CN110041503A - 一种可用于仿生4d打印的新型形状记忆聚氨酯材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可用于仿生4D打印的新型形状记忆聚氨酯材料，包括：所述形状记忆聚氨酯材料的组分及各组分的质量份数如下：异氰酸酯20～50份，聚己内酯5～20份，聚乙二醇5～20份，聚己二酸乙二醇酯5～20份，聚己二酸丁二醇酯5～20份，扩链剂1～6份、交联剂、引发剂0.5～2份和催化剂0.02～0.2份。所述形状记忆聚氨酯材料的制备方法，包括如下步骤：步骤一、将异氰酸酯、聚己内酯、聚乙二醇、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯和催化剂在反应器中搅拌混合后，进行预聚反应1～2h；步骤二、加入扩链剂搅拌均匀后，进行扩链反应；步骤三、加入交联剂和引发剂搅拌均匀后在引发温度下交联5～10小时，得到所述形状记忆聚氨酯材料。

Description

一种可用于仿生4D打印的新型形状记忆聚氨酯材料
技术领域
本发明属于4D打印形状记忆聚氨酯材料技术领域，特别涉及一种可用于仿生4D打印的新型形状记忆聚氨酯材料。
背景技术
4D打印是指3D打印所得的结构，在特定的环境和激励下，其物理特性及功能可以随时间的变化而发生自我转变。这项技术的出现生物医学、航空航天、电子器件等领域带来了智能化和可定制化发展的新契机。形状记忆聚合物材料是指具有某一特定的初始形状，在一定条件下变形固定后，通过热、光、电、磁等外部条件的刺激，能够恢复其初始形状的智能材料。形状记忆聚合物材料的这种主动变形行为使其成为实现4D打印的关键性材料之一，近年来，受到了学者的广泛研究和关注。
发明内容
本发明设计开发了一种可用于仿生4D打印的新型形状记忆聚氨酯材料，本发明的目的之一是通过控制交联剂的添加量，使形状记忆聚氨酯材料的具有良好形状记忆能力，提高形状记忆聚氨酯材料的回复率。
本发明的另一个目的是通过控制预聚反应的温度，提升预聚反应的效果，进一步提升提高形状记忆聚氨酯材料的回复率。
本发明提供的技术方案为：
一种可用于仿生4D打印的新型形状记忆聚氨酯材料，所述形状记忆聚氨酯材料的组分及各组分的质量份数如下：
异氰酸酯20～50份，聚己内酯5～20份，聚乙二醇5～20份，聚己二酸乙二醇酯5～20，聚己二酸丁二醇酯5～20份，扩链剂1～6份、交联剂、引发剂0.5～2份和催化剂0.02～0.2份；
其中，所述交联剂的质量份数为：
其中，X1为异氰酸酯的份数，X2为聚己内酯的份数，X3为聚乙二醇的份数，X4为聚己二酸乙二醇酯的份数，X5为聚己二酸丁二醇酯的份数，X6为扩链剂的份数；X0为交联剂的基础质量份数。
优选的是，所述异氰酸酯为1,4-对苯二异氰酸酯。
优选的是，所述扩链剂为乙二醇、1,4丁二醇、1,6己二醇或1,4环己烷二甲醇中的一种。
优选的是，所述交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯。
优选的是，所述引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯。
优选的是，所述形状记忆聚氨酯材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将异氰酸酯、聚己内酯、聚乙二醇、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯和催化剂在反应器中搅拌混合后，进行预聚反应1～2h；
步骤二、加入扩链剂搅拌均匀后，进行扩链反应；
步骤三、加入交联剂和引发剂搅拌均匀后在引发温度下交联5～10小时，得到所述形状记忆聚氨酯材料。
优选的是，在所述步骤一中，预聚反应的温度为：
其中，X1为异氰酸酯的份数，X2为聚己内酯的份数，X3为聚乙二醇的份数，X4为聚己二酸乙二醇酯的份数，X5为聚己二酸丁二醇酯的份数，X7为催化剂的份数，X7-max为催化剂的最大份数，X7-min为催化剂的最小份数，T0为预聚反应的基础温度。
优选的是，在所述步骤一中，所述催化剂为有机铋。
优选的是，在所述步骤二中，扩链反应的温度为40℃～70℃，
优选的是，在所述步骤二中，扩链反应的时间为3～5h。
本发明的有益效果是：
本发明提供的可用于仿生4D打印的新型形状记忆聚氨酯材料，通过控制交联剂的添加量，使形状记忆聚氨酯材料的具有良好形状记忆能力，提高形状记忆聚氨酯材料的回复率。
本发明提供的可用于仿生4D打印的新型形状记忆聚氨酯材料，通过在制备过程中控制预聚反应的温度，能够提升预聚反应的效果，从而进一步提升提高形状记忆聚氨酯材料的回复率。
具体实施方式
下面对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
本发明提供了一种可用于仿生4D打印的新型形状记忆聚氨酯材料，所述形状记忆聚氨酯材料的组分及各组分的质量份数如下：
异氰酸酯20～50份，聚己内酯5～20份，聚乙二醇5～20份，聚己二酸乙二醇酯5～20份，聚己二酸丁二醇酯5～20份，扩链剂1～6份、交联剂、引发剂0.5～2份和催化剂0.02～0.2份；
其中，所述交联剂采用聚乙二醇二丙烯酸酯，所述交联剂的质量份数为：
式中，X1为异氰酸酯的份数，X2为聚己内酯的份数，X3为聚乙二醇的份数，X4为聚己二酸乙二醇酯的份数，X5为聚己二酸丁二醇酯的份数，X6为扩链剂的份数；X0为交联剂的基础质量份数，X0＝8～10份。
在另一实施例中，所述异氰酸酯采用1,4-对苯二异氰酸酯。
在另一实施例中，所述扩链剂为乙二醇、1,4丁二醇、1,6己二醇或1,4环己烷二甲醇中的一种。
在另一实施例中，所述引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯。
本发明还提供了所述可用于仿生4D打印的新型形状记忆聚氨酯材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将异氰酸酯20～50份、聚己内酯5～20份、聚乙二醇5～20份、聚己二酸乙二醇酯5～20份、聚己二酸丁二醇酯5～20份和催化剂0.02～0.2份在反应器中搅拌混合后，进行预聚反应1～2h；
其中，所述催化剂为有机铋；
预聚反应的温度为：
式中，X1为异氰酸酯的份数，X2为聚己内酯的份数，X3为聚乙二醇的份数，X4为聚己二酸乙二醇酯的份数，X5为聚己二酸乙二醇酯的份数，X7为催化剂的份数，X7-max为催化剂的最大份数，X7-max＝0.2份，X7-min为催化剂的最小份数，X7-min＝0.02份，T0为预聚反应的基础温度，T0＝70～80℃。
步骤二、加入扩链剂1～6份搅拌均匀后，在温度为40℃～70℃下进行扩链反应3～5h；
其中，所述扩链剂为乙二醇、1,4丁二醇、1,6己二醇或1,4环己烷二甲醇中的一种。
步骤三、加入交联剂和引发剂0.5～2份搅拌均匀后在引发温度下交联5～10小时，得到形状记忆聚氨酯材料；
其中，所述交联剂采用聚乙二醇二丙烯酸酯，所述交联剂的质量份数为：
式中，X1为异氰酸酯的份数，X2为聚己内酯的份数，X3为聚乙二醇的份数，X4为聚己二酸乙二醇酯的份数，X5为聚己二酸丁二醇酯的份数，X6为扩链剂的份数；X0为交联剂的基础质量份数，X0＝8～10份。
所述引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯。
实施例1
将1,4-对苯二异氰酸酯20份、聚己内酯5份、聚乙二醇5份、聚己二酸乙二醇酯5份、聚己二酸丁二醇酯5份和催化剂(有机铋)0.02份在反应器中搅拌混合后，进行预聚反应1h；
控制预聚反应的温度为：
式中，X1为异氰酸酯的份数，X2为聚己内酯的份数，X3为聚乙二醇的份数，X4为聚己二酸乙二醇酯的份数，X5为聚己二酸乙二醇酯的份数，X7为催化剂的份数，X7-max为催化剂的最大份数，X7-min为催化剂的最小份数，T0为预聚反应的基础温度，T0＝70℃。
加入扩链剂(乙二醇)1份搅拌均匀后，在温度为40℃下进行扩链反应5h；
加入交联剂(聚乙二醇二丙烯酸酯)和引发剂(过氧化苯甲酸叔丁酯)0.5份搅拌均匀后在引发温度下交联5小时，得到形状记忆聚氨酯材料；
其中，交联剂(聚乙二醇二丙烯酸酯)的质量份数为：
式中，X1为异氰酸酯的份数，X2为聚己内酯的份数，X3为聚乙二醇的份数，X4为聚己二酸乙二醇酯的份数，X5为聚己二酸丁二醇酯的份数，X6为扩链剂的份数；X0为交联剂的基础质量份数，X0＝8份。
实施例2
将1,4-对苯二异氰酸酯50份、聚己内酯20份、聚乙二醇20份、聚己二酸乙二醇酯20份、聚己二酸丁二醇酯20份和催化剂(有机铋)0.2份在反应器中搅拌混合后，进行预聚反应2h；
控制预聚反应的温度为：
式中，X1为异氰酸酯的份数，X2为聚己内酯的份数，X3为聚乙二醇的份数，X4为聚己二酸乙二醇酯的份数，X5为聚己二酸乙二醇酯的份数，X7为催化剂的份数，X7-max为催化剂的最大份数，X7-min为催化剂的最小份数，T0为预聚反应的基础温度，T0＝80℃。
加入扩链剂(1,4丁二醇)6份搅拌均匀后，在温度为70℃下进行扩链反应5h；
加入交联剂(聚乙二醇二丙烯酸酯)和引发剂(过氧化苯甲酸叔丁酯)2份搅拌均匀后在引发温度下交联10小时，得到形状记忆聚氨酯材料；
其中，交联剂(聚乙二醇二丙烯酸酯)的质量份数为：
式中，X1为异氰酸酯的份数，X2为聚己内酯的份数，X3为聚乙二醇的份数，X4为聚己二酸乙二醇酯的份数，X5为聚己二酸丁二醇酯的份数，X6为扩链剂的份数；X0为交联剂的基础质量份数，X0＝10份。
实施例3
将1,4-对苯二异氰酸酯35份、聚己内酯10份、聚乙二醇10份、聚己二酸乙二醇酯10份、聚己二酸丁二醇酯10份和催化剂(有机铋)0.1份在反应器中搅拌混合后，进行预聚反应1.5h；
控制预聚反应的温度为：
式中，X1为异氰酸酯的份数，X2为聚己内酯的份数，X3为聚乙二醇的份数，X4为聚己二酸乙二醇酯的份数，X5为聚己二酸乙二醇酯的份数，X7为催化剂的份数，X7-max为催化剂的最大份数，X7-min为催化剂的最小份数，T0为预聚反应的基础温度，T0＝75℃。
加入扩链剂(1,6己二醇)4份搅拌均匀后，在温度为70℃下进行扩链反应4h；
加入交联剂(聚乙二醇二丙烯酸酯)和引发剂(过氧化苯甲酸叔丁酯)2份搅拌均匀后在引发温度下交联8小时，得到形状记忆聚氨酯材料；
其中，交联剂(聚乙二醇二丙烯酸酯)的质量份数为：
式中，X1为异氰酸酯的份数，X2为聚己内酯的份数，X3为聚乙二醇的份数，X4为聚己二酸乙二醇酯的份数，X5为聚己二酸丁二醇酯的份数，X6为扩链剂的份数；X0为交联剂的基础质量份数，X0＝9份。
对比例1
将1,4-对苯二异氰酸酯35份、聚己内酯10份、聚乙二醇10份、聚己二酸乙二醇酯10份、聚己二酸丁二醇酯10份和有机铋0.1份在反应器中搅拌混合后，在温度为70℃下进行预聚反应1.5h；
加入扩链剂(1,6己二醇)4份搅拌均匀后，在温度为70℃下进行扩链反应4h；
加入交联剂(聚乙二醇二丙烯酸酯)和引发剂(过氧化苯甲酸叔丁酯)2份搅拌均匀后在引发温度下交联8小时，得到形状记忆聚氨酯材料；
其中，交联剂(聚乙二醇二丙烯酸酯)的质量份数为：
式中，X1为异氰酸酯的份数，X2为聚己内酯的份数，X3为聚乙二醇的份数，X4为聚己二酸乙二醇酯的份数，X5为聚己二酸丁二醇酯的份数，X6为扩链剂的份数；X0为交联剂的基础质量份数，X0＝9份。
对比例2
将1,4-对苯二异氰酸酯35份、聚己内酯10份、聚乙二醇10份、聚己二酸乙二醇酯10份、聚己二酸丁二醇酯10份和有机铋0.1份在反应器中搅拌混合后，进行预聚反应1.5h；
控制预聚反应的温度为：
式中，X1为异氰酸酯的份数，X2为聚己内酯的份数，X3为聚乙二醇的份数，X4为聚己二酸乙二醇酯的份数，X5为聚己二酸乙二醇酯的份数，X7为催化剂的份数，X7-max为催化剂的最大份数，X7-min为催化剂的最小份数，T0为预聚反应的基础温度，T0＝75℃。
加入扩链剂(1,6己二醇)4份搅拌均匀后，在温度为70℃下进行扩链反应4h；
加入交联剂(聚乙二醇二丙烯酸酯)7份和引发剂(过氧化苯甲酸叔丁酯)2份搅拌均匀后在引发温度下交联8小时，得到形状记忆聚氨酯材料。
对比例3
将1,4-对苯二异氰酸酯35份、聚己内酯10份、聚乙二醇10份、聚己二酸乙二醇酯10份、聚己二酸丁二醇酯10份和有机铋0.1份在反应器中搅拌混合后，在温度为70℃进行预聚反应1.5h；
加入扩链剂(1,6己二醇)4份搅拌均匀后，在温度为70℃下进行扩链反应4h；
加入交联剂(聚乙二醇二丙烯酸酯)7份和引发剂(过氧化苯甲酸叔丁酯)2份搅拌均匀后在引发温度下交联8小时，得到形状记忆聚氨酯材料。
将实施例1～3及对比例1～3中制备得到的形状记忆聚氨酯材料打印成片状后，分别进行形状回复试验。试验过程为：将打印的片状形状记忆聚氨酯在温度为60℃热箱中弯折180度，放入冰箱迅速冷却定型，将定型后的状记忆聚氨酯放入热箱，在60℃下等待1min，观察形状记忆聚氨酯是否回复到初始状态，试验结果如表1所示。
表1试验结果
项目 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2 对比例3
回复率(％) 97.3 96.8 98.1 87.2 85.6 80.2
从表1中可以看出，实施例1～3中通过控制交联剂的添加量，以及在制备过程中控制预聚反应的温度，能够提升提高形状记忆聚氨酯材料的回复率；而对比例1(未控制预聚反应的温度)、对比例2(未控制交联剂的添加量)、对比例3(未控制预聚反应的温度和交联剂的添加量)制备得到形状记忆聚氨酯材料形状回复率较低。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

Claims (10)

1.一种可用于仿生4D打印的新型形状记忆聚氨酯材料，其特征在于，所述形状记忆聚氨酯材料的组分及各组分的质量份数如下：
异氰酸酯20～50份，聚己内酯5～20份，聚乙二醇5～20份，聚己二酸乙二醇酯5～20份，聚己二酸丁二醇酯5～20份，扩链剂1～6份、交联剂、引发剂0.5～2份和催化剂0.02～0.2份；
其中，所述交联剂的质量份数为：
其中，X1为异氰酸酯的份数，X2为聚己内酯的份数，X3为聚乙二醇的份数，X4为聚己二酸乙二醇酯的份数，X5为聚己二酸丁二醇酯的份数，X6为扩链剂的份数；X0为交联剂的基础质量份数。
2.根据权利要求1所述的可用于仿生4D打印的新型形状记忆聚氨酯材料，其特征在于，所述异氰酸酯为1,4-对苯二异氰酸酯。
3.根据权利要求2所述的可用于仿生4D打印的新型形状记忆聚氨酯材料，其特征在于，所述扩链剂为乙二醇、1,4丁二醇、1,6己二醇或1,4环己烷二甲醇中的一种。
4.根据权利要求3所述的可用于仿生4D打印的新型形状记忆聚氨酯材料，其特征在于，所述交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯。
5.根据权利要求4所述的可用于仿生4D打印的新型形状记忆聚氨酯材料，其特征在于，所述引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的可用于仿生4D打印的新型形状记忆聚氨酯材料，其特征在于，所述形状记忆聚氨酯材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将异氰酸酯、聚己内酯、聚乙二醇、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯和催化剂在反应器中搅拌混合后，进行预聚反应1～2h；
步骤二、加入扩链剂搅拌均匀后，进行扩链反应；
步骤三、加入交联剂和引发剂搅拌均匀后在引发温度下交联5～10小时，得到所述形状记忆聚氨酯材料。
7.根据权利要求6所述的可用于仿生4D打印的新型形状记忆聚氨酯材料，其特征在于，在所述步骤一中，预聚反应的温度为：
其中，X1为异氰酸酯的份数，X2为聚己内酯的份数，X3为聚乙二醇的份数，X4为聚己二酸乙二醇酯的份数，X5为聚己二酸丁二醇酯的份数，X7为催化剂的份数，X7-max为催化剂的最大份数，X7-min为催化剂的最小份数，T0为预聚反应的基础温度。
8.根据权利要求7所述的可用于仿生4D打印的新型形状记忆聚氨酯材料，其特征在于，在所述步骤一中，所述催化剂为有机铋。
9.根据权利要求8所述的可用于仿生4D打印的新型形状记忆聚氨酯材料，其特征在于，在所述步骤二中，扩链反应的温度为40℃～70℃。
10.根据权利要求9所述的可用于仿生4D打印的新型形状记忆聚氨酯材料，其特征在于，在所述步骤二中，扩链反应的时间为3～5h。
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