CN102276980A

CN102276980A - 一种高流动性半芳香族聚酰胺组合物及其制备方法

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Publication number: CN102276980A
Application number: CN 201110222602
Authority: CN
Inventors: 罗湘安; 曹民; 代惊奇; 饶先花; 曾祥斌; 蔡彤旻
Original assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd; Shanghai Kingfa Science and Technology Co Ltd; Zhuhai Wantong Chemical Co Ltd
Current assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd; Shanghai Kingfa Science and Technology Co Ltd; Zhuhai Wantong Chemical Co Ltd
Priority date: 2011-08-04
Filing date: 2011-08-04
Publication date: 2011-12-14
Anticipated expiration: 2031-08-04
Also published as: CN102276980B

Abstract

本发明公开一种高流动性半芳香族聚酰胺组合物及其制备方法，所述高流动性半芳香族聚酰胺组合物由如下按重量百分比计算的组分组成：半芳香族聚酰胺50~99%；液晶聚合物1~50%；玻璃纤维0~30%；所述半芳香族聚酰胺的重均分子量至少为10000g/mol；所述半芳香族聚酰胺，在25℃的浓硫酸中测量的熔体粘度为2~5；所述液晶聚合物为由对羟基蒽甲酸、联蒽二酚以及两种以上的柔性结构或/和不对称结构的单体聚合反应而成的热致性液晶聚合物；所述高流动性半芳香族聚酰胺组合物的制备方法包括如下步骤：将半芳香族聚酰胺、液晶聚合物置于挤出机中，玻纤侧喂，在315~330℃下，挤出得到产品。所述组合物具有良好的流动性和高的机械性能和耐热性能，用途广泛。

Description

一种高流动性半芳香族聚酰胺组合物及其制备方法

技术领域

本发明属于改性材料领域，具体涉及一种高流动性半芳香族聚酰胺组合物及其制备方法。

背景技术

脂肪族聚酰胺，如PA6、PA66，具有优异的机械强度、耐热性、耐化学药品性、耐磨损性和自润滑性，且摩擦系数低，其应用领域包括电子电器、汽车部件、家具、建材和纤维，已成为最重要的工程塑料之一。

半芳香族聚酰胺是带芳香环的二胺或二羧酸与脂肪族二羧酸或二胺，经缩聚所制备的聚酰胺树脂，是芳香族聚酰胺中的一种。由于在聚酰胺分子主链中导入了芳香环，从而提高了耐热性和力学性能，降低了吸水率，并且有较合适的性能/价格比，是介于通用工程塑料尼龙和耐高温工程塑料PEEK之间的耐热性高的树脂，主要用于汽车和电气电子行业。随着高科技的迅速发展，其应用有新的突破和进展，市场需求呈上升趋势。半芳香族聚酰胺产品目前主要有聚酰胺MXD6、6T/66、6T/6I、6T/6I/66、6T/M-5T和9T。

半芳香族聚酰胺虽然耐温性较好，但在加工过程中流动性较差，在注塑时会出现一些问题；尤其是在注塑薄壁制件时会出现注不满的现象。

获得具有良好的流动特性且典型的聚酰胺性质得以保持的高分子量聚酰胺组合物，对于获得薄膜、纤维或模塑部件，尤其薄壁模塑部件来说是十分重要的，这些制品是利用注塑方法获得的。高分子量聚酰胺通常具有高的熔体粘度和差的流动特性。然而，高分子量聚酰

胺的确具有非常好的机械性能，尤其高的抗冲击性、劲度、加热时的抗变形性和尺寸稳定性，断裂伸长率和弹性模量。为了进一步改进机械性能，尤其劲度或冲击强度，聚酰胺常常与无机填料如玻璃纤维或冲击改性剂进行混合。然而，这将甚至进一步导致流动特性的恶化，因此很难使用例如玻璃纤维填充的聚酰胺组合物来注塑加工大的或薄壁的并且还具有理想的光学表面的模塑部件。

在流动特性上的改进一般是通过添加流动促进剂来获得。在文献中提及的流动促进剂的例子是支化流体结晶低聚酯或低聚酯酰胺( EP-A-444295)，低分子量聚酯( DE-A-4127720)，用极性侧链改性的聚烯烃蜡(BE-A-820472)或镁、锌和铝的盐(W0 97/19131)。专利JP-A-5214246(Toray, 1992)通过加硬脂酸、亚甲基二胺和癸二酸的具有至多5, 000的MW并包含改性端基的聚醚胺低聚物来改善流动性；PCT/NL00/00339通过加熔点比高分子量聚酰胺的熔点高的聚酰胺低聚物来改善流动性。中国专利CN200510132379.2公开一种热塑性树脂与热致性液晶聚合物得到的复合材料，该材料具有良好的流动性和尺寸稳定性，但是，其只适用于本体粘度中等或较低的聚酰胺。

目前，所用的热致性液晶一般为对羟基苯甲酸和联苯二酚得到的聚合物，这种热致性液晶在一定程度上能改善半芳香族聚酰胺的流动性，但是无法满足进一步提高半芳香族聚酰胺组合物的机械性能和耐热性能。因此，研究人员希望获得一种同时具有良好流动性、机械性能和耐热性能的高流动性半芳香族聚酰胺组合物。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高流动性半芳香族聚酰胺组合物，该半芳香族聚酰胺组合物具有良好的流动性和机械性能，应用前景广泛。

本发明的另一个目的在于提供所述高流动性半芳香族聚酰胺组合物的制备方法。

本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：

一种高流动性半芳香族聚酰胺组合物，由如下按重量百分比计算的组分组成：

半芳香族聚酰胺50~99 %;

液晶聚合物1~50%；

玻璃纤维0~30%；

所述半芳香族聚酰胺的重均分子量至少为10000g/mol；

所述半芳香族聚酰胺，在25℃的浓硫酸中测量的熔体粘度为2~5；

所述液晶聚合物为由对羟基蒽甲酸、联蒽二酚以及两种以上的柔性结构或/和不对称结构的单体聚合反应而成的热致性液晶聚合物；

所述的柔性结构或/和不对称结构的单体结构选自：

Figure 2011102226028100002DEST_PATH_IMAGE001

，

，

Figure 2011102226028100002DEST_PATH_IMAGE003

，或

；

其中，X=Y=OH或COOH，Z=COOH；

或 X=OH、Y=COOH，Z=COOH。

作为一种优选方案，所述液晶聚合物中，所述对羟基蒽甲酸、联蒽二酚的摩尔比优选为99:1~50:50。

作为一种更优选方案，所述液晶聚合物中，所述对羟基蒽甲酸、联蒽二酚的摩尔比更优选为9:1~1:1。

作为一种优选方案，所述的柔性结构或/和不对称结构的单体占热致性液晶聚合物重量的1~20%。

作为一种优选方案，所述高流动性半芳香族聚酰胺组合物，优选为由如下按重量百分比计算的组分组成：

半芳香族聚酰胺50~99 %;

液晶聚合物5~50%;

玻璃纤维30%。

所述的半芳香族聚酰胺，可以为PA4,I, PA4,I/6,6-共聚酰胺，PA4, T/6-共聚酰胺，PA4, T/6,6-共聚酰胺，PA-6,I/6,T-共聚酰胺，PA-6,I, PA-6, I/6, 6-共聚酰胺，PA-6,T/6-共聚酰胺，PA-6,T/6,6-共聚酰胺，PA-6,I/6, T-共聚酰胺，从对苯二甲酸、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺获得的共聚酰胺，从间苯二甲酸、月桂精内酰胺和3,5-二甲基-4,4-二氨基-二环己基甲烷获得的共聚酰胺，从间苯二酸、壬二酸和/或癸二酸和4,4-二氨基二环己基甲烷获得的共聚酰胺，从己内酰胺、间苯二甲酸和/或对苯二甲酸和4,4-二氨基二环己基甲烷获得的共聚酰胺，从己内酰胺、间苯二甲酸和/或对苯二甲酸和异佛尔酮二胺获得的共聚酰胺，从间苯二甲酸和/或对苯二甲酸和/或其它芳族二羧酸、任选的烷基取代的己二胺和烷基取代的4,4-二氨基二环己基胺获得的共聚酰胺，或上述聚酰胺的共聚酰胺或混合物。

也可以为PA-4, I, PA-4, I/6, 6-共聚酰胺，PA-4, T/6-共聚酰胺，PA-4, T/6,6-共聚酰胺，PA-6, I/6, T-共聚酰胺，PA-6, I, PA-6, I/6, 6-共聚酰胺，PA-6, T/6-共聚酰胺，PA-6, T/6,6-共聚酰胺，PA-6, I/6, T-共聚酰胺，PA-9, I, PA-9, I/6, 6-共聚酰胺，PA-9, T/6-共聚酰胺，PA-9, T/6,6-共聚酰胺，PA-9, I/9, T-共聚酰胺，PA-10, I, PA-10, I/6, 6-共聚酰胺，PA-10, T/6-共聚酰胺，PA-10, T/6,6-共聚酰胺，PA-10, I/6, T-共聚酰胺，PA-12, I, PA-12, I/6, 6-共聚酰胺，PA-12, T/6-共聚酰胺，PA-12, T/6,6-共聚酰胺，PA-12, I/6, T-共聚酰胺；

优选为PA-10T, 或其与 PA-10I、PA-6,6中任意一种或两种的混合物。

所述液晶聚合物由对羟基蒽甲酸、联蒽二酚以及两种以上的柔性结构或/和不对称结构的单体聚合反应而成的热致性液晶聚合物；所述聚合反应的温度在150~350℃；聚合反应的催化剂是钌、铂或铬元素中的一种或几种。所述催化剂的用量为聚合反应总组分重量的0.1~1%。聚合反应在抽真空充氮气的条件下进行。

该液晶聚合物与现有的液晶聚合物相比，由于含有更多的苯环，因而具有更好的刚性；也由于其含有一定量的柔性结构或/和不对称结构，所以在刚性提高的同时，仍具有很好的韧性；与半芳香族聚酰胺混合后，可以大大提高组合物的热稳定性和力学性能，使其应用于耐热性更高的领域。

作为一种优选方案，所述半芳香族聚酰胺的重均分子量优选为至少为15000g/mol。

作为一种优选方案，所述半芳香族聚酰胺的重均分子量优选为至少为20000g/mol。

作为一种最优选方案，所述半芳香族聚酰胺最优选为PA10T。

所述高流动性半芳香族聚酰胺组合物在玻璃纤维含量30质量%时，3mm厚的制样螺线长在600~1200mm。

所述半芳香族聚酰胺组合物，在不影响其流动性的前提下，还可以含有添加剂，所述添加剂优选为阻燃剂，填料，脱模剂，润滑剂、相容剂和颜料中的一种或几种的混合物。

所述高流动性半芳香族聚酰胺组合物的制备方法，包括如下步骤：将半芳香族聚酰胺、液晶聚合物置于挤出机中，玻纤侧喂，在315~330℃下，挤出得到产品。

作为一种优选方案，所述挤出机为螺杆转速优选为200rpm。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明采用热致性液晶与耐高温的半芳族聚酰胺混合，使所得半芳族聚酰胺组合物具有良好的流动能的同时，显著提高其机械性能，而且耐热性也有得到的提高。

具体实施方式

以下结合实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。

下列实施例中，半芳族聚酰胺为PA10T，其重均分子量为22000，25℃下，熔体粘度η相对硫酸= 3.0；玻璃纤维的长度为6 mm，直径1~14um。

TLCP1为由对羟基蒽甲酸4026.11g（16.92mol）、联蒽二酚726.45g（1.88mol）、邻苯二甲酸169.43g、间苯二甲酸127.08g、钌铂合金催化剂30g，醋酸7500ml，抽真空充氮气二次，升温到170℃反应二小时，再升温到260℃反应二小时完成缩聚反应，得到的热致性液晶聚合物；

TLCP2为由对羟基蒽甲酸3728.67g（15.67mol）、联蒽二酚1209.46g（3.13mol）、邻苯二甲酸169.43g、间苯二甲酸127.08g、钌铂合金催化剂30g，醋酸7500ml，抽真空充氮气二次，升温到170℃反应二小时，再升温到260℃反应二小时完成缩聚反应，得到的热致性液晶聚合物；

TLCP3为由对羟基蒽甲酸2236.73g（9.4mol）、联蒽二酚3632.24g（9.4mol）、邻苯二甲酸169.43g、间苯二甲酸127.08g、钌铂合金催化剂30g，醋酸7500ml，抽真空充氮气二次，升温到170℃反应二小时，再升温到260℃反应二小时完成缩聚反应，得到的热致性液晶聚合物；

TLCP4为Solvey公司的液晶聚合物，牌号为SRT-900。

物理性能根据如下标准测定：

模量:在23℃和5 mm/min下根据ISO 527测定；

拉伸强度:在23℃和5 mm/min下根据ISO 527测定；

断裂伸长率:在23℃和5 mm/min下根据ISO 527测定；

流动特性:螺线流动长度，利用在280℃和50MPa的注塑压力下的注塑测定；

缺口冲击强度：根据ISO 179/leA在23℃下测定;

无缺口冲击强度：根据ISO 179/1eU在23℃下测定;

分子量:借助标准GPC技术测定;

热变形温度:借助DSC(第二次操作，10℃/min)测定。

实施例1~4和对比例1

液晶聚合物与耐高温聚酰胺在ZSK-30双螺杆挤出机中使用平坦的温度分布进行混合，设定温度310℃，螺杆速率为200 rpm，生产量为大约10 kg/h，在挤出机的尾端将聚合物熔体脱气。聚酰胺和液晶聚合物的用量见表1。

表1：不同含量的液晶的耐高温尼龙（PA10T）组合物的性能。

实施例	对比例1	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
							PA10T	100	99	95	85	70	50
TLCP2	0	1	5	15	25	50
							热变形温度（℃）	275	275	285	300	305	310
拉伸强度（Mpa）	70	75	90	140	150	160
							断裂伸长率（%）	5	5	5	4.5	4	3.4
缺口冲击(KJ/m²)	6	7	8.5	9.0	9.8	10.0
							无缺口冲击(KJ/m²)	50	55	60	65	70	72
弯曲强度	100	110	120	180	222	228
							螺线长（mm）	540	600	680	1000	1800	2000

在表1中给出的结果表明，液晶聚合物加入到耐高温聚酰胺中可导致形成了具有良好的机械性能和改进的流动特性和耐高温性的耐高温聚酰胺组合物。

实施例6~9和对比例2

液晶聚合物与耐高温聚酰胺在ZSK-30双螺杆挤出机中使用平坦的温度分布进行混合，设定温度310℃，螺杆速率为200 rpm，生产量为大约10 kg/h，30重量%的玻璃纤维经由侧向进料来添加，在挤出机的尾端将聚合物熔体脱气。聚酰胺和液晶聚合物的用量见表2

表2：不同含量的液晶的耐高温尼龙（PA10T）组合物的性能

实施例	对比例2	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9
						PA10T	70	65	55	40	20
TLCP2	0	5	15	25	50
						玻璃纤维	30	30	30	30	30
热变形温度（℃）	275	285	300	305	310
						拉伸强度（Mpa）	170	178	190	200	220
断裂伸长率（%）	3.5	3.6	3.8	4	4.5
						缺口冲击(KJ/m²)	11	11	12	15	18
无缺口冲击(KJ/m²)	35	35	38	40	45
						弯曲强度	235	245	258	270	280
螺线长（mm）	400	600	700	1000	1200

从实施例1~8可以看出，本发明所述液晶聚合物与半芳香族聚酰胺混合后，能够显著提高组合物的热变形温度、机械性能及流动性。即使是体系中加入大量的玻璃纤维，仍能保持良好的流动性。

表3不同液晶/耐高温尼龙（PA10T）组合物的性能

实施例	对比例3	实施例10	实施例11	实施例12
					PA10T	20	20	20	20
TLCP1		50
					TLCP2			50
TLCP3				50
					TLCP4	50
玻璃纤维	30	30	30	30
					热变形温度（℃）	275	330	310	300
拉伸强度（Mpa）	150	210	220	220
					断裂伸长率（%）	4.5	4.0	4.5	4.8
缺口冲击(KJ/m²)	10	15	18	20
					无缺口冲击(KJ/m²)	30	40	45	48
弯曲强度	210	270	280	280
					螺线长（mm）	1200	1100	1200	1200

从实施例10~12和对比例3看出，选用本申请所述热致性液晶聚合物使得半芳香族聚酰胺的组合物在具有良好的流动性能，并且与选用其它热致性液晶聚合物得到的组合物比较，机械性能和耐热性能得到明显的提高。

Claims

1.一种高流动性半芳香族聚酰胺组合物，其特征在于由如下按重量百分比计算的组分组成：

半芳香族聚酰胺50~99 %;

液晶聚合物1~50%；

玻璃纤维0~30%；

所述半芳香族聚酰胺的重均分子量至少为10000g/mol；

所述的柔性结构或/和不对称结构的单体结构选自：

Figure 2011102226028100001DEST_PATH_IMAGE001

，

，

Figure 2011102226028100001DEST_PATH_IMAGE003

，或

；

其中，X=Y=OH或COOH，Z=COOH；

或 X=OH、Y=COOH，Z=COOH。

2.如权利要求1所述高流动性半芳香族聚酰胺组合物，其特征在于，由如下按重量百分比计算的组分组成：

半芳香族聚酰胺50~99 %;

液晶聚合物5~50%;

玻璃纤维30%。

3.如权利要求1所述高流动性半芳香族聚酰胺组合物，其特征在于所述半芳香族聚酰胺为PA10T, 或其与 PA-10I、PA-6,6中任意一种或两种的混合物。

4.如权利要求1所述高流动性半芳香族聚酰胺组合物，其特征在于，所述半芳香族聚酰胺的重均分子量至少为15000g/mol。

5.如权利要求1所述高流动性半芳香族聚酰胺组合物，其特征在于，所述半芳香族聚酰胺的重均分子量至少为20000g/mol。

6.如权利要求1所述高流动性半芳香族聚酰胺组合物，其特征在于，所述液晶聚合物中，对羟基蒽甲酸与联蒽二酚的摩尔比为99:1~1:1。

7.如权利要求1所述高流动性半芳香族聚酰胺组合物，其特征在于，所述的柔性结构或/和不对称结构的单体占热致性液晶聚合物重量的1~20%。

8.如权利要求1所述高流动性半芳香族聚酰胺组合物，其特征在于，还包含阻燃剂，填料，脱模剂，润滑剂、相容剂和颜料中的一种或几种的混合物。

9.一种权利要求1所述高流动性半芳香族聚酰胺组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将半芳香族聚酰胺、液晶聚合物置于挤出机中，玻纤侧喂，在315~330℃下，挤出得到产品。

10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述挤出机为螺杆转速为200rpm。