CN104710576A - 热致交联型形状记忆聚氨酯材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开的热致交联型形状记忆聚氨酯材料是由带侧链双键的热塑性聚氨酯、双官能团交联剂和引发剂经热交联而得，其弯曲模式下形状固定率≥95％，形状回复率≥90％，动态力学分析拉伸模式下形状固定率≥95％，形状回复率≥90％。本发明公开的制备方法为二步法，即先制备的带侧链双键的热塑性聚氨酯，然后再与双官能团交联剂通过熔融混合或溶液混合在加有引发剂的条件下，通过热交联制备。本发明公开的聚氨酯材料具有优异的形状记忆性能及力学性能，且转变温度接近体温，原料生物相容性好且无毒、能降解，既可作为体内植入材料、临床外科材料，也可用于电线电缆套管、建筑管材连接套管，还也可用于缓冲鞋底保护装置及变形玩具等，并适于大规模工业化生产。

Description

热致交联型形状记忆聚氨酯材料及其制备方法

技术领域

本发明属于热致型形状记忆聚合物材料及其制备技术领域，具体涉及一种热致交联型形状记忆聚氨酯材料及其制备方法。

背景技术

形状记忆聚合物(Shape Memory Polymers,SMPs)作为一种新型的刺激响应型高分子材料在近年来受到研究者们的广泛关注。这种具有在外部刺激作用下改变自身形状能力的SMPs已逐渐有望成为形状记忆合金(Shape Memory Alloys,SMA)的有效替代产物，相对于SMA来说，SMPs具有形变量大，赋形容易，形变温度宽且易于调整，回复率固定率高，循环性好，质轻价廉，加工方便等诸多优点可广泛应用于航空航天、工程、医疗等领域以及居民的日常生活用品上。

形状记忆聚氨酯(Shape Memory Polyurethanes,SMPUs)作为一种新型的功能材料，其具有形状记忆性能最早是由日本三菱公司(Mitsubishi Corporation)在1988年发现，之后很多科技工作者们对其进行了广泛而深入的研究，研究发现这种根据温度变化而响应的SMPUs具有许多独特的性能,诸如形状回复温度范围宽(从-30℃到70℃)，优异的形状回复能力，良好的加工性，以及在生物相容性和生物可降解能力等方面都具有不可比拟的优势，在国防、医疗、建筑等很多领域具有巨大的应用潜力。

在形状记忆聚氨酯中热致形状记忆聚氨酯主要可分为直链型的热塑性形状记忆聚氨酯和具有交联网络结构的热固性形状记忆聚氨酯两种。热塑性形状记忆聚氨酯加工性能优异，可以采用多种方式进行加工，但其要表现出良好记忆性能需选用较高分子量的软段，如B.K.Kim等人(Polymer 26(1996)5781-5793)提出热塑性形状记忆聚氨酯体系中软段PCL的分子量对形状记忆性能具有显著的影响，聚氨酯中聚己内酯二醇的数均分子量为8000较2000的其形状记忆性能更突出。因此热塑性形状记忆聚氨酯可选用的软段聚合物二元醇的分子量范围较窄，不能使用低分子量(如Mn＝2000-4000)的聚合物二元醇来制备得到具有优良记忆性能的形状记忆聚氨酯。交联型形状记忆聚氨酯虽比热塑型形状记忆聚合物系统具有更高的热机械性能、调控性以及更好的形状记忆性能，包括更大的回复力，更优异的循环可回复形 变性能以及更高的材料韧性，但交联型聚氨酯一般需采用多官能团的单体，如丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇及其衍生物等多羟基扩链剂和多异氰酸酯一步交联制备，如C.P.Buckley等人(Polymer 48(2007)1388-1396)利用三羟甲基丙烷扩链剂扩链得到具有形状记忆性能的聚氨酯材料。然而，上述多官能团的一步合成法因反应速度快、反应程度剧烈、分子量剧增导致体积膨胀巨大，所得聚合物不熔不溶，不利于赋形且难于加工。基于上述难赋形、难加工问题。对此，K.Hearon等人(Journal of Applied Polymer Science,121(2011),144–153)利用辐射交联含1,4-丁烯二醇扩链的热塑性聚氨酯得到了交联的形状记忆聚氨酯，但辐射交联除要使用特殊的电子或钴源辐照设备外，对被辐照塑料制品的厚度和形状有严格的要求，如该文献所制备的材料仅为1mm薄膜，因为样品过厚会影响到射线的透过率从而导致交联程度低且不均匀，因此通过辐射法制备交联形状记忆聚氨酯材料，严重的限制了材料的批量生产及应用。

发明内容

本发明的目的是针对现有辐射交联技术存在的问题，首先提供一种热致交联型形状记忆聚氨酯材料的制备方法。

本发明的另一个目的是提供一种上述方法制备的热致交联型形状记忆聚氨酯材料。

本发明提供的热致交联型形状记忆聚氨酯材料的制备方法，该方法是将制备的带侧链双键的热塑性聚氨酯与双官能团交联剂，通过熔融混合或溶液混合在有引发剂存在条件下，通过热交联制备而成。其具体工艺步骤和条件如下：

(1)先将21-91份聚合物二元醇、4-25份二异氰酸酯和与预聚单体用量匹配的催化剂搅拌混合并于75-85℃预聚2-3h，然后加入0-5份饱和扩链剂在55-65℃扩链1-2h，继后加入3-22份不饱和扩链剂继续在55-65℃扩链1-2h，最后升温至80-90℃扩链2-3h即可获得带侧链双键的热塑性聚氨酯；

(2)先将68-98份带侧链双键的热塑性聚氨酯、2-32份双官能团交联剂、1-3份引发剂混合均匀，然后在引发温度下交联5-10h，或先将68-98份带侧链双键的热塑性聚氨酯、2-32份双官能团交联剂和1-3份引发剂加入有机溶剂中配成质量百分比浓度10-30％的溶液，然后在引发温度下交联5-10h除去有机溶剂即得交联型形状记忆聚氨酯，

以上物料的份数均为质量份。

以上方法中所用的聚合物二元醇数均分子量为1000-8000，优选2000-6000，更优选2000-4000；

以上方法中所用的聚合物二元醇为聚己内酯二醇(PCL)、聚乳酸二醇(PLA)、聚乙交酯二醇(PGA)、聚乙丙交酯共聚二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇(PHEP)和聚己二酸丁二醇酯二醇(PHB)中的至少一种，或与聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)或聚四氢呋喃二醇(PTMG)中的任一种共混，共混使用时聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)或聚四氢呋喃二醇(PTMG)重量不超过共混聚合物二元醇总量的50％。

以上方法中所用的二异氰酸酯为1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、环己烷-1,4-二异氰酸酯(CHDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二异氰酸二甲苯酯(XDI)或赖氨酸二异氰酸酯(LDI)中的任一种。

以上方法中所用的催化剂为聚氨酯合成的常规催化剂，优选有机锡、有机锗、有机铋、有机锌、月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或三亚乙基二胺中的任一种。

以上方法中所用的饱和扩链剂为1,4-丁二醇(BDO)、1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-葵二醇、1,12-十二烷醇、1，4-环己基二甲醇、二乙二醇、新戊二醇、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、一缩二乙二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己基二甲醇、1,6-己二醇、1,2-乙二胺、1，3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺或1,3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷中的任一种。

以上方法中所用的不饱和扩链剂为带支链双键的碳原子数为4-9的小分子二醇扩链剂，具体为三羟甲基丙烷单烯丙基醚、3-烯丙氧基-1,2-丙二醇、7-辛烯-1,2-二醇、(S)-3-丁烯-1,2-二醇、1,5-己二烯-3,4-二醇或(1S,2S,4R)-(+)-二戊烯-1,2-二醇中的任一种。

以上方法中所用的双官能团交联剂为双丙烯酸酯化合物，具体为聚乙二醇二丙烯酸酯(PEG-DA)、聚丙二醇二丙烯酸酯(PPG-DA)、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯(PPG-DMA)、四甘醇二丙烯酸酯(TTEG-DA)、二丙烯酸1,6-己二醇酯(HD-DA)、二丙烯酸新戊二醇酯(NG-DA)、二丙烯酸乙二醇酯(EG-DA)、二丙烯酸二乙二醇酯(DEG-DA)或二丙烯酸1,3-丁二醇酯(BD-DA)中的任一种。

以上方法中所用的引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、 过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯乙酮、过氧化二碳酸二异丙酯、偶氮二异丁氰或偶氮二异庚氰中的任一种。

以上方法中溶液混合所用的有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、1，4-二氧六环、二甲基亚砜(DMSO)或N-甲基吡络烷酮中的任一种，优选N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺。

本发明提供的由上述方法制备的热致交联型形状记忆聚氨酯材料，该形状记忆聚氨酯材料是由带侧链双键的热塑性聚氨酯、双官能团交联剂和引发剂引发下热交联而得，其弯曲模式下形状固定率≥95％，具体为95-100％，形状回复率≥90％，具体为90-98％；其动态力学分析拉伸模式下形状固定率≥95％，具体为95-99％，形状回复率≥90％，具体为90-95％。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

1、由于本发明提供的制备方法是运用两步法来制备交联型聚氨酯，且在有溶剂溶解或无溶剂加热熔融交联可方便赋形，因而可避免现有一步法在合成中出现的一系列问题。

2、由于本发明提供的制备方法是能够通过调节饱和与不饱和扩链剂的比例，一方面控制侧链双键在热塑性聚氨酯中的含量，最终控制交联度，另一方面可提高热塑性聚氨酯的分子量，因而既可使选用的软段聚合物二元醇的数均分子量范围更宽，又可使低分子量(如Mn＝2000-4000)的聚合物二元醇直接用来制备与高分子量聚合物二元醇制备的形状记忆聚氨酯性能媲美。

3、由于本发明提供的制备方法是采用的热致交联方法，因而不仅简单，易于控制，交联程度高且均匀，也不需要特殊的设备，尤其是还能够批量生产及应用，解决辐照交联所产生的问题。

4、由于本发明提供的制备方法通过带烯烃结构的不饱和小分子扩链剂向热塑性聚氨酯引入带双键的支链，而后双键与加入的双官能团交联剂中的双键交联得到交联度较高的聚氨酯材料。这种端基型烯丙基醚双键α位为弱供电性亚甲基，β位虽为强供电性烷氧基，但是由于隶属β位及供电性被消弱使得其可进行自由基聚合，且烯烃单取代位阻较大，不对称，极化程度增加，即交联剂中丙烯酸酯因端基烯烃活性高为成熟的自由基聚合物质，更易进行自由基聚合，因而既可以顺利进行热致交联，又能给材料提供充分稳定的交联网络结构，赋予其优异的形状记忆性能及力学性能。

5、由于本发明制备的交联型形状记忆聚氨酯材料是在热塑性形状记忆聚氨酯基础上经热致交联来制备的，不仅具有更好的力学性能和记忆性能，且重复使用性好，制备的形状记忆聚氨酯软段相玻璃化转变温度在-55℃左右，软段的熔融温度在40℃左右，其一方面作为聚氨酯的转变温度更接近于人体体温，可满足其作为体内植入材料的条件，另一方面其玻璃化转变温度较低说明聚氨酯软硬段微相分离彻底，为软段形成结晶创造必要条件，且软段相的结晶确保了聚氨酯对温度具有很高的响应精度及灵敏度。

6、本发明工艺简单、交联过程稳定、重复性好、安全、成本低、适于大规模工业化生产应用，实用价值高。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明所述热致交联型形状记忆聚氨酯材料作进一步说明。

值得说明的是，1)以下实施例中物料的份数均为质量份。2)以下实施例弯曲模式下所得形状固定率、形状回复率是采用弯曲试验测试而得，拉伸模式下形状固定率、形状回复率是采用TA DMA-Q 800型动态机械分析仪测试而得。

实施例1

(1)先将56份数均分子量为1000聚己内酯二元醇、19份1,6-六亚甲基二异氰酸酯和与0.01份的有机铋搅拌混合并于75℃预聚3h，然后加入10份三羟甲基丙烷单烯丙基醚55℃扩链2h，最后升温至80℃扩链3h即可获得带侧链双键的热塑性聚氨酯；

(2)先将85份带侧链双键的热塑性聚氨酯、15份聚乙二醇二丙烯酸酯、1份过氧化苯甲酰混合均匀，然后在引发温度下交联10h即得交联型形状记忆聚氨酯。

所得交联型形状记忆聚氨酯薄膜的弯曲模式下形状固定率为95％，形状回复率为90％；动态力学分析拉伸模式下形状固定率为95％，形状回复率为90％。

实施例2

(1)先将42份数均分子量为1000聚乳酸二元醇、21份异佛尔酮二异氰酸酯和与0.01份有机锡搅拌混合并于85℃预聚2h，然后加入15份3-烯丙氧基-1,2-丙二醇65℃扩链1h，最后升温至90℃扩链2h即可获得带侧链双键的热塑性聚氨酯；

(2)先将78份带侧链双键的热塑性聚氨酯、22份聚丙二醇二丙烯酸酯、2份偶氮二异丁氰加入N,N-二甲基乙酰胺配成质量百分比浓度为30％的溶液，然后在引 发温度下交联8h即得交联型形状记忆聚氨酯。

所得交联型形状记忆聚氨酯薄膜的弯曲模式下形状固定率为97％，形状回复率为91％；动态力学分析拉伸模式下形状固定率为97％，形状回复率为91％。

实施例3

(1)先将21份数均分子量为1000聚乙交酯二元醇、25份环己烷-1,4-二异氰酸酯和0.01份月桂酸二丁基锡搅拌混合并于80℃预聚2h，然后加入22份7-辛烯-1,2-二醇60℃扩链2h，最后升温至80℃扩链3h即可获得带侧链双键的热塑性聚氨酯；

(2)先将68份带侧链双键的热塑性聚氨酯、32份聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、2份过氧化月桂酸加入N,N-二甲基乙酰胺配成质量百分比浓度为20％的溶液，然后在引发温度下交联10h即得交联型形状记忆聚氨酯。

所得交联型形状记忆聚氨酯薄膜的弯曲模式下形状固定率为95％，形状回复率为95％；动态力学分析拉伸模式下形状固定率为95％，形状回复率为95％。

实施例4

(1)先将72份数均分子量为2000聚己二酸乙二醇酯二醇，12份三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯和0.01份辛酸亚锡搅拌混合并于85℃预聚2h，然后加入6份1,5-己二烯-3,4-二醇65℃扩链1h，最后升温至90℃扩链2h即可获得带侧链双键的热塑性聚氨酯；

(2)先将91份带侧链双键的热塑性聚氨酯、9份四甘醇二丙烯酸酯、2份过氧化苯乙酮加入N,N-二甲基乙酰胺配成质量百分比浓度为10％的溶液，然后在引发温度下交联8h即得交联型形状记忆聚氨酯。

所得交联型形状记忆聚氨酯薄膜的弯曲模式下形状固定率为100％，形状回复率为90％；动态力学分析拉伸模式下形状固定率为99％，形状回复率为90％。

实施例5

(1)先将60份数均分子量为2000聚己二酸丁二醇酯二醇，15份甲苯二异氰酸酯和0.01份有机锌搅拌混合并于80℃预聚2h，然后加入10份1,5-己二烯-3,4-二醇60℃扩链2h，最后升温至80℃扩链3h即可获得带侧链双键的热塑性聚氨酯；

(2)先将85份带侧链双键的热塑性聚氨酯、15份二丙烯酸1,6-己二醇酯、2份过氧化二碳酸二异丙酯混合均匀，然后在引发温度下交联8h即得交联型形状记忆聚氨酯。

所得交联型形状记忆聚氨酯薄膜的弯曲模式下形状固定率为99％，形状回复率为98％；动态力学分析拉伸模式下形状固定率为99％，形状回复率为95％。

实施例6

(1)先将35份数均分子量为2000聚己内酯二元醇，20份二苯基甲烷二异氰酸酯和0.01份有机锗搅拌混合并于80℃预聚2h，然后加入18份3-烯丙氧基-1,2-丙二醇60℃扩链2h，最后升温至80℃扩链3h即可获得带侧链双键的热塑性聚氨酯；

(2)先将83份带侧链双键的热塑性聚氨酯、17份二丙烯酸新戊二醇酯、2份过氧化苯甲酰混合均匀，然后在引发温度下交联8h即得交联型形状记忆聚氨酯。

所得交联型形状记忆聚氨酯薄膜的弯曲模式下形状固定率为96％，形状回复率为97％；动态力学分析拉伸模式下形状固定率为97％，形状回复率为94％。

实施例7

(1)先将91份数均分子量为8000聚乙交酯二元醇、4份二异氰酸酯二甲苯酯和0.03份辛酸亚锡搅拌混合并于80℃预聚2h，然后加入3份3-烯丙氧基-1,2-二醇60℃扩链2h，最后升温至80℃扩链3h即可获得带侧链双键的热塑性聚氨酯；

(2)先将98份带侧链双键的热塑性聚氨酯、2份聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、2份过氧化月桂酰加入N,N-二甲基乙酰胺配成质量百分比浓度为20％的溶液，然后在引发温度下交联8h即得交联型形状记忆聚氨酯。

所得交联型形状记忆聚氨酯薄膜的弯曲模式下形状固定率为100％，形状回复率为95％；动态力学分析拉伸模式下形状固定率为99％，形状回复率为90％。

实施例8

(1)先将85份数均分子量为8000聚乳酸二元醇、5份1,6-六亚甲基二异氰酸酯和0.03份月桂酸二丁基锡搅拌混合并于80℃预聚2h，然后加入4份3-烯丙氧基-1,2-二醇60℃扩链2h，最后升温至80℃扩链3h即可获得带侧链双键的热塑性聚氨酯；

(2)先将94份带侧链双键的热塑性聚氨酯、6份聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、2份过氧化月桂酸加入N,N-二甲基乙酰胺配成质量百分比浓度为20％的溶液，然后在引发温度下交联10h即得交联型形状记忆聚氨酯。

所得交联型形状记忆聚氨酯薄膜的弯曲模式下形状固定率为99％，形状回复率为97％；动态力学分析拉伸模式下形状固定率为98％，形状回复率为94％。

实施例9

(1)先将68份数均分子量为8000聚乙交酯二元醇、10份赖氨酸二异氰酸酯和0.03份有机铋搅拌混合并于80℃预聚2h，然后加入9份3-烯丙氧基-1,2-二醇60℃扩链2h，最后升温至80℃扩链3h即可获得带侧链双键的热塑性聚氨酯；

(2)先将87份带侧链双键的热塑性聚氨酯、13份聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、2份过氧化月桂酸加入N,N-二甲基乙酰胺配成质量百分比浓度为20％的溶液，然后在引发温度下交联5h即得交联型形状记忆聚氨酯。

所得交联型形状记忆聚氨酯薄膜的弯曲模式下形状固定率为96％，形状回复率为97％；动态力学分析拉伸模式下形状固定率为95％，形状回复率为94％。

实施例10

(1)先将72份数均分子量为2000聚己内酯二元醇，12份三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯和0.01份有机铋搅拌混合并于85℃预聚2h，然后加入5份1,4-丁二醇55℃扩链1h，然后加入6份1,5-己二烯-3,4-二醇65℃扩链1h，最后升温至90℃扩链2h即可获得带侧链双键的热塑性聚氨酯；

(2)先将91份带侧链双键的热塑性聚氨酯、9份四甘醇二丙烯酸酯、2份过氧化苯乙酮加入N,N-二甲基乙酰胺配成质量百分比浓度为10％的溶液，然后在引发温度下交联8h即得交联型形状记忆聚氨酯。

所得交联型形状记忆聚氨酯薄膜的弯曲模式下形状固定率为95％，形状回复率为92％；动态力学分析拉伸模式下形状固定率为95％，形状回复率为90％。

实施例11

(1)先将30份数均分子量为2000聚己内酯二元醇和30份数均分子量为2000聚四氢呋喃二元醇，15份三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯和0.01份辛酸亚锡搅拌混合并于85℃预聚2h，然后加入10份1,5-己二烯-3,4-二醇65℃扩链2h，最后升温至90℃扩链2h即可获得带侧链双键的热塑性聚氨酯；

(2)先将85份带侧链双键的热塑性聚氨酯、15份四甘醇二丙烯酸酯、2份过氧化苯乙酮加入N,N-二甲基乙酰胺配成质量百分比浓度为10％的溶液，然后在引发温度下交联8h即得交联型形状记忆聚氨酯。

所得交联型形状记忆聚氨酯薄膜的弯曲模式下形状固定率为95％，形状回复率为90％；动态力学分析拉伸模式下形状固定率为95％，形状回复率为90％。

实施例12

(1)先将80份数均分子量为4000聚己内酯二元醇、10份1,6-六亚甲基二异 氰酸酯和0.02份辛酸亚锡搅拌混合并于80℃预聚2.5h，然后加入2份1,6-己二醇60℃扩链1.5h，继后加入3份7-辛烯-1,2-二醇继续在60℃扩链1.5h，最后升温至80℃扩链3h即可获得带侧链双键的热塑性聚氨酯；

(2)先将95份带侧链双键的热塑性聚氨酯、5份二丙烯酸1,3-丁二醇酯、3份过氧化苯甲酰混合均匀，然后在引发温度下交联5h即得交联型形状记忆聚氨酯。

所得交联型形状记忆聚氨酯薄膜的弯曲模式下形状固定率为98％，形状回复率为97％；动态力学分析拉伸模式下形状固定率为99％，形状回复率为95％。

实施例13

(1)先将83份数均分子量为5000聚己内酯二元醇、8份1,6-六亚甲基二异氰酸酯和0.02份辛酸亚锡搅拌混合并于80℃预聚2.5h，然后加入2份1,6-己二胺在65℃扩链2h，继后加入3份7-辛烯-1,2-二醇继续在60℃扩链1.5h，最后升温至80℃扩链3h即可获得带侧链双键的热塑性聚氨酯；

(2)先将96份侧链双键的热塑性聚氨酯、4份二丙烯酸新戊二醇酯、1份过氧化苯甲酰加入有N,N-二甲基乙酰胺质量百分比浓度30％的溶液，然后在引发温度下交联5h即得交联型形状记忆聚氨酯。

所得交联型形状记忆聚氨酯薄膜的弯曲模式下形状固定率为99％，形状回复率为98％；动态力学分析拉伸模式下形状固定率为99％，形状回复率为95％。

实施例14

(1)先将81份数均分子量为6000聚己内酯二元醇、7份1,6-六亚甲基二异氰酸酯和0.02份有机铋搅拌混合并于85℃预聚2h，然后加入5份三羟甲基丙烷单烯丙基醚在60℃扩链2h，最后升温至85℃扩链3h即可获得带侧链双键的热塑性聚氨酯；

(2)先将93份带侧链双键的热塑性聚氨酯、7份二丙烯酸1，3-丁二醇酯、2份过氧化苯甲酰混合均匀，然后在引发温度下交联5h，即得交联型形状记忆聚氨酯。

所得交联型形状记忆聚氨酯薄膜的弯曲模式下形状固定率为99％，形状回复率为98％；动态力学分析拉伸模式下形状固定率为99％，形状回复率为95％。

Claims (10)

1.一种热致交联型形状记忆聚氨酯的制备方法，该方法是将制备的带侧链双键的热塑性聚氨酯与双官能团交联剂，通过熔融混合或溶液混合在有引发剂存在条件下，通过热交联制备而成,其具体工艺步骤和条件如下：

(1)先将21-91份聚合物二元醇、4-25份二异氰酸酯和与预聚单体用量匹配的催化剂搅拌混合并于75-85℃预聚2-3h，然后加入0-5份饱和扩链剂在55-65℃扩链1-2h，继后加入3-22份不饱和扩链剂继续在55-65℃扩链1-2h，最后升温至80-90℃扩链2-3h即可获得带侧链双键的热塑性聚氨酯；

(2)先将68-98份带侧链双键的热塑性聚氨酯、2-32份双官能团交联剂、1-3份引发剂混合均匀，然后在引发温度下交联5-10h，或先将68-98份带侧链双键的热塑性聚氨酯、2-32份双官能团交联剂和1-3份引发剂加入有机溶剂中配成质量百分比浓度10-30％的溶液，然后在引发温度下交联5-10h除去有机溶剂即得交联型形状记忆聚氨酯，

以上物料的份数均为质量份，所用的聚合物二元醇为聚己内酯二醇、聚乳酸二醇、聚乙交酯二醇、聚乙丙交酯共聚二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇和聚己二酸丁二醇酯二醇中的至少一种，或与聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氢呋喃二醇中的任一种共混，共混使用时聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氢呋喃二醇重量不超过共混聚合物二元醇总量的50％，其数均分子量为1000-8000。

2.根据权利要求1所述的热致交联型形状记忆聚氨酯的制备方法，该方法中所用的聚合物二元醇数均分子量为2000-6000。

3.根据权利要求1所述的热致交联型形状记忆聚氨酯的制备方法，该方法中所用的聚合物二元醇数均分子量为2000-4000。

4.根据权利要求1或2或3所述的热致交联型形状记忆聚氨酯的制备方法，该方法中所用的饱和扩链剂为1,4-丁二醇、1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-葵二醇、1,12-十二烷醇、1，4-环己基二甲醇、二乙二醇、新戊二醇、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、一缩二乙二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己基二甲醇、1,6-己二醇、1,2-乙二胺、1，3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺或1,3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷中的任一种；所用的不饱和扩链剂为带支链双键的碳原子数为4-9的小分子二醇扩链剂，具体为三羟甲基丙烷单烯丙基醚、3-烯丙氧基-1,2-丙二醇、7-辛烯-1,2-二醇、(S)-3-丁烯-1,2-二醇、1,5-己二烯-3,4-二醇或(1S,2S,4R)-(+)-二戊烯-1,2-二醇中的任一种。

5.根据权利要求1或2或3所述的热致交联型形状记忆聚氨酯的制备方法，该方法中所用的双官能团交联剂为双丙烯酸酯化合物，具体为聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯或二丙烯酸1,3-丁二醇酯中的任一种。

6.根据权利要求4所述的热致交联型形状记忆聚氨酯的制备方法，该方法中所用的双官能团交联剂为双丙烯酸酯化合物，具体为聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯或二丙烯酸1,3-丁二醇酯中的任一种。

7.根据权利要求1或2或3所述的热致交联型形状记忆聚氨酯的制备方法，该方法中所用的引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯乙酮、过氧化二碳酸二异丙酯、偶氮二异丁氰或偶氮二异庚氰中的任一种。

8.根据权利要求4所述的热致交联型形状记忆聚氨酯的制备方法，该方法中所用的引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯乙酮、过氧化二碳酸二异丙酯、偶氮二异丁氰或偶氮二异庚氰中的任一种。

9.根据权利要求6所述的热致交联型形状记忆聚氨酯的制备方法，该方法中所用的引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯乙酮、过氧化二碳酸二异丙酯、偶氮二异丁氰或偶氮二异庚氰中的任一种。

10.一种由权利要求1所述方法制备的热致交联型形状记忆聚氨酯材料，该形状记忆聚氨酯材料是由带侧链双键的热塑性聚氨酯、双官能团交联剂和引发剂引发下热交联而得，其弯曲模式下形状固定率≥95％，形状回复率≥90％；其动态力学分析拉伸模式下形状固定率≥95％，形状回复率≥90％。