KR102522336B1 - 입체구조물의 제조방법 및 3d프린터용 필라멘트 - Google Patents

입체구조물의 제조방법 및 3d프린터용 필라멘트 Download PDF

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Abstract

3D프린터를 이용하여 입체구조물을 제조함에 있어서, 내부의 공극의 양이 적은 입체구조물의 제조방법, 및, 상기 입체구조물을 제조하기 위한 3D프린터용 필라멘트의 제공. 연속강화섬유(A)와 연속열가소성 수지섬유(B)를 포함하는 혼섬사로서, 혼섬사 중의 연속강화섬유(A)의 분산도가 60~100%인 혼섬사를 포함하는 필라멘트를, 3D프린터를 이용하여 용융하고, 적층하는 것을 포함하는, 입체구조물의 제조방법.

Description

입체구조물의 제조방법 및 3D프린터용 필라멘트
본 발명은, 입체구조물의 제조방법 및 3D프린터용 필라멘트에 관한 것이다.
3D프린터는, 라피드 프로토타이핑(3차원 조형기)의 일종으로, 컴퓨터 상에서 작성한 CAD, CG 등의 3D데이터를 설계도로 하여, 플라스틱 등으로 이루어진 입체구조물(3차원의 오브젝트)을 제조하는 입체프린터이다.
3D프린터는, 적층방식에 따라 분류된다. 구체적으로는, 아크릴계 광경화 수지를 사용한 잉크젯자외선 경화방식의 3D프린터(예를 들어, 오브젝트지오메트리스사제, CONNEX, EDEN, 키엔스사제, AGILISTA-3000 등)가 알려져 있다. 또한, 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 수지(ABS), 폴리카보네이트 수지(PC), 폴리페닐설폰 수지(PPSF) 등의 열가소성 수지를 사용한 열용해적층방식의 3D프린터(예를 들어, 스트라타시스사제, FORTUS시리즈, Dimension시리즈 및 uPrint시리즈, Solidoodle사제, Solidoodle3 등)도 알려져 있다. 나아가, 수지계 분말재료나 구리·청동·티탄·니켈 등의 금속계의 분말재료에 고출력의 레이저광선을 맞혀 소결 또는 용융시키는 SLS방식(Selective Laser Sintering), 또는 SLM방식(Selective Laser Melting)의 3D프린터(예를 들어, 3DSystems사제, SLS시리즈, 애스펙트사제, RaFael550, EOS사제, EOSInt시리즈 등)도 알려져 있다.
3D프린터에서는, 입체구조물의 재료인 수지(잉크)를 사용하여, 형상을 만든다. 예를 들어, 열용해적층방식에 이용되는 수지(잉크)에서는, ABS수지 필라멘트 등 열가소성 수지를 필라멘트상으로 한 것이 이용된다. 그리고, 열용해적층방식에서는, 열가소성 수지 필라멘트를 3D프린터로부터, 용융시키면서 토출하고, 기판 상에, 원하는 형상을 구성하도록, 적층해간다. 열용해적층방식에서는, 수지가 용융된 상태로, 기판 상에 토출되므로, 용이하게 원하는 형상으로 조형할 수 있다.
지금까지, 제조업을 중심으로 건축·의료·교육·첨단연구 등 폭넓은 분야에서, 실제로 제품을 만들기 전에 각각의 부품을 3D프린터로 출력할 수 있는 사이즈로 축소하여 출력해서, 디자인의 검증·기능검증 등의 시작(試作)에 사용되어 왔다. 그러나, 최근, 보다 정밀한 검증에 이용되거나, 실제의 수지성형품의 제조에 대해서도 기대되고 있다.
그리고, 3D프린터의 용도가 확대됨에 따라, 3D프린터로 얻어지는 입체구조물에도 기계적 강도가 요구되게 되고 있다.
여기서, 비특허문헌 1에는, 섬유와 열가소성 수지 필라멘트를 각각 공급하는 방식의 열용해적층방식의 3D프린터를 제안하고 있다. 즉, 도 6에 나타낸 바와 같이, 열가소성 수지 필라멘트를 잉크로서 투입하면서, 별도, 섬유를 공급하고, 노즐로 가열용해하여, 핫테이블상에, 적층하여, 입체구조물을 제조하는 방식이다.
강화플라스틱스 Vol.61 No.7(2015년 7월호)
그러나, 상기 비특허문헌 1에 대하여, 본 발명자가 검토를 행한 결과, 비특허문헌 1에 기재된 방법으로 얻어지는 입체구조물은, 내부에 공극이나 기포가 많이 존재한다는 것을 알 수 있었다.
본 발명는 이러한 과제를 해결하는 것을 목적으로 한 것으로서, 내부의 공극이나 기포의 양이 적은 입체구조물을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 상기 입체구조물을 제조하기 위한 3D프린터용 필라멘트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제하에, 본 발명자가 검토를 행한 결과, 3D프린터용 필라멘트로서, 혼섬사를 포함하는 것을 이용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다. 구체적으로는, 하기 <1> 및 <10>에 의해, 바람직하게는 <2>~<9> 및 <11>~<18>에 의해, 상기 과제는 해결되었다.
<1> 연속강화섬유(A)와 연속열가소성 수지섬유(B)를 포함하는 혼섬사로서, 혼섬사 중의 연속강화섬유(A)의 분산도가 60~100%인 혼섬사를 포함하는 필라멘트를, 3D프린터를 이용하여 용융하고, 적층하는 것을 포함하는, 입체구조물의 제조방법.
<2> 상기 필라멘트의 탄성률이, 10MPa 이상인, <1>에 기재된 입체구조물의 제조방법; 단 탄성률이란, 15mm의 길이의 필라멘트의 일단을 10mm의 영역까지, 직경 25mm의 원통상이 되도록 수지로 포매하고, 직경 25mm, 높이 20mm의 원통상의 구멍이 뚫린 지그에 상기 원통상의 수지부가 하측이 되도록 끼워넣고, 상기 원통상의 수지부의 상측방향으로부터, 직경 25mm의 원반상의 하중을 지그에 끼워넣음으로써, 시험속도 0.2mm/분으로 하중을 부가했을 때의 탄성률이다.
<3> 상기 필라멘트는, 혼섬사와 보강재를 포함하는, <1> 또는 <2>에 기재된 입체구조물의 제조방법.
<4> 상기 보강재가, 열가소성 수지섬유(C)인, <3>에 기재된 입체구조물의 제조방법.
<5> 상기 연속강화섬유(A)의 길이가 30mm를 초과하는, <1>~<4> 중 어느 하나에 기재된 입체구조물의 제조방법.
<6> 상기 연속열가소성 수지섬유(B)를 구성하는 열가소성 수지b가 폴리아미드 수지인, <1>~<5> 중 어느 하나에 기재된 입체구조물의 제조방법.
<7> 상기 연속열가소성 수지섬유(B)를 구성하는 열가소성 수지b가 디아민 유래의 구성단위와 디카르본산 유래의 구성단위를 포함하고, 디아민 유래의 구성단위의 50몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하는 폴리아미드 수지인, <1>~<5> 중 어느 하나에 기재된 입체구조물의 제조방법.
<8> 상기 연속강화섬유(A)는, 탄소섬유 또는 유리섬유인, <1>~<7> 중 어느 하나에 기재된 입체구조물의 제조방법.
<9> 상기 혼섬사에 있어서의, 연속열가소성 수지섬유(B)의 (A)연속강화섬유에 대한 함침율이 80% 이하인, <1>~<8> 중 어느 하나에 기재된 입체구조물의 제조방법.
<10> 연속강화섬유(A)와 연속열가소성 수지섬유(B)를 포함하는 혼섬사로서, 혼섬사 중의 연속강화섬유(A)의 분산도가 60~100%인 혼섬사를 포함하는 3D프린터용 필라멘트.
<11> 상기 필라멘트의 탄성률이, 10MPa 이상인, <10>에 기재된 3D프린터용 필라멘트; 단 탄성률이란, 15mm의 길이의 필라멘트의 일단을 10mm의 영역까지, 직경 25mm의 원통상이 되도록 수지로 포매하고, 직경 25mm, 높이 20mm의 원통상의 구멍이 뚫린 지그에 상기 원통상의 수지부가 하측이 되도록 끼워넣고, 상기 원통상의 수지부의 상측방향으로부터, 직경 25mm의 원반상의 하중을 지그에 끼워넣음으로써, 시험속도 0.2mm/분으로 하중을 부가했을 때의 탄성률이다.
<12> 추가로, 상기 혼섬사의 보강재를 포함하는, <10> 또는 <11>에 기재된 3D프린터용 필라멘트.
<13> 상기 보강재가, 열가소성 수지섬유(C)인, <12>에 기재된 3D프린터용 필라멘트.
<14> 상기 연속강화섬유(A)의 길이가 30mm를 초과하는, <10>~<13> 중 어느 하나에 기재된 3D프린터용 필라멘트.
<15> 상기 연속열가소성 수지섬유(B)를 구성하는 열가소성 수지b가 폴리아미드 수지인, <10>~<14> 중 어느 하나에 기재된 3D프린터용 필라멘트.
<16> 상기 연속열가소성 수지섬유(B)를 구성하는 열가소성 수지b가 디아민 유래의 구성단위와 디카르본산 유래의 구성단위를 포함하고, 디아민 유래의 구성단위의 50몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하는 폴리아미드 수지인, <10>~<14> 중 어느 하나에 기재된 3D프린터용 필라멘트.
<17> 상기 연속강화섬유(A)는, 탄소섬유 또는 유리섬유인, <10>~<16> 중 어느 하나에 기재된 3D프린터용 필라멘트.
<18> 상기 혼섬사에 있어서의, 연속열가소성 수지섬유(B)의 (A)연속강화섬유에 대한 함침율이 80% 이하인, <10>~<17> 중 어느 하나에 기재된 3D프린터용 필라멘트.
본 발명에 의해, 3D프린터를 이용하여, 내부의 공극의 양이 적은 입체구조물을 제조가능해졌다. 또한, 상기 입체구조물을 제조하기 위한 3D프린터용 필라멘트를 제공가능해졌다.
도 1은 3D프린터를 이용하여 제조한 입체구조물의 단면개략도를 나타낸다. 도 1(a)는 종래의 3D프린터용 필라멘트를 이용한 경우를 나타내고, 도 1(b)는 본 발명의 3D프린터용 필라멘트를 이용한 경우를 나타낸다.
도 2는 본 발명에서 이용하는 3D프린터의 일례를 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명에서 이용하는 3D프린터의 일례를 나타낸 개략도이다.
도 4는 분산도의 측정방법에 있어서의 화상처리의 일례를 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 3D프린터용 필라멘트의 탄성률을 측정하는 방법을 설명하는 도면이다.
도 6은 종래의 3D프린터를 이용한 입체구조물의 제조방법을 나타낸 개략도이다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세히 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「~」이란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
입체구조물의 제조방법
본 발명의 입체구조물의 제조방법은, 연속강화섬유(A)와 연속열가소성 수지섬유(B)를 포함하는 혼섬사로서, 혼섬사 중의 연속강화섬유(A)의 분산도가 60~100%인 혼섬사를 포함하는 필라멘트를, 3D프린터를 이용하여 용융하고, 적층하는 것을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이러한 구성으로 함으로써, 양호한 강화섬유를 포함하는 입체구조물을 제조가능하게 된다.
상기 비특허문헌 1에 기재된 방법으로는, 얻어지는 입체구조물의 내부에 공극이나 기포가 많이 존재하였으나, 본 발명에서는, 혼섬사를 이용함으로써, 이러한 공극이나 기포의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
즉, 열가소성 수지를 잉크재료로서 이용하는 3D프린터에서는, 3D프린터용 필라멘트를 용융하면서 토출하거나, 토출 후에 용융시키거나 한다. 그러나, 최근, 입체구조물의 기계적 강도의 향상의 관점에서, 열가소성 수지에 섬유를 배합하는 것이 검토되고 있다. 여기서, 비특허문헌 1에 기재된 바와 같이, 열가소성 수지 필라멘트를 잉크로서 토출하면서, 별도, 섬유를 공급하면, 토출시나 토출 후에, 압력을 부가하거나, 함침시키는 시간을 충분히 확보하지 않으면, 열가소성 수지 필라멘트의 섬유에 대한 함침이 충분히 진행되지 않아, 얻어지는 입체구조물의 내부에 공극이 생기는 것을 알 수 있었다.
보다 구체적으로는, 연속강화섬유는, 통상, 다발형상으로 공급되나, 이러한 다발형상의 연속강화섬유 중에는, 공기가 포함되어 있다. 이러한 연속강화섬유다발을, 예를 들어, 열가소성 수지 필라멘트에 감거나, 연속강화섬유다발과 열가소성 수지 필라멘트의 끈목을 이용하거나 하여, 입체구조물을 제조하면, 연속강화섬유다발 중에 열가소성 수지가 함침되기 어렵다. 그 결과로서, 연속강화섬유다발 중에 포함되어 있던 공기가 입체구조물의 내부에 남는다. 구체적으로는, 도 1에 따라서 설명한다. 도 1은, 3D프린터를 이용하여 제조한 입체구조물의 단면개략도를 나타낸 도면이다. 도 1 중, 11은 입체구조물을, 12는 열가소성 수지를, 13은 연속강화섬유를, 14는 공극을 각각 나타내고 있다. 도 1(a)는, 열가소성 수지 필라멘트에 연속강화섬유다발을 감은 것을 3D프린터용 필라멘트로서 이용한 예이다. 도 1(a)에서는, 연속강화섬유다발 중에 존재했던 공기가 입체구조물(11)의 중심에 모여 공극(14)으로 되어 있다. 또한, 연속강화섬유다발 등에 수분이 포함되어 있으면, 입체구조물 중에 기포가 생기는 경우가 있다.
이에 반해, 도 1(b)는, 본 발명의 3D프린터용 필라멘트를 이용한 예이다. 본 발명에서는, 도 1(b)에 나타낸 바와 같이, 연속강화섬유(A)와 열가소성 수지섬유(B)가 충분히 혼섬한 혼섬사를 이용함으로써, 함침이 충분히 진행되고, 얻어지는 입체구조물의 내부의 공극이나 기포를 줄일 수 있다.
이하, 본 발명의 입체구조물의 제조방법을 도 2 및 도 3에 따라서 설명한다. 본 발명이 도 2 및 도 3에서 나타나는 구성으로 한정되는 것이 아닌 것은 물론이다.
도 2 및 도 3은, 본 발명에서 사용가능한 3D프린터의 동일한 예를 나타낸 개략도로서, 도 2와 도 3는, 상이한 방향으로부터 나타낸 개략도이다. 도 2 및 도 3에 있어서, 21은 3D프린터를, 22는 3D프린터의 노즐을, 23은 3D프린터의 기판을, 24는 본 발명의 필라멘트를, 25는 입체구조물을 각각 나타내고 있다.
노즐(22)에 있어서, 필라멘트(24)는 용융된다. 용융이란, 혼섬사에 포함되는 열가소성 수지섬유(B)를 구성하는 열가소성 수지b의 적어도 일부가 용융되는 것을 말하고, 바람직하게는 열가소성 수지b의 80중량% 이상이 용융되는 것을 말하고, 보다 바람직하게는 95중량% 이상이 용융되는 것을 말하고, 더욱 바람직하게는 99중량% 이상이 용융되는 것을 말한다. 구체적으로는, 열가소성 수지b의 융점+10℃ 이상의 온도에서 가열하는 것이 바람직하고, 열가소성 수지b의 융점+15℃~융점+60℃에서 가열하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상세를 후술하는 바와 같이, 필라멘트가 보강재로서, 열가소성 수지섬유(C)를 포함하는 경우, 열가소성 수지섬유(C)를 구성하는 열가소성 수지c의 적어도 일부도 용융하는 것이 바람직하고, 80중량% 이상이 용융하는 것이 보다 바람직하고, 95중량% 이상이 용융하는 것이 더욱 바람직하고, 98중량% 이상이 용융하는 것이 특히 바람직하다.
용융한 필라멘트(24)는, 기판(23) 상에 적층된다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 필라멘트(24)는, 원하는 입체구조물(25)이 되도록 토출된다.
본 발명에서는, 연속강화섬유(A)와 연속열가소성 수지섬유(B)가 분산되어 있는 혼섬사를 이용하므로, 열가소성 수지b가 용융되고, 적층하는 공정에 있어서, 연속열가소성 수지섬유(B)의 연속강화섬유(A)에 대한 함침이 진행된다. 이에 따라, 연속강화섬유와 연속열가소성 수지섬유를 각각 공급하거나, 연속강화섬유와 연속열가소성 수지섬유의 끈목을 이용하는 경우와 달리, 충분히 압력을 가하거나, 충분히 시간을 들이지 않아도, 함침시킬 수 있다. 결과적으로, 공극이 적은 입체구조물이 얻어진다.
본 실시형태에서는, 용융은, 필라멘트의 토출시에 노즐내부를 가열함으로써 행하는 것이 바람직하다.
또한, 노즐내부에서 열가소성 수지를 용융하지 않고, 노즐로부터 토출한 후, 용융시켜도 된다. 이 경우, 레이저를 조사하여, 용융시키는 것이 바람직하다. 레이저조사는, 노즐로부터 토출한 후, 기판에 적층하기까지의 동안에 행해도 되고, 기판에 적층하고 나서 행해도 되고, 그 양방이어도 된다.
다시 도 2로 되돌아가, 조형 중인 입체구조물(25)은, 열가소성 수지가 완전히 경화되지 않으므로, 입체구조물(25)이 휘어지는 경우가 있다. 이에 따라, 입체구조물의 제조에 있어서, 기판(23)도 가열하는 것이 바람직하다. 이 경우의 가열온도로는, 상기 필라멘트가 용융되는 온도보다 15~150℃ 낮은 온도가 바람직하고, 30~100℃ 낮은 온도가 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에서의 입체구조물은 연속강화섬유를 포함하므로, 수축율이 작아, 쉽게 휘지 않는다는 이점이 있다. 그 결과, 입체구조물이 기판(23)으로부터 벗겨지는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.
기판의 가열온도로는, 예를 들어, 50~100℃로 하는 것이 예시되고, 더 나아가, 55~90℃로 할 수도 있다.
또한, 기재를 실질적으로 가열하지 않는 태양도 본 발명의 범위에 포함되는 것은 물론이다.
또한, 입체구조물은, 기판(23)의 표면에 직접 적층해도 되나, 기판(23)의 표면에 어떠한 필름을 놓고, 상기 필름 상에 적층해도 된다. 상기 필름으로는, 금속박이나 수지필름이 예시되고, 알루미늄박, 폴리이미드필름, 불소수지필름이 바람직하다. 수지필름의 시판품으로는, 캡톤(등록상표)필름, 테플론(등록상표)필름이 예시된다. 한편, 기판의 소재로는, 금속이 예시되고, 알루미늄 및 강철이 바람직하다.
기판은, 필라멘트와의 밀착성을 향상시키기 위하여, 그 표면에, 표면처리를 실시해도 된다. 표면처리는, 물리적 처리 및 화학적 처리가 예시된다. 표면처리의 구체예로는, 수지필름의 표면에 주름(シボ)가공이나 엠보스가공, 코로나방전을 실시하는 처리, 금속박의 표면에 줄질하는 처리 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이용하는 필라멘트의 상세는, 후술한다.
3D프린터(21)로는, 열용해적층방식으로 사용가능한 3D프린터, 또는 SLM법에 사용가능한 3D프린터를 바람직하게 채용할 수 있다. 열용해적층방식의 3D프린터의 시판품으로는, 예를 들어, 스트라타시스사제, FORTUS시리즈, Dimension시리즈 및 uPrint시리즈, Solidoodle사제, Solidoodle3 등이 예시된다. SLM방식의 3D프린터의 시판품으로는, 3DSystems사제, SLS시리즈, 애스펙트사제, RaFael550, EOS사제, EOSInt시리즈 등이 예시된다.
입체구조물(25)의 제조에 있어서, 입체구조물(25)의 공간부분을 서포트하는 서포트재를 이용해도 된다. 서포트재를 이용하는 경우는, 서포트재의 표면에, 필라멘트를 토출한다. 서포트재로는, 아크릴 수지 등이 이용된다.
또한, 본 발명에서는, 연속강화섬유를 포함하므로, 종래의 필라멘트를 이용하는 경우에 비해, 서포트재를 이용하지 않아도 제조가능한 형상이 많아진다는 이점이 있다.
본 발명에서 얻어지는 입체구조물의 형상은, 특별히 정하는 것은 아니나, 예를 들어, 가장 얇은 부위가 5mm 이하, 더 나아가 3mm 이하인 박육의 입체구조물도 제조할 수 있다. 하한값은 특별히 정하는 것은 아니나, 예를 들어, 가장 얇은 부위의 두께를 0.5mm 이상으로 할 수 있다.
본 발명에서 얻어지는 입체구조물은, 섬유강화수지 성형품에 널리 이용된다. 이용분야에 대해서는 특별히 정하는 것은 아니나, 자동차 등 수송기부품, 일반기계부품, 정밀기계부품, 전자·전기기기부품, OA기기부품, 건재·주설관련부품, 의료장치, 레저스포츠용품, 유희구, 의료품, 식품포장용 필름 등의 일용품, 방위 및 항공우주제품 등에 널리 이용된다. 또한, 이들 시작품(試作品)에도 바람직하게 이용된다.
3D프린터용 필라멘트
이어서, 본 발명의 3D프린터용 필라멘트에 대하여 설명한다.
본 발명의 3D프린터용 필라멘트는, 연속강화섬유(A)와 연속열가소성 수지섬유(B)를 포함하는 혼섬사로서, 혼섬사 중의 연속강화섬유(A)의 분산도가 60~100%인 혼섬사를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 구성으로 함으로써, 내부에 공극이 적은 입체구조물이 얻어진다. 또한, 공지의 열용해적층법의 3D프린터나 SLM방식의 3D프린터나, 이들의 간단한 개량에 의해, 양호한 입체구조물을 제조하는 것이 가능해진다.
3D프린터용 필라멘트의 필라멘트지름(직경)은, 용도나 이용하는 노즐 등에 따라 적당히 정할 수 있는데, 하한값으로는, 0.5mm 이상인 것이 바람직하고, 0.7mm 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.1mm 이상일 수도 있다. 또한, 필라멘트지름의 상한값으로는, 3.0mm 이하가 바람직하고, 2.5mm인 것이 보다 바람직하고, 2.0mm 이하일 수도 있다. 3D프린터용 필라멘트의 단면은, 열용해적층법의 3D프린터를 이용하는 경우, 노즐의 토출구의 형상에 따라 조정할 수 있고, 통상은, 원형이다.
3D프린터용 필라멘트에서의, 연속강화섬유(A)의 비율은, 10~90중량%가 바람직하고, 20~80중량%가 보다 바람직하고, 30~70중량%가 더욱 바람직하다.
3D프린터용 필라멘트의 1m당 중량은, 0.01~40g인 것이 바람직하고, 0.1~5g인 것이 보다 바람직하고, 0.5~2g이 더욱 바람직하다.
본 발명의 필라멘트는, 탄성률이, 10MPa 이상인 것이 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써, 필라멘트가, 어느 정도의 경도를 갖고, 3D프린터의 내부를 용이하게 이동할 수 있다. 즉, 필라멘트는, 통상, 사상(絲狀)인 것이므로, 얽히거나, 뭉쳐지거나 하는 경우가 있는데, 탄성률을 상기 값 이상으로 함으로써, 토출성을 향상시킬 수 있다. 필라멘트의 탄성률은, 하한값이, 10MPa 이상인 것이 바람직하고, 50MPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 1000MPa 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1500MPa 이상인 것이 한층 바람직하다. 필라멘트의 탄성률의 상한값은, 10,000MPa 이하인 것이 바람직하고, 8,000MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 6,000MPa 이하인 것이 한층 바람직하고, 3,500MPa 이하로 할 수도 있다. 탄성률을 10,000MPa 이하로 함으로써, 필라멘트가 부드러워져, 토출성이 보다 향상되는 경향이 있다.
상기 필라멘트의 탄성률이란, 15mm의 길이의 필라멘트의 일단을 10mm의 영역까지, 직경 25mm의 원통상이 되도록 수지로 포매하고, 직경 25mm, 높이 20mm의 원통상의 구멍이 뚫린 지그에 상기 원통상의 수지부가 하측이 되도록 끼워넣고, 상기 원통상의 수지부의 상측방향으로부터, 직경 25mm의 원반상의 하중을 지그에 끼워넣음으로써, 시험속도 0.2mm/분으로 하중을 부가했을 때의 탄성률이다. 상세는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따른다. 하중 레인지는, 상정되는 탄성률의 값에 따라, 당업자가, 적당히, 정할 수 있다. 예로서, 본 발명에서는, 하중 레인지가 50N, 100M 및 1kN인 것을 들 수 있다.
필라멘트의 탄성률을 상기 값 이상으로 하는 방법에 대하여 서술한다.
본 발명에서의 필라멘트의 제1 실시형태는, 혼섬사의 보강재를 이용하는 태양이다. 보강재로는, 열가소성 수지섬유(C)가 바람직하다. 구체적으로는, 열가소성 수지섬유(C)의 표면의 적어도 일부에 혼섬사를 적용한 필라멘트, 열가소성 수지섬유(C)와 혼섬사를 낙교(絡交)시킨 필라멘트가 예시된다.
열가소성 수지섬유(C)의 표면의 적어도 일부에 혼섬사를 적용한 필라멘트로는, 열가소성 수지섬유(C)의 표면의 적어도 일부에 혼섬사를 첩부한 것이나, 열가소성 수지섬유(C)의 표면에 혼섬사를 감은 것이 예시된다. 본 발명에서는, 열가소성 수지섬유(C)의 표면에, 혼섬사를 일정한 피치로 나선상으로 감은 것이 바람직하다. 여기서, 첩부한다는 것은, 열가소성 수지섬유(C)와 혼섬사의 첩부제를 이용해도 되고, 혼섬사와 열가소성 수지섬유(C)를 열융착해도 된다. 한편, 열가소성 수지섬유(C)의 표면의 적어도 일부에 혼섬사를 적용한 필라멘트 등에서는, 혼섬사가 열가소성 수지섬유(C)의 길이방향 단면에 있어서, 치우친 영역에 존재하고 있는 경우도 있을 것이다. 이러한 형태여도, 통상은, 3D프린터용 필라멘트의 용융시에 혼섬사가 열가소성 수지섬유(C)내에 적당히 취입되고, 실용상 문제가 없는 레벨로, 균질하게 연속강화섬유(A)가 분산된 입체구조물을 형성가능하다.
첩부제로는, 열가소성 수지섬유(C)의 처리제, 연속강화섬유(A)의 처리제, 및, 연속열가소성 수지섬유(B)의 처리제의 적어도 1종인 것이 바람직하다.
열융착하는 경우, 열융착온도는, 열가소성 수지섬유(B)와 열가소성 수지섬유(C) 중, 융점이 낮은 쪽의 수지의 융점+10~50℃가 바람직하다. 열융착시간으로는, 0.01~10초 정도가 바람직하다. 융점이 낮은 쪽의 수지를 기준으로 함으로써, 입체구조물의 형상을 보다 유지하기 쉬워지고, 또한, 에너지효율의 관점에서도 바람직하다.
열가소성 수지섬유(C)와 혼섬사를 낙교시킨 필라멘트로는, 열가소성 수지섬유(C)와 혼섬사의 끈목(braid)이나 꼰 끈 (twisted cord)이 예시된다.
보강재로서, 열가소성 수지섬유(C)를 이용하는 경우, 3D프린터용 필라멘트에서의, 혼섬사의 비율은, 10~90중량%가 바람직하고, 20~80중량%가 보다 바람직하다.
열가소성 수지섬유(C)의 상세에 대해서는, 후술한다.
나아가, 보강재를 이용하지 않는 실시형태로서, 연속열가소성 수지섬유(B) 중에, 길이 20~30mm 정도의 연속강화섬유(A)를 분산시킨 것을, 열가소성 수지섬유로 보형(保形)한 혼섬사에 있어서, 보형하는 열가소성 수지섬유의 비율을 많이 함으로써도 달성할 수 있다. 연속열가소성 수지섬유(B) 중에, 길이 20~30mm 정도의 연속강화섬유(A)를 분산시킨 것을, 열가소성 수지섬유로 보형한 혼섬사의 상세에 대해서는, 후술한다.
또한, 보강재를 이용하지 않는 다른 실시형태로서, 복수개의 혼섬사를 낙교시킨 필라멘트가 예시된다. 복수개의 혼섬사를 낙교시키는 태양으로는, 혼섬사를 끈목이나 꼰 끈으로 하는 것을 들 수 있다. 이 경우의 끈목은, 중심이 연속강화섬유가 아니라, 중심의 실도, 그 주위를 덮는 다른 실도 혼섬사로 구성된다.
또한, 혼섬사 단체(單體)를 열처리하는 방법도 고려된다. 이 경우, 혼섬사의 섬도를 10,000~50,000dtex 정도로 하면 된다. 또한, 이 경우의 열처리온도는, 열가소성 수지섬유(B)를 구성하는 열가소성 수지b와 열가소성 수지섬유(C)를 구성하는 열가소성 수지c 중, 융점이 낮은 쪽의 수지의 융점+10~50℃가 바람직하다. 열융착시간으로는, 0.01~10초 정도가 바람직하다.
<혼섬사>
본 발명에서 이용하는 혼섬사는, 연속강화섬유(A)와 연속열가소성 수지섬유(B)를 포함하고, 연속강화섬유(A)가 연속열가소성 수지섬유(B) 중에 분산되어 있고, 또한, 연속열가소성 수지섬유(B)의 일부 또는 전부가 연속강화섬유(A)에 함침되지 않고, 섬유의 상태를 유지하고 있는 것을 말한다. 또한, 본 발명에서 이용하는 혼섬사는, 연속강화섬유(A)와 연속열가소성 수지섬유(B)의 일부가 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 교락할 수도 있다.
혼섬사 중에 있어서의, 연속강화섬유의 분산도는, 60~100%이며, 60~99%인 것이 바람직하고, 63~99%인 것이 보다 바람직하고, 68~99%가 더욱 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 연속강화섬유(A)와 연속열가소성 수지섬유(B)가 함침되기 쉽고, 또한, 얻어지는 입체구조물 중의 공극을 보다 줄일 수 있다.
본 발명에서의 분산도란, 후술하는 실시예에서 나타낸 방법에 의해 측정되는 값을 말한다.
또한, 본 발명의 필라멘트에 이용하는 원료인 혼섬사에 있어서의, 연속열가소성 수지섬유(B)의 함침율은, 통상, 80% 이하이다. 함침율의 상한값은, 70% 이하가 바람직하고, 60% 이하가 보다 바람직하다. 함침율의 하한값은, 0% 이상이 바람직하다. 본 발명의 혼섬사는, 함침이 상당히 진행되어 있어도, 함침이 거의 진행되지 않아도 된다. 혼섬사의 함침율이 높으면, 입체구조물을 보다 단시간에 제조할 수 있고, 생산성을 향상시킬 수 있다. 한편, 혼섬사의 함침율이 낮으면, 혼섬사가 유연성이 우수하므로, 강화섬유가 쉽게 파단되지 않고, 조작성의 향상과 조형물의 양호한 물성을 양립시킬 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 함침율이 낮은 혼섬사를 열가소성 수지섬유(C)에 융착할 때의 열을 이용하여 함침율을 높여 필라멘트로서 이용해도 된다.
필라멘트에 편입시킨 후의 혼섬사에 있어서의, 연속열가소성 수지섬유(B)의 함침율은, 상기 원료인 혼섬사에서의 함침율과 동일할 수도 있으나, 더 함침이 진행되어도 된다.
구체적으로는, 필라멘트 중의 혼섬사에서의 연속열가소성 수지섬유(B)의 함침율은, 80%~0%의 범위에서, 용도 등에 따라 적당히 정해진다.
본 발명의 함침율의 바람직한 제1 실시형태는, 0% 이상 10% 미만이다. 이러한 범위로 함으로써, 혼섬사가 유연성이 우수하므로, 강화섬유가 쉽게 파단되지 않고, 얻어지는 입체구조물의 표면에 요철이 없어, 설계대로의 입체구조물이 얻어지기 쉽다.
본 발명의 함침율의 바람직한 제2 실시형태는, 30% 이상 80% 미만이다. 이러한 범위로 함으로써, 입체구조물을 보다 단시간에 제조할 수 있고, 생산성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 함침율의 바람직한 제3 실시형태는, 10% 이상 30% 미만이다. 이러한 범위로 함으로써, 상기 제1 실시형태와 제2 실시형태의 이점을 밸런스 좋게 향수할 수 있다.
본 발명에서의 함침율은, 후술하는 실시예에서 측정된 방법에 의해 얻어지는 값을 말한다.
본 발명에서 이용하는 혼섬사는, 통상, 혼섬사를 구성하는 연속강화섬유의 95중량% 이상이 연속강화섬유(A) 또는 연속열가소성 수지섬유(B)로 구성된다.
본 발명에서 이용하는 혼섬사는, 바람직하게는, 연속강화섬유(A) 및 연속열가소성 수지섬유(B)가, 연속강화섬유(A) 및 연속열가소성 수지섬유(B)의 적어도 일방의 처리제에 의해, 다발형상으로 된 것이다.
또한, 혼섬사 중에서의, 연속강화섬유(A)의 비율은, 10중량% 이상인 것이 바람직하고, 15중량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 20중량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 30중량% 이상인 것이 한층 바람직하고, 40중량% 이상인 것이 보다 한층 바람직하고, 50중량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 55중량% 이상으로 할 수도 있다. 혼섬사 중에서의 연속강화섬유(A)의 비율의 상한은, 바람직하게는 90중량% 이하이며, 보다 바람직하게는 80중량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 70중량% 이하이며, 65중량% 이하로 할 수도 있다.
혼섬사 중에서의, 연속열가소성 수지섬유(B)의 비율은, 10중량% 이상인 것이 바람직하고, 20중량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 30중량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 35중량% 이상으로 할 수도 있다. 연속열가소성 수지섬유(B)의 비율의 상한은, 바람직하게는 90중량% 이하이며, 보다 바람직하게는 85중량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 80중량% 이하이며, 한층 바람직하게는 70중량% 이하이며, 보다 한층 바람직하게는 60중량% 이하이며, 특히 바람직하게는 50중량% 이하이며, 45중량% 이하로 할 수도 있다.
혼섬사의 제조에는, 통상, 연속열가소성 수지섬유다발과 연속강화섬유다발을 이용하여 제조한다. 1개의 혼섬사의 제조에 이용되는 섬유의 합계섬도(1개의 혼섬사의 제조에 이용되는 연속열가소성 수지섬유의 섬도의 합계 및 연속강화섬유의 섬도의 합계를 더한 값, 즉, 혼섬사의 섬도)는, 1000~100000dtex인 것이 바람직하고, 1500~50000dtex인 것이 보다 바람직하고, 2000~50000dtex인 것이 더욱 바람직하고, 3000~30000dtex인 것이 특히 바람직하다.
1개의 혼섬사의 제조에 이용하는 연속열가소성 수지섬유의 섬도의 합계와 연속강화섬유의 섬도의 합계의 비(연속열가소성 수지섬유의 섬도의 합계/연속강화섬유의 섬도의 합계)는 0.1~10인 것이 바람직하고, 0.1~6.0인 것이 보다 바람직하고, 0.5~2.0이 더욱 바람직하다.
1개의 혼섬사의 제조에 이용하는 섬유수의 합계(연속열가소성 수지섬유의 섬유수의 합계와 연속강화섬유의 섬유수의 합계를 합계한 섬유수)는 100~100000f인 것이 바람직하고, 1000~100000f인 것이 보다 바람직하고, 1500~70000f인 것이 보다 바람직하고, 2000~20000f인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 혼섬사의 혼섬성이 향상되고, 물성과 질감이 보다 우수한 입체구조물이 얻어진다. 또한, 어느 하나의 섬유가 치우친 영역이 적어 상호 섬유가 보다 균일하게 분산되기 쉽다.
1개의 혼섬사의 제조에 이용하는 연속열가소성 수지섬유의 섬유수의 합계와 연속강화섬유의 섬유수의 합계의 비(연속열가소성 수지섬유의 섬유수의 합계/연속강화섬유의 섬유수의 합계)는 0.001~1인 것이 바람직하고, 0.001~0.5인 것이 보다 바람직하고, 0.05~0.2인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 혼섬사의 혼섬성이 향상되고, 물성과 질감이 보다 우수한 입체구조물이 얻어진다. 또한, 혼섬사 중의 연속열가소성 수지섬유와 연속강화섬유는, 상호 섬유가 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하나, 상기 서술한 범위이면 상호 섬유가 보다 균일하게 분산되기 쉽다.
본 발명에서 이용하는 혼섬사는, 꼬임이 가해져 있어도 된다. 꼬는 법은, 특별히 정하는 것이 아니고, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 꼬임의 횟수로는, 연속열가소성 수지섬유(B)에 이용하는 열가소성 수지b의 종류, 열가소성 수지섬유다발의 섬유수, 섬도, 연속강화섬유(A)의 종류, 섬유수, 섬도, 연속열가소성 수지섬유(B)와 연속강화섬유(A)의 섬유수비나 섬도비에 따라 적당히 정할 수 있으나, 예를 들어 1~200회/m(섬유길이)로 할 수 있고, 더 나아가 1~100회/m로 할 수 있고, 보다 나아가 1~70회/m로 할 수 있고, 특히 1~50회/m로 할 수 있다. 이러한 구성으로 함으로써, 보다 기계적 강도가 우수한 입체구조물이 얻어진다.
혼섬사에 이용하는 연속강화섬유(A) 및/또는 연속열가소성 수지섬유(B)는, 상기 서술한 바와 같이, 처리제로 표면처리된 것을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써, 연속강화섬유(A)와 연속열가소성 수지섬유(B)가 보다 균일하게 분산된 혼섬사가 얻어지고, 또한, 연속열가소성 수지섬유(B)의 연속강화섬유(A)에 대한 함침율을 향상시킬 수 있다.
또한, 혼섬사에는, 연속강화섬유(A), 연속열가소성 수지섬유(B), 연속강화섬유(A)의 처리제, 연속열가소성 수지섬유(B)의 처리제 및 이외의 다른 성분이 포함되어 있을 수도 있고, 구체적으로는, 단섬유길이 탄소섬유, 카본나노튜브, 플러렌, 마이크로셀룰로오스화이버, 탈크, 마이카 등이 예시된다. 이들 다른 성분의 배합량은, 혼섬사의 5중량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 혼섬사의 일례로는, 연속강화섬유(A)와 연속열가소성 수지섬유(B)를 포함하고, 혼섬사 중의 연속강화섬유의 분산도가 60~100%이며, 연속열가소성 수지섬유(B)가 연속강화섬유에 실질적으로 함침되지 않고, 연속열가소성 수지섬유(B)의 길이가 30mm를 초과하는 혼섬사를 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 이용하는 혼섬사로서, 열가소성 수지섬유(B) 중에, 길이 20~30mm 정도의 연속강화섬유를 분산시킨 것을, 열가소성 수지섬유로 보형한 혼섬사도 바람직하게 이용된다. 이 경우의, 보형하는 열가소성 수지섬유로는, 후술하는 열가소성 수지섬유(C)와 동일한 범위가 바람직하다. 보형으로는, 열가소성 수지섬유(B) 중에, 길이 20~30mm 정도의 연속강화섬유를 분산시킨 것의 주위를 열가소성 수지섬유로 감는 것이 바람직하다.
<<연속강화섬유(A)>>
본 발명에서 이용하는 혼섬사는 연속강화섬유(A)를 포함한다. 본 발명에서의 연속강화섬유(A)란, 6mm를 초과하는 섬유길이를 갖는 연속강화섬유를 말하고, 30mm를 초과하는 섬유길이를 갖는 연속강화섬유인 것이 바람직하다. 본 발명에서의 섬유길이는, 특별히 서술하지 않는 한, 수평균섬유길이를 말한다. 본 발명에서 사용하는 연속강화섬유(A)의 평균섬유길이는 특별히 제한은 없으나, 성형가공성을 양호하게 하는 관점에서, 1~20,000m의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100~10,000m, 더욱 바람직하게는 1,000~7,000m이다.
본 발명에서 이용하는 연속강화섬유의 일례는, 복수의 연속강화섬유가 다발형상이 된 연속강화섬유다발이다. 본 실시형태에서는, 섬유길이 1m 이상의 연속강화섬유가 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 연속강화섬유의 다른 일례는, 섬유길이 30~150mm의 연속강화섬유이다. 이러한 연속강화섬유의 예로는, 「stretch-broken carbon fiber」를 들 수 있다.
본 발명에서 이용하는 연속강화섬유(A)는, 혼섬사 1개당 합계섬도가, 100~50000dtex인 것이 바람직하고, 500~40000dtex인 것이 보다 바람직하고, 1000~10000dtex인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 가공이 보다 용이해지고, 얻어지는 혼섬사의 탄성률·강도가 보다 우수한 것이 된다.
본 발명에서 이용하는 연속강화섬유(A)는, 혼섬사 1개당 합계섬유수가, 500~50000f인 것이 바람직하고, 500~20000f인 것이 보다 바람직하고, 700~15000f인 것이 더욱 바람직하고, 700~7000f인 것이 특히 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 혼섬사 중에서의 연속강화섬유(A)의 분산상태가 보다 양호해진다.
1개의 혼섬사에 있어서, 연속강화섬유(A)가, 소정의 합계섬도 및 합계섬유수를 만족시키기 위하여, 1개의 연속강화섬유다발로 제조할 수도 있고, 복수개의 연속강화섬유다발을 이용하여 제조할 수도 있다. 본 발명에서는, 1~10개의 연속강화섬유다발을 이용하여 제조하는 것이 바람직하고, 1~3개의 연속강화섬유다발을 이용하여 제조하는 것이 보다 바람직하고, 1개의 연속강화섬유다발을 이용하여 제조하는 것이 더욱 바람직하다.
연속강화섬유(A)로는, 유리섬유, 탄소섬유, 알루미나섬유, 보론섬유, 세라믹섬유, 금속섬유(스틸섬유 등) 등의 무기섬유, 및, 식물섬유(케나프(Kenaf), 죽섬유 등을 포함함), 아라미드섬유, 폴리옥시메틸렌섬유, 방향족 폴리아미드 섬유, 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸섬유, 초고분자량 폴리에틸렌섬유 등의 유기섬유 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소섬유, 아라미드섬유 및 유리섬유의 적어도 1종인 것이 바람직하고, 탄소섬유 및 유리섬유의 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 특히, 경량이면서, 고강도, 고탄성률이라는 우수한 특징을 가지므로, 탄소섬유가 바람직하게 이용된다. 탄소섬유는 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유, 피치계 탄소섬유를 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 리그닌이나 셀룰로오스 등, 식물유래원료의 탄소섬유도 이용할 수 있다.
<<연속강화섬유(A)의 처리제>>
본 발명에서 이용하는 연속강화섬유(A)는, 처리제로 처리된 것을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 처리제로는, 집속제나 표면처리제가 예시되고, 특허 제4894982호 공보의 단락번호 0093 및 0094에 기재된 것이 바람직하게 채용되고, 이들 내용은 본 명세서에 편입된다.
구체적으로는, 본 발명에서 이용하는 처리제는, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 실란커플링제, 수불용성 폴리아미드 수지 및 수용성 폴리아미드 수지의 적어도 1종인 것이 바람직하고, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 수불용성 폴리아미드 수지 및 수용성 폴리아미드 수지의 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 수용성 폴리아미드 수지인 것이 더욱 바람직하다.
에폭시 수지로는, 에폭시알칸, 알칸디에폭사이드, 비스페놀A-글리시딜에테르, 비스페놀A-글리시딜에테르의 이량체, 비스페놀A-글리시딜에테르의 삼량체, 비스페놀A-글리시딜에테르의 올리고머, 비스페놀A-글리시딜에테르의 폴리머, 비스페놀F-글리시딜에테르, 비스페놀F-글리시딜에테르의 이량체, 비스페놀F-글리시딜에테르의 삼량체, 비스페놀F-글리시딜에테르의 올리고머, 비스페놀F-글리시딜에테르의 폴리머, 스테아릴글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 에틸렌옥사이드라우릴알코올글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르 등의 글리시딜 화합물; 안식향산글리시딜에스테르, p-톨루일산글리시딜에스테르, 스테아르산글리시딜에스테르, 라우르산글리시딜에스테르, 팔미트산글리시딜에스테르, 올레산글리시딜에스테르, 리놀레산글리시딜에스테르, 리놀렌산글리시딜에스테르, 프탈산디글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르 화합물; 테트라글리시딜아미노디페닐메탄, 트리글리시딜아미노페놀, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜톨루이딘, 테트라글리시딜메타자일렌디아민, 트리글리시딜시아누레이트, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜아민 화합물을 들 수 있다.
우레탄 수지로는, 예를 들어, 폴리올, 유지와 다가알코올을 움에스테르화(transesterification)한 폴리올, 및 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 우레탄 수지를 사용할 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트로는, 예를 들어, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,8-디이소시아네이트메틸카프로에이트 등의 지방족 이소시아네이트류; 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트, 메틸시클로헥실-2,4-디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트류; 톨루이레인디이소시아네이트(toluylene diisocyanate), 디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나프텐디이소시아네이트, 디페닐메틸메탄디이소시아네이트, 테트라알킬디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4-디벤질디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류; 염소화디이소시아네이트류, 브롬화디이소시아네이트류 등을 들 수 있고, 이것들을 단독으로, 또는 2종 이상의 혼합물로서 이용할 수 있다.
상기 폴리올로는, 통상 우레탄 수지의 제조에 사용되는 다양한 폴리올, 예를 들어, 디에틸렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 비스페놀A, 시클로헥산디메탄올, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리스리톨, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에스테르폴리올, 폴리카프로락톤, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리티오에테르폴리올, 폴리아세탈폴리올, 폴리부타디엔폴리올, 푸란디메탄올 등을 들 수 있고, 이것들을 단독으로, 또는 2종 이상의 혼합물로서 이용할 수 있다.
실란커플링제로는, 예를 들어, 아미노프로필트리에톡시실란, 페닐아미노프로필트리메톡시실란, 글리시딜프로필트리에톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 트리알콕시 또는 트리알릴옥시실란 화합물, 우레이도실란, 설파이드실란, 비닐실란, 이미다졸실란 등을 들 수 있다.
여기서, 수불용성 폴리아미드 수지란, 25℃에서 1g의 폴리아미드 수지를 100g의 물에 첨가했을 때 99중량% 이상이 용해되지 않는 것을 말한다.
수불용성 폴리아미드 수지를 이용하는 경우, 물 또는 유기용매에, 분말상의 수불용성 폴리아미드 수지를 분산 또는 현탁시켜 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 분말상의 수불용성 폴리아미드 수지의 분산물 또는 현탁액에 혼섬유다발을 침지하여 이용하고, 건조시켜 혼섬사로 할 수 있다.
수불용성 폴리아미드 수지로는, 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 610, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 자일릴렌디아민계 폴리아미드 수지(바람직하게는, 폴리자일릴렌아디프아미드, 폴리자일릴렌세바스아미드) 및, 이들 공중합체의 분체를 비이온계, 양이온계, 음이온계 또는 이들의 혼합물인 계면활성제를 첨가하여 유화분산한 것을 들 수 있다. 수불용성 폴리아미드 수지의 시판품은, 예를 들어, 수불용성 나일론에멀전으로서 판매되고 있으며, 예를 들어, 스미토모세이카사제 세폴전 PA, Michaelman사제 Michem Emulsion을 들 수 있다.
여기서, 수용성 폴리아미드 수지란, 25℃에서 1g의 폴리아미드 수지를 100g의 물에 첨가했을 때, 그의 99중량% 이상이 물에 녹은 것을 말한다.
수용성 폴리아미드 수지로는, 아크릴산그래프트화N-메톡시메틸화폴리아미드 수지, 아미드기를 부여한 N-메톡시메틸화폴리아미드 수지 등의 변성 폴리아미드를 들 수 있다. 수용성 폴리아미드 수지로는, 예를 들어, 도레이사제 AQ-나일론, 나가세켐텍스사제 트레진 등의 시판품을 들 수 있다.
상기 처리제의 양은, 연속강화섬유(A)의 0.001~1.5중량%인 것이 바람직하고, 0.1~1.2중량%인 것이 보다 바람직하고, 0.5~1.1중량%인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 연속강화섬유(A)의 분산도가 보다 향상되고, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘된다.
<<연속강화섬유(A)의 처리제에 의한 처리방법>>
연속강화섬유(A)에 의한 처리제에 의한 처리방법은, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 연속강화섬유(A)를, 처리제를 용액에 용해시킨 것에 첨가하여, 연속강화섬유(A)의 표면에 처리제를 부착시킨 것을 들 수 있다. 또한, 처리제를 연속강화섬유(A)의 표면에 에어블로우할 수도 있다. 나아가, 이미, 표면처리제나 처리제로 처리되어 있는 연속강화섬유(A)를 이용할 수도 있고, 시판품의 표면처리제나 처리제를 씻어내고 나서, 재차, 원하는 처리제량이 되도록, 다시 표면처리할 수도 있다.
<<연속열가소성 수지섬유(B)>>
본 발명에서의 연속열가소성 수지섬유(B)란, 6mm를 초과하는 섬유길이를 갖는 열가소성 수지섬유를 말하고, 30mm를 초과하는 섬유길이를 갖는 열가소성 수지섬유인 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 연속열가소성 수지섬유(B)의 평균섬유길이에 특별히 제한은 없으나, 성형가공성을 양호하게 하는 관점에서, 1~20,000m의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100~1,0000m, 더욱 바람직하게는 1,000~7,000m이다.
본 발명에서 이용하는 연속열가소성 수지섬유(B)는, 열가소성 수지b를 주성분으로 하는 열가소성 수지 조성물로 이루어진다. 예를 들어, 열가소성 수지 조성물의 80중량% 이상, 더 나아가, 90~100중량%가 열가소성 수지b인 것을 말한다. 따라서, 열가소성 수지 조성물은, 열가소성 수지b만으로 이루어질 수도 있고, 열가소성 수지b에 첨가하고, 공지의 첨가제 등을 적당히 배합한 것일 수도 있다.
열가소성 수지b로는, 혼섬사에 이용하는 것을 널리 사용할 수 있고, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리옥시메틸렌 수지, 폴리에테르케톤, 폴리에테르설폰, 열가소성 폴리에테르이미드 등의 열가소성 수지를 이용할 수 있고, 폴리아미드 수지인 것이 바람직하다. 본 발명에서 이용할 수 있는 열가소성 수지 조성물, 폴리아미드 수지의 상세에 대해서는, 후술한다.
열가소성 수지b의 융점은, 이용하는 수지의 종류에 따라서도 다르지만, 예를 들어, 165~390℃인 것이 바람직하고, 165~375℃인 것이 보다 바람직하고, 165~305℃인 것이 더욱 바람직하고, 175~295℃인 것이 한층 바람직하고, 185~285℃인 것이 보다 한층 바람직하다.
한편, 열가소성 수지b로 높은 융점을 갖는 수지를 채용하는 경우, 수퍼 엔지니어링 플라스틱이라 불리는 고내열성 열가소성 수지를 이용할 수도 있다. 수퍼 엔지니어링 플라스틱의 예로는, 미쯔이화학사제, AURUM(등록상표), Victrex사제, Victrex(등록상표) PEEK시리즈 등이 예시된다.
열가소성 수지b는 1종일 수도, 2종 이상일 수도 있고, 2종 이상인 경우는, 가장 융점이 낮은 열가소성 수지b의 융점이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다. 또한, 열가소성 수지b가 2개 이상의 융점을 가지는 경우, 가장 낮은 융점을 열가소성 수지b의 융점으로 한다.
본 발명에서 이용하는 연속열가소성 수지섬유(B)는, 통상, 연속열가소성 수지섬유가 다발형상이 된 연속열가소성 수지섬유다발을 이용하여 제조하나, 이러한 연속열가소성 수지섬유다발 1개당 합계섬도가, 40~600dtex인 것이 바람직하고, 50~500dtex인 것이 보다 바람직하고, 100~400dtex인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 얻어지는 혼섬사 중에서의 연속열가소성 수지섬유(B)의 분산상태가 보다 양호해진다. 이러한 연속열가소성 수지섬유다발을 구성하는 섬유수는, 1~200f인 것이 바람직하고, 5~100f인 것이 보다 바람직하고, 10~80f인 것이 더욱 바람직하고, 20~50f인 것이 특히 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 얻어지는 혼섬사 중에서의 연속열가소성 수지섬유(B)의 분산상태가 보다 양호해진다.
본 발명에서는, 1개의 혼섬사를 제조하기 위하여, 상기 연속열가소성 수지섬유다발을 1~100개의 범위에서 이용하는 것이 바람직하고, 1~50개의 범위에서 이용하는 것이 보다 바람직하고, 3~25개의 범위에서 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘된다.
혼섬사 1개를 제조하기 위한 상기 연속열가소성 수지섬유의 합계섬도는, 200~12000dtex인 것이 바람직하고, 1000~6000dtex인 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘된다.
혼섬사 1개를 제조하기 위한 상기 연속열가소성 수지섬유(B)의 합계섬유수는, 10~2000f인 것이 바람직하고, 20~1600f인 것이 보다 바람직하고, 200~350f인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 혼섬사의 혼섬성이 향상되고, 물성과 질감이 보다 우수한 입체구조물이 얻어진다. 나아가, 섬유수를 10f 이상으로 함으로써, 개섬한 섬유가 보다 균일하게 혼합되기 쉬워진다. 또한, 2000f 이하가 되면, 어느 하나의 섬유가 치우치는 영역이 보다 생기기 어려워, 보다 균일성이 있는 혼섬사가 얻어진다.
본 발명에서 이용하는 연속열가소성 수지섬유다발은, 인장강도가 2~10gf/d인 것이 바람직하다.
<<<열가소성 수지 조성물 >>>
본 발명에서 이용하는 연속열가소성 수지섬유는, 상기 서술한 바와 같이, 열가소성 수지b를 주성분으로 하는 열가소성 수지 조성물로 이루어진 것이 바람직하고, 폴리아미드 수지를 주성분으로 하는 폴리아미드 수지 조성물로 이루어진 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 열가소성 수지 조성물은, 엘라스토머성분을 포함할 수도 있다.
엘라스토머성분으로는, 예를 들어, 폴리올레핀계 엘라스토머, 디엔계 엘라스토머, 폴리스티렌계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 불소계 엘라스토머, 실리콘계 엘라스토머 등 공지의 엘라스토머를 사용할 수 있고, 바람직하게는 폴리올레핀계 엘라스토머 및 폴리스티렌계 엘라스토머이다. 이들 엘라스토머로는, 폴리아미드 수지에 대한 상용성을 부여하기 때문에, 라디칼개시제의 존재하 또는 비존재하에서, α,β-불포화카르본산 및 그의 산무수물, 아크릴아미드 그리고 이들의 유도체 등으로 변성한 변성 엘라스토머도 바람직하다.
열가소성 수지 조성물에, 엘라스토머성분을 배합하는 경우, 엘라스토머성분의 배합량은, 열가소성 수지 조성물의 5~25중량%인 것이 바람직하다.
나아가, 본 발명의 목적·효과를 손상시키지 않는 범위에서, 본 발명에서 이용하는 열가소성 수지 조성물에는, 산화방지제, 열안정제 등의 안정제, 내가수분해성 개량제, 내후안정제, 염소제, 자외선흡수제, 핵제, 가소제, 분산제, 난연제, 대전방지제, 착색방지제, 겔화방지제, 착색제, 이형제 등의 첨가제 등을 첨가할 수 있다. 이들 상세는, 특허 제4894982호 공보의 단락번호 0130~0155의 기재를 참작할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 편입된다. 한편, 본 발명에서 이용하는 열가소성 수지 조성물은, 필러를 포함할 수도 있으나, 필러를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 열가소성 수지 조성물 중의 필러의 함유량이, 3중량% 이하인 것을 말한다.
본 발명에서 이용하는 열가소성 수지 조성물의 바람직한 실시형태로서, 열가소성 수지 조성물의 70중량% 이상(바람직하게는 80중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90중량% 이상)이, 폴리아미드 수지인 형태가 예시된다.
<<<폴리아미드 수지>>>
본 발명에서 이용하는 폴리아미드 수지로는, 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 46, 폴리아미드 66, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드 6T), 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드(폴리아미드 6I), 폴리아미드 66/6T, 폴리자일릴렌아디프아미드, 폴리자일릴렌세바스아미드, 폴리자일릴렌도데카아미드, 폴리아미드 9T, 폴리아미드 9MT, 폴리아미드 6I/6T 등을 들 수 있다.
상기 서술한 바와 같은 폴리아미드 수지 중에서도, 성형성, 내열성의 관점에서, 디아민 유래의 구성단위와 디카르본산 유래의 구성단위를 포함하고, 디아민 유래의 구성단위의 50몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하는 폴리아미드 수지(이하, 「XD계 폴리아미드」라고 하기도 함)인 것이 바람직하다. XD계 폴리아미드, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12 등의 저흡수성 폴리아미드를 이용하면, 얻어지는 입체구조물의 발포를 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 폴리아미드 수지가 혼합물인 경우는, 폴리아미드 수지 중의 XD계 폴리아미드의 비율이 50중량% 이상인 것이 바람직하고, 80중량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
XD계 폴리아미드는, 바람직하게는, 디아민 유래의 구성단위의 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상, 특히 바람직하게는 95몰% 이상이 메타자일릴렌디아민 및/또는 파라자일릴렌디아민에서 유래하고, 디카르본산 유래의 구성단위의 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더 나아가 80몰% 이상, 한층 바람직하게는 90몰%, 보다 한층 바람직하게는 95몰% 이상이, 탄소원자수가 바람직하게는 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산에서 유래하는 것이 바람직하다.
XD계 폴리아미드의 원료디아민성분으로서 이용할 수 있는 메타자일릴렌디아민 및 파라자일릴렌디아민 이외의 디아민으로는, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 2-메틸펜탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노메틸)데칼린, 비스(아미노메틸)트리시클로데칸 등의 지환식 디아민, 비스(4-아미노페닐)에테르, 파라페닐렌디아민, 비스(아미노메틸)나프탈렌 등의 방향환을 갖는 디아민 등을 예시할 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
디아민성분으로서, 자일릴렌디아민 이외의 디아민을 이용하는 경우는, 디아민 유래의 구성단위의 50몰% 미만이며, 30몰% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~25몰%, 특히 바람직하게는 5~20몰%의 비율로 이용한다.
폴리아미드 수지의 원료디카르본산성분으로서 이용하기에 바람직한 탄소원자수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산으로는, 예를 들어 석신산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 아디프산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산 등의 지방족 디카르본산을 예시할 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이들 중에서도 폴리아미드 수지의 융점이 성형가공하기에 적절한 범위가 되는 점에서, 아디프산 또는 세바스산이 바람직하고, 세바스산이 보다 바람직하다.
상기 탄소원자수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산 이외의 디카르본산성분으로는, 이소프탈산, 테레프탈산, 오르토프탈산 등의 프탈산 화합물, 1,2-나프탈렌디카르본산, 1,3-나프탈렌디카르본산, 1,4-나프탈렌디카르본산, 1,5-나프탈렌디카르본산, 1,6-나프탈렌디카르본산, 1,7-나프탈렌디카르본산, 1,8-나프탈렌디카르본산, 2,3-나프탈렌디카르본산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 2,7-나프탈렌디카르본산과 같은 이성체 등의 나프탈렌디카르본산 등을 예시할 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
디카르본산성분으로서, 탄소원자수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산 이외의 디카르본산을 이용하는 경우는, 성형가공성, 배리어성의 점에서, 테레프탈산, 이소프탈산을 이용하는 것이 바람직하다. 테레프탈산, 이소프탈산의 비율은, 바람직하게는 디카르본산구성단위의 30몰% 이하이며, 보다 바람직하게는 1~30몰%, 특히 바람직하게는 5~20몰%의 범위이다.
나아가, 디아민성분, 디카르본산성분 이외에도, 폴리아미드 수지를 구성하는 성분으로서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 ε-카프로락탐이나 라우로락탐 등의 락탐류, 아미노카프론산, 아미노운데칸산 등의 지방족 아미노카르본산류도 공중합성분으로서 사용할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 폴리아미드 수지는, 수평균 분자량(Mn)이 6,000~30,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8,000~28,000이며, 더욱 바람직하게는 9,000~26,000이며, 보다 더욱 바람직하게는 10,000~24,000이며, 특히 바람직하게는 11,000~22,000이다. 이러한 범위이면, 내열성, 탄성률, 치수안정성, 성형가공성이 보다 양호해진다.
한편, 여기서 말하는 수평균 분자량(Mn)이란, 폴리아미드 수지의 말단아미노기농도[NH2](μ당량/g)와 말단카르복실기농도[COOH](μ당량/g)로부터, 다음 식으로 산출된다.
수평균 분자량(Mn)=2,000,000/([COOH]+[NH2])
본 발명에서 이용하는 폴리아미드 수지는, 분자량분포(중량평균 분자량/수평균 분자량(Mw/Mn))가, 바람직하게는 1.8~3.1이다. 분자량분포는, 보다 바람직하게는 1.9~3.0, 더욱 바람직하게는 2.0~2.9이다. 분자량분포를 이러한 범위로 함으로써, 기계물성이 우수한 입체구조물이 얻어지기 쉬운 경향이 있다.
폴리아미드 수지의 분자량분포는, 예를 들어, 중합시에 사용하는 개시제나 촉매의 종류, 양 및 반응온도, 압력, 시간 등의 중합반응조건 등을 적당히 선택함으로써 조정할 수 있다. 또한, 상이한 중합조건에 따라 얻어진 평균 분자량이 상이한 복수종의 폴리아미드 수지를 혼합하거나, 중합후의 폴리아미드 수지를 분별 침전시킴으로써 조정할 수도 있다.
분자량분포는, GPC측정에 의해 구할 수 있고, 구체적으로는, 장치로서 토소사제 「HLC-8320GPC」, 칼럼으로서, 토소사제 「TSK gel Super HM-H」 2개를 사용하고, 용리액 트리플루오로아세트산나트륨농도 10mmol/l의 헥사플루오로이소프로판올(HFIP), 수지농도 0.02중량%, 칼럼온도 40℃, 유속 0.3ml/분, 굴절률검출기(RI)의 조건으로 측정하고, 표준 폴리메틸메타크릴레이트환산의 값으로서 구할 수 있다. 또한, 검량선은 6수준의 PMMA를 HFIP에 용해시켜 측정하고 작성한다.
또한, 폴리아미드 수지는, 흡수시의 굽힘탄성률유지율이, 85% 이상인 것이 바람직하다. 흡수시의 굽힘탄성률유지율을, 이러한 범위로 함으로써, 성형품의 고온고습도하에서의 물성저하가 적고, 휨 등의 형상변화가 적어지는 경향이 있다.
여기서, 폴리아미드 수지의 흡수시의 굽힘탄성률유지율이란, 폴리아미드 수지를 JIS K7171에 따라서 성형한 굽힘시험편의 0.1중량%의 흡수시의 굽힘탄성률에 대한, 0.5중량%의 흡수시의 굽힘탄성률의 비율(%)로서 정의되고, 이것이 높다는 것은 흡습해도 굽힘탄성률이 저하되기 어려운 것을 의미한다. 여기서, 굽힘탄성률은 JIS K7171에 따라서 측정한 값을 말한다.
흡수시의 굽힘탄성률유지율은, 보다 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상이다.
폴리아미드 수지의 흡수시의 굽힘탄성률유지율은, 예를 들어, 파라자일릴렌디아민과 메타자일릴렌디아민의 혼합비율에 따라 컨트롤할 수 있고, 파라자일릴렌디아민의 비율이 많을수록 굽힘탄성률유지율을 양호하게 할 수 있다. 또한, 굽힘시험편의 결정화도를 컨트롤함으로써도 조정할 수 있다.
폴리아미드 수지의 흡수율은, JIS K7171에 따라서 성형한 굽힘시험편을 23℃에서 1주간, 물에 침지한 후 취출하고, 수분을 닦아내고 바로 측정했을 때의 흡수율로서 1중량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.6중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.4중량% 이하이다. 이 범위이면, 성형품의 흡수에 의한 변형을 방지하기 쉽고, 또한, 열가소성 수지b의 용융시의 수분의 발포를 억제하여, 공극이 적은 성형품을 얻을 수 있다.
또한, 폴리아미드 수지는, 말단아미노기농도([NH2])가 바람직하게는 100μ당량/g 미만, 보다 바람직하게는 5~75μ당량/g, 더욱 바람직하게는 10~60μ당량/g이며, 말단카르복실기농도([COOH])는, 바람직하게는 150μ당량/g 미만, 보다 바람직하게는 10~120μ당량/g, 더욱 바람직하게는 10~100μ당량/g인 것이 호적하게 이용된다. 이러한 말단기농도의 폴리아미드 수지를 이용함으로써, 폴리아미드 수지를 필름상 또는 섬유상으로 가공할 때에 점도가 안정되기 쉽고, 또한, 후술하는 카르보디이미드 화합물과의 반응성이 양호해지는 경향이 있다.
또한, 말단카르복실기농도에 대한 말단아미노기농도의 비([NH2]/[COOH])는, 0.7 이하인 것이 바람직하고, 0.6 이하인 것이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.5 이하이다. 이 비가 0.7보다 큰 것은, 폴리아미드 수지를 중합할 때에, 분자량의 제어가 어려워지는 경우가 있다.
말단아미노기농도는, 폴리아미드 수지 0.5g을 30ml의 페놀/메탄올(4:1) 혼합용액에 20~30℃에서 교반용해하고, 0.01N의 염산으로 적정하여 측정할 수 있다. 또한, 말단카르복실기농도는, 폴리아미드 수지 0.1g을 30ml의 벤질알코올에 200℃에서 용해하고, 160℃~165℃의 범위에서 페놀레드용액을 0.1ml 첨가한다. 그 용액을 0.132g의 KOH를 벤질알코올 200ml에 용해시킨 적정액(KOH농도로서 0.01mol/l)으로 적정을 행하고, 색의 변화가 황~적이 되어 색의 변화가 없어진 시점을 종점으로 함으로써 산출할 수 있다.
폴리아미드 수지의 제조방법은, 일본특허공개 2014-173196호 공보의 단락 0052~0053의 기재를 참작할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 편입된다.
본 발명에 있어서는, 폴리아미드 수지의 융점은, 150~310℃인 것이 바람직하고, 180~300℃인 것이 보다 바람직하고, 180~250℃인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 폴리아미드 수지의 유리전이점은, 50~100℃가 바람직하고, 55~100℃가 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 60~100℃이다. 이 범위이면, 내열성이 양호해지는 경향이 있다.
한편, 본 발명에서의 융점이란, DSC(시차주사열량측정)법에 의해 관측되는 승온시의 흡열피크의 피크탑의 온도를 말한다. 유리전이점이란, 시료를 한번 가열용융시켜 열이력에 의한 결정성에의 영향을 없앤 후, 재차 승온하여 측정되는 유리전이점을 말한다.
측정에는, DSC측정기를 이용하고, 시료량은 약 1mg으로 하고, 분위기가스로는 질소를 30ml/분으로 흘리고, 승온속도는 10℃/분의 조건으로 실온으로부터 예상되는 융점 이상의 온도까지 가열하고 용용시켰을 때에 관측되는 흡열피크의 피크탑의 온도로부터 융점을 구할 수 있다. 이어서, 용융한 폴리아미드 수지를, 드라이아이스로 급랭하고, 10℃/분의 속도로 융점 이상의 온도까지 재차 승온하고, 유리전이점, 융점을 구할 수 있다. DSC측정기로는, 시마즈제작소(SHIMADZU CORPORATION)사제, DSC-60을 이용할 수 있다.
<<연속열가소성 수지섬유(B)의 처리제>>
본 발명에서 이용하는 연속열가소성 수지섬유(B)는, 그 표면을 처리제로 처리하는 것도 바람직하다. 이러한 태양으로 함으로써, 혼섬사에서의 연속강화섬유(A)의 분산도가 보다 향상된다. 처리제는, 연속열가소성 수지섬유(B)를 집속하는 기능을 갖는 것이면, 그 종류는 특별히 정하는 것은 아니다. 처리제로는, 에스테르계 화합물, 알킬렌글리콜계 화합물, 폴리올레핀계 화합물, 페닐에테르계 화합물을 예시할 수 있고, 보다 구체적으로는, 계면활성제가 바람직하다.
연속열가소성 수지섬유(B)의 처리제의 양은, 연속열가소성 수지섬유(B)에 대하여, 0.1~2중량%인 것이 바람직하고, 0.5~1.5중량%인 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 연속열가소성 수지섬유(B)의 분산이 양호해지고, 보다 균질한 혼섬사가 얻어지기 쉽다. 또한, 혼섬사를 제조할 때에는 연속열가소성 수지섬유(B)에는 기계와의 마찰력이나 섬유끼리의 마찰력이 발생하고, 이 때에 연속열가소성 수지섬유(B)가 끊어지는 경우가 있으나, 상기의 범위로 함으로써 섬유의 절단을 보다 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 균질한 혼섬사를 얻기 위하여 기계적인 응력을 연속열가소성 수지섬유(B)에 가하는데, 이때의 응력에 의해 연속열가소성 수지섬유(B)가 절단되는 것을 보다 효과적으로 방지할 수 있다.
<<연속열가소성 수지섬유(B)의 처리제에 의한 처리방법>>
연속열가소성 수지섬유(B)의 처리제에 의한 처리방법은, 소기의 목적을 달성할 수 있는 한 특별히 정하는 것은 아니다. 예를 들어, 연속열가소성 수지섬유(B)에, 처리제를 용액에 용해시킨 것을 부가하여, 연속열가소성 수지섬유(B)의 표면에 처리제를 부착시키는 것을 들 수 있다. 혹은 처리제를 연속열가소성 수지섬유(B)의 표면에 대하여 에어블로우함으로써도 가능하다.
<열가소성 수지섬유(C)>
이어서, 혼섬사의 보강재인, 열가소성 수지섬유(C)에 대하여 설명한다. 열가소성 수지섬유(C)는, 통상은, 연속열가소성 수지섬유이며, 원하는 3D프린터용 필라멘트의 길이에 따라 적당히 정해진다. 구체적으로는, 1~20,000m의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100~1,0000m, 더욱 바람직하게는 1,000~7,000m이다.
열가소성 수지섬유(C)의 지름(직경)은, 0.5~2.5mm인 것이 바람직하고, 1.0~1.8mm인 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 연속생산성이 우수한 필라멘트가 얻어진다.
본 발명에서 이용하는 열가소성 수지섬유(C)는, 열가소성 수지c를 주성분으로 하는 열가소성 수지 조성물로 이루어진다. 주성분이란, 예를 들어, 열가소성 수지 조성물의 80중량% 이상, 더 나아가, 90~100중량%가 열가소성 수지c인 것을 말한다. 따라서, 열가소성 수지 조성물은, 열가소성 수지c만으로 이루어질 수도 있고, 열가소성 수지c에 첨가하고, 공지의 첨가제 등을 적당히 배합한 것일 수도 있다. 열가소성 수지c의 상세는, 상기 서술한 열가소성 수지b와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. 또한, 열가소성 수지섬유(C)에 배합할 수도 있는 첨가제 등도 동일하다. 즉, 열가소성 수지섬유(C)를 구성하는 열가소성 수지 조성물의 바람직한 범위는, 상기 열가소성 수지섬유(B)를 구성하는 열가소성 수지 조성물의 바람직한 범위와 동일하다. 따라서, 열가소성 수지c의 융점 등의 바람직한 범위는, 열가소성 수지b의 융점 등의 바람직한 범위와 동일하다.
나아가, 열가소성 수지c는, 수분율이 5.0% 이하인 것이 바람직하고, 2.0% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 하한값은 특별히 정하는 것은 아니나, 0.1% 이상일 수도 있다. 수분율을 5.0% 이하로 함으로써, 성형품의 발포를 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
수분율의 측정방법은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따른다.
열가소성 수지c는 1종일 수도, 2종 이상일 수도 있고, 2종 이상의 경우는, 가장 융점이 낮은 열가소성 수지c의 융점이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다. 또한, 열가소성 수지c가 2개 이상의 융점을 갖는 경우, 가장 낮은 융점을 열가소성 수지c의 융점으로 한다.
열가소성 수지섬유(C)는, 모노필라멘트 또는 멀티필라멘트일 수도 있으나, 모노필라멘트가 바람직하다. 멀티필라멘트의 경우의 섬유수는, 16~540f가 바람직하고, 24~108f가 보다 바람직하다.
열가소성 수지섬유(C)를 다발형상으로 하기 위하여, 처리제를 이용할 수도 있고, 이 경우의 처리제로는, 상기 연속열가소성 수지섬유(B)의 처리제로서 서술한 것이 바람직하게 이용된다.
본 발명의 3D프린터용 필라멘트에 있어서, 열가소성 수지b와 열가소성 수지c는 동일한 수지일 수도 있고, 상이한 수지일 수도 있다. 그러나, 열가소성 수지(B)를 구성하는 열가소성 수지b의 융점과, 상기 보강재인 열가소성 수지섬유(C)를 구성하는 열가소성 수지c의 융점의 차가 50℃ 이하인 것이 바람직하고, 40℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 30℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 하한값에 대해서는, 특별히 정하는 것은 아니나, 0℃일 수도 있다. 이러한 범위로 함으로써, 토출이 안정되고 성형성이 우수하다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타낸 재료, 사용량, 비율, 처리내용, 처리수순 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적당히, 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타낸 구체예로 한정되는 것은 아니다.
1. 열가소성 수지
<합성예 1 MPXD10>
교반기, 분축기, 전축기, 온도계, 적하깔때기 및 질소도입관, 스트랜드다이를 구비한 반응용기에, 세바스산(이토제유사제 TA그레이드) 10kg(49.4mol) 및 아세트산나트륨/차아인산나트륨·일수화물(몰비=1/1.5) 11.66g을 투입하고, 충분히 질소치환한 후, 다시 소량의 질소기류하에서 계내를 교착하면서 170℃까지 가열용융하였다.
메타자일릴렌디아민(미쯔비시가스화학사제)과 파라자일릴렌디아민(미쯔비시가스화학사제)의 몰비가 70/30인 혼합자일릴렌디아민 6.647kg(메타자일릴렌디아민 34.16mol, 파라자일릴렌디아민 14.64mol)을 용융한 세바스산에 교반하에서 적하하고, 생성되는 축합수를 계외로 배출하면서, 내온을 연속적으로 2.5시간에 걸쳐 240℃까지 승온하였다.
적하종료후, 내온을 상승시켜, 250℃에 도달한 시점에서 반응용기내를 감압으로 하고, 다시 내온을 상승시켜 255℃에서 20분간, 용융중축합반응을 계속하였다. 그 후, 계내를 질소로 가압하고, 얻어진 중합물을 스트랜드다이로부터 취출하여, 이것을 펠릿화함으로써, 폴리아미드 수지MPXD10을 얻었다.
얻어진 폴리아미드 수지의 융점은, 213℃, 수평균 분자량은, 15400이었다.
<합성예 2 MXD10>
원료디아민에 혼합자일릴렌디아민을 대신하여 메타자일릴렌디아민을 이용한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 합성함으로써, 폴리아미드 수지MXD10을 얻었다.
얻어진 폴리아미드 수지의 융점은, 190℃, 수평균 분자량은, 15000이었다.
MXD6: 메타자일릴렌아디프아미드 수지, 미쯔비시가스화학사제, S6001, 융점 237℃, 수평균 분자량 16800
Ny6: 폴리아미드 수지6, 우베코산사제, 1022B, 융점 220℃
2. 연속강화섬유(A)
CF-1: 미쯔비시레이온사제, Pyrofil-TR-50S, 8000dtex, 섬유수 12000f, 에폭시 수지로 표면처리되어 있다.
CF-2: 미쯔비시레이온사제, Pyrofil-TR-50S, 4000dtex, 섬유수6000f, 에폭시 수지로 표면처리되어 있다.
GF-1: 닛토보세키사제, 1350dtex, 섬유수 800f.
3. 혼섬사의 제조
(연속열가소성 수지섬유(B)의 제조)
상기 열가소성 수지를 이용하여, 이하의 수법에 따라 섬유상으로 하였다.
열가소성 수지를 직경 30mm의 스크류를 갖는 단축압출기로 용융압출하고, 48구멍의 다이로부터 스트랜드상으로 압출하고, 롤로 권취하면서 연신하여, 회권체에 권취한 열가소성 수지섬유다발을 얻었다. 용융온도는, 열가소성 수지b의 융점+20℃로 하였다.
단, 혼섬사5로 이용한 연속열가소성 수지섬유(Ny66섬유)에 대해서는, 아사히카세이섬유사제, 레오나, 융점 265℃, 235dtex/섬유수 35f를 이용하였다.
(혼섬사의 제조)
혼섬사는, 이하의 방법에 따라 제조하였다.
연속열가소성 수지섬유(B)의 회권체(200m권) 10개, 및 연속강화섬유(A)의 회권체(200m권) 1개로부터 각각의 섬유를 인출하고, 복수의 가이드를 통과하면서 에어블로우에 의해 개섬을 행하였다. 개섬하면서, 연속열가소성 수지섬유(B) 및 연속강화섬유(A)를 한 다발로 하고, 또한, 복수의 가이드를 통과하면서 에어블로우를 주어, 균일화를 진행하였다. 얻어진 섬유다발을, 처리제(도레이사제, AQ나일론T70)를 포함한 수용액에 10초간 침지하고, 그 후, 40℃에서 60분 건조시켜, 혼섬사를 얻었다. 수용액 중의 처리제의 농도는, 처리제도포량이 표 1에 나타낸 양이 되도록, 조정하였다.
(혼섬사의 섬도)
혼섬사 1m의 제조에 이용되는 섬유의 합계섬도당 중량을 측정하고, 섬도(dtex)로 환산하였다.
(분산도의 측정)
혼섬사를 잘라내어, 에폭시 수지로 포매하고, 상기 포매한 혼섬사의 길이방향으로 수직인 단면을 연마하고, 단면도를 초심도 칼라3D형상측정현미경VK-9500(컨트롤러부)/VK-9510(측정부)(키엔스사제)을 사용하여 촬영하였다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 촬영화상에 있어서, 방사상으로 보조선을 등간격으로 6개 긋고, 각 보조선 상에 있는 연속강화섬유(A)영역의 길이를 a1, a2, a3···ai(i=n)로 측량하였다. 동시에 각 보조선 상에 있는 연속열가소성 수지섬유(B)의 영역의 길이를 b1, b2, b3···bi(i=m)로 측량하였다. 다음 식에 의해 연속강화섬유의 분산도를 산출하였다.
[수학식 1]
Figure 112018070999793-pct00001
(함침율의 측정)
혼섬사를 잘라내어 에폭시 수지로 포매하고, 상기 포매한 혼섬사의 길이방향으로 수직인 단면을 연마하고, 단면도를 초심도 칼라3D형상측정현미경VK-9500(컨트롤러부)/VK-9510(측정부)(키엔스사제)을 사용하여 촬영하였다. 얻어진 단면사진에 대하여, 연속강화섬유(A)의 연속열가소성 수지섬유(B) 유래의 성분이 용융하고 함침한 영역을 화상해석소프트ImageJ를 이용하여 선택하고, 그 면적을 측정하였다. 함침율은, 연속열가소성 수지섬유(B) 유래의 성분이 연속강화섬유(A)에 함침한 영역/촬영단면적(단위%)으로서 나타내었다.
[표 1]
Figure 112018070999793-pct00002
4. 열가소성 수지섬유(C)의 제조
하기 표 2에 나타낸 열가소성 수지c를 이용하고, 이하의 수법에 따라 섬유상으로 하였다.
열가소성 수지c를, 스크류를 갖는 단축압출기로, 표 2에 나타낸 필라멘트지름 및 필라멘트가 되도록, 스트랜드상으로 용융압출하고, 롤로 권취하면서 연신하여, 회권체에 권취한 열가소성 수지섬유다발(모노필라멘트)을 얻었다. 용융온도는, 수지의 융점+20℃로 하였다.
또한, 얻어진 열가소성 수지섬유(C)의 섬유지름 및 수분율을 측정하였다.
(섬유지름의 측정)
초심도 칼라3D형상측정현미경VK-9500(컨트롤러부)/VK-9510(측정부)(키엔스사제))으로 측정하였다.
(수분율의 측정)
25℃에 있어서, 열가소성 수지섬유(C) 1.0g을 잘라내고, 측정기기의 설정온도는, 열가소성 수지섬유c의 융점-5℃로 하고, 검출개시까지의 대기시간을 0초로 하고, 측정시간을 30분간으로 하여, 칼·피셔법으로 수분량을 측정하였다. 블랭크로서 시료량 0g에 대하여 동일조건으로 수분량을 측정하였다. 다음 식에 의해, 시료의 수분량을 계산하였다.
수분율=((시험편의 수분량)-(블랭크의 수분량))/(시험편의 중량)
단위는, 중량%이다.
본 실시예에서는, 측정기기로서, 미쯔비시화학애널리텍사제, 수분계 CA200과, 샘플 차저VA-236S를 이용하였다.
[표 2]
Figure 112018070999793-pct00003
<실시예 1>
(3D프린터용 필라멘트의 제조)
상기 혼섬사1를 수지섬유C-1에, 하기 표 3에 기재된 필라멘트 중의 혼섬사의 비율이 되도록, 혼섬사와 수지섬유를 접촉시키면서, 나선상으로 감았다. 표 3에 나타낸 열융착온도(열가소성 수지b 및 열가소성 수지c의 융점 중, 낮은 쪽의 융점+20℃)에서, 1.0초간 열융착하여, 3D프린터용 필라멘트를 얻었다.
얻어진 3D프린터용 필라멘트지름(단위: mm)은, 초심도 칼라3D형상측정현미경VK-9500(컨트롤러부)/VK-9510(측정부)(키엔스사제)으로 측정하였다.
(함침율의 평가)
얻어진 필라멘트 중의 혼섬사의 함침율에 대하여, 상기와 동일한 방법으로 함침율을 측정하고, 이하의 구분에 따라서, 평가하였다.
A: 0% 이상 10% 미만
B: 10% 이상 30% 미만
C: 30% 이상 80% 미만
D: 80% 이상
(탄성률의 측정)
시험편의 제작
시험에 이용하는 3D프린터용 필라멘트로부터 15mm의 길이를 잘라냈다. 도 5(a)에 나타낸 바와 같이, 15mm의 길이의 3D프린터용 필라멘트(51)의 일단을 10mm의 영역까지, 직경 25mm의 원통상이 되도록 수지로 포매하고, 전체 높이 15mm, 3D프린터용 필라멘트부분이 5mm가 되도록 하고, 시험편을 얻었다.
시험방법
상기에서 얻어진 시험편을, 도 5(b)에 나타낸, 직경 25mm, 높이 20mm의 원통상의 구멍을 갖는 알루미늄제 지그(53)에, 상기 원통상의 수지부(52)가 하측이 되도록 끼워넣었다. 도 5(b) 중, 상측이 지그를 위에서 본 도면이며, 하측이 지그를 정면에서 본 도면이다. 이어서, 도 5(c)에 나타낸 바와 같이, 상기 원통상의 수지부(52)의 상측방향으로부터, 직경 25mm의 원반상의 하중(54)을 지그에 끼워넣으면서, 압축하고, 시험을 행하였다. 로드셀은 50N 또는 500kN인 것을 사용하고, 시험조건은, 시험속도 0.2mm/분, 하중 레인지50N(실시예 3, 7, 비교예 2) 또는 1kN(실시예 1, 2, 4~6, 비교예 1)으로 행하여 탄성률을 측정하였다.
(3D프린터를 이용한 입체구조물의 제조)
상기에서 얻어진 필라멘트를, Solidoodle3(Solidoodle사제)에 세트하고, 「열가소성 수지b」의 융점+40℃의 온도에서, 5mm/초의 속도로, 캡톤필름 상에, 원을 그리듯이 토출하였다. 이때, 기판은 융점-100℃가 되도록 가열하였다. 또한, Solidoodle3의 출력을 높일 수 있도록, 슬라이닥을 접속하고, 개변한 것을 이용하였다. 얻어진 입체구조물의 최박육부의 두께는, 1mm였다.
(토출성)
상기 3D프린터를 이용한 입체구조물의 제조에 있어서, 노즐로부터의 필라멘트의 토출성에 대하여, 이하와 같이 평가하였다.
A: 필라멘트가 양호하게 토출되었다.
B: 필라멘트가 얽히거나, 뭉쳐지거나 하는 경우가 있어, 조정이 필요하였으나, 토출되었다.
C: 필라멘트가 얽히거나, 뭉쳐지거나 하는 경우가 있어, 조정이 빈번히 필요하였으나, 토출되었다.
D: 필라멘트가 토출되지 않았다.
(입체구조물의 평가)
((공극이나 발포의 양))
얻어진 입체구조물에 대하여, 임의의 단면으로 잘라내어 에폭시 수지로 포매하고, 상기 포매한 혼섬사의 길이방향으로 수직인 단면을 연마하고, 단면도를 초심도 칼라3D형상측정현미경VK-9500(컨트롤러부)/VK-9510(측정부)(키엔스사제)을 사용하여 촬영하였다. 얻어진 단면사진에 대하여, 공극이나 발포의 상태를 확인하였다.
A: 공극이나 발포가 보이지 않거나, 또는, 약간 보였다.
B: 공극이나 발포가 보였으나, 실용상 문제없는 레벨이었다.
C: 공극이나 발포가 보이고, 실용상 문제가 되는 레벨이었다.
D: 상기 A~C 이외의 어느 것에도 해당하지 않는다(입체구조물이 제조되지 않는 등)
((조형성))
얻어진 입체구조물을 육안으로 관찰하고, 이하와 같이 평가하였다.
A: 설계대로의 입체구조물을 얻었다.
B: 표면에 요철이 약간 보였으나, 설계대로의 입체구조물을 얻었다.
C: 입체구조물은 얻어졌으나, 설계대로인 것은 얻어지지 않았다.
D: 상기 A~C 이외의 어느 것에도 해당하지 않는다(입체구조물이 제조되지 않는 등)
<실시예 2>
실시예 1에 있어서, 표 3에 나타낸 바와 같이, 혼섬사의 종류, 열가소성 수지섬유(C)의 종류를 변경하고, 다른 것은 동일하게 행하였다.
<실시예 3>
3개의 혼섬사(3)를, 제유기(고쿠분리미티드사제)에 공급하고, 감는 속도를 10cm/분으로 설정하여, 20g/m의 혼섬사의 끈목(3D프린터용 필라멘트)을 제조하였다.
얻어진 끈목을, Solidoodle3(Solidoodle사제)에 세트하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 입체구조물을 제조하고, 평가하였다.
<실시예 4>
실시예 1에 있어서, 표 3에 나타낸 바와 같이, 열가소성 수지섬유(C)를 이용하지 않고, 혼섬사(4)를 단체로 표 3에 나타낸 온도에서 5초간 가열처리하고, 다른 것은 동일하게 행하였다.
<실시예 5>
실시예 1에 있어서, 표 3에 나타낸 바와 같이, 혼섬사의 종류, 열가소성 수지섬유(C)의 종류를 변경하고, 다른 것은 동일하게 행하였다.
<실시예 6>
실시예 1에 있어서, 표 3에 나타낸 바와 같이, 혼섬사의 종류를 변경하고, 다른 것은 동일하게 행하였다.
<실시예 7>
혼섬사(1)를 그대로 Solidoodle3에 세트한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 행하였다.
<비교예 1>
실시예 1에 있어서 혼섬사를 대신하여 연속탄소섬유CF-1를, 열가소성 수지섬유C-1에, 탄소섬유(연속강화섬유)의 비율이 표 3에 나타낸 비율이 되도록 나선상으로 직접 감은 것 외는 동일하게 행하였다.
<비교예 2>
1개의 연속탄소섬유CF-1와 32개의 수지섬유C-1(233dtex)를, 제유기(고쿠분리미티드사제)에 공급하고, 감는 속도를 10cm/분으로 설정하여, 1.55g/m의 끈목(비교용 3D프린터용 필라멘트)을 제조하였다.
얻어진 필라멘트를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 행하였다.
[표 3]
Figure 112018070999793-pct00004
상기 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 3D프린터용 필라멘트를 이용한 경우, 내부에 공극이나 기포가 적은 입체구조물이 얻어졌다(실시예 1~7).
또한, 필라멘트의 탄성률을 10MPa 이상으로 함으로써, 토출성 및 조형성도 우수한 입체구조물이 얻어졌다(실시예 1~6).
이에 반해, 비교예 1 또는 2의 필라멘트를 이용한 경우, 내부에 공극 또는 기포가 보였다. 또한, 비교예 1 및 2의 필라멘트는, 토출성도 뒤떨어졌었다. 비교예 1의 필라멘트는, 탄성률은 높지만, 혼섬사를 사용하지 않고, 탄소섬유를 열가소성 수지섬유에 감고 있으므로, 탄소섬유와 열가소성 수지섬유가 혼섬사를 이용하는 경우와 같이 용이하게 일체화하지 않았던 것이, 토출성이 뒤떨어진 원인으로 여겨진다. 한편, 비교예 2는 혼섬사는 아니므로, 함침이 불충분한 것이 원인이었다.
또한, 실시예 1에 있어서, 수지섬유C-1를 동일한 섬도로, 필라멘트수48f의 멀티필라멘트로 변경하고, 동일하게 행한 결과, 실시예 1과 동일한 결과가 얻어졌다.
11 입체구조물
12 열가소성 수지
13 연속강화섬유
14 공극
21 3D프린터
22 3D프린터의 노즐
23 3D프린터의 기판
24 3D프린터용 필라멘트
25 입체구조물
51 3D프린터용 필라멘트
52 원통상의 수지부
53 지그
54 원반상의 하중

Claims (18)

  1. 연속강화섬유(A)와 연속열가소성 수지섬유(B)를 포함하는 혼섬사로서, 혼섬사 중의 연속강화섬유(A)의 분산도가 60~100%인 혼섬사를 포함하는 필라멘트를, 3D프린터를 이용하여 용융하고, 적층하는 것을 포함하며,
    상기 필라멘트는, 열가소성 수지섬유(C)의 표면의 적어도 일부에 혼섬사를 적용한 필라멘트, 및, 열가소성 수지섬유(C)와 혼섬사를 낙교(絡交)시킨 필라멘트 중 적어도 1종인, 입체구조물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 필라멘트의 탄성률이, 10MPa 이상인, 입체구조물의 제조방법; 단 탄성률이란, 15mm의 길이의 필라멘트의 일단을 10mm의 영역까지, 직경 25mm의 원통상이 되도록 수지로 포매하고, 직경 25mm, 높이 20mm의 원통상의 구멍이 뚫린 지그에 상기 원통상의 수지부가 하측이 되도록 끼워넣고, 상기 원통상의 수지부의 상측방향으로부터, 직경 25mm의 원반상의 하중을 지그에 끼워넣음으로써, 시험속도 0.2mm/분으로 하중을 부가했을 때의 탄성률이다.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 연속강화섬유(A)의 길이가 30mm를 초과하는, 입체구조물의 제조방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 연속열가소성 수지섬유(B)를 구성하는 열가소성 수지b가 폴리아미드 수지인, 입체구조물의 제조방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 연속열가소성 수지섬유(B)를 구성하는 열가소성 수지b가 디아민 유래의 구성단위와 디카르본산 유래의 구성단위를 포함하고, 디아민 유래의 구성단위의 50몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하는 폴리아미드 수지인, 입체구조물의 제조방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 연속강화섬유(A)는, 탄소섬유 또는 유리섬유인, 입체구조물의 제조방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 연속열가소성 수지섬유(B)의 함침율이 80% 이하인, 입체구조물의 제조방법.
  10. 연속강화섬유(A)와 연속열가소성 수지섬유(B)를 포함하는 혼섬사로서, 혼섬사 중의 연속강화섬유(A)의 분산도가 60~100%인 혼섬사를 포함하는 3D프린터용 필라멘트이며,
    상기 필라멘트는, 열가소성 수지섬유(C)의 표면의 적어도 일부에 혼섬사를 적용한 필라멘트, 및, 열가소성 수지섬유(C)와 혼섬사를 낙교(絡交)시킨 필라멘트 중 적어도 1종인, 3D프린터용 필라멘트.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 필라멘트의 탄성률이, 10MPa 이상인, 3D프린터용 필라멘트; 단 탄성률이란, 15mm의 길이의 필라멘트의 일단을 10mm의 영역까지, 직경 25mm의 원통상이 되도록 수지로 포매하고, 직경 25mm, 높이 20mm의 원통상의 구멍이 뚫린 지그에 상기 원통상의 수지부가 하측이 되도록 끼워넣고, 상기 원통상의 수지부의 상측방향으로부터, 직경 25mm의 원반상의 하중을 지그에 끼워넣음으로써, 시험속도 0.2mm/분으로 하중을 부가했을 때의 탄성률이다.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 연속강화섬유(A)의 길이가 30mm를 초과하는, 3D프린터용 필라멘트.
  15. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 연속열가소성 수지섬유(B)를 구성하는 열가소성 수지b가 폴리아미드 수지인, 3D프린터용 필라멘트.
  16. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 연속열가소성 수지섬유(B)를 구성하는 열가소성 수지b가 디아민 유래의 구성단위와 디카르본산 유래의 구성단위를 포함하고, 디아민 유래의 구성단위의 50몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하는 폴리아미드 수지인, 3D프린터용 필라멘트.
  17. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 연속강화섬유(A)는, 탄소섬유 또는 유리섬유인, 3D프린터용 필라멘트.
  18. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 연속열가소성 수지섬유(B)의 함침율이 80% 이하인, 3D프린터용 필라멘트.
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Families Citing this family (68)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9511543B2 (en) 2012-08-29 2016-12-06 Cc3D Llc Method and apparatus for continuous composite three-dimensional printing
US9908978B2 (en) 2015-04-08 2018-03-06 Arevo Inc. Method to manufacture polymer composite materials with nano-fillers for use in additive manufacturing to improve material properties
US11117311B2 (en) 2015-10-05 2021-09-14 Arevo, Inc. Amorphous polyaryletherketone and blends thereof for use in additive manufacturing
US20180065317A1 (en) 2016-09-06 2018-03-08 Cc3D Llc Additive manufacturing system having in-situ fiber splicing
US10759113B2 (en) 2016-09-06 2020-09-01 Continuous Composites Inc. Additive manufacturing system having trailing cure mechanism
US10625467B2 (en) 2016-09-06 2020-04-21 Continuous Composites Inc. Additive manufacturing system having adjustable curing
US10884388B2 (en) 2016-09-06 2021-01-05 Continuous Composites Inc. Systems and methods for controlling additive manufacturing
US10543640B2 (en) 2016-09-06 2020-01-28 Continuous Composites Inc. Additive manufacturing system having in-head fiber teasing
US10766594B2 (en) 2016-11-03 2020-09-08 Continuous Composites Inc. Composite vehicle body
US10953598B2 (en) 2016-11-04 2021-03-23 Continuous Composites Inc. Additive manufacturing system having vibrating nozzle
US20210094230A9 (en) 2016-11-04 2021-04-01 Continuous Composites Inc. System for additive manufacturing
US10857726B2 (en) 2017-01-24 2020-12-08 Continuous Composites Inc. Additive manufacturing system implementing anchor curing
US10040240B1 (en) 2017-01-24 2018-08-07 Cc3D Llc Additive manufacturing system having fiber-cutting mechanism
US20180229092A1 (en) 2017-02-13 2018-08-16 Cc3D Llc Composite sporting equipment
US10798783B2 (en) 2017-02-15 2020-10-06 Continuous Composites Inc. Additively manufactured composite heater
US11472109B2 (en) 2017-02-15 2022-10-18 Nihon University Three-dimensional printing apparatus
US10589463B2 (en) 2017-06-29 2020-03-17 Continuous Composites Inc. Print head for additive manufacturing system
US10814569B2 (en) 2017-06-29 2020-10-27 Continuous Composites Inc. Method and material for additive manufacturing
JP6507203B2 (ja) * 2017-07-13 2019-04-24 フドー株式会社 成形品の製造方法および製造装置
JP6930371B2 (ja) * 2017-10-30 2021-09-01 株式会社Ihi 三次元造形物製造装置及び三次元造形物製造方法
WO2019088014A1 (ja) * 2017-10-31 2019-05-09 ユニチカ株式会社 熱溶解積層法３ｄプリンターの造形材料用樹脂組成物およびそのフィラメント状成形体
EP3708707A4 (en) 2017-11-07 2021-09-01 Toray Industries, Inc. FIBER REINFORCED THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLES THEREOF
US10319499B1 (en) 2017-11-30 2019-06-11 Cc3D Llc System and method for additively manufacturing composite wiring harness
JP7043807B2 (ja) * 2017-11-30 2022-03-30 セイコーエプソン株式会社 溶融材料供給装置、三次元造形装置、複合材料の製造方法
US10131088B1 (en) 2017-12-19 2018-11-20 Cc3D Llc Additive manufacturing method for discharging interlocking continuous reinforcement
US10759114B2 (en) 2017-12-29 2020-09-01 Continuous Composites Inc. System and print head for continuously manufacturing composite structure
US10919222B2 (en) 2017-12-29 2021-02-16 Continuous Composites Inc. System and method for additively manufacturing functional elements into existing components
JP7428649B2 (ja) * 2017-12-29 2024-02-06 アーケマ・インコーポレイテッド ３ｄプリンティング用の非中実コアフィラメント
US10081129B1 (en) 2017-12-29 2018-09-25 Cc3D Llc Additive manufacturing system implementing hardener pre-impregnation
US10857729B2 (en) 2017-12-29 2020-12-08 Continuous Composites Inc. System and method for additively manufacturing functional elements into existing components
US11167495B2 (en) 2017-12-29 2021-11-09 Continuous Composites Inc. System and method for additively manufacturing functional elements into existing components
GB2570925B (en) * 2018-02-12 2021-07-07 Edwards Ltd Reinforced vacuum system component
WO2019158599A1 (de) * 2018-02-16 2019-08-22 Covestro Deutschland Ag Verfahren zum applizieren eines ein schmelzbares polymer enthaltenden materials, insbesondere eines schmelzklebstoffes oberhalb seiner zersetzungstemperatur
US11161300B2 (en) 2018-04-11 2021-11-02 Continuous Composites Inc. System and print head for additive manufacturing system
US11110656B2 (en) 2018-04-12 2021-09-07 Continuous Composites Inc. System for continuously manufacturing composite structure
US11130284B2 (en) 2018-04-12 2021-09-28 Continuous Composites Inc. System and head for continuously manufacturing composite structure
US11052603B2 (en) 2018-06-07 2021-07-06 Continuous Composites Inc. Additive manufacturing system having stowable cutting mechanism
CN108544755B (zh) * 2018-06-15 2024-05-03 江苏托特斯科技有限公司 连续式dlp型3d打印机及其工作方法
CN112739773A (zh) * 2018-08-01 2021-04-30 布拉斯科美国有限责任公司 具有改善的韧性的热塑性组合物、由其制成的制品及其方法
JP7435996B2 (ja) * 2018-08-17 2024-02-21 ユニチカ株式会社 熱溶解積層方式３次元造形用樹脂組成物およびそれからなるフィラメント状成形体、造形体
US20200086563A1 (en) 2018-09-13 2020-03-19 Cc3D Llc System and head for continuously manufacturing composite structure
KR102124375B1 (ko) * 2018-09-28 2020-06-19 주식회사 휴비스 3d 프린터용 필라멘트
KR102124376B1 (ko) * 2018-09-28 2020-06-19 주식회사 휴비스 3d 프린터용 필라멘트
US11235522B2 (en) 2018-10-04 2022-02-01 Continuous Composites Inc. System for additively manufacturing composite structures
US11511480B2 (en) 2018-10-26 2022-11-29 Continuous Composites Inc. System for additive manufacturing
US11358331B2 (en) 2018-11-19 2022-06-14 Continuous Composites Inc. System and head for continuously manufacturing composite structure
US11420390B2 (en) 2018-11-19 2022-08-23 Continuous Composites Inc. System for additively manufacturing composite structure
JP2020104373A (ja) * 2018-12-27 2020-07-09 ネオマテリア株式会社 熱溶解積層方式の三次元積層造形装置、三次元積層造形方法及びプラットフォームシート
CN109912967A (zh) * 2019-01-18 2019-06-21 常州先风三维科技有限公司 一种用于选择性激光烧结的降低材料各向异性的尼龙碳纤维复合粉末及其制备方法
US20200238603A1 (en) 2019-01-25 2020-07-30 Continuous Composites Inc. System for additively manufacturing composite structure
JP6690040B1 (ja) * 2019-03-27 2020-04-28 東京インキ株式会社 立体造形装置用樹脂成形材料および立体造形装置用フィラメント
US20220145047A1 (en) 2019-04-25 2022-05-12 Toray Industries, Inc. Fiber-reinforced thermoplastic resin filament for 3d printer, and molded article thereof
EP3738747A1 (en) * 2019-05-13 2020-11-18 Henkel AG & Co. KGaA Contactless 3d printing method
US11312083B2 (en) 2019-05-28 2022-04-26 Continuous Composites Inc. System for additively manufacturing composite structure
KR20210020309A (ko) 2019-08-14 2021-02-24 오광문 3d 프린트용 필라멘트 제조 방법 및 이에 의해 제조된 금형
WO2021039557A1 (ja) * 2019-08-27 2021-03-04 フドー株式会社 ３次元プリンタ用フィラメント、巻取体、３次元プリンタ用フィラメントの製造方法および成形品の製造方法
CN115151403A (zh) 2019-12-17 2022-10-04 提克纳有限责任公司 采用热致液晶聚合物的三维打印系统
US11840022B2 (en) 2019-12-30 2023-12-12 Continuous Composites Inc. System and method for additive manufacturing
US11904534B2 (en) 2020-02-25 2024-02-20 Continuous Composites Inc. Additive manufacturing system
JP7484302B2 (ja) 2020-03-26 2024-05-16 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 三次元造形用フィラメント、三次元造形物、三次元造形方法、及び三次元造形装置
US11926100B2 (en) 2020-06-23 2024-03-12 Continuous Composites Inc. Systems and methods for controlling additive manufacturing
US20220080660A1 (en) 2020-09-11 2022-03-17 Continuous Composites Inc. Print head for additive manufacturing system
CN112497732B (zh) * 2020-11-26 2022-07-15 哈尔滨工业大学 基于连续纤维增强树脂基预浸料的空间桁架3d打印方法
WO2022131769A1 (ko) * 2020-12-16 2022-06-23 코오롱플라스틱 주식회사 3d 프린팅용 필라멘트 조성물, 필라멘트의 제조방법, 필라멘트, 및 환자 맞춤형 볼루스
KR102628437B1 (ko) * 2020-12-16 2024-01-23 코오롱플라스틱 주식회사 3d 프린팅용 필라멘트 조성물, 필라멘트의 제조방법, 필라멘트, 및 환자 맞춤형 볼루스
US11926099B2 (en) 2021-04-27 2024-03-12 Continuous Composites Inc. Additive manufacturing system
CN113429776B (zh) * 2021-07-21 2022-12-06 成都航空职业技术学院 一种用于精密铸造熔模的低温3d打印可降解绿色材料及其制备方法
KR20230026603A (ko) 2021-08-17 2023-02-27 현대자동차주식회사 Fdm 3d 프린팅 장치 및 그에 의해 제조된 제조물

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015077262A1 (en) * 2013-11-19 2015-05-28 Guill Tool & Engineering Coextruded, multilayered and multicomponent 3d printing inputs

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2698038B1 (fr) 1992-11-19 1995-01-27 Vetrotex France Sa Procédé et dispositif de formation d'un fil composite.
US5936861A (en) * 1997-08-15 1999-08-10 Nanotek Instruments, Inc. Apparatus and process for producing fiber reinforced composite objects
US6132866A (en) 1998-01-28 2000-10-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Yarn blend for friction applications
RU2216612C2 (ru) 1998-01-28 2003-11-20 Е.И.Дюпон Де Немур Энд Компани Смешанная пряжа для фрикционных использований
JP4273187B2 (ja) * 2003-12-19 2009-06-03 福井県 テープ状繊維束を用いた混繊繊維束の製造方法およびその製造装置
US20060022370A1 (en) * 2004-05-03 2006-02-02 Honeywell International, Inc Carpet yarn desensitized to variable ambient environmental conditions and methods and systems of making the same
JP4810481B2 (ja) 2007-03-27 2011-11-09 倉敷紡績株式会社 繊維強化樹脂用複合糸と中間体及びこれを用いた繊維強化樹脂成形体
DE102010052078B4 (de) 2010-11-18 2014-07-17 Faserinstitut Bremen E.V. Hybridgarn, Verfahren zur Herstellung von Faser-Preforms für Faserverbundbauteile, insbesondere Hochleistungsfaserverbundbauteile, unter Verwendung desselben sowie Verfahren zur Herstellung von Faserverbundbauteilen, insbesondere Hochleistungsfaserverbundbauteilen
CN102858879B (zh) * 2011-04-12 2013-12-04 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰胺树脂系复合材料及其制造方法
US20130252497A1 (en) * 2011-11-14 2013-09-26 Faserinstitut Bremen E.V. Thermoplastic fibre, hybrid yarn, fibre perform and method for producing fibre performs for fibre composite components, in particular high performance fibre composite component, using the same, fibre composite component and method for producing fibre composite components, in particular high performance fibre composite components
US10011089B2 (en) * 2011-12-31 2018-07-03 The Boeing Company Method of reinforcement for additive manufacturing
JP2014173196A (ja) * 2013-03-06 2014-09-22 Gifu Univ 混繊糸、織物および編み物、複合材料、並びに、複合材料の製造方法
EP3725497A1 (en) * 2013-03-22 2020-10-21 Mark, Gregory Thomas Three-dimensional printer
JP5802877B2 (ja) 2013-10-18 2015-11-04 国立大学法人岐阜大学 混繊糸およびその製造方法、組紐、織物、編み物ならびに不織布
US9573024B2 (en) * 2013-12-31 2017-02-21 Nike, Inc. 3D printed golf ball core
JP6061261B2 (ja) * 2014-05-27 2017-01-18 学校法人日本大学 三次元プリンティングシステム、三次元プリンティング方法、成形装置、繊維入りオブジェクト及びその製造方法
US10118375B2 (en) * 2014-09-18 2018-11-06 The Boeing Company Extruded deposition of polymers having continuous carbon nanotube reinforcements
US9931778B2 (en) 2014-09-18 2018-04-03 The Boeing Company Extruded deposition of fiber reinforced polymers
WO2016129613A1 (ja) * 2015-02-10 2016-08-18 ユニチカ株式会社 造形材料
JP6761568B2 (ja) * 2015-03-31 2020-09-30 キョーラク株式会社 線条樹脂成形体の製造方法及び３次元オブジェクトの造形方法
EP3426474B1 (en) * 2016-03-10 2023-10-25 Mantis Composites Inc. Additive manufacturing of composites

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015077262A1 (en) * 2013-11-19 2015-05-28 Guill Tool & Engineering Coextruded, multilayered and multicomponent 3d printing inputs

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