WO2006082964A1 - 繊維強化複合材料及びその製造方法並びに繊維強化複合材料製造用前駆体 - Google Patents

繊維強化複合材料及びその製造方法並びに繊維強化複合材料製造用前駆体 Download PDF

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WO2006082964A1
WO2006082964A1 PCT/JP2006/301988 JP2006301988W WO2006082964A1 WO 2006082964 A1 WO2006082964 A1 WO 2006082964A1 JP 2006301988 W JP2006301988 W JP 2006301988W WO 2006082964 A1 WO2006082964 A1 WO 2006082964A1
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WO
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fiber
composite material
reinforced composite
liquid
producing
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Application number
PCT/JP2006/301988
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hiroyuki Yano
Masaya Nogi
Original Assignee
Kyoto University
Nippon Telegraph And Telephone Corporation
Pioneer Corporation
Mitsubishi Chemical Corporation
Rohm Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kyoto University, Nippon Telegraph And Telephone Corporation, Pioneer Corporation, Mitsubishi Chemical Corporation, Rohm Co., Ltd. filed Critical Kyoto University
Publication of WO2006082964A1 publication Critical patent/WO2006082964A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/245—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using natural fibres

Definitions

  • the present invention relates to a fiber reinforced composite material including a fiber assembly and a matrix material impregnated in the fiber assembly, a method for manufacturing the fiber reinforced composite material, and a precursor for manufacturing the fiber reinforced composite material. .
  • a glass fiber reinforced resin in which a glass fiber is impregnated with rosin is known. Normally, this glass fiber reinforced resin is opaque, but a method of obtaining a transparent glass fiber reinforced resin by matching the refractive index of glass fiber with the refractive index of matrix resin is disclosed in Patent Document 1. And Patent Document 2.
  • Patent Documents 3 and 4 disclose molding materials formed into various shapes such as three-dimensional shapes.
  • bacterial cellulose disclosed in Patent Documents 3 and 4 is composed of a single fiber having a fiber diameter of 4 nm, and the fiber diameter is much smaller than the wavelength of visible light.
  • Patent Documents 3 and 4 when bacterial cellulose is used as a composite material with rosin, In some cases, nocteria cellulose is disaggregated. In this way, when the product produced by bacteria is disaggregated by applying mechanical shearing force with a grinder or the like, bacterial celluloses adhere to each other in the disaggregation process, and refraction and scattering of visible light occur. Such a bundle having a large fiber diameter becomes a result, and as a result, those using such disaggregated cellulose are inferior in transparency.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 9-207234
  • Patent Document 2 JP-A-7-156279
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-36467
  • Patent Document 4 JP-A-8-49188
  • the present invention is a fiber reinforced composite material comprising a fiber assembly and a matrix material impregnated in the fiber assembly, the fiber content can be sufficiently reduced, and a desired
  • An object of the present invention is to provide a fiber-reinforced composite material that can be adjusted to an arbitrary fiber content, a method for producing the same, and a precursor for producing the fiber-reinforced composite material.
  • a method for producing a fiber-reinforced composite material according to the present invention is a method for producing a fiber-reinforced composite material comprising a fiber assembly and a matrix material impregnated in the fiber assembly, the fiber containing water.
  • a hydrous fiber assembly manufacturing process for producing an aggregate hereinafter referred to as “hydrous fiber aggregate”
  • a liquid for impregnation that becomes the matrix material by curing water contained in the hydrous fiber aggregate.
  • the precursor of the present invention is a precursor for producing a fiber reinforced composite material for producing a fiber reinforced composite material comprising a fiber assembly and a matrix material impregnated in the fiber assembly.
  • a fiber assembly and the matrix impregnated in the fiber assembly by curing A liquid material for impregnation as a material and a liquid having compatibility with at least one of water are provided.
  • the fiber content in a fiber-reinforced composite material comprising a fiber assembly and a matrix material impregnated in the fiber assembly can be sufficiently reduced.
  • the fiber content of the fiber reinforced composite material can be easily adjusted to a desired arbitrary value.
  • the water contained in the water-containing fiber assembly such as water-containing bacterial cellulose or water-containing Nano MFC is a liquid compatible with both or one of water and the liquid for impregnation capable of forming a matrix material
  • the precursor for producing a fiber-reinforced composite material of the present invention obtained by substituting this liquid with “medium liquid” may contain fibers such as cellulose fibers. It is possible to maintain a low fiber content equivalent to that of a water-containing fiber aggregate such as water-containing bacterial cellulose or water-containing Nan MFC, which does not have the problem of aggregation.
  • the fiber solution is impregnated with the liquid material for impregnation by replacing the liquid medium contained in the precursor for producing the fiber reinforced composite material with the liquid material for impregnation.
  • a composite material can be obtained.
  • the fiber content of the precursor for producing a fiber reinforced composite material can be arbitrarily adjusted. It can be used to produce a fiber reinforced composite material of any desired fiber content.
  • the fiber-reinforced composite material provided by the present invention has the following excellent properties [1] to [5], and shikatake is a low-hygroscopic and inexpensive fiber with a low fiber content.
  • the coefficient of linear thermal expansion can be as low as that of glass fiber reinforced resin, Depending on the degree, the optical function is improved, which is difficult to cause distortion, deformation, and deterioration of shape accuracy, and it is useful as an optical material. It is also useful as a structural material because it has less deflection, distortion and deformation.
  • the specific gravity can be lower than that of the glass fiber reinforced resin, it can be reduced in weight by being used as an alternative material in the application field of the glass fiber reinforced resin.
  • biodegradable cellulose fiber As the fiber, when it is discarded, it can be processed only according to the processing method of the matrix material, and it is also useful for disposal or recycling.
  • the fiber-reinforced composite material of the present invention reinforced with cellulose fibers is that ⁇ instrument linear thermal expansion coefficient shown in the Examples below is greatly changed Nag 10 "5 K _ It can be a fiber reinforced composite material with low linear thermal expansion coefficient of 1 order.
  • the fiber-reinforced composite material of the present invention the method for producing the same, and the precursor for producing the fiber-reinforced composite material will be described in detail according to the production procedure.
  • fibers having an average fiber diameter of 4 to 200 nm are preferably used.
  • the fibers may consist of single fibers that are not spaced apart and are sufficiently spaced so that the matrix material enters between them.
  • the average fiber diameter is the average diameter of a single fiber.
  • the fiber according to the present invention may be a single thread formed by a plurality of (or a large number of) single fibers gathered in a bundle.
  • the average fiber diameter is defined as the average diameter of a single yarn.
  • Bacterial cellulose consists of the latter yarn.
  • the average fiber diameter of the fibers exceeds 200 nm, it approaches the wavelength of visible light, and refraction of visible light tends to occur at the interface with the matrix material, resulting in a decrease in transparency.
  • the upper limit of the average fiber diameter of the fibers is 200 nm. Fibers with an average fiber diameter of less than 4 nm Since the single fiber diameter of the below-mentioned bacterial cellulose suitable as a fiber is, for example, about 4 nm, the lower limit of the average fiber diameter of the fiber used in the present invention is 4 nm.
  • the average fiber diameter of the fibers used in the present invention is preferably 4 to: LOOnm, more preferably 4 to 60 nm.
  • the fiber may have a fiber diameter outside the range of 4 to 200 nm, but the ratio is 30% by weight or less.
  • the fiber diameter of all the fibers is 200 nm or less, particularly lOOnm or less, particularly 60 nm or less.
  • the average length of the fibers is preferably lOOnm or more. If the average length of the fibers is shorter than lOOnm, the strength of the fiber-reinforced composite material having a low reinforcing effect may be insufficient.
  • the fibers may contain fibers having a fiber length of less than lOOnm, but the proportion is preferably 30% by weight or less.
  • Cellulose fibers are cellulosic microfibrils constituting the basic skeleton of plant cell walls or the like, or aggregates of unit fibers usually having a fiber diameter of about 4 nm.
  • the cellulose fiber preferably has a crystal structure of 40% or more in order to obtain high strength and low thermal expansion.
  • Cellulose fibers may be separated from plants, but bacterial cellulose produced by bacterial cellulose is preferred, and in particular, the product from bacteria is treated with alkali to dissolve and remove the bacteria. It is preferable to use the product obtained without disaggregation.
  • the organisms that can produce cellulose on the earth are not limited to the plant kingdom, but the ascidians in the animal kingdom, various algae, oomycetes, slime molds, etc. in the protozoan kingdom. It is distributed in a part of soil bacteria. At present, no ability to produce cellulose has been confirmed in the fungal kingdom (fungi).
  • examples of acetic acid bacteria include the genus Acetobacter, and more specifically, Acetobacter aceto ti), Acetobacter subsp., Acetobacter xylinum, and the like, but not limited thereto. It should be noted that two or more organisms producing nocteria cellulose may be used.
  • the obtained product contains bacteria and cellulose fibers (bacterial cellulose) that are produced by the bacteria and connected to the bacteria
  • the product is taken out from the medium, washed with water, or treated with alkali. By removing the bacteria, water-containing bacterial cellulose that does not contain bacteria can be obtained.
  • Examples of the medium include an agar-like solid medium and a liquid medium (culture solution).
  • Examples of the culture solution include coconut milk (total nitrogen content 0.7 wt%, lipid 28 wt%) 7 wt% , containing 8 wt% sucrose, culture medium and adjusted to pH 3.0 with acetic acid, glucose 2%, Bacto yeast E click Stra 0.5 wt 0/0, Bacto peptone 0.5 wt 0/0
  • Examples of the culture method include the following methods.
  • Acetic acid bacteria such as Acetobacter xylinum FF-88 are inoculated into the coconut milk culture solution.
  • the primary culture solution is cultured at 30 ° C for 5 days. Get.
  • the liquid portion was added to the same culture solution at a rate of 5% by weight, and static culture was performed at 30 ° C for 10 days to obtain the secondary culture solution. obtain.
  • This secondary culture solution contains about 1% by weight of cellulose fibers.
  • a culture solution glucose 2 weight 0/0, Bacto yeast E click Stra 0.5 wt 0/0, Bacto peptone 0.5 wt 0/0, hydrogen phosphate disodium 0.27 weight 0/0, Kuen acid 0.115 wt%, the heptahydrate 0.1 wt% magnesium sulfate, and a method of using a pH 5.
  • the SH medium is added to the strain of acetic acid bacteria stored in a freeze-dried state, followed by static culture for 1 week (25-30 ° C). The ability of bacterial cellulose to form on the surface of the culture medium.
  • the bacterial cellulose produced in this manner is taken out of the culture solution, and the bacteria remaining in the bacterial cellulose are removed.
  • Examples of the method include washing with water or alkali treatment.
  • Examples of the alkali treatment for dissolving and removing nocteria include a method in which bacterial cellulose taken out from the culture solution is poured into an alkaline aqueous solution of about 0.01 to 10% by weight for 1 hour or more. When the alkali treatment is performed, the bacterial cellulose is taken out from the alkali treatment solution, sufficiently washed with water, and the alkali treatment solution is removed.
  • hydrated bacterial cellulose is usually a water content from 95 to 99.9 weight 0/0, a fiber content of from 0.1 to 5 vol%, average fiber diameter of the three-dimensional intersection structure of a single fiber of about 50nm
  • a fiber assembly (hereinafter, bacterial cellulose having a three-dimensional cross structure may be referred to as a “three-dimensional cross-bacterial cellulose structure”) is impregnated with water.
  • This “three-dimensional cross-bacterial cellulose structure” means that “bacterial cellulose has a three-dimensional cross-structure so that it can be treated as a single structure although it is bulky! It is formed by culturing bacteria producing cellulose fibers in a culture solution as described above.
  • the three-dimensional cross-bacterial cellulose structure is cultured in an appropriate shape, that is, a film shape, a plate shape, a block shape, a predetermined shape (for example, a lens shape) or the like, it is formed according to the shape. Therefore, 3D cross-bacterial cellulose structure of any shape depending on the purpose You can get a body.
  • the above beating and pulverization treatment is performed by directly applying force to the plant cell wall from which the ligne or the like has been removed, the seaweed or the sea squirt, and the fibers are crushed and broken. This is a treatment method to obtain cellulose fiber.
  • a microfibrillated cell in which pulp and the like were processed with a high-pressure homogenizer to be microfibrillated to an average fiber diameter of about 0.1 to 10 ⁇ m.
  • Loose fiber MFC
  • Nano MFC as aqueous suspension of about 0.01 to 1 weight 0/0, by which is filtered, sheeted.
  • the grinding and pulverizing treatment can be performed using, for example, a grinder "Pure Fine Mill” manufactured by Kurita Machine Works.
  • This grinder is a stone mill that pulverizes the raw material into ultrafine particles by impact, centrifugal force, and shearing force generated when the raw material passes through the gap between the upper and lower two grinders. Grinding, atomization, dispersion, emulsification, and fibrillation can be performed simultaneously. In addition, grinding or ablation treatment can also be performed using a super-fine grinding machine “Super Masukoguchi Idaichi” manufactured by Masuko Sangyo Co., Ltd. The Super Masco Mouth Idar is a grinder that enables ultra-fine grains that feel like melting beyond the mere grinding area.
  • the Super Masco Idaichi is a stone mill type ultrafine grinding machine composed of two top and bottom non-porous grinding wheels that can freely adjust the interval.
  • the upper grinding wheel is fixed and the lower grinding wheel rotates at high speed.
  • To the hopper The input raw material is fed into the gap between the upper and lower grinding stones by centrifugal force, and the raw material is gradually ground and made into ultrafine particles by the strong compression, shearing, rolling frictional force, etc. generated there.
  • the high-temperature and high-pressure steam treatment is a treatment method for obtaining cellulose fibers by dissociating fibers by exposing plant cell walls and seaweed or sea squirt capsules from which lignin and the like have been removed to high-temperature and high-pressure steam.
  • Treatment with phosphate or the like means that the surface of seaweed, sea squirt sac, plant cell walls, and the like is used to weaken the binding force between cellulose fibers and then refiner treatment.
  • These cellulose fibers may be obtained by mixing two or more types obtained from different plant isotopes, or those subjected to different treatments.
  • the water-containing Nano MFC thus obtained usually has a single-fiber sub-network structure with an average fiber diameter of about lOOnm (excluding a complete (clean) network structure such as the bacterial cellulose described above, However, this is a state in which water is impregnated in a fiber assembly of a structure that locally forms a network.
  • the water contained in the water-containing fiber assembly obtained as described above is replaced with a mediating solution that is compatible with both water and the liquid for impregnation described later, to produce a fiber-reinforced composite material.
  • a precursor is obtained.
  • the fiber assembly only the above-mentioned water-containing bacterial cellulose may be used, or only water-containing Nano MFC may be used, or these may be used in combination.
  • “compatible” refers to not separating into two layers when two liquids are mixed and left at an arbitrary ratio.
  • Mediators are alcohols such as methanol, ethanol, propanol and isopropanol; ketones such as acetone; ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; amides such as N, N-dimethylacetamide and N, N-dimethylformamide; Preferred are water-soluble organic solvents such as carboxylic acids such as acetic acid; nitriles such as acetonitrile, and aromatic heterocyclic compounds such as pyridine.
  • the medium is preferably ethanol, acetone or the like from the viewpoints of easy availability and handleability. These water-soluble organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the mediator solution a mixture of the water-soluble organic solvent and water, an aqueous solution in which an inorganic compound is dissolved, or the like can be used.
  • the method of replacing the water in the water-containing fiber assembly with the medium solution is to immerse the water-containing fiber assembly in the medium solution and leave it for a predetermined time to move the water in the water-containing fiber assembly to the medium solution side.
  • a method may be used in which water in the fiber assembly is replaced with a medium by leaching and appropriately replacing the medium containing the leached water.
  • the temperature condition for this immersion substitution is preferably about 0 to 60 ° C., usually at room temperature, in order to prevent volatilization of the medium.
  • the first impregnating liquid may be replaced with water, and the first impregnating liquid may be replaced with the medium. Replacing the water in the water-containing fiber assembly with the first impregnating liquid, replacing the first impregnating liquid with the second impregnating liquid, and replacing the second impregnating liquid with the medium Even so.
  • 10% or more, more preferably 90% or more, and most preferably 100% of the water in the hydrated fiber assembly is replaced with a medium.
  • the water-containing fiber aggregate Prior to replacing the water in the water-containing fiber aggregate with the medium, the water-containing fiber aggregate is cold-pressed to remove a part of the water contained in the fiber aggregate. It is preferable for efficient replacement with liquid.
  • the degree of this press is the press prior to substitution of the liquid for impregnation of the medium in the precursor for producing the fiber reinforced composite material described later, and the fiber reinforced composite material having the desired fiber content is obtained.
  • the thickness of the hydrous fiber aggregate is about 1Z2 to 1Z20, which is the thickness before pressing, by pressing.
  • the pressure and holding time during cold pressing is 0.01 to 100MPa (However, if pressing at lOMPa or higher, the fiber assembly may be destroyed.
  • the pressing temperature is the same reasoning force as the temperature condition at the time of the replacement of the water and the medium solution 0-60 ° Although it is preferably about C, it is usually carried out at room temperature.
  • the water-containing fiber assembly whose thickness has been reduced by this press treatment is substantially maintained even when the water and the medium are replaced.
  • this press is not necessarily required, and the water-containing solution may be replaced by immersing the water-containing fiber aggregate obtained in the first step in the media.
  • a precursor for producing a fiber-reinforced composite material in which the fiber assembly is impregnated with the medium solution is obtained.
  • the fiber content of the precursor for producing the fiber reinforced composite material is 0.1% by weight or more, preferably 10 to 70% by weight, more preferably, although it depends on the degree of pressing prior to the replacement of water with the medium. Is about 20 to 70% by weight.
  • the intermediate liquid in the precursor for manufacturing the fiber reinforced composite material is replaced with the liquid for impregnation.
  • This medium The intervening liquid is compatible with the liquid for impregnation.
  • the precursor for manufacturing the fiber reinforced composite material may be cold-pressed to remove a part of the medium in the precursor for manufacturing the fiber reinforced composite material.
  • the degree of this cold press is appropriately determined according to the fiber content of the target fiber-reinforced composite material.
  • the thickness of the precursor for producing the fiber-reinforced composite material is reduced by pressing. It is preferable that the thickness is about 1Z2 to 1Z20 before pressing.
  • the pressure and holding time during cold pressing is 0.01 to 100 MPa (however, when pressing at lOMPa or higher, the fiber assembly may be destroyed.
  • the pressure is suitably determined in accordance with the degree of pressing in the range of 0.1 to 30 minutes, but the pressing temperature is preferably about 0 to 60 ° C, usually room temperature.
  • this press treatment is performed to adjust the fiber content of the finally obtained fiber reinforced composite material.
  • the precursor for producing the fiber-reinforced composite material obtained in the first step may be used as it is for the replacement of the medium and the liquid for impregnation.
  • the precursor for producing a fiber reinforced composite material is submerged in the liquid for impregnation and subjected to reduced pressure conditions.
  • maintain is illustrated, it is not limited to this. Due to the reduced pressure, the intermediate liquid in the precursor for manufacturing the fiber reinforced composite material is volatilized, and instead, the liquid for impregnation penetrates into the fiber assembly, and the intermediate liquid in the precursor for manufacturing the fiber reinforced composite material is used for impregnation. Replaced with liquid.
  • the decompression condition is not particularly limited, but is from 0.133 kPa (lmmHg) to 93.3 kPa.
  • the depressurization condition is larger than 93.3 kPa (700 mmHg), the removal of the medium is insufficient and the medium may remain between the fibers of the fiber assembly.
  • the decompression condition may be lower than 0.133 kPa (lmmHg), but the decompression equipment tends to be excessive.
  • the treatment temperature in the substitution step under reduced pressure is preferably 0 ° C or higher, more preferably 10 ° C or higher. When this temperature is lower than 0 ° C, the removal of the medium is insufficient, and the medium may remain between the fibers.
  • the upper limit of the temperature is preferably the boiling point of the solvent (boiling point under the reduced pressure) when a solvent is used for the impregnating liquid, for example. This When the temperature is higher than that, the solvent volatilization becomes intense, and there is a tendency that bubbles tend to remain.
  • the intermediate liquid in the precursor for producing a fiber reinforced composite material can be obtained by alternately repeating reduced pressure and caloric pressure in a state where the precursor for producing the fiber reinforced composite material is immersed in a liquid for impregnation. Can be smoothly replaced with the liquid for impregnation.
  • the pressure reduction conditions in this case are the same as the above conditions.
  • As the pressure and pressure conditions 1.1 to 1 OMPa is preferable. If the pressurization conditions are lower than 1. IMPa, the removal of the mediator may be insufficient and the mediator may remain between the fibers.
  • the pressurization condition may be higher than lOMPa, but the pressurization equipment tends to be excessive.
  • the treatment temperature in the impregnation step under pressure is preferably 0 to 300 ° C, more preferably 10 to 100 ° C.
  • this temperature is lower than 0 ° C, the removal of the medium is insufficient, and the medium may remain between the fibers.
  • the temperature is higher than 300 ° C, the matrix material may be denatured.
  • a plurality of precursors for producing fiber reinforced composite materials may be laminated and immersed in the liquid for impregnation. Further, the precursor for producing a fiber reinforced composite material after the replacement of the medium solution and the liquid for impregnation may be laminated and used for the subsequent curing step.
  • the substitution ratio of the medium in the fiber-reinforced composite material precursor to the impregnating liquid is 100%, but at least the medium liquid in the fiber-reinforced composite material precursor It is preferable to replace 0.2% or more of the liquid with the liquid for impregnation.
  • Matrix materials and liquids for impregnation that can be employed in the present invention are as follows.
  • the matrix material of the fiber-reinforced composite material of the present invention is a material that becomes a base material of the fiber-reinforced composite material of the present invention, and is particularly capable of producing a fiber-reinforced composite material that satisfies the following suitable physical properties.
  • One type such as an organic polymer, an inorganic polymer, a hybrid polymer of an organic polymer and an inorganic polymer can be used alone, or two or more types can be used in combination.
  • Matrix materials used in the present invention Is not limited to the following.
  • Examples of the inorganic polymer of the matrix material include ceramics such as glass, silicate material and titanate material, and these can be formed by, for example, dehydration condensation reaction of alcoholate.
  • Organic polymers include natural polymers and synthetic polymers.
  • Examples of natural polymers include regenerated cellulose polymers such as cellophane and triacetyl cellulose.
  • Examples of the synthetic polymer include bull resin, polycondensation resin, polyaddition resin, addition condensation resin, ring-opening polymerization resin, and the like.
  • Examples of the above-mentioned bullocks include general-purpose varnishes such as polyolefins, salted bulls, vinyl acetates, fluorinated, (meth) acrylic, and vinyl polymerization.
  • Examples include engineering plastics and super engineering plastics. These may be homopolymers or copolymers of each monomer that is constituted in each resin.
  • polystyrene examples include homopolymers or copolymers such as ethylene, propylene, styrene, butadiene, butene, isoprene, black-opened plane, isobutylene, and isoprene, or cyclic polyolefin having a norbornene skeleton. It is done.
  • salty-busul resin examples include homopolymers or copolymers such as vinyl chloride and vinylidene chloride.
  • the above-mentioned acetic acid burial resin is a reaction of formaldehyde n-butyraldehyde with poly (vinyl acetate) which is a homopolymer of butyl acetate, poly (butyl alcohol) which is a hydrolyzate of poly (vinyl acetate), and vinyl acetate.
  • poly (vinyl acetate) which is a homopolymer of butyl acetate
  • poly (butyl alcohol) which is a hydrolyzate of poly (vinyl acetate)
  • vinyl acetate examples thereof include polybutacetal and polybutyl alcohol which are reacted with butyraldehyde and the like.
  • fluorine resin examples include homopolymers or copolymers such as tetrachloroethylene, hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, pyridene fluoride, butyl fluoride, and perfluoroalkyl butyl ether. .
  • Examples of the (meth) acrylic resin include homopolymers or copolymers such as (meth) acrylic acid, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylic acid ester, and (meth) acrylamides. It is.
  • “(meth) acryl” means “acryl and Z or metatalyl”.
  • examples of (meth) acrylic acid include acrylic acid and methacrylic acid.
  • examples of (meth) acrylonitrile include acrylonitrile or meta-tallow-tolyl.
  • Examples of (meth) acrylic acid esters include (meth) acrylic acid alkyl esters, (meth) acrylic acid-based monomers having a cycloalkyl group, and (meth) acrylic acid alkoxyalkyl esters.
  • Examples of (meth) acrylic acid alkyl esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and cyclo (meth) acrylate.
  • examples of the (meth) acrylic acid-based monomer having a cycloalkyl group include cyclohexyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate.
  • examples of the (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester include (meth) acrylic acid 2-methoxyethyl, (meth) acrylic acid 2-ethoxyethyl, (meth) acrylic acid 2-butoxychetyl and the like.
  • (Meth) acrylamides include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N ethyl (meth) acrylamide, N, N dimethyl (meth) acrylamide, N, N dimethyl (meth) acrylamide, N Examples include N-substituted (meth) acrylamides such as —isopropyl (meth) acrylamide and N-toctyl (meth) acrylamide.
  • Examples of the polycondensed resin include amide resin and polycarbonate.
  • Examples of the amide resin include aliphatic amide resins such as 6, 6 nylon, 6 nylon, 11 nylon, 12 nylon, 4, 6 nylon, 6, 10 nylon, 6, 12 nylon, and the like.
  • Examples thereof include aromatic diamines such as phenylenediamine and aromatic dicarboxylic acids such as salt terephthaloyl chloride and isophthaloyl chloride, or aromatic polyamides having derivatives thereof.
  • the polycarbonate is a reaction product of bisphenol A or its derivative bisphenol and phosgene or phenyl dicarbonate.
  • Examples of the polyaddition resin include ester resin, U polymer, liquid crystal polymer, polyether ketone, polyether ether ketone, unsaturated polyester, alkyd resin, polyimide resin, polysulfone, and polyester. Examples include rensulfide and polyethersulfone.
  • Examples of the ester-based resin include aromatic polyesters, aliphatic polyesters, and unsaturated polyesters. Examples of the aromatic polyester include copolymers of diols described later such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, and aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid.
  • Examples of the aliphatic polyester include copolymers of diols described later and aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid and valeric acid, and homopolymers or copolymers of hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid and lactic acid. Diols, aliphatic dicarboxylic acids and hydroxycarboxylic acid copolymers.
  • Examples of the unsaturated polyester include diols described later, unsaturated dicarboxylic acids such as maleic anhydride, and copolymers with butyl monomers such as styrene as necessary.
  • U polymer examples include bisphenol A and its derivatives, bisphenols, terephthalic acid, isophthalic acid and other such copolymers.
  • the liquid crystal polymer is a copolymer of p-hydroxybenzoic acid and terephthalic acid, p, p'dioxydiphenol, p-hydroxy-6-naphthoic acid, poly (ethylene terephthalate), or the like.
  • polyether ketone examples include homopolymers and copolymers such as 4,4'-difluorobenzophenone and 4,4'-dibenzobenzophenone.
  • polyether ether ketone examples include copolymers of 4,4'-difluorobenzophenone and hydroquinone.
  • alkyd resin examples include higher fatty acids such as stearic acid and valmic acid, dibasic acids such as phthalic anhydride, and polyols such as glycerin.
  • polysulfone examples include copolymers such as 4,4, -dichlorodiphenylsulfone and bisphenol A.
  • polyphenylene sulfide examples include copolymers of p-dichlorobenzene and sodium sulfide.
  • Examples of the polyethersulfone include a polymer of 4-chloro-1,4-hydroxydiphenylsulfone.
  • Examples of the polyimide-based resin include pyromellitic acid-type polyimides that are copolymers of anhydrous polymellitic acid 4, 4, -diaminodiphenyl ether, anhydrous salt-trimellitic acid p-phenylenediamine, etc.
  • Biphenyl-type polyimides composed of trimellitic acid type polyimide, biphenyltetracarboxylic acid, 4,4,1-diaminodiphenyl ether, p-phenylenediamine, etc., which are copolymers consisting of aromatic diamine and diisocyanate compounds described later.
  • Benzophenone-type polyimides such as benzophenone tetracarboxylic acid and 4,4′-diaminodiphenyl ether, bismaleimide type 4,4,1-diaminodiphenylmethane, and other bismaleimide-type polyimides.
  • Examples of the polyaddition resin include urethane resin.
  • the urethane resin is a copolymer of diisocyanates and diols.
  • diisocyanates include dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,6 hexane methane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,3 cyclohexylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate. 2, 4 Tolylene diisocyanate, 2, 6 Tolylene diisocyanate, 4, 4'-Diphenylmethane diisocyanate, 2, 4 'Diphenylmethane diisocyanate, 2, 2, -Diphenylmethane diisocyanate.
  • diols examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3 propanediol, 1,3 butanediol, 1,4 butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1, 6 Hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, trimethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene dalycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, cyclohexane dimethanol, etc. All, polyether diol, polycarbonate diol, etc. are mentioned.
  • addition condensation type resin examples include phenol resin, urea resin, melamine resin, and the like.
  • phenolic resin examples include homopolymers or copolymers such as phenol, cresol, resorcinol, phenolic diol, bisphenol A, and bisphenol F.
  • the urea resin and melamine resin are copolymers of formaldehyde, urea, melamine and the like. is there.
  • Examples of the ring-opening polymerization resin include polyalkylene oxide, polyacetal, and epoxy resin.
  • the polyalkylene oxide include homopolymers or copolymers such as ethylene oxide and propylene oxide.
  • Examples of the polyacetal include copolymers of trioxane, formaldehyde, ethylene oxide, and the like.
  • the above epoxy resin is an aliphatic epoxy resin composed of a polyhydric alcohol such as ethylene glycol and epichlorohydrin, an aliphatic epoxy resin composed of bisphenol A and epichlorohydrin, etc. Is mentioned.
  • a highly durable fiber-reinforced composite material that is particularly amorphous, has a high glass transition temperature (Tg), and has a synthetic polymer excellent in transparency.
  • Tg glass transition temperature
  • the degree of amorphousness is preferably 10% or less, particularly 5% or less, and the Tg is 110 ° C or more, particularly 120 ° C. In particular, those having a temperature of 130 ° C or higher are preferred.
  • Tg is less than 110 ° C, there is a problem in durability in applications such as transparent parts and optical parts, such as deformation when contacted with boiling water.
  • Tg is obtained by DSC measurement, and the crystallinity is obtained by the density method that calculates the crystallinity from the density of the amorphous and crystalline parts.
  • the transparent matrix resin include acrylic resin, methatal resin, epoxy resin, urethane resin, phenol resin, melamine resin, novolac resin, urea resin, guanamine resin, alkyd Resin, unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, diallyl phthalate resin, silicone resin, furan resin, ketone resin, xylene resin, thermosetting polyimide, styrylpyridine resin, triazine resin
  • thermosetting resin such as fat, and among these, highly transparent acrylic resin and methacrylic resin are particularly preferable.
  • These matrix materials may be used singly or in combination of two or more.
  • Liquid materials for impregnation include fluid matrix material, fluid matrix material raw material, fluidized material obtained by fluidizing matrix material, fluidized material obtained by fluidizing matrix material raw material, solution of matrix material, and matrix 1 type selected from the raw material solution Two or more types can be used.
  • the fluid matrix material refers to a material in which the matrix material itself is fluid.
  • the raw material for the fluid matrix material include polymerization intermediates such as prepolymer oligomers.
  • Examples of the fluidized material obtained by fluidizing the matrix material include a material in which a thermoplastic matrix material is heated and melted.
  • Examples of the fluidized product obtained by fluidizing the raw material of the matrix material include, for example, a polymer intermediate such as a prepolymer or an oligomer in a state in which these are heated and melted.
  • Examples of the matrix material solution and the matrix material raw material solution include a solution obtained by dissolving the matrix material or the matrix material raw material in a solvent or the like. When this solvent is removed by evaporation in the subsequent process, it will not cause decomposition of the matrix material or the raw material of the matrix material.
  • a solvent having a boiling point below the temperature of! / ⁇ is preferred.
  • a curing method suitable for the liquid for impregnation should be employed.
  • the liquid for impregnation is a fluid matrix material
  • a crosslinking reaction, a chain extension reaction and the like can be mentioned.
  • the liquid for impregnation is a raw material for the fluid matrix material
  • polymerization reaction, crosslinking reaction, chain extension reaction and the like can be mentioned.
  • the liquid for impregnation is a raw material for a fluid matrix material (for example, a monomer and Z or oligomer)
  • a polymerization reaction, a crosslinking reaction, a chain extension reaction and the like can be mentioned.
  • the raw material is a monomer and / or oligomer of energy ray curable resin such as ultraviolet ray and electron beam, ultraviolet ray or electron beam is irradiated in the curing step.
  • liquid for impregnation is a fluidized product obtained by fluidizing a matrix material
  • cooling or the like can be mentioned.
  • the liquid for impregnation is a fluidized product obtained by fluidizing the raw material of the matrix material, a combination of cooling and the like, a polymerization reaction, a crosslinking reaction, a chain extension reaction, and the like can be given.
  • the liquid for impregnation is a solution of a matrix material
  • examples thereof include removal of the solvent in the solution by evaporation, air drying, and the like.
  • the liquid for impregnation is a raw material solution of the matrix material
  • the combination of removal of the solvent in the solution and the like, polymerization reaction, crosslinking reaction, chain extension reaction and the like can be mentioned.
  • the above-mentioned evaporation removal includes evaporation removal under reduced pressure as well as evaporation removal under normal pressure.
  • the fibers may be those that have been chemically modified to enhance functionality.
  • the chemical modification etherification, esterification, isocyanato group, acetyl group, methacryloyl group, propanol group, butanol group, iso-butanol group, pentanol group, hexanol group, heptanol group, otanoyl group, Nonanoyl group, decanoyl group, undecanol group, dodecanol group, myristoyl group, normitoyl group, stearoyl group, bivaloyl group, 2-methacryloyloxychetyl isocyanate group, methyl group, ethyl group, propyl group , Iso-propyl group, butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, hexyl group, heptyl
  • a chemical modification method for example, water in a water-containing fiber assembly is replaced with a medium solution, and then the fiber assembly containing the medium solution is immersed in a mixed solution of acetic anhydride and pyridine to dehydrate the medium solution in the fiber assembly.
  • the method include acetylation by substituting with a mixed solution of acetic acid and pyridine.
  • Acetyle can reduce water absorption and improve heat resistance without reducing light transmittance.
  • the fiber aggregate is impregnated, and acetic anhydride is replaced with the impregnating liquid.
  • the fibers constituting the fiber assembly as described above may be used alone or in combination of two or more.
  • fibers that have been chemically modified and fibers that have not been chemically modified may be used in combination.
  • Fibers that have been subjected to different chemical modifications may be used in combination.
  • bacterial cellulose and plant-derived fibers may be used. Nano MFC may be used in combination.
  • two or more different strains may be used at the time of culture, which may be used in combination with those obtained from different strains.
  • the fiber reinforced composite material produced through the above first to fourth steps should have an arbitrary fiber content within a wide range of 0.1 to 70% by volume or 0.1 to 70% by weight.
  • the fiber content in the fiber reinforced composite material is too small, the effect of improving the bending strength and bending elastic modulus by the fiber or reducing the linear thermal expansion coefficient tends to be insufficient. Adhesion between fibers or filling of spaces between fibers may not be sufficient, and strength, transparency, and flatness of the surface may be reduced.
  • the fiber-reinforced composite material of the present invention has a visible light transmittance of 50 ⁇ m thickness for light having a wavelength of 400 to 700 nm of 60% or more, particularly 65% or more, particularly 70% or more, particularly 80% or more, especially 90%.
  • the above highly transparent material is preferable. If the fiber reinforced composite material has a 50 m thick visible light transmittance of less than 60%, it becomes translucent or opaque, and the object of the present invention cannot be achieved, and window materials, displays, and housings for mobile objects such as automobiles, trains, and ships. It may be difficult to use in applications that require transparency, such as buildings and various optical components.
  • Fiber-reinforced composite material of the present invention a coefficient of linear thermal expansion, preferably 0. 05 X 10- 5 ⁇ 5 X 1 05 K- 1, more preferably 0. 2 chi 10- 5 a ⁇ 2 ⁇ 10- 5 ⁇ - 1, particularly preferably 0. 3 X 1 0- 5 ⁇ 1 X 10- 5 ⁇ - 1.
  • Linear thermal expansion coefficient of the fiber-reinforced composite material may be less than 0. 05 X 10- 5 ⁇ - 1 but, given the linear thermal expansion coefficient such as cellulose fibers, if any force S realized is difficult.
  • the linear thermal expansion coefficient is greater than 5 X 10- 5 ⁇ _1
  • Contact Razz fiber reinforcing effect is expressed, the difference between the linear thermal expansion coefficient between glass and metal material, the ambient temperature, the window material.
  • deflection or distortion may occur, or problems such as imaging performance and refractive index may be lost in optical components.
  • the fiber-reinforced composite material of the present invention preferably has a flexural strength of 30 MPa or more. Preferably it is lOOMPa or more. If the bending strength is less than 30 MPa, sufficient strength cannot be obtained, which may affect the use of structural materials and other applications where force is applied. With regard to the upper limit of bending strength, it is expected that high bending strength of about 1 GPa and even about 1.5 GPa will be realized by improving the orientation of force fibers, which is usually about 600 MPa.
  • the fiber-reinforced composite material according to the present invention has a flexural modulus force of preferably 0.1 to LOOGPa, and more preferably 1 to 40 GPa. If the flexural modulus is less than 0.1 lGPa, sufficient strength cannot be obtained, which may affect the use of structural materials and other applications where force is applied. On the other hand, anything larger than lOOGPa is difficult to realize.
  • the fiber-reinforced composite material of the present invention preferably has a thermal conductivity of 0.5 WZmK or more, more preferably 1. OWZmK (equivalent to the thermal conductivity of quartz glass) or more, more preferably 1. IW / m K or more. With such a large thermal conductivity force, heat transfer can be promoted to make a member with excellent heat dissipation.
  • the thermal conductivity of the fiber reinforced composite material of the present invention increases as the fiber content increases, and therefore can be easily adjusted to a desired value by adjusting the fiber content.
  • the specific gravity of the fiber-reinforced composite material of the present invention is preferably 1.0 to 2.5. More specifically, as a matrix material, a silica material such as glass, an organic polymer other than an inorganic polymer such as a titanate compound or alumina, or a porous material is used even if it is an inorganic polymer.
  • the specific gravity of the fiber-reinforced composite material of the present invention is preferably 1.0 to 1.8, more preferably 1.2 to 1.5, and even more preferably 1.3 to 1.4.
  • the specific gravity of matrix materials other than glass is generally less than 1.6, and the specific gravity of cellulose fibers is around 1.5. There is a tendency that the strength improvement due to cellulose fibers and the like is insufficient. On the other hand, if the specific gravity is greater than 1.8
  • the resulting fiber reinforced composite material has a large weight, which makes it disadvantageous to use it for light weight purposes compared to glass fiber reinforced materials.
  • the specific gravity of the fiber-reinforced composite material of the present invention is 1 5 to 2.5 force S is preferable, and 1.8 to 2.2 is more preferable.
  • the specific gravity of glass is 2.5 or more
  • the above is common, and the specific gravity of cellulose fibers is around 1.5, so if you try to make the specific gravity greater than 2.5, the content of cellulose fibers will decrease, and the strength of cellulose fibers will increase. Tends to be insufficient. On the other hand, if the specific gravity is less than 1.5, there may be insufficient filling of the gaps between the fibers.
  • the coefficient of linear thermal expansion is a coefficient of linear thermal expansion when the fiber reinforced composite material is heated from 50 ° C to 150 ° C, and measured under the conditions specified in ASTM D 696. This is the value.
  • Bending strength and flexural modulus are values measured according to the method specified in JIS K 7203.
  • the thermal conductivity of the fiber reinforced composite material is a value measured according to the optical alternating current method (in-plane direction).
  • the specific gravity of the fiber reinforced composite material shall be determined by measuring the mass per unit volume at 20 ° C, obtaining the density, and converting it from the density of water (1.04 gZcm 3 (20 ° C)). Can do.
  • the fiber-reinforced composite material of the present invention is excellent in transparency and the like, and has various excellent functionalities by compounding fibers and matrix materials, so that it can be used in the fields of optics, structural materials, building materials, etc. It can be suitably used for various applications.
  • the transparent substrate made of the fiber-reinforced composite material of the present invention can be used as a highly transparent organic EL light emitting device or a transparent substrate used for a light receiving device such as an image sensor or a solar cell.
  • a transparent substrate of the present invention performance improvement (optical characteristics, reduction of current consumption, extension of use time, etc.) of electronic equipment (digital camera, scanner, etc.) can be expected.
  • An optical fiber can also be formed using the fiber-reinforced composite material of the present invention.
  • Heating temperature 50 ⁇ 150 ° C
  • a measurement sample (thickness 50 ⁇ m) was measured at a position 22 cm away from the integrating sphere opening. By placing the sample at this position, the diffuse transmitted light is removed and only the linear transmitted light reaches the light receiving part inside the integrating sphere.
  • Light source tungsten lamp, deuterium lamp
  • the weight of the manufactured fiber reinforced composite material and the weight strength of the fiber assembly used for manufacturing the fiber reinforced composite material were also determined.
  • the thickness of the precursor for manufacturing fiber reinforced composite materials is measured by placing the sample in liquid nitrogen. Samples were measured after curing. The thickness of the fiber reinforced composite material was measured after the resin impregnation and curing.
  • a culture solution was added to a strain of acetic acid bacteria in a freeze-dried storage state, followed by stationary culture for 1 week (25-30 ° C).
  • stationary culture for 1 week (25-30 ° C).
  • those having a relatively large thickness were selected, and a small amount of the culture solution of the strain was taken and added to a new culture solution.
  • this culture solution was put into a large incubator and cultured at 25-30 ° C for 7-30 days.
  • the culture medium glucose 2 weight 0/0, Bacto yeast E click Stra 0.5 wt 0/0, Bacto peptone 0.5 wt%, disodium hydrogen phosphate 0.27 wt%, Kuen acid 0.115 wt% , Magnesium sulfate heptahydrate 0.1% by weight, adjusted to pH 5.0 with hydrochloric acid (SH medium)
  • the bacterial cellulose produced in this manner is taken out of the culture solution, boiled in a 2% by weight aqueous alkali solution for 2 hours, and then the bacterial cellulose is taken out from the alkaline treatment solution, washed thoroughly with water, Then, the bacteria in the bacterial cellulose were dissolved and removed to obtain hydrous bacteria cellulose having a thickness of 1 cm, a fiber content of 1% by volume, and a water content of 99% by volume.
  • This water-containing bacterial cellulose was cold-pressed at 2 MPa for 1 minute at room temperature to remove a part of the water to a thickness of 1 mm.
  • the precursor for producing the fiber reinforced composite material was cold-pressed again at room temperature to remove a part of the medium.
  • the press pressure and holding time at this time were as shown in Table 1.
  • the precursor for manufacturing fiber reinforced composite material is UV curable acrylic resin Soaked in TCDDMA (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), which is a monomer solution, and allowed to stand overnight at room temperature under a reduced pressure of 0.09 MPa. Replaced with liquid.
  • TCDDMA manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.
  • the bacterial cellulose impregnated with the monomer solution was sandwiched between glass slides and irradiated with ultraviolet rays (8 minutes, 20 jZcm 2 ) to cure the resin. Further, a fiber reinforced composite material was produced by post-curing at 160 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere.
  • Table 1 shows the thickness, fiber content, linear thermal expansion coefficient, and linear transmittance of the resulting fiber reinforced composite material.
  • Table 1 also shows the coefficient of linear thermal expansion of bacterial cellulose and rosin alone and the linear transmittance of rosin alone.
  • Microfibrous cellulose MFC (condensed kraft pulp (NBKP) treated with high-pressure homogenizer, microfibrillated, average fiber diameter 1 ⁇ m) is thoroughly stirred in water and 1% by weight water Prepare 7kg of the suspension and use a grinder ("Pure Fine Mill KMG1-10" manufactured by Kurita Kikai Co., Ltd.) to remove the central force between the discs rotating at 1200rpm with the water suspension almost in contact. The operation to pass through with force is performed 30 times (30pass) o
  • Nano MFC average fiber diameter 60 nm obtained by the grinder treatment was prepared into a 0.2 wt% aqueous suspension, and then filtered through a glass filter to form a film.
  • Example 1 Water-containing bacterial cellulose produced in the same manner as in Example 1 was used at 2 MPa and 130 ° C for 3 minutes. Bacterial cellulose was produced by dehydrating by hot pressing and removing water completely. A fiber reinforced composite material was produced in the same manner as in Example 1 except that this nocteria cellulose was used for the impregnation treatment instead of the precursor for producing the fiber reinforced composite material. Table 1 shows the thickness, fiber content, linear thermal expansion coefficient, and linear transmittance of the obtained fiber reinforced composite material.
  • fiber reinforced composite materials having various fiber contents can be produced by adjusting the degree of pressing before impregnation of the liquid for impregnation.
  • the linear thermal expansion coefficient is small although the fiber content is very small. This is presumed to be due to the three-dimensional intersecting battery cellulose structure in which the fibers of nocteria cellulose are uniformly dispersed.
  • the fiber-reinforced composite material of the present invention is preferable as various structural materials having low thermal conductivity.

Abstract

　マトリクス材料を形成し得る含浸用液状物を、繊維集合体に含浸させ、次いで該含浸用液状物を硬化させることにより繊維強化複合材料を製造するに当たり、繊維強化複合材料の繊維含有率を十分に少なく、また、所望の任意の繊維含有率に調整する。含水繊維集合体に含まれる水を、水と含浸用液状物との双方に相溶性を有する液体と置換して繊維強化複合材料製造用前駆体を得る。この繊維強化複合材料製造用前駆体に含まれる液体を含浸用液状物と置換した後、含浸用液状物を硬化させる。

Description

明 細 書
繊維強化複合材料及びその製造方法並びに繊維強化複合材料製造用 前駆体
発明の分野
[0001] 本発明は、繊維集合体と、該繊維集合体に含浸されたマトリクス材料とを備える繊 維強化複合材料及びその製造方法と、この繊維強化複合材料を製造するための前 駆体に関する。
発明の背景
[0002] 繊維強化複合材料として、ガラス繊維に榭脂を含浸させたガラス繊維強化樹脂が 知られている。通常、このガラス繊維強化榭脂は不透明なものであるが、ガラス繊維 の屈折率とマトリクス榭脂の屈折率とを一致させて、透明なガラス繊維強化榭脂を得 る方法が、特許文献 1や特許文献 2に開示されている。
[0003] 一方、バクテリアの中には、セルロース繊維を生産するものがあることは知られてお り、バクテリアにより産生されたセルロース繊維（以下「バクテリアセルロース」と称す。 )をシート状、糸状、立体状などの各種の形状に成形してなる成形材料が特許文献 3 , 4に開示されている。
[0004] 特許文献 1, 2等に開示される従来のガラス繊維強化榭脂は、使用条件によっては 不透明となる場合がある。即ち、物質の屈折率は温度依存性を有しているため、特 許文献 1, 2等に開示されるガラス繊維強化榭脂は、ある温度条件では透明であって も、その温度条件と異なる条件においては、半透明ないし不透明となる。また、屈折 率は、物質ごとに波長依存性を有しており、可視光波長のうち特定波長において繊 維とマトリクス榭脂との屈折率を合わせても、可視帯域全域にお！ヽては屈折率がずれ る領域が存在する可能性があり、この領域においては、やはり透明性を得ることがで きない。
[0005] 一方、特許文献 3, 4に開示されるバクテリアセルロースは、繊維径 4nmの単繊維よ りなり、可視光の波長に比べて繊維径は格段に小さいため、可視光の屈折が生じに くい。しかし、特許文献 3, 4では、バクテリアセルロースを榭脂との複合材料とする場 合、ノ クテリアセルロースを離解して用いている。このように、バクテリアにより産生さ れた産生物にグラインダー等により機械的剪断力を付与して離解した場合には、離 解過程でバクテリアセルロース同士が互いに密着し、可視光の屈折、散乱が生じるよ うな繊維径の太い束状となり、その結果、このような離解セルロースを使用したものは 透明性に劣るものとなる。
[0006] このように、従来においては、温度条件や波長域によらず、常に高い透明性を保持 する繊維強化複合材料は提供されて ヽなかった。
特許文献 1：特開平 9— 207234号公報
特許文献 2 :特開平 7— 156279号公報
特許文献 3：特開昭 62— 36467号公報
特許文献 4:特開平 8— 49188号公報
発明の概要
[0007] 本発明は、繊維集合体と、この繊維集合体に含浸されたマトリクス材料とを備える繊 維強化複合材料であって、繊維含有率を十分に少なくすることができ、また、所望の 任意の繊維含有率に調整することができる繊維強化複合材料及びその製造方法と、 この繊維強化複合材料を製造するための前駆体を提供することを目的とする。
[0008] 本発明の繊維強化複合材料の製造方法は、繊維集合体と、該繊維集合体に含浸 されたマトリクス材料とを備える繊維強化複合材料を製造する方法であって、水を含 む繊維の集合体 (以下「含水繊維集合体」と称す。 )を製造する含水繊維集合体製 造工程と、該含水繊維集合体に含まれる水を、硬化することにより前記マトリクス材料 となる含浸用液状物に相溶性を有する少なくとも 1つの液体 (以下「媒介液」と称す。 ) と置換することにより、該媒介液を含んだ、繊維強化複合材料製造用前駆体を得る 前駆体製造工程と、該前駆体製造工程で得られた該前駆体に含まれる前記媒介液 を前記含浸用液状物と置換する含浸用液状物置換工程と、その後、該含浸用液状 物を硬化させる硬化工程とを備えてなる。
[0009] 本発明の前駆体は、繊維集合体と、該繊維集合体に含浸されたマトリクス材料とを 備える繊維強化複合材料を製造するための繊維強化複合材料製造用前駆体であつ て、前記繊維集合体と、該繊維集合体に含浸された、硬化することにより該マトリクス 材料となる含浸用液状物及び水の少なくとも一方に相溶性を有する液とを備えてな ることを特徴とする。
発明の好ましレ、形態の詳細な説明
[0010] 本発明によれば、繊維集合体と、この繊維集合体に含浸されたマトリクス材料とを備 える繊維強化複合材料における繊維含有率を十分に少なくすることができる。また、 繊維強化複合材料の繊維含有率を所望の任意の値に容易に調整することができる
[0011] 即ち、含水バクテリアセルロース又は含水 Nano MFC等の含水繊維集合体に含 まれる水を、水とマトリクス材料を形成し得る含浸用液状物との双方又は一方に相溶 性を有する液体 (以下、この液体を「媒介液」と称す場合がある。）で置換して得られ る本発明の繊維強化複合材料製造用前駆体は、媒介液を含むことにより、セルロー ス繊維等の繊維同士の凝集の問題がなぐ含水バクテリアセルロース又は含水 Nan o MFC等の含水繊維集合体と同等の低繊維含有率を維持することができる。本発 明では、この繊維強化複合材料製造用前駆体に含まれる媒介液を含浸用液状物と 置換することにより、繊維集合体に含浸用液状物を含浸させるため、繊維含有率の 小さい繊維強化複合材料を得ることができる。また、この繊維強化複合材料製造用 前駆体をコールドプレスすることにより、繊維強化複合材料製造用前駆体の繊維含 有率を任意に調整することができ、この繊維強化複合材料製造用前駆体を用いて、 所望の任意の繊維含有率の繊維強化複合材料を製造することができる。
[0012] 本発明により提供される繊維強化複合材料は、次の [1]〜[5]の優れた特性を有し、 しカゝも、繊維含有率を抑えて低吸湿性で安価な繊維強化複合材料とすることもできる
[1] 可視光の波長（380〜800nm)より小さい平均繊維径を有する繊維を用いた 場合には、可視光がマトリックスと繊維との界面で殆ど屈折しない。そのため、全可視 光領域において、また材料の屈折率に関わりなぐ繊維とマトリクス材料との界面での 可視光の散乱ロスが殆ど発生しない。このため、全可視光波長域において、温度に 関わりなぐ 50 m厚可視光透過率 60%以上の高い透明性を有する。
[2] ガラス繊維強化榭脂並の低い線熱膨張係数とすることができるため、雰囲気温 度によって歪みや変形、形状精度低下が問題となりにくぐ光学機能が向上し、光学 材料として有用である。また、たわみ、歪みや変形等が少ないので、構造材料として も有用である。
[3] ガラス繊維強化樹脂より低い比重とすることができるため、ガラス繊維強化榭脂 の応用分野において、その代替材料として用いることにより、軽量ィ匕を図ることができ る。
[4] 低い誘電率を有するものとすることができるため、通信用光ファイバ一等に有 用であり、高速伝送が可能である。
[5] 繊維として生分解性のセルロース繊維を用いることにより、廃棄する際に、マト リクス材料の処理法のみに従って処理することができ、廃棄処分ないしはリサイクル にも有禾 ljである。
[0013] 繊維含有率を低減させても、セルロース繊維で補強された本発明の繊維強化複合 材料は、後述の実施例に示す如ぐ線熱膨張率が大きく変化することはなぐ 10"5K _1オーダーの低線熱膨張率の繊維強化複合材料とすることができる。
[0014] 以下に本発明の繊維強化複合材料及びその製造方法並びに繊維強化複合材料 製造用前駆体について製造手順に従って詳細に説明する。
[0015] [含水繊維集合体の製造]
まず、本発明に係る含水繊維集合体に好適な繊維につ 1ヽて説明する。
[0016] 本発明では、繊維として、好ましくは平均繊維径 4〜200nmのものを用いる。この 繊維は、単繊維が、引き揃えられることなぐ且つ相互間にマトリクス材料が入り込む ように十分に離隔して存在するものより成ってもよい。この場合、平均繊維径は単繊 維の平均径となる。また、本発明に係る繊維は、複数 (多数であってもよい)本の単繊 維が束状に集合して 1本の糸条を構成しているものであってもよぐこの場合、平均繊 維径は 1本の糸条の径の平均値として定義される。バクテリアセルロースは、後者の 糸条よりなるものである。
[0017] 繊維の平均繊維径が 200nmを超えると、可視光の波長に近づき、マトリクス材料と の界面で可視光の屈折が生じ易くなり、透明性が低下することとなるため、本発明で 用いる繊維の平均繊維径の上限は 200nmとする。平均繊維径 4nm未満の繊維は 製造が困難であり、例えば繊維として好適な後述のバクテリアセルロースの単繊維径 は 4nm程度であることから、本発明で用いる繊維の平均繊維径の下限は 4nmとする 。本発明で用いる繊維の平均繊維径は、好ましくは 4〜： LOOnmであり、より好ましくは 4〜60nmである。
[0018] 繊維の平均繊維径カ 〜200nmの範囲内であれば、繊維中に 4〜200nmの範囲 外の繊維径のものが含まれていても良いが、その割合は 30重量％以下であることが 好ましぐ望ましくは、すべての繊維の繊維径が 200nm以下、特に lOOnm以下、とり わけ 60nm以下であることが望まし 、。
[0019] 繊維の平均長さは lOOnm以上が好ましい。繊維の平均長さが lOOnmより短いと、 補強効果が低ぐ繊維強化複合材料の強度が不十分となるおそれがある。繊維中に は繊維長さ lOOnm未満のものが含まれていても良いが、その割合は 30重量％以下 であることが好ましい。
[0020] 繊維としてセルロース繊維を用いると、後述するように、得られる繊維強化複合材料 の線熱膨張係数をより小さくすることができるので好ましい。
[0021] セルロース繊維とは、植物細胞壁の基本骨格等を構成するセルロースのミクロフィ ブリル又はこれの構成繊維を ヽ、通常繊維径 4nm程度の単位繊維の集合体であ る。このセルロース繊維は、結晶構造を 40%以上含有するものが、高い強度と低い 熱膨張を得る上で好ましい。
[0022] セルロース繊維は、植物から分離されるものであってもよ 、が、バクテリアセルロー スによって産生されるバクテリアセルロースが好適であり、特にバクテリアからの産生 物をアルカリ処理してバクテリアを溶解除去して得られるものを離解処理することなく 用いるのが好適である。
[0023] 以下に含水バクテリアセルロースの製造方法にっ 、て説明する。
地球上においてセルロースを生産し得る生物は、植物界は言うに及ばず、動物界 ではホヤ類、原生生物界では、各種藻類、卵菌類、粘菌類など、またモネラ界では藍 藻及び酢酸菌、土壌細菌の一部に分布している。現在のところ、菌界 (真菌類）には セルロース生産能は確認されていない。このうち酢酸菌としては、ァセトパクター（Ace tobacter)属等が挙げられ、より具体的には、ァセトパクターァセチ（Acetobacter ace ti)、ァセトパクターサブスピーシーズ (Acetobacter subsp.)、ァセトパクターキシリナ ム（Acetobacter xylinum)等が挙げられる力 これらに限定されるものではない。なお 、ノ クテリアセルロースを生産する生物は 2種以上を用いても良 、。
[0024] このようなバクテリアを培養することにより、ノ クテリア力もセルロースが産生される。
得られた産生物は、バクテリアとこのバクテリア力 産生されて該バクテリアに連なつ ているセルロース繊維（バクテリアセルロース）とを含むものであるため、この産生物を 培地から取り出し、それを水洗、又はアルカリ処理などしてバクテリアを除去すること により、バクテリアを含まない含水バクテリアセルロースを得ることができる。
[0025] 培地としては、寒天状の固体培地や液体培地 (培養液)が挙げられ、培養液として は、例えば、ココナッツミルク (全窒素分 0. 7重量％,脂質 28重量％) 7重量％、ショ 糖 8重量％を含有し、酢酸で pHを 3. 0に調整した培養液や、グルコース 2重量％、 バクトイーストェクストラ 0. 5重量0 /0、バクトペプトン 0. 5重量0 /0、リン酸水素ニナトリウ ム 0. 27重量％、タエン酸 0. 115重量％、硫酸マグネシウム七水和物 0. 1重量％と し、塩酸により pH5. 0に調整した水溶液 (SH培地)等が挙げられる。
[0026] 培養方法としては、例えば、次の方法が挙げられる。ココナッツミルク培養液に、ァ セトパクター キシリナム（Acetobacter xylinum) FF— 88等の酢酸菌を植菌し、例え ば FF— 88であれば、 30°Cで 5日間、静置培養を行って一次培養液を得る。得られ た一次培養液のゲル分を取り除いた後、液体部分を、上記と同様の培養液に 5重量 %の割合で加え、 30°C、 10日間静置培養して、二次培養液を得る。この二次培養液 には、約 1重量％のセルロース繊維が含有されている。
[0027] 他の培養方法として、培養液として、グルコース 2重量0 /0、バクトイーストェクストラ 0 . 5重量0 /0、バクトペプトン 0. 5重量0 /0、リン酸水素ニナトリウム 0. 27重量0 /0、クェン 酸 0. 115重量％、硫酸マグネシウム七水和物 0. 1重量％とし、塩酸により pH5. 0に 調整した水溶液 (SH培養液)を用いる方法が挙げられる。この場合、凍結乾燥保存 状態の酢酸菌の菌株に SH培養液を加え、 1週間静置培養する（25〜30°C)。培養 液表面にバクテリアセルロースが生成する力 これらのうち、厚さが比較的厚いものを 選択し、その株の培養液を少量分取して新しい培養液に加える。そして、この培養液 を大型培養器に入れ、 25〜30°Cで 7〜30日間の静地培養を行う。バクテリアセル口 ースは、このように、「既存の培養液の一部を新しい培養液に加え、約 7〜30日間静 置培養を行う」ことの繰りかえしにより得られる。
[0028] 菌がセルロースを作りにく 、などの不具合が生じた場合は、以下の手順を行う。即 ち、培養液に寒天を加えて作成した寒天培地上に、菌培養中の培養液を少量撒き、 1週間ほど放置してコロニーを作成させる。それぞれのコロニーを観察して、比較的セ ルロースをよく作るようなコロニーを寒天培地から取り出し、新しい培養液に投入し、 培養を行う。
[0029] このようにして産出させたバクテリアセルロースを培養液中から取り出し、バクテリア セルロース中に残存するバクテリアを除去する。その方法として、水洗またはアルカリ 処理などが挙げられる。ノ クテリアを溶解除去するためのアルカリ処理としては、培養 液から取り出したバクテリアセルロースを 0. 01〜10重量％程度のアルカリ水溶液に 1時間以上注加する方法が挙げられる。そして、アルカリ処理した場合は、アルカリ処 理液からバクテリアセルロースを取り出し、十分水洗し、アルカリ処理液を除去する。
[0030] 含水バクテリアセルロースは、通常、含水率 95〜99. 9重量0 /0、繊維含有率 0. 1〜 5体積％であり、平均繊維径が 50nm程度の単繊維の三次元交差構造の繊維集合 体 (以下、三次元交差構造をとるバクテリアセルロースを「三次元交差バクテリアセル ロース構造体」と称す場合がある。 )に水が含浸された状態のものである。
[0031] この「三次元交差バクテリアセルロース構造体」とは「バクテリアセルロースが三次元 的な交差構造をとることにより嵩高 (スカスカ）の状態ではあるが一つの構造体として 扱えるようになって!/、る物体」を意味し、セルロース繊維を産生するバクテリアを前述 の如ぐ培養液で培養することにより形成される。
[0032] 即ち、バクテリアがセルロースを産生 出）しながらランダムに動き回ることによりセ ルロースが複雑に（三次元的に)交差している構造となった状態を云う。この複雑な 交差はバクテリアが分裂してセルロースが分岐を生ずることにより更に複雑ィ匕した交 差状態となる。
[0033] 三次元交差バクテリアセルロース構造体は適当な形状、即ちフィルム状、板状、ブ ロック状、所定の形状 (例えばレンズ状)等の形状で培養すれば、その形状に従って 形成される。従って、目的に応じ任意の形状の三次元交差バクテリアセルロース構造 体を得ることができる。
[0034] 含水バクテリアセルロースの製造にあたっては、前述したようにバクテリアを除去す るためのアルカリ処理や水等での洗浄処理が行われる力 これらの処理によっては 三次元交差したバクテリアセルロースはその三次元交差が解除されることはな 、。ま た、後述の如ぐ含水バクテリアセルロース中の水を媒介液と置換する工程や、その 前後でのプレス工程を経ても、この三次元交差状態はそのまま維持される。
[0035] 本発明にお 、て、バクテリアセルロース以外の繊維として、海草やホヤの被嚢、植 物細胞壁等に、叩解'粉砕等の処理、高温高圧水蒸気処理、リン酸塩等を用いた処 理等を施したセルロース繊維を用いても良 、。
[0036] この場合、上記叩解 ·粉砕等の処理は、リグ-ン等を除去した植物細胞壁や海草や ホヤの被嚢に、直接、力を加え、叩解や粉砕を行って繊維をバラバラにし、セルロー ス繊維を得る処理法である。
[0037] より具体的には、後述の実施例に示すように、パルプ等を高圧ホモジナイザーで処 理して平均繊維径 0. 1〜10 μ m程度にミクロフイブリル化したミクロフイブリル化セル ロース繊維（MFC)を 0. 1〜3重量％程度の水懸濁液とし、更にグラインダー等で繰 り返し磨砕ないし融砕処理して平均繊維径 10〜 1 OOnm程度のナノオーダーの MF C (Nano MFC)を得ることができる。この Nano MFCを 0. 01〜1重量0 /0程度の 水懸濁液とし、これを濾過することにより、シート化する。
[0038] 上記磨砕な ヽし融砕処理は、例えば、栗田機械製作所製グラインダー「ピュアファ インミル」等を用いて行うことができる。
[0039] このグラインダーは、上下 2枚のグラインダーの間隙を原料が通過するときに発生す る衝撃、遠心力、剪断力により、原料を超微粒子に粉砕する石臼式粉砕機であり、剪 断、磨砕、微粒化、分散、乳化、フィブリルィ匕を同時に行うことができるものである。ま た、磨砕ないし融砕処理は、増幸産業 (株)製超微粒磨砕機「スーパーマスコ口イダ 一」を用いて行うこともできる。スーパーマスコ口イダーは、単なる粉砕の域を越えた 融けるように感じるほどの超微粒ィ匕を可能にした磨砕機である。スーパーマスコ口イダ 一は、間隔を自由に調整できる上下 2枚の無気孔砥石によって構成された石臼形式 の超微粒磨砕機であり、上部砥石は固定で、下部砥石が高速回転する。ホッパーに 投入された原料は遠心力によって上下砥石の間隙に送り込まれ、そこで生じる強大 な圧縮、剪断、転がり摩擦力などにより、原料は次第にすり潰され、超微粒化される。
[0040] 上記高温高圧水蒸気処理は、リグニン等を除去した植物細胞壁や海草やホヤの被 嚢を高温高圧水蒸気に曝すことによって繊維をバラバラにし、セルロース繊維を得る 処理法である。
[0041] リン酸塩等を用いた処理とは、海草やホヤの被嚢、植物細胞壁等の表面をリン酸ェ ステルイ匕することにより、セルロース繊維間の結合力を弱め、次いで、リファイナー処 理を行うことにより、繊維をバラバラにし、セルロース繊維を得る処理法である。例え ば、リグ-ン等を除去した植物細胞壁や、海草やホヤの被嚢を 50重量％の尿素と 32 重量％のリン酸を含む溶液に浸漬し、 60°Cで溶液をセルロース繊維間に十分に染 み込ませた後、 180°Cで加熱してリン酸ィ匕を進める。これを水洗した後、 3重量％の 塩酸水溶液中、 60°Cで 2時間、加水分解処理をして、再度水洗を行う。その後、 3重 量％の炭酸ナトリウム水溶液中において、室温で 20分間程処理することで、リン酸化 を完了させる。そして、この処理物をリファイナ一で解繊することにより、セルロース繊 維が得られる。
[0042] これらのセルロース繊維は、異なる植物等力 得られるもの、或 、は異なる処理を 施したものを 2種以上混合して用いても良 、。
[0043] このようにして得られる含水 Nano MFCは、通常、平均繊維径が lOOnm程度の 単繊維のサブネットワーク構造 (前述のバクテリアセルロースのような完全な (綺麗な） ネットワーク構造は取って 、な 、が、局所的にネットワークを形成して 、る構造)の繊 維集合体に水が含浸された状態のものである。
[0044] [含水繊維集合体製造工程]
本発明では、上述のようにして得られた含水繊維集合体に含まれる水を、水と後述 の含浸用液状物との双方に相溶性を有する媒介液と置換して繊維強化複合材料製 造用前駆体を得る。ここで、繊維集合体としては、前述の含水バクテリアセルロース のみを用いても含水 Nano MFCのみを用いても良ぐこれらを併用しても良い。
[0045] 本発明にお 、て、「相溶性」とは、 2つの液体を任意の割合で混合して放置した際 に、 2層に分離しないことを指す。 [0046] 含水繊維集合体製造工程において含水繊維集合体に含まれる水と媒介液との置 換、また、後述の含浸用液状物置換工程において繊維集合体に含まれる媒介液と 含浸用液状物との置換、を円滑に行なうために、媒介液は、水及び含浸用液状物よ りも低沸点であることが好ましい。媒介液は、メタノール、エタノール、プロパノール、 イソプロパノール等のアルコール；アセトン等のケトン；テトラヒドロフラン、 1, 4ージォ キサン等のエーテル； N, N—ジメチルァセトアミド、 N, N—ジメチルホルムアミド等の アミド；酢酸等のカルボン酸；ァセトニトリル等の二トリル類等、その他ピリジン等の芳 香族複素環化合物等の水溶性有機溶媒が好ましい。媒介液は、入手の容易さ、取り 扱い性等の点において、エタノール、アセトン等が好ましい。これらの水溶性有機溶 媒は 1種を単独で用いても良く、 2種以上を混合して用いても良 、。
[0047] この媒介液としては、上記水溶性有機溶媒と水との混合物、無機化合物を溶解した 水溶液等を用いることもできる。
[0048] 含水繊維集合体中の水を媒介液と置換する方法は、含水繊維集合体を媒介液中 に浸漬して所定の時間放置することにより含水繊維集合体中の水を媒介液側へ浸 出させ、浸出した水を含む媒介液を適宜交換することにより繊維集合体中の水を媒 介液と置換する方法であってもよい。この浸漬置換の温度条件は、媒介液の揮散を 防止するために、 0〜60°C程度とすることが好ましぐ通常は室温で行われる。含水 繊維集合体の水を媒介液に置換する場合、水の第 1の含浸用液状物に置換し、この 第 1の含浸用液状物を媒介液に置換してもよい。含水繊維集合体の水を第 1の含浸 用液状物に置換し、第 1の含浸用液状物を第 2の含浸用液状物に置換し、第 2の含 浸用液状物を媒介液に置換してもよ 、。
[0049] 例えば、
〔第 1の液の水との相溶性〕 >〔第 2の液の水との相溶性〕
であり、
〔第 1の液の含浸用液状物との相溶性〕 <〔第 2の液の含浸用液状物との相溶性〕 であり、かつ互いに相溶性を有する第 1の液 (例えばエタノール)及び第 2の液 (例え ばアセトン)の 2種類の媒介液を準備しておく。まず、含水繊維集合体中の水を第 1 の液と置換して繊維集合体に第 1の液が含浸された繊維集合体を得る。次いで、こ の第 1の液が含浸された繊維集合体中の第 1の液を第 2の液と置換して繊維集合体 中に第 2の液が含浸された繊維集合体を繊維強化複合材料製造用前駆体として得 ることもできる。更に 3種以上の液を用いて、水の媒介液への置換を 3段階以上のェ 程を経て行うことも可能である。
[0050] 含水繊維集合体中の水の好ましくは 10%以上、より好ましくは 90%以上、最も好ま しくは 100%を媒介液と置換することが好ま 、。
[0051] この含水繊維集合体中の水を媒介液と置換するに先立ち、含水繊維集合体をコー ルドプレスして、繊維集合体中に含まれる水分の一部を除去することが、水と媒介液 との置換を効率的に行う上で好まし 、。
[0052] このプレスの程度は、後述の繊維強化複合材料製造用前駆体中の媒介液の含浸 用液状物への置換に先立つプレスとで、目的とする繊維含有率の繊維強化複合材 料が得られるように設計されるが、一般的には、プレスにより、含水繊維集合体の厚さ がプレス前の厚さの 1Z2〜1Z20程度となるようにすることが好ましい。このコールド プレス時の圧力、保持時間は、 0. 01〜100MPa (ただし、 lOMPa以上でプレスす る場合は、繊維集合体が破壊される場合があるので、プレススピードを遅くするなどし てプレスする。）、 0. 1〜30分間の範囲でプレスの程度に応じて適宜決定されるが、 プレス温度は、上記の水と媒介液との置換時の温度条件と同様の理由力 0〜60°C 程度とすることが好ましいが、通常は室温で行われる。このプレス処理により厚さが薄 くなつた含水繊維集合体は、水と媒介液との置換を行っても、ほぼその厚さが維持さ れる。ただし、このプレスは必ずしも必要とされず、第 1の工程で得られた含水繊維集 合体をそのまま媒介液に浸漬して水と媒介液との置換を行っても良い。
[0053] このようにして、含水繊維集合体中の水を媒介液と置換することにより、繊維集合体 に媒介液が含浸された繊維強化複合材料製造用前駆体が得られる。この繊維強化 複合材料製造用前駆体の繊維含有率は、水と媒介液との置換に先立つプレスの程 度にもよるが、 0. 1重量％以上、好ましくは 10〜70重量％、更に好ましくは 20〜70 重量％程度である。
[0054] [含浸用液状物置換工程]
繊維強化複合材料製造用前駆体中の媒介液を含浸用液状物と置換する。この媒 介液は、含浸用液状物に相溶性を有するものである。
この置換に際しては、繊維強化複合材料製造用前駆体をコールドプレスして、繊維 強化複合材料製造用前駆体中の媒介液の一部を除去しても良い。
[0055] このコールドプレスの程度は、 目的とする繊維強化複合材料の繊維含有率に応じ て適宜決定されるが、一般的には、プレスにより、繊維強化複合材料製造用前駆体 の厚さがプレス前の厚さの 1Z2〜1Z20程度となるようにすることが好ましい。このコ 一ルドプレス時の圧力、保持時間は、 0. 01〜100MPa (ただし、 lOMPa以上でプ レスする場合は、繊維集合体が破壊される場合があるので、プレススピードを遅くす るなどしてプレスする。）、 0. 1〜30分間の範囲でプレスの程度に応じて適宜決定さ れるが、プレス温度は 0〜60°C程度、通常は室温とすることが好ましい。ただし、この プレス処理は、最終的に得られる繊維強化複合材料の繊維含有率の調整のために 行われ、従って、第 1の工程におけるプレスで繊維含有率が十分に調整されている 場合には、このプレスは必ずしも必要とされず、第 1の工程で得られた繊維強化複合 材料製造用前駆体をそのまま媒介液と含浸用液状物との置換に供しても良い。
[0056] 繊維強化複合材料製造用前駆体中の媒介液を含浸用液状物と置換する方法とし ては、繊維強化複合材料製造用前駆体を含浸用液状物中に浸潰して減圧条件下 に保持する方法が例示されるが、これに限定されない。減圧により、繊維強化複合材 料製造用前駆体中の媒介液が揮散し、代りに含浸用液状物が繊維集合体中に浸入 し、繊維強化複合材料製造用前駆体中の媒介液が含浸用液状物に置換される。
[0057] この減圧条件については特に制限はないが、 0. 133kPa (lmmHg)〜93. 3kPa
(700mmHg)が好ましい。減圧条件が 93. 3kPa (700mmHg)より大きいと、媒介 液の除去が不十分となり、繊維集合体の繊維間に媒介液が残存する場合が生じるこ と力 Sある。一方、減圧条件は 0. 133kPa (lmmHg)より低くてもよいが、減圧設備が 過大となりすぎる傾向がある。
[0058] 減圧条件下における置換工程の処理温度は、 0°C以上が好ましぐ 10°C以上がよ り好ましい。この温度が 0°Cより低いと、媒介液の除去が不十分となり、繊維間に媒介 液が残存する場合が生じることがある。なお、温度の上限は、例えば含浸用液状物 に溶媒を用いた場合、その溶媒の沸点（当該減圧条件下での沸点）が好ましい。この 温度より高くなると、溶媒の揮散が激しくなり、力えって、気泡が残存しやすくなる傾 向がある。
[0059] 繊維強化複合材料製造用前駆体を含浸用液状物中に浸潰した状態で、減圧とカロ 圧とを交互に繰り返すことによつても繊維強化複合材料製造用前駆体中の媒介液を 円滑に含浸用液状物と置換することができる。
[0060] この場合の減圧条件は、上記の条件と同様である力 加圧条件としては、 1. 1〜1 OMPaが好ましい。加圧条件が 1. IMPaより低いと、媒介液の除去が不十分となり、 繊維間に媒介液が残存する場合が生じることがある。加圧条件は lOMPaより高くて もよいが、加圧設備が過大となりすぎる傾向がある。
[0061] 加圧条件下における含浸工程の処理温度は、 0〜300°Cが好ましぐ 10〜100°C 力 り好ましい。この温度が 0°Cより低いと、媒介液の除去が不十分となり、繊維間に 媒介液が残存する場合が生じることがある。一方、 300°Cより高いと、マトリクス材料が 変性するおそれがある。
[0062] この媒介液と含浸用液状物との置換を行うに際しては、繊維強化複合材料製造用 前駆体を複数枚積層して含浸用液状物中に浸潰しても良い。また、媒介液と含浸用 液状物との置換を行った後の繊維強化複合材料製造用前駆体を積層して後の硬化 工程に供しても良い。
[0063] この繊維強化複合材料製造用前駆体中の媒介液から含浸用液状物への置換割 合は 100%であることが最も好ましいが、少なくとも繊維強化複合材料製造用前駆体 中の媒介液の 0. 2%以上を含浸用液状物と置換することが好ましい。
[0064] 本発明で採用し得るマトリクス材料及び含浸用液状物は以下の通りである。
[0065] 〈マトリクス材料〉
本発明の繊維強化複合材料のマトリクス材料は、本発明の繊維強化複合材料の母 材となる材料であり、後述の好適な物性を満たす繊維強化複合材料を製造すること 力できるものであれば特に制限はなぐ有機高分子、無機高分子、有機高分子と無 機高分子とのハイブリッド高分子等の 1種を単独で、或いは 2種以上を混合して用い ることがでさる。
[0066] 以下に本発明に好適なマトリクス材料を例示する力 本発明で用いるマトリクス材料 は何ら以下のものに限定されるものではない。
[0067] マトリクス材料の無機高分子としては、ガラス、シリケート材料、チタネート材料など のセラミックス等が挙げられ、これらは例えばアルコラートの脱水縮合反応により形成 することができる。また、有機高分子としては、天然高分子や合成高分子が挙げられ る。
[0068] 天然高分子としては、再生セルロース系高分子、例えばセロハン、トリァセチルセル ロース等が挙げられる。
[0069] 合成高分子としては、ビュル系榭脂、重縮合系榭脂、重付加系榭脂、付加縮合系 榭脂、開環重合系榭脂等が挙げられる。
[0070] 上記ビュル系榭脂としては、ポリオレフイン、塩ィ匕ビュル系榭脂、酢酸ビニル系榭脂 、フッ素榭脂、（メタ)アクリル系榭脂等の汎用榭脂や、ビニル重合によって得られるェ ンジニアリングプラスチック、スーパーエンジニアリングプラスチック等が挙げられる。 これらは、各榭脂内において、構成される各単量体の単独重合体や共重合体であつ ても良い。
[0071] 上記ポリオレフインとしては、エチレン、プロピレン、スチレン、ブタジエン、ブテン、ィ ソプレン、クロ口プレン、イソブチレン、イソプレン等の単独重合体又は共重合体、ある いはノルボルネン骨格を有する環状ポリオレフイン等が挙げられる。
[0072] 上記塩ィ匕ビュル系榭脂としては、塩化ビニル、塩化ビ-リデン等の単独重合体又 は共重合体が挙げられる。
[0073] 上記酢酸ビュル系榭脂とは、酢酸ビュルの単独重合体であるポリ酢酸ビュル、ポリ 酢酸ビュルの加水分解体であるポリビュルアルコール、酢酸ビニルに、ホルムアルデ ヒドゃ n—ブチルアルデヒドを反応させたポリビュルァセタール、ポリビュルアルコー ルゃブチルアルデヒド等を反応させたポリビニルブチラール等が挙げられる。
[0074] 上記フッ素榭脂としては、テトラクロロエチレン、へキフロロプロピレン、クロロトリフロ 口エチレン、フッ化ピリ-デン、フッ化ビュル、ペルフルォロアルキルビュルエーテル 等の単独重合体又は共重合体が挙げられる。
[0075] 上記 (メタ）アクリル系榭脂としては、 （メタ)アクリル酸、 （メタ)アクリロニトリル、 （メタ） アクリル酸エステル、（メタ)アクリルアミド類等の単独重合体又は共重合体が挙げら れる。なお、この明細書において、「(メタ)アクリル」とは、「アクリル及び Z又はメタタリ ル」を意味する。ここで、（メタ)アクリル酸としては、アクリル酸又はメタクリル酸が挙げ られる。また、（メタ）アクリロニトリルとしては、アクリロニトリル又はメタタリ口-トリルが挙 げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、シク 口アルキル基を有する（メタ）アクリル酸系単量体、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキ ルエステル等が挙げられる。 （メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アタリ ル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸 2— ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ） アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシェチル等 が挙げられる。シクロアルキル基を有する (メタ)アクリル酸系単量体としては、（メタ） アクリル酸シクロへキシル、イソボルニル (メタ）アタリレート等が挙げられる。 （メタ）ァク リル酸アルコキシアルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸 2—メトキシェチル、（メ タ）アクリル酸 2—エトキシェチル、（メタ）アクリル酸 2—ブトキシェチル等が挙げられ る。（メタ)アクリルアミド類としては、（メタ)アクリルアミド、 N—メチル (メタ）アクリルアミ ド、 N ェチル (メタ）アクリルアミド、 N, N ジメチル (メタ）アクリルアミド、 N, N ジ ェチル (メタ）アクリルアミド、 N—イソプロピル (メタ）アクリルアミド、 N— t ォクチル（ メタ)アクリルアミド等の N置換 (メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
[0076] 上記重縮合系榭脂としては、アミド系榭脂やポリカーボネート等が挙げられる。
[0077] 上記アミド系榭脂としては、 6, 6 ナイロン、 6 ナイロン、 11 ナイロン、 12 ナイ ロン、 4, 6 ナイロン、 6, 10 ナイロン、 6, 12 ナイロン等の脂肪族アミド系榭脂や 、フエ-レンジァミン等の芳香族ジァミンと塩ィ匕テレフタロイルゃ塩化イソフタロイル等 の芳香族ジカルボン酸又はその誘導体力 なる芳香族ポリアミド等が挙げられる。
[0078] 上記ポリカーボネートとは、ビスフエノール Aやその誘導体であるビスフエノール類と 、ホスゲン又はフエニルジカーボネートとの反応物を!、う。
[0079] 上記重付加系榭脂としては、エステル系榭脂、 Uポリマー、液晶ポリマー、ポリエー テルケトン類、ポリエーテルエーテルケトン、不飽和ポリエステル、アルキド榭脂、ポリ イミド系榭脂、ポリスルホン、ポリフエ-レンスルフイド、ポリエーテルスルホン等が挙げ られる。 [0080] 上記エステル系榭脂としては、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、不飽和ポ リエステル等が挙げられる。上記芳香族ポリエステルとしては、エチレングリコール、 プロピレングリコール、 1, 4-ブタンジオール等の後述するジオール類とテレフタル酸 等の芳香族ジカルボン酸との共重合体が挙げられる。上記脂肪族ポリエステルとして は、後述するジオール類とコハク酸、吉草酸等の脂肪族ジカルボン酸との共重合体 や、グリコール酸や乳酸等のヒドロキシカルボン酸の単独重合体又は共重合体、上 述するジオール類、上記脂肪族ジカルボン酸及び上記ヒドロキシカルボン酸の共重 合体等が挙げられる。上記不飽和ポリエステルとしては、後述するジオール類、無水 マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸、及び必要に応じてスチレン等のビュル単量体 との共重合体が挙げられる。
[0081] 上記 Uポリマーとしては、ビスフエノール Aやその誘導体であるビスフエノール類、テ レフタル酸及びイソフタル酸等力 なる共重合体が挙げられる。
[0082] 上記液晶ポリマーとしては、 p ヒドロキシ安息香酸と、テレフタル酸、 p, p' ジォ キシジフエノール、 p ヒドロキシー6—ナフトェ酸、ポリテレフタル酸エチレン等との共 重合体をいう。
[0083] 上記ポリエーテルケトンとしては、 4, 4'ージフルォロベンゾフヱノンや 4, 4' ジヒド 口べンゾフ ノン等の単独重合体や共重合体が挙げられる。
[0084] 上記ポリエーテルエーテルケトンとしては、 4, 4'ージフルォロベンゾフヱノンとハイ ドロキノン等の共重合体が挙げられる。
[0085] 上記アルキド榭脂としては、ステアリン酸、バルチミン酸等の高級脂肪酸と無水フタ ル酸等の二塩基酸、及びグリセリン等のポリオール等力 なる共重合体が挙げられる
[0086] 上記ポリスルホンとしては、 4, 4，ージクロロジフエ-ルスルホンやビスフエノール A 等の共重合体が挙げられる。
[0087] 上記ポリフエ-ルレンスルフイドとしては、 p ジクロロベンゼンや硫化ナトリウム等の 共重合体が挙げられる。
[0088] 上記ポリエーテルスルホンとしては、 4 クロ口一 4，一ヒドロキシジフエ-ルスルホン の重合体が挙げられる。 [0089] 上記ポリイミド系榭脂としては、無水ポリメリト酸ゃ 4, 4，-ジアミノジフエ二ルエーテ ル等の共重合体であるピロメリト酸型ポリイミド、無水塩ィ匕トリメリト酸ゃ p フエ-レン ジァミン等の芳香族ジァミンや、後述するジイソシァネート化合物等からなる共重合 体であるトリメリト酸型ポリイミド、ビフエ-ルテトラカルボン酸、 4, 4，一ジアミノジフエ- ルエーテル、 p フエ-レンジァミン等からなるビフエ-ル型ポリイミド、ベンゾフエノン テトラカルボン酸や 4, 4'ージアミノジフエ-ルエーテル等からなるベンゾフエノン型ポ リイミド、ビスマレイイミドゃ 4, 4，一ジアミノジフエ-ルメタン等力もなるビスマレイイミド 型ポリイミド等が挙げられる。
[0090] 上記重付加系榭脂としては、ウレタン榭脂等が挙げられる。
[0091] 上記ウレタン榭脂は、ジイソシァネート類とジオール類との共重合体である。上記ジ イソシァネート類としては、ジシクロへキシルメタンジイソシァネート、 1, 6 へキサメ チレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、 1, 3 シクロへキシレンジイソシ ァネート、 1, 4ーシクロへキシレンジイソシァネート、 2, 4 トリレンジイソシァネート、 2, 6 トリレンジイソシァネート、 4, 4'ージフエ-ルメタンジイソシァネート、 2, 4' ジフエ-ルメタンジイソシァネート、 2, 2，ージフエ-ルメタンジイソシァネート等が挙 げられる。また、上記ジオール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール 、 1, 3 プロパンジオール、 1, 3 ブタンジオール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 5— ペンタンジオール、 3—メチルー 1, 5 ペンタンジオール、 1, 6 へキサンジオール 、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレン グリコール、テトラエチレンダリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコー ル、シクロへキサンジメタノール等の比較的低分子量のジオールや、ポリエステルジ オール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。
[0092] 上記付加縮合系榭脂としては、フエノール榭脂、尿素樹脂、メラミン榭脂等が挙げら れる。
[0093] 上記フエノール榭脂としては、フエノール、クレゾール、レゾルシノール、フエ-ルフ 工ノール、ビスフ ノール A、ビスフエノール F等の単独重合体又は共重合体が挙げら れる。
[0094] 上記尿素樹脂やメラミン榭脂は、ホルムアルデヒドや尿素、メラミン等の共重合体で ある。
[0095] 上記開環重合系榭脂としては、ポリアルキレンォキシド、ポリアセタール、エポキシ 榭脂等が挙げられる。上記ポリアルキレンォキシドとしては、エチレンォキシド、プロピ レンォキシド等の単独重合体又は共重合体が挙げられる。上記ポリアセタールとして は、トリオキサン、ホルムアルデヒド、エチレンォキシド等の共重合体が挙げられる。上 記エポキシ榭脂とは、エチレングリコール等の多価アルコールとェピクロロヒドリンとか らなる脂肪族系エポキシ榭脂、ビスフエノール Aとェピクロロヒドリンとからなる脂肪族 系エポキシ榭脂等が挙げられる。
[0096] 本発明にお 、ては、このようなマトリクス材料のうち、特に非晶質でガラス転移温度（ Tg)の高 、合成高分子が透明性に優れた高耐久性の繊維強化複合材料を得る上 で好ましぐこのうち、非晶質の程度としては、結晶化度で 10%以下、特に 5%以下 であるものが好ましぐまた、 Tgは 110°C以上、特に 120°C以上、とりわけ 130°C以上 のものが好ましい。 Tgが 110°C未満のものでは、例えば沸騰水に接触した場合に変 形するなど、透明部品、光学部品等としての用途において、耐久性に問題が発生す る。なお、 Tgは DSC法による測定で求められ、結晶化度は、非晶質部と結晶質部の 密度から結晶化度を算定する密度法により求められる。
[0097] 好ま ヽ透明マトリクス榭脂としては、アクリル榭脂、メタタリル榭脂、エポキシ榭脂、 ウレタン榭月旨、フエノール榭脂、メラミン榭脂、ノボラック榭脂、ユリア榭脂、グアナミン 榭脂、アルキド榭脂、不飽和ポリエステル榭脂、ビニルエステル榭脂、ジァリルフタレ ート榭脂、シリコーン榭脂、フラン榭脂、ケトン樹脂、キシレン榭脂、熱硬化型ポリイミ ド、スチリルピリジン系榭脂、トリアジン系榭脂等の熱硬化榭脂が挙げられ、これらの 中でも特に透明性の高 ヽアクリル榭脂、メタクリル樹脂が好ま 、。
[0098] これらのマトリクス材料は、 1種単独で用いても良ぐ 2種以上を混合して用いても良 い。
[0099] 〈含浸用液状物〉
含浸用液状物としては、流動状のマトリクス材料、流動状のマトリクス材料の原料、 マトリクス材料を流動化させた流動化物、マトリクス材料の原料を流動化させた流動 化物、マトリクス材料の溶液、及びマトリクス材料の原料の溶液カゝら選ばれる 1種又は 2種以上を用いることができる。
[0100] 上記流動状のマトリクス材料としては、マトリクス材料そのものが流動状であるもの等 をいう。また、上記流動状のマトリクス材料の原料としては、例えば、プレボリマーゃォ リゴマー等の重合中間体等が挙げられる。
[0101] 上記マトリクス材料を流動化させた流動化物としては、例えば、熱可塑性のマトリク ス材料を加熱溶融させた状態のもの等が挙げられる。
[0102] 上記マトリクス材料の原料を流動化させた流動化物としては、例えば、プレボリマー やオリゴマー等の重合中間体が固形状の場合、これらを加熱溶融させた状態のもの 等が挙げられる。
[0103] 上記マトリクス材料の溶液やマトリクス材料の原料の溶液とは、マトリクス材料やマト リクス材料の原料を溶媒等に溶解させた溶液が挙げられる。この溶媒は、溶解対象 のマトリクス材料やマトリクス材料の原料に合わせて適宜決定される力 後工程でこれ を除去するに当たり、蒸発除去する場合、上記マトリクス材料やマトリクス材料の原料 の分解を生じさせな!/ヽ程度の温度以下の沸点を有する溶媒が好まし ヽ。
[0104] [硬化工程]
繊維集合体に含浸させた含浸用液状物を硬化させるには、含浸用液状物にふさわ しい硬化方法が採用されるべきである。例えば、含浸用液状物が流動状のマトリクス 材料の場合は、架橋反応、鎖延長反応等が挙げられる。また、含浸用液状物が流動 状のマトリクス材料の原料の場合は、重合反応、架橋反応、鎖延長反応等が挙げら れる。含浸用液状物が流動状のマトリクス材料の原料 (例えばモノマー及び Z又はォ リゴマー)の場合は、重合反応、架橋反応、鎖延長反応等が挙げられる。原料が紫外 線、電子線などのエネルギー線硬化性榭脂のモノマー及び/又はオリゴマーの場合 、硬化工程において紫外線又は電子線が照射される。
[0105] 含浸用液状物がマトリクス材料を流動化させた流動化物の場合は、冷却等が挙げ られる。また、含浸用液状物がマトリクス材料の原料を流動化させた流動化物の場合 は、冷却等と、重合反応、架橋反応、鎖延長反応等の組合せが挙げられる。
[0106] 含浸用液状物がマトリクス材料の溶液の場合は、溶液中の溶媒の蒸発や風乾等に よる除去等が挙げられる。更に、含浸用液状物がマトリクス材料の原料の溶液の場合 は、溶液中の溶媒の除去等と、重合反応、架橋反応、鎖延長反応等との組合せが挙 げられる。なお、上記蒸発除去には、常圧下における蒸発除去だけでなぐ減圧下に おける蒸発除去も含まれる。
[0107] [その他の工程]
本発明においては、繊維は、化学修飾を行って機能性を高めたものであっても良 い。ここで、化学修飾としてはエーテル化、エステル化、イソシアナ一トイ匕等によって ァセチル基、メタクリロイル基、プロパノィル基、ブタノィル基、 iso—ブタノィル基、ぺ ンタノィル基、へキサノィル基、ヘプタノィル基、オタタノィル基、ノナノィル基、デカノ ィル基、ゥンデカノィル基、ドデカノィル基、ミリストイル基、ノルミトイル基、ステアロイ ル基、ビバロイル基、 2—メタクリロイルォキシェチルイソシァノィル基、メチル基、ェチ ル基、プロピル基、 iso—プロピル基、ブチル基、 tert—ブチル基、ペンチル基、へキ シル基、ヘプチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノニル基、デシル基、 ゥンデシル基、ドデシル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基等を付加させる こと等が挙げられる。化学修飾の方法として例えば、含水繊維集合体中の水を媒介 液と置換した後、媒介液を含む繊維集合体を無水酢酸とピリジンの混合溶液に浸漬 して繊維集合体中の媒介液を無水酢酸とピリジンの混合溶液に置換することでァセ チル化する方法が挙げられ、ァセチルイ匕により、光線透過率を低下させることなぐ吸 水性の低下、耐熱性の向上を図ることができる。この場合には、ァセチルイ匕後、繊維 集合体に含浸されて 、る無水酢酸を含浸用液状物と置換すれば良 、。
[0108] 前述の如ぐ繊維集合体を構成する繊維は 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上を 併用しても良い。即ち、化学修飾してある繊維とィ匕学修飾してない繊維とを併用して も良ぐ異なる化学修飾を施した繊維を混合して用いても良ぐまた、バクテリアセル ロースと植物由来の Nano MFCとを併用しても良い。また、バクテリアセルロースに ついても、異なる菌株カゝら得られたものを併用しても良ぐ培養時に異なる菌株を 2種 以上用いても良い。
[0109] [繊維強化複合材料]
上述の第 1〜第 4の工程を経て製造される繊維強化複合材料は、 0. 1〜70体積％ ないしは 0. 1〜70重量％の幅広い範囲で任意の繊維含有率のものとすることができ る。ただし、繊維強化複合材料中の繊維の含有率が少な過ぎると繊維による曲げ強 度及び曲げ弾性率向上、又は線熱膨張係数低減の効果が不十分となる傾向があり 、多過ぎると、マトリクス材料による繊維間の接着、又は繊維間の空間の充填が十分 でなくなり、強度や透明性、表面の平坦性が低下するおそれがあり、また、前述の如 ぐ吸湿性、コスト等の面においても好ましくない。従って、本発明により得られる繊維 強化複合材料の繊維含有率は 10重量％以上、特に 20〜70重量％であることが好 ましい。
[0110] 本発明の繊維強化複合材料は、波長 400〜700nmの光の 50 μ m厚可視光透過 率が 60%以上、特に 65%以上、特に 70%以上、特に 80%以上、とりわけ 90%以上 の高透明性材料であることが好ましい。繊維強化複合材料の 50 m厚可視光透過 率が 60%未満では、半透明又は不透明となり、本発明の目的を達成し得ず、自動車 、電車、船舶等の移動体の窓材料、ディスプレイ、住宅、建築物、各種光学部品等、 透明性が要求される用途への使用が困難となる場合がある。
[0111] 波長 400〜700nmの光の m厚可視光透過率とは、本発明に係る繊維強化 複合材料に対して、厚さ方向に波長 400〜700nmの光を照射した時の全波長域に おける光線透過率 (直線光線透過率 =平行光線透過率)の平均値を 50 m厚に換 算した値である。この光線透過率は、空気をレファレンスとして、光源とディテクターを 被測定基板 (試料基板)を介して、かつ基板に対して垂直となるように配置し、直線透 過光（平行光線)を測定することにより求めることができる。
[0112] 本発明の繊維強化複合材料は、線熱膨張係数が、好ましくは 0. 05 X 10— 5〜5 X 1 0— 5K— 1であり、より好ましくは 0. 2 Χ 10— 5〜2 Χ 10— 5Κ— 1であり、特に好ましくは 0. 3 X 1 0— 5〜1 X 10— 5Κ— 1である。繊維強化複合材料の線熱膨張係数は 0. 05 X 10— 5Κ— 1より 小さくてもよいが、セルロース繊維等の線熱膨張係数を考えると、実現が難しい場合 力 Sある。一方、線熱膨張係数が 5 X 10— 5Κ_1より大きいと、繊維補強効果が発現してお らず、ガラスや金属材料との線熱膨張係数との違いから、雰囲気温度により、窓材で たわみや歪みが発生したり、光学部品で結像性能や屈折率が狂う等の問題が発生 したりする場合がある。
[0113] 本発明の繊維強化複合材料は、曲げ強度が、好ましくは 30MPa以上であり、より 好ましくは lOOMPa以上である。曲げ強度が 30MPaより小さいと、十分な強度が得 られず、構造材料等、力の加わる用途への使用に影響を与えることがある。曲げ強度 の上限については、通常 600MPa程度である力 繊維の配向を調整するなどの改 良手法により、 lGPa、更には 1. 5GPa程度の高い曲げ強度を実現することも期待さ れる。
[0114] 本発明に係る繊維強化複合材料は、曲げ弾性率力 好ましくは 0. 1〜： LOOGPaで あり、より好ましくは l〜40GPaである。曲げ弾性率が 0. lGPaより小さいと、十分な 強度が得られず、構造材料等、力の加わる用途への使用に影響を与えることがある。 一方、 lOOGPaより大きいものは実現が困難である。
[0115] 本発明の繊維強化複合材料は、熱伝導率が好ましくは 0. 5WZmK以上、より好ま しくは 1. OWZmK (石英ガラスの熱伝導率と同等）以上、更に好ましくは 1. IW/m K以上である。熱伝導率力このように大きいことにより、熱移動を促進して放熱性に優 れた部材とすることができる。なお、本発明の繊維強化複合材料の熱伝導率は、繊 維含有率が多い程高ぐ従って、繊維含有率の調整により所望の値に容易に調整す ることがでさる。
[0116] 本発明の繊維強化複合材料の比重は、 1. 0〜2. 5であることが好ましい。より具体 的には、マトリクス材料としてガラス等のシリケ一トイ匕合物や、チタネート化合物、アル ミナ等の無機高分子以外の有機高分子や、無機高分子であっても多孔質材料を用 いる場合は、本発明の繊維強化複合材料の比重は、 1. 0〜1. 8が好ましぐ 1. 2〜 1. 5がより好ましぐ 1. 3〜1. 4が更に好ましい。ガラス以外のマトリクス材料の比重 は 1. 6未満が一般的であり、かつ、セルロース繊維の比重が 1. 5付近であるので、 比重を 1. 0より小さくしょうとすると、セルロース繊維等の含有率が低下し、セルロー ス繊維等による強度向上が不十分となる傾向がある。一方、比重が 1. 8より大きいと
、得られる繊維強化複合材料の重量が大きくなり、ガラス繊維強化材料と比較して、 軽量ィ匕をめざす用途に使用することが不利となる。
[0117] マトリクス材料としてガラス等のシリケ一トイ匕合物や、チタネート化合物、アルミナ等 の無機高分子 (多孔質材料を除く）を用いる場合は、本発明の繊維強化複合材料の 比重は、 1. 5〜2. 5力 S好ましく、 1. 8〜2. 2がより好ましい。ガラスの比重は 2. 5以 上が一般的であり、かつ、セルロース繊維の比重が 1. 5付近であるので、比重を 2. 5 より大きくしょうとすると、セルロース繊維等の含有率が低下し、セルロース繊維等に よる強度向上が不十分となる傾向がある。一方、比重が 1. 5より小さくなると、繊維間 の空隙の充填が不十分になる可能性がある。
[0118] 本発明において、線熱膨張係数は、繊維強化複合材料を 50°Cから 150°Cに昇温 させた際の線熱膨張係数であり、 ASTM D 696に規定された条件下で測定され た値である。曲げ強度及び曲げ弾性率は、 JIS K 7203に規定された方法に従つ て測定した値である。また、繊維強化複合材料の熱伝導率は、光交流法 (面内方向） に従って測定した値である。また、繊維強化複合材料の比重は、 20°Cにおいて、単 位体積当たりの質量を測定して密度を求め、水の密度（1. 004gZcm3 (20°C) )とか ら換算して求めることができる。
[0119] 本発明の繊維強化複合材料は、透明性等に優れ、更に繊維とマトリクス材料との複 合化で様々な優れた機能性を有するため、光学分野、構造材料分野、建材分野等 の種々の用途に好適に使用することができる。
[0120] また、本発明の繊維強化複合材料よりなる透明基板は透明性が高ぐ有機 EL発光 素子、あるいはイメージセンサや太陽電池等の受光素子に用いる透明基板に用いる ことができる。本発明の透明基板を用いることにより、電子機器 (デジカメ、スキャナ等 )の性能向上 (光学特性、消費電流の低減、使用時間の延長等)が期待できるように なる。また、本発明の繊維強化複合材料を用いて光ファイバを形成することもできる。 実施例
[0121] 以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明 はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。なお、繊 維強化複合材料の各種物性等の測定方法は次の通りである。
[0122] [線熱膨張係数の測定]
窒素雰囲気下で、 160°C、 2時間加熱して、榭脂のポストキュアを行ったサンプルに ついて、セイコーインスツルメンッ製「TMA/SS6100」を用い、 ASTM D 696に 規定された方法に従って下記の測定条件で測定した。
〈測定条件〉 昇温速度： 5。CZmin
雰囲気: N中
2
加熱温度： 50〜150°C
荷直： 3g
測定回数: 3回
試料お： 4 X 15mm
試料厚さ：試料により異なる
モード：引っ張りモード
[0123] [直線透過率の測定]
<測定装置 >
日立ハイテクノロジーズ社製「UV— 4100形分光光度計」（固体試料測定システム） を使用。
<測定条件 >
6mm X 6mmの光源マスク使用
測定サンプル (厚さ 50 μ m)を積分球開口より 22cm離れた位置にぉ 、て測光した 。サンプルをこの位置に置くことで、拡散透過光は除去され、積分球内部の受光部に 直線透過光のみが届く。
リファレンスサンプルなし。リファレンス (試料と空気との屈折率差によって生じる反 射。フレネル反射が生じる場合は、直線透過率 100%ということはあり得ない。）がな V、ため、フレネル反射による透過率のロスが生じて!/、る。
スキャンスピード： 300nm/min
光源：タングステンランプ、重水素ランプ
光源切り替え： 340nm
[0124] [繊維含有率の測定]
製造された繊維強化複合材料の重量と、この繊維強化複合材料の製造に供した繊 維集合体の重量力も求めた。
[0125] [厚さの測定]
繊維強化複合材料製造用前駆体の厚さは液体窒素の中にサンプルを投入し、サ ンプルを硬化させた後に測定した。繊維強化複合材料の厚さは榭脂含浸、硬化後の 厚さを測定した。
[0126] 実施例 1〜13
〈含水バクテリアセルロースの製造〉
まず、凍結乾燥保存状態の酢酸菌の菌株に培養液を加え、 1週間静置培養した (2 5〜30°C)。培養液表面に生成したバクテリアセルロースのうち、厚さが比較的厚いも のを選択し、その株の培養液を少量分取して新しい培養液に加えた。そして、この培 養液を大型培養器に入れ、 25〜30°Cで 7〜30日間の静地培養を行った。培養液に は、グルコース 2重量0 /0、バクトイーストェクストラ 0. 5重量0 /0、バクトペプトン 0. 5重量 %、リン酸水素ニナトリウム 0. 27重量％、クェン酸 0. 115重量％、硫酸マグネシウム 七水和物 0. 1重量％とし、塩酸により pH5. 0に調整した水溶液 (SH培地）を用いた
[0127] このようにして産出させたバクテリアセルロースを培養液中から取り出し、 2重量％の アルカリ水溶液で 2時間煮沸し、その後、アルカリ処理液からバクテリアセルロースを 取り出し、十分水洗し、アルカリ処理液を除去し、バクテリアセルロース中のバクテリア を溶解除去して、厚さ lcm、繊維含有率 1体積％、水含有率 99体積％の含水バクテ リアセルロースを得た。
この含水バクテリアセルロースを 2MPaで 1分間室温にてコールドプレスして一部の 水を除去し、厚さ lmmとした。
[0128] 〈繊維強化複合材料製造用前駆体の製造〉
コールドプレスした含水バクテリアセルロースを表 1に示す媒介液中に入れ、媒介 液を数時間おきに交換しながら、室温で 7日浸漬することにより、ノ クテリアセルロー ス間隙の水を媒介液へと完全に置換した。得られた繊維強化複合材料製造用前駆 体の厚さは lmm程度のままであり、殆ど厚さに変化はな力つた。
[0129] 〈含浸用液状物の含浸〉
繊維強化複合材料製造用前駆体を、再び室温でコールドプレスし、媒介液の一部 を除去した。この時のプレス圧力及び保持時間は表 1に示す通りであった。
プレス後の繊維強化複合材料製造用前駆体を直ちに紫外線硬化型アクリル榭脂 のモノマー液である TCDDMA (三菱化学 (株）社製）に浸漬し、 0. 09MPaの減圧 条件下、室温で一晩放置して、繊維強化複合材料製造用前駆体中の媒介液をモノ マー液に置換した。
[0130] 〈硬化〉
モノマー液を含浸させたバクテリアセルロースをスライドガラスで挟んで紫外線を照 射して（8分間、 20jZcm2)、榭脂を硬化させた。更に、窒素雰囲気下、 160°Cで 2時 間ポストキュアして繊維強化複合材料を製造した。
得られた繊維強化複合材料の厚さ、繊維含有率、線熱膨張係数及び直線透過率 は表 1に示す通りであった。
なお、表 1にはバクテリアセルロース及び榭脂のみの線熱膨張係数と榭脂のみの直 線透過率も併記した。
[0131] 実施例 14
〈含水 Nano MFCの製造〉
ミクロフイブリルィ匕セルロース： MFC (高圧ホモジナイザー処理で、針葉樹クラフトパ ルプ (NBKP)をミクロフイブリルィ匕したもの、平均繊維径 1 μ m)を水に十分に撹拌し 、 1重量％濃度の水懸濁液を 7kg調製し、グラインダー (栗田機械作成所製「ピュアフ ァインミル KMG1— 10」）にて、この水懸濁液を、ほぼ接触させた状態の 1200rpm で回転するディスク間を、中央力も外に向力つて通過させる操作を 30回（30pass)行 つた o
[0132] グラインダー処理により得られた Nano MFC (平均繊維径 60nm)を、 0. 2重量％ 水懸濁液に調製後、ガラスフィルターで濾過して製膜した。
[0133] この含水 Nano MFCを含水バクテリアセルロースの代りに用いて、表 1に示す条 件で、実施例 1と同様にして繊維強化複合材料製造用前駆体の製造、含浸用液状 物の含浸、及び硬化を行って繊維強化複合材料を製造した。得られた繊維強化複 合材料の厚さ、繊維含有率、線熱膨張係数及び直線透過率は表 1に示す通りであつ た。
[0134] 比較例 1
実施例 1と同様にして製造した含水バクテリアセルロースを 2MPa、 130°Cで 3分間 ホットプレスして脱水し、水を完全に除去してバクテリアセルロースを製造した。繊維 強化複合材料製造用前駆体の代りにこのノ クテリアセルロースを用いて含浸処理を 行ったこと以外は実施例 1と同様にして繊維強化複合材料を製造した。得られた繊 維強化複合材料の厚さ、繊維含有率、線熱膨張係数及び直線透過率は表 1に示す 通りであった。
[表 1]
Figure imgf000028_0001
表 1より明らかなように、本発明によれば、繊維含有率が 10重量％というように、非 常に繊維含有率の低 、繊維強化複合材料を製造することができる。これに対して、 比較例 1では、脱水時のホットプレスによりバクテリアセルロースの厚さが著しく小さく なり、繊維含有率の高い繊維強化複合材料しか製造することはできない。
[0137] また、本発明によれば、含浸用液状物の含浸前におけるプレスの程度を調整する ことにより、様々な繊維含有率の繊維強化複合材料を製造することができる。なお、 いずれの実施例でも繊維含有率は非常に少ないにもかかわらず、線熱膨張係数が 小さい。これは、ノ クテリアセルロースの繊維が均一に分散した三次元交差バタテリ ァセルロース構造体となっていることによるものと推定される。
[0138] また、本発明の繊維強化複合材料は、熱伝導率も小さぐ各種構造材料として好ま しいことち分かる。
[0139] 本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れるこ となく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
なお、本出願は、 2005年 2月 7日付で出願された日本特許出願 (特願 2005— 30 667)に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims

請求の範囲
[1] 繊維集合体と、該繊維集合体に含浸されたマトリクス材料とを備える繊維強化複合 材料を製造する方法であって、
水を含む繊維の集合体 (以下「含水繊維集合体」と称す。 )を製造する含水繊維集 合体製造工程と、
該含水繊維集合体に含まれる水を、硬化することにより前記マトリクス材料となる含 浸用液状物に相溶性を有する少なくとも 1つの液体 (以下「媒介液」と称す。 )と置換 することにより、該媒介液を含んだ、繊維強化複合材料製造用前駆体を得る前駆体 製造工程と、
該前駆体製造工程で得られた該前駆体に含まれる前記媒介液を前記含浸用液状 物と置換する含浸用液状物置換工程と、
その後、該含浸用液状物を硬化させる硬化工程と
を備えてなる繊維強化複合材料の製造方法。
[2] 請求項 1において、前記第 1の工程は、前記含水繊維集合体に含まれる水を、その まま前記媒介液と置換する工程であることを特徴とする繊維強化複合材料の製造方 法。
[3] 請求項 1において、前記第 1の工程は、前記含水繊維集合体に含まれる水を、水と 相溶性を有する第 1の液と置換して第 1の液を含む繊維集合体を得、
該第 1の液を含む繊維集合体に含まれる第 1の液を、該第 1の液と相溶性を有する 第 2の液と置換して第 2の液を含む繊維集合体を得る工程とを含むことを特徴とする 繊維強化複合材料の製造方法。
[4] 請求項 3にお ヽて、前記第 2の液は、前記媒介液であることを特徴とする繊維強化 複合材料の製造方法。
[5] 請求項 2において、前記媒介液が、水及び前記含浸用液状物よりも低沸点の液体 であることを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法。
[6] 請求項 2にお ヽて、前記媒介液が、水溶性有機溶媒であることを特徴とする繊維強 化複合材料の製造方法。
[7] 請求項 6にお 、て、前記水溶性有機溶媒が、アルコール、ケトン、エーテル、アミド 、カルボン酸、二トリル及びピリジンよりなる群力 選ばれる 1種又は 2種以上であるこ とを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法。
[8] 請求項 2において、前記含水繊維集合体を、前記媒介液中に浸漬することにより、 前記繊維集合体に含まれる水を該媒介液と置換することを特徴とする繊維強化複合 材料の製造方法。
[9] 請求項 1にお!ヽて、前記含水繊維集合体製造工程で製造された含水繊維集合体 力 Sコールドプレスされた後、前記前駆体製造工程に供給されることを特徴とする繊維 強化複合材料の製造方法。
[10] 請求項 1にお 、て、前記繊維強化複合材料製造用前駆体を減圧条件又は加圧条 件下で前記含浸用液状物中に浸漬することにより、該繊維強化複合材料製造用前 駆体に含まれる前記媒介液を該含浸用液状物と置換することを特徴とする繊維強化 複合材料の製造方法。
[11] 請求項 1において、製造された繊維強化複合材料の繊維含有率が 10重量％以上 であることを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法。
[12] 請求項 1にお 、て、前記繊維集合体は平均繊維径カ 〜200nmの繊維の集合体 であることを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法。
[13] 請求項 12において、前記繊維がセルロース繊維であることを特徴とする繊維強化 複合材料の製造方法。
[14] 請求項 13において、前記セルロース繊維がバクテリアセルロースであることを特徴 とする繊維強化複合材料の製造方法。
[15] 請求項 13において、前記セルロース繊維が植物繊維力 分離されたものであるこ とを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法。
[16] 請求項 15において、前記セルロース繊維がミクロフイブリル化セルロース繊維を更 に磨砕処理してなることを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法。
[17] 請求項 1ないし 16のいずれか 1項において、前記マトリクス材料が合成高分子であ ることを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法。
[18] 請求項 17において、合成高分子がビュル系榭脂、重縮合系榭脂、重付加系榭脂
、付加縮合系榭脂及び開環重合系榭脂の少なくとも 1種であることを特徴とする繊維 強化複合材料の製造方法。
[19] 請求項 1にお 、て、含浸用液状物がエネルギー線硬化樹脂のモノマー及びオリゴ マーの少なくとも一方であり、前記硬化工程においてエネルギー線が照射されること を特徴とする繊維強化複合材料の製造方法。
[20] 請求項 19において、エネルギー線が紫外線であることを特徴とする繊維強化複合 材料の製造方法。
[21] 繊維集合体と、該繊維集合体に含浸されたマトリクス材料とを備える繊維強化複合 材料を製造するための繊維強化複合材料製造用前駆体であって、
前記繊維集合体と、
該繊維集合体に含浸された、硬化することにより該マトリクス材料となる含浸用液状 物及び水の少なくとも一方に相溶性を有する液と
を備えてなることを特徴とする繊維強化複合材料製造用前駆体。
[22] 請求項 21にお 、て、該液が水及び含浸用液状物の双方に相溶性を有した媒介液 であることを特徴とする媒介液。
[23] 請求項 22において、前記媒介液が、水及び前記含浸用液状物よりも低沸点の液 体であることを特徴とする繊維強化複合材料製造用前駆体。
[24] 請求項 22にお ヽて、前記媒介液が、水溶性有機溶媒であることを特徴とする繊維 強化複合材料製造用前駆体。
[25] 請求項 24にお 、て、前記水溶性有機溶媒が、アルコール、ケトン、エーテル、アミ ド、カルボン酸、二トリル及びピリジンよりなる群力 選ばれる 1種又は 2種以上である ことを特徴とする繊維強化複合材料製造用前駆体。
[26] 請求項 21において、繊維含有率が 10重量％以上であることを特徴とする繊維強 化複合材料製造用前駆体。
[27] 請求項 21にお 、て、前記繊維集合体は平均繊維径カ 〜200nmの繊維の集合 体であることを特徴とする繊維強化複合材料製造用前駆体。
[28] 請求項 27において、前記繊維がセルロース繊維であることを特徴とする繊維強化 複合材料製造用前駆体。
[29] 請求項 27において、前記セルロース繊維がバクテリアセルロースであることを特徴 とする繊維強化複合材料製造用前駆体。
[30] 請求項 27において、前記セルロース繊維が植物繊維力も分離されたものであるこ とを特徴とする繊維強化複合材料製造用前駆体。
[31] 請求項 30において、前記セルロース繊維がミクロフイブリル化セルロース繊維を更 に磨砕処理してなることを特徴とする繊維強化複合材料製造用前駆体。
[32] 請求項 21にお 、て、前記マトリクス材料が合成高分子であることを特徴とする繊維 強化複合材料製造用前駆体。
[33] 請求項 21に記載の繊維強化複合材料製造用前駆体を用いて製造されたことを特 徴とする繊維強化複合材料。
[34] 請求項 33において、前記繊維強化複合材料製造用前駆体に含まれる前記媒介液 を前記含浸用液状物と置換した後、該含浸用液状物を硬化させてなることを特徴と する繊維強化複合材料。
[35] 請求項 33または 34に記載の繊維強化複合材料力もなる透明基板を用いることを 特徴とする有機 EL発光素子。
[36] 請求項 33または 34に記載の繊維強化複合材料力もなる透明基板を用いることを 特徴とする受光素子。
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