CN109438958A - 一种聚氧化乙烯水溶性膜的制备方法 - Google Patents

一种聚氧化乙烯水溶性膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚氧化乙烯水溶性膜的制备方法，以聚氧化乙烯为原料，添加助剂后采用挤出吹塑方法制备得到聚氧化乙烯水溶性膜。与现有技术相比，本发明所制备的PEO薄膜其厚度20～50μm，拉伸强度≥10Mpa，断裂伸长率≥500％，30℃水温中溶解时间在20～150秒之间。

Description

一种聚氧化乙烯水溶性膜的制备方法
技术领域
本发明涉及水溶性薄膜制备领域，尤其是涉及一种聚氧化乙烯水溶性膜的制备方法。
背景技术
水溶性薄膜是一种兼具水溶性和可降解性的膜材料，因其可在水中快速溶解释放出被包装物，不影响被包装物的使用效果，且在使用后又能够被微生物、光或氧气等降解，不会造成环境污染，是一种优良的环保型材料。
目前，水溶性薄膜已获得欧美、日本等国环境部门的认可，广泛应用于农业、化工、日化、医疗等领域的产品包装。典型用途有，用作农药、化肥、颜料、染料、香料、清洁剂、水处理剂等化工产品的定量化包装；用作医用污染织物的垃圾袋或洗衣袋；用作水转印空白膜、临时用保护膜；用作防伪智能标签，防止产品混入水分等。典型的水溶性薄膜有聚乙烯醇(PVA)薄膜、聚氧化乙烯(PEO)薄膜、甲基纤维素及其他可食性的淀粉膜等。
PVA膜是目前在包装领域中应用最广泛的水溶性薄膜。PVA分子中含有大量的羟基，分子内和分子间都具有强烈的氢键，这导致其熔点和分解温度相近，熔融状态时易分解，因此PVA原料很难直接吹膜。除了难加工外，PVA薄膜也存在其它不足，主要表现为：PVA耐潮性差，在湿热环境中易回潮变形，这是制约其应用的主要因素；PVA分子中含有大量羟基，具有较高的化学活性，可以与醛基、羧基、酰氯等发生化学反应，应用具有一定的限制；水溶性PVA薄膜是聚乙酸乙烯酯的部分醇解产物，具有一定的醋酸味，且再溶解后会进一步水解，酸味更加明显，影响使用体验。
在众多水溶性高分子材料中，聚氧化乙烯(PEO)因其良好的水溶性和热加工性能，成为一种极具开发前景的薄膜材料，其主要优势有：PEO被誉为水溶性最好的高分子材料，而且其水溶速度可通过分子量调控；PEO耐潮性好，在相同情况下其吸湿率是PVA的30％～50％，而且在吸湿过程中PEO表面几乎不发粘，方便存放；PEO热塑性好，其熔点比分解温度低近200℃，便于加工；PEO具有抑菌性，而PVA可被绿脓杆菌等数十种细菌分解，因此PEO在医用行业应用前景更好；PEO的端基活性明显低于PVA，且不溶于多元醇，应用范围更广。
PEO的分子量10～800万不等，分子量对PEO的加工性能影响较大。目前，国内对PEO膜热加工相关文章及专利较少，多数关于PEO膜的文章是研究其结晶性，其制备方法是通过溶液涂布法得到。国外对PEO膜热加工性能有一定的研究，专利US2001/0003613A1中提到低分子量PEO(小于30万)其虽然可以加工成膜，但膜的力学强度较低。高分子量的PEO(30万及以上)其熔体粘度较高，难以拉伸成型，只能得到厚度在70μm以上片材。该专利用化学改性方法热加工制备了PEO薄膜，厚度低于13μm，断裂伸长率在500％～700％之间。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术中单一PEO树脂加工时易被氧化及薄膜力学强度低的问题而提供一种聚氧化乙烯水溶性膜的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种聚氧化乙烯水溶性膜的制备方法，其特征在于，以聚氧化乙烯为原料，添加助剂后采用挤出吹塑方法制备得到聚氧化乙烯水溶性膜，所述聚氧化乙烯由两种或以上不同分子量的聚氧化乙烯组成。
加入的聚氧化乙烯的粘均分子量在10万～90万和50～350万，作为优选的实施方式，加入的聚氧化乙烯的粘均分子量在10万～40万和50～150万。
所述助剂包括增塑剂、热稳定剂、填料或流动性改性剂中的一种或几种。
作为优选的实施方式，加入的助剂为热稳定剂和填料的混合物。
所述增塑剂为一种或几种含羟基的多元醇组合物，包括但不限于甘油、聚乙烯醇、丙二醇或聚醚多元醇，优选乙二醇，其添加量占聚氧化乙烯质量的2～40％。
所述热稳定性剂包括吩噻嗪、丁基羟基甲苯、丁基苯甲醚或醇类化合物，优选乙二醇，其添加量占聚氧化乙烯质量的2～40％。
所述填料包括但不限于水溶性淀粉、交联聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、交联纤维素或微晶纤维素，优选水溶性淀粉，其添加量占聚氧化乙烯质量的1～30％。
所述流动性改性剂为烃类润滑剂，优选液体石蜡，其添加量占聚氧化乙烯质量的0.1～1％。
所述挤出吹塑方法采用以下步骤：将聚氧化乙烯及助剂混合后置于挤出造粒机中，控制挤出造粒机在70～190℃挤出造粒，得到的粒料在80～190℃挤出吹膜。挤出吹膜机的主机速度为35～45r/min，牵引速度为2～4m/min，采用的吹胀比在2～3.5之间，成型时的牵引比在2～5之间。
制备得到的聚氧化乙烯水溶性膜的厚度为20～50μm，拉伸强度≥10Mpa；断裂伸长率≥500％，30℃水温中溶解时间在20～150秒。
与现有技术相比，本发明针对单一的PEO树脂加工时易被氧化及薄膜力学强度低的问题，通过物理改性法，两种或以上不同分子量的聚氧化乙烯为原料，以乙二醇为增塑剂和热稳定性剂，加入水溶性淀粉增加其力学强度，加入液体石蜡作为流动性改性剂，制备了厚度在20～50μm，拉伸强度≥10Mpa；断裂伸长率≥500％，30℃水温中溶解时间在20～150秒之间的PEO膜。
本发明中选用两种以上不同分子量的聚氧化乙烯作为原料，低分子量的PEO主要起到增塑的作用，因为与高分子量的PEO的分子结构相同，与高分子量PEO有良好的相容性、分散性及耐久性，在使用过程中不渗析、不挥发及不迁移等。小分子乙二醇同时作为增塑剂和热稳定剂，与聚氧化乙烯有良好的相容性，分散性，这是因为乙二醇为小分子，与PEO分子一样，分子结构中也存在羟基基团，加入后能良好的分散在PEO分子中，削弱了PEO分子间的作用力，能增大PEO材料的自由体积，减小其表面能，还可以有效地阻止防止光热分解和氧化分解。加入水溶性淀粉作为填料，原因是淀粉是一种天然的高分子聚合物材料具有来源广、价格低廉等优点，淀粉的分子链上含有氢键，与PEO具有良好的相容性。水溶性淀粉的加入可改善PEO树脂的熔体黏度与加工性能并可以降低PEO膜的成本。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
配方中PEO(粘均分子量20万，60万混合)量为100％，乙二醇的量为30％，水溶性淀粉的含量为15％，液体石蜡的含量为0.4％。按以上配方混匀后，先进行挤出造粒，造粒温度从机头到膜口依次为：110℃，130℃，130℃，135℃。吹塑温度从机头到膜口依次为：115℃，130℃，130℃，135℃，得到的薄膜性能如表所示。
实施例2
配方为PEO(粘均分子量40万，80万混合)量为100％，乙二醇的量为35％，水溶性淀粉的含量为10％，液体石蜡的含量为0.3％。按以上配方混匀后，先进行挤出造粒，造粒温度从机头到膜口依次为：105℃，125℃，125℃，130℃。吹塑温度从机头到膜口依次为：110℃，125℃，125℃，130℃，得到的薄膜性能如表所示。
实施例3
配方为PEO(粘均分子量10万，60万混合)量为100％，乙二醇的量为20％，交联聚乙烯吡咯烷酮的含量为5％，液体石蜡的含量为0.5％。按以上配方混匀后，先进行挤出造粒，造粒温度从机头到膜口依次为：100℃，115℃，115℃，120℃。吹塑温度从机头到膜口依次为：105℃，115℃，115℃，120℃，得到的薄膜性能如表所示。
实施例4
配方为PEO量(粘均分子量10万，100万混合)为100％，乙二醇的量为25％，水溶性淀粉的含量为15％，液体石蜡的含量为0.4％。按以上配方混匀后，先进行挤出造粒，造粒温度从机头到膜口依次为：125℃，135℃，135℃，140℃。吹塑温度从机头到膜口依次为：125℃，135℃，135℃，140℃，得到的薄膜性能如表所示。
实施例5
配方为PEO(粘均分子量10万，350万混合)量为100％，乙二醇的量为40％，交联聚乙烯吡咯烷酮2％，液体石蜡的含量为0.4％。按以上配方混匀后，先进行挤出造粒，造粒温度从机头到膜口依次为：165℃，175℃，175℃，190℃。吹塑温度从机头到膜口依次为：170℃，185℃，185℃，190℃，得到的薄膜性能如表所示。
实施例6
配方为PEO(粘均分子量30万，90万混合)量为100％，乙二醇的量为20％，水溶性淀粉的含量为15％，合成石蜡的含量为0.5％。按以上配方混匀后，先进行挤出造粒，造粒温度从机头到膜口依次为：105℃，125℃，125℃，130℃。吹塑温度从机头到膜口依次为：110℃，125℃，125℃，130℃，得到的薄膜性能如表所示。
实施例7
配方为PEO(粘均分子量30万，80万混合)量为100％，甘油的量为5％，水溶性淀粉的含量为15％，液体石蜡的含量为0.5％。按以上配方混匀后，先进行挤出造粒，造粒温度从机头到膜口依次为：105℃，125℃，125℃，130℃。吹塑温度从机头到膜口依次为：110℃，125℃，125℃，130℃，得到的薄膜性能如表所示。
实施例8
配方为PEO(粘均分子量20万，50万混合)量为100％，乙二醇的量为30％，水溶性淀粉的含量为2％，液体石蜡的含量为0.5％。按以上配方混匀后，先进行挤出造粒，造粒温度从机头到膜口依次为：105℃，125℃，125℃，130℃。吹塑温度从机头到膜口依次为：110℃，125℃，125℃，130℃，得到的薄膜性能如表所示。
实施例9
配方为PEO(粘均分子量10万，60万混合)量为100％，甘油的量为20％，水溶性淀粉的含量为15％，液体石蜡的含量为0.1％。。按以上配方混匀后，先进行挤出造粒，造粒温度从机头到膜口依次为：105℃，125℃，125℃，130℃。吹塑温度从机头到膜口依次为：110℃，125℃，125℃，130℃，得到的薄膜性能如表所示。
实施例10
配方为PEO(粘均分子量30万，100万混合)量为100％，乙二醇的量为20％，水溶性淀粉的含量为15％，合成石蜡的含量为0.4％。按以上配方混匀后，先进行挤出造粒，造粒温度从机头到膜口依次为：105℃，125℃，125℃，130℃。吹塑温度从机头到膜口依次为：110℃，125℃，125℃，130℃，得到的薄膜性能如表所示。
实施例11
配方为PEO(粘均分子量20万，80万混合)量为100％，先进行挤出造粒，造粒温度从机头到膜口依次为：105℃，125℃，125℃，130℃。吹塑温度从机头到膜口依次为：110℃，125℃，125℃，130℃，得到的薄膜性能如表所示。
以上实施例的得到的PEO薄膜的性能如下表所示
实施例12
一种聚氧化乙烯水溶性膜的制备方法，以粘均分子量10万以及50万的聚氧化乙烯为原料，添加增塑剂、热稳定剂后采用挤出吹塑方法制备得到聚氧化乙烯水溶性膜，本实施例中采用的增塑剂为聚乙烯醇，添加量占聚氧化乙烯质量的30％，采用的热稳定剂为丁基羟基甲苯，添加量占聚氧化乙烯质量的2％。挤出吹塑时将聚氧化乙烯及助剂混合后置于挤出造粒机中，控制挤出造粒机在70℃挤出造粒，得到的粒料在80℃挤出吹膜。制备得到的聚氧化乙烯水溶性膜的厚度为20μm，拉伸强度≥10Mpa；断裂伸长率≥500％，30℃水温中溶解时间在20秒。
实施例13
一种聚氧化乙烯水溶性膜的制备方法，以粘均分子量40万以及60万的聚氧化乙烯为原料，添加热稳定剂、填料、流动性改性剂后采用挤出吹塑方法制备得到聚氧化乙烯水溶性膜，本实施例中采用的热稳定剂为丁基苯甲醚，添加量占聚氧化乙烯质量的10％，填料为交联聚乙烯吡咯烷酮，添加量占聚氧化乙烯质量的1％，流动性改性剂为液体石蜡，添加量占聚氧化乙烯质量的0.1％。挤出吹塑时将聚氧化乙烯及助剂混合后置于挤出造粒机中，控制挤出造粒机在120℃挤出造粒，得到的粒料在100℃挤出吹膜。制备得到的聚氧化乙烯水溶性膜的厚度为40μm，拉伸强度≥10Mpa；断裂伸长率≥500％，30℃水温中溶解时间在100秒。
实施例14
一种聚氧化乙烯水溶性膜的制备方法，以粘均分子量90万以及350万的聚氧化乙烯为原料，添加填料、流动性改性剂后采用挤出吹塑方法制备得到聚氧化乙烯水溶性膜，本实施例中采用的填料为微晶纤维素，添加量占聚氧化乙烯质量的2％，流动性改性剂为液体石蜡，添加量占聚氧化乙烯质量的1％。挤出吹塑时将聚氧化乙烯及助剂混合后置于挤出造粒机中，控制挤出造粒机在190℃挤出造粒，得到的粒料在190℃挤出吹膜。制备得到的聚氧化乙烯水溶性膜的厚度为50μm，拉伸强度≥10Mpa；断裂伸长率≥500％，30℃水温中溶解时间在150秒。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.一种聚氧化乙烯水溶性膜的制备方法，其特征在于，以聚氧化乙烯为原料，添加助剂后采用挤出吹塑方法制备得到聚氧化乙烯水溶性膜，所述聚氧化乙烯由两种或以上不同分子量的聚氧化乙烯组成。
2.根据权利要求1所述的一种聚氧化乙烯水溶性膜的制备方法，其特征在于，加入的聚氧化乙烯的粘均分子量10万～90万和50～350万，优选10万～40万和50～150万。
3.根据权利要求1所述的一种聚氧化乙烯水溶性膜的制备方法，其特征在于，所述助剂包括增塑剂、热稳定剂、填料或流动性改性剂中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种聚氧化乙烯水溶性膜的制备方法，其特征在于，所述助剂优选热稳定剂和填料的混合物。
5.根据权利要求3所述的一种聚氧化乙烯水溶性膜的制备方法，其特征在于，所述增塑剂为一种或几种含羟基的多元醇组合物，包括但不限于甘油、聚乙烯醇、丙二醇或聚醚多元醇，优选乙二醇，其添加量占聚氧化乙烯质量的2～40％。
6.根据权利要求4或5所述的一种聚氧化乙烯水溶性膜的制备方法，其特征在于，所述热稳定性剂包括吩噻嗪、丁基羟基甲苯、丁基苯甲醚或醇类化合物，优选乙二醇，其添加量占聚氧化乙烯质量的2～40％。
7.根据权利要求4或5所述的一种聚氧化乙烯水溶性膜的制备方法，其特征在于，所述填料包括水溶性淀粉、交联聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、交联纤维素或微晶纤维素，优选水溶性淀粉，其添加量占聚氧化乙烯质量的1～30％。
8.根据权利要求4所述的一种聚氧化乙烯水溶性膜的制备方法，其特征在于，所述流动性改性剂为烃类润滑剂，优选液体石蜡，其添加量占聚氧化乙烯质量的0.1～1％。
9.根据权利要求1所述的一种聚氧化乙烯水溶性膜的制备方法，其特征在于，所述挤出吹塑方法采用以下步骤：将聚氧化乙烯及助剂混合后置于挤出造粒机中，控制挤出造粒机在70～190℃挤出造粒，得到的粒料在80～190℃挤出吹膜。
10.根据权利要求1所述的一种聚氧化乙烯水溶性膜的制备方法，其特征在于，制备得到的聚氧化乙烯水溶性膜的厚度为20～50μm，拉伸强度≥10Mpa；断裂伸长率≥500％，30℃水温中溶解时间在20～150秒。
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