ES2306201T3

ES2306201T3 - Procedimiento para la obtencion de poliamidas de peso molecular elevado.

Info

Publication number: ES2306201T3
Application number: ES05777287T
Authority: ES
Inventors: Peter Eibeck; Volker Warzelhan; Bernd Bruchmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-08-04
Filing date: 2005-07-30
Publication date: 2008-11-01
Anticipated expiration: 2025-07-30
Also published as: MY140308A; WO2006015743A1; EP1776409B1; CN100537637C; KR101188589B1; JP2008508409A; MX2007000915A; EP1776409A1; JP4605811B2; CN1993402A; ATE394444T1; US20100152313A1; DE502005004039D1; DE102004038014A1; KR20070050943A; US20080312353A1

Abstract

Procedimiento para el aumento del peso molecular de poliamidas, caracterizado porque una poliamida A) se hace reaccionar a una temperatura de 150 a 350ºC con un compuesto B), que libera ácido isociánico a esa temperatura de reacción, o con ácido isociánico, que se obtiene por separado mediante descomposición térmica del compuesto B), siendo la concentración de grupos amino terminales mayor o igual que la concentración de grupos carboxilo terminales en la poliamida A) empleada, y ascendiendo la proporción molar de compuesto B) respecto a los grupos amino terminales de la poliamida a 0,3 : 1 hasta 1,5 : 1.

Description

Procedimiento para la obtención de poliamidas de peso molecular elevado.

La invención se refiere a un procedimiento para el aumento del peso molecular de poliamidas, caracterizado porque una poliamida A) se hace reaccionar a una temperatura de 150 a 350ºC con un compuesto B), que libera ácido isociánico a esa temperatura de reacción, o con ácido isociánico, que se obtiene por separado mediante descomposición térmica del compuesto B), siendo la concentración de grupos amino terminales mayor o igual que la concentración de grupos carboxilo terminales en la poliamida A) empleada, y ascendiendo la proporción molar de compuesto B) respecto a los grupos amino terminales de la poliamida a 0,3 : 1 hasta 1,5 : 1.

Las poliamidas con peso molecular elevado presentan viscosidades de fusión elevadas, y se emplean en especial para la extrusión de piezas semiacabadas, por ejemplo, perfiles, placas o varillas, y para el soplado de láminas. En este procedimiento de elaboración, la viscosidad de fusión elevada influye positivamente sobre la elaborabilidad y la calidad de los productos obtenidos. Según el procedimiento del estado de la técnica, véase, a modo de ejemplo, la DE-A 3923061, se obtienen poliamidas de peso molecular elevado en dos etapas: en primer lugar se obtiene, a modo de ejemplo en una condensación en fusión a partir de los monómeros, un polímero de bajo peso molecular, que se transforma después en un producto final de peso molecular elevado en una condensación en fase gaseosa.

Esta polimerización de dos etapas es compleja, y sería ventajoso poder evitar la condensación en fase gaseosa. De manera ideal se debería poder ocasionar el aumento de peso molecular mediante adición sencilla de un aditivo a la poliamida de peso molecular, que provoca rápidamente el aumento de peso molecular deseado.

La WO 02/26865 describe un procedimiento para la reducción del contenido en \varepsilon-caprolactama en poliamidas 6 (PA 6), en el que se añade un aditivo que forma ácido isociánico mediante acción térmica, a modo de ejemplo urea, a) a la polimerización de PA 6 o b) a una fusión de PA 6. En la mayor parte de los ejemplos se añade la urea hacia el final de la polimerización; en el ejemplo 15 se pulveriza un granulado de PA 6 comercial con una disolución de urea, se seca, y se extrusiona a 240 a 260ºC. La viscosidad en disolución relativa de las poliamidas cargadas con urea no se diferencia significativamente de la de los ejemplos comparativos que no contienen urea, y en el documento falta cualquier tipo de alusión a un aumento del peso molecular. No se dan datos sobre la concentración de grupos amino terminales o carboxilo terminales en la poliamida antes de la adición de urea.

Existía la tarea de poner remedio a los inconvenientes expuestos. Se debía poner a disposición un procedimiento alternativo para la obtención de poliamidas de peso molecular elevado. Ventajosamente presentará una configuración más sencilla que los procedimientos del estado de la técnica. En especial, el procedimiento no requerirá una condensación en fase sólida.

De manera ideal, el aumento de peso molecular deseado se conseguirá mediante adición sencilla de un aditivo a una poliamida habitual, de peso molecular no elevado.

Por consiguiente se encontraron los procedimientos citados inicialmente para la obtención de poliamidas de peso molecular elevado, así como las poliamidas obtenibles con el mismo, su empleo para la obtención de cuerpos moldeados, láminas, fibras y películas, y los cuerpos moldeados, láminas fibras y películas a partir de poliamidas. Además se encontró el procedimiento citado inicialmente para el aumento del peso molecular de poliamidas.

Componente A): Poliamidas

En el procedimiento según la invención para la obtención de poliamidas de peso molecular elevado se hace reaccionar una poliamida A) a 150 hasta 350ºC con un compuesto B), que libera ácido isociánico a esta temperatura de reacción. Según la invención, en la poliamida empleada A), la concentración de grupos amino terminales (AEK, concentración de grupos amino terminales) es mayor o igual que la concentración de grupos carboxilo terminales (CEK, concentración de grupos carboxilo terminales), es decir AEK \geq CEK.

La concentración de grupos amino terminales es preferentemente mayor que la concentración de grupos carboxilo terminales, es decir AEK > CEK.

Las concentraciones citadas anteriormente se definen, como es habitual, a modo de número de grupos terminales (en mol, o bien equivalente) por unidad de masa de poliamida, a modo de ejemplo x mmol de grupos terminales por kg de poliamida.

La determinación de grupos terminales se puede llevar a cabo, a modo de ejemplo, por medio de titración o disolución de poliamida en presencia de un indicador. A tal efecto se disuelve la poliamida A) en una mezcla de fenol y metanol (por ejemplo 75% en peso de fenol y 25% en peso de metanol) bajo calentamiento. A modo de ejemplo, la mezcla se puede mantener bajo reflujo en el punto de ebullición hasta que se disuelve el polímero. La disolución enfriada se mezcla con un indicador apropiado, o bien una mezcla de indicadores I (por ejemplo disolución metanólica de naranja de bencilo y azul de metileno), y se titra con una disolución de ácido perclórico que contiene metanol en glicol hasta viraje de color. A partir del consumo de ácido perclórico se calcula la concentración de grupos amino terminales.

Alternativamente también se puede llevar a cabo la titración sin indicador mediante potenciometría con una disolución de ácido perclórico en etilenglicol, como se describe en la WO 02/26865, en la página 11.

La determinación de grupos carboxilo terminales se puede efectuar, por ejemplo, del mismo modo mediante titración de una disolución de poliamida bajo empleo de un indicador. A tal efecto se disuelve la poliamida A) en alcohol bencílico (fenilmetanol) bajo calentamiento, por ejemplo hasta ebullición, aplicándose un tubo ascendente e introduciéndose gas de nitrógeno. Después se mezcla la disolución aún caliente con un indicador apropiado (por ejemplo disolución propanólica de rojo de cresol), y se disuelve inmediatamente con una disolución alcohólica de hidróxido potásico (KOH en una mezcla de metanol, 1-propanol y 1-hexanol) hasta viraje de color. A partir del consumo de KOH se calcula la concentración de grupos carboxilo terminales.

Alternativamente, la titración se puede llevar a cabo sin indicador también mediante conductometría con una disolución de NaOH en alcohol bencílico, como se describe en la WO 02/26865, en la página 11-12.

Como poliamida A) son apropiadas en principio todas las poliamidas conocidas, en tanto cumplan la citada condición AEK \geq CEK. A modo de ejemplo, entran en consideración poliamidas con estructura alifática parcialmente cristalina o parcialmente aromática, así como amorfa, de cualquier tipo, y sus mezclas, incluyendo polieteramidas, como amidas en bloques de poliéter.

Resinas semicristalinas o amorfas con un peso molecular (valor de media ponderal) de al menos 5000, como se describen, por ejemplo, en las solicitudes de patente americanas 2 071 250, 2 071 251, 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 y 3 393 210, son preferentes. Son ejemplos a tal efecto poliamidas que se derivan de lactamas con 7 a 13 eslabones de anillo, como policaprolactama, policaprillactama y polilaurinlactama, así como poliamidas que se obtienen mediante reacción de ácidos dicarboxílicos con diaminas.

Como ácidos dicarboxílicos son empleables ácidos alcanodicarboxílicos con 6 a 12, en especial 6 a 10 átomos de carbono, y ácidos dicarboxílicos aromáticos. En este caso cítense ácido adípico, ácido azeláico, ácido sebácico, diácido dodecanoico (= ácido decanodicarboxílico), y ácido tereftálico y/o isoftálico como ácidos.

Como diaminas son apropiadas especialmente alcanodiaminas con 6 a 12, en especial 6 a 8 átomos de carbono, así como m-xililendiamina, di-(4-aminofenil)metano, di-(4-aminociclohexil)-metano, di-(4-amino-3-metil-ciclohexil)-metano, isoforondiamina, 1,5-diamino-2-metilpentano, 2,2-di-(4-aminofenil)-propano o 2,2-di-(4-aminociclohexil)-propano.

Las poliamidas preferentes son amida de ácido polihexametilenadípico (PA 66) y amida de ácido polihexametilensebácico (PA 610), policaprolactama (PA 6) así como copoliamidas 6/66, en especial con una fracción de un 5 a un 95% en peso de unidades caprolactama. PA 6, PA 66 y copoliamidas 6/66 son especialmente preferentes; PA 6 es muy especialmente preferente.

Otras poliamidas apropiadas son obtenibles a partir de \omega-aminoalquilnitrilos, como por ejemplo aminocapronitrilo (PA 6) y adipodinitrilo con hexametilendiamina (PA 66), mediante la denominada polimerización directa en presencia de agua, como se describe, a modo de ejemplo, en la DE-A 10313681, EP-A 1198491 y EP-A 922065.

Además menciónense también poliamidas que son obtenibles, por ejemplo, mediante condensación de 1,4-diaminobutano con ácido adípico bajo temperatura elevada (poliamida 46). Se describen procedimientos de obtención para poliamidas de esta estructura, por ejemplo, en la EP-A 38 094, EP-A 38 582 y EP-A 39 524.

Otros ejemplos son poliamidas que son obtenibles mediante copolimerización de dos o varios de los monómeros citados anteriormente, o mezclas de varias poliamidas apropiadas, siendo arbitraria la proporción de mezcla.

Además se han mostrado especialmente ventajosas aquellas copoliamidas parcialmente aromáticas, como PA6/6T y PA 66/6T, cuyo contenido en triamina asciende a menos de un 0,5, preferentemente menos de un 0,3% en peso (véase la EP-A 299 444). La obtención de copoliamidas parcialmente aromáticas con contenido en triamina reducido se puede efectuar según los procedimientos descritos en la EP-A 129 195 y 129 196.

La siguiente lista no concluyente contiene las citadas, así como otras poliamidas A) en el sentido de la invención, y los monómeros contenidos:

Polímeros AB:

PA 6: \varepsilon-caprolactama

PA 7: etanolactama

PA 8: caprillactama

PA 9: ácido 9-aminopelargónico

PA 10: ácido 11-amioundecanoico

PA 11: laurinlactama.

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Polímeros AA/BB:

PA 46: tetrametildiamina, ácido adípico

PA 66: hexametilendiamina, ácido adípico

PA 69: hexametilendiamina, ácido azeláico

PA 610: hexametilendiamina, ácido sebácico

PA 612: hexametilendiamina, ácido decanodicarboxílico

PA 613: hexametilendiamina, ácido undecanodicarboxílico

PA 1212: 1,12-dodecandiamina, ácido decanodicarboxílico

PA 1313: 1,13-diaminotridecano, ácido undecanodicarboxílico

PA 6T: hexametilendiamina, ácido tereftálico

PA MXD6: m-xililendiamina, ácido adípico

PA 61: hexametilendiamina, ácido isoftálico

PA 6-3-T: trimetilhexametilendiamina, ácido tereftálico

PA 6/6T: (véase PA 6 y PA 6T)

PA 6/66: (véase PA 6 y PA 66)

PA 6/12: (véase PA 6 y PA 12)

PA 66/61610: véase PA 66, PA 6 y PA 610)

PA 61/6T: (véase PA 61 y PA 6T)

PA PACM 12: diaminodiciclohexilmetano, laurinlactama

PA 61/6T/PACM como PA 61/6T + diaminodicicloheximetano

PA 12/MACMI: laurinlactama, dimetil-diaminodiciclohexilmetano, ácido isoftálico

PA 12/MACMT: laurinlactama, dimetil-diaminodiciclohexilmetano, ácido tereftálico

PA PDA-T: fenilendiamina, ácido tereftálico

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Estas poliamidas A) y su obtención son conocidas, a modo de ejemplo por Ullmanns Encyklopädie der Technischen Chemie, 4ª edición, tomo 19, páginas 39-54, editorial Chemie, Weinheim 1980; Ullmanns Enciclopedia of Industrial Chemistry, Vol A21, páginas 179-206, VCH editorial, Weinheim 1992; Stoeckhert, Kunststofflexikon, 8ª edición, páginas 425-428, editorial Carl Hanser Munich 1992 (palabra clave "poliamidas" y siguientes), así como Saechtling, Kunststoff-Taschenbuch, edición 27, editorial Carl Hanser Munich 1998, páginas 465-478.

A continuación se aborda brevemente la obtención de las poliamidas preferentes PA6, PA 66 y copoliamida 6/66.

La polimerización, o bien policondensación de monómeros de partida a la poliamida A) se lleva a cabo preferentemente según los procedimientos habituales. De este modo, la polimerización de caprolactama se puede efectuar, por ejemplo, según los procedimientos continuos descritos en la DE-A 14 95 198 y DE-A 25 58 480. La polimerización de sal de AH para la obtención de PA 66 se puede efectuar según los procedimientos discontinuos habituales (véase: Polymerization Processes páginas 424-467, en especial páginas 444-446, Interscience, New York, 1977) o según un procedimiento continuo, por ejemplo según la EP-A 129 196.

En la polimerización se pueden emplear concomitantemente reguladores de cadenas habituales. Los reguladores de cadenas apropiados son, por ejemplo, compuestos de triacetondiamina (véase la WO-A 95/28443), y bases, en especial aminas. Las bases son preferentes como regulador de cadenas, ya que con ellas se puede ajustar de manera sencilla el exceso, o bien equilibrio necesario de grupos aminoterminales (AEK\geqCEK). Las bases apropiadas son, por ejemplo, hexametilendiamina, bis(hexametilen)triamina, bencilamina, 1,4-ciclohexildiamina, bis(tetrametilen)triamina, 4-aminometil-1,8-octandiamina, tris(3-aminopropil)amina, N,N,N',N'-tetra(3-aminopropil)etilendiamina, así como las diaminas citadas anteriormente.

En tanto se emplean reguladores de cadenas, su cantidad asciende generalmente a un 0,01 hasta un 5, en especial a un 0,1 hasta un 1,5% en peso, referido a los monómeros empleados en la obtención de poliamida A).

La fusión de polímeros obtenida se descarga del reactor, se enfría y se granula. El granulado obtenido se puede someter a una polimerización subsiguiente. Esto se efectúa de modo conocido en sí mediante calentamiento del granulado a una temperatura T por debajo de la temperatura de fusión T_{s}, o bien temperatura de fusión de cristalita T_{k} de la poliamida. Mediante la polimerización subsiguiente se ajusta el peso molecular definitivo de poliamida (mensurable como índice de viscosidad VZ, véase datos respecto a VZ a continuación). Habitualmente, la polimerización subsiguiente, si es necesaria, dura 2 a 24 horas, en especial 12 a 24 horas. Si se ha alcanzado el peso molecular deseado de poliamida A), se enfría el granulado de modo habitual.

La poliamida A) se puede emplear también como plaquetas, rodajas, o en otra forma habitual, en lugar de a modo de granulado. En caso dado, la poliamida A) se seca hasta un contenido en agua de un 0,01 a un 0,1% en peso, referido a la poliamida A). A tal efecto se pueden emplear dispositivos de secado habituales, por ejemplo en vacío y/o a temperatura elevada.

El modo de obtención de poliamidas A) no es crítico por regla general. Únicamente se debe garantizar que la concentración de grupos amino terminales en la poliamida empleada A) sea mayor o igual que la concentración de grupos carboxilo terminales.

Las poliamidas apropiadas A) presentan en general un índice de viscosidad VZ de 50 a 200, preferentemente 70 a 160, y de modo especialmente preferente 90 a 130 ml/g, determinado según ISO 307 EN en una disolución al 0,5% en peso de poliamida en ácido sulfúrico al 96% en peso a 25ºC.

Estos índices de viscosidad corresponden a pesos moleculares habituales y elevados. Por consiguiente, en el procedimiento según la invención, además de poliamidas A) con peso molecular habitual, se pueden emplear también poliamidas A) de peso molecular elevado, y aumentar adicionalmente su peso molecular.

Se descubrió que el peso molecular de la poliamida A) se puede ajustar con especial facilidad y rapidez si al menos una parte de las cadenas de polímero de poliamida A) presenta dos o más grupos amino terminales. En una forma de ejecución preferente, el procedimiento está caracterizado porque en la poliamida A) al menos un 20% en moles de cadenas de polímeros presentan dos o más grupos amino terminales. De modo especialmente preferente, esta fracción asciende al menos a un 30% en moles.

Componente B): Compuestos que liberan ácido isociánico

Como compuestos B) son apropiados todos los compuestos que liberan ácido isociánico a 150 a 350ºC. Tal fuente de ácido isociánico son, por ejemplo, urea, productos de condensación de urea, como biuret, triuret o ácido cianúrico, así como otros derivados de urea, o bien compuestos de urea oligómeros o polímeros, que liberan ácido isociánico a la citada temperatura de reacción. Tales compuestos son, en especial, carbamatos, como carbamato de sililo, carbamato de trimetilsililo, así como trimetilsililurea o poli(nonametilen)urea.

El compuesto B) es seleccionado preferentemente a partir de urea, biuret, triuret, ácido cianúrico, carbamato de sililo, carbamato de trimetilsililo, trimetilsililurea y poli(nonametilen)urea. De modo especialmente preferente se emplea urea, biuret, triuret o ácido cianúrico, en especial urea.

El compuesto B) se puede reaccionar como tal con la poliamida A), produciéndose el ácido isociánico durante la reacción debido a la citada temperatura. Esto es preferente. Alternativamente se puede obtener el ácido isociánico en primer lugar por separado a partir de las citadas fuentes de ácido isociánico (por ejemplo ureas, biuret, triuret, ácido cianúrico, carbamatos) mediante reacción térmica, y después hace reaccionar este ácido isociánico obtenido por separado con la poliamida A). La descomposición térmica de la fuente de ácido isociánico se puede desencadenar mediante calentamiento, o también mediante alimentación de energía a través de radiación electromagnética.

El compuesto B) se emplea en una cantidad tal que la proporción molar de compuesto B) respecto a los grupos amino terminales de la poliamida A) asciende a 0,3 : 1 a 1,5 : 1, y de modo especialmente preferente 0,5 : 1 a 0,8 : 1. En tanto 1 mol de compuestos B) libere más de 1 mol de ácido isociánico, se debe emplear correspondientemente menos compuesto B), es decir, la proporción molar citada se refiere estrictamente al ácido isociánico liberado a partir del compuestos B).

Los compuestos B) son comerciales, o bien su obtención es conocida por el especialista.

El compuesto B) se puede emplear como tal, o disuelto, o bien suspendido en un disolvente, o bien agente de suspensión apropiado. Como disolventes son apropiados, a modo de ejemplo, alcoholes con 1 a 10 átomos de carbono, en especial metanol, etanol o propanoles.

Componente opcional C): Compuestos de cobre

Se descubrió que, en el procedimiento según la invención, el peso molecular de la poliamida aumenta con especial intensidad si se emplean concomitantemente compuestos de cobre C). Por lo tanto, estos se emplean concomitantemente si se deben obtener poliamidas con peso molecular especialmente elevado.

Por consiguiente, el procedimiento está caracterizado preferentemente porque, de modo adicional a los componentes A) y B), se emplea de modo concomitante un compuesto de cobre C).

Los compuestos de cobre C) apropiados son especialmente aquellos de cobre mono- o divalente. Por ejemplo son apropiadas las sales de cobre mono- o divalente como ácidos inorgánicos u orgánicos, o fenoles mono- o polivalentes, los óxidos de cobre mono- o divalente, o los compuestos complejos de sales de cobre con amoniaco, aminas, amidas, lactamas, cianuros o fosfinas. Preferentemente se emplean las sales de Cu(I)- y Cu(II) de hidrácidos halogenados, de ácido cianhídrico, o las sales de cobre de ácidos carboxílicos alifáticos. Son especialmente preferentes los compuestos de cobre monovalentes CuCl, CBr, Cul, CuCN y Cu_{2}O, así como los compuestos de cobre divalentes CuCl_{2}, CuSO_{4}, CuO, acetato de cobre(II) o estearato de cobre(II).

En tanto se emplee concomitantemente un compuesto de cobre C), su cantidad asciende a un 0,001 hasta un 1, preferentemente un 0,005 a un 0,5, en especial un 0,0005 a un 0,3, y de modo especialmente preferente un 0,001 a un 0,2% en peso, referido a la suma de componentes A), B) y C).

Los compuestos de cobre C) son comerciales, o bien su obtención es conocida por el especialista.

El compuesto de cobre C) se puede emplear como tal, o preferentemente en forma de concentrados. Se debe entender por concentrado un polímero que contiene el compuesto de cobre en gran cantidad, a modo de ejemplo un 1 a un 30% en peso, referido al concentrado. El polímero tiene preferentemente una naturaleza química igual o similar a la de la poliamida A), es decir, de modo preferente es igualmente una poliamida. El empleo de concentrados es un procedimiento habitual, en especial para la dosificación de cantidades reducidas de una substancia de empleo a un polímero.

Se entiende que también se pueden emplear mezclas de varias poliamidas A), compuestos B) que liberan ácido isocíanico, y en caso dado compuestos de cobre C). En este caso, los datos cuantitativos respecto a los componentes B), o bien C), se refieren a la suma de todos los componentes B') B''), etc. O bien C') C''), etc.

Otros componentes

Como otros componentes entran en consideración especialmente aditivos, o bien agentes auxiliares de elaboración empleados en polímeros, o en su obtención. Las cantidades necesarias varían según aditivo, o bien agente auxiliar, y se ajustan de modo conocido, entre otros, al empleo deseado de la poliamida de peso molecular elevado. Véase, por ejemplo, Gächter/Müller, Plastics Additives Handbook, 4ª edición, editorial Hanser Munich 1993, reprint Nov. 1996.

Los aditivos, o bien agentes auxiliares, se pueden emplear concomitantemente ya en el procedimiento según la invención, es decir, la obtención de poliamida de peso molecular elevado a partir de los componentes A), B), y en caso dado C), o se puede obtener primero la poliamida de peso molecular elevado, y añadir más tarde en un paso adicional (la denominada mezcla) los aditivos, o bien agentes auxiliares de elaboración a la poliamida de peso molecular
elevado.

Los aditivos, o bien agentes auxiliares de elaboración apropiados son, por ejemplo, agentes deslizantes o desmoldeantes, cauchos, antioxidantes, estabilizadores contra acción lumínica, antiestáticos, agentes ignífugos, cargas o agentes de refuerzo fibrosos o pulverulentos, agentes de nucleación, colorantes orgánicos o inorgánicos (colorantes o pigmentos), así como otros aditivos, o sus mezclas.

Los agentes deslizantes y desmoldeantes apropiados son, por ejemplo, ácidos esteáricos, alcohol esteárico, estearatos o amidas de ácido esteárico, aceites de silicona, estearatos metálicos, ceras de montana, y aquellas a base de polietileno y polipropileno.

Los antioxidantes apropiados (estabilizadores térmicos) son por ejemplo fenoles con impedimento estérico, hidroquinonas, arilaminas, fosfitos, diferentes representantes substituidos de este grupo, así como sus mezclas. Son obtenibles en el comercio, por ejemplo, como Topanol®, Irgafos®, Irganox® o Naugard®. También los compuestos de cobre C) pueden actuar como antioxidantes, en especial junto con halogenuros metálicos, preferentemente halogenuros de metales alcalinos, por ejemplo Nal, Kl, NaBr o KBr.

Los estabilizadores apropiados contra la acción lumínica son, por ejemplo, diversas resorcinas substituidas, salicilatos, benzotriazoles, benzofenonas, HALS (Hindered Amine Light Stabilzers), como son adquiribles en el comercio, por ejemplo, como Tinuvin®.

Los antiestáticos apropiados son, a modo de ejemplo, derivados de amina, como N,N-bis(hidroxialquil)-alquilaminas o alquilenaminas, polietilenglicol éster o mono- y diestearatos de glicerina, así como sus mezclas.

Los agentes ignífugos apropiados son, por ejemplo, los compuestos halogenados o fosforados conocidos por el especialista, hidróxido de magnesio, fósforo rojo, así como otros compuestos habituales o sus mezclas.

Como ejemplos de cargas y substancias de refuerzo fibrosas, o bien pulverulentas, cítense fibras de carbono o vidrio en forma de tejidos de vidrio, esteras de vidrio o rovings de seda de vidrio, vidrio cortado, bolas de vidrio, así como volastonita, de modo especialmente preferente fibras de vidrio. En el caso de empleo de fibras de vidrio, estas pueden estar provistas de un encolante y un adhesivo para la mejor compatibilidad con los componentes de mezcla. La incorporación de la fibras de vidrio se puede efectuar tanto en forma de fibras de vidrio cortas, como también en forma de madejas sin fin (rovings).

Como cargas en forma de partículas son apropiadas, por ejemplo, hollín, ácido silícico amorfo, carbonato de magnesio, carbonato de calcio, creta, cuarzo pulverizado, mica, bentonita, talco, feldespato, o en especial silicatos de calcio, como volastonita y caolín.

Los agentes de nucleación apropiados son, por ejemplo, talco, hollín, poliamidas con punto de fusión más elevado que el componente A), polímeros fluorados, como politetrafluoretileno (PTFE), dióxido de titanio, fenilfosfinato de calcio, óxido de aluminio, óxido de magnesio, u otros óxidos o carbonatos metálicos.

Como colorantes entran en consideración todos los colorantes, o bien pigmentos orgánicos, o bien inorgánicos, que son apropiados para la coloración de polímeros, véase, por ejemplo, Plastics Additives Handbook, páginas 637-708.

Reacción de los componentes

Según la invención se hace reaccionar la poliamida A) con el compuesto B) que libera ácido isociánico, y en caso dado el compuesto de cobre C) a 150 hasta 350ºC. En este caso la temperatura de reacción dentro de este intervalo se debe seleccionar de modo que el compuesto B) libere ácido isociánico, es decir, la temperatura mínima necesaria depende, entre otros, del compuesto B).

La reacción tiene lugar preferentemente en una fusión de poliamida A), y el límite inferior de temperatura en este caso resulta también de la temperatura de reblandecimiento de la poliamida. El límite superior de temperatura se determina generalmente mediante la estabilidad térmica de poliamida, y la temperatura se selecciona habitualmente de modo que se evite un deterioro térmico de poliamida. La temperatura de reacción asciende preferentemente a 200 hasta 300, de modo especialmente preferente 240 a 280ºC.

Habitualmente no es crítica la presión dominante en la reacción.

El procedimiento según la invención se puede llevar a cabo de manera discontinua o continua. A tal efecto son apropiados dispositivos mezcladores habituales, a modo de ejemplo mezcladores, amasadores, o preferentemente extrusoras.

Habitualmente son temperables para ajustar la temperatura necesaria para la reacción, generándose casi siempre una parte de energía térmica ya mediante el cizallamiento que acompaña al proceso de mezclado, y la parte restante se alimenta mediante calefacción del dispositivo mezclador.

Como mezclador son apropiados en especial mezcladores con herramientas móviles, por ejemplo mezcladores de banda helicoidal, mezcladores de doble espiral, mezcladores de paletas, mezcladores de reja, mezcladores de palas, cables de carga de funcionamiento lento o rápido, mezcladores helicoidales cónicos, mezcladores helicoidales verticales de silo.

Mezcladores de mecanismo agitador (también mezcladores planetarios de mecanismo agitador), o mecanismos de laminación, que se accionan continua o discontinuamente según modelo.

Los amasadores apropiados son, por ejemplo, amasadores de émbolo y amasadoras de cuba (también de doble pala).

Como extrusoras entran en consideración todas las máquinas helicoidales habituales, en especial extrusoras mono husillo y de husillo doble (por ejemplo tipo ZSK de la firma Coperion, o bien, Werner & Pfeiderer), co-amasadoras, máquinas Kombiplast, mezcladores amasadores MPC, mezcladores FCM, extrusoras amasadoras KEX y extrusoras laminadoras por cizallamiento. La reacción tiene lugar preferentemente en una extrusora.

Por ejemplo el mencionado manual de materiales sintéticos de Saechtling, en las páginas 202-250, cita particularidades respecto a los citados y otros dispositivos de mezcla, igualmente apropiados.

El dispositivo de mezcla y su acondicionamiento, en especial el tipo y el número de revoluciones de la herramienta mezcladora, así como las cantidades alimentadas y el rendimiento del dispositivo mezclador, se seleccionan de modo conocido, de tal manera que el compuesto B) libere ácido isociánico, y este, así como, en caso dado, también el compuesto de cobre C), pueda reaccionar con la poliamida A). En la extrusora se pueden variar correspondientemente, a modo de ejemplo, número de revoluciones, longitud, diámetro y acondicionamiento del (de los) husillo(s) de extrusora (por ejemplo índice y profundidad de paso, pendiente, secuencia de elementos transportadores, y mezcladores a lo largo del husillo).

El tiempo de reacción (duración de la reacción) asciende generalmente a 10 segundos hasta 60 minutos, preferentemente 20 segundos a 30 minutos, y en especial 25 segundos a 10 minutos. En el caso de dispositivos mezcladores continuos, con tiempo de reacción se indica el tiempo de permanencia medio, por ejemplo en la extrusora.

Se pueden mezclar los componentes A), B), y en caso dado C), en caso dado "en frío", y esta mezcla se puede alimentar al dispositivo mezclador, en el que tiene lugar la reacción a la temperatura de reacción. A modo de ejemplo, se puede aplicar el compuesto b) sobre la poliamida sólida A), y mezclar la poliamida tratada de tal manera, en caso dado junto con el compuesto de cobre C), en la extrusora a la temperatura de reacción, y extrusionar la mezcla. Esta forma de ejecución es preferente.

En esta forma de ejecución, la aplicación de compuesto B) sobre la poliamida A) se puede efectuar, a modo de ejemplo, mediante pulverizado del granulado de poliamida, con una disolución o suspensión de compuesto B), o mediante aplicación en tambor de tal disolución, o bien suspensión sobre la poliamida A). Como disolución de B) es apropiada, por ejemplo, una disolución alcohólica, por ejemplo en etanol. Tras la eliminación del disolvente (por ejemplo en vacío y/o a temperatura elevada), el granulado de poliamida tratado con compuesto B), en caso dado junto con el compuesto de cobre C), se alimenta a la extrusora, donde tiene lugar la reacción.

Alternativamente se puede añadir alguno de los componentes al dispositivo de mezcla, y calentar a la temperatura de reacción, y dosificar directamente al dispositivo mezclador los componentes restantes. A modo de ejemplo, en primer lugar se puede fundir la poliamida A) en la extrusora u otro dispositivo mezclador, y dosificar directamente a la extrusora los componentes B), y en caso dado C). Del mismo modo se pueden añadir todos los componentes por separado al dispositivo mezclador. En tanto se emplee concomitantemente un compuesto de cobre C), este se añade preferentemente antes o junto con el compuesto B) al dispositivo mezclador.

En cualquier caso se obtiene como producto una poliamida de peso molecular encuentra generalmente en estado fundido. Esta se solidifica de modo habitual, a modo de ejemplo se conduce a través de un baño de agua, y se granula, o se desmenuza de otro modo.

Como se ha mencionado, ya en la obtención de la poliamida de peso molecular elevado, o en un paso de mezcla subsiguiente, se pueden alimentar los citados aditivos o agentes auxiliares de elaboración habituales.

El procedimiento según la invención está caracterizado preferentemente porque la poliamida de peso molecular elevado obtenida presenta un índice de viscosidad (VZ) de 120 a 400 ml/g, determinado según ISO 307 EN en una disolución al 0,5% en peso de poliamida en ácido sulfúrico al 96% en peso a 25ºC. El índice de viscosidad asciende de modo especialmente preferente a 150 hasta 350, en especial 180 a 320 ml/g.

Del mismo modo, el procedimiento está caracterizado preferentemente porque la poliamida de peso molecular elevado presenta bases volátiles (FB). La concentración de bases volátiles depende, a modo de ejemplo, de la concentración de grupos carbonilo terminales de poliamida A), y la cantidad empleada de compuesto B), y asciende preferentemente al menos a 1 mmol de FB por kg de poliamida de peso molecular elevado.

La determinación de bases volátiles se puede llevar a cabo, a modo de ejemplo, por medio de hidrólisis ácida de poliamida de peso molecular elevado, liberación de bases mediante adición de una base fuerte, sobre destilación de bases liberadas en una alimentación ácida, y retitración del ácido en la alimentación excedente en presencia de un indicador. A tal efecto, la poliamida de peso molecular elevado se hidroliza en primer lugar mediante ebullición con ácido clorhídrico en tubo ascendente aplicado. Tras el enfriamiento de la mezcla se cambia el tubo ascendente por un embudo de goteo y un puente de destilación, se añade gota a gota NaOH en exceso, y las bases liberadas se sobre destilan en una alimentación donde son absorbidas por ácido clorhídrico excedente. A continuación, el ácido clorhídrico excedente de la alimentación se titra de nuevo con NaOH y rojo de bromocresol como indicador, y a partir del consumo en NaOH se calcula la concentración en base libre.

Además del procedimiento para la obtención de poliamida de peso molecular elevado, también es objeto de la invención la poliamida de peso molecular elevado obtenible según este procedimiento.

La poliamida de peso molecular elevado se puede emplear como tal, o mezclada con otros polímeros, es decir en una mezcla de polímeros. Tales polímeros son especialmente poliamidas habituales (véase descripción del componente A)), y copolímeros de caucho, que modifican la poliamida en tenacidad al impacto. Los polímeros de caucho apropiados son especialmente cauchos diénicos, como polibutadieno o copolímeros de estireno-butadieno, cauchos de acrilato, como acrilato de poli-n-butilo, caucho de etileno, como EPM y EPDM (monómero de etileno-propileno-(dieno)), y cauchos de silicona. El caucho puede estar constituido también como caucho núcleo-cubierta (caucho de injerto), caucho copolímero estadístico o caucho copolímero en bloques.

A partir de la poliamida de peso molecular elevado se pueden obtener cuerpos moldeados de cualquier tipo, láminas, fibras, (también filamentos y monofilamentos), y espumas.

El procedimiento de obtención según la invención es más sencillo que el procedimiento del estado de la técnica, y no requiere condensación en fase gaseosa compleja. El aumento de peso molecular deseado se consigue de modo especialmente sencillo mediante adición simple de urea, u otro compuesto que libera ácido isociánico, a una poliamida habitual, de peso molecular no elevado.

Ejemplos

Todos los datos de presión son presiones absolutas. Se emplearon las siguientes substancias de empleo, indicándose otras propiedades de las poliamidas en la tabla 1:

A1:: Poliamida 6, obtenida con hexametilendiamina como regulador de cadenas;

AEK > CEK

A2:: Poliamida 6, obtenida con bis(hexametilen) triamina como regulador de cadenas;

AEK > CEK

A3:: Poliamida 6, obtenida con ácido adípico como regulador de cadenas;

AEK > CEK (como comparación)

A4:: Poliamida 6, obtenida con ácido propiónico como regulador de cadenas;

AEK > CEK (como comparación).

B:: Urea, como disolución al 15% en peso en etanol absoluto

C:: Yoduro de cobre(I) como concentrado constituido por un 95% en peso de poliamida 6 y un 5% en peso de Cul.

La poliamida presente como granulado se secó a 80ºC en vacío (<100 mbar) a un contenido en agua < 0,1% en peso.

La urea se aplicó sobre el granulado de poliamida de secado, aplicándose con tambor la disolución de urea etanólica a 25ºC sobre el granulado, bajo evaporación parcial de etanol. En este caso, la cantidad de disolución de urea se dimensionó de tal manera que el granulado obtenido presentaba el contenido en urea indicado en la tabla 1. A continuación se secó el granulado tratado de este modo aproximadamente 2 horas a 40ºC en vacío (< 100 mbar), para eliminar restos de etanol adherido.

El granulado tratado con urea - en caso dado junto con el concentrado de CuI en una cantidad tal que el polímero presentaba el contenido en CuI indicado en la tabla 1 - se alimentó a una extrusora de doble husillo tipo Haake PTW 16, se mezcló en la misma, y se extrusionó la mezcla. La temperatura de la extrusora ascendía a 260ºC, el número de revoluciones de husillo a 200 rpm, y el rendimiento a 1 kg/h.

La poliamida de peso molecular elevado extraída se condujo a través de un baño contenido en agua < 0,1% en peso.

En la substancia de empleo poliamida A), o bien en el producto poliamida de peso molecular elevado, se determinaron las siguientes propiedades:

Indice de viscosidad VZ: determinado según ISO 307 EN en una disolución al 5,5% en peso de polímero en ácido sulfúrico al 96% en peso a 25ºC.

Concentración de grupos amino terminales AEK: A 1 g de polímero se añadieron 25 ml de una mezcla constituida por un 75% en peso de fenol y un 25% en peso de metanol, y se llevó a ebullición bajo agitación y reflujo 20 minutos. Después se enfrió la mezcla a 20ºC, y se añadieron 3 gotas de una disolución de indicador (65 mg de naranja de bencilo y 35 mg de azul de metileno disuelto en metanol, y se completó a 0,02 N (1,72 ml de ácido perclórico al 70% en 100 ml de metanol, se completó con etilenglicol a 1000 ml) hasta viraje de color de verde a rojo, y se calculó la AEK a partir del consumo de ácido perclórico.

Concentración de grupos carboxilo terminales CEK: A 1 g de polímero se añadieron 25 ml de alcohol bencílico, y bajo agitación con tuvo ascendente aplicado e introducción de gas de nitrógeno se llevó a ebullición 25 minutos. A continuación se añadieron a la mezcla aún caliente 6 gotas de una disolución de indicador (100 mg de rojo de cresol disuelto en 100 ml de 1-propanol), e inmediatamente se titró con una disolución de hidróxido potásico 0,02 N (5,61 g KOH disuelto en metanol, y se completó con metanol a 100 ml, de esta disolución se completaron 20 ml con 430 ml de 1-propanol, y 550 ml de 1-hexanol a 1000 ml) hasta viraje de color de amarillo a violeta. A partir del consumo de KOH se calculó la CEK.

Bases volátiles FB: A 5 g de polímero se añadieron 100 ml de ácido clorhídrico al 10% en peso, y se llevó a ebullición 4 horas con tubo ascendente aplicado. Después se dejó enfriar a 20ºC, y se sustituyó el tubo ascendente por un puente de destilación con embudo de goteo. Se empleó una destilación cargada con 10 ml de ácido clorhídrico 0,1 N, sumergiéndose el extremo del tubo del puente de destilación en el ácido clorhídrico. En el intervalo de 5 minutos se añadieron gota a gota 70 ml de un hidróxido sódico al 20% en peso, y después se sobre destilaron en la alimentación 30 ml de la mezcla obtenida de este modo. El contenido de la alimentación se titró con algunas gotas de una disolución de indicador (rojo de bromo cresol, al 1% en peso en etanol al 20% en peso) de un hidróxido sódico 0,1 N hasta viraje de color de amarillo a azul, y a partir del consumo de NaOH se calculó el contenido en bases
volátiles.

AEK, CEK y FB se indican en mmol por kg de polímero. Las tablas 1 y 2 reúnen la composición y los resultados de medida.

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TABLA 1 Substancias de empleo

1

TABLA 2 Propiedades de la poliamida de peso molecular elevado obtenida (nd no determinado)

2

Los ejemplos muestran que con el procedimiento según la invención se pudieron obtener poliamidas de peso molecular elevado de modo muy sencillo: en los ejemplos 1 a 8 según la invención, el índice de viscosidad de la poliamida obtenida era sensiblemente más elevado que el de la poliamida empleada. Por el contrario, en los ejemplos no correspondientes a la invención (AEK < CEK en la poliamida empleada) sólo se observó un aumento de VZ reducido (ejemplo V2) o incluso un descenso de VZ, es decir, un descenso de peso molecular (ejemplos V1, V3).

Mediante empleo concomitante de un compuesto de cobre se pudieron conseguir pesos moleculares especialmente elevados, como muestra la comparación de ejemplos 5 con 1, o bien 6 con 2, idénticos por lo demás.

Claims

1. Procedimiento para el aumento del peso molecular de poliamidas, caracterizado porque una poliamida A) se hace reaccionar a una temperatura de 150 a 350ºC con un compuesto B), que libera ácido isociánico a esa temperatura de reacción, o con ácido isociánico, que se obtiene por separado mediante descomposición térmica del compuesto B), siendo la concentración de grupos amino terminales mayor o igual que la concentración de grupos carboxilo terminales en la poliamida A) empleada, y ascendiendo la proporción molar de compuesto B) respecto a los grupos amino terminales de la poliamida a 0,3 : 1 hasta 1,5 : 1.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto B) es seleccionado a partir de urea, biuret, triuret, ácido cianúrico, carbamato de sililo, carbamato de trimetilsililo, trimetilsililurea y poli(nonametilen) urea.

3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque en la poliamida A) al menos un 20% en moles de cadenas de polímero presentan 2 o más grupos amino terminales.

4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque, adicionalmente a los componentes A) y B), se emplea de modo concomitante un compuesto de cobre C).

5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque, la cantidad de compuesto de cobre C) asciende a un 0,005 hasta un 0,5% en peso, referido a la suma de componentes A), B) y C).

6. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque, la temperatura de reacción asciende a 200 hasta 300ºC.

7. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque, la reacción tiene lugar en una extrusora.

8. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque, el compuesto B) se aplica sobre la poliamida sólida A), y la poliamida tratada de tal manera, en caso dado junto con el compuesto de cobre C), se mezcla en la extrusora a la temperatura de reacción, y la mezcla se extrusiona.

9. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque, la poliamida de peso molecular elevado obtenida presenta un índice de viscosidad de 120 a 400 ml/g, determinado según ISO 307 EN en una disolución al 0,5% en peso en ácido sulfórico al 96% en peso a 25ºC.