CN113429776B - 一种用于精密铸造熔模的低温3d打印可降解绿色材料及其制备方法 - Google Patents

一种用于精密铸造熔模的低温3d打印可降解绿色材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于精密铸造熔模的低温3D打印可降解绿色材料及其制备方法，属于3D打印材料技术领域，该材料包括以下质量份的原料：热塑性聚氨酯40～100份、聚己内酯10～100份、聚乙二醇0～40份、增塑剂5～50份、助剂0.5～2份和填料0～30份。本发明的3D打印材料的熔融温度为60～120度，远低于其分解温度，熔融后粘度低流动性好，便于去除“蜡模”，不需要高温气化，产生大量的有害气体，节约能源；同时具有硬度高和制备工艺简单的特点。

Description

一种用于精密铸造熔模的低温3D打印可降解绿色材料及其制 备方法
技术领域
本发明涉及3D打印材料技术领域，具体涉及到一种用于精密铸造熔模的低温3D打印可降解绿色材料及其制备方法。
背景技术
3D打印(3DP)即快速成型技术的一种，又称增材制造，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层叠加的方法构成实物打印体的技术，该制造技术已被广泛应用在工业领域，如珠宝、鞋类、工业设计、汽车，航空航天和医疗产业等。
精密铸造又叫失蜡铸造，它的产品精密、复杂、接近于零件最后形状，可不加工或简单加工就直接使用，故熔模铸造是一种近净形成形的先进工艺。精密铸造的产品特点适合采用3D打印的方式来生产，特别是对产品试制的时更具优势。现有用于精密铸造熔模的的3D打印材料的打印的粘度都很高或者是热固性的材料，所以熔模后期去“蜡”一般都采用高温气化去除。高温气化去除会大量的消耗能源，并且会产生大量的有害气体。另外现有的精密铸造所用的去“蜡”温度一般低于110℃，采用高温去“蜡”会增加生产设备，从而增加了生产成本。同时随着环保需求以及对蜡模高性能更高的，现有3D打印材料不能够达到绿色环保发展的要求，阻挡了该技术在精密铸造业使用规模的普及和应用。
发明内容
针对上述不足或缺陷，本发明的目的是提供一种用于精密铸造熔模的低温3D打印可降解绿色材料及其制备方法，可有效解决现有技术中存在的耗能高、去蜡温度高和容易产生有害气体的问题，同时该3D打印材料可在自然环境中可降解成无害的物质，绿色环保。
为达上述目的，本发明采取如下的技术方案：
本发明提供一种用于精密铸造熔模的低温3D打印可降解绿色材料，包括以下质量份的原料：热塑性聚氨酯40～100份、聚己内酯(PCL)10～100份、聚乙二醇(PEG)0～40份、增塑剂5～50份、助剂0.5～2份和填料0～30份。
进一步地，上述用于精密铸造熔模的低温3D打印可降解绿色材料，包括以下质量份的原料：热塑性聚氨酯60～80份、聚己内酯40～60份、聚乙二醇15～25份、增塑剂20～30份、助剂0.5～2份和填料15～20份。
进一步地，上述用于精密铸造熔模的低温3D打印可降解绿色材料，包括以下质量份的原料：热塑性聚氨酯75份、聚己内酯50份、聚乙二醇20份、增塑剂25份、助剂0.5～2份和填料18份。
进一步地，热塑性聚氨酯的熔融温度为80～140℃。
进一步地，聚己内酯(PCL)包括聚己内酯多元醇；其中，聚己内酯的分子量为500～100000，优选分子量为1000～60000。
进一步地，聚乙二醇(PEG)的分子量为800～4000，优选为1500～2500。
进一步地，助剂为乙酰丙酮锌、乙酰丙酮钙、乙酰丙酮锂、辛酸亚锡、钛酸四丁酯和硬脂酸锌中的至少一种。
进一步地，增塑剂为环氧大豆油、桐油、蓖麻油和邻苯二甲酸二辛酯中的至少一种。
进一步地，填料为碳酸钙、白炭黑、硅藻土和炭黑中的至少一种。
本发明还提供上述用于精密铸造熔模的低温3D打印可降解绿色材料的制备方法，将干燥处理后的原料加入到成型加工装置中，反应结束后挤压成型，即可。
进一步地，上述用于精密铸造熔模的低温3D打印可降解绿色材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤(1)：将原料组分于50～60℃温度下干燥12～24小时；
步骤(2)：将步骤(1)所得原料加入成型加工装置中，反应5～10钟后，挤压成型，得到用于精密铸造熔模的低温3D打印可降解绿色材料。
进一步地，步骤(2)中成型加工装置为双螺杆挤出机。
进一步地，步骤(2)中成型加工装置的温度参数为50～180℃，优选为60～130℃；具体为：进料段温度为50～70℃，压缩段温度为130～140℃，计量段温度为160～180℃，模头温度为135～150℃。
综上所述，本发明具有以下优点：
1、本发明提供一种用于精密铸造熔模的低温3D打印可降解绿色材料，该材料通过聚己内酯，聚乙二醇，酯交换反应改变聚氨酯的分子结构从而改变聚氨酯的玻璃化温度、熔融温度；同时提高聚氨酯的吸水性提高聚氨酯的降解性能。该材料熔融温度为60～120度，远低于其分解温度，可以反复回收利用。该打印材料在自然环境中可降解成无害的物质，降低打印物丢弃后对环境的伤害。
2、本发明中低温3D打印可降解绿色材料冷却后硬度高，邵A硬度为50～90，韧性好，在打印过程中不容易断丝。
3、本发明中低温3D打印可降解绿色材料熔融后粘度低流动性好，便于去除“蜡模”，不需要高温气化，产生大量的有害气体，节约能源。
4、本发明中低温3D打印可降解绿色材料的制备方法具有原料易得，工序简单的特点。
附图说明
图1为本发明中3d打印实物图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本例提供一种用于精密铸造熔模的低温3D打印可降解绿色材料，包括以下质量份的原料：热塑性聚氨酯100份、聚己内酯(PCL)10份、增塑剂5份和助剂0.5份；其中，热塑性聚氨酯的熔融温度为80～140℃，聚己内酯的分子量为1000～60000，助剂为乙酰丙酮锌，增塑剂为环氧大豆油。
上述用于精密铸造熔模的低温3D打印可降解绿色材料的制备方法，具体过程为：将原料在真空烘箱55度干燥24小时；按上述质量比混匀在双螺杆中挤出，挤出反应时间7分钟；其中，双螺杆温度设置进料段60℃，压缩段140℃，计量段180℃，模头150℃。
采用本例制得的3D打印可降解绿色材料制得的3d打印实物图如图1所示。
实施例2
本例提供一种用于精密铸造熔模的低温3D打印可降解绿色材料，包括以下质量份的原料：热塑性聚氨酯100份、聚己内酯(PCL)40份、聚乙二醇(PEG)15份、增塑剂20份、助剂1份和填料5份；其中，热塑性聚氨酯的熔融温度为80～140℃，聚己内酯的分子量为1000～60000，聚乙二醇分子量为800～4000，助剂为辛酸亚锡，增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯，填料为硅藻土。
上述用于精密铸造熔模的低温3D打印可降解绿色材料的制备方法，具体过程为：将原料在真空烘箱55度干燥24小时；按上述质量比混匀在双螺杆中挤出，挤出反应时间7分钟；其中，双螺杆温度设置进料段60℃，压缩段140℃，计量段180℃，模头150℃。
实施例3
本例提供一种用于精密铸造熔模的低温3D打印可降解绿色材料，包括以下质量份的原料：热塑性聚氨酯100份、聚己内酯(PCL)100份、聚乙二醇(PEG)30份、增塑剂40份、助剂2份和填料10份；其中，热塑性聚氨酯的熔融温度为80～140℃，聚己内酯的分子量为1000～60000，聚乙二醇分子量为800～4000，助剂为辛酸亚锡，增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯，填料为硅藻土。
上述用于精密铸造熔模的低温3D打印可降解绿色材料的制备方法，具体过程为：将原料在真空烘箱55度干燥24小时；按上述质量比混匀在双螺杆中挤出，挤出反应时间7分钟；其中，双螺杆温度设置进料段60℃，压缩段140℃，计量段180℃，模头150℃。
实施例4
本例提供一种用于精密铸造熔模的低温3D打印可降解绿色材料，包括以下质量份的原料：热塑性聚氨酯80份、聚己内酯(PCL)100份、聚乙二醇(PEG)20份、增塑剂25份、助剂1.5份和填料20份；其中，热塑性聚氨酯的熔融温度为80～140℃，聚己内酯的分子量为1000～60000，聚乙二醇分子量为800～4000，助剂为辛酸亚锡，增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯，填料为硅藻土。
上述用于精密铸造熔模的低温3D打印可降解绿色材料的制备方法，具体过程为：将原料在真空烘箱55度干燥24小时；按上述质量比混匀在双螺杆中挤出，挤出反应时间7分钟；其中，双螺杆温度设置进料段60℃，压缩段140℃，计量段180℃，模头150℃。
实施例5
本例提供一种用于精密铸造熔模的低温3D打印可降解绿色材料，包括以下质量份的原料：热塑性聚氨酯60份、聚己内酯(PCL)100份、聚乙二醇(PEG)10份、增塑剂10份、助剂0.8份和填料25份；其中，热塑性聚氨酯的熔融温度为80～140℃，聚己内酯的分子量为1000～60000，聚乙二醇分子量为800～4000，助剂为辛酸亚锡，增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯，填料为硅藻土。
上述用于精密铸造熔模的低温3D打印可降解绿色材料的制备方法，具体过程为：将原料在真空烘箱55度干燥24小时；按上述质量比混匀在双螺杆中挤出，挤出反应时间7分钟；其中，双螺杆温度设置进料段60℃，压缩段140℃，计量段180℃，模头150℃。
实施例6
本例提供一种用于精密铸造熔模的低温3D打印可降解绿色材料，包括以下质量份的原料：热塑性聚氨酯40份、聚己内酯(PCL)100份、聚乙二醇(PEG)10份、增塑剂5份、助剂0.5份和填料30份；其中，热塑性聚氨酯的熔融温度为80～140℃，聚己内酯的分子量为1000～60000，聚乙二醇分子量为800～4000，助剂为辛酸亚锡，增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯，填料为硅藻土。
上述用于精密铸造熔模的低温3D打印可降解绿色材料的制备方法，具体过程为：将原料在真空烘箱55度干燥24小时；按上述质量比混匀在双螺杆中挤出，挤出反应时间7分钟；其中，双螺杆温度设置进料段60℃，压缩段140℃，计量段180℃，模头150℃。
对比例1
本例提供一种用于精密铸造熔模的低温3D打印可降解绿色材料，与实施例2的区别仅在于：包括以下质量份的原料：热塑性聚氨酯120份、聚己内酯(PCL)40份、聚乙二醇(PEG)15份、增塑剂20份、助剂1份和填料5份；其中，热塑性聚氨酯的熔融温度为80～140℃，聚己内酯的分子量为1000～60000，聚乙二醇分子量为800～4000，助剂为辛酸亚锡，增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯，填料为硅藻土；其余制备方法及参数等均相同。
对比例2
本例提供一种用于精密铸造熔模的低温3D打印可降解绿色材料，与实施例2的区别仅在于：包括以下质量份的原料：热塑性聚氨酯100份、聚己内酯(PCL)120份、聚乙二醇(PEG)15份、增塑剂20份、助剂1份和填料5份；其中，热塑性聚氨酯的熔融温度为80～140℃，聚己内酯的分子量为1000～60000，聚乙二醇分子量为800～4000，助剂为辛酸亚锡，增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯，填料为硅藻土；其余制备方法及参数等均相同。
对比例3
本例提供一种用于精密铸造熔模的低温3D打印可降解绿色材料，与实施例2的区别仅在于：包括以下质量份的原料：热塑性聚氨酯100份、六亚甲基二异氰酸酯40份、聚乙二醇(PEG)15份、增塑剂20份、助剂1份和填料5份；其中，热塑性聚氨酯的熔融温度为80～140℃，聚乙二醇分子量为800～4000，助剂为辛酸亚锡，增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯，填料为硅藻土；其余制备方法及参数等均相同。
对比例4
本例提供一种用于精密铸造熔模的低温3D打印可降解绿色材料，与实施例2的区别仅在于：包括以下质量份的原料：热塑性聚氨酯100份、聚己内酯(PCL)40份、端羟基聚乳酸15份、增塑剂20份、助剂1份和填料5份；其中，热塑性聚氨酯的熔融温度为80～140℃，聚己内酯的分子量为1000～60000，助剂为辛酸亚锡，增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯，填料为硅藻土；其余制备方法及参数等均相同。
实验例
本例对实施例1-6和对比例1-4所制得的3D打印材料进行性能检测，硬度测试按GB/T 2411-2008，拉伸测试按GB/T 1040.1-2006降解测试为材料在0.1mol/L氢氧化钠水溶液常温浸泡30天，称重最后剩余质量的固体聚氨酯。在相同条件下的检测结果如表1所示。
表1实施例1-6和对比例1-4中3D打印材料性能检测结果
Figure BDA0003172385500000081
由上表可知，实施例1-6表明本发明中3D打印材料熔融后粘度低流动性好，便于去除“蜡模”，不需要高温气化，可以反复回收利用；该打印材料在自然环境中可降解成无害的物质，降低打印物丢弃后对环境的伤害。对比例1-2中因原料组分的改变，使得3D打印材料的分子量和内部分子结构键合方式改变，从而影响了3D打印材料的硬度和流动性等性能；对比例3-4中因使用原料的改变，使得分子量和内部分子结构键合方式发生显著的改变，对3D打印材料的硬度和流动性等性能的影响更加明显。
以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本领域的技术人员不经创造性劳动即对所描述的具体实施例做的修改或补充或采用类似的方式替代仍属本专利的保护范围。

Claims (7)

1.一种用于精密铸造熔模的低温3D打印可降解绿色材料，其特征在于，包括以下质量份的原料：热塑性聚氨酯60~80份、聚己内酯40~60份、聚乙二醇15~25份、增塑剂20~30份、助剂0.5~2份和填料15~20份；
所述助剂为乙酰丙酮锌、乙酰丙酮钙、乙酰丙酮锂、辛酸亚锡、钛酸四丁酯和硬脂酸锌中的至少一种；
所述用于精密铸造熔模的低温3D打印可降解绿色材料通过以下方法制备得到：将干燥处理后的原料加入到成型加工装置中，反应结束后挤压成型，即可。
2.如权利要求1所述的用于精密铸造熔模的低温3D打印可降解绿色材料，其特征在于，包括以下质量份的原料：热塑性聚氨酯75份、聚己内酯50份、聚乙二醇20份、增塑剂25份、助剂0.5~2份和填料18份。
3.如权利要求1-2任一项所述的用于精密铸造熔模的低温3D打印可降解绿色材料，其特征在于，所述热塑性聚氨酯的熔融温度为80~140℃。
4.如权利要求1-2任一项所述的用于精密铸造熔模的低温3D打印可降解绿色材料，其特征在于，所述聚己内酯的分子量为500~100000。
5.如权利要求1-2任一项所述的用于精密铸造熔模的低温3D打印可降解绿色材料，其特征在于，所述聚乙二醇的分子量为800~4000。
6.如权利要求1-2任一项所述的用于精密铸造熔模的低温3D打印可降解绿色材料，其特征在于，所述增塑剂为环氧大豆油、桐油、蓖麻油和邻苯二甲酸二辛酯中的至少一种。
7.如权利要求1-2任一项所述的用于精密铸造熔模的低温3D打印可降解绿色材料，其特征在于，所述填料为碳酸钙、白炭黑、硅藻土和炭黑中的至少一种。
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JP6251925B2 (ja) * 2016-01-22 2017-12-27 国立大学法人岐阜大学 立体構造物の製造方法および３ｄプリンタ用フィラメント
CN106832833A (zh) * 2017-02-13 2017-06-13 艾伯尔三氐生物科技（重庆）有限公司 一种3d打印形状记忆树脂材料、制备方法及其应用
CN110054875B (zh) * 2018-01-18 2021-10-29 深圳市七号科技有限公司 一种用于3d打印的聚乳酸组合物及其制备方法
CN110041503A (zh) * 2019-04-02 2019-07-23 镇江利德尔复合材料有限公司 一种可用于仿生4d打印的新型形状记忆聚氨酯材料
CN114630931A (zh) * 2019-08-29 2022-06-14 特法公司 包含聚(琥珀酸丁二醇酯)及其共聚物的医疗装置
CN111117128A (zh) * 2019-12-26 2020-05-08 安徽信推联网络科技有限公司 一种耐腐蚀高强度3d打印材料及其制备方法

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