CN118027590A - 一种高强度双网络pva/抗菌纤维素复合材料及其一步制备方法 - Google Patents

一种高强度双网络pva/抗菌纤维素复合材料及其一步制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于生物降解高分子复合材料领域，具体涉及一种高强度双网络PVA/抗菌纤维素复合材料及其一步制备方法，其具体步骤如下：在PVA溶液中以熊果苷为引物，原位进行体外酶催化反应，一步制备表面具有苯酚基团的抗菌纤维素网络。反应终止后将混合物浇铸到聚四氟乙烯模具中，通过风干去除大部分水分，再经真空干燥后，得到高力学性能和抗菌活性的双网络PVA/抗菌纤维素复合材料制品；所述PVA原料的重均分子量为30000‑300000，醇解度为50％‑99％；所述复合材料制品中酶合成抗菌纳米纤维素在PVA中的含量为0.1wt％‑20wt％。制备得到的PVA复合材料拉伸强度均在41MPa以上，断裂伸长率超过200％。

Description

一种高强度双网络PVA/抗菌纤维素复合材料及其一步制备 方法
技术领域
本发明属于生物降解高分子复合材料领域，具体涉及抗菌纳米纤维素网络在PVA溶液中通过酶催化法原位构建，进而一步制备具有抗菌功能的高强度双网络PVA/纤维素复合材料。
背景技术
近年来，与健康有关的食品包装吸引了人们的目光。一方面，目前市场上流通的食品包装大多数是不可生物降解的石油基塑料，废弃后会影响生态环境和人身安全。另一方面，大多数食品包装无法长期保持食品的新鲜度，滋生的微生物对人体健康有害。因此，开发用于食品包装的可降解、抗菌且低成本的聚合物薄膜至关重要。在可生物降解聚合物中，具有生物相容性和良好成膜性的聚乙烯醇(PVA)因其环保优势而受到越来越多的关注。PVA是一种通过聚醋酸乙烯部分或完全脱乙酰化获得的生物聚合物，在有氧和厌氧条件下均具有生物降解性(Cellulose 2015，22(6)，3877-3894)。PVA除了具有生物相容性和良好成膜能力外，还具有高亲水性、优异的气体阻隔性、耐酸碱和有机溶剂等显著特性，在食品包装、组织工程和生物医学等领域也有潜在应用。但是传统的PVA材料在强度和抗菌性能方面存在一定的局限性，因此需要一种创新性的方法来改进这些性能。同时，简化制备过程，提高生产效率也是本专利背景的考虑之一。
赋予PVA材料抗菌性能通常涉及引入具有抗菌性质的添加剂或改性剂。添加抗菌剂是一种广泛应用的方法，通过引入银离子、锌离子等，实现对微生物的有效抑制。然而，这种方法的持久性可能受限，而且高浓度抗菌剂可能对PVA材料的力学性能产生负面影响，同时重金属离子可能引发人体健康和环境生态问题。另一方面，借助天然抗菌材料如抗菌纤维素、茶叶提取物等，不仅可以降低环境和生态风险，而且对细菌表现出一定的抑制作用。然而，天然抗菌材料的抗菌效果相对较弱，且其高成本可能限制其在大规模生产中的应用。
纤维素是自然界中含量最丰富的可再生、可生物降解的天然有机高分子，在植物中含量很高，通过“自上而下”的分离策略，很容易从植物中获取。纳米纤维素体积小、密度低、比表面积大，并且具有良好的生物相容性和优异的机械性能。在分离纳米纤维素的过程中使用化学处理会带来巨大的经济和环境成本。虽然某些天然纤维素本身具有一些抗菌性能，在一定程度上对一些微生物，特别是细菌和真菌，表现出抑制作用，但天然纤维素的抗菌性能相对有限，通常不足以满足一些高要求的应用场景，例如医疗领域或食品包装。在这些情况下，通常需要额外的抗菌处理或与其他具有强大抗菌性能的材料进行组合。比如中国专利(CN116590845A)通过叔丁基二甲基氯硅烷对纤维素中部分羟基进行保护，将叠氮丙氧基聚乙二醇改性纤维素接枝在纤维素结构中剩余的C3位的羟基上，将抗菌剂季铵盐丙炔基溴化物通过点击化学反应接枝在纤维素上，接着利用氢氟酸对纤维素C2位上的硅醚保护基进行选择性脱出，露出活性位点，通过引发剂的作用将另外两种复配抗菌剂共同接枝在C2为的羟基上，制备得到一种双亲性的抗菌纤维素，最后将抗菌纤维素与纤维素复配制备得到具有优异的抗菌性能和较高的拉伸强度的抗菌无纺布；中国专利
(CN116510062A)以具有强大抗菌性能的壳聚糖、氧化魔芋葡甘露聚糖为基质材料，以纳米海鞘纤维素与聚多巴胺纳米颗粒为主要增强原料，制备了具有光热抗菌功能的快速止血海绵。然而，天然纤维素表面化学改性赋予其抗菌性能的方法复杂、步骤繁琐，不适合工业大量生产。
与传统的纤维素制备方法相比，酶催化合成纤维素是一种既简单又环保的替代方法。酶具有高度特异性，能够精确控制纤维素链结构。因此，可以通过“自下而上”的方法制备不含半纤维素和木质素的纯纤维素样品。这种方法有效地解决了从天然纤维素制备纳米纤维素的传统方法所带来的复杂工艺和环境污染问题。值得注意的是，该方法使用的纤维糊精磷酸化酶(CtCDP)的一个重要特征是对引物的识别能力较差，在酶催化过程中使用熊果苷作为引物可以一步实现纳米纤维素的合成和抗菌功能化，既节能又快速。这一特点为定制功能化纳米纤维素提供了一种简单而高效的策略。另一个不可忽视的优势是，通过调整酶催化系统中的溶液环境，可以精确调节纤维素的长宽比，甚至引起形态的变化。发明人在先专利CN114921071B公开了一种抗菌纳米纤维素/PHBV复合材料，其以熊果苷为引物通过酶合成抗菌纳米纤维素，随后与PHBV注塑成型得到高力学性能的抗菌纳米纤维素/PHBV复合材料制品；发明人在先专利CN114159981B公开了一种功能化纤维素改性疏水型高分子滤膜的制备方法，将酶法制备的抗菌纤维素用三氟乙酸溶解，再将高分子疏水滤膜放入纤维素溶液中浸泡得到抗菌纤维素涂覆改性的微滤膜。然而，上述方法不足之处在于，预先制备的抗菌纳米纤维素与PHBV材料复合存在纤维素在基体中的分散问题，容易导致材料的性能不稳定，且操作工艺要求较高，二步法工艺操作工序延长，不利于工业化生产。而溶解于三氟乙酸的再涂覆改性的方法则具有明显的应用的局限性，生产成本增加。研究发现，在CDP催化酶法合成纤维素的过程中，采用高浓度的水溶性聚合物来模拟大分子拥挤条件，可以使纤维素低聚物自组装成具有明确形态的高度有序的结晶纤维素纳米带网络，从而原位构建了由物理交联组成的纤维素纳米带和聚合物双重网络，最终获得具有极高杨氏模量的复合水凝胶。本发明中，在PVA溶液中进行酶催化反应，原位一步制备抗菌纳米纤维素网络，并将反应后的混合溶液直接浇铸成PVA/抗菌纤维素双网络复合薄膜。研究和分析了抗菌纳米纤维素网络结构及其对PVA基纳米复合材料抗菌性能和力学性能的影响。这些发现为今后开发和应用新型纤维素增强生物可降解聚合物复合材料的研究提供了科学依据和技术支撑。
背景技术部分所公开的信息仅用于帮助理解本发明的背景，不应当理解为承认或以任何方式暗示该信息形成了本领域技术人员已公知的现有技术。
发明内容
本发明的目的是提供一种高强度双网络PVA/抗菌纤维素复合材料及其一步制备方法，以满足生物降解高分子材料在强度和抗菌性能方面的不断提升的需求，并为相关领域的科研和工业应用提供新的技术解决方案。
本发明选用具有抗菌活性的熊果苷作为引物，其末端的对苯二酚基团已被证明能破坏细菌细胞壁和细胞膜。在PVA溶液中原位制备酶催化抗菌纳米纤维素网络，并将反应后的混合溶液直接浇铸成PVA/抗菌纤维素双网络复合薄膜。结果表明，由于双网络的存在，复合膜的力学性能得到了极大的提升，同时抗菌纤维素的引入也赋予了复合膜较强的抗菌性能。
本申请的发明人经过深入的研究后，结果发现：在PVA溶液中可以通过酶催化法原位制备抗菌纳米纤维素网络，进而一步制备高强度双网络的PVA/抗菌纤维素复合材料，并由此完成了本发明。
本发明采用的技术方案如下：
一种高强度双网络PVA/抗菌纤维素复合材料及其一步制备方法，其具体步骤如下：
(1)抗菌纳米纤维素网络在PVA溶液中通过酶催化法原位制备：以熊果苷(Arbutin)作为制备末端功能化(抗菌)纳米纤维素的引物。向含有3～30％(w/v)PVA浓度的100～1000mM pH＝5～10的4-(2-羟乙基)-1-哌嗪乙磺酸(HEPES)缓冲溶液中加入100～1000mM葡萄糖-1-磷酸(G1P)作为单体、50～500mM熊果苷作为引物以及0.1～5g/L纤维糊精磷酸化酶(CtCDP)进行酶催化反应原位制备抗菌纳米纤维素网络，反应温度为30～70℃。在反应12～96小时后，得到含有苯酚基团的抗菌纤维素网络，其聚合度范围为10～60。通过升至90℃高温使酶失活来终止反应。
(2)将上述终止酶催化反应后的混合物浇铸到聚四氟乙烯模具中，通过风干去除大部分水分，再经30～100℃真空干燥后，得到高力学性能和抗菌活性的PVA/抗菌纤维素复合材料制品；
(3)所述PVA原料的重均分子量为30000-300000，醇解度为50％-99％；
(4)所述复合材料制品中酶合成抗菌纳米纤维素在PVA中的含量为0.1wt％-20wt％。
作为优选，步骤(1)中所述的抗菌纳米纤维素网络在PVA溶液中下通过酶催化法原位制备条件为：向含有5～20％(w/v)PVA浓度的100～600mM pH＝6～8的4-(2-羟乙基)-1-哌嗪乙磺酸(HEPES)缓冲溶液中加入200～500mM葡萄糖-1-磷酸(G1P)作为单体、100～300mM熊果苷作为引物以及0.5～3g/L纤维糊精磷酸化酶(CtCDP)进行酶催化反应原位制备抗菌纳米纤维素网络，反应温度为40～60℃。在反应24～72小时后，制备得到聚合度为20～40的含有苯酚基团的抗菌纤维素网络。通过升至90℃高温使酶失活来终止反应。将终止酶催化反应后的混合物浇铸到聚四氟乙烯模具中，通过风干去除大部分水分，再经50～80℃真空干燥后，得到高力学性能和抗菌活性的PVA/抗菌纤维素复合材料制品。当PVA浓度较高时，过高的粘度可能使反应单体、引物和酶分散不均匀，可能会影响反应体系内抗菌纤维素网络的形成，进而影响复合材料的整体性能，因此优选上述制备条件。
本发明中反应加热方式没有特定限定，可以列举为水浴锅、油浴锅和隔水式培养箱等，优选水浴锅，水浴锅应用广泛，且比油浴锅的使用更安全，比隔水式培养箱的温度控制更有优势。
作为优选，本发明中酶催化反应的温度为40～60℃。反应温度过低，酶活性较低，反应的单体转化率较低，最后导致抗菌纤维素的产率较低；反应温度过高，酶容易失活，同样容易导致抗菌纤维素的制备效率低下。
作为优选，本发明的酶催化反应的的反应时间为24～72h。反应时间过短，可能导致反应未能充分进行，降低了纤维素的产量；反应时间过长，可能增加生产成本，并减缓工艺的经济效益。
作为优选，本发明的复合材料制品真空干燥的温度为50～80℃。如果温度设置过低，水分的蒸发速率会减缓，导致干燥时间延长。这可能导致生产效率低下，增加能源和成本消耗；高温条件下通常需要更多的能量，因此温度过高可能导致额外的能源消耗，提高生产成本。
作为优选，步骤(3)中所述的PVA原料的重均分子量为50000-200000，醇解度为70％-99％。PVA原料的分子量较低，溶于HEPES缓冲液后的体系黏度低，空间位阻较小易使纤维素聚集，并且分子量较低的PVA往往具有较差的机械性能、溶解性和热稳定性；PVA原料的分子量过高，往往具有较高的粘度，使其在反应体系中的分散更加困难，因此优选上述重均分子量范围。醇解度过低时，PVA含有较高含量的杂质，影响反应的效果和后续制备的复合材料的性能，因此优选上述醇解度。
作为优选，步骤(4)中所述复合材料制品中酶催化法抗菌纳米纤维素在PVA中的含量为1wt％-15wt％。抗菌纳米纤维素的低含量可能导致其在PVA基体中的分散有限，在基体中难以形成有效的纤维素网络，从而限制了对PVA机械性能和抗菌性能的改善，性能的提升可能不明显，无法充分发挥增强效果；抗菌纳米纤维素含量过高时，可能导致其分散性差，在基体中难以均匀分布，可能导致复合材料制品的性能不均匀，甚至出现局部强度不足的情况，因此优选上述含量范围。
复合材料制品的形状并无特别限定，随浇铸模具而变化，其厚度也无特别限定，通常为100～200mm。
本发明的高强度双网络PVA/抗菌纤维素复合材料，其中拉伸性能的测试是按照国标GB/T1040.1-2006进行，其拉伸强度在41MPa以上，断裂伸长率在200％以上，拉伸强度上限为72MPa，断裂伸长率上限为353％。
本发明与现有技术相比具备显著的技术优势：通过在PVA溶液中采用酶催化法，本发明在原位制备抗菌纳米纤维素网络的过程中实现了精准可控的结构设计。这一创新性方法不仅允许一步同时完成纤维素的合成和功能化，而且在制备过程中形成了PVA和抗菌纤维素的双网络结构，极大地提高了复合材料的强度和韧性。特别值得强调的是，酶催化法的温和操作条件有助于维持PVA原有材料性质，同时降低了制备过程中的能耗。这为提高可持续性和环保性提供了关键支持。此外，通过引入抗菌纤维素，本发明赋予了复合材料优异的抗菌性能，为其在医疗和食品包装等领域的应用提供了全新的可能性。因此，本发明的技术优势不仅体现在高效、一步法制备高强度双网络的PVA/抗菌纤维素复合材料上，还在于其对可持续性和环保性的注重，为高分子材料领域的技术创新和应用提供了具有前瞻性的解决方案。
附图说明
图1为在PVA溶液中通过酶催化法原位制备的抗菌纳米纤维素的表征图谱：(a)1HNMR；(b)FTIR光谱；
图2为实施例1、2、3、4和比较例1、2、3制备的PVA/抗菌纤维素复合材料的透射电子显微镜图(TEM)；
图3为实施例1、2、3、4和比较例1、2、3制备的PVA/抗菌纤维素复合材料的抗菌性能；
图4为实施例1、2、3、4和比较例1、2、3制备的PVA/抗菌纤维素复合材料的力学性能；
图5为一步制备高强度双网络PVA/抗菌纤维素复合材料示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明，但本发明并不限于所述实施例。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
实施例1：
向含有5％(w/v)PVA(重均分子量为50000，醇解度为80％)浓度的200mM pH＝6的HEPES缓冲溶液中加入200mM葡萄糖-1-磷酸(G1P)作为单体、100mM熊果苷作为引物以及0.5g/L CtCDP酶催化反应原位制备抗菌纳米纤维素网络，反应温度为40℃。在反应24小时后，制备得到聚合度为20的含有苯酚基团的抗菌纤维素网络。通过升至90℃高温使酶失活来终止反应。
将上述终止酶催化反应后的混合物浇铸到聚四氟乙烯模具中，通过风干去除大部分水分，再经50℃真空干燥后，得到抗菌纳米纤维素的含量为1wt％的PVA/抗菌纤维素复合材料薄膜样品。
实施例2：
向含有10％(w/v)PVA(重均分子量为100000，醇解度为90％)浓度的300mM pH＝7的HEPES缓冲溶液中加入400mM葡萄糖-1-磷酸(G1P)作为单体、200mM熊果苷作为引物以及1g/L CtCDP酶催化反应原位制备抗菌纳米纤维素网络，反应温度为50℃。在反应48小时后，制备得到聚合度为30的含有苯酚基团的抗菌纤维素网络。通过升至90℃高温使酶失活来终止反应。
将上述终止酶催化反应后的混合物浇铸到聚四氟乙烯模具中，通过风干去除大部分水分，再经60℃真空干燥后，得到抗菌纳米纤维素的含量为8wt％的PVA/抗菌纤维素复合材料薄膜样品。
实施例3：
向含有20％(w/v)PVA(重均分子量为200000，醇解度为99％)浓度的400mM pH＝7.5的HEPES缓冲溶液中加入500mM葡萄糖-1-磷酸(G1P)作为单体、250mM熊果苷作为引物以及2g/L CtCDP酶催化反应原位制备抗菌纳米纤维素网络，反应温度为60℃。在反应72小时后，制备得到聚合度为40的含有苯酚基团的抗菌纤维素网络。通过升至90℃高温使酶失活来终止反应。
将上述终止酶催化反应后的混合物浇铸到聚四氟乙烯模具中，通过风干去除大部分水分，再经70℃真空干燥后，得到抗菌纳米纤维素的含量为15wt％的PVA/抗菌纤维素复合材料薄膜样品。
实施例4：
向含有20％(w/v)PVA(重均分子量为300000，醇解度为99％)浓度的400mM pH＝7.5的HEPES缓冲溶液中加入500mM葡萄糖-1-磷酸(G1P)作为单体、250mM熊果苷作为引物以及2g/L CtCDP酶催化反应原位制备抗菌纳米纤维素网络，反应温度为60℃。在反应72小时后，制备得到聚合度为40的含有苯酚基团的抗菌纤维素网络。通过升至90℃高温使酶失活来终止反应。
将上述终止酶催化反应后的混合物浇铸到聚四氟乙烯模具中，通过风干去除大部分水分，再经80℃真空干燥后，得到抗菌纳米纤维素的含量为15wt％的PVA/抗菌纤维素复合材料薄膜样品。
比较例1：
向含有3％(w/v)PVA(重均分子量为30000，醇解度为50％)浓度的100mM pH＝5的HEPES缓冲溶液中加入100mM葡萄糖-1-磷酸(G1P)作为单体、50mM熊果苷作为引物以及0.1g/L CtCDP酶催化反应原位制备抗菌纳米纤维素网络，反应温度为30℃。在反应12小时后，制备得到聚合度为10的含有苯酚基团的抗菌纤维素网络。通过升至90℃高温使酶失活来终止反应。
将上述终止酶催化反应后的混合物浇铸到聚四氟乙烯模具中，通过风干去除大部分水分，再经30℃真空干燥后，得到抗菌纳米纤维素的含量为0.1wt％的PVA/抗菌纤维素复合材料薄膜样品。
比较例2：
向含有30％(w/v)PVA(重均分子量为200000，醇解度为99％)浓度的500mM pH＝10的HEPES缓冲溶液中加入1000mM葡萄糖-1-磷酸(G1P)作为单体、500mM熊果苷作为引物以及5g/L CtCDP酶催化反应原位制备抗菌纳米纤维素网络，反应温度为70℃。在反应96小时后，制备得到聚合度为40的含有苯酚基团的抗菌纤维素网络。通过升至90℃高温使酶失活来终止反应。
将上述终止酶催化反应后的混合物浇铸到聚四氟乙烯模具中，通过风干去除大部分水分，再经100℃真空干燥后，得到抗菌纳米纤维素的含量为20wt％的PVA/抗菌纤维素复合材料薄膜样品。
比较例3：
向400mM pH＝7.5的HEPES缓冲溶液中加入500mM葡萄糖-1-磷酸(G1P)作为单体、250mM熊果苷作为引物以及2g/L CtCDP进行酶催化反应制备抗菌纳米纤维素，反应温度为60℃。在反应72小时后，通过升至90℃高温使酶失活来终止反应。所得混合物先通过高速离心弃上清液，再用去离子水反复离心-悬浮漂洗3次，即可得到末端含有苯酚基团的抗菌纤维素，其聚合度为40。加入适量去离子水配制抗菌纤维素分散体。
将上述抗菌纤维素分散体加入到20％(w/v)PVA(重均分子量为200000，醇解度为99％)溶液中，混合均匀后浇铸到聚四氟乙烯模具中，通过风干去除大部分水分，再经70℃真空干燥后，得到抗菌纳米纤维素的含量为15wt％的PVA/抗菌纤维素复合材料薄膜样品。
在PVA溶液中通过酶催化法原位制备的抗菌纳米纤维素的表征如图1所示。图(a)为抗菌纤维素的1H NMR数据。在4.43～3.03ppm的范围内，观察到的峰可以分别归因于纤维素中葡萄糖结构单元的1-6号位氢原子(H1～H6)的化学位移。位于1和6号位的氢原子近邻氧原子，这可能导致化学位移相对较大。相反，位于3、4和5号位的氢原子处于分子的内部，并受到较大的位阻，因此其化学位移相对较小。此外，还观察到6.81和6.42ppm处的峰值，可以归因于苯环中的氢原子(H7和H8)的化学位移。图(b)展示了抗菌纤维素的FTIR光谱。在3493和3444cm-1处的峰对应于O-H键的伸缩振动，这可能是由于羟基的存在；2892cm-1处的峰对应于C-H键的伸缩振动，这可能是由于烷基或芳香环上的氢原子；1631cm-1处的峰可能与C＝C键的伸缩振动有关，1351cm-1处的峰对应于C-H键的形变振动，这可能是由于存在苯环；1063cm-1和1025cm-1处的峰对应于C-O-C键的伸缩振动，这可能是由于醚键的存在；831cm-1处的峰为对位取代苯的弯曲振动。这些光谱特征充分证明了通过体外酶法成功合成了末端含有苯酚基团的抗菌纳米纤维素。以上结果提供了有关纤维素分子结构和功能的重要信息，有助于更深入地理解其抗菌性能。
从图2可以看出，实施例1、2、3、4制备的高强度双网络PVA/抗菌纤维素复合材料在浇铸成膜前，均呈现相互交织的网络形态，为PVA基体干燥后形成双网络结构奠定了基础。同时，随着抗菌纤维素相对含量的增加，网络的密集程度也随着增加。比较例1由于抗菌纤维素的含量过低，以及低浓度的PVA溶液对较高长径比纤维素的形成难以起到促进作用，进而无法形成完善的抗菌纤维素网络；比较例2则由于抗菌纤维素的含量过高，以及高浓度的PVA溶液导致的分散不均匀，产生了明显的团聚；比较例3由于纤维素分子之间较强的氢键和其他非共价相互作用，使得抗菌纳米纤维素在水中倾向于聚集和形成团簇，随后将其添加到PVA溶液中制备复合材料，其中纤维素在PVA基体中同样难以分散均匀。说明实施例1、2、3、4制品相对比较例1、2、3在微观上有更稳定的结构。
从图3可以看出，通过实施例1、2、3、4制备的高强度双网络PVA/抗菌纤维素复合材料在金黄色葡萄球菌的培养平板上都产生了明显的抑菌圈，其中实施例3制品表现出最大的抑制圈，表明高强度双网络PVA/抗菌纤维素复合材料的存在抑制了细菌的生长与繁殖，且实施例3制品的抗菌效果最佳。以上结果说明了抗菌纤维素赋予了实施例制品抗菌性能。而比较例1展示出尺寸较小的抑菌圈，可能是由于暴露于材料表面的纤维素含量较低；比较例2也没有呈现比实施例1、2、3、4的制品更高的抗菌活性，可能是由于抗菌纤维素团聚导致暴露于材料表面的抗菌纤维素表面积较小；比较例3尽管表现出一定的抗菌活性，但仍显著低于实施例3，可能归因于抗菌纤维素网络的原位制备相较于抗菌纤维素同PVA溶液共混在分散均匀程度上存在显著优势，从而促进了原位制备的双网络复合材料抗菌性能的提升。以上结果表明实施例制品的抗菌活性整体优于比较例制品，进而说明实施例制品的制备条件相对更优。
从图4和表1中可以看出，采用实施例1、2、3、4制备的高强度双网络PVA/抗菌纤维素复合材料的强度相对比较例1、2有明显提高，表明实施例制品中的由于适宜的PVA浓度产生的分散良好的抗菌纳米纤维素网络，使得复合材料力学性能得到极大幅度的提升。实施例3制品的力学性能相较于实施例1、2也有大幅度的提升，归因于更高含量的抗菌纤维素。但实施例4制品的拉伸强度和断裂伸长率开始明显下降。因此分析认为PVA的高分子量产生的高粘度导致抗菌纤维素网络在实施例4制品中较差的分散。由于抗菌纤维素在比较例1制品中含量较少，起到的增强作用有限，导致比较例1制品的力学性能较低；而抗菌纤维素在比较例2制品中含量过多，以及在高浓度PVA中难以均匀分散，导致明显的团聚，进而造成复合材料制品力学性能的显著下降；比较例3与实施例3之间仅存在纤维素添加方式的不同，比较例3制品的力学性能却明显低于实施例3制品，表明本发明的原位制备抗菌纤维素网络比单纯地添加纤维素共混能更好地分散，对力学性能的增强作用更有效。以上结果表明实施例1、2、3、4制品中的优选条件使复合材料的力学性能得到更显著的提升。
表1

Claims (9)

1.一种高强度双网络PVA/抗菌纤维素复合材料的一步制备方法，其具体步骤如下：
抗菌纳米纤维素网络在PVA溶液中通过酶催化法原位制备：以熊果苷作为制备末端功能化纳米纤维素的引物，向含有3～30％(w/v)PVA浓度的100～1000mM pH＝5～10的4-(2-羟乙基)-1-哌嗪乙磺酸(HEPES)缓冲溶液中加入100～1000mM葡萄糖-1-磷酸(G1P)作为单体、50～500mM熊果苷作为引物以及0.1～5g/L纤维糊精磷酸化酶(CtCDP)进行酶催化反应原位制备抗菌纳米纤维素网络，反应温度为30～70℃，在反应12～96小时后，得到含有苯酚基团的抗菌纤维素网络，其聚合度范围为10～60.通过升至90℃高温使酶失活来终止反应；
将上述终止酶催化反应后的混合物浇铸到聚四氟乙烯模具中，通过风干去除大部分水分，再经真空干燥后，得到高力学性能和抗菌活性的PVA/抗菌纤维素复合材料制品；
所述PVA原料的重均分子量为30000-300000，醇解度为50％-99％；
所述复合材料制品中酶合成抗菌纳米纤维素在PVA中的含量为0.1wt％-20wt％。
2.根据权利要求1所述的高强度双网络PVA/抗菌纤维素复合材料的一步制备方法，所述用于酶催化法原位制备抗菌纳米纤维素所需要的PVA浓度为5～20％(w/v)。
3.根据权利要求1所述的高强度双网络PVA/抗菌纤维素复合材料的一步制备方法，所述酶催化反应的温度为40～60℃。
4.根据权利要求1所述的高强度双网络PVA/抗菌纤维素复合材料的一步制备方法，所述酶催化反应的的反应时间为24～72h。
5.根据权利要求1所述的高强度双网络PVA/抗菌纤维素复合材料的一步制备方法，所述复合材料制品真空干燥的温度为50～80℃。
6.根据权利要求1所述的高强度双网络PVA/抗菌纤维素复合材料的一步制备方法，所述抗菌纳米纤维素网络通过纤维糊精磷酸化酶催化葡萄糖-1-磷酸和熊果苷在溶有高浓度PVA的缓冲液中发生反应原位制备。
7.根据权利要求1所述的高强度双网络PVA/抗菌纤维素复合材料的一步制备方法，所述PVA原料的重均分子量为50000-200000，醇解度为70％-99％。
8.根据权利要求1所述的高强度双网络PVA/抗菌纤维素复合材料的一步制备方法，所述复合材料制品中酶催化法抗菌纳米纤维素在PVA中的含量为1wt％-15wt％。
9.根据权利要求1-8任意一项所述制备方法制备的高强度双网络PVA/抗菌纤维素复合材料。
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