KR100357845B1 - 생분해성키토산/전분복합체필름및그제조방법 - Google Patents

생분해성키토산/전분복합체필름및그제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 키토산과 전분을 서로 혼합하여 우수한 강도 및 유연성을 갖는 생분해성 복합체 필름의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라 옥수수 전분을 초산수용액에 분산시켜 전분 분산액을 제조하고, 키토산과 폴리비닐알콜(PVA)을 초산수용액에 용해시켜 키토산/PVA 용액을 제조한 후 상기 두 용액을 혼합하여 필름 제조원료액을 생성시키고, 이 원료액을 사용하여 유리판상에서 필름을 성형시킨 후 건조시켜 다시 유기용매중에 침지시킨 후 건조시킴으로써 강도 및 내수성이 향상되고 생분해성이 우수한 필름을 제조할 수 있는 방법이 제공된다.

Description

생분해성 키토산/전분 복합체 필름 및 그 제조방법
본 발명은 키토산과 전분의 복합체로 이루어진 생분해성 필름의 제조방법에 관한 것으로, 보다 특히는 키토산과 전분을 서로 혼합하여 우수한 강도와 생분해성을 갖는 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.
환경오염을 유발하지 않는 생분해성 필름의 제조에 있어 기존의 생분해성 필름이나 광붕괴성 필름과 달리 완전한 생분해성을 갖는 필름을 제조하기 위해서는 생분해성을 갖는 기존의 천연고분자 물질을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 생붕괴성 필름의 경우 폴리에틸렌(PE) 또는 폴리프로필렌(PP)과 전분 또는 셀룰로즈를 서로 혼합하여 복합체 필름을 제조하고 있으나 생분해 조건이 부여되었을 때 생분해가 일어나는 고분자는 전분이나 셀롤로즈이고 PE 나 PP 는 근본적으로 분해되지 않는다. 단지 전분이나 셀롤로즈가 분해되는 과정에서 PE 나 PP 의 분자량이 어느정도 저하되기는 하지만 주변 환경에 대하여 제 2 의 공해를 유발시키지 않을 만큼 근본적으로 분해되지는 않는다. PE 나 PP는 폴리염화비닐(PVC) 등과는 달리 독성이 낮은 고분자이기는 하지만 생분해가 수반되어 수거가 불가능한 입자상태로 분해되어 토양내부에 잔류하게 될 때 토양의 산소접촉을 차단시켜서 토양의 황폐화를 유발시킬 수 있는 우려성이 지적되고 있다. 광붕괴성 필름의 경우도 광분해를 촉진시키기 위하여 첨가된 첨가제가 토양에 누적될 경우 제 2 의 오염을 유발시 킬 수 있다는 우려가 제시되고 있다.
또한, FE 또는 PP와 전분을 혼합시켜 제조된 복합체 필름에서는 전분의 함유성분이 20% 이하인 경우가 대부분이어서 필름 내부에 함유되는 천연 고분자의 함량을 어느 한계 이상으로 상승시킬 수도 없다. 그러나. 완전한 생분해성을 가지는 것으로 밝혀진 천연 고분자 재료로부터 제조되는 생분해성 필름은 생분해 자체도 완벽할 뿐만 아니라 사용되고 폐기되었을 때 토양에 대하여 제 2 의 오염을 초래할 위험성이 전혀 없다. 오히려 토양에 대하여 유리한 성분으로 작용할 수 있다.
생분해성 필름의 제조에 사용될 수 있을 것으로 제시되어온 천연 고분자로서는 셀룰로즈, 전분, 풀룰란, 조류(algae), 카라기난, 키틴, 키토산 등이 포함된다. 그러나 상기 천연고분자들은 이들 중 1 종류만을 단독으로 사용하여 생분해성 필름을 제조한 예는 아직까지 발견되지 않고 있다. 필름이 아닌 일반 성형체에서는 1 종류의 천연 고분자를 단독으로 사용하여 생분해성 성형체를 제조한 예가 발견되고 있으나 필름의 경우는 단독 사용의 예가 발견된 바가 없으며, 1980년 대만 전분만을 사용하여 생분해성 필름을 제조하려는 움직임이 있었을뿐 여타의 천연고분자를 이용하여 강도가 우수한 생분해성 필름을 제조한 예는 없다.
최근. 미국을 중심으로 풀룰란을 이용하여 생분재정 필름을 제조하려는 연구가 진행되고 있으나 산업적 생산이 개시되기 까지는 상당한 기간이 소요될 것으로 예상되며 , 조류와 카라기난. 크산탄 등은 우수한 천연고분자 재료이나 생분해성필름의 제조에 사용되기 보다는 식품산업을 비롯한 기타 산업분야에 응용되는 것이 더욱 바람직하기 때문에 생분해성 필름의 제조에 사용하려는 움직임은 거 의 발견되지 않고 있다.
1990년대 초부터 키토산을 이용하여 생분해성 필름을 제조하려는 움직임이 일본을 중심으로 개시되고 있으며 미국에서도 풀룰란과 함께 키토산을 모체로 하는 생분해성 필름의 제조에 관한 연구가 개시되고 있다. 키토산은 지금까지 폐수처리 분야나 농업 분야에서 이용될 수 있는 저급품의 생산이 주류를 이루어 왔으나 최근에 이르러 고급 키토산의 제조기술이 확립됨에 따라서 식품이나 의약품에까지 이용될 수 있는 등급의 키토산 생산이 개시되고 있다. 생분해성 필름의 제조에 사용될 수 있는 키토산의 등급에 대해서는 고급 키토산을 사용하면 바람직하겠지만 이 경우 생산단가가 너무 상승되어 바람직하지 않으며, 비교적 저급의 키토산을 사용하면 생산단가는 저하시킬 수 있겠지만 최종 수득되는 필름의 강도를 비롯하여 요구되는 물리적/화학적 물성 측면에서 만족스럽지 못하다.
여타의 천연고분자와 달리 키토산의 경우에는 키토산 자체만으로 필름이 제조되었을 때도 매우 높은 물리적 강도가 유지될 수 있어서 아주 바람직하다. 키토산으로부터 제조되는 필름의 경우, 사용되는 키토산의 등급에 따라서 최종 수득되는 필름의 강도가 좌우되지만, 지금까지의 개발 결과를 검토해 볼 때 대략 500kg/cm2이상의 강도를 만족시키는 필름을 키토산 단독으로 부터 용이하게 제조할 수 있는 것으로 최근 밝혀지고 있다.
미국 특허 제 5,015.293 호에서는 키토산을 단독으로 사용하여 필름을 제조하였으며 에피할로히드린을 이용하여 필름에 가교를 도입시킴으로써 강도를 상승시킬 수 있음을 지적하고 있다. 키토산으로부터 필름을 제조하는 경우 분자량이 현저히 높은 키토산을 사용함으로써 강도를 용이하게 상승시킬 수 있어서 고분자량의 키토산을 사용할 경우 필름의 강도는 일정 한계 이상으로 상승시킬 수 있다. 키토산으로부터 제조되는 필름의 또다른 장점은 에피할로히드린, 글루타르알데하이드 등에 의해 매우 단순한 반응을 통하여 필름 내부에 가교의 도입이 가능하기 때문에 강도가 높고 물이나 유기용매에 대한 내구성을 갖는 필름의 제조가 가능하다는 점이다. 또한. 상기 언급한 천연고분자들이 가소성이 없고 이들 고분자를 용이하게 용해시킬 수 있는 저렴한 가격의 용매가 없어서 성형이 거의 불가능한 반면, 키토산은 pH4 이하의 무기산/유기산 수용액에서 쉽게 용해되기 때문에 성형체 뿐만 아니라 필름의 제조도 극히 간단해진다. 키토산은 비교적 약산이면서 잔류되어도 위험성이 거의 없다고 볼 수 있는 초산에 쉽게 용해된다는 점도 필름 제조에서 매우 유리 하다. 상기 미국 특허에서 제조되는 고강도의 키토산 필름은 기체의 선택적 투과성등의 특수기능성이 요구되는 기능성 포장재료(특히 식품보존 포장재)등에서는 그 사용이 바람직하지만 필름을 제조할 때 100% 키토산만이 단독으로 사용되기 때문에 생산단가가 너무 높으며 고장도의 필름을 수득하려면 고가의 고분자량 키토산이 사용되어야만 한다. 또한, 특수 기능성을 갖는 포장재 이외에 쇼핑백, 과자포장재, 스넥포장재 등을 비롯한 더욱 광범위한 용도에 사용되기 위해서는 제조단가가 더욱 낮춰저야만 성분해성 필름으로서 의미가 부여될 수 있다. 현 시점에서 볼때 키토산을 이용하는 생분해성 필름의 제조에서는 키토산과 제 3 의 천연고분자를 서로 혼합하여 복합체 필름을 제조하는 방법을 택하는 것이 가장 바람직한 것으로 평가된다.
기존의 생붕괴성 , 광붕괴성 필름의 제조에서와 같이 키토산/셀룰로즈, 키토산/전분, 키토산/카복시메틸셀룰로즈(CMC) 복합체 필름을 제조하는 방법이 키토산을 모체로 하는 생분해성 필름 제조의 주류를 이루고 있다. 이러한 키토산과 제 3 의 천연고분자 복합체 필름은 폐기되어 토양에 잔류되었을 때 완전한 분해가 이루어지며 키토산에 대하여 첨가된 셀룰로즈, 전분, CMC등은 제 2 의 오염을 유발치 않고 토양에 대하여 오히려 유리하게 작용한다. 그러나, 현재가지 키토산을 이용하는 생분해성 필름의 제조에 있어서 만족스러운 키토산 복합체 생분해성 필름이 제조되기 위해서는 다음과 같은 해결되어야 할 몇가지 문제가 존재한다.
첫째로, 생분해성 필름의 제조에 가장 적절하게 사용될 수 있는 키토산의 물리화학적 성질이 명확히 규정되어야 한다. 당해분야에 공지된 생분해성 필름의 제법에서는 생분해성 필름의 제조에 사용된 키토산의 순도, 분자량(점도), 탈아세틸화도 등이 구체적으로 언급되어 있지 않다. 키토산만을 단독으로 사용하여 제조하는 필름의 경우, 키토산의 분자량이 클수록 필름의 강도가 상승되는 것으로 알려져 있다. 필론의 강도만을 고려한다면 가능한한 분자량이 큰 키토산을 사용하는 것이 바람직하겠지만 그럴 경우 고분자량의 키토산을 수득하는 것이 쉽지 않으며 가격도 고가이기 때문에 분자량이 큰 키토산을 사용하여 필름의 강도를 상승시키려는 시도는 무의미하다.
키토산을 이용하는 생분해성 필름의 제조에 있어 키토산과 제3의 천연고분자 물질을 혼합하여 복합 필름이 제조되어야만 산업적 생산이 현실화될 수 있는 현시점에서는 특히 분자량이 높은 키토산의 사용을 고집한 필요는 없다. 키토산/전분, 키토산/셀룰로즈 복합 필름의 경우는 복합 필름에 함유되는 키토산의 함량이 전분이나 셀롤로즈보다 낮아져야만 생산가격이 저렴해지므로. 생산비용면에서 볼 때 어느 한계 이상의 요구되는 강도만 유지될 수 있다면 키토산의 함유량은 가능한 한 낮추는 것이 바람직하다. 키토산의 함유량이 낮은 키토산/전분, 키토산/셀룰로즈 복합 필름에서 키토산은 전분 또는 셀롤로즈를 서로 응집시키는 접착제로서의 작용이 주가 되며 키토산 자체의 필름의 강도에 대한 기여도는 키토산 단독으로 제조되는 필름과 비교할 때 현저히 낮은 것으로 판단된다.
그러나. 지금까지 바람직한 강도와 내구성을 갖는 생분해성 필름을 수득하기 위해서는 어떤 범위의 분자량을 갖는 키토산을 사용해야 하는지에 대하여 전혀 알려진 바가 없다. 생분해성 필름의 제조에 사용되는 키토산은 고순도일 필요는 없으나. 입자상태의 불순물이 너무 많이 잔류하게 되면 필름이 제조되였을 때 필름 내부에 불균일하게 분산되어 잔류하는 불순물 입자에 의해서 필름의 강도가 급격히 저하될 수 있다. 키토산의 순도 측면에서 볼 때 입자상태의 불순물이 존재해서는 안되나 키토산 내부에 고르게 분산되어 잔류하는 잔류 석회질 및 단백짙은 어느 한계이하로만 존재하면 필름의 강도에는 별도 열향을 미치지 않는 것으로 보인다.
키토산의 탈아세틸화도도 제조되는 결론의 강도에 지대한 영향을 미치는 것으로 밝혀져 있으며, 키토산과 셀룰로즈를 혼합하여 필름을 제조하는 경우 셀룰로즈 분자 내부에 존재하는 작용기와 키토산 분자 내부에 존재하는 -NH2기 간에 화학적인 결합이 형성되는 것으로 추측되기 때문에 키토산의 탈아세틸화도가 높을수록 유리한 것으로 추측되고 있다.
따라서 , 실제 산업적으로 키토산/제 3 의 천연고분자 복합체 필름을 효율적으로 제조하기 위해서는 필름 제조시 사용되는 키토산의 물리화학적 성질이 규정되어야만 수득되는 필름의 물리적 물성을 조절할 수 있고 수득되는 물리적/화학적 물성에 대한 신뢰성이 부여될 수 있다.
둘째로 최종 수득되는 키토산 복합체 필름의 유연성 및 강도가 개선되어야 한다. 기토산 단독으로 제조된 필름은 비교적 유연성이 높기 때문에 그 자체의 유연성은 별 문제가 없으나, 기토산 단독으로 제조된 필름은 키토산을 초산 수용액에 용해시켜서 키토산 용해 초산수용액으로 필름을 제조하기 때문에 건조된 필름이라 할지라도 액성은 산성을 띄게 되어 필름이 물에 젖거나 습윤되면 강도가 급격히 저하되거나 용해가 유발된다. 따라서 키토산 필름의 내수성을 향상시키기 위하여 최종 수득된 필름을 알칼리 처리로 중화시키거나 디알데하이드류 또는 에피할로히드린류를 이용하여 필름 내부에 가교를 도입시키는데, 필름 내부에 가교가 도입되면 필름의 유연성이 저하되기 때문에 가교의 도입이 항상 바람직한 수단은 아니다.
키토산/셀룰로즈 또는 키토산/전분 복합체 필름의 제조에서는 키토산을 용해시킨 초산 수용액에 셀룰로즈나 전분을 가할 때 키토산이 용해되어 있는 초산 수용액내에서 셀룰로즈나 전분이 용해되어 균일계를 형성하는 것이 아니고 단지 분산상태를 이루게 되므로 최종 수득되는 필름내에 셀룰로즈나 전분이 분산된 상태로 존재하게 된다. 결과적으로 키토산/셀롤로즈 또는 키토산/전분 복합체 필름의 강도는 키토산 단독으로 제조된 필름에 비해서 낮아질 수 밖에 없다. 또한, 키토산 제 3 의 천연고분자 복합체 필름에서는 수득되는 필름의 강도와 유연성이 서로 상반되게 작용하는 경우가 대부분이다. 전술했듯이, 키토산 복합체 필름에서는 키토산 단독으로 제조되는 필름에 비해서 키토산 자체가 필름의 강도에 기여하는 정도가 현저히 낮아지며 키토산은 셀룰로즈 또는 전분을 응집시키는 접착제로서의 기여도가 더욱 커지기 때문에 복합체 필름의 강도에는 별 영향을 미치지 않으며, 키토산 복합체 필름의 제조시 키토산의 분자량이 커지는 것이 유리하지만 분자량 보다는 오히려 복합체 필름 내부에 분산되어 있는 셀룰로즈 또는 전분의 분산성에 의해서 필름의 강도와 유연성이 좌우된다.
고분자량의 키토산이 사용되면 키토산이 용해된 초산수용액의 점도가 상승하므로 이를 낮추기 위하여 키토산의 함량을 저하시키면 초산 수용액의 점도는 낮아져서 셀룰로즈나 전분의 분산은 용이해 질 수 있지만 최종 수득되는 필름 내부에 키토산의 함량이 낮아지게 되어 필름의 강도가 저하될 뿐만 아니라 필름의 수득율이 낮아지며 필름을 건조시킬 때도 에너지의 소비율이 커지게 되어 산업적 생산 측면에서 볼 때 매우 불리하다. 따라서, 키토산/셀룰로즈, 키토산/전분 복합체 필름의 제조과정에서, 필름의 강도를 향상시키기 위해서는 키토산이 용해되어 있는 초산 수용액내에 셀룰로즈나 전분의 분산성이 개선되어야 한다.
셋째로는. 필름 제조 원료액중의 키토산/제 3 의 천연고분자/유연제의 합계중량비율이 복합체 필름의 제조에 적합한 범위로 규정되어야 한다. 키토산/제 3 의 천연고분자/유연제 간의 첨가비율이 서로 동일하다 한지라도 필름 제조 원료액중에 포함되어 있는 키토산/제 3 의 천연고분자/유연제의 합계 중량 비율이 변화되면 필름을 제조하는 공정도 전혀 달라지게 되고 최종 수득되는 필름의 강도와 유연성도 급격하게 변화된다. 키토산/제 3 의 천연고분자/유연제의 합계 중량비율이 어느 한계 이상으로 증가되면 키토산이 용해된 초산수용액내에서 셀룰로즈나 전분의 고른 분산이 성취될 수 없기 때문에 필름의 제조공정이 어려워질 뿐만 아니라 최종 수득되는 필름의 강도가 낮아지며 유연성도 저하된다. 반면 키토산/제 3 의 천연고분자/유연제의 합계 중량비율이 어느 한계 이상으로 낮아지게 되면 셀룰로즈나 전분의 분산성은 용이해지지만 필름의 수득율이 낮아지며 필름의 건조공정에서 에너지의 손실이 커져서 제조공정상 매우 불리하다.
유연제로 첨가되는 물질이 글리세린을 주성분으로 하는 액체 유연제가 아니고 폴리비닐알콜(PVA)을 중심으로 하는 고체 유연제일 경우. 상기 유연제가 키토산과 함께 초산 수용액에 용해되었을 때 키토산이 용해되어 발생되는 점도에 부수적으로 PVA가 용해되어서 발생되는 점도가 부가되기 때문에 키토산/PVA가 용해된 초산수용액의 점도가 너무 상승되지 않도록 PVA의 첨가량이 적절히 조절되어야만 한다. 동일한 양의 PVA가 첨가된다 할지라도 PVA의 고유한 분자량에 따라서 키토산/PVA 가 용해된 초산수용액의 점도가 광범위하게 변하게 되므로, 유연제로서 적정 범위의 분자량을 갖는 PVA를 첨가하는 것이 바람직하다.
이에. 본 발명자들은 상기와 같은 문제점들을 해결하고 필름 제조에 사용되는 제 3 의 천연 고분자의 분산성을 보다 향상시켜 필름 수득율을 개선시킴과 동시에 강도 및 유연성이 향상된 생분해성 복합체 필름을 제조하기 위해 연구를 거듭한 결과, 키토산과 제 3 의 천연고분자 물질로서 전분을 사용하고 유연제로서 PVA 를 혼합하여 강도가 우수하고 유연성이 뛰어난 키토산/전분 복합체 필름의 제조방법을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 우수한 강도 및 유연성을 갖는 생분해성 복합체 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 키토산과 전분을 서로 혼합하고 유연제로서 PVA 를 사용하여 상기 필름을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서는 생분해성 복합체 필름을 제조하는데 있어 복합체 필름 제조에 바람직한 물성을 갖는 키토산과 제 3 의 천연고분자 물질로서 셀룰로즈에 비해 입자의 크기가 작고 균일하여 초산 수용액중에서의 분산성이 보다 높은 전분을 혼합하고 유연제로서 글리세린 대신 PVA 를 사용하여 필름의 내수성을 향상시켜 강도 및 유연성이 보다 향상된 생분해성 복합체 필름을 보다 증대된 수율하에 제조할 수 있었다.
복합체 필름의 제조에 사용되는 제 3 의 천연 고분자 물질로서 가격이 비교적 저렴하고 키토산과 함께 사용시 필름의 강도를 증가시키는 것으로 알려져 있어 복합체 필름 제조에 사용하기에 바람직한 물질중 대표적인 한 가지가 셀룰로즈이다. 그러나, 대체적으로 볼 때 셀룰로즈는 전분에 비해서 입자의 크기가 크고 불균일하기 때문에 키토산/PVA가 용해된 초산수용액중에서의 셀룰로즈의 분산성이 비교적 낮다. 키토산/셀룰로즈/PVA가 포함되는 필름 제조원료액의 제조시 전분을 사용하는 경우에 비해서 키토산/셀룰로즈/PVA의 혼합이 원활하게 진행되지 않을 뿐만 아니라 셀룰로즈의 고른 분산이 성취될 수 없다.
또한. 전분에 비해서 셀룰로즈는 친수성이 낮기 때문에 키토산/PVA가 용해되어 있는 초산 수용액에 직접 셀룰로즈를 첨가하여 혼합, 분산시키는 것이 불가능하다. 셀룰로즈의 분산을 촉진시키기 위해서는 초산 수용액에 셀룰로즈를 분산시킨 초산수용액을 별도로 제조하여 키토산/PVA가 용해된 초산수용액에 첨가해야만 셀룰로즈의 고른 분산이 가능하다. 분산이 이루어진다 할지라도 전분이 사용되었을 때 만큼 분산상태가 균일한 필름 제조원료액의 수득은 불가능한 것으로 판단된다. 더구나 셀룰로즈의 경우는 셀룰로즈 입자의 크기가 대략 500㎛ 초과하게 되면 그의 혼합 및 분산이 매우 불균일해져서 강도와 유연성이 우수한 필름을 수득할 수 있다.
키토산/셀룰로즈 복합체 필름에서는 수득된 필름의 표면이 균일하지 않으며 필름의 두께도 어느 한계 이상으로 낮추는 것이 불가능하다. 셀룰로즈 자체가 일정한 길이를 갖기 때문에 전분이 사용되었을 때 만큼 얇은 두께의 필름을 수득하기 어려우며 수득되는 필름의 유연성도 바람직하지 않다. 또한, 최종 수득되는 필름의 강도 측면에서 볼때 전분이 사용되었을 때 보다 오히려 강도가 낮게 나타나고 있어서 필름의 강도를 상승시키기 위해서는 전분을 사용하는 것이 바람직하다. 전분을 사용하여 제조된 필름은 투명성도 우수하며 강도 뿐만 아니라 유연성도 향상된다.
뿐만 아니라, 셀룰로즈를 사용하는 경우는 필름 제조원료액중에서의 셀룰로즈의 분산이 용이치 않기 때문에 필름 제조원료액에 함유되는 키토산/셀룰로즈/PVA의 합계 중량 비율을 어느 한계 이상으로 상승시킬 수 없으나 전분을 사용할 경우는 비교적 분산이 용이해지기 때문에 키토산/전분/PVA의 합계 중량 비율을 상승시킬 수 있고 결과적으로 생분해성 필름의 수득율도 상승시킬 수 있다. 셀룰로즈를 사용하는 경우는 필름 제조에 사용되는 키토산이나 PVA의 물성변화에 따라서 물성이 현저히 변화되는 생분해성 필름이 수득되지만 전분이 사용되는 경우는 키토산이나 PVA의 물성 변화에 따른 영향이 셀룰로즈를 사용한 때 만큼 크게 나타나지 않는다. 따라서 전분을 사용할 경우 비교적 광범위한 물성의 키토산이나 PVA를 사용할 수 있다는 잇점이 있다.
본 발명에서는 또한 수득되는 필름의 강도를 향상시키기 위해 유리판 위에 서 필름을 형성시켜 건조시킨 후 메탄올과 같은 유기 용매중에 일정시간 동안 침지시킨 다음 건조시킴으로써 강도가 매우 우수한 필름을 수득할 수 있었다.
본 발명에 따른 키토산/전분 복합체 필름은 다음과 같이 제조할 수 있다. 0.3 내지 5%(w/w), 바람직하게는 0.8 내지 3.0% 농도범위의 초산수용액에 옥수수 전분(미국 얀코(Yanco)사 제품)을 1 내지 15%(w/w) 바람직하게는 1 내지 10%범위의 농도로 분산시키고 다시 일정시간 교반시켜서 전분이 분산된 초산 수용액을 제조한다. 다음으로 0.3 내지 5%(w/w) 농도범위의 초산수출액에 키토산 (탈아세틸화도 90%이상, 1% 초산 수용액으로 제조된 1% 키토산 용액, 점도 50 내지 910cps, 하케(Haake) RN20형 점도계)과 PNA(분자량 10000 내지 9000범위)를 혼합 첨가하여분산시키고 일정시간 교반시켜 키토산/PVA 초산수용액을 제조한다. 본 발명에서는 전분 분산 초산 수용액과 키토산/PVA 용해 초산 수용액을 동시에 제조하면서 키토산/PVA용해 초산 수용액이 제조되면 즉시 전분 분산 초산 수용액을 키토산/PVA 용해 초산 수용액에 가하는 것이 바람직하다. 키토산/PVA가 용해된 초산수용액의 농도는 대략 2 내지 15%(w/w), 바람직하게는 2 내지 10% 범위이다. 키토산/PVA가 용해된 초산수용액에 전분이 분산된 초산 수용액을 상온에서 서서히 첨가하고 일정시간동안 교반시켜서 키토산/전분/PVA가 혼합첨가된 필름 제조원료액을 제조한다. 필름 제조원료액속에 포함되어 있는 키토산/전분/PVA의 합계 중량 비율은 필름 제조원료액의 총 중량에 대하여 2내지 20%(w/w), 바람직하게는 2 내지 12% 농도 범위가 바람직하며, 전분/키토산/PVA 의 첨가비율 측면에서 볼 때 키토산 100 중량부에 대하여 전분 150 내지 600 중량부와 PVA 80 내지 800 중량부의 범위로 첨가한 것이 바람직한 것으로 판명되었기 때문에 전분/키토산/PVA의 첨가 중량 비율을 44/22/34 내지 44/10/46 범위로 변화시키는 것이 바람직하다. 이어서, 상기와 같이 제조된 필름 제조원료액을 유리판에 부은 후 실온에서 닥터 블레이드를 사용하여 필름의 두께가 40 내지 120㎛가 되도록 조절한 다음 70℃를 유지하면서 건조시켰다. 건조된 필름은 다시 메탄을, 에탄올, 아세톤 및 메틸에틸케톤과 같은 유기용매중에 0.5 내지 6 시간, 바람직하게는 1 내지 3 시간 동안 침지시켰다가 건조하여 ASTM D882-81의 방법에 의하여 인장강도를 측정하였다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 보다 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 이로 한정하려는 것이 아니며 본 발명을 구체적으로 예시하기 위한것이다.
실시예 1
1.2%(w/w) 농도의 초산수용액 48g에 옥수수 전분(미국 얀코사 제품) 2g을 분산시키고 일정시간 동안 교반시켜서 전분이 분산된 초산 수용액을 제조하면서 동시에 게갑각으로 부터 유래된 키토산(1% 초산 수용액으로 제조된 1% 키토산 용액, 하케 RV20형 점도계, 9000cps, 탈아세틸화도 90% 이상, 잔류 석회질, 단백질 함량 0.2% 미만) 1g과 PVA(분자량 22000) 1.54g을 1.2%(w/w) 초산수용액 47.46g에 용해시켜서 키토산/PVA 용해 초산수용액을 제조하였다. 제조된 키토산/PVA 용해 초산수용액에 전분 분산 초산수용액을 서서히 첨가하고 일정시간 동안 교반시켜서 생분해성 필름 제조 원료액을 제조하였다. 본 실시예에서는 전분/키토산/PVA의 중량 첨가 비율을 44/22/34 로 조절하였다.
상기와 같이 제조된 필름 제조원료액을 유리판에 붓고 닥터 블레이드를 사용하여 필름의 두께가 90㎛가 되도록 조절한 다음 실온에서 1 내지 2 시간 방치후 70℃를 유지하면서 건조시킨 다음, 메탄올중에 2 시간동안 침지시켰다가 건조시켜서 키토산/전분 복합체 생분해성 필름을 최종적으로 수득하였다. ASTM D882-81 방법에 의하여 인장강도를 측정한 결과 364.6kg/cm2이었다.
실시예 2
키토산의 첨가량을 0.68g, PVA의 첨가량을 1.86g으로 하고 전분/키토산/PVA의 중량 첨가 비율을 44/15/41로 조절함을 제외하고 실시예 1 과 동일한 절차를 반복하였다. 수득된 필름의 인장강도는 하기 표 1 에 나타내었다.
실시예 3
키토산의 첨가량을 0.45g, PVA의 첨가량을 2.09g으로 하고 전분/키토산/PVA의 중량 첨가 비율을 44/10/46으로 조절함을 제외하고 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 수득된 필름의 인장강도는 하기 표 1 에 나다내었다.
실시예 4
760cps 의 점도를 갖는 키토산을 사용함을 제외하고는 실시예 1와 동일하게 실시하였다. 수득된 필름의 결과가 하기 표 1 에 나타내었다.
실시예 5
760cps 의 점도를 갖는 키토산을 사용함을 제외하고는 실시예 2 와 동일하게 실시하였다. 수득된 필름의 인장강도는 하기 표 1 에 나타내었다.
실시예 6
760cps 의 점도를 갖는 키토산을 사용함을 제외하고는 실시예 3 과 동일하게 실시하였다. 수득된 필름의 인장강도는 하기 표 1 에 나타내었다.
실시예 7
88000의 분자량을 갖는 PVA를 사용함을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 수득된 필름의 결과는 하기 표 1 에 나타내었다.
실시예 8
88000의 분자량을 갖는 PVA를 사용함을 제외하고는 실시예 2 와 동일하게 실시하였다. 수득된 필름의 인장강도는 하기 표 1 에 나타내었다.
실시예 9
88000의 분자량을 갖는 PVA 를 사용함을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하였다. 수득된 필름의 인장강도는 하기 표 1 에 나타내었다.
표1

Claims (10)

  1. 전분을 초산수용액에 분산시켜 제조한 전분 분산 초산수용액과 키토산과 폴리비닐알콜을 초산수용액에 용해시켜 제조한 키토산, 폴리비닐알콜 용해 초산수용액을 혼합하여 필름 제조원료액을 제조하고,
    상기 필름 제조원료액으로 키토산/전분 복합체 필름을 제조하여 건조시키고,
    상기 건조된 필름을 유기용매중에 침지시킨 후 건조시켜 강도를 증가시키는 단계,
    를 포함하는 키토산/전분 복합체 필론의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 키토산이 50 내지 910cps 의 점도를 갖는
    방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 초산수용액의 농도가 0.3 내지 5%(w/w)인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 전분 분산 초산수용액중의 전분의 농도가 1 내지 15%(w/w)인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 키토산/폴리비닐알콜 용액중 키토산/폴리비닐알콜의 합한 농도가 2 내지 15%(w/w)인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 필름 제조원료액중의 전분/키토산/폴리비닐알콜의 합한 중량이 상기 필름원료액 총 중량을 기준으초 2 내지 20%인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 전분의 첨가량이 키토산 100 부당 150 내지 600 부의 범위인
    방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리비닐알콜의 첨가량의 키토산 100 부당 80 내지 800 부의 범위인
    방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리비닐알콜이 10,000 내지 90,000 의 분자량을 갖는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 용매가 메탄올, 에탄올, 아세톤 및 메틸에틸케톤중에서 선택되는
    방법.
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