JPH04201419A - キトサン―セルロース系フィルムの製膜法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、キトサンの酸溶液中にセルロースを分散させ
た成分を主体とする製膜原液から、連続的にフィルムを
製膜する方法に関する。

〔従来の技術〕

近年、プラスチック廃棄物による環境汚染が重大な社会
的問題となっている。すなわち、包装材料をはじめとし
て、様々な用途に多量に使用されているプラスチックは
、優れた機械的強度、耐久性を有している反面、使用後
に自然界に廃棄された場合には、分解されず半永久的に
残存し環境を著しく悪化させている。

こうした状況のもと、土壌あるいは海水中等に存在する
微生物によって分解可能な、いわゆる生分解性ポリマー
に大きな期待が寄せられており、種々のタイプのものが
開発されるに至っている。

その中で、キトサン中に多量のセルロースを分散させた
キトサン−セルロース系フィルム（例えば特開平２−６
６８９参照）は、良好な機械的強度と生分解性を有し、
また、素材が天然物であるために、分解生成物が自然界
に悪影響を及ぼす恐れもなく、早期実用化が期待されて
いる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記キトサンーセルロース系フィルムを製膜するには、
キトサン、セルロースの双方共に熱可望性がないため、
溶融押出法を通用することができず、水溶液流延法のみ
が通用可能である。水溶液流延法は、従来より、例えば
ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーフィルムの製
膜で実施されているが、上記キトサン−セルロース系フ
ィルムは、これらの単一ポリマーフィルムと異なり、造
膜成分であるキトサン中に多量のセルロースを分散含有
している複合フィルムであるため、従来の水溶液流延法
をそのまま通用する場合には種々の難点を生ずる。

その一つは、乾燥の温度条件とキトサン−セルロース系
フィルムの機械的強度の問題である。すなわち、キトサ
ン自体は造膜性が高く、単体フィルムでは極めて高い強
度を有しているが、その中に多量のセルロースを分散さ
せた該フィルムは、所定の温度以下の乾燥ではセルロー
スとの複合化が不十分で、強度の非常に低いフィルムし
か得られない。

また、キトサンは金属との接着性が高いため、金属表面
に流延乾燥後、所定の乾燥温度において適正な含水率に
達した時に剥離しないと、形成したフィルムを剥離する
のが困難となる。すなわち、キトサン−セルロース系フ
ィルムは伸度が比較的小さいので、衝撃に対する抵抗性
が低く、剥離時のわずかなテンションむら等によって切
断しやすいので、これらの乾燥条件を厳密にコントロー
ルする必要がある。

本発明は、強度の高いキトサン−セルロース系複合フィ
ルムを、効率良く連続的に製膜し得る方法を提供するこ
とを目的とするものである。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果
、キトサンの酸溶液中にセルロースを分散させた成分を
主体とする製膜原液を、水溶液流延法によって製膜する
のに際し、製膜原液を流延する金属面の表面温度が７５
〜１００℃の時、非常に強度の高いフィルムが得られ、
また、乾燥して形成したフィルムの剥離時の含水率が３
〜１０重量％の時、金属面からの剥離性が掻めて容易で
あることを見い出し、本発明を完成するに至った。

本発明におけるキトサンには特に限定はないが、酸溶液
に対する溶解性、生分解性の点から見て、脱アセチル化
度が６０〜９５モル％のものが好ましい。

脱アセチル化度が６０モル％以下では、製膜原液を調製
する際の溶解性が悪（，９５モル％以上では結晶性が高
くなるため生分解性が低下していずれも好ましくない。

また、セルロースにも特に限定はないが、フィルム強度
、経済性の点から見て、バルブを機械的または化学的処
理により微粉状に粉砕した粉末セルロースが好適である
。キトサンとセルロースの組成比にも特に限定はないが
、フィルムの強度、生分解性、経済性の点でセルロース
１００重量部に対しキトサン１０〜５０重量部が適当で
ある。

本発明における製膜原液を調製するには、キトサンを酸
水溶液（水溶液とは、水溶性有機溶媒を含有する水性溶
液も含む）に溶解したキトサンの酸溶液に、たとえば粉
末セルロース等を投入し分散させれば良いが、セルロー
ス等をあらかしめ水に分散させた液をキトサンの酸溶液
と混合した方が、分散が容易であり好ましい。キトサン
の溶解に使用する酸としては、塩酸、硝酸、ギ酸、酢酸
、乳酸等の種々の無機または有機酸が使用可能であるが
、製膜装置の腐食性、経済性の点で酢酸が最適である。

また、本発明におけるフィルムには、上記成分のほか、
コストを（ｌｔＮする目的で、コメデンプン等のデンプ
ンを添加することができ、また、柔軟性を改良するため
に、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ソルビトール等の多価
アルコール等を添加することが有効である。さらに、必
要により、離型剤、分散安定剤、ブロッキング防止側、
着色剤等を添加しても良い。

本発明において、製膜原液を流延する金属面は、原液が
酸性であるため耐腐食性の高いクロムまたはステンレス
スチールが使用され、その具体例としては、クロムメツ
キした金属製のドラム面やステンレススチール製のエン
ドレスベルト面を挙げることができる。本発明ではこれ
らの金属面は７５〜１００℃１さらに好ましくは８５〜
９５℃に保持される。

これは、本発明のフィルムの場合、意外にもフィルム強
度は乾燥温度に著しく依存し、乾燥温度が７５℃以上、
特に８５℃以上で非常に強度が高くなるためである。こ
の理由は明らかでないが、高温乾燥の場合、分散相であ
るキトサンと分散材であるセルロースの間に何らかの化
学結合が生成し、より強固に複合化されるためであると
考えられる。

したがって、金属面の温度が７５℃よりも低い場合には
、高い強度を有するフィルムを得ることはできず、一方
、金属面が１００℃より高い場合には、流延膜中の水分
の蒸発が過大で、その水蒸気粒子が膜中に残存凝縮して
発泡が起こるため、いずれの場合も好ましくない。なお
、乾燥は上記のように金属面を加熱すると同時に、流延
膜面に熱風を吹き付けるのが効率的であるが、この場合
の熱風温度は金属面の場合と異なり、１００　’Ｃより
やや高くしても発泡が起きることはない。

金属面に原液を連続的に流延するには、従来からの溶液
流延法で実施されているＴダイ法、ドクターブレード法
等が適用できる。

金属面に流延した製膜原液を乾燥固化させ、形成したフ
ィルムを剥離するには、剥離時点のフィルムの含水率が
３〜１０重量％になるように、金属面の移動速度等によ
り乾燥時間を調節する必要がある。剥離点のフィルムが
含水率３重量％よりも低い場合には、フィルムの伸度が
極めて小さくなるため、剥離時のわずかなテンシロンむ
ら等によっても、フィルムが切断し易く、連続して製膜
することが困難となり、また、１０重量％より高い場合
には金属面からの剥離抵抗が大きくなるばかりか、剥離
跡がフィルムに残るため良好なフィルムが得られず問題
である。

以上のごとく、本発明のように流延面の温度および剥離
時点の含水率をコントロールすることにより、強度の高
いキトサンを分散相とするキトサン−セルロース系フィ
ルムを連続して安定に製膜することが可能となる。

本発明により製膜したフィルムは、土壌中あるいは海水
中や河川等に投棄された場合には、そこに普遍的に存在
する微生物によって容易に分解され、また、構成物質が
天然物であるため分解後も環境に悪影響を及ぼす恐れが
なく、包装用、農業用をはじめとする各種の用途に使用
することができ、極めて有用なフィルムである。

以下実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。

実施例１ 脱アセチル化度が８４モル％のキトサンを１．７重量％
の酢酸水溶液に５重量％溶解した溶液と、微粉末セルロ
ース（ドイツＪ、Ｒｅｔｔｅｎｍａｉｅｒ　＆５５ｈｎ
ｅ社製、ＡＲＢＯＣＥＬ　ＢＥ６００／３０）の２５重
量％の水分散液およびグリセリンを良く混合し、製膜原
液を調製した。キトサン：セルロース：グリセリンの重
量比は３０：１００：５０　とした。

この原液を、表面温度５０〜１１０℃の範囲で種々の温
度に保持した、クロムメツキ面を有する回転ドラム表面
に流延し、流延膜面に４０℃の温風を吹き付けて乾燥し
、フィルムの含水率が約６重量％の時点でドラムより剥
離して、厚さ約５０ミクロンのフィルムを製膜した。

製膜したフィルムの２０℃６０％ＲＨにおける引張強度
を測定したところ、強度は、図面に示すように、ドラム
の表面温度によって大きく変化し、温度７５“Ｃ以上で
増加、特に８５〜９５℃の範囲では非常に高い強度のフ
ィルムが得られた。フィルムの外観は、７５〜１００℃
では良好であったが、１０５℃のドラムに流延したもの
は、フィルム中に微小な気泡が存在し、フィルム強度も
低下した。流延面の表面温度と引張強度の関係を図面に
示す。

実施例２ 実施例１と同様に調製した製膜原液を、９０℃に保持し
たクロムメンキ面を有する回転ドラムに流延し、流延膜
面に１００℃の熱風を吹き付は乾燥し、厚さが５０ミク
ロンのフィルムを製膜した。このとき、流延から剥離ま
での時間を変えることにより、フィルム剥離時点の含水
率を種々変化させ、剥離性およびフィルムの状態を調べ
た。結果を表１に示した。

表１のように、剥離時のフィルムの含水率が３〜１０重
量％の時、容易に剥離し良好なフィルムが製膜できた。

剥離時の含水率が５重量％のフィルムの、２０℃６０％
ＲＨの引張強度は２２０Ｋｇｆ／ｃｄであった。また、
同フィルムを２０℃水に２４時間浸漬した時の引張強度
は９０Ｋｇｆ／ｃｆｆｌであり、水中においても十分な
強度を有していた。

表　　　１ このフィルムを、家庭菜園より採取した温度２゜℃１含
水率約２０重量％の土壌中に埋没させたところ、約４週
間で原形を全く留めないまでに分解した。また、同フィ
ルムを金網に挟み、係留中の釣船の生けすに吊し、春季
に海水での分解性を調べたところ、６週間で分解消失し
た。

【図面の簡単な説明】

同面は実施例１によるフィルムの、流延金属面の表面温
度と引張強度の関係を示すグラフ図である。 出願人　　工業技術院長　杉油　賢 アイセロ化学株式会社 代理人　　藤　　野　　清　　也 〃　　　　宮　　　１）　　広　　　豊図面 表面温度（’Ｃ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. キトサンの酸溶液中にセルロースを分散させた成分を主
   体とする製膜原液を水溶液流延法によって製膜するに際
   し、表面温度を７５〜１００℃に保持したクロムまたは
   ステンレススチールから成る金属面に連続的に流延し、
   乾燥して形成したフィルムを、その含水率が３〜１０重
   量％の時点で金属面から剥離することを特徴とするキト
   サン−セルロース系フィルムの製膜方法。