CN113121819A - 一种pa4-66共聚材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料领域，公开了一种PA4‑66共聚材料及其制备方法。由PA4单体丁内酰胺与PA66单体己二胺己二酸盐共聚制备得到的PA4‑66共聚材料，所述丁内酰胺与己二胺己二酸盐的摩尔比为10:1‑5:5。与现有技术相比，本发明以PA4单体丁内酰胺为主与PA66单体己二酰己二胺盐共聚制得PA4‑66共聚材料，此种材料不仅具有PA4良好的生物降解性、亲水性和力学强度，而且其耐热性得到了极大的改善，能实现熔融加工，在纺丝、工程塑料等领域的应用。

Description

一种PA4-66共聚材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，尤其涉及一种PA4-66共聚材料及其制备方法。
背景技术
聚酰胺(PA)是重要的工程塑料和纤维制品原料。聚酰胺可以通过使二胺-二元羧酸盐的水溶液在超大气压下连续地通过连续反应区而制备，将酰胺形成反应物的浓缩水溶液连续地提供至反应区，在所述反应区中控制温度-压力条件并将主要部分的盐转化为聚合物。
聚酰胺66(PA66)是一种被广泛使用的聚合物，也被称为尼龙6,6，是一种常见的工程塑料。PA66的分子结构包括基于己二胺和己二酸：[NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO]n的重复单元，其中n是聚合度(重复单元数)。目前可以采用连续过程或不连续(间歇，分批)的过程来生产PA66。在不连续操作中生产PA66经常使用的方法是，通过使用己二胺和己二酸的盐(称为“AH盐”)作为起始原料。这种盐能够以典型的48-52wt％或60-62wt％的水溶液形式商购。通过从水溶液中去除水来生产聚酰胺66。
PA4是一种新型的聚合物，是由丁内酰胺(BY)经过阴离子开环聚合得到的一种乳白色热塑性尼龙树脂，可用于制备合成纤维、人造革、合成纸等；并且PA4具有一定的可降解性，因此在可降解高分子材料领域具有潜在的应用前景。PA4纤维比其他合成纤维更接近天然纤维，具有优异的亲水性，其吸湿性与天然棉、丝接近，因此可以替代棉、丝纤维满足人类需求。申请号为CN201510010169.X的中国专利公开了一种绿色尼龙聚丁内酰胺的制备方法，包括了将生物基原料丁内酰胺在减压高温条件下熔融分解并纯化得到丁内酰胺，然后再经减压聚合得到绿色尼龙聚丁内酰胺。该发明的有益效果在于：通过使用生物法合成聚丁内酰胺，来源广泛，解决了PA4大规模生产的原材料供应问题，降低了反应成本，而且整个反应过程的条件简单，合成步骤简化，易于实现从实验室向工业化大规模生产的转化。
相对于PA66而言，PA4具有更好的生物相容性、可降解性、吸湿性，但其耐磨性和耐热性和抗拉伸强度稍差，而且不能熔融加工。因此有必要开发出一种新型的聚酰胺材料。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的聚酰胺材料综合性能较差的缺陷，本发明提供一种PA4-66共聚材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明首先提供一种PA4-66共聚材料，为由PA4单体丁内酰胺与PA66单体己二胺己二酸盐共聚制备得到的PA4-66共聚材料，所述丁内酰胺与己二胺己二酸盐的摩尔比为10:1-5:5，优选为9:1～7:3。
在本发明的一个实施方式中，所述PA4-66共聚材料还含有添加剂，所述添加剂选自分子量调节剂、增塑剂、润滑剂、消光剂、抗老化剂、抗氧剂、耐热稳定剂、耐候剂或阻燃剂中的任意一种或多种的组合；所述添加剂的加入量不高于所述PA4-66共聚材料总质量的5％，优选不高于最终所得PA4-66共聚材料总质量的3％。
在本发明的一个实施方式中，当含有分子量调节剂时，所述分子量调节剂的添加量为丁内酰胺和己二胺己二酸盐总质量的0.1-0.3％；
在本发明的一个实施方式中，当含有增塑剂时，所述增塑剂的添加量为丁内酰胺和己二胺己二酸盐总质量的0.2-0.8％；
在本发明的一个实施方式中，当含有润滑剂时，所述润滑剂的添加量为丁内酰胺和己二胺己二酸盐总质量的0.3-0.6％；
在本发明的一个实施方式中，当含有消光剂时，所述消光剂的添加量为丁内酰胺和己二胺己二酸盐总质量的0.1-0.4％；
在本发明的一个实施方式中，当含有抗老剂或抗氧剂时，所述抗老剂和抗氧剂的添加量总和为丁内酰胺和己二胺己二酸盐总质量的0.3-1％；
在本发明的一个实施方式中，当含有耐热稳定剂时，所述耐热稳定剂的添加量为丁内酰胺和己二胺己二酸盐总质量的0.5-1％；
在本发明的一个实施方式中，当含有耐候剂时，所述耐候剂的添加量为丁内酰胺和己二胺己二酸盐总质量的0.2-0.6％；
在本发明的一个实施方式中，当含有阻燃剂时，所述阻燃剂的添加量为丁内酰胺和己二胺己二酸盐总质量的0.7-1.3％。
在本发明的一个实施方式中，所述分子量调节剂选自己二胺、己二酸或氨基丁酸等。
在本发明的一个实施方式中，所述增塑剂选择N-乙基邻甲苯磺酰胺或邻-对甲苯磺酰胺。
在本发明的一个实施方式中，所述润滑剂选自长碳链羧酸、酰胺蜡、羧酸金属盐或多元醇。
在本发明的一个实施方式中，所述长碳链羧酸选自硬脂酸、棕榈酸或褐煤酸，所述酰胺蜡选自乙撑双硬脂酰胺、芥酸酰胺或硬脂酸季戊四醇酯，所述羧酸金属盐选自硬脂酸锌、硬脂酸钙、褐煤酸钠盐或钙盐，所述多元醇选自季戊四醇、双季戊四醇、聚乙烯蜡或氧化聚乙烯蜡。
在本发明的一个实施方式中，所述消光剂选自二氧化钛。
在本发明的一个实施方式中，所述抗老剂或抗氧剂选自AN1620、HP-136、626、N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺或N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基丙酰胺)。
在本发明的一个实施方式中，所述耐热稳定剂选自基于受阻酚的化合物、基于氢醌的化合物、基于噻唑的化合物、基于磷的化合物、基于咪唑的化合物，或这些化合物的取代产物、卤化铜和碘化合物。
在本发明的一个实施方式中，其中，基于磷的化合物可以为苯基膦酸，基于咪唑的化合物可以为2-巯基苯并咪唑。
在本发明的一个实施方式中，所述耐候剂选自紫外线吸收剂、多胺类抗氧化还原剂、间苯二酚、水杨酸盐、苯并三唑、二苯甲酮或受阻胺。
在本发明的一个实施方式中，所述阻燃剂选自三聚氰胺氰脲酸酯、氢氧化物、多磷酸铵、溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化聚碳酸酯、溴化环氧树脂、由任何基于溴的阻燃剂与三氧化二锑构成的组合。
在本发明的一个实施方式中，所述氢氧化物可以为氢氧化镁或氢氧化铝。
本发明还提供一种PA4-66共聚材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将液体丁内酰胺、己二胺己二酸盐的水溶液混合，所述丁内酰胺与己二胺己二酸盐的摩尔比为10:1-5:5，优选为9:1～7:3；
(2)惰性气体保护下，在反应器中搅拌，于150-280℃进行缩聚反应，得到PA4-66共聚材料。
在本发明的一个实施方式中，进行缩聚反应时，反应1-2h后开启真空泵抽除反应物中逸出的多余的水蒸气，保持反应器体系压力恒定为-0.05MPa～0.1MPa，再持续反应10-12h。
在本发明的一个实施方式中，进行缩聚反应的反应温度优选为220-280℃。
在本发明的一个实施方式中，所述惰性气体选择为氮气。
在本发明的一个实施方式中，在进行缩聚反应前，将步骤(1)所得混合溶液浓缩。
在本发明的一个实施方式中，所述己二胺己二酸盐水溶液的浓度为70-85wt％。
在本发明的一个实施方式中，在缩聚反应后，将PA4-66共聚材料进一步经切粒、热水萃取和干燥后制得PA4-66切片。
在本发明的一个实施方式中，在步骤(1)和/或(2)中，加入添加剂，所述添加剂选自分子量调节剂、增塑剂、润滑剂、消光剂、抗老化剂、抗氧剂、耐热稳定剂、耐候剂或阻燃剂中的任意一种或多种的组合；所述添加剂的加入量不高于最终所得PA4-66共聚材料总质量的5％，优选不高于最终所得PA4-66共聚材料总质量的3％。
当含有分子量调节剂时，所述分子量调节剂的添加量为丁内酰胺和己二胺己二酸盐总质量的0.1-0.3％；
当含有增塑剂时，所述增塑剂的添加量为丁内酰胺和己二胺己二酸盐总质量的0.2-0.8％；
当含有润滑剂时，所述润滑剂的添加量为丁内酰胺和己二胺己二酸盐总质量的0.3-0.6％；
当含有消光剂时，所述消光剂的添加量为丁内酰胺和己二胺己二酸盐总质量的0.1-0.4％；
当含有抗老剂或抗氧剂时，所述抗老剂和抗氧剂的添加量总和为丁内酰胺和己二胺己二酸盐总质量的0.3-1％；
当含有耐热稳定剂时，所述耐热稳定剂的添加量为丁内酰胺和己二胺己二酸盐总质量的0.5-1％；
当含有耐候剂时，所述耐候剂的添加量为丁内酰胺和己二胺己二酸盐总质量的0.2-0.6％；
当含有阻燃剂时，所述阻燃剂的添加量为丁内酰胺和己二胺己二酸盐总质量的0.7-1.3％。
本申请通过对聚合物的原料、制备方法和工艺步骤进行了深入研究，最终发现：通过特定链段的加入，能够实现很好的抗冲击性能，由此得到本发明的技术方案。
本发明以PA4单体丁内酰胺为主与PA66单体己二胺己二酸盐共聚制得PA4-66共聚材料，PA4-66综合了这两种材料的优点，此种材料不仅具有PA4良好的生物降解性、亲水性、韧性，而且其耐热性、耐拉伸性和抗冲击强度更佳，能实现熔融加工，因而能更好地在纺丝、工程塑料等领域的应用。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
1、本发明以PA4单体丁内酰胺为主与PA66单体己二胺己二酸盐共聚制得PA4-66共聚材料，此种材料不仅具有PA4良好的生物降解性、亲水性、韧性，而且其耐热性、耐磨性和抗拉伸强度更佳，为聚酰胺树脂的下游应用，特别是扎带、工程塑料等对冲击强度要求高的领域，打下坚实的基础。
2、与直接将PA4和PA66共熔混合制得的复合材料相比，本发明方法制得的PA4-66共聚材料在聚合过程中就充分混合，共混程度高，分散性好，有利于共聚材料性能的均一、稳定；此外，本发明中，两种材料之间形成了更为牢固的化学键结合，使得材料的性能更佳。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
以下实施例中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常压原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1：
液体丁内酰胺与质量分数为80％己二胺己二酸盐水溶液混合，丁内酰胺与己二胺己二酸盐的摩尔比为9:1，在240-250℃、氮气保护的条件下于反应器中不断搅拌，反应1小时后开启真空泵抽除反应物中逸出的多余的水蒸气，保持反应器体系压力恒定为微负压或常压，一般以-0.1MPa～0.1MPa为宜，持续反应10小时后，得到PA4-66共聚物。经检测其拉伸强度为120MPa，断裂伸长率为110％。
实施例2：
将液体丁内酰胺与质量分数为80％己二胺己二酸盐水溶液在密闭的反应器中混合，摩尔比为8:2，同时加入丁内酰胺和己二胺己二酸盐总质量比为0.6％的N-乙基邻甲苯磺酰胺、邻-对甲苯磺酰胺，在245-260℃、氮气保护的条件下于反应器中不断搅拌，反应2小时后开启真空泵将反应器中水蒸气抽除，反应器内保持-0.1MPa-0.1MPa的压力，反应12小时后得到PA4-66共聚物，将此共聚物经挤出冷却、切粒、热水萃取和热氮气干燥后，得到PA4-66共聚物切片，此共聚物相对粘度为2.4-2.7，经检测其拉伸强度为110MPa，断裂伸长率为160％。
实施例3：
将液体丁内酰胺与质量分数为80％己二胺己二酸盐水溶液在密闭的反应器中混合，摩尔比为8:2，同时加入丁内酰胺和己二胺己二酸盐总质量比为0.3％的对苯二甲酸，以及0.4％的硬脂酸、聚乙烯蜡，在245-260℃、氮气保护的条件下于密闭反应器中不断搅拌，反应2小时后开启真空泵将反应器中水蒸气抽除，反应器内保持-0.1MPa-0.1MPa的压力，反应12小时后得到PA4-66共聚物，将此共聚物经挤出冷却、切粒、热水萃取和热氮气干燥后，得到PA4-66共聚物切片，此共聚物拉伸强度为115MPa，断裂伸长率为130％。
实施例4：
将液体丁内酰胺与质量分数为80％己二胺己二酸盐水溶液在密闭的反应器中混合，摩尔比为7:3，同时加入丁内酰胺和己二胺己二酸盐总质量比为0.3％的对苯二甲酸、0.6％的N-乙基邻甲苯磺酰胺，在240-260℃、氮气保护的条件下于密闭反应器中不断搅拌，反应2小时后开启真空泵将反应器中水蒸气抽除，反应器内保持-0.1MPa-0.1MPa的压力，反应10-12小时后得到PA4-66共聚物，将此共聚物经挤出冷却、切粒、热水萃取和热氮气干燥后，得到PA4-66共聚物切片，此共聚物拉伸强度为115MPa，断裂伸长率为180％。
实施例5：
将液体丁内酰胺与质量分数为80％己二胺己二酸盐水溶液在密闭的反应器中混合，摩尔比为8:2，同时加入丁内酰胺和己二胺己二酸盐总质量比为0.3％的对苯二甲酸、0.4％的AN1620、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基丙酰胺)，在240-260℃、氮气保护下于密闭反应器中不断搅拌，反应2小时后开启真空泵将反应器中水蒸气抽除，反应器内保持-0.1MPa-0.1MPa的压力，反应10-12小时后得到PA4-66共聚物，将此共聚物经挤出冷却、切粒、热水萃取和热氮气干燥后，得到PA4-66共聚物切片，此共聚物拉伸强度为130MPa，断裂伸长率为150％。
表1实施例1-5所得PA4-66共聚材料性能
Figure BDA0003003572150000071
以上实施例中，拉伸强度和断裂伸长率采用GB/T 1040-1BA标准测试，生物降解采用可工业化堆肥GB/T 28206测试，吸水率采用GB/T 1034-2008《塑料吸水性的测定》方法测试。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种PA4-66共聚材料，其特征在于，为由PA4单体丁内酰胺与PA66单体己二胺己二酸盐共聚制备得到的PA4-66共聚材料，所述丁内酰胺与己二胺己二酸盐的摩尔比为10:1-5:5。
2.根据权利要求1所述PA4-66共聚材料，其特征在于，所述PA4-66共聚材料还含有添加剂，所述添加剂选自分子量调节剂、增塑剂、润滑剂、消光剂、抗老化剂、抗氧剂、耐热稳定剂、耐候剂或阻燃剂中的任意一种或多种的组合；所述添加剂的加入量不高于所述PA4-66共聚材料总质量的5％。
3.根据权利要求2所述PA4-66共聚材料，其特征在于，当含有分子量调节剂时，所述分子量调节剂的添加量为丁内酰胺和己二胺己二酸盐总质量的0.1-0.3％；
当含有增塑剂时，所述增塑剂的添加量为丁内酰胺和己二胺己二酸盐总质量的0.2-0.8％；
当含有润滑剂时，所述润滑剂的添加量为丁内酰胺和己二胺己二酸盐总质量的0.3-0.6％；
当含有消光剂时，所述消光剂的添加量为丁内酰胺和己二胺己二酸盐总质量的0.1-0.4％；
当含有抗老剂或抗氧剂时，所述抗老剂和抗氧剂的添加量总和为丁内酰胺和己二胺己二酸盐总质量的0.3-1％；
当含有耐热稳定剂时，所述耐热稳定剂的添加量为丁内酰胺和己二胺己二酸盐总质量的0.5-1％；
当含有耐候剂时，所述耐候剂的添加量为丁内酰胺和己二胺己二酸盐总质量的0.2-0.6％；
当含有阻燃剂时，所述阻燃剂的添加量为丁内酰胺和己二胺己二酸盐总质量的0.7-1.3％。
4.根据权利要求2所述PA4-66共聚材料，其特征在于，所述分子量调节剂选自己二胺、己二酸或氨基丁酸；
所述增塑剂选择N-乙基邻甲苯磺酰胺或邻-对甲苯磺酰胺；
所述润滑剂选自长碳链羧酸、酰胺蜡、羧酸金属盐或多元醇；
所述消光剂选自二氧化钛；
所述抗老剂或抗氧剂选自AN1620、HP-136、626、N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺或N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基丙酰胺)；
所述耐热稳定剂选自基于受阻酚的化合物、基于氢醌的化合物、基于噻唑的化合物、基于磷的化合物、基于咪唑的化合物，或这些化合物的取代产物、卤化铜和碘化合物；
所述耐候剂选自紫外线吸收剂、多胺类抗氧化还原剂、间苯二酚、水杨酸盐、苯并三唑、二苯甲酮或受阻胺；
所述阻燃剂选自三聚氰胺氰脲酸酯、氢氧化物、多磷酸铵、溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化聚碳酸酯、溴化环氧树脂、由任何基于溴的阻燃剂与三氧化二锑构成的组合。
5.一种PA4-66共聚材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将液体丁内酰胺、己二胺己二酸盐的水溶液混合，所述丁内酰胺与己二胺己二酸盐的摩尔比为10:1-5:5；
(2)惰性气体保护下，在反应器中搅拌，于150-280℃进行缩聚反应，得到PA4-66共聚材料。
6.根据权利要求5所述PA4-66共聚材料的制备方法，其特征在于，进行缩聚反应时，反应1-2h后开启真空泵抽除反应物中逸出的多余的水蒸气，保持反应器体系压力恒定为-0.05MPa～0.1MPa，再持续反应10-12h。
7.根据权利要求5所述PA4-66共聚材料的制备方法，其特征在于，在缩聚反应后，将PA4-66共聚材料进一步经切粒、热水萃取和干燥后制得PA4-66切片。
8.根据权利要求5所述PA4-66共聚材料的制备方法，其特征在于，在步骤(1)和/或(2)中，加入添加剂，所述添加剂选自分子量调节剂、增塑剂、润滑剂、消光剂、抗老化剂、抗氧剂、耐热稳定剂、耐候剂或阻燃剂中的任意一种或多种的组合；所述添加剂的加入量不高于最终所得PA4-66共聚材料总质量的5％。
9.根据权利要求8所述PA4-66共聚材料的制备方法，其特征在于，当含有分子量调节剂时，所述分子量调节剂的添加量为丁内酰胺和己二胺己二酸盐总质量的0.1-0.3％；
当含有增塑剂时，所述增塑剂的添加量为丁内酰胺和己二胺己二酸盐总质量的0.2-0.8％；
当含有润滑剂时，所述润滑剂的添加量为丁内酰胺和己二胺己二酸盐总质量的0.3-0.6％；
当含有消光剂时，所述消光剂的添加量为丁内酰胺和己二胺己二酸盐总质量的0.1-0.4％；
当含有抗老剂或抗氧剂时，所述抗老剂和抗氧剂的添加量总和为丁内酰胺和己二胺己二酸盐总质量的0.3-1％；
当含有耐热稳定剂时，所述耐热稳定剂的添加量为丁内酰胺和己二胺己二酸盐总质量的0.5-1％；
当含有耐候剂时，所述耐候剂的添加量为丁内酰胺和己二胺己二酸盐总质量的0.2-0.6％；
当含有阻燃剂时，所述阻燃剂的添加量为丁内酰胺和己二胺己二酸盐总质量的0.7-1.3％。
10.根据权利要求8所述PA4-66共聚材料的制备方法，其特征在于，所述分子量调节剂选自己二胺、己二酸或氨基丁酸；
所述增塑剂选择N-乙基邻甲苯磺酰胺或邻-对甲苯磺酰胺；
所述润滑剂选自长碳链羧酸、酰胺蜡、羧酸金属盐或多元醇；
所述消光剂选自二氧化钛；
所述抗老剂或抗氧剂选自AN1620、HP-136、626、N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺或N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基丙酰胺)；
所述耐热稳定剂选自基于受阻酚的化合物、基于氢醌的化合物、基于噻唑的化合物、基于磷的化合物、基于咪唑的化合物，或这些化合物的取代产物、卤化铜和碘化合物；
所述耐候剂选自紫外线吸收剂、多胺类抗氧化还原剂、间苯二酚、水杨酸盐、苯并三唑、二苯甲酮或受阻胺；
所述阻燃剂选自三聚氰胺氰脲酸酯、氢氧化物、多磷酸铵、溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化聚碳酸酯、溴化环氧树脂、由任何基于溴的阻燃剂与三氧化二锑构成的组合。
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