JPH11349682A

JPH11349682A - ナイロン樹脂の製造方法及びナイロン樹脂

Info

Publication number: JPH11349682A
Application number: JP15616798A
Authority: JP
Inventors: Yasuhito Tachibana; 泰人立花; Shigeru Okita; 茂沖田
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1998-06-04
Filing date: 1998-06-04
Publication date: 1999-12-21

Abstract

(57)【要約】【課題】ラクタム類を主成分とする原料組成物から、
塩基触媒を用いてナイロン樹脂を製造する方法により、
熱滞留安定性に優れたナイロン樹脂を高効率で製造でき
る方法を提供する。【解決手段】ラクタム類と塩基触媒とからなる原料組
成物を加熱することによりラクタム類を重合した後、不
活性気体流通下もしくは減圧下において加熱してオリゴ
マー及び／又は未反応ラクタム類と塩基触媒とを揮発除
去することにより、ナイロン樹脂を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する分野】本発明はナイロン樹脂の製造方法
及びナイロン樹脂に関する。更に詳細には、溶融滞留時
の粘度安定性に優れたナイロン樹脂をアニオン重合によ
り製造する方法、ならびに溶融滞留時の粘度安定性に優
れたナイロン樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】ラクタム類に塩基触媒を添加することに
より急速に重合が進行することは広く知られている（講
座重合反応論（７）開環重合（II）ｐ１４５、三枝武
夫著、化学同人、１９７３年発行）。ラクタム類の塩基
触媒による重合（アニオン重合）は、重合速度が速いこ
と、低い温度でも重合が進行することなどの利点を有す
るものの、一方でアニオン重合により得られるナイロン
樹脂は溶融時の粘度低下や着色という問題点を有する。
これらの問題点は、得られたナイロン樹脂中に塩基触媒
が残存するために、溶融時にナイロンポリマー分子の分
解が起きることに起因している。このため射出成形、押
出成形、ブロー成形、溶融紡糸、溶融製膜など再溶融を
要する用途への展開はなされていないのが現状である。

【０００３】これらの課題を解決するために従来より多
くの検討や提案がなされてきた。例えば、アニオン重合
により得られるナイロン樹脂に安定化剤を混合し、溶融
時の粘度低下を防止する方法が提案されており、各種金
属塩化物もしくは塩化アンモニウム（特公昭４８−４３
３９６号公報）、燐化合物（特公昭４３−４２０１号公
報）、スルホン酸もしくはその誘導体（特開昭４８−３
１２９６号公報）などが安定化剤として提案されてい
る。また、塩基触媒を用いて重合したナイロン樹脂を熱
水抽出に供し、塩基触媒を抽出除去することも提案され
ている（特公昭４６−２２２１５号公報など）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、安定化
剤を添加しても安定化剤と触媒が完全に反応しない上
に、塩基触媒と安定化剤の反応生成物が残存するため、
溶融時の粘度低下防止は不十分であり、射出成形、押出
成形、ブロー成形、溶融紡糸、溶融製膜など再溶融を要
する用途に使用できるレベルには到達していない。ま
た、抽出による触媒除去は、安定化剤の添加に比べて溶
融時の粘度低下抑制効果は高いものの、抽出と乾燥の２
つの工程が必要となるため、製造コストの上昇を招く。
また、抽出中にナイロンポリマー分子主鎖のアミド結
合、末端のアシルラクタム構造の加水分解が進行すると
いう問題点がある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、上
記のような問題点のないアニオン重合方法およびそれに
よって得られる安定なナイロン樹脂について鋭意検討を
行った結果、本発明を見出すに至った。

【０００６】すなわち本発明は、１．ラクタム類と塩基触媒とからなる原料組成物を加熱
することによりラクタム類を重合した後、不活性気体流
通下もしくは減圧下において加熱してオリゴマー及び／
又は未反応ラクタム類と塩基触媒とを揮発除去すること
を特徴とするナイロン樹脂の製造方法、２．ラクタム類と塩基触媒とからなる原料組成物の重合
時加熱を５０℃以上３３０℃以下の温度で行う前記１記
載のナイロン樹脂の製造方法、３．オリゴマー及び／又は未反応ラクタム類と塩基触媒
との揮発除去を１３０℃以上４００℃以下の温度で行う
前記１〜２記載のナイロン樹脂の製造方法、４．不活性気体が水蒸気、窒素、アルゴン、二酸化炭素
から選ばれる少なくとも１種である前記１〜３記載のナ
イロン樹脂の製造方法、５．不活性気体が水蒸気、窒素から選ばれる少なくとも
１種である前記４記載のナイロン樹脂の製造方法、６．オリゴマー及び／又は未反応ラクタム類と塩基触媒
との揮発除去を５００mmHg以下の圧力下で行う前記１〜
５記載のナイロン樹脂の製造方法、７．塩基触媒が有機塩基である前記１〜６記載のナイロ
ン樹脂の製造方法、８．塩基触媒が窒素含有有機塩基である前記７記載のナ
イロン樹脂の製造方法、９．塩基触媒が窒素および燐原子を含有する有機塩基で
ある前記８記載のナイロン樹脂の製造方法、１０．塩基触媒がトリアミノホスフィン系有機塩基であ
る前記９記載のナイロン樹脂の製造方法、１１．原料組成物が、さらに、下記一般式（１）で表さ
れる構造部分を有する助触媒を含有することを特徴とす
る前記１〜１０記載のナイロン樹脂の製造方法、

【化４】（ただし、式中ｎは１〜５０の整数を表す）

【０００７】１２．下記条件（Ａ）〜（Ｃ）を同時に満
足するナイロン樹脂、（Ａ）未反応ラクタム類の含有量
≦０．５重量％、（Ｂ）オリゴマーの含有量≦２．５重
量％、（Ｃ）下記一般式（１）で表されるアシルラクタ
ム末端基を有する、

【化５】（ただし、式中ｎは１〜５０の整数を表す）１３．更に下記条件（Ｄ）をも同時に満足する前記１２
記載のナイロン樹脂、（Ｄ）下記一般式（１）で表され
るアシルラクタム末端基の濃度とカルボキシル末端基濃
度の比率が（２）式を満足する。

【化６】（ただし、式中ｎは１〜５０の整数を表す）アシルラクタム末端基／（アシルラクタム末端基＋カルボキシル末端基）≧０．７（ｍｏｌ比）・・・・・・（２）１４．更に下記条件（Ｅ）をも同時に満足する前記１２
〜１３記載のナイロン樹脂、（Ｅ）残存塩基触媒量≦
０．５ｗｔ％を提供するものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明において「重量」とは「質量」を意味する。本発明
で用いられるラクタム類とは炭素数２以上５０以下の環
状アミド化合物を指す。

【０００９】本発明で用いられるラクタム類の具体例と
しては、グリシン環状無水物、２−アゼチジノン、２−
ピロリジノン、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタ
ム、ζ−エナントラクタム、η−カプリルラクタム、ウ
ンデカラクタム、ラウロラクタムなどがある。中でもε
−カプロラクタム、ウンデカラクタム、ラウロラクタム
が好ましく、ε−カプロラクタムが特に好ましい。本発
明で用いられるラクタム類は１種類を単独で用いてもよ
いし、２種類以上を混合して用いてもよい。

【００１０】本発明においては、本発明の目的を損なわ
ない程度の範囲でラクタム類以外の他の共重合成分を含
んでいてもよい。共重合成分としては、ラクタム類と共
重合し得る化合物であれば特に制限はないが、アミノ
酸、ジカルボン酸／ジアミン塩が好ましく用いられる。
アミノ酸の具体例としては、グリシン、アラニン、バリ
ン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、チロ
シン、トレオニン、セリン、プロリン、ヒドロキシプロ
リン、トリプトファン、チロキシン、メチオニン、シス
チン、システイン、α−アミノ酪酸、アスパラギン酸、
グルタミン酸、アスパラギン、グルタミン、リジン、ヒ
ドロキシリジン、アルギニン、ヒスチジン、６−アミノ
カプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタ
ン酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノデカン酸、１
１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸など
が挙げられるが、特に６−アミノカプロン酸、１１−ア
ミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸が好ましく
用いられる。

【００１１】ジカルボン酸／ジアミン塩を構成するジカ
ルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデ
カン二酸、プラシリン酸、テトラデカン二酸、ペンタデ
カン二酸、オクタデカン二酸のような脂肪族ジカルボン
酸、シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環式ジカル
ボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸などが
挙げられるが、特にアジピン酸、セバシン酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸が好ましく用いられる。

【００１２】ジカルボン酸／ジアミン塩を構成するジア
ミンの具体例としては、１，４−ジアミノブタン、１，
５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、２
−メチル−１，５−ジアミノペンタン、１，７−ジアミ
ノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジア
ミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジ
アミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどの
脂肪族ジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ビス−（４
−アミノヘキシル）メタンなどのような脂環式ジアミ
ン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン
のような芳香族ジアミンなどが挙げられるが、特に１，
６−ジアミノヘキサンが好ましく用いられる。

【００１３】共重合量としては特に制限は無いが、通常
は２０ｍｏｌ％以下、好ましくは１５ｍｏｌ％以下、更
に好ましくは１０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは５ｍｏ
ｌ％以下である。共重合の方法に制限はなく、ラクタム
類にラクタム類以外の共重合成分を混合する方法以外
に、ラクタム類のみで重合を開始し、重合の途中からラ
クタム類以外の共重合成分を導入してもよい。また、そ
の際に共重合成分単独で添加してもよいし、あるいはラ
クタム類と共重合成分の混合物として添加してもよい。

【００１４】本発明で用いられる塩基触媒としては、不
活性気体流通下もしくは減圧下において揮発除去可能な
ものであれば特に制限は無いが、通常は有機塩基触媒が
好ましく用いられる。また、その構造中に金属原子を含
有してもしなくてもかまわないが、揮発性の観点からは
金属原子を含有しないものが好ましい。

【００１５】有機塩基触媒としては窒素含有化合物が好
ましく、更に窒素と燐を同時に含有する化合物が好まし
く、特にトリアミノホスフィン構造を有する化合物が好
ましい。有機塩基触媒のより具体的な構造としては、１
〜３級アミン、４級アンモニウム塩、１〜３級ホスフィ
ンの他に、下記一般式（３）〜（６）で表される構造部
分を有する化合物が挙げられる。

【００１６】

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【００１７】更に具体的な例としては、一般式（７）で
表わされるグアニジン系化合物、

【化１１】（ただし、Ｒ１〜Ｒ５は、水素または炭素数１〜３０の
アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリー
ル基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよ
い）。

【００１８】一般式（８）に表わされるアミジン系ビシ
クロ化合物、

【化１２】（ただし、ｐ、ｑは３〜３０の整数であり、それぞれ同
一であっても異なっていてもよい）。

【００１９】一般式（９）で表わされるプロアザホサフ
ァトラン系化合物などが挙げられる。

【００２０】

【化１３】（ただしＲ６〜Ｒ８は水素または炭素数１〜３０のアル
キル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基
であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
また、ｘ、ｙ、ｚは１〜１０の整数であり、それぞれ同
一であっても異なっていてもよい）。

【００２１】これらの中でも特に、触媒活性、揮発性の
観点からトリアミノホスフィン化合物が好ましく、その
中でもプロアザホスファトラン系化合物が好ましい。塩
基触媒の使用量については特に制限は無いが、通常は原
料化合物の総重量の１×１０^-6〜１５％、好ましくは１
×１０^-5〜１０％、更に好ましくは１×１０^-4〜５％、
特に好ましくは１×１０^-3〜５％である。塩基触媒はそ
のままラクタム類等の原料に混合してもよいし、溶剤に
溶解あるいは分散させてから添加してもよい。

【００２２】本発明で用いられる原料組成物には重合速
度の向上のために助触媒を添加することができる。本発
明で用いることのできる助触媒としては特に制限は無い
が、一般式（１）で表わされるアシルラクタム構造を有
する化合物が好ましく用いられる。

【化１４】（ただし、式中ｎは１〜５０の整数を表す）

【００２３】助触媒の具体例としては、一般式（１０）
で表わされるようなモノカルボン酸とラクタム類との縮
合物、

【化１５】（ただし、Ｒ９は水素または炭素数１〜３０のアルキル
基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基であ
り、ａは１〜５０の整数である）。

【００２４】一般式（１１）で表わされるジカルボン酸
とラクタム類との縮合物、

【化１６】（ただし、Ｒ１０は炭素数１〜３０のアルキレン基、シ
クロアルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基であ
る。また、ｂ、ｃは１〜５０の整数であり、それぞれ同
一であっても異なっていてもよい）。

【００２５】一般式（１２）で表わされるイソシアナー
トとラクタム類の付加物、

【化１７】（ただし、Ｒ１１は炭素数１〜３０のアルキル基、シク
ロアルキル基、アラルキル基、アリール基であり、ｄは
１〜５０の整数である）。

【００２６】一般式（１３）で表わされるジイソシアナ
ートとラクタム類の付加物、

【化１８】（ただし、Ｒ１２は炭素数１〜３０のアルキレン基、シ
クロアルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基であ
る。また、ｅ、ｆは１〜５０の整数であり、それぞれ同
一であっても異なっていてもよい）。

【００２７】などが挙げられる。これらの中でも特にＮ
−アセチルカプロラクタム、Ｎ−ベンゾイルカプロラク
タム、テレフタロイルビスカプロラクタム、イソフタロ
イルビスカプロラクタムが好ましい。

【００２８】助触媒の添加量は特に制限は無いが、通常
は原料化合物の総重量の１×１０^-6〜１５％、好ましく
は１×１０^-5〜１０％、更に好ましくは１×１０^-4〜５
％、特に好ましくは１×１０^-3〜５％である。助触媒は
そのままラクタム類等の原料に混合してもよいし、溶剤
に溶解あるいは分散させてから添加してもよい。

【００２９】本発明で用いられる原料組成物の調製は、
溶融されたラクタム類に他の成分を溶解あるいは分散さ
せてもよく、また、固体状態のラクタム類に他の化合物
をドライブレンドしてもよい。

【００３０】本発明における重合温度は特に限定されな
いが、本プロセスを工業的に利用するのに実用的な重合
速度を確保するためには、通常は５０℃〜３３０℃、好
ましくは８０℃〜３２０℃、更に好ましくは１００℃〜
３１０℃、とりわけ好ましくは１１０℃〜３００℃であ
る。５０℃未満の温度では重合の進行が極めて遅いため
に重合時間が長くなり、３３０℃を超える温度ではモノ
マーの再生速度が速いため重合が進行せず、重合度が実
用レベルにまで達しない。

【００３１】本発明における重合は、溶融状態、固体状
態のいずれでも行うことができる。本発明で用いられる
重合装置は特に限定されないが、各種オートクレーブな
どの通常用いられる加熱装置、ニーダーなど樹脂粉体の
加熱混合装置、押出機など溶融樹脂の混練装置などを用
いることができる。

【００３２】本発明のナイロン樹脂の製造方法における
未反応ラクタム類と塩基触媒の除去は、不活性気体流通
下もしくは減圧下において加熱する方法が用いられる。
不活性気体は特に限定されないが、通常は水蒸気、窒
素、アルゴン、二酸化炭素が用いられ、好ましくは水蒸
気、窒素、二酸化炭素、より好ましくは水蒸気、窒素、
特に好ましくは窒素が用いられる。

【００３３】減圧下で加熱する方法を用いる場合の温度
条件は特に限定されないが、通常は１３０℃以上４００
℃以下であり、好ましくは１４０℃以上３９０℃以下、
更に好ましくは１５０℃以上３８０℃以下、とりわけ好
ましくは１６０℃以上３６０℃以下である。

【００３４】減圧下で加熱する場合の圧力条件は特に制
限されないが、通常は圧力５００ｍｍＨｇ以下、好まし
くは４００ｍｍＨｇ以下、更に好ましくは３００ｍｍＨ
ｇ以下、とりわけ好ましくは２００ｍｍHg以下である。

【００３５】本発明における重合と未反応ラクタム類と
塩基触媒の除去は連続的に行われてもよいし、重合後い
ったん樹脂固体を取り出した後、除去工程を行うという
２段階プロセスであってもかまわない。あるいはそれぞ
れの工程を複数の多段階に分割して行ってもかまわな
い。

【００３６】本発明においては、除去した未反応ラクタ
ム類と塩基触媒を回収し、必要に応じて分離・精製を行
い、再び重合に供することもできる。

【００３７】本発明の製造方法で得られるナイロン樹脂
中の未反応ラクタム類の残存量は０．５重量％以下であ
るが、好ましくは０．４重量％以下、より好ましくは
０．３重量％以下、更に好ましくは０．２重量％以下で
ある。０．５重量％を越えると溶融加工時に未反応ラク
タム類が揮発し、溶融紡糸時に口金に付着して糸切れを
引き起こしたり、溶融製膜時に口金内に堆積物が生成し
てフィルム表面にダイマークのような表面欠点を生成し
たりする。また、長時間の連続射出成形においてモール
ドデポジットが発生し易い等の問題を招く。

【００３８】本発明の製造方法で得られるナイロン樹脂
中のオリゴマー含有量は２．５重量％以下であり、好ま
しくは２．０重量％以下、更に好ましくは１．８重量％
以下、とりわけ好ましくは１．６重量％以下である。オ
リゴマー含有量が２．５重量％を越えると溶融加工時に
オリゴマーが侵出して溶融紡糸時に口金に付着して糸切
れを引き起こしたり、溶融製膜時に口金内に堆積してフ
ィルム表面にダイマークのような表面欠点を生成したり
する。また、長時間の連続射出成形においてモールドデ
ポジットが発生し易い等の問題を招く。

【００３９】本発明のナイロン樹脂は、下記一般式
（１）に示されるアシルラクタム末端基を含有する。

【化１９】（ただし、式中ｎは１〜５０の整数を表す）

【００４０】本発明の製造方法で得られるナイロン樹脂
中の、アシルラクタム末端基とカルボキシル末端基の比
率は以下の式を満たすことが好ましい。アシルラクタム末端基／（アシルラクタム末端基＋カル
ボキシル末端基）≧０．７（ｍｏｌ比）

【００４１】アシルラクタム末端基とカルボキシル末端
基の比率は、０．７以上が好ましく、より好ましくは
０．８以上、更に好ましくは０．９以上である。アシル
ラクタム末端基とカルボキシル末端基の比率が０．７未
満となると溶融加工時の溶融粘度が時間と共に上昇する
傾向を示す。

【００４２】本発明の製造方法で得られるナイロン樹脂
中に残存する塩基触媒量は０．５重量％以下が好まし
く、より好ましくは０．４重量％以下、更に好ましくは
０．３重量％以下である。ナイロン樹脂中の塩基触媒残
存量が０．５重量％を越えると溶融加工時の溶融粘度が
時間と共に低下する傾向を示す。

【００４３】本発明においては、本発明の目的を損なわ
ない程度の範囲で、例えば酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒ
ンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト
系、及びこれらの誘導体、ハロゲン化銅、ヨウ素化合物
等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベ
ンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードア
ミン系等）、離型剤及び滑剤（脂肪族アルコール、ビス
尿素、エチレンビスステアロアミド、ポリエチレンワッ
クス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カ
ーボンブラック等）、染料（ニグロシン等）、結晶核剤
（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ
−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホ
ンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型ア
ニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系
帯電防止剤、ポリオキシソルビタンモノステアレートの
ような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止
剤等）、難燃剤（メラミンシアヌレート、赤燐、水酸化
マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリ
リン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリ
フェニレンオキシド、臭素化ポリカーボネート、臭素化
エポキシ樹脂あるいはこれら臭素系難燃剤と三酸化アン
チモンとの組み合わせ等）、充填材（グラファイト、硫
酸バリウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化アル
ミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、硫化亜鉛、亜鉛、鉛、ニ
ッケル、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス、ガラス繊
維、炭素繊維、アラミド繊維等の粒子状、繊維状、針
状、板状充填材）、他の重合体（他のポリアミド、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステ
ル、ＰＢＴ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ポリカーボネート、ポリ
フェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、液晶
ポリエステル、液晶ポリアミド、ポリエーテルスルホ
ン、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂等）を任意の時点で添加す
ることができる。

【００４４】

【実施例】以下実施例に従って本発明をさらに具体的に
説明する。重量とは質量を意味する。なお、実施例及び
比較例に記した分析及び測定は次の方法に従って行っ
た。

【００４５】（１）相対粘度得られたナイロン樹脂を粉砕後、メタノールを用いて６
時間ソックスレー抽出を行った。メタノール不溶分を９
０℃、１ｍｍＨｇで１２時間減圧乾燥したのち、オスト
ワルド粘度計を用いて０．０１ｇ／ｍＬの９８％硫酸溶
液／２５℃の相対粘度を測定した。

【００４６】（２）未反応ラクタム含量、オリゴマー含
量、塩基触媒残存量得られたナイロン樹脂を粉砕後、メタノールを用いて６
時間ソックスレー抽出を行った。メタノール抽出液中の
ラクタム量、オリゴマー量、塩基触媒残存量をナフタレ
ンを内標とするガスクロマトグラフ測定にて求めた。測
定条件を下記する。ガスクロマトグラフ：島津ＧＣ−１７Ａカラム：Ｊ＆ＷＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製キャピラ
リーカラムＤＢ−１インジェクション温度：２５０℃ 検出器温度：２５０℃ カラム温度：１５０〜２１０℃（昇温速度５℃／min
）

【００４７】（３）アシルラクタム末端基量１３ＣＮＭＲ（ＶＡＲＩＡＮＵＮＩＴＹＩＮＯＶＡ
６００型またはＵＮＩＴＹＰｌｕｓ５００型、２
５℃、溶剤：重水素化ヘキサフルオロイソプロパノー
ル、濃度：２０ｍｇサンプル／０．６ｍＬ溶剤、基準Ｔ
ＭＳ）によりアミド結合のカルボニル炭素と尿素結合の
カルボニル炭素とのモル比を求め、その数値よりアシル
ラクタム末端基量を算出した。

【００４８】（４）カルボキシル末端基量サンプル０．５ｇをベンジルアルコール２０ｍＬに１９
５℃で溶解し、フェノールフタレインを指示薬としてＮ
／５０規定水酸化カリウム・エタノール溶液で滴定して
カルボキシル末端基量を求めた。

【００４９】（５）融点一旦溶融させた後、急冷したポリアミド樹脂約７ｍｇを
正確に秤量し、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−
７を用いて２０℃／分の昇温速度で融点を測定した。

【００５０】（６）引張特性引張強度、引張破断伸度はＡＳＴＭＤ６３８に従って
測定した。（７）アイゾット衝撃値ＡＳＴＭＤ２５６に従って測定した。（８）曲げ特性ＡＳＴＭＤ７９０に従って測定した。

【００５１】（９）連続射出成形時のモールドデポジッ
ト発生状況３．５オンスの射出成形機を用いて、厚さ２．５ｍｍ、
長さ１１５ｍｍ、幅２５ｍｍの試験片を樹脂温度２５７
℃（実施例１〜３、比較例１〜２、参考例１）又は２１
０℃（実施例４〜５）、金型温度７９℃で連続射出成形
した。成形品表面を目視で観察し、曇りが顕著になって
きたショット数を記録した。

【００５２】（１０）フィルム押出成形時のダイマーク
発生状況４０ｍｍφ押出機、７５ｍｍリングダイスを用いて樹脂
温２５７℃で５０μ厚みのインフレーションフィルムを
連続製膜した。フィルム表面を目視で観察し、ダイマー
クが発生し始めた時間を記録した。

【００５３】（１１）ペレット色調目視にて観察した。

【００５４】［実施例１〜６、比較例１〜２］東洋精機
製のラボプラストミル（１００ｃｃミキサー）を用い、
表１〜２に示される原料組成物・製造条件でナイロン樹
脂の製造を行った。残存モノマーや残存触媒を減圧下で
除去する際には、ラボプラストミル上部の開放部分に減
圧ラインに連結可能なアダプターを設けた金属製の蓋を
装着した。得られたナイロン樹脂の各種評価結果も合わ
せて表１〜２に示す。

【００５５】［参考例１］３Ｌのステンレス製オートク
レーブにε−カプロラクタム１０００ｇ、水２０ｇ、末
端封鎖剤としての安息香酸５．４ｇを仕込み、窒素置換
後、密閉して最高温度２５５℃で１５時間重合を行っ
た。重合反応終了後、得られたナイロン樹脂をストラン
ド状に押出し、カッターを用いてペレット化した。この
ペレットを２０Ｌの沸騰水中に投入し、攪拌しながら１
４ｈ抽出を行った。抽出後、８０℃で一晩真空乾燥を行
った。得られたナイロン樹脂の各種評価結果も合わせて
表２に示す。

【００５６】［参考例２］３Ｌのステンレス製オートク
レーブにε−カプロラクタム１０００ｇ、水２０ｇ、末
端封鎖剤としての安息香酸１．２ｇを仕込み、窒素置換
後、密閉して最高温度２５５℃で１６時間重合を行っ
た。重合反応終了後、得られたナイロン樹脂をストラン
ド状に押出し、カッターを用いてペレット化した。この
ペレットを２０Ｌの沸騰水中に投入し、攪拌しながら２
０ｈ抽出を行った。抽出後、８０℃で一晩真空乾燥を行
った。得られたナイロン樹脂の各種評価結果も合わせて
表２に示す。

【００５７】実施例１より、本発明の製造方法を用いる
ことにより、極めて短時間で高重合度のナイロン６樹脂
が得られることがわかる。また、得られたナイロン６樹
脂の物性値は、従来の製造方法を用いて得られる参考例
１のナイロン６樹脂に匹敵する物性値であることがわか
る。

【００５８】実施例２より、助触媒を変更しても短時間
で優れた物性を有するナイロン６樹脂が得られることが
わかる。

【００５９】実施例３より、触媒を変更しても短時間で
優れた物性を有するナイロン６樹脂が得られることがわ
かる。

【００６０】実施例４より、本発明の製造方法はラウロ
ラクタムにも適用可能であり、短時間で優れた物性を有
するナイロン１２樹脂が得られることがわかる。

【００６１】実施例５より、本発明の製造方法は混合ラ
クタムにも適用可能であり、短時間で優れた物性を有す
るナイロン６／ナイロン１２共重合樹脂が得られること
がわかる。

【００６２】実施例６より、原料仕込み・反応条件のコ
ントロールにより押出用途に適した高粘度ナイロン６樹
脂が得られることがわかる。また、得られたナイロン６
樹脂の物性値は、従来の製造方法を用いて得られる参考
例２のナイロン６樹脂に匹敵する物性値であることがわ
かる。

【００６３】比較例１より、重合後に残存触媒の溶融・
減圧処理を行わないと得られるナイロン６樹脂の物性値
が低下することがわかる。

【００６４】比較例２より、従来から知られている典型
的なアニオン重合触媒であるナトリウムラクタメートを
用いると溶融・減圧処理を行っても触媒が残存してしま
い、その結果、得られるナイロン６樹脂の物性値が低下
してしまうことがわかる。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】

【発明の効果】本発明のナイロン樹脂の製造方法を用い
ることにより、短時間でナイロン樹脂を得ることが可能
である。また、得られたナイロン樹脂は機械物性、熱滞
留安定性、連続成形性に優れる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ラクタム類と塩基触媒とからなる原料組
成物を加熱することによりラクタム類を重合した後、不
活性気体流通下もしくは減圧下において加熱してオリゴ
マー及び／又は未反応ラクタム類と塩基触媒とを揮発除
去することを特徴とするナイロン樹脂の製造方法。
【請求項２】ラクタム類と塩基触媒とからなる原料組
成物の重合時加熱を５０℃以上３３０℃以下の温度で行
う請求項１記載のナイロン樹脂の製造方法。
【請求項３】オリゴマー及び／又は未反応ラクタム類
と塩基触媒との揮発除去を１３０℃以上４００℃以下の
温度で行う請求項１又は２記載のナイロン樹脂の製造方
法。
【請求項４】不活性気体が水蒸気、窒素、アルゴン、
二酸化炭素から選ばれる少なくとも１種である請求項１
〜３のいずれかに記載のナイロン樹脂の製造方法。
【請求項５】不活性気体が水蒸気、窒素から選ばれる
少なくとも１種である請求項４記載のナイロン樹脂の製
造方法。
【請求項６】オリゴマー及び／又は未反応ラクタム類
と塩基触媒との揮発除去を５００mmHg以下の圧力下で行
う請求項１〜５のいずれかに記載のナイロン樹脂の製造
方法。
【請求項７】塩基触媒が有機塩基である請求項１〜６
のいずれかに記載のナイロン樹脂の製造方法。
【請求項８】塩基触媒が窒素含有有機塩基である請求
項７記載のナイロン樹脂の製造方法。
【請求項９】塩基触媒が窒素および燐原子を含有する
有機塩基である請求項８記載のナイロン樹脂の製造方
法。
【請求項１０】塩基触媒がトリアミノホスフィン系有
機塩基である請求項９記載のナイロン樹脂の製造方法。
【請求項１１】原料組成物が、さらに、下記一般式
（１）で表される構造部分を有する助触媒を含有するこ
とを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のナイ
ロン樹脂の製造方法。【化１】（ただし、式中ｎは１〜５０の整数を表す）
【請求項１２】下記条件（Ａ）〜（Ｃ）を同時に満足
するナイロン樹脂。（Ａ）未反応ラクタム類の含有量≦０．５重量％、。（Ｂ）オリゴマーの含有量≦２．５重量％、（Ｃ）下記一般式（１）で表されるアシルラクタム末端
基を有する、【化２】（ただし、式中ｎは１〜５０の整数を表す）
【請求項１３】更に下記条件（Ｄ）をも同時に満足す
る請求項１２記載のナイロン樹脂。（Ｄ）下記一般式（１）で表されるアシルラクタム末端
基の濃度とカルボキシル末端基濃度の比率が（２）式を
満足する。【化３】（ただし、式中ｎは１〜５０の整数を表す）アシルラクタム末端基／（アシルラクタム末端基＋カルボキシル末端基）≧０．７（ｍｏｌ比）・・・・・・（２）
【請求項１４】更に下記条件（Ｅ）をも同時に満足す
る請求項１２又は１３記載のナイロン樹脂。（Ｅ）残存塩基触媒量≦０．５ｗｔ％