CN103834006A - 一种耐高温尼龙多元共聚物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐高温尼龙多元共聚物，由包含以下摩尔百分比的成分经聚合反应得到：十二碳二元酸：15～45%；对苯二甲胺：30～65%；PA66盐：1～20%；己内酰胺：1～20%。该多元共聚物该共聚物不仅具有较好的冲击强度，同时具有良好的耐高温性能。

Description

一种耐高温尼龙多元共聚物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型的耐高温尼龙多元共聚物及其制备方法。
背景技术
耐高温聚酰胺是聚酰胺家族成员之一，因分子结构中含有苯环或者其他芳环结构而具有耐高温的特性，其通常是由脂肪族、脂环族的二酸或者二胺与芳香族的二胺或者二酸经过缩聚而成，也可以根据性能要求由三种或者三种以上的二酸/二胺共缩聚得到。
目前所用的耐高温尼龙最为广泛的是DSM的PA46，但是由于PA46仍为脂肪族尼龙，在耐高温和机械性能方面仍不及芳香族或者半芳香族尼龙。半芳香族尼龙是带芳香环的二胺与脂肪族二酸或二胺，经过缩聚制备的聚酰胺树脂，是芳香族聚酰胺中的一种。半芳香聚酰胺由于具有比脂肪族聚酰胺优异的物理性能和芳香族聚酰胺无可比拟的加工性能而成为耐高温尼龙的主打产品，代表性的产品有杜邦的HTN系列（PA66/66等）、可乐丽的PA9T、三菱瓦斯的MXD6、DSM的PA46及PA4T、EMS的PA6T等等，而有关此类产品的专利报道也是不胜枚举。
半芳香聚酰胺由于在聚酰胺分子主链中导入了芳香环，从而提高了耐热性能和力学性能，降低了吸水率，并且有较合适的性价比，是介于通用工程塑料和耐高温工程塑料PEEK之间的耐热性搞的树脂，主要用于汽车和电子电器行业。随着科技的不断进步，市场需求呈上升趋势。因此，现在得到很大发展的半芳香族尼龙主要有PA6T、PA9T、PA10T和PA12T，他们均具有一般尼龙难比拟的性质，如尺寸稳定性好，耐热、高硬度、低吸湿性和优良的耐化学性能等。关于PA6T的专利已有很多，如US4022756，GB1526329，US4113708，US4246395，US4663166，US4863991，US560167，JP02251352，JP034317，JP03161507和JP0408730等均报道了PA6T的制备方法。但尼龙6T，尤其是纯树脂，由于熔点高过了其分解温度造成加工流动性差，刚性太强以至于其拉伸断裂伸长率一般都在5%以下，这就严重限制了此类材料在管材领域的应用，因此必须加入第三单体以降低熔点。而且尼龙6T还有冲击强度不高，韧性较低，在潮湿环境下的尺寸稳定性能及性能保持率仍然不尽人意。
解决上述问题的有效方法之一就是在分子结构设计时增加柔性连段的比率从而提高产品的韧性，同时能够降低酰胺基的相对含量从而降低材料的吸水率。柔性链的引入可以通过选用壬二酸、癸二酸、十二碳二胺、十三碳二胺等来代替己二胺制备半芳香聚酰胺如PA9T、PA10T、PA12T、PA13T等。从原料来源、成本及综合性能指标来看PA10T是最优秀的，并且PA10T的原料之一的癸二胺除可以从石油中得到之外也可以来源于自然界的蓖麻油，故PA10T为一种生物基材料，具有重要的环保意义。基于长链二元胺的高温PA的另一个典型代表是PA12T，有关于PA12T的专利从高温PA开始发展的20世纪60年代就一直存在，但一直困扰其工业化生产的是十二碳二胺的原料来源。
PA12T的熔点为301℃，由于极低的酰胺键含量，PA12T的吸水率是目前已知的高温PA中最低的，甚至低于PAl2，这是其应用的一大优点。另外，由于十二碳二胺超长的烷基，其冲击性能也较好。目前，由于十二碳二胺的价格相对较高，所以其产业化发展仍存在一定困难。
目前通过采用多元共聚的研究尚属少见，通过多元共聚的方法所制备的耐高温尼龙，可在保证原有半芳香尼龙耐高温性能影响不大的前提下显著提高其韧性和加工性能，制备出一种综合性能优良的耐高温尼龙。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种耐高温尼龙多元共聚物，该共聚物不仅具有较好的冲击强度，同时具有良好的耐高温性能，且具有更好的加工流动性。
本发明的另一目的在于提供一种高温尼龙多元共聚物的制备方法。
为了达到以上目的，本发明的技术方案如下：
一种耐高温尼龙多元共聚物，由包含以下摩尔百分比的成分经聚合反应得到：
Figure BDA0000480315080000031
优选地，由包含以下摩尔百分比的成分经聚合反应得到：
Figure BDA0000480315080000032
Figure BDA0000480315080000033
Figure BDA0000480315080000034
Figure BDA0000480315080000041
其中，尼龙-66盐即己二酰己二胺盐，分子式为：C12H26O4N2。
一种耐高温尼龙多元共聚物的制备方法，包含以下步骤：按照以上述所述的原料摩尔配比，将十二碳二元酸和对苯二甲胺溶于有机溶剂中和成盐，调节pH为7.2～7.8，然后加入PA66盐和己内酰胺，充分溶解混合；将混合物投入聚合釜中，升温，在180～260℃，1.5～3MPa压力下聚合反应4～10h，得到PA12T/66/6多元共聚物。
其中，所述的有机溶剂为醇溶液、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。所述的有机溶剂的用量为对苯二甲胺质量的10～20倍。
本发明中所述的压力为表压。
本发明的积极效果在于：通过选择合适的原料及配比制备出具有高耐温性及高冲击强度的尼龙多元共聚物，与PA12T相比，冲击性能和加工流动性得到了充分的改善，且耐高温性能良好。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不代表本发明仅限于此。
本发明实施例中产品的相关性能参数按照以下方法测定：
耐热性能(熔点)：(GB/T1634)，采用DSC测试。
缺口冲击强度：(GB_T1043)
熔融指数：(GBT3682)
实施例1：
将十二碳二元酸和对苯二甲胺溶于乙醇中和成盐，调节pH为7.2～7.8，然后加入PA66盐和己内酰胺，充分溶解混合；将混合物投入12L聚合釜中，升温，在180℃，1.5MPa压力下聚合反应4h，得到PA12T/66/6多元共聚物。其中十二碳二元酸、对苯二甲胺、PA66盐、己内酰胺摩尔比为40:40:10:10，乙醇用量为对苯二甲胺质量的10倍。
实施例2：
将十二碳二元酸和对苯二甲胺溶于二甲基甲酰胺中和成盐，调节pH为7.2～7.8，然后加入PA66盐和己内酰胺，充分溶解混合；将混合物投入12L聚合釜中，升温，在220℃，2MPa压力下聚合反应7h，得到PA12T/66/6多元共聚物。其中十二碳二元酸、对苯二甲胺、PA66盐、己内酰胺摩尔比为35:35:20:10，二甲基甲酰胺用量为对苯二甲胺质量的15倍。
实施例3：
将十二碳二元酸和对苯二甲胺溶于二甲基亚砜中和成盐，调节pH为7.2～7.8，然后加入PA66盐和己内酰胺，充分溶解混合；将混合物投入12L聚合釜中，升温，在260℃，3MPa压力下聚合反应10h，得到PA12T/66/6多元共聚物。其中十二碳二元酸、对苯二甲胺、PA66盐、己内酰胺摩尔比为30:30:15:15，二甲基亚砜用量为对苯二甲胺质量的20倍。
将实施例1-3制备的产品与PA12T进行性能测试，具体性能见下表：
表：实施例1-3共聚物的性能数据
Figure BDA0000480315080000051
Figure BDA0000480315080000061

Claims (5)

1.一种耐高温尼龙多元共聚物，其特征在于，由包含以下摩尔百分比的成分经聚合反应得到：
Figure FDA0000480315070000011
2.根据权利要求1所述的耐高温尼龙多元共聚物，其特征在于，由包含以下摩尔百分比的成分经聚合反应得到：
Figure FDA0000480315070000012
3.制备权利要求1-2中任一项所述的耐高温尼龙多元共聚物的方法，其特征在于，包含以下步骤：将十二碳二元酸和对苯二甲胺溶于有机溶剂中和成盐，调节pH为7.2～7.8，然后加入PA66盐和己内酰胺，溶解混合得到混合物；将混合物升温，在180～260℃，1.5～3MPa压力下聚合反应4～10h。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自醇溶液、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂的用量为对苯二甲胺质量的10～20倍。
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