CN108472866B - 立体结构物的制造方法及3d打印机用长丝 - Google Patents

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Abstract

提供使用3D打印机制造立体结构物时、内部的空隙量少的立体结构物的方法，以及用于制造前述立体结构物的3D打印机用长丝。一种立体结构物的制造方法，其包括使用3D打印机将长丝熔融、层叠，所述长丝含有混纤丝，所述混纤丝为含有连续增强纤维(A)和连续热塑性树脂纤维(B)的混纤丝、混纤丝中的连续增强纤维(A)的分散度为60～100％。

Description

立体结构物的制造方法及3D打印机用长丝
技术领域
本发明涉及立体结构物的制造方法以及3D打印机用长丝。
背景技术
3D打印机为快速成形机(rapid prototyping)(三维造形机)的一种，为将在计算机上制成的CAD、CG等3D数据作为设计图，制造由塑料等形成的立体结构物(三维物体)的立体打印机。
3D打印机根据层叠方式分类。具体而言，已知使用了丙烯酸系光固化树脂的喷墨紫外线固化方式的3D打印机(例如Objet Geometries Ltd制、CONNEX、EDEN、KEYENCECORPORATION制、AGILISTA-3000等)。另外也已知使用了丙烯腈·丁二烯·苯乙烯树脂(ABS)、聚碳酸酯树脂(PC)、聚苯砜树脂(PPSF)等热塑性树脂的热熔解层叠方式的3D打印机(例如Stratasys Ltd.制、FORTUS系列、Dimension系列和uPrint系列、Solidoodle公司制、Solidoodle3等)。进而也已知对于树脂系粉末材料、铜·青铜·钛·镍等金属系的粉末材料照射高输出功率的激光光线使其烧结或熔融的SLS方式(选择性激光烧结、SelectiveLaser Sintering)、或SLM方式(选择性激光熔化、Selective Laser Melting)的3D打印机(例如3DSystems公司制、SLS系列、Aspect Corporation制、RaFael550、EOS公司制、EOSInt系列等)。
利用3D打印机时，使用作为立体结构物的材料的树脂(油墨)制作形状。例如对于热熔解层叠方式中使用的树脂(油墨)而言，使用将ABS树脂长丝等热塑性树脂形成长丝状而成的材料。从而在热熔解层叠方式中，将热塑性树脂长丝自3D打印机边熔融边喷出，以构成所希望形状的方式层叠在基板上。热熔解层叠方式中，树脂以熔融的状态喷出到基板上，因此可以容易地造形为所希望的形状。
迄今，以制造业为中心在建筑·医疗·教育·尖端研究等广泛领域中，在实际制作产品之前将各零件缩小到能够用3D打印机输出的尺寸来输出，用于设计的验证·功能验证等试制。但是，近年也期待用于更精密的验证、或者实际的树脂成形品的制造。
于是，随着3D打印机用途扩大，对于利用3D打印机得到的立体结构物也要求机械的强度。
在此，非专利文献1中提出了分别供给纤维和热塑性树脂长丝的方式的热熔解层叠方式的3D打印机。即，如图6所示，为边将热塑性树脂长丝以油墨形式投入，边另外供给纤维，在喷嘴加热熔解，层叠在加热台上，制造立体结构物的方式。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：增强塑料(強化プラスチックス)Vol.61No.7(2015年7月号)
发明内容
发明要解决的问题
但是，对于上述非专利文献1本发明人等进行研究，结果可知，利用非专利文献1中记载的方法得到的立体结构物在内部存在很多空隙、气泡。
本发明是为了解决上述问题而提出的，其目的在于，提供制造内部的空隙、气泡量少的立体结构物的方法。另外，其目的在于，提供用于制造前述立体结构物的3D打印机用长丝。
用于解决问题的方案
基于上述问题，本发明人等进行深入研究，结果发现，作为3D打印机用长丝，使用含有混纤丝的长丝，由此能够解决上述问题。具体而言，通过下述<1>和<10>、优选通过<2>～<9>和<11>～<18>解决上述问题。
<1>一种立体结构物的制造方法，其包括使用3D打印机将长丝熔融、层叠，前述长丝含有混纤丝，前述混纤丝为含有连续增强纤维(A)和连续热塑性树脂纤维(B)的混纤丝、混纤丝中的连续增强纤维(A)的分散度为60～100％。
<2>根据<1>所述的立体结构物的制造方法，其中，前述长丝的弹性模量为10MPa以上，其中，弹性模量指的是，将15mm的长度的长丝的一端直至10mm的区域以形成直径25mm的圆筒状的方式用树脂包埋，将前述圆筒状的树脂部以形成下侧的方式嵌入到开有直径25mm、高度20mm的圆筒状的孔的夹具，自前述圆筒状的树脂部的上侧方向，将直径25mm的圆盘状的负荷嵌入到夹具，由此以试验速度0.2mm/分钟附加负荷时的弹性模量。
<3>根据<1>或<2>所述的立体结构物的制造方法，其中，前述长丝含有混纤丝和加强材料。
<4>根据<3>所述的立体结构物的制造方法，其中，前述加强材料为热塑性树脂纤维(C)。
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的立体结构物的制造方法，其中，前述连续增强纤维(A)的长度超过30mm。
<6>根据<1>～<5>中任一项所述的立体结构物的制造方法，其中，构成前述连续热塑性树脂纤维(B)的热塑性树脂b为聚酰胺树脂。
<7>根据<1>～<5>中任一项所述的立体结构物的制造方法，其中，构成前述连续热塑性树脂纤维(B)的热塑性树脂b为包含源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元、源自二胺的结构单元的50摩尔％以上源自苯二甲胺的聚酰胺树脂。
<8>根据<1>～<7>中任一项所述的立体结构物的制造方法，其中，前述连续增强纤维(A)为碳纤维或玻璃纤维。
<9>根据<1>～<8>中任一项所述的立体结构物的制造方法，其中，前述混纤丝中的连续热塑性树脂纤维(B)对(A)连续增强纤维的浸渗率为80％以下。
<10>一种3D打印机用长丝，其含有混纤丝，前述混纤丝为含有连续增强纤维(A)和连续热塑性树脂纤维(B)的混纤丝、混纤丝中的连续增强纤维(A)的分散度为60～100％。
<11>根据<10>所述的3D打印机用长丝，其中，前述长丝的弹性模量为10MPa以上，其中，弹性模量指的是，将15mm的长度的长丝的一端直至10mm的区域以形成直径25mm的圆筒状的方式用树脂包埋，将前述圆筒状的树脂部以形成下侧的方式嵌入到开有直径25mm、高度20mm的圆筒状的孔的夹具，自前述圆筒状的树脂部的上侧方向，将直径25mm的圆盘状的负荷嵌入到夹具，由此以试验速度0.2mm/分钟附加负荷时的弹性模量。
<12>根据<10>或<11>所述的3D打印机用长丝，其还含有前述混纤丝的加强材料。
<13>根据<12>所述的3D打印机用长丝，其中，前述加强材料为热塑性树脂纤维(C)。
<14>根据<10>～<13>中任一项所述的3D打印机用长丝，其中，前述连续增强纤维(A)的长度超过30mm。
<15>根据<10>～<14>中任一项所述的3D打印机用长丝，其中，构成前述连续热塑性树脂纤维(B)的热塑性树脂b为聚酰胺树脂。
<16>根据<10>～<14>中任一项所述的3D打印机用长丝，其中，构成前述连续热塑性树脂纤维(B)的热塑性树脂b为包含源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元、源自二胺的结构单元的50摩尔％以上源自苯二甲胺的聚酰胺树脂。
<17>根据<10>～<16>中任一项所述的3D打印机用长丝，其中，前述连续增强纤维(A)为碳纤维或玻璃纤维。
<18>根据<10>～<17>中任一项所述的3D打印机用长丝，其中，前述混纤丝中的连续热塑性树脂纤维(B)对(A)连续增强纤维的浸渗率为80％以下。
发明的效果
通过本发明，能够使用3D打印机、制造内部的空隙量少的立体结构物。另外，能够提供用于制造前述立体结构物的3D打印机用长丝。
附图说明
图1表示使用3D打印机制造的立体结构物的截面示意图。图1的(a)表示使用以往的3D打印机用长丝的情况、图1的(b)表示使用本发明的3D打印机用长丝的情况。
图2为表示本发明中使用的3D打印机的一例的示意图。
图3为表示本发明中使用的3D打印机的一例的示意图。
图4为表示分散度的测定方法中的图像处理的一例的图。
图5为说明测定本发明的3D打印机用长丝的弹性模量的方法的图。
图6为表示使用了以往的3D打印机的立体结构物的制造方法的示意图。
具体实施方式
以下对于本发明的内容进行详细说明。需要说明的是，本说明书中，“～”以包含其前后记载的数值作为下限值和上限值的意思使用。
立体结构物的制造方法
本发明的立体结构物的制造方法的特征在于，其包括使用3D打印机将长丝熔融、层叠，所述长丝含有混纤丝，所述混纤丝为含有连续增强纤维(A)和连续热塑性树脂纤维(B)的混纤丝、混纤丝中的连续增强纤维(A)的分散度为60～100％。
通过采用这种技术特征，能够制造良好的含有增强纤维的立体结构物。
利用上述非专利文献1中记载的方法时，所得到的立体结构物的内部存在很多空隙、气泡，但是，本发明中，通过使用混纤丝，可以有效地抑制这种空隙、气泡的产生。
即，利用使用热塑性树脂作为油墨材料的3D打印机时，将3D打印机用长丝熔融的同时喷出、或者喷出后熔融。但是，近年从立体结构物的机械的强度提高的观点考虑，研究在热塑性树脂中配混纤维。在此，如非专利文献1中记载那样可知，若将热塑性树脂长丝作为油墨喷出的同时另外供给纤维，则如果喷出时、喷出后，没有附加压力或者没有充分确保浸渗的时间，那么热塑性树脂长丝对纤维的浸渗不能充分进展，所得到的立体结构物的内部产生空隙。
更具体而言，连续增强纤维通常以束状供给，这种束状的连续增强纤维中含有空气。若将这种连续增强纤维束例如卷缠于热塑性树脂长丝或者使用连续增强纤维束和热塑性树脂长丝的编带而制造立体结构物，则热塑性树脂不易浸渗于连续增强纤维束中。作为其结果，连续增强纤维束中含有的空气残留于立体结构物的内部。具体而言，根据图1进行说明。图1为表示使用3D打印机制造的立体结构物的截面示意图的图。图1中，11表示立体结构物、12表示热塑性树脂、13表示连续增强纤维、14表示空隙。图1的(a)为使用在热塑性树脂长丝卷缠连续增强纤维束而成的长丝用作3D打印机用长丝的例子。图1的(a)中，存在于连续增强纤维束中的空气聚集于立体结构物11的中心而形成空隙14。另外，若连续增强纤维束等中含有水分则有可能在立体结构物中产生气泡。
与此相对地，图1的(b)为使用了本发明的3D打印机用长丝的例子。本发明中，如图1的(b)所示，通过使用连续增强纤维(A)和热塑性树脂纤维(B)充分混织而成的混纤丝，浸渗充分进展，可以减少所得到的立体结构物的内部的空隙、气泡。
以下对于本发明的立体结构物的制造方法根据图2和图3进行说明。本发明不被图2和图3所示的技术特征所限定是不言而喻的。
图2和图3为表示本发明中能够使用的3D打印机的相同例子的示意图，且图2和图3为从不同方向表示的示意图。图2和图3中，21表示3D打印机、22表示3D打印机的喷嘴、23表示3D打印机的基板、24表示本发明的长丝、25表示立体结构物。
在喷嘴22中，长丝24被熔融。熔融指的是构成混纤丝中含有的热塑性树脂纤维(B)的热塑性树脂b的至少一部分熔融。优选指的是热塑性树脂b的80重量％以上熔融，更优选指的是95重量％以上熔融，进一步优选指的是99重量％以上熔融。具体而言，优选在热塑性树脂b的熔点+10℃以上的温度下加热、更优选在热塑性树脂b的熔点+15℃～熔点+60℃下加热。另外，如后文详细说明，长丝含有热塑性树脂纤维(C)作为加强材料的情况下，优选构成热塑性树脂纤维(C)的热塑性树脂c的至少一部分熔融、更优选80重量％以上熔融，进一步优选95重量％以上熔融，特别优选98重量％以上熔融。
熔融了的长丝24被层叠于基板23之上。如图3所示，长丝24以形成所希望的立体结构物25的方式被喷出。
本发明中，由于使用分散有连续增强纤维(A)和连续热塑性树脂纤维(B)的混纤丝，因此在热塑性树脂b熔融、层叠的工序中，进行连续热塑性树脂纤维(B)对连续增强纤维(A)的浸渗。因此，与分别供给连续增强纤维和连续热塑性树脂纤维、或者使用连续增强纤维和连续热塑性树脂纤维的编带的情况不同，即使不充分施加压力或者充分花费时间也可以浸渗。作为结果，得到空隙少的立体结构物。
本实施方式中，熔融优选通过在长丝的喷出时加热喷嘴内部来进行。
另外，也可以不在喷嘴内部熔融热塑性树脂而在自喷嘴喷出后熔融。此时，优选照射激光进行熔融。激光照射可以在自喷嘴喷出后、直至层叠于基板为止的期间进行，也可以在层叠于基板后进行，也可以为这两者。
再次返回到图2，造形中的立体结构物25由于热塑性树脂没有完全固化，因此立体结构物25有可能翘曲。因此，立体结构物的制造中，优选也加热基板23。作为此时的加热温度，与上述长丝熔融的温度相比，优选为低15～150℃的温度、更优选低30～100℃的温度。另外，由于本发明中的立体结构物含有连续增强纤维，具有收缩率小、不易翘曲的优点。其结果，可以有效地抑制立体结构物自基板23剥离。
作为基板的加热温度，可例示出例如50～100℃，进而也可以为55～90℃。
另外，实质上不加热基材的方式也处于本发明的范围内是不言而喻的。
需要说明的是，立体结构物可以直接层叠于基板23的表面，也可以在基板23的表面隔着一些薄膜层叠于前述薄膜上。作为前述薄膜，可例示出金属箔、树脂薄膜，优选为铝箔、聚酰亚胺薄膜、氟树脂薄膜。作为树脂薄膜的市售品，可例示出KAPTON(注册商标)薄膜、特氟隆(注册商标)薄膜。另一方面，作为基板的原材料，可例示出金属，优选为铝和钢铁。
对于基板，为了提高与长丝的密合性，可以对其表面实施表面处理。表面处理可例示出物理的处理和化学的处理。作为表面处理的具体例，可列举出对于树脂薄膜的表面实施皱缩加工、压花加工、电晕放电的处理、对于金属箔的表面用锉刀锉的处理等。
本发明中使用的长丝如后文详细说明。
作为3D打印机21，可以优选采用能够用于热熔解层叠方式的3D打印机、或能够用于SLM法的3D打印机。作为热熔解层叠方式的3D打印机的市售品，可例示出例如StratasysLtd.制、FORTUS系列、Dimension系列和uPrint系列、Solidoodle公司制、Solidoodle3等。作为SLM方式的3D打印机的市售品，可例示出3DSystems公司制、SLS系列、AspectCorporation制、RaFael550、EOS公司制、EOSInt系列等。
制造立体结构物25时，也可以使用支持立体结构物25的空间部分的支持材料。使用支持材料的情况下，对支持材料的表面喷出长丝。作为支持材料，使用丙烯酸系树脂等。
另外，本发明中，具有下述优点：由于含有连续增强纤维，与使用以往的长丝的情况相比，即使不使用支持材料也使能够制造的形状增多。
对于本发明中得到的立体结构物的形状没有特别规定，例如也可以制造最薄的部位为5mm以下、进而3mm以下的薄壁的立体结构物。对于下限值没有特别规定，例如可以将最薄部位的厚度设为0.5mm以上。
本发明中得到的立体结构物被广泛用于纤维增强树脂成形品。对于利用领域没有特别规定，广泛用于汽车等运输机部件、一般机械部件、精密机械部件、电子·电气设备部件、OA机器部件、建材·住建相关部件、医疗装置、休闲运动用品、游戏器具、医疗品、食品包装用薄膜等日用品、防卫及航空宇宙产品等。另外也优选用于它们的试制品。
3D打印机用长丝
接着对于本发明的3D打印机用长丝进行说明。
本发明的3D打印机用长丝的特征在于，其含有混纤丝，所述混纤丝为含有连续增强纤维(A)和连续热塑性树脂纤维(B)的混纤丝、混纤丝中的连续增强纤维(A)的分散度为60～100％。通过采用这种技术特征，得到内部空隙少的立体结构物。另外，通过公知的热熔解层叠法的3D打印机、SLM方式的3D打印机、它们的简单改良，就能够制造良好的立体结构物。
3D打印机用长丝的长丝直径(直径)可以根据用途、所使用的喷嘴等适当规定，作为下限值，优选为0.5mm以上、更优选0.7mm以上、也可以为1.1mm以上。另外，作为长丝直径的上限值，优选为3.0mm以下、更优选2.5mm以下、也可以为2.0mm以下。对于3D打印机用长丝的截面，在使用热熔解层叠法的3D打印机的情况下，可以通过喷嘴的喷出口的形状来调整，通常为圆形。
3D打印机用长丝中的连续增强纤维(A)的比率优选为10～90重量％、更优选20～80重量％、进一步优选30～70重量％。
3D打印机用长丝的每1m的重量优选为0.01～40g、更优选0.1～5g、进一步优选0.5～2g。
本发明的长丝优选弹性模量为10MPa以上。通过采用这种技术特征，长丝具有某种程度的硬度，可以在3D打印机的内部容易地移动。即，长丝通常为丝状物，因此有可能缠绕或者蜷曲，但是通过弹性模量为上述值以上，可以提高喷出性。对于长丝的弹性模量而言，下限值优选为10MPa以上、更优选50MPa以上、进一步优选1000MPa以上、进一步优选1500MPa以上。长丝的弹性模量的上限值优选为10000MPa以下、更优选8000MPa以下、进一步优选6000MPa以下、也可以为3500MPa以下。通过弹性模量为10000MPa以下，长丝变得柔软，存在喷出性进一步提高的倾向。
上述长丝的弹性模量指的是，将15mm的长度的长丝的一端直至10mm的区域以形成直径25mm的圆筒状的方式用树脂包埋，将前述圆筒状的树脂部以形成下侧的方式嵌入到开有直径25mm、高度20mm的圆筒状的孔的夹具，自前述圆筒状的树脂部的上侧方向，将直径25mm的圆盘状的负荷嵌入到夹具，由此以试验速度0.2mm/分钟附加负荷时的弹性模量。详细内容根据后述实施例中记载的方法。负荷范围根据所设想的弹性模量的值，本领域技术人员可以适当规定。作为例子，本发明中，可列举出负荷范围为50N、100N和1kN的例子。
对于使长丝的弹性模量为上述值以上的方法进行说明。
本发明中的长丝的第一实施方式为混纤丝的使用加强材料的方式。作为加强材料，优选为热塑性树脂纤维(C)。具体而言，可例示出在热塑性树脂纤维(C)的表面的至少一部分适用混纤丝而成的长丝、热塑性树脂纤维(C)和混纤丝交织而成的长丝。
作为在热塑性树脂纤维(C)的表面的至少一部分适用混纤丝而成的长丝，可例示出在热塑性树脂纤维(C)的表面的至少一部分粘贴混纤丝而成的长丝、在热塑性树脂纤维(C)的表面卷缠混纤丝而成的长丝。本发明中，优选为在热塑性树脂纤维(C)的表面以一定间距、螺旋状卷缠混纤丝而成的长丝。在此，粘贴指的是，可以使用热塑性树脂纤维(C)与混纤丝的粘贴剂、也可以将混纤丝与热塑性树脂纤维(C)进行热粘。需要说明的是，对于在热塑性树脂纤维(C)的表面的至少一部分适用混纤丝而成的长丝等而言，混纤丝在热塑性树脂纤维(C)的长度方向截面中有可能存在于集中的区域。即使是这种方式，通常在3D打印机用长丝的熔融时，混纤丝也被适当引进到热塑性树脂纤维(C)内，能够以实用上没有问题的水平形成均匀分散有连续增强纤维(A)的立体结构物。
作为粘贴剂，优选为热塑性树脂纤维(C)的处理剂、连续增强纤维(A)的处理剂和连续热塑性树脂纤维(B)的处理剂中的至少一种。
热粘的情况下，热粘温度优选为热塑性树脂纤维(B)和热塑性树脂纤维(C)中熔点低的树脂的熔点+10～50℃。作为热粘时间，优选为0.01～10秒左右。通过将熔点低的树脂作为基准，更容易保持立体结构物的形状，另外从能量效率的观点考虑也优选。
作为热塑性树脂纤维(C)和混纤丝交织而成的长丝，可例示出热塑性树脂纤维(C)和混纤丝的编带、圆索。
作为加强材料，使用热塑性树脂纤维(C)的情况下，3D打印机用长丝中的混纤丝的比率优选为10～90重量％、更优选20～80重量％。
热塑性树脂纤维(C)如后文详细说明。
进而，作为不使用加强材料的实施方式，利用热塑性树脂纤维，将在连续热塑性树脂纤维(B)中分散有长度20～30mm左右的连续增强纤维(A)的物质保形而成的混纤丝中，通过增多用于保形的热塑性树脂纤维的比率，也可以达成。利用热塑性树脂纤维，将在连续热塑性树脂纤维(B)中分散有长度20～30mm左右的连续增强纤维(A)的物质保形而成的混纤丝如后文详细说明。
另外，作为没有使用加强材料的其它实施方式，可例示出多根混纤丝交织而成的长丝。作为将多根混纤丝交织的方式，可列举出使混纤丝形成编带、圆索。对于此时的编带，中心不是连续增强纤维，中心的丝、覆盖其周围的其它丝都由混纤丝构成。
另外，也考虑到单独对于混纤丝进行热处理的方法。此时，混纤丝的纤度为10000～50000分特左右为宜。另外，此时的热处理温度优选为构成热塑性树脂纤维(B)的热塑性树脂b和构成热塑性树脂纤维(C)的热塑性树脂c中熔点低的树脂的熔点+10～50℃。作为热粘时间，优选为0.01～10秒左右。
<混纤丝>
本发明中的混纤丝指的是含有连续增强纤维(A)和连续热塑性树脂纤维(B)、且连续增强纤维(A)分散于连续热塑性树脂纤维(B)中、并且连续热塑性树脂纤维(B)的一部分或全部没有浸渗于连续增强纤维(A)而保持纤维的状态。需要说明的是，对于本发明中使用的混纤丝而言，连续增强纤维(A)和连续热塑性树脂纤维(B)的一部分在不会脱离本发明宗旨的范围内可以交织。
混纤丝中的连续增强纤维的分散度为60～100％、优选60～99％、更优选63～99％、进一步优选68～99％。通过处于这种范围内，容易浸渗连续增强纤维(A)和连续热塑性树脂纤维(B)，另外，可以进一步减少所得到的立体结构物中的空隙。
本发明中的分散度指的是通过后述实施例中所示的方法测定得到的值。
另外，作为本发明的长丝中使用的原料的混纤丝中的连续热塑性树脂纤维(B)的浸渗率通常为80％以下。浸渗率的上限值优选为70％以下、更优选60％以下。浸渗率的下限值优选为0％以上。本发明的混纤丝可以充分进行浸渗、也可以不那么进行浸渗。若混纤丝的浸渗率高则可以以更短的时间制造立体结构物，可以提高生产率。另一方面，若混纤丝的浸渗率低则混纤丝的柔软性优异，因此增强纤维不易断裂，可以兼顾操作性提高和造形物良好的物性。另外，本发明中，也可以利用将浸渗率低的混纤丝热粘于热塑性树脂纤维(C)时的热来提高浸渗率而作为长丝使用。
编入到长丝后的混纤丝中的连续热塑性树脂纤维(B)的浸渗率可以与作为上述原料的混纤丝中的浸渗率相同，也可以进一步进行浸渗。
具体而言，长丝中的混纤丝中的连续热塑性树脂纤维(B)的浸渗率在80％～0％的范围内根据用途等适当规定。
本发明的浸渗率的优选的第一实施方式为0％以上且不足10％。通过处于这种范围内，混纤丝的柔软性优异，因此增强纤维不易断裂，在所得到的立体结构物的表面没有凹凸，容易得到如设计那样的立体结构物。
本发明的浸渗率的优选的第二实施方式为30％以上且不足80％。通过处于这种范围内，可以以更短的时间制造立体结构物，可以提高生产率。
本发明的浸渗率的优选的第三实施方式为10％以上且不足30％。通过处于这种范围内，可以平衡良好地享受上述第一实施方式和第二实施方式的优点。
本发明中的浸渗率指的是通过后述实施例中所示的方法得到的值。
对于本发明中使用的混纤丝，通常构成混纤丝的连续增强纤维的95重量％以上由连续增强纤维(A)或连续热塑性树脂纤维(B)构成。
对于本发明中使用的混纤丝，连续增强纤维(A)和连续热塑性树脂纤维(B)优选通过连续增强纤维(A)和连续热塑性树脂纤维(B)中的至少一者的处理剂而形成束状。
另外，混纤丝中的连续增强纤维(A)的比率优选为10重量％以上、更优选15重量％以上、进一步优选20重量％以上、进一步优选30重量％以上、更进一步优选40重量％以上、特别优选50重量％以上、也可以设为55重量％以上。混纤丝中的连续增强纤维(A)的比率的上限优选为90重量％以下、更优选80重量％以下、进一步优选70重量％以下、也可以设为65重量％以下。
混纤丝中的连续热塑性树脂纤维(B)的比率优选为10重量％以上、更优选20重量％以上、进一步优选30重量％以上、也可以设为35重量％以上。连续热塑性树脂纤维(B)的比率的上限优选为90重量％以下、更优选85重量％以下、进一步优选80重量％以下、进一步优选70重量％以下、更进一步优选60重量％以下、特别优选50重量％以下、也可以设为45重量％以下。
混纤丝的制造中，通常使用连续热塑性树脂纤维束和连续增强纤维束制造。一根混纤丝的制造中使用的纤维的总纤度(一根混纤丝的制造中使用的连续热塑性树脂纤维的纤度的总计和连续增强纤维的纤度的总计相加而得到的值、即混纤丝的纤度)优选为1000～100000分特、更优选1500～50000分特、进一步优选2000～50000分特、特别优选3000～30000分特。
一根混纤丝的制造中使用的连续热塑性树脂纤维的纤度的总计与连续增强纤维的纤度的总计之比(连续热塑性树脂纤维的纤度的总计/连续增强纤维的纤度的总计)优选为0.1～10、更优选0.1～6.0、进一步优选0.5～2.0。
一根混纤丝的制造中使用的纤维数的总计(连续热塑性树脂纤维的纤维数的总计和连续增强纤维的纤维数的总计相加而成的纤维数)优选为100～100000f、更优选1000～100000f、更优选1500～70000f、进一步优选2000～20000f。通过处于这种范围内，混纤丝的混织性提高，得到物性和质感更优异的立体结构物。另外，任意一纤维集中的区域少、彼此的纤维容易更均匀地分散。
一根混纤丝的制造中使用的连续热塑性树脂纤维的纤维数的总计与连续增强纤维的纤维数的总计之比(连续热塑性树脂纤维的纤维数的总计/连续增强纤维的纤维数的总计)优选为0.001～1、更优选0.001～0.5、进一步优选0.05～0.2。通过处于这种范围内，混纤丝的混织性提高，得到物性和质感更优异的立体结构物。另外，混纤丝中的连续热塑性树脂纤维和连续增强纤维优选纤维彼此均匀分散，若处于上述范围内则纤维彼此容易更均匀分散。
本发明中使用的混纤丝可以加捻。对于加捻的方法没有特别规定，可以采用公知方法。作为捻的次数，可以根据连续热塑性树脂纤维(B)中使用的热塑性树脂b的种类、热塑性树脂纤维束的纤维数、纤度、连续增强纤维(A)的种类、纤维数、纤度、连续热塑性树脂纤维(B)与连续增强纤维(A)的纤维数比、纤度比适当规定，例如可以设为1～200次/m(纤维长)、进一步可以设为1～100次/m、更进一步可以设为1～70次/m、特别是可以设为1～50次/m。通过采用这种技术特征，得到机械的强度更优异的立体结构物。
混纤丝中使用的连续增强纤维(A)和/或连续热塑性树脂纤维(B)如上所述优选使用用处理剂进行了表面处理的纤维。通过采用这种技术特征，得到连续增强纤维(A)和连续热塑性树脂纤维(B)更均匀分散的混纤丝，另外，可以提高连续热塑性树脂纤维(B)对连续增强纤维(A)的浸渗率。
进而，混纤丝中可以含有连续增强纤维(A)、连续热塑性树脂纤维(B)、连续增强纤维(A)的处理剂、连续热塑性树脂纤维(B)的处理剂以及除此之外的其它成分，具体而言，可例示出短纤维长碳纤维、碳纳米管、富勒烯、微纤维素纤维、滑石、云母等。这些其它成分的配混量优选为混纤丝的5重量％以下。
作为本发明的混纤丝的一例，可列举出含有连续增强纤维(A)和连续热塑性树脂纤维(B)、混纤丝中的连续增强纤维的分散度为60～100％、连续热塑性树脂纤维(B)实质上没有浸渗于连续增强纤维、连续热塑性树脂纤维(B)的长度超过30mm的混纤丝。
另外，作为本发明中使用的混纤丝，也优选使用利用热塑性树脂纤维将在热塑性树脂纤维(B)中分散长度20～30mm左右的连续增强纤维而成的物质保形而得到的混纤丝。作为此时的进行保形的热塑性树脂纤维，优选与后述的热塑性树脂纤维(C)相同的范围。作为保形，优选的是，利用热塑性树脂纤维将在热塑性树脂纤维(B)中分散长度20～30mm左右的连续增强纤维而成的混纤丝的周围卷绕。
<<连续增强纤维(A)>>
本发明中使用的混纤丝含有连续增强纤维(A)。本发明中的连续增强纤维(A)指的是具有超过6mm的纤维长的连续增强纤维，优选为具有超过30mm的纤维长的连续增强纤维。本发明中的纤维长只要没有特别说明则指的是数均纤维长。对于本发明中使用的连续增强纤维(A)的平均纤维长没有特别限制，但是从使成形加工性良好的观点考虑，优选处于1～20000m的范围内、更优选100～10000m、进一步优选1000～7000m。
本发明中使用的连续增强纤维的一例为多根连续增强纤维形成束状的连续增强纤维束。本实施方式中，优选为纤维长1m以上的连续增强纤维。
本发明中使用的连续增强纤维的其它一例为纤维长30～150mm的连续增强纤维。作为这种连续增强纤维的例子，可列举出“stretch-broken carbon fiber”。
对于本发明中使用的连续增强纤维(A)，每1根混纤丝的总纤度优选为100～50000分特、更优选500～40000分特、进一步优选1000～10000分特。通过处于这种范围内，加工变得更容易，所得到的混纤丝的弹性模量·强度更优异。
对于本发明中使用的连续增强纤维(A)，每1根混纤丝的总纤维数优选为500～50000f、更优选500～20000f、进一步优选700～15000f、特别优选700～7000f。通过处于这种范围内，混纤丝中的连续增强纤维(A)的分散状态变得更良好。
1根混纤丝中，为了满足规定的总纤度和总纤维数，连续增强纤维(A)可以利用1根连续增强纤维束制造、也可以使用多根连续增强纤维束制造。本发明中，优选使用1～10根连续增强纤维束制造、更优选使用1～3根连续增强纤维束制造、进一步优选使用1根连续增强纤维束制造。
作为连续增强纤维(A)，可列举出玻璃纤维、碳纤维、氧化铝纤维、硼纤维、陶瓷纤维、金属纤维(钢纤维等)等无机纤维、以及植物纤维(包括洋麻(Kenaf)、竹纤维等)、芳族聚酰胺纤维、聚氧甲撑纤维、芳香族聚酰胺纤维、聚对亚苯基苯并双噁唑纤维、超高分子量聚乙烯纤维等有机纤维等。其中，优选为碳纤维、芳族聚酰胺纤维和玻璃纤维中的至少一种，更优选碳纤维和玻璃纤维中的至少一种。特别是由于具有虽然轻量但是强度高、弹性模量高这种优异的特征，优选使用碳纤维。碳纤维可以优选使用聚丙烯腈系碳纤维、沥青系碳纤维。另外，也可以使用木质素、纤维素等源自植物的原料的碳纤维。
<<连续增强纤维(A)的处理剂>>
本发明中使用的连续增强纤维(A)优选使用用处理剂处理了的连续增强纤维。作为这种处理剂，可例示出上浆剂、表面处理剂，优选采用日本专利第4894982号公报的段落编号0093及0094中记载的处理剂，这些内容被编入到本说明书。
具体而言，本发明中使用的处理剂优选为环氧树脂、聚氨酯树脂、硅烷偶联剂、不溶于水的聚酰胺树脂和水溶性聚酰胺树脂中的至少一种，更优选为环氧树脂、聚氨酯树脂、不溶于水的聚酰胺树脂和水溶性聚酰胺树脂中的至少一种，进一步优选为水溶性聚酰胺树脂。
作为环氧树脂，可列举出环氧链烷烃、链烷烃二环氧化物、双酚A-缩水甘油基醚、双酚A-缩水甘油基醚的二聚物、双酚A-缩水甘油基醚的三聚物、双酚A-缩水甘油基醚的低聚物、双酚A-缩水甘油基醚的聚合物、双酚F-缩水甘油基醚、双酚F-缩水甘油基醚的二聚物、双酚F-缩水甘油基醚的三聚物、双酚F-缩水甘油基醚的低聚物、双酚F-缩水甘油基醚的聚合物、硬脂基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、环氧乙烷月桂醇缩水甘油基醚、乙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚等缩水甘油基化合物；苯甲酸缩水甘油酯、对甲苯酸缩水甘油酯、硬脂酸缩水甘油酯、月桂酸缩水甘油酯、棕榈酸缩水甘油酯、油酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、亚麻酸缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯等缩水甘油酯化合物；四缩水甘油基氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基氨基苯酚、二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基甲苯胺、四缩水甘油基邻二甲苯二胺、三缩水甘油基氰脲酸酯、三缩水甘油基异氰脲酸酯等缩水甘油基胺化合物。
作为聚氨酯树脂，例如可以使用多元醇、油脂和多元醇进行酯交换化而得到的多元醇、和多异氰酸酯反应而得到的聚氨酯树脂。
作为上述多异氰酸酯，可列举出例如1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,8-二异氰酸酯甲基己酸酯等脂肪族异氰酸酯类；3-异氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、甲基环己基-2,4-二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯类；亚甲苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-环烷烃二异氰酸酯、二苯基甲基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4-二苄基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类；氯化二异氰酸酯类、溴化二异氰酸酯类等，它们可以单独使用或以2种以上的混合物的形式使用。
作为前述多元醇，可列举出通常聚氨酯树脂的制造中使用的各种多元醇、例如二甘醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、双酚A、环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚酯多元醇、聚己内酯、聚四亚甲基醚二醇、聚硫醚多元醇、聚缩醛多元醇、聚丁二烯多元醇、呋喃二甲醇等，它们可以单独使用或以2种以上的混合物的形式使用。
作为硅烷偶联剂，可列举出例如氨基丙基三乙氧基硅烷、苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等三烷氧基或三烯丙氧基硅烷化合物、酰脲硅烷、硫醚硅烷、乙烯基硅烷、咪唑硅烷等。
在此，不溶于水的聚酰胺树脂指的是在25℃下将1g聚酰胺树脂添加于100g的水时99重量％以上不会溶解。
使用不溶于水的聚酰胺树脂的情况下，优选在水或有机溶剂中分散或悬浮粉末状的不溶于水的聚酰胺树脂来使用。可以将混纤维束浸渍于这种粉末状的不溶于水的聚酰胺树脂的分散物或悬浮液来使用、并使其干燥而形成混纤丝。
作为不溶于水的聚酰胺树脂，可列举出聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺11、聚酰胺12、苯二甲胺系聚酰胺树脂(优选聚己二酰苯二甲胺、聚癸二酰苯二甲胺)、以及将这些共聚物的粉体、添加非离子系、阳离子系、阴离子系或它们的混合物的表面活性剂进行乳化分散而成的不溶于水的聚酰胺树脂。不溶于水的聚酰胺树脂的市售品例如以不溶于水的尼龙乳液的形式销售，可列举出例如住友精化社制Ceporjon PA、Michaelman公司制MichemEmulsion。
在此，水溶性聚酰胺树脂指的是在25℃下将1g聚酰胺树脂添加于100g的水时其99重量％以上溶解于水。
作为水溶性聚酰胺树脂，可列举出丙烯酸接枝化N-甲氧基甲基化聚酰胺树脂、赋予了酰胺基的N-甲氧基甲基化聚酰胺树脂等改性聚酰胺。作为水溶性聚酰胺树脂，可列举出例如Toray Industries,Inc.制的AQ-尼龙、Nagase ChemteX Corporation制的TORESIN等市售品。
前述处理剂的量优选为连续增强纤维(A)的0.001～1.5重量％、更优选0.1～1.2重量％、进一步优选0.5～1.1重量％。通过处于这种范围内，连续增强纤维(A)的分散度进一步提高，更有效地发挥本发明的效果。
<<连续增强纤维(A)的利用处理剂的处理方法>>
连续增强纤维(A)的利用处理剂的处理方法可以采用公知方法。可列举出例如将连续增强纤维(A)添加到处理剂溶解于溶液而成的处理剂溶液从而使连续增强纤维(A)的表面附着处理剂。另外，也可以将处理剂吹送到连续增强纤维(A)的表面。进而也可以使用已经用表面处理剂、处理剂处理了的连续增强纤维(A)，也可以将市售品的表面处理剂、处理剂洗掉后，再次以形成所希望处理剂量的方式重新进行表面处理。
<<连续热塑性树脂纤维(B)>>
本发明中的连续热塑性树脂纤维(B)指的是具有超过6mm的纤维长的热塑性树脂纤维，优选为具有超过30mm的纤维长的热塑性树脂纤维。对于本发明中使用的连续热塑性树脂纤维(B)的平均纤维长没有特别限制，但是从使成形加工性良好的观点考虑，优选处于1～20000m的范围内、更优选100～10000m、进一步优选1000～7000m。
本发明中使用的连续热塑性树脂纤维(B)由以热塑性树脂b作为主要成分的热塑性树脂组合物形成。例如指的是热塑性树脂组合物的80重量％以上、进而90～100重量％为热塑性树脂b。因此，热塑性树脂组合物可以仅包含热塑性树脂b，也可以除了热塑性树脂b之外，适当配混公知的添加剂等。
作为热塑性树脂b，可以广泛使用混纤丝中使用的热塑性树脂，例如可以使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氧甲撑树脂、聚醚酮、聚醚砜、热塑性聚醚酰亚胺等热塑性树脂，优选为聚酰胺树脂。本发明中可以使用的热塑性树脂组合物、聚酰胺树脂如后文详细说明。
热塑性树脂b的熔点取决于所使用的树脂的种类，但是例如优选为165～390℃、更优选165～375℃、进一步优选165～305℃、进一步优选175～295℃、更进一步优选185～285℃。
需要说明的是，热塑性树脂b采用具有高的熔点的树脂的情况下，也可以使用被称为超级工程塑料的高耐热性热塑性树脂。作为超级工程塑料的例子，可例示出三井化学社制的AURUM(注册商标)、Victrex公司制的Victrex(注册商标)PEEK系列等。
热塑性树脂b可以为1种或2种以上，2种以上的情况下，优选熔点最低的热塑性树脂b的熔点处于上述范围内。另外，热塑性树脂b具有2个以上熔点的情况下，最低的熔点作为热塑性树脂b的熔点。
本发明中使用的连续热塑性树脂纤维(B)通常使用连续热塑性树脂纤维形成束状而成的连续热塑性树脂纤维束制造，上述每1根连续热塑性树脂纤维束的总纤度优选为40～600分特、更优选50～500分特、进一步优选100～400分特。通过处于这种范围内，所得到的混纤丝中的连续热塑性树脂纤维(B)的分散状态变得更良好。构成上述连续热塑性树脂纤维束的纤维数优选为1～200f、更优选5～100f、进一步优选10～80f、特别优选20～50f。通过处于这种范围内，所得到的混纤丝中的连续热塑性树脂纤维(B)的分散状态变得更良好。
本发明中，为了制造1根混纤丝，优选以1～100根的范围使用上述连续热塑性树脂纤维束、更优选以1～50根的范围使用、进一步优选以3～25根的范围使用。通过处于这种范围内，更有效地发挥本发明效果。
用于制造1根混纤丝的上述连续热塑性树脂纤维的总纤度优选为200～12000分特、更优选1000～6000分特。通过处于这种范围内，更有效地发挥本发明效果。
用于制造1根混纤丝的上述连续热塑性树脂纤维(B)的总纤维数优选为10～2000f、更优选20～1600f、进一步优选200～350f。通过处于这种范围内，混纤丝的混织性提高，得到物性和质感更优异的立体结构物。进而，通过纤维数为10f以上，开纤了的纤维容易更均匀混合。另外，若为2000f以下则进一步不易出现任意一纤维集中的区域，得到进一步具有均匀性的混纤丝。
本发明中使用的连续热塑性树脂纤维束优选拉伸强度为2～10gf/d。
<<<热塑性树脂组合物>>>
本发明中使用的连续热塑性树脂纤维如上所述优选由以热塑性树脂b作为主要成分的热塑性树脂组合物形成、更优选由以聚酰胺树脂作为主要成分的聚酰胺树脂组合物形成。
本发明中使用的热塑性树脂组合物可以含有弹性体成分。
作为弹性体成分，例如可以使用聚烯烃系弹性体、二烯系弹性体、聚苯乙烯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚酯系弹性体、聚氨酯系弹性体、氟系弹性体、硅系弹性体等公知弹性体，优选为聚烯烃系弹性体和聚苯乙烯系弹性体。作为这些弹性体，为了赋予对于聚酰胺树脂的相容性，也优选为在自由基引发剂的存在下或非存在下、用α,β-不饱和羧酸及其酸酐、丙烯酰胺以及它们的衍生物等改性而成的改性弹性体。
在热塑性树脂组合物中配混弹性体成分的情况下，弹性体成分的配混量优选为热塑性树脂组合物的5～25重量％。
进而，在不会损害本发明的目的·效果的范围内，在本发明中使用的热塑性树脂组合物中，可以加入抗氧化剂、热稳定剂等稳定剂、耐水解性改良剂、耐候稳定剂、消光剂、紫外线吸收剂、成核剂、增塑剂、分散剂、阻燃剂、抗静电剂、防止着色剂、防止凝胶化剂、着色剂、脱模剂等添加剂等。它们的详细内容可以参考日本专利第4894982号公报的段落编号0130～0155的记载，这些内容被编入到本说明书。需要说明的是，本发明中使用的热塑性树脂组合物可以含有填料，但是优选不含有填料。具体而言，指的是热塑性树脂组合物中的填料的含量为3重量％以下。
作为本发明中使用的热塑性树脂组合物的优选实施方式，可例示出热塑性树脂组合物的70重量％以上(优选80重量％以上、进一步优选90重量％以上)为聚酰胺树脂的方式。
<<聚酰胺树脂>>
作为本发明中使用的聚酰胺树脂，可列举出聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺46、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚对苯二甲酰己二胺(聚酰胺6T)、聚间苯二甲酰己二胺(聚酰胺6I)、聚酰胺66/6T、聚己二酰苯二甲胺、聚癸二酰苯二甲胺、聚十二烷二酰苯二甲胺、聚酰胺9T、聚酰胺9MT、聚酰胺6I/6T等。
上述聚酰胺树脂之中，从成形性、耐热性的观点考虑，优选为包含源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元、源自二胺的结构单元的50摩尔％以上源自苯二甲胺的聚酰胺树脂(以下有时称为“XD系聚酰胺”)。若使用XD系聚酰胺、聚酰胺11、聚酰胺12等低吸水性聚酰胺则可以更有效地抑制所得到的立体结构物的发泡。
另外，聚酰胺树脂为混合物的情况下，聚酰胺树脂中的XD系聚酰胺的比率优选为50重量％以上、更优选80重量％以上。
XD系聚酰胺，优选源自二胺的结构单元的70摩尔％以上、更优选80摩尔％以上、进一步优选90摩尔％以上、特别优选95摩尔％以上源自间苯二甲胺和/或对苯二甲胺，源自二羧酸的结构单元的优选50摩尔％以上、更优选70摩尔％以上、进一步优选80摩尔％以上、进一步优选90摩尔％以上、更进一步优选95摩尔％以上源自碳数优选4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸。
作为可以用作XD系聚酰胺的原料二胺成分的间苯二甲胺和对苯二甲胺以外的二胺，可例示出四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、2-甲基戊二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基-六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺等脂肪族二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基甲基)十氢化萘、双(氨基甲基)三环癸烷等脂环式二胺、双(4-氨基苯基)醚、对苯二胺、双(氨基甲基)萘等具有芳香环的二胺等，可以使用1种或混合两种以上来使用。
作为二胺成分，使用苯二甲胺以外的二胺的情况下，不足源自二胺的结构单元的50摩尔％、优选为30摩尔％以下、更优选以1～25摩尔％、特别优选以5～20摩尔％的比率使用。
作为优选用作聚酰胺树脂的原料二羧酸成分的碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸，可例示出例如琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸，可以使用1种或混合2种以上来使用，但是它们之中，从聚酰胺树脂的熔点处于适于成形加工的范围内的观点考虑，优选为己二酸或癸二酸、更优选癸二酸。
作为上述碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸以外的二羧酸成分，可例示出间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸等苯二甲酸化合物、1,2-萘二羧酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸、1,7-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸等异构体等萘二羧酸等，可以使用1种或混合2种以上来使用。
作为二羧酸成分，使用碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸以外的二羧酸的情况下，从成形加工性、阻隔性的观点考虑，优选使用对苯二甲酸、间苯二甲酸。对苯二甲酸、间苯二甲酸的比率优选为二羧酸结构单元的30摩尔％以下、更优选1～30摩尔％、特别优选处于5～20摩尔％的范围内。
进而，除了二胺成分、二羧酸成分以外，作为构成聚酰胺树脂的成分，在不会损害本发明效果的范围内也可以使用ε-己内酰胺、十二内酰胺等内酰胺类、氨基己酸、氨基十一烷酸等脂肪族氨基羧酸类作为共聚成分。
本发明中使用的聚酰胺树脂的数均分子量(Mn)优选为6000～30000、更优选8000～28000、进一步优选9000～26000、更进一步优选10000～24000、特别优选11000～22000。若处于这种范围内则耐热性、弹性模量、尺寸稳定性、成形加工性更良好。
需要说明的是，在此所称的数均分子量(Mn)指的是由聚酰胺树脂的末端氨基浓度[NH2](μ当量/g)和末端羧基浓度[COOH](μ当量/g)利用下式算出的。
数均分子量(Mn)＝2000000/([COOH]+[NH2])
本发明中使用的聚酰胺树脂的分子量分布(重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)优选为1.8～3.1。分子量分布更优选1.9～3.0、进一步优选2.0～2.9。通过分子量分布处于这种范围内，存在容易得到机械物性优异的立体结构物的倾向。
聚酰胺树脂的分子量分布例如可以通过适当选择聚合时使用的引发剂、催化剂的种类、量以及反应温度、压力、时间等聚合反应条件等来调整。另外，也可以通过将利用不同的聚合条件得到的平均分子量不同的多种聚酰胺树脂混合、或者将聚合后的聚酰胺树脂分离沉淀来调整。
分子量分布可以利用GPC测定来求出，具体而言，作为装置使用TOSOHCORPORATION制的“HLC-8320GPC”，作为色谱柱使用2根TOSOH CORPORATION制的“TSK gelSuper HM-H”，在洗脱液三氟乙酸钠浓度10毫摩尔/l的六氟异丙醇(HFIP)、树脂浓度0.02重量％、色谱柱温度40℃、流速0.3ml/分钟、折射率检测器(RI)的条件下测定，可以作为标准聚甲基丙烯酸甲酯换算的值求出。另外，标准曲线将6水平的PMMA溶解于HFIP进行测定来制成。
另外，聚酰胺树脂优选吸水时的弯曲弹性模量保持率为85％以上。通过吸水时的弯曲弹性模量保持率处于这种范围内，成形品的高温高湿度下的物性降低小，存在翘曲等形状变化减少的倾向。
在此，聚酰胺树脂的吸水时的弯曲弹性模量保持率定义为，将聚酰胺树脂根据JISK7171成形而得到的弯曲试验片的0.5重量％的吸水时的弯曲弹性模量与0.1重量％的吸水时的弯曲弹性模量的比率(％)，弯曲弹性模量保持率高意味着即使吸湿、弯曲弹性模量也不易降低。在此，弯曲弹性模量指的是根据JIS K7171测定得到的值。
吸水时的弯曲弹性模量保持率更优选为90％以上、进一步优选95％以上。
聚酰胺树脂的吸水时的弯曲弹性模量保持率例如可以通过对苯二甲胺和间苯二甲胺的混合比率控制，对苯二甲胺的比率越多则可以使弯曲弹性模量保持率越良好。另外也可以通过控制弯曲试验片的结晶度来调整。
对于聚酰胺树脂的吸水率，作为将根据JIS K7171成形的弯曲试验片在23℃下浸渍于水1周后取出并拭去水分立即测定时的吸水率，优选为1重量％以下、更优选0.6重量％以下、进一步优选0.4重量％以下。若处于这种范围内，则容易防止成形品由于吸水所导致的变形，另外抑制热塑性树脂b的熔融时的水分的发泡、可以得到空隙少的成形品。
另外，聚酰胺树脂合适使用的是，末端氨基浓度([NH2])优选不足100μ当量/g、更优选5～75μ当量/g、进一步优选10～60μ当量/g，末端羧基浓度([COOH])优选不足150μ当量/g、更优选10～120μ当量/g、进一步优选10～100μ当量/g的聚酰胺树脂。通过使用这种末端基团浓度的聚酰胺树脂，将聚酰胺树脂加工为薄膜状或纤维状时，粘度容易稳定，另外，存在与后述的碳二亚胺化合物的反应性变得良好的倾向。
另外，末端氨基浓度与末端羧基浓度之比([NH2]/[COOH])优选为0.7以下、更优选0.6以下、特别优选0.5以下。该比大于0.7的情况下，将聚酰胺树脂聚合时，有可能难以控制分子量。
末端氨基浓度可以通过将聚酰胺树脂0.5g在20～30℃下搅拌溶解于30ml的苯酚/甲醇(4:1)混合溶液、用0.01N的盐酸滴定来测定。另外，末端羧基浓度可以如下算出：将聚酰胺树脂0.1g在200℃下溶解于30ml的苯甲醇，在160℃～165℃的范围内加入酚红溶液0.1ml。对于该溶液利用0.132g的KOH溶解于苯甲醇200ml而成的滴定液(作为KOH浓度为0.01摩尔/l)进行滴定，颜色的变化为黄～红，颜色的变化消失的时点作为终点，由此可以算出上述末端羧基浓度。
聚酰胺树脂的制造方法可以参考日本特开2014-173196号公报的段落0052～0053的记载，这些内容被编入到本说明书。
本发明中，聚酰胺树脂的熔点优选为150～310℃、更优选180～300℃、进一步优选180～250℃。
另外，聚酰胺树脂的玻璃化转变温度优选为50～100℃、更优选55～100℃、特别优选60～100℃。若处于这种范围内则存在耐热性变得良好的倾向。
需要说明的是，本发明中的熔点指的是利用DSC(差示扫描量热测定)法观测的升温时的吸热峰的峰位的温度。玻璃化转变温度指的是，将试样加热熔融一次，由于热历程所导致的对结晶性的影响消失后，再次升温而测定得到的玻璃化转变温度。
测定中，使用DSC测定器，试样量设为约1mg，以30ml/分钟流通作为气氛气体的氮气，在升温速度10℃/分钟的条件下自室温加热至预想的熔点以上的温度进行熔融，可以由此时观测的吸热峰的峰位温度求出熔点。接着，将熔融了的聚酰胺树脂用干冰骤冷，以10℃/分钟的速度再次升温至熔点以上的温度，可以求出玻璃化转变温度、熔点。作为DSC测定器，可以使用岛津制作所(SHIMADZU CORPORATION)公司制的DSC-60。
<<连续热塑性树脂纤维(B)的处理剂>>
本发明中使用的连续热塑性树脂纤维(B)也优选其表面用处理剂处理。通过采用这种方式，混纤丝中的连续增强纤维(A)的分散度进一步提高。处理剂若具有将连续热塑性树脂纤维(B)集束的功能则对于其种类没有特别规定。作为处理剂，可例示出酯系化合物、烷撑二醇系化合物、聚烯烃系化合物、苯基醚系化合物，更具体而言，优选为表面活性剂。
连续热塑性树脂纤维(B)的处理剂的量相对于连续热塑性树脂纤维(B)，优选为0.1～2重量％、更优选0.5～1.5重量％。通过处于这种范围内，连续热塑性树脂纤维(B)的分散变得良好，容易得到更均匀的混纤丝。另外，制造混纤丝时，在连续热塑性树脂纤维(B)产生与机械的摩擦力、纤维之间的摩擦力，此时连续热塑性树脂纤维(B)有可能切断，但是通过处于上述范围内，可以更有效地防止纤维的切断。另外，为了得到均匀的混纤丝而对于连续热塑性树脂纤维(B)施加机械的应力，可以更有效地防止连续热塑性树脂纤维(B)由于此时的应力而切断。
<<连续热塑性树脂纤维(B)的利用处理剂的处理方法>>
对于连续热塑性树脂纤维(B)的利用处理剂的处理方法，只要可以达成所希望的目的则没有特别规定。可列举出例如对于连续热塑性树脂纤维(B)附加处理剂溶解于溶液而成的处理剂溶液从而使连续热塑性树脂纤维(B)的表面附着处理剂。或者也可以对于连续热塑性树脂纤维(B)的表面吹送处理剂。
<热塑性树脂纤维(C)>
接着，对于作为混纤丝的加强材料的热塑性树脂纤维(C)进行说明。热塑性树脂纤维(C)通常为连续热塑性树脂纤维，根据所希望的3D打印机用长丝的长度适当规定。具体而言，优选处于1～20000m的范围内、更优选100～10000m、进一步优选1000～7000m。
热塑性树脂纤维(C)的直径(直径)优选为0.5～2.5mm、更优选1.0～1.8mm。通过处于这种范围内，得到连续生产率优异的长丝。
本发明中使用的热塑性树脂纤维(C)由以热塑性树脂c作为主要成分的热塑性树脂组合物形成。主要成分指的是例如热塑性树脂组合物的80重量％以上、进而90～100重量％为热塑性树脂c。因此，热塑性树脂组合物可以仅包含热塑性树脂c、也可以除了热塑性树脂c之外适当配混公知的添加剂等。热塑性树脂c的详细说明与上述热塑性树脂b同义、优选的范围也相同。另外，可以配混于热塑性树脂纤维(C)的添加剂等也相同。即，构成热塑性树脂纤维(C)的热塑性树脂组合物的优选范围与构成上述热塑性树脂纤维(B)的热塑性树脂组合物的优选范围相同。因此，热塑性树脂c的熔点等的优选范围与热塑性树脂b的熔点等的优选范围相同。
进而，热塑性树脂c优选水分率为5.0％以下、进一步优选2.0％以下。对于下限值没有特别规定，也可以为0.1％以上。通过水分率为5.0％以下，可以更有效地抑制成形品的发泡。
水分率的测定方法根据后述的实施例中记载的方法。
热塑性树脂c可以为1种或2种以上，2种以上的情况下，优选熔点最低的热塑性树脂c的熔点处于上述范围内。另外，热塑性树脂c具有2个以上熔点的情况下，最低的熔点作为热塑性树脂c的熔点。
热塑性树脂纤维(C)可以为单丝或复丝，但是优选为单丝。复丝时的纤维数优选为16～540f、更优选24～108f。
为了使热塑性树脂纤维(C)形成束状，可以使用处理剂，作为此时的处理剂，优选使用作为上述连续热塑性树脂纤维(B)的处理剂所述的处理剂。
本发明的3D打印机用长丝中，热塑性树脂b和热塑性树脂c可以为相同的树脂或不同的树脂。但是优选构成热塑性树脂(B)的热塑性树脂b的熔点、与构成作为前述加强材料的热塑性树脂纤维(C)的热塑性树脂c的熔点之差为50℃以下、更优选40℃以下、进一步优选30℃以下。对于下限值没有特别规定，也可以为0℃。通过处于这种范围内，喷出稳定，成形性优异。
实施例
以下列举出实施例对于本发明进行更具体说明。以下的实施例所示的材料、用量、比率、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的宗旨则可以适当变更。因此本发明的范围不被以下所示的具体例所限定。
1.热塑性树脂
<合成例1MPXD10>
向具备搅拌机、分凝器、全凝器、温度计、滴液漏斗以及氮气导入管、拉丝模的反应容器加入癸二酸(伊藤制油社制TA等级)10kg(49.4摩尔)和乙酸钠/次磷酸钠·一水合物(摩尔比＝1/1.5)11.66g，充分进行氮气置换后，进而在少量的氮气气流下将系统内搅拌的同时加热熔融至170℃。
将间苯二甲胺(Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc.制)和对苯二甲胺(Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc.制)的摩尔比70/30的混合苯二甲胺6.647kg(间苯二甲胺34.16摩尔、对苯二甲胺14.64摩尔)在搅拌下滴加到熔融了的癸二酸，将所生成的缩合水排出到系统外的同时，将内温连续地用2.5小时升温至240℃。
滴加结束后，升高内温，在达到250℃的时点将反应容器内减压，进而升高内温在255℃下继续20分钟熔融缩聚反应。然后，用氮气将系统内加压，所得到的聚合物自拉丝模取出，将其粒料化，由此得到聚酰胺树脂MPXD10。
所得到的聚酰胺树脂的熔点为213℃、数均分子量为15400。
<合成例2MXD10>
原料二胺使用间苯二甲胺来替代混合苯二甲胺，除此之外与合成例1同样地合成，由此得到聚酰胺树脂MXD10。
所得到的聚酰胺树脂的熔点为190℃、数均分子量为15000。
MXD6：己二酰间苯二甲胺树脂、Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc.制、S6001、熔点237℃、数均分子量16800
Ny6：聚酰胺树脂6、宇部兴产社制、1022B、熔点220℃
2.连续增强纤维(A)
CF-1：MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.制、Pyrofil-TR-50S、8000分特、纤维数12000f、用环氧树脂进行表面处理。
CF-2：MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.制、Pyrofil-TR-50S、4000分特、纤维数6000f、用环氧树脂进行表面处理。
GF-1：日东纺织社制、1350分特、纤维数800f
3.混纤丝的制造
(连续热塑性树脂纤维(B)的制造)
使用上述热塑性树脂根据以下的手法形成纤维状。
利用具有直径30mm的螺杆的单螺杆挤出机，将热塑性树脂熔融挤出，自48孔的模头以线材状挤出，利用辊卷取的同时进行拉伸，得到卷取为卷绕体的热塑性树脂纤维束。熔融温度为热塑性树脂b的熔点+20℃。
但是，对于混纤丝5中使用的连续热塑性树脂纤维(Ny66纤维)，使用Asahi KaseiFibers Corp.制的Leona、熔点265℃、235分特/纤维数35f。
(混纤丝的制造)
混纤丝根据以下的方法制造。
自连续热塑性树脂纤维(B)的卷绕体(200m卷)10个、和连续增强纤维(A)的卷绕体(200m卷)1个分别抽出纤维，通过多个导向装置的同时，利用吹送进行开纤。进行开纤的同时，将连续热塑性树脂纤维(B)和连续增强纤维(A)形成一束，进而通过多个导向装置的同时，实施吹送，从而进行均匀化。将所得到的纤维束浸渍于含有处理剂(Toray Industries,Inc.制的AQ尼龙T70)的水溶液10秒，然后，在40℃下干燥60分钟，得到混纤丝。以处理剂涂布量形成表1所示的量的方式调整水溶液中的处理剂的浓度。
(混纤丝的纤度)
测定混纤丝每1m的制造中使用的纤维的总纤度的重量，换算为纤度(分特)。
(分散度的测定)
切下混纤丝，用环氧树脂包埋，将前述所包埋的混纤丝的垂直于长度方向的截面研磨，对于截面图使用超深度彩色3D形状测定显微镜VK-9500(调节器部)/VK-9510(测定部)(KEYENCE CORPORATION制)进行拍摄。如图4所示，在拍摄图像中，以放射状等间隔划6根辅助线，测量处于各辅助线上的连续增强纤维(A)区域的长度a1,a2,a3…ai(i＝n)。同时测量处于各辅助线上的连续热塑性树脂纤维(B)区域的长度b1,b2,b3…bi(i＝m)。通过下式算出连续增强纤维的分散度。
Figure BDA0001737745340000321
(浸渗率的测定)
切下混纤丝，用环氧树脂包埋，将前述所包埋的混纤丝的垂直于长度方向的截面研磨，对于截面图使用超深度彩色3D形状测定显微镜VK-9500(调节器部)/VK-9510(测定部)(KEYENCE CORPORATION制)进行拍摄。对于所得到的截面照片，使用图像解析软件ImageJ选择连续增强纤维(A)的源自连续热塑性树脂纤维(B)的成分进行了熔融、浸渗的区域，测定其面积。浸渗率以源自连续热塑性树脂纤维(B)的成分浸渗于连续增强纤维(A)的区域/拍摄截面积(单位％)的形式示出。
[表1]
Figure BDA0001737745340000331
4.热塑性树脂纤维(C)的制造
使用下述表2所示的热塑性树脂c，根据以下的手法形成纤维状。
利用具有螺杆的单螺杆挤出机将热塑性树脂c以形成表2所示的长丝直径和长丝的方式以线材状熔融挤出，用辊卷取的同时进行拉伸，得到卷取为卷绕体的热塑性树脂纤维束(单丝)。熔融温度为树脂的熔点+20℃。
另外测定所得到的热塑性树脂纤维(C)的纤维直径和水分率。
(纤维直径的测定)
利用超深度彩色3D形状测定显微镜VK-9500(调节器部)/VK-9510(测定部)(KEYENCE CORPORATION制)测定。
(水分率的测定)
25℃下，切出热塑性树脂纤维(C)1.0g，测定仪器的设定温度为热塑性树脂纤维c的熔点-5℃，直至检测开始为止的待机时间为0秒，测定时间为30分钟，利用卡尔费歇尔法测定水分量。作为空白，对于试样量0g在相同条件下测定水分量。通过下式计算试样的水分量。
水分率＝((试验片的水分量)-(空白的水分量))/(试验片的重量)
单位为重量％。
本实施例中，作为测定仪器，使用Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.制的水分计CA200、和Sample Charger VA-236S。
[表2]
树脂纤维C-1 树脂纤维C-2 树脂纤维C-3
热塑性树脂c的种类 MPXD10 MXD6 Ny6
热塑性树脂纤维(C)的直径(mm) 1.5 1.2 1.5
热塑性树脂纤维(C)的水分率(重量％) 0.17 0.32 2.6
<实施例1>
(3D打印机用长丝的制造)
将上述混纤丝1以形成下述表3中记载的长丝中的混纤丝的比率的方式，使混纤丝与树脂纤维接触的同时以螺旋状卷缠于树脂纤维C-1。在表3所示的热粘温度(热塑性树脂b和热塑性树脂c的熔点中低的熔点+20℃)下热粘1.0秒，得到3D打印机用长丝。
所得到的3D打印机用长丝直径(单位：mm)使用超深度彩色3D形状测定显微镜VK-9500(调节器部)/VK-9510(测定部)(KEYENCE CORPORATION制)测定。
(浸渗率的评价)
对于所得到的长丝中的混纤丝的浸渗率，利用与上述相同的方法测定浸渗率，根据以下分类进行评价。
A：0％以上且不足10％
B：10％以上且不足30％
C：30％以上且不足80％
D：80％以上
(弹性模量的测定)
试验片的制作
自试验中使用的3D打印机用长丝切出15mm的长度。如图5的(a)所示那样，将15mm的长度的3D打印机用长丝51的一端直至10mm的区域以形成直径25mm的圆筒状的方式用树脂包埋，形成全高15mm、3D打印机用长丝部分为5mm，得到试验片。
试验方法
将上述得到的试验片，如图5的(b)所示，以前述圆筒状的树脂部52形成下侧的方式嵌入到具有直径25mm、高度20mm的圆筒状的孔的铝制夹具53。图5的(b)中，上侧为从上观察夹具的图，下侧为从正面观察夹具的图。接着如图5的(c)所示，自前述圆筒状的树脂部52的上侧方向，将直径25mm的圆盘状的负荷54嵌入到夹具的同时进行压缩，进行试验。负荷传感器使用50N或500kN的装置，对于试验条件而言，在试验速度0.2mm/分钟、负荷范围50N(实施例3、7、比较例2)或1kN(实施例1、2、4～6、比较例1)下进行，测定弹性模量。
(使用了3D打印机的立体结构物的制造)
将上述得到的长丝安装于Solidoodle3(Solidoodle公司制)，在“热塑性树脂b”的熔点+40℃的温度下以5mm/秒的速度以画圆的方式喷出到KAPTON薄膜之上。此时，基板以形成熔点-100℃的方式进行加热。另外，为了提高Solidoodle3的输出功率，使用连接SLIDAC并进行了改变的装置。所得到的立体结构物的最薄壁部的厚度为1mm。
(喷出性)
在使用了上述3D打印机的立体结构物的制造中，对于自喷嘴的长丝的喷出性如下所述进行评价。
A：能够良好地喷出长丝。
B：长丝有可能缠绕或者蜷曲，需要调整，但是能够喷出。
C：长丝有可能缠绕或者蜷曲，需要频繁调整，但是能够喷出。
D：不能喷出长丝。
(立体结构物的评价)
((空隙、发泡的量))
对于所得到的立体结构物，以任意截面切下，用环氧树脂包埋，将前述所包埋的混纤丝的垂直于长度方向的截面研磨，对于截面图使用超深度彩色3D形状测定显微镜VK-9500(调节器部)/VK-9510(测定部)(KEYENCE CORPORATION制)进行拍摄。对于所得到的截面照片，确认了空隙、发泡的状态。
A：没有发现或者稍微发现空隙、发泡。
B：发现空隙、发泡，但是为实用上没有问题的水平。
C：发现空隙、发泡，为实用上成为问题的水平。
D：不符合上述A～C中的任意一项(不能制造立体结构物等)
((造形性))
肉眼观察所得到的立体结构物，如下所述评价。
A：得到如设计那样的立体结构物。
B：表面稍微发现凹凸，但是得到如设计那样的立体结构物。
C：得到立体结构物，但是得不到如设计那样的立体结构物。
D：不符合上述A～C中的任意一项(不能制造立体结构物等)
<实施例2>
在实施例1中，如表3所示变更混纤丝的种类、热塑性树脂纤维(C)的种类，除此之外同样地进行。
<实施例3>
将3根混纤丝3供给到制绳机(KOKUBUN LTD.制)，上卷取速度设定为10cm/分钟，制造20g/m的混纤丝的编带(3D打印机用长丝)。
将所得到的编带安装于Solidoodle3(Solidoodle公司制)，与实施例1同样地制造、评价立体结构物。
<实施例4>
在实施例1中，如表3所示不使用热塑性树脂纤维(C)，而单独对于混纤丝4在表3所示的温度下加热处理5秒，除此之外同样地进行。
<实施例5>
在实施例1中，如表3所示变更混纤丝的种类、热塑性树脂纤维(C)的种类，除此之外同样地进行。
<实施例6>
在实施例1中，如表3所示变更混纤丝的种类，除此之外同样地进行。
<实施例7>
将混纤丝1直接安装于Solidoodle3，除此之外与实施例1同样地进行。
<比较例1>
在实施例1中，替代混纤丝，将连续碳纤维CF-1以碳纤维(连续增强纤维)的比率形成表3所示的比率的方式以螺旋状直接卷缠于热塑性树脂纤维C-1，除此之外同样地进行。
<比较例2>
将1根连续碳纤维CF-1和32根树脂纤维C-1(233分特)供给到制绳机(KOKUBUNLTD.制)，上卷取速度设定为10cm/分钟，制造1.55g/m的编带(比较用3D打印机用长丝)。
使用所得到的长丝，与实施例1同样地进行。
[表3]
Figure BDA0001737745340000381
由上述结果可知，使用了本发明的3D打印机用长丝的情况下，得到内部空隙、气泡少的立体结构物(实施例1～7)。
另外，通过长丝的弹性模量为10MPa以上，得到喷出性和造形性也优异的立体结构物(实施例1～6)。
与此相对地，使用了比较例1或2的长丝的情况下，内部发现空隙或气泡。进而比较例1及2的长丝的喷出性也变差。比较例1的长丝虽然弹性模量高，但是由于不使用混纤丝而是将碳纤维卷缠于热塑性树脂纤维，因此碳纤维和热塑性树脂纤维不能如使用混纤丝的情况那样容易一体化，认为这是喷出性变差的原因。另一方面，比较例2由于并非混纤丝，因此浸渗不充分成为原因。
另外，实施例1中，将树脂纤维C-1变更为相同纤度且长丝数48f的复丝，同样地进行，结果得到与实施例1相同的结果。
附图标记说明
11 立体结构物
12 热塑性树脂
13 连续增强纤维
14 空隙
21 3D打印机
22 3D打印机的喷嘴
23 3D打印机的基板
24 3D打印机用长丝
25 立体结构物
51 3D打印机用长丝
52 圆筒状的树脂部
53 夹具
54 圆盘状的负荷

Claims (17)

1.一种立体结构物的制造方法，其包括使用热熔解层叠方式的3D打印机将长丝熔融、层叠，所述长丝含有混纤丝，所述混纤丝为含有连续增强纤维(A)和连续热塑性树脂纤维(B)的混纤丝、混纤丝中的连续增强纤维(A)的分散度为60～100％。
2.根据权利要求1所述的立体结构物的制造方法，其中，所述长丝的弹性模量为10MPa以上，其中，弹性模量指的是，将15mm的长度的长丝的一端直至10mm的区域以形成直径25mm的圆筒状的方式用树脂包埋，将所述圆筒状的树脂部以形成下侧的方式嵌入到开有直径25mm、高度20mm的圆筒状的孔的夹具，自所述圆筒状的树脂部的上侧方向，将直径25mm的圆盘状的负荷嵌入到夹具，由此以试验速度0.2mm/分钟附加负荷时的弹性模量。
3.根据权利要求1或2所述的立体结构物的制造方法，其中，所述长丝含有混纤丝和加强材料。
4.根据权利要求3所述的立体结构物的制造方法，其中，所述加强材料为热塑性树脂纤维(C)。
5.根据权利要求1或2所述的立体结构物的制造方法，其中，所述连续增强纤维(A)的长度超过30mm。
6.根据权利要求1或2所述的立体结构物的制造方法，其中，构成所述连续热塑性树脂纤维(B)的热塑性树脂b为聚酰胺树脂。
7.根据权利要求1或2所述的立体结构物的制造方法，其中，构成所述连续热塑性树脂纤维(B)的热塑性树脂b为包含源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元、源自二胺的结构单元的50摩尔％以上源自苯二甲胺的聚酰胺树脂。
8.根据权利要求1或2所述的立体结构物的制造方法，其中，所述连续增强纤维(A)为碳纤维或玻璃纤维。
9.根据权利要求1或2所述的立体结构物的制造方法，其中，所述连续热塑性树脂纤维(B)的浸渗率为80％以下。
10.一种3D打印机用长丝，其含有混纤丝，所述混纤丝为含有连续增强纤维(A)和连续热塑性树脂纤维(B)的混纤丝、混纤丝中的连续增强纤维(A)的分散度为60～100％，
其中，所述长丝的弹性模量为10MPa以上，其中，弹性模量指的是，将15mm的长度的长丝的一端直至10mm的区域以形成直径25mm的圆筒状的方式用树脂包埋，将所述圆筒状的树脂部以形成下侧的方式嵌入到开有直径25mm、高度20mm的圆筒状的孔的夹具，自所述圆筒状的树脂部的上侧方向，将直径25mm的圆盘状的负荷嵌入到夹具，由此以试验速度0.2mm/分钟附加负荷时的弹性模量。
11.根据权利要求10所述的3D打印机用长丝，其还含有所述混纤丝的加强材料。
12.根据权利要求11所述的3D打印机用长丝，其中，所述加强材料为热塑性树脂纤维(C)。
13.根据权利要求10～12中任一项所述的3D打印机用长丝，其中，所述连续增强纤维(A)的长度超过30mm。
14.根据权利要求10～12中任一项所述的3D打印机用长丝，其中，构成所述连续热塑性树脂纤维(B)的热塑性树脂b为聚酰胺树脂。
15.根据权利要求10～12中任一项所述的3D打印机用长丝，其中，构成所述连续热塑性树脂纤维(B)的热塑性树脂b为包含源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元、源自二胺的结构单元的50摩尔％以上源自苯二甲胺的聚酰胺树脂。
16.根据权利要求10～12中任一项所述的3D打印机用长丝，其中，所述连续增强纤维(A)为碳纤维或玻璃纤维。
17.根据权利要求10～12中任一项所述的3D打印机用长丝，其中，所述连续热塑性树脂纤维(B)的浸渗率为80％以下。
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