CN108602246B

CN108602246B - 立体结构物的制造方法

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Publication number: CN108602246B
Application number: CN201780007409.8A
Authority: CN
Inventors: 仲井朝美; 大谷章夫; 伊藤拓人; 平野史也; 广冈伸树; 松本信彦
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2016-01-22
Filing date: 2017-01-16
Publication date: 2021-03-30
Anticipated expiration: 2037-01-16
Also published as: EP3409453A1; TWI728039B; US20200061906A1; EP3409453A4; JP6602678B2; TW201729983A; US11235513B2; JP2017128073A; CN108602246A; WO2017126477A1

Abstract

提供能够制造造形性优异的立体结构物的立体结构物的制造方法。一种立体结构物的制造方法，其为包括使用3D打印机将含有热塑性树脂的长丝熔融、并层叠于基材上的立体结构物的制造方法，该制造方法包括：将前述长丝的一端以与基材的粘接力为15N以上的方式粘接于基材表面，边使前述基材和3D打印机的喷嘴中的至少一者移动边将前述长丝自前述喷嘴喷出、并层叠到前述基材表面。

Description

立体结构物的制造方法

技术领域

本发明涉及立体结构物的制造方法。更具体而言，涉及使用3D打印机层叠含有热塑性树脂的长丝来制造立体结构物的方法。

背景技术

3D打印机为快速成形机(rapid prototyping)(三维造形机)的一种，为将在计算机上制成的CAD、CG等3D数据作为设计图，制造由塑料等形成的立体结构物(三维物体)的立体打印机。

3D打印机根据层叠方式分类。具体而言，已知使用了丙烯酸系光固化树脂的喷墨紫外线固化方式的3D打印机(例如Objet Geometries Ltd制、CONNEX、EDEN、KEYENCECORPORATION制、AGILISTA-3000等)。另外也已知使用了丙烯腈·丁二烯·苯乙烯树脂(ABS)、聚碳酸酯树脂(PC)、聚苯砜树脂(PPSF)等热塑性树脂的热熔解层叠方式的3D打印机(例如Stratasys Ltd.制、FORTUS系列、Dimension系列和uPrint系列、Solidoodle公司制、Solidoodle3等)。进而也已知对于树脂系粉末材料、铜·青铜·钛·镍等金属系的粉末材料照射高输出功率的激光光线使其烧结或熔融的SLS方式(选择性激光烧结、SelectiveLaser Sintering)、或SLM方式(选择性激光熔化、Selective Laser Melting)的3D打印机(例如3DSystems公司制、SLS系列、Aspect Corporation制、RaFael550、EOS公司制、EOSInt系列等)。

利用3D打印机时，使用作为立体结构物的材料的树脂(油墨)制作形状。例如对于热熔解层叠方式中使用的树脂(油墨)而言，使用将ABS树脂长丝等热塑性树脂形成长丝状而成的材料。从而在热熔解层叠方式中，将热塑性树脂长丝自3D打印机边熔融边喷出，以构成所希望形状的方式层叠在基板上。热熔解层叠方式中，树脂以熔融的状态喷出到基板上，因此可以容易地造形为所希望的形状。

迄今，以制造业为中心在建筑·医疗·教育·尖端研究等广泛领域中，在实际制作产品之前将各零件缩小到能够用3D打印机输出的尺寸来输出，用于设计的验证·功能验证等试制。但是，近年也期待用于更精密的验证、或者实际的树脂成形品的制造。

进而，近年也研究利用3D打印机制造在热塑性树脂中配混纤维而成的立体结构物(参照非专利文献1)。非专利文献1中，如图5所示，用传动齿轮输送热塑性树脂长丝。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：增强塑料(強化プラスチックス)Vol.61No.7(2015年7月号)

发明内容

发明要解决的问题

在此，如上述非专利文献1中所记载，含有热塑性树脂的长丝自3D打印机喷出时，用传动齿轮等挤出。但是，在含有热塑性树脂的长丝之中存在柔软且没有硬度的长丝，也有可能难以控制利用传动齿轮的喷出。而若难以控制喷出则难以精度良好地制造立体结构物。

本发明是为了解决上述问题而提出的，其目的在于，提供能够制造造形性优异的立体结构物的立体结构物的制造方法。

用于解决问题的方案

基于上述问题，本发明人等进行深入研究，结果发现，在将含有热塑性树脂的长丝的一端以15N以上的力粘接于基材的状态下，喷出长丝，制造立体结构物，由此解决上述问题。

具体而言，通过下述手段<1>、优选通过<2>～<11>解决上述问题。

<1>一种立体结构物的制造方法，其为包括使用3D打印机将含有热塑性树脂的长丝熔融、并层叠于基材上的立体结构物的制造方法，该制造方法包括：

将前述长丝的一端以与基材的粘接力为15N以上的方式粘接于基材表面，

边使前述基材和3D打印机的喷嘴中的至少一者移动边将前述长丝自前述喷嘴喷出、并层叠到前述基材表面，

其中，前述粘接力指的是，将基材切出为纵40mm×横60mm的长方形，将自基材的顶点的1点、横40mm、纵20mm的地点作为起始点，将60mm的长度的长丝以平行于基材的横边的方式并且自起始点直至20mm的长度粘接于基材，将自基材的前述顶点的1点、横20mm、纵20mm的点、和自前述长丝的起始点40mm的长度的点在平行于基材面的面方向互相以5mm/秒的速度拉伸而抽出长丝所需要的力。

<2>根据<1>所述的立体结构物的制造方法，其中，前述长丝含有增强纤维。

<3>根据<2>所述的立体结构物的制造方法，其中，前述增强纤维为连续增强纤维。

<4>根据<2>或<3>所述的立体结构物的制造方法，其中，前述增强纤维为碳纤维或玻璃纤维。

<5>根据<1>～<4>中任一项所述的立体结构物的制造方法，其中，前述热塑性树脂为聚酰胺树脂。

<6>根据<1>～<4>中任一项所述的立体结构物的制造方法，其中，前述热塑性树脂为包含源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元、源自二胺的结构单元的50摩尔％以上源自苯二甲胺的聚酰胺树脂。

<7>根据<1>～<6>中任一项所述的立体结构物的制造方法，其中，前述长丝包含含有连续增强纤维和连续热塑性树脂纤维的混纤丝。

<8>根据<1>～<7>中任一项所述的立体结构物的制造方法，其中，前述基材为热塑性树脂基材。

<9>根据<8>所述的立体结构物的制造方法，其中，前述长丝中含有的热塑性树脂、和前述热塑性树脂基材中含有的热塑性树脂为同体系的热塑性树脂。

<10>根据<8>所述的立体结构物的制造方法，其中，前述长丝中含有的热塑性树脂、和前述热塑性树脂基材中含有的热塑性树脂均为聚酰胺树脂。

<11>根据<8>～<10>中任一项所述的立体结构物的制造方法，其中，前述粘接通过前述长丝与前述基材的热粘进行。

发明的效果

通过本发明，能够制造造形性优异的立体结构物。

附图说明

图1为表示将长丝粘接于基材的状态的示意图。

图2为表示本发明的立体结构物的制造工序的示意图。

图3为表示本发明的立体结构物的制造工序的示意图。

图4为表示本发明的粘接力的测定方法的概念图。

图5为表示使用了以往的3D打印机的立体结构物的制造方法的示意图。

具体实施方式

以下对于本发明的内容进行详细说明。需要说明的是，本说明书中，“～”以包含其前后记载的数值作为下限值和上限值的意思使用。

本发明的立体结构物的制造方法，其特征在于，其为包括使用3D打印机将含有热塑性树脂的长丝熔融、并层叠于基材上的立体结构物的制造方法，该制造方法包括：将前述长丝的一端以与基材的粘接力为15N以上的方式粘接于基材表面，边使前述基材和3D打印机的喷嘴中的至少一者移动边将前述长丝自前述喷嘴喷出、并层叠到前述基材表面。

通过采用这种技术特征，可以制造造形性优异的立体结构物。

使用3D打印机，将含有热塑性树脂的长丝熔融、并层叠于基材上的立体结构物的制造方法中，若不能顺利地控制长丝的喷出则难以精度良好地制造立体结构物。在此，有时通过3D打印机的传动齿轮来可以控制长丝的喷出，但是在长丝柔软的情况等下，长丝有可能在3D打印机内蜷曲。特别是若长丝在喷嘴的内部等蜷曲则实质上不能利用传动齿轮实现控制。与此相对地，本发明中，将长丝的一端与基材粘接。通过如此将基材与长丝粘接，可以在长丝被基材适当拉伸的状态下，向3D打印机导入长丝。因此，长丝不会在喷嘴等的内部等蜷曲。

以下使用图1～图3对于本发明的制造方法进行详细说明。但是，本发明不被这些附图限定解释是不言而喻的。

图1为表示长丝粘接于基材的状态的示意图，1表示喷嘴、2表示基材、3表示长丝、4表示基材与长丝的粘接部位、5表示长丝的卷取体。如此自卷取体5等抽出的长丝3经过喷嘴1粘接于基材2的表面。

本发明中，例如如图1所示，长丝的一端粘接于基材。对于基材与长丝的粘接方法没有特别规定，可例示出热粘、利用粘接剂、粘合剂进行的粘贴、使用带、金属零件等固定件等进行的固定等。本发明中，基材为热塑性树脂基材的情况下，优选为热粘。对于热粘的温度没有特别规定，但是将长丝中含有的热塑性树脂、热塑性树脂基材软化温度作为基准进行规定。长丝使用聚酰胺树脂等结晶性热塑性树脂的情况下，优选处于热塑性树脂的熔点+5～50℃的范围内、更优选处于热塑性树脂的熔点+10～45℃的范围内、进一步优选处于热塑性树脂的熔点+20～40℃的范围内。

另外宗旨包含，上述粘接中，除了有意以15N以上的粘接力的方式粘接的情况之外，还对于基材或长丝等实施某些作业，由此基材和长丝满足上述粘接力的关系。

需要说明的是，图1中，将长丝的最末端粘接，但是未必需要将长丝的最末端粘接，具有游动的部分来将长丝端粘接也包含于本发明的范围内。

基材可以为3D打印机的基板、也可以在3D打印机的基板放置薄膜等基材、层叠于其表面。基材如后文详细说明。

本发明中的粘接力指的是，将基材切出为纵40mm×横60mm的长方形，将自基材的顶点的1点、横40mm、纵20mm的地点作为起始点，将60mm的长度的长丝以平行于基材的横边的方式并且自起始点直至20mm的长度粘接于基材，将自基材的前述顶点的1点、横20mm、纵20mm的点、和自前述长丝的起始点40mm的长度的点在平行于基材面的面方向互相以5mm/秒的速度拉伸而抽出长丝所需要的力。具体而言，依据后述的实施例中记载的方法。但是，实施例中记载的机器由于废版等理由而不能获得的情况下，可以使用具有同等的其它性能的机器等。以下对于测定方法同样考虑。

粘接力为15N以上、但是优选20N以上、更优选25N以上、进一步优选30N以上、更进一步优选33N以上。通过处于这种范围内，存在得到造形性更优异的立体结构物的倾向。作为前述粘接力的上限值，没有特别规定，根据用途等，可以设为100N以下、80N以下、65N以下、或50N以下等。通过粘接力为100N以下，能够再利用基材，另外，存在造形性也进一步提高的倾向。

将长丝的一端粘接后，将长丝3层叠于基材的表面2。图2和图3为表示将长丝粘接于基材表面后、将长丝粘接于基材的表面的工序的示意图，图2和图3为从不同方向示出的示意图。图2和图3中，附图标记与图1共通，6表示立体结构物。

喷出长丝时，可以使基材移动而以形成所希望形状的方式层叠，也可以使喷嘴移动进行层叠，也可以使基材和喷嘴这两者移动进行层叠。从生产率提高的观点考虑，优选使喷嘴移动进行层叠。

另外，喷嘴1的前端与基材2的距离可以近(例如3mm以下)也可以远(例如超过5mm)，但是近时可以进一步提高长丝的追随性。

对于喷出速度没有特别规定，例如可以为1～100mm/秒、进一步可以为1～20mm/秒。

另一方面，长丝中含有的热塑性树脂在喷出前、喷出时和喷出后中的至少一工序中被熔融。熔融指的是长丝中含有的热塑性树脂的至少一部分熔融，优选指的是热塑性树脂的80重量％以上熔融，更优选指的是95重量％以上熔融，进一步优选指的是99重量％以上熔融。熔融温度若为热塑性树脂熔融的温度则没有特别规定，热塑性树脂为结晶性热塑性树脂的情况下，优选为热塑性树脂的熔点+10℃以上、更优选热塑性树脂的熔点+15～60℃、进一步优选处于热塑性树脂的熔点+20～40℃的范围内。

本发明中，熔融优选通过在长丝的喷出时加热喷嘴内部来进行。

另外，自喷嘴喷出后进行熔融的情况下，优选照射激光进行熔融。激光照射可以在自喷嘴喷出后、直至层叠于基板为止的期间进行，也可以在层叠于基板后进行，也可以为这两者。

再次返回到图2，造形中的立体结构物6由于热塑性树脂没有完全固化，因此立体结构物6有可能翘曲。因此，立体结构物的制造中，优选也加热基材2。作为基材的加热温度，可例示出例如50～100℃、进一步也可以为55～90℃。

另外，作为基材的加热温度，与长丝和基材的热粘温度相比，优选为低15～300℃的温度、更优选低15～150℃的温度、进一步优选低30～100℃的温度。长丝含有结晶性热塑性树脂的情况下，与热塑性树脂的熔点相比优选为低15～300℃的温度、更优选低15～150℃的温度、进一步优选低30～100℃的温度。

另外，实质上不加热基材的方式也包含于本发明范围内是不言而喻的。

作为本发明的制造方法中使用的3D打印机，可以优选采用能够用于热熔解层叠方式的3D打印机、或能够用于SLM法的3D打印机。作为热熔解层叠方式的3D打印机的市售品，可例示出例如Stratasys Ltd.制、FORTUS系列、Dimension系列和uPrint系列、Solidoodle公司制、Solidoodle3等。作为SLM方式的3D打印机的市售品，可例示出3DSystems公司制、SLS系列、Aspect Corporation制、RaFael550、EOS公司制、EOSInt系列等。

制造立体结构物6时，也可以使用用于支持立体结构物6的空间部分的支持材料。使用支持材料的情况下，对支持材料的表面喷出长丝。作为支持材料，使用丙烯酸系树脂等。

对于本发明中得到的立体结构物的形状没有特别规定，例如也可以制造最薄的部位为5mm以下、进而3mm以下的薄壁的立体结构物。对于下限值没有特别规定，例如可以将最薄部位的厚度设为0.5mm以上。

本发明中得到的立体结构物被广泛用于纤维增强树脂成形品。对于利用领域没有特别规定，广泛用于汽车等运输机部件、一般机械部件、精密机械部件、电子·电气设备部件、OA机器部件、建材·住建相关部件、医疗装置、休闲运动用品、游戏器具、医疗品、食品包装用薄膜等日用品、防卫及航空宇宙产品等。另外也优选用于它们的试制品。

接着对于本发明中使用的长丝进行详细说明。

本发明中使用的长丝含有热塑性树脂。通过含有热塑性树脂，如上所述能够将热塑性树脂熔融、并层叠。

作为长丝的第一实施方式，可例示出由连续热塑性树脂纤维构成的长丝。

连续热塑性树脂纤维指的是具有超过6mm的纤维长的热塑性树脂纤维，优选为具有超过30mm的纤维长的热塑性树脂纤维。对于本发明中使用的连续热塑性树脂纤维的数均纤维长没有特别限制，但是从使成形加工性良好的观点考虑，优选处于1～20000m的范围内、更优选100～10000m、进一步优选1000～7000m。

这种由连续热塑性树脂纤维构成的长丝优选为将1种或2种以上的热塑性树脂作为主要成分的热塑性树脂组合物形成纤维状而成。主要成分例如指的是热塑性树脂组合物的80重量％以上、进而90～100重量％为热塑性树脂。热塑性树脂如后文详细说明。

连续热塑性树脂纤维可以为单丝或复丝，但是优选为单丝。复丝时的纤维数优选为16～540f、更优选24～108f。使用复丝的情况下，为了将连续热塑性树脂纤维形成束状，可以使用处理剂。

本发明中使用的连续热塑性树脂纤维也优选对于其表面用处理剂进行处理。

作为长丝的第二实施方式，可例示出长丝含有增强纤维的方式。若长丝含有增强纤维则长丝的强度升高，喷出时可以使长丝不易切断。若长丝不易切断则可以加快喷出速度，生产率升高。进而，通过含有增强纤维，具有即使不使用支持材料也能够制造的形状增多的优点。

作为增强纤维，可以为短纤维、也可以为连续增强纤维。

使用短纤维的情况下，优选将含有热塑性树脂、短纤维、和根据需要的各种添加剂的组合物熔融混炼而形成长丝状。前述组合物中的短纤维的比率优选为10～70重量％、更优选30～70重量％。

接着，作为使用连续增强纤维的长丝，可例示出含有粉状的树脂和连续增强纤维的长丝；通过连续热塑性树脂纤维和连续增强纤维构成的芯鞘结构的长丝；连续热塑性树脂纤维和连续增强纤维的编带或圆索、编物、美罗包边(日文：メローミシン)等纤维加工品、覆盖类型的预浸料；含有热塑性树脂和连续增强纤维的预浸料；连续热塑性树脂纤维和连续增强纤维的混纺纱；连续热塑性树脂纤维和连续增强纤维的交织丝；连续热塑性树脂纤维和连续增强纤维的混纤丝。

作为使用混纤丝的方式，除了直接使用混纤丝的方式之外，还可例示出将混纤丝形成编带、圆索的方式；与构成混纤丝的连续热塑性树脂纤维不同地、使用其它连续热塑性树脂纤维、前述其它的连续热塑性树脂纤维的至少一部分适用混纤丝(热粘、利用粘接剂进行的粘贴等)的方式。特别是本发明中，从使用实质上仅包含混纤丝的长丝、可以将立体结构物造形的观点考虑，价值高。即，通过使用柔软的混纤丝，容易制造更精密结构的立体结构物。在此，“实质上”指的是没有积极使用构成混纤丝的连续热塑性树脂纤维、连续增强纤维、处理剂等构成混纤丝的材料以外的材料，例如指的是长丝的95重量％以上、进而长丝的99重量％以上包含构成混纤丝的材料。

另外，本发明中使用的长丝的弹性模量可以不足10MPa。在此的弹性模量指的是，将15mm的长度的长丝的一端直至10mm的区域以形成直径25mm的圆筒状的方式用树脂包埋，将前述圆筒状的树脂部以形成下侧的方式嵌入到开有直径25mm、高度20mm的圆筒状的孔的夹具，自前述圆筒状的树脂部的上侧方向，将直径25mm的圆盘状的负荷嵌入到夹具，由此以试验速度0.2mm/分钟附加负荷时的弹性模量。负荷范围根据所设想的弹性模量的值，本领域技术人员可以适当规定。作为例子，本发明中，可列举出负荷范围为50N、100N和1kN例子。

本发明中的长丝的截面可以为圆形、截面也可以为非圆形。因此，对于UD带、无纺布等而言，也可以作为长丝优选使用。

本发明中的长丝优选实质上不含有树脂的粘接剂。通过实质上不含有粘接剂，在长丝的层叠时，可以更有效地抑制长丝不小心粘接于不合适的部分。在此，实质上不含有优选为本发明中的长丝中含有的树脂成分的5重量％以下、更优选1重量％以下、进一步优选0.5重量％以下。

3D打印机用长丝的长丝直径(直径)可以根据用途、所使用的喷嘴等适当规定，将截面换算为圆时的直径，作为下限值，优选为0.5mm以上、更优选0.7mm以上、也可以为1.1mm以上。另外，作为长丝直径的上限值，优选为3.0mm以下、更优选2.5mm、也可以为2.0mm以下。

以下对于长丝中使用的材料进行说明。

<热塑性树脂>

作为本发明中使用的长丝中含有的热塑性树脂，没有特别规定，例如可以使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸等聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯树脂(ABS树脂)等苯乙烯树脂、聚氧甲撑树脂、聚醚酮、聚醚砜、聚苯砜树脂、热塑性聚醚酰亚胺等热塑性树脂，优选为聚酰胺树脂。本发明中可以使用的聚酰胺树脂如后文详细说明。

热塑性树脂为结晶性热塑性树脂的情况下，其熔点取决于所使用的树脂的种类，但是例如优选为165～390℃、更优选165～375℃、进一步优选165～305℃、进一步优选175～295℃、更进一步优选185～285℃。

需要说明的是，热塑性树脂采用具有高的熔点的结晶性热塑性树脂的情况下，也可以使用被称为超级工程塑料的高耐热性热塑性树脂。作为超级工程塑料的例子，可例示出三井化学制、AURUM(注册商标)、Victrex制、Victrex(注册商标)PEEK系列等。

热塑性树脂可以为1种或2种以上。

需要说明的是，使用2种以上热塑性树脂的情况下，热塑性树脂的熔点指的是熔点最低的热塑性树脂的熔点。另外，热塑性树脂具有2个以上熔点的情况下，最低的熔点作为热塑性树脂的熔点。

<<聚酰胺树脂>>

作为本发明中使用的聚酰胺树脂，可列举出聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺46、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚对苯二甲酰己二胺(聚酰胺6T)、聚间苯二甲酰己二胺(聚酰胺6I)、聚酰胺66/6T、聚己二酰苯二甲胺、聚癸二酰苯二甲胺、聚十二烷二酰苯二甲胺、聚酰胺9T、聚酰胺9MT、聚酰胺6I/6T等。

上述聚酰胺树脂之中，从成形性、耐热性的观点考虑，优选为包含源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元、源自二胺的结构单元的50摩尔％以上源自苯二甲胺的聚酰胺树脂(以下有时称为“XD系聚酰胺”)。若使用XD系聚酰胺、聚酰胺11、聚酰胺12等低吸水性聚酰胺则可以更有效地抑制所得到的立体结构物的发泡。

另外，聚酰胺树脂为混合物的情况下，聚酰胺树脂中的XD系聚酰胺的比率优选为50重量％以上、更优选80重量％以上。

XD系聚酰胺优选源自二胺的结构单元的70摩尔％以上、更优选80摩尔％以上、进一步优选90摩尔％以上、特别优选95摩尔％以上源自间苯二甲胺和/或对苯二甲胺，源自二羧酸的结构单元的优选50摩尔％以上、更优选70摩尔％以上、进一步优选80摩尔％以上、进一步优选90摩尔％、更进一步优选95摩尔％以上源自碳数优选4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸。

作为可以用作XD系聚酰胺的原料二胺成分的间苯二甲胺和对苯二甲胺以外的二胺，可例示出四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、2-甲基戊二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基-六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺等脂肪族二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基甲基)十氢化萘、双(氨基甲基)三环癸烷等脂环式二胺、双(4-氨基苯基)醚、对苯二胺、双(氨基甲基)萘等具有芳香环的二胺等，可以使用1种或混合两种以上来使用。

作为二胺成分，使用苯二甲胺以外的二胺的情况下，不足源自二胺的结构单元的50摩尔％、优选为30摩尔％以下、更优选以1～25摩尔％、特别优选以5～20摩尔％的比率使用。

作为优选用作聚酰胺树脂的原料二羧酸成分的碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸，可例示出例如琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸，可以使用1种或混合2种以上来使用，但是它们之中，从聚酰胺树脂的熔点处于适于成形加工的范围内的观点考虑，优选为己二酸或癸二酸、更优选癸二酸。

作为上述碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸以外的二羧酸成分，可例示出间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸等苯二甲酸化合物、1,2-萘二羧酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸、1,7-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸等异构体等萘二羧酸等，可以使用1种或混合2种以上来使用。

作为二羧酸成分，使用碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸以外的二羧酸的情况下，从成形加工性、阻隔性的观点考虑，优选使用对苯二甲酸、间苯二甲酸。对苯二甲酸、间苯二甲酸的比率优选为二羧酸结构单元的30摩尔％以下、更优选1～30摩尔％、特别优选处于5～20摩尔％的范围内。

进而，除了二胺成分、二羧酸成分以外，作为构成聚酰胺树脂的成分，在不会损害本发明效果的范围内也可以使用ε-己内酰胺、十二内酰胺等内酰胺类、氨基己酸、氨基十一烷酸等脂肪族氨基羧酸类作为共聚成分。

本发明中使用的聚酰胺树脂的数均分子量(Mn)优选为6000～30000、更优选8000～28000、进一步优选9000～26000、更进一步优选10000～24000、特别优选11000～22000。若处于这种范围内则耐热性、弹性模量、尺寸稳定性、成形加工性更良好。

需要说明的是，在此所称的数均分子量(Mn)指的是由聚酰胺树脂的末端氨基浓度[NH₂](μ当量/g)和末端羧基浓度[COOH](μ当量/g)利用下式算出的。

数均分子量(Mn)＝2000000/([COOH]+[NH₂])

本发明中使用的聚酰胺树脂的分子量分布(重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)优选为1.8～3.1。分子量分布更优选1.9～3.0、进一步优选2.0～2.9。通过分子量分布处于这种范围内，存在容易得到机械物性优异的立体结构物的倾向。

聚酰胺树脂的分子量分布例如可以通过适当选择聚合时使用的引发剂、催化剂的种类、量以及反应温度、压力、时间等聚合反应条件等来调整。另外，也可以通过将利用不同的聚合条件得到的平均分子量不同的多种聚酰胺树脂混合或者将聚合后的聚酰胺树脂分离沉淀来调整。

分子量分布可以利用GPC测定来求出，具体而言，作为装置使用TOSOHCORPORATION制的“HLC-8320GPC”，作为色谱柱使用2根TOSOH CORPORATION制的“TSK gelSuper HM-H”，在洗脱液三氟乙酸钠浓度10毫摩尔/l的六氟异丙醇(HFIP)、树脂浓度0.02重量％、色谱柱温度40℃、流速0.3ml/分钟、折射率检测器(RI)的条件下测定，可以作为标准聚甲基丙烯酸甲酯换算的值求出。另外，标准曲线将6水平的PMMA溶解于HFIP进行测定来制成。

本发明中，聚酰胺树脂的熔点优选为150～310℃、更优选180～300℃、进一步优选180～250℃。

另外，聚酰胺树脂的玻璃化转变温度优选为50～100℃、更优选55～100℃、特别优选60～100℃。若处于这种范围内则存在耐热性变得良好的倾向。

需要说明的是，本发明中的熔点指的是利用DSC(差示扫描量热测定)法观测的升温时的吸热峰的峰顶的温度。玻璃化转变温度指的是，将试样加热熔融一次，由于热历程所导致的对结晶性的影响消失后，再次升温而测定得到的玻璃化转变温度。

测定中，使用DSC测定器，试样量设为约1mg，作为气氛气体，以30ml/分钟流通氮气，在升温速度10℃/分钟的条件下自室温加热至预想的熔点以上的温度进行熔融，可以由此时观测的吸热峰的峰顶温度求出熔点。接着，将熔融了的聚酰胺树脂用干冰骤冷，以10℃/分钟的速度再次升温至熔点以上的温度，可以求出玻璃化转变温度、熔点。作为DSC测定器，可以使用岛津制作所(SHIMADZU CORPORATION)制、DSC-60。

<热塑性树脂组合物>

本发明中，对于长丝中使用的连续热塑性树脂纤维、或者长丝的混纤丝中使用的连续热塑性树脂纤维，优选由以热塑性树脂作为主要成分的热塑性树脂组合物形成、更优选由以聚酰胺树脂作为主要成分的聚酰胺树脂组合物形成。

本发明中使用的热塑性树脂组合物，除了热塑性树脂成分之外，还可以含有弹性体成分。

作为弹性体成分，例如可以使用聚烯烃系弹性体、二烯系弹性体、聚苯乙烯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚酯系弹性体、聚氨酯系弹性体、氟系弹性体、硅系弹性体等公知弹性体，优选为聚烯烃系弹性体和聚苯乙烯系弹性体。作为这些弹性体，为了赋予对于聚酰胺树脂的相容性，也优选为在自由基引发剂的存在下或非存在下、用α,β-不饱和羧酸及其酸酐、丙烯酰胺以及它们的衍生物等改性而成的改性弹性体。

在热塑性树脂组合物中配混弹性体成分的情况下，弹性体成分的配混量优选为热塑性树脂组合物的5～25重量％。

进而，在不会损害本发明的目的·效果的范围内，在本发明中使用的热塑性树脂组合物中，可以加入抗氧化剂、热稳定剂等稳定剂、耐水解性改良剂、耐候稳定剂、消光剂、紫外线吸收剂、成核剂、增塑剂、分散剂、阻燃剂、抗静电剂、防止着色剂、防止凝胶化剂、着色剂、脱模剂等添加剂等。它们的详细内容可以参考日本专利第4894982号公报的段落编号0130～0155的记载，这些内容被编入到本说明书。需要说明的是，本发明中使用的热塑性树脂组合物可以含有填料，但是优选不含有填料。具体而言，热塑性树脂组合物中的填料的含量为3重量％以下。

作为本发明中使用的热塑性树脂组合物的优选实施方式，可例示出热塑性树脂组合物的70重量％以上(优选80重量％以上、进一步优选90重量％以上)为聚酰胺树脂的方式。

<增强纤维>

长丝中使用的增强纤维如上所述可以为短纤维也可以为连续增强纤维。

本发明中使用的增强纤维可列举出玻璃纤维、碳纤维、氧化铝纤维、硼纤维、陶瓷纤维、金属纤维(钢纤维等)等无机纤维、以及植物纤维(包括洋麻(Kenaf)、竹纤维等)、芳族聚酰胺纤维、聚氧甲撑纤维、芳香族聚酰胺纤维、聚对亚苯基苯并双噁唑纤维、超高分子量聚乙烯纤维等有机纤维等。其中，优选为碳纤维、芳族聚酰胺纤维和玻璃纤维中的至少一种，更优选碳纤维和玻璃纤维中的至少一种。特别是由于具有虽然轻量但是强度高、弹性模量高这种优异的特征，优选使用碳纤维。碳纤维可以优选使用聚丙烯腈系碳纤维、沥青系碳纤维。另外，也可以使用木质素、纤维素等源自植物的原料的碳纤维。

作为短纤维，使用将连续增强纤维切断或粉碎而成的短纤维。具体而言，可例示出切断长度为1～10mm的“短切原丝”、重均纤维长为10～500μm的“磨碎纤维”等。

连续增强纤维指的是具有超过10mm的数均纤维长的连续增强纤维，优选为具有超过30mm的数均纤维长的连续增强纤维。对于本发明中使用的连续增强纤维的数均纤维长没有特别限制，但是从使成形加工性良好的观点考虑，优选处于1～20000m的范围内、更优选100～10000m、进一步优选1000～7000m。

本发明中使用的连续增强纤维的一例为多根连续增强纤维形成束状的连续增强纤维束。本实施方式中，优选为数均纤维长1m以上的连续增强纤维。

本发明中使用的连续增强纤维的其它一例为数均纤维长30～150mm的连续增强纤维。作为这种连续增强纤维的例子，可列举出“stretch-broken carbon fiber”

本发明中使用的长丝中含有的增强纤维、特别是连续增强纤维优选使用用处理剂处理了的增强纤维。作为这种处理剂，可例示出上浆剂、表面处理剂，优选采用日本专利第4894982号公报的段落编号0093及0094中记载的处理剂，这些内容被编入到本说明书。

具体而言，本发明中使用的处理剂优选为环氧树脂、聚氨酯树脂、硅烷系化合物、异氰酸酯化合物、钛酸酯系化合物、聚酰胺树脂中的至少一种，优选为环氧树脂、聚氨酯树脂、硅烷偶联剂、不溶于水的聚酰胺树脂和水溶性聚酰胺树脂中的至少一种，更优选为环氧树脂、聚氨酯树脂、不溶于水的聚酰胺树脂和水溶性聚酰胺树脂中的至少一种，进一步优选为水溶性聚酰胺树脂。

前述处理剂的量优选为增强纤维的0.001～1.5重量％、更优选0.1～1.2重量％、进一步优选0.5～1.1重量％。

连续增强纤维的利用处理剂的处理方法可以采用公知方法。可列举出例如将连续增强纤维添加到处理剂溶解于溶液而成的处理剂溶液，在连续增强纤维的表面附着处理剂。另外，也可以将处理剂吹送到连续增强纤维的表面。进而也可以使用已经用表面处理剂、处理剂处理了的连续增强纤维，也可以将市售品的表面处理剂、处理剂洗掉后，再次以形成所希望处理剂量的方式重新进行表面处理。

<混纤丝>

本发明中的混纤丝指的是含有连续增强纤维和连续热塑性树脂纤维、且连续增强纤维分散于连续热塑性树脂纤维中、并且连续热塑性树脂纤维的一部分或全部没有浸渗于连续增强纤维而保持纤维的状态。如非专利文献1所示那样，若分别供给连续增强纤维和连续热塑性树脂纤维则如果喷出时、喷出后，没有附加压力或者没有充分确保浸渗的时间，那么热塑性树脂长丝对纤维的浸渗不能充分进展，但是通过使用混纤丝，即使不附加压力或者花费时间、也能够容易地浸渗。进而，可以更有效地抑制所得到的立体结构物的内部产生空隙。

混纤丝中的连续增强纤维的分散度优选为60～100％、更优选60～99％、进一步优选63～99％、特别优选68～99％。通过处于这种范围内，容易浸渗连续增强纤维和连续热塑性树脂纤维，另外，可以进一步减少所得到的立体结构物中的空隙。分散度为根据以下测定得到的值。

切下混纤丝，用环氧树脂包埋，将前述所包埋的混纤丝的垂直于长度方向的截面研磨，对于截面图使用超深度彩色3D形状测定显微镜(例如超深度彩色3D形状测定显微镜VK-9500(调节器部)/VK-9510(测定部)(KEYENCE CORPORATION制))进行拍摄。在截面的拍摄图像中，以放射状等间隔划6根辅助线，测量处于各辅助线上的连续增强纤维区域的长度a1,a2,a3…ai(i＝n)。同时测量处于各辅助线上的连续热塑性树脂纤维区域的长度b1,b2,b3…bi(i＝m)。通过下式算出分散度。

另外，混纤丝中的连续热塑性树脂纤维的浸渗率通常在80～0％的范围内适当规定。如以下所示。浸渗率的上限值优选为70％以下、更优选60％以下。本发明中的混纤丝可以充分进行浸渗、也可以不那么进行浸渗。若混纤丝的浸渗率高则可以以更短的时间制造立体结构物，可以提高生产率。另一方面，若混纤丝的浸渗率低则混纤丝的柔软性优异，因此增强纤维不易断裂，可以兼顾操作性提高和造形物良好的物性。

混纤丝的浸渗率为根据以下方法测定得到的值。

切下混纤丝，用环氧树脂包埋，将前述所包埋的混纤丝的垂直于长度方向的截面研磨，对于截面图使用超深度彩色3D形状测定显微镜(例如超深度彩色3D形状测定显微镜VK-9500(调节器部)/VK-9510(测定部)(KEYENCE CORPORATION制))进行拍摄，对于所得到的截面照片，使用图像解析软件(例如ImageJ)选择连续增强纤维的源自连续热塑性树脂纤维的成分熔融、浸渗的区域，测定其面积。浸渗率作为源自连续热塑性树脂纤维的成分浸渗于连续增强纤维的区域/拍摄截面积(单位％)算出。

本发明中使用的混纤丝通常构成混纤丝的连续增强纤维的95重量％以上由连续增强纤维或连续热塑性树脂纤维构成。

本发明中使用的混纤丝优选连续增强纤维和连续热塑性树脂纤维通过连续增强纤维和连续热塑性树脂纤维中的至少一者的处理剂而形成束状。

另外，混纤丝中的连续增强纤维的比率优选为10重量％以上、更优选15重量％以上、进一步优选20重量％以上、进一步优选30重量％以上、更进一步优选40重量％以上、特别优选50重量％以上、也可以设为55重量％以上。混纤丝中的连续增强纤维的比率的上限优选为90重量％以下、更优选80重量％以下、进一步优选70重量％以下、也可以设为65重量％以下。

混纤丝中的连续热塑性树脂纤维的比率优选为10重量％以上、更优选20重量％以上、进一步优选30重量％以上、也可以设为35重量％以上。连续热塑性树脂纤维的比率的上限优选为90重量％以下、更优选85重量％以下、进一步优选80重量％以下、进一步优选70重量％以下、更进一步优选60重量％以下、特别优选50重量％以下、也可以设为45重量％以下。

混纤丝的制造中，通常使用连续热塑性树脂纤维束和连续增强纤维束制造。一根混纤丝的制造中使用的纤维的总纤度(一根混纤丝的制造中使用的连续热塑性树脂纤维的纤度的总计和连续增强纤维的纤度的总计相加而得到的值)优选为1000～100000分特、更优选1500～50000分特、进一步优选2000～50000分特、特别优选3000～30000分特。

一根混纤丝的制造中使用的纤维数的总计(连续热塑性树脂纤维的纤维数的总计和连续增强纤维的纤维数的总计相加而成的纤维数)优选为100～100000f、更优选1000～100000f、更优选1500～70000f、进一步优选2000～20000f。通过处于这种范围内，混纤丝的混织性提高，得到物性和质感更优异的立体结构物。另外，任意一纤维集中的区域少、彼此的纤维容易更均匀地分散。

本发明中使用的混纤丝可以加捻。对于加捻的方法没有特别规定，可以采用公知方法。作为捻的次数，可以根据连续热塑性树脂纤维中使用的热塑性树脂b的种类、热塑性树脂纤维束的纤维数、纤度、连续增强纤维的种类、纤维数、纤度、连续热塑性树脂纤维与连续增强纤维的纤维数比、纤度比适当规定，例如可以设为1～200次/m(纤维长)、进一步可以设为1～100次/m、更进一步可以设为1～70次/m、特别是可以设为1～50次/m。通过采用这种技术特征，得到机械的强度更优异的立体结构物。

混纤丝中使用的连续增强纤维和/或连续热塑性树脂纤维优选使用用处理剂进行了表面处理的纤维。通过采用这种技术特征，得到连续增强纤维和连续热塑性树脂纤维更均匀分散的混纤丝，另外，可以提高连续热塑性树脂纤维对连续增强纤维的浸渗率。作为处理剂，使用上述的连续增强纤维的处理剂、连续热塑性树脂纤维的处理剂。

进而，混纤丝中可以含有连续增强纤维、连续热塑性树脂纤维、连续增强纤维的处理剂、连续热塑性树脂纤维的处理剂以及除此之外的其它成分，具体而言，可例示出短纤维、碳纳米管、富勒烯、微纤维素纤维、滑石、云母等。这些其它成分的配混量优选为混纤丝的5重量％以下。

作为本发明中使用的混纤丝的一例，可列举出含有连续增强纤维和连续热塑性树脂纤维、混纤丝中的连续增强纤维的分散度为60～100％、连续热塑性树脂纤维实质上没有浸渗于连续增强纤维、连续热塑性树脂纤维的长度超过30mm的混纤丝。

另外，作为本发明中使用的混纤丝，也优选使用将在连续热塑性树脂纤维中分散长度20～30mm左右的连续增强纤维而成的物质利用热塑性树脂纤维保形而得到的混纤丝。作为此时的进行保形的热塑性树脂纤维，优选与连续热塑性树脂纤维相同的范围。作为保形，优选将在连续热塑性树脂中分散长度20～30mm左右的连续增强纤维而成的物质的周围利用热塑性树脂纤维卷绕。

接着对于本发明中使用的基材进行说明。

本发明中使用的基材只要为能够层叠长丝的基材则没有特别规定。

基材如上所述可以为3D打印机的基板、也可以在3D打印机的基板的表面设置基材。基材可以为薄膜、片材等，也可以为成形品、部件。作为基材的材质，可例示出树脂、金属、玻璃、无机物或它们的组合，优选为树脂、更优选热塑性树脂。作为热塑性树脂的优选范围，与上述长丝中使用的热塑性树脂同义，优选范围也相同。

为了提高与长丝的粘接性，对于基材可以进行表面处理。

对于基材的厚度没有特别规定，例如可以为10μm～1mm、优选30μm～300μm、进一步优选30μm～200μm。通过处于这种范围内，更容易兼顾成形性和成形品的物性。

本发明中的基材的第一实施方式为热塑性树脂基材。热塑性树脂基材可以为成形品、部件，但是优选为薄膜或片材。作为此时的树脂，可以采用与上述热塑性树脂中所述的树脂相同的树脂。

这种热塑性树脂基材中含有的热塑性树脂优选为与长丝中含有的热塑性树脂相同体系的树脂。作为相同体系的树脂，可例示出例如聚烯烃树脂之间、聚酰胺树脂之间、聚酯树脂之间、聚碳酸酯树脂之间、苯乙烯树脂之间、聚氧甲撑树脂之间、聚醚酮之间、聚醚砜之间、聚醚酰亚胺之间。通过采用这种技术特征，可以提高长丝与基材的粘接性。

另外，本发明中，也可列举出前述长丝中含有的热塑性树脂、和前述热塑性树脂薄膜中含有的热塑性树脂均为结晶性热塑性树脂，其熔点之差优选为30℃以下、更优选10℃以下的方式。通过采用这种技术特征，能够容易地热粘。

特别是本发明中，优选前述长丝中含有的热塑性树脂、和前述热塑性树脂薄膜中含有的热塑性树脂均为聚酰胺树脂。

作为热塑性树脂基材中含有的热塑性树脂、和长丝中含有的热塑性树脂使用相同体系的树脂时的表面处理，可列举出对于热塑性树脂基材的表面进行皱缩加工、压花加工。

另一方面，也优选基材中含有的热塑性树脂、和长丝中含有的热塑性树脂采用上述相同体系以外的热塑性树脂的组合。

作为采用上述相同体系以外的热塑性树脂的组合时的表面处理，可例示出电晕放电处理、臭氧处理等。

本发明中的基材的第二实施方式为金属基材。作为金属基材，优选为铝箔等。作为使用金属基材时的表面处理，可以广泛采用对于金属表面实施的化学的处理和物理的处理。作为化学的处理，可例示出臭氧、等离子体处理，作为物理的处理，可例示出用锉刀锉等。

另外，通过热粘、利用粘接剂、粘合剂进行的粘贴、使用带、金属零件等固定件等进行粘接，可以广泛使用基材的原材料和长丝的原材料的其它组合。

实施例

以下列举出实施例对于本发明进行更具体说明。以下的实施例所示的材料、用量、比率、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的宗旨则可以适当变更。因此本发明的范围不被以下所示的具体例所限定。

1.长丝中使用的热塑性树脂

<合成例1MP10>

向具备搅拌机、分凝器、全凝器、温度计、滴液漏斗以及氮气导入管、拉丝模的反应容器加入癸二酸(伊藤制油(株)制TA等级)10kg(49.4摩尔)和乙酸钠/次磷酸钠·一水合物(摩尔比＝1/1.5)11.66g，充分进行氮气置换后，进而在少量的氮气气流下将系统内搅拌的同时加热熔融至170℃。

将间苯二甲胺(Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc.制)和对苯二甲胺(Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc.制)的摩尔比70/30的混合苯二甲胺6.647kg(间苯二甲胺34.16摩尔、对苯二甲胺14.64摩尔)在搅拌下滴加到熔融了的癸二酸，将所生成的缩合水排出到系统外的同时，将内温连续地用2.5小时升温至240℃。

滴加结束后，升高内温，在达到250℃的时点将反应容器内减压，进而升高内温在255℃下继续20分钟熔融缩聚反应。然后，用氮气将系统内加压，所得到的聚合物自拉丝模取出，将其粒料化，由此得到聚酰胺树脂MP10。

所得到的聚酰胺树脂的熔点为213℃、数均分子量为15400。

MXD6：己二酰间苯二甲胺树脂、Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc.制、6001、熔点237℃、数均分子量16800

聚碳酸酯树脂、Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation制、S2000、Tg为151℃

2.长丝的制造中使用的增强纤维

连续碳纤维：MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.制、Pyrofil-TR-50S-12000-AD、8000分特、纤维数12000f、并用环氧树脂进行表面处理。

连续玻璃纤维：日东纺制、1350分特、纤维数800f。

3.长丝的制造

<长丝1的制造>

<<连续热塑性树脂纤维的制造>>

利用具有直径30mm的螺杆的单螺杆挤出机，将热塑性树脂(MP10)在热塑性树脂的熔点+30℃下熔融挤出，自48孔的模头以线材状挤出，利用辊卷取的同时拉伸，得到卷取为卷绕体的连续热塑性树脂纤维束。

<<混纤丝的制造>>

混纤丝根据以下的方法制造。

自连续热塑性树脂纤维的卷绕体10个、和连续增强纤维(连续碳纤维)的卷绕体1个分别抽出纤维，通过多个导向装置的同时利用吹送进行开纤。进行开纤的同时，将连续热塑性树脂纤维和连续增强纤维形成一束，进而通过多个导向装置的同时提供吹送，进行均匀化。将所得到的纤维束浸渍于含有处理剂(Toray Industries,Inc.制、AQ尼龙T70)的水溶液10秒，然后，在40℃下干燥60分钟，得到混纤丝。混纤丝中的处理剂的量为0.5重量％。

所得到的混纤丝用作长丝1。

<长丝2的制造>

使用SCHAPPE TECHNIQUES制、由碳纤维和聚酰胺12构成的混纤丝、重量比67.5(CF)/32.5(PA12)(等级编号：41804)。需要说明的是，聚酰胺12的熔点为175℃。

<长丝3的制造>

在上述长丝1的连续热塑性树脂纤维的制造中，混纤丝的制造中使用的热塑性树脂由MP10改变为MXD6，除此之外同样地进行而得到长丝3。

<长丝4的制造>

在上述长丝1的连续热塑性树脂纤维的制造中，混纤丝的制造中使用的热塑性树脂由MP10改变为聚碳酸酯树脂，熔融挤出温度设为280℃，处理剂改变为BPA系环氧系处理剂(ADEKA CORPORATION制、EM-058)，除此之外同样地进行而得到长丝4。

<长丝5的制造>

在上述长丝1的制造中，连续碳纤维改变为连续玻璃纤维，处理剂改变为3-氨基丙基三乙氧基硅烷(信越化学社制、KBE-903)，除此之外同样地进行而得到长丝5。

<长丝6的制造>

利用具有直径30mm的螺杆的单螺杆挤出机，将热塑性树脂(MP10)在热塑性树脂的熔点+30℃下熔融挤出，自48孔的模头以线材状挤出，利用辊卷取的同时进行拉伸，得到卷取为卷绕体的连续热塑性树脂纤维束。所得到的连续热塑性树脂纤维束用作长丝6。

<长丝7的制造>

将1根连续碳纤维、和32根实施例1中制造的连续热塑性树脂纤维供给到制绳机(KOKUBUN LTD.制)上，卷取速度设定为10cm/分钟，制造1.55g/m的编带。

4.基材

<薄膜的制造>

利用具有直径30mm的螺杆的单螺杆挤出机，将利用真空干燥机干燥的各树脂粒料熔融挤出，介由500mm宽度的T模头挤出成形，利用表面设置有凹凸状皱缩的不锈钢制的对辊，辊温度根据树脂的种类设为30～70℃，以辊压0.4MPa加压，成形薄膜表面具有皱缩的薄膜。

熔融挤出温度对于具有熔点的树脂，设为熔点+30℃，对于聚碳酸酯树脂薄膜，设为280℃。另外，以形成下述所示厚度的薄膜的方式调整树脂的喷出量和卷取速度。

<薄膜>

MXD6：聚酰胺MXD6薄膜、厚度100μm

树脂使用Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc.制、S6011(熔点：237℃)。

PA11：聚酰胺11薄膜、厚度100μm

树脂使用Arkema S.A.制、Rilsan BMN T TLD(熔点：185℃)。

PA6：聚酰胺6薄膜、厚度100μm

树脂使用宇部兴产社制、1024B(熔点：224℃)。

MP10：聚酰胺MP10薄膜、厚度50μm

树脂使用合成例1中所述的树脂。

PE：聚乙烯薄膜、厚度100μm

树脂使用Japan Polyethylene Corporation制、NOVATEC UF240(熔点：123℃)。

PP：聚丙烯薄膜、厚度180μm

树脂使用日本聚丙烯株式会社制、NOVATEC FY6(熔点：170℃)。对于所得到的薄膜实施电晕放电处理。

PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、厚度50μm

树脂使用Japan Unipet,Inc.制、BK-2180(熔点：250℃)。

PC：聚碳酸酯薄膜、厚度100μm

树脂使用Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc.制、S2000。

KAPTON(注册商标)：市售品的聚酰亚胺薄膜、厚度50μm、DuPont-Toray公司制、200H

5.实施例和比较例

<实施例1-1>

将上述得到的长丝安装于Solidoodle3(Solidoodle公司制)，抽出长丝的一部分，自端部2cm的部分在表所示的热粘温度下热粘而粘接于表所示的基材。

接着在表所示的喷出温度(喷嘴内部的加热温度)下，以喷出速度5mm/秒，使喷嘴移动以画圆的方式喷出到表所示的基材之上。此时基材加热以形成表所示的加热温度。另外，基材与喷嘴的前端之间的距离调整为2mm。进而，为了提高Solidoodle3的输出功率，使用连接SLIDAC进行了改变的装置。所得到的立体结构物的最薄壁部的厚度为1mm。需要说明的是，不驱动Solidoodle3(Solidoodle公司制)的传动齿轮地进行喷出。

<<粘接力的测定>>

长丝与基材的粘接力设为利用以下方法测定的粘接力。测定时，基材使用与上述制造方法中使用的基材相同的基材，长丝使用将上述长丝切断为60mm长度而成的长丝。对于基材的表面进行了表面处理的情况下，粘接力测定用的基材的表面也同样地进行表面处理。

如图4所示，将基材12切出为纵40mm×横60mm的长方形，将自基材的顶点的1点(图4的A)、横40mm、纵20mm的地点作为起始点(图4的C)，将60mm的长度的长丝13以平行于基材的横边的方式并且自起始点(图4的C)粘接至20mm的长度(图4的D)。粘接的方法利用与上述立体结构物的制造时相同的方法进行。使用卡盘，将自基材的前述顶点的1点(图4的A)、横20mm、纵20mm的点(图4的B)、和自前述长丝的起始点(图4的C)40mm的点(图4的E)之间在平行于基材面的面方向并且图4的7所示的箭头的方向互相以5mm/秒的速度拉伸而抽出长丝13所需要的力作为粘接力。即，图4的7的箭头的长度(图4的B与E之间的距离)为卡盘间的距离，以形成60mm的方式进行拉伸。

<<造形性>>

对于所得到的立体结构物，如下所述评价造形性。

A：得到如设计那样的立体结构物。

B：表面稍微发现凹凸，但是得到如设计那样的立体结构物。

C：得不到如设计那样的立体结构物。

D：得不到立体结构物。

<其它的实施例和比较例>

在实施例1-1中，长丝的种类、基材的种类、热粘温度、喷出温度、基材的加热温度如表所示变更，除此之外同样地进行。

[表1]

[表2]

[表3]

由上述表可知，利用本发明的制造方法制造的情况下，能够制造造形性优异的立体结构物。特别是粘接力为20～50N的情况(实施例1-1～1-4、实施例2-1～2-4、实施例3-1～3-5)下，与原材料的种类无关地得到特别优异的立体结构物。

另一方面，长丝与基材的粘接力弱的情况(比较例1-1、1-2、比较例2-1～2-3)下，长丝折皱或者得不到如设计那样的立体结构物。

不使用增强纤维而使用由连续热塑性树脂形成的长丝的实施例3-4中，造形性优异，但是若加快移动速度则长丝容易切断。

使用了并非混纤丝的连续热塑性树脂和连续增强纤维的编带的实施例3-5中，连续热塑性树脂纤维的浸渗需要长的时间。

另外，实施例1-1中，不将长丝与基材粘接的情况下，不能将长丝层叠于基材表面，得不到立体结构物其本身。

另一方面，在实施例1-1中，不将长丝与基材热粘而使用粘接剂(Mitsubishi GasChemical Company,Inc.制、MAXIVE(M-100、C-93)以与实施例1-1相同的粘接力的方式粘接，结果得到与实施例1-1同样优异的造形性的立体结构物。

附图标记说明

1 3D打印机的喷嘴

2、12 基材

3、13 长丝

4 基材与长丝的粘接部位

5 长丝的卷取体

6 立体结构物

7 为表示将长丝和基材拉伸的距离和方向的箭头

Claims

1.一种立体结构物的制造方法，其为包括使用基于热熔解层叠方式的3D打印机将含有结晶性热塑性树脂的长丝熔融、并层叠于热塑性树脂基材上的立体结构物的制造方法，该制造方法包括：

将所述长丝的一端以与热塑性树脂基材的粘接力为20至50N的方式粘接于热塑性树脂基材表面，

以喷嘴的前端与所述热塑性树脂基材的距离成为3mm以下的方式进行设定，边使所述热塑性树脂基材和3D打印机的喷嘴中的至少一者移动边将所述长丝自所述喷嘴喷出、并层叠到所述热塑性树脂基材表面，

其中通过热粘将所述长丝粘接至所述热塑性树脂基材，所述热粘的温度在比所述长丝的结晶性热塑性树脂的熔点高5～50℃的范围内，并且喷出速度为1至100mm/秒，

其中，所述粘接力指的是，将热塑性树脂基材切出为纵40mm×横60mm的长方形，将自热塑性树脂基材的顶点的1点、横40mm、纵20mm的地点作为起始点，将60mm的长度的长丝以平行于热塑性树脂基材的横边的方式并且自起始点直至20mm的长度粘接于热塑性树脂基材，将自热塑性树脂基材的所述顶点的1点、横20mm、纵20mm的点、和自所述长丝的起始点40mm的长度的点在平行于热塑性树脂基材面的面方向互相以5mm/秒的速度拉伸而抽出长丝所需要的力。

2.根据权利要求1所述的立体结构物的制造方法，其中，所述长丝含有增强纤维。

3.根据权利要求2所述的立体结构物的制造方法，其中，所述增强纤维为连续增强纤维。

4.根据权利要求2或3所述的立体结构物的制造方法，其中，所述增强纤维为碳纤维或玻璃纤维。

5.根据权利要求1～3中任一项所述的立体结构物的制造方法，其中，所述结晶性热塑性树脂为聚酰胺树脂。

6.根据权利要求1～3中任一项所述的立体结构物的制造方法，其中，所述结晶性热塑性树脂为包含源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元、源自二胺的结构单元的50摩尔％以上源自苯二甲胺的聚酰胺树脂。

7.根据权利要求1～3中任一项所述的立体结构物的制造方法，其中，所述长丝包含含有连续增强纤维和连续结晶性热塑性树脂纤维的混纤丝。

8.根据权利要求1～3中任一项所述的立体结构物的制造方法，其中，所述长丝中含有的结晶性热塑性树脂、和所述热塑性树脂基材中含有的热塑性树脂为同体系的热塑性树脂。

9.根据权利要求1～3中任一项所述的立体结构物的制造方法，其中，所述长丝中含有的结晶性热塑性树脂、和所述热塑性树脂基材中含有的热塑性树脂均为聚酰胺树脂。