CN109735073B - 一种高含量壳聚糖填充3d打印耗材及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高含量壳聚糖填充3D打印耗材及其制备方法。本发明的技术方案如下：按照重量百分比配方为PLA 35‑60，增韧剂5‑25，壳聚糖30‑55，热稳定剂0.1‑2，抗氧剂0.1‑1，白油0.1‑1。制备方法为：(1)干燥；(2)称料；(3)混合；(4)挤出造粒；(5)线材成型；(6)冷却收卷。本发明制得的3D打印耗材含有高含量的壳聚糖，打印的制品具有良好的稳定性且对水中重金属离子具有吸附效果，且打印过程中不存在堵住喷嘴的情况，具有实用价值。
Description
技术领域
本发明属于一种高含量壳聚糖填充3D打印耗材及其制备方法。
背景技术
在FDM 3D打印材料方面，PLA是目前应用最为广泛的材料，其翘曲度低，熔体流动性与粘结力优异，打印时不产生难闻气味，力学性能优异，且为可生物降解材料而受到业界的青睐。但是由于PLA脆性过大而限制了其进一步的应用。将增韧剂与PLA共混不仅能改善PLA质脆、结晶速度慢的弱点，而且还能提高其韧性。
尽管FDM 3D打印技术普及很快，但是多用于实验教学与工艺品制作，难以进行大规模实际应用。这就急需添加一种具有多功能化的材料作为原料使得3D打印制品具有功能化。壳聚糖是一种主要是从虾、蟹废弃物的外壳中提取而来的生物质多糖，自然界中储量丰富，是仅此于纤维素的第二大生物质多糖，其具有生物相容性、可降解性、抑菌性、吸附性能、无毒等特点。目前国内外对壳聚糖的研究大多采用溶液法，步骤繁琐，难以大规模应用，壳聚糖的熔融挤出生产鲜有报道。目前壳聚糖与高分子树脂结合成膜、丝的研究较多，但壳聚糖含量普遍不高。
熔融共混是一种简单、易控制、可工业化应用的共混方法。随着壳聚糖及其衍生物的研究工作不断深入广泛，壳聚糖熔融挤出的方法必将得到大规模应用。但是将壳聚糖与高分子树脂熔融挤出使得绝大多数壳聚糖填充在树脂内部，而其表面暴露较少，而要实现3D打印材料的吸附、抗菌等效果，必须加大壳聚糖的含量，使得线材与制品表面暴露更多的壳聚糖。因此，本发明制备了一种壳聚糖高含量填充的3D打印耗材，成型效果优异，无堵喷头的情况，且对水中的Cr (VI)等重金属离子具有良好的吸附效果。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种高含量壳聚糖填充3D打印耗材及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
(1) 本发明所述的一种高含量壳聚糖填充3D打印耗材，按照重量百分比
由下列重量百分比的组分制成：
PLA 35-60
增韧剂 5-25
壳聚糖 30-55
热稳定剂 0.1-2
抗氧剂 0.1-1
白油 0.1-1
(2) 制备方法：
A. 将PLA、增韧剂和壳聚糖分别真空干燥12 h；
B. 按照重量百分比配方，称取干燥后的PLA、增韧剂、壳聚糖，再称取热稳定剂、抗氧剂、白油；
C. 将称取后的各组分置于高速捏合机中， 保持转速500-6000 rpm， 高速搅拌10-60min；
D. 将上述充分混合均匀的原料加入到双螺杆挤出机加料口，双螺杆挤出机参数为：一区温度95-110 ℃， 二区温度110-125 ℃， 三区温度125-140 ℃， 四区温度140-155℃，五区温度155-165 ℃，六区温度165-175 ℃，七区温度175-185 ℃，机头温度175-190℃， 转速为50-400 rpm，经牵引切粒后，得到PLA/增韧剂/壳聚糖共混粒子；
E. 将切割后的共混粒料加入到单螺杆挤出机中，挤出温度设置为：一区温度140-160 ℃， 二区温度150-170 ℃， 三区温度160-180 ℃，机头温度165-185 ℃，转速为20-200 rpm，单螺杆挤出机模口挤出的线材经过水冷冷却，得到挤出线材，收卷成捆；
F. 将E步骤中得到的1.75± 0.05mm的线材通过3D打印机成样条，打印温度设置为180 ℃，拉伸样条按照GB/T1040.2-2006标准在CMT4104电子万能试验机上进行拉伸强度测试，拉伸速度为50 mm/min；缺口冲击样条按照GB/T1043.1-2008标准在ZBC500型摆锤冲击试验机上进行缺口冲击强度测试，打印温度设置为180 ℃，测试结果见表1；
G. 将E步骤得到的线材打印通过3D打印成吸附制件，吸附制件为螺旋24面体，置于250 mg/L的Cr(VI)中振荡吸附，溶液体积80 mL，振荡速度为200 rpm，吸附温度为25 ℃，吸附48 h后按照GB 7467-87测溶液的剩余浓度，得到吸附制件的吸附量，测试结果见表1。
上述各组分的重量百分比优选为：
PLA 40-55
增韧剂 10-20
壳聚糖 30-50
热稳定剂 0.1-1
抗氧剂 0.1-0.5
白油 0.1-0.5
更优选为：
PLA 47
增韧剂 12
壳聚糖 40
热稳定剂 0.5
抗氧剂 0.3
白油 0.2
上述各组分含量的总和为100%。
所述的PLA至少有一种选自结构类型为左旋聚乳酸（PLLA）、右旋聚乳酸（PDLA）或消旋聚乳酸（PDLLA）中的一种，优选左旋聚乳酸（PLLA）。
所述的增韧剂至少有一种选自聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）、热塑性聚氨酯（TPU）、乙烯－乙酸乙烯共聚物（EVA）。
所述的壳聚糖至少有一种选自高粘度壳聚糖、中粘度壳聚糖、低粘度壳聚糖中的一种，优选中粘度壳聚糖。
所述的热稳定剂至少有一种选自硬脂酸镧或二甲基二巯基乙酸异辛酯锡。
所述的抗氧剂至少有一种选自茶多酚、植酸、酚类抗氧剂1076、1010或亚磷酸酯类抗氧剂168。
所述的PBAT、TPU购自德国巴斯夫公司，所述的EVA购自美国杜邦公司。
本发明上述的高含量壳聚糖填充3D打印耗材，其特征在于：所述的复合线材应用于FDM 3D打印领域。
本发明上述的高含量壳聚糖填充3D打印耗材的制备方法的应用，其特征在于：所述的高含量壳聚糖填充线材中的制备方法应用于FDM 3D打印领域。
上述的PLA/增韧剂/壳聚糖线材的应用，其特征在于：所述线材应用于3D打印领域，壳聚糖的含量较高，且打印制品具有吸附效果。
本发明的有益效果为：本发明采用环境友好型可生物降解树脂PLA、增韧剂与壳聚糖复合，借助热稳定剂、抗氧化剂等助剂，制备一种高含量壳聚糖填充3D打印耗材。热稳定剂能够减少PLA、增韧剂在熔融挤出加工过程中和3D打印过程中的热氧降解；抗氧化剂能缓解壳聚糖的氧化降解，保护壳聚糖分子链的完整性。
附图说明
图1为高含量壳聚糖填充3D打印耗材的1.75±0.05 mm丝材图。
图2为高含量壳聚糖填充3D打印耗材打印制品（右）与商用普通打印线材打印制品（左）效果对比图。
图3为高含量壳聚糖填充3D打印耗材打印制品吸附48 h后（右）、商用普通打印线材打印制品吸附48 h（中）与250 mg/L的Cr (VI)原液（左）的效果对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例子对本发明做进一步详细说明， 但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下实例。
实施例1
1、一种高含量壳聚糖填充3D打印耗材，其特征在于：
(1) 按照重量百分比配方：
PLA 50
TPU 14
壳聚糖 35
硬脂酸镧 0.3
抗氧剂168 0.2
白油 0.5
(2) 制备方法：
A. 将PLA、TPU、壳聚糖真空干燥12 h。
B. 按照重量百分比配方，称取干燥后的PLA、TPU、壳聚糖，再依次称取硬脂酸镧、抗氧剂168、白油；
C. 将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速2000 rpm， 高速搅拌20 min；
D. 将上述充分混合均匀的原料加入到双螺杆挤出机加料口，双螺杆挤出机参数为：一区温度100 ℃，二区温度115 ℃，三区温度130 ℃，四区温度145 ℃，五区温度155℃，六区温度170 ℃，七区温度175 ℃，机头温度180 ℃，转速为120 rpm，经牵引切粒后，得到共混粒料；
E. 将切割后的共混粒料通过单螺杆挤出机挤出成线材，挤出温度设置为一区温度160℃， 二区温度170 ℃， 三区温度180 ℃，机头温度180 ℃，转速为100 rpm，单螺杆挤出机模口挤出的线材通过水冷冷却，得到挤出线材，收卷成捆；
F. 将E步骤中得到的1.75± 0.05mm的线材通过3D打印机成样条，打印温度设置为180 ℃，拉伸样条按照GB/T1040.2-2006标准在CMT4104电子万能试验机上进行拉伸强度测试，拉伸速度为50 mm/min；缺口冲击样条按照GB/T1043.1-2008标准在ZBC500型摆锤冲击试验机上进行缺口冲击强度测试，打印温度设置为180 ℃，测试结果见表1；
G. 将E步骤得到的线材打印通过3D打印成吸附制件，吸附制件为螺旋24面体，置于250 mg/L的Cr (VI)中振荡吸附，溶液体积80 mL，振荡速度为200 rpm，吸附温度为25℃，吸附48 h后按照GB 7467-87测溶液的剩余浓度，得到吸附制件的吸附量，测试结果见表1。
实施例2
1、一种高壳聚糖填充的3D打印耗材，其特征在于：
(1) 按照重量百分比配方：
PLA 47
PBAT 11
壳聚糖 41
二甲基二巯基乙酸异辛酯锡 0.2
抗氧剂1010 0.3
白油 0.5
(2) 制备方法：
A. 将PLA、PBAT、壳聚糖真空干燥12 h。
B. 按照重量百分比配方，称取干燥后的PLA、PBAT、壳聚糖，再依次称取二甲基二巯基乙酸异辛酯锡、抗氧剂1010、白油；
C. 将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速2500 rpm，高速搅拌10 min；
D. 将上述充分混合均匀的原料加入到双螺杆挤出机加料口，双螺杆挤出机参数为：一区温度110 ℃，二区温度120 ℃，三区温度135 ℃，四区温度150 ℃，五区温度160℃，六区温度170 ℃，七区温度180 ℃，机头温度185 ℃，转速为180 rpm，经牵引切粒后，得到共混粒料；
E. 将切割后的共混粒料通过单螺杆挤出机挤出成线材，挤出温度设置为一区温度160 ℃， 二区温度165 ℃，三区温度175 ℃，机头温度185 ℃，转速为70 rpm，单螺杆挤出机模口挤出的线材经过水冷冷却，得到挤出线材，收卷成捆；
F. 将E步骤中得到的1.75± 0.05mm的线材通过3D打印机成样条，拉伸样条按照GB/T1040.2-2006标准在CMT4104电子万能试验机上进行拉伸强度测试，拉伸速度为50 mm/min；缺口冲击样条按照GB/T1043.1-2008标准在ZBC500型摆锤冲击试验机上进行缺口冲击强度测试，打印温度设置为180 ℃，测试结果见表1；
G. 将E步骤得到的线材打印通过3D打印成吸附制件，吸附制件为螺旋24面体，置于250 mg/L的Cr(VI)中振荡吸附，溶液体积80 mL，振荡速度为200 rpm，吸附温度为25 ℃，吸附48 h后按照GB 7467-87测溶液的剩余浓度，得到吸附制件的吸附量，测试结果见表1。
实施例3
1、一种高壳聚糖填充的3D打印耗材，其特征在于：
(1) 按照重量百分比配方：
PLA 43
PBAT 11
壳聚糖 45
硬脂酸镧 0.3
抗氧剂1067 0.3
白油 0.4
(2) 制备方法：
A. 将PLA、PBAT、壳聚糖真空干燥12 h。
B. 按照重量百分比配方，称取干燥后的PLA、PBAT、壳聚糖，再依次称取硬脂酸镧、抗氧剂1067、白油；
C. 将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速1000 rpm， 高速搅拌40 min；
D. 将上述充分混合均匀的原料加入到双螺杆挤出机加料口，双螺杆挤出机参数为：一区温度103 ℃， 二区温度117 ℃， 三区温度132 ℃， 四区温度148 ℃，五区温度162℃，六区温度172 ℃，七区温度181 ℃，机头温度185 ℃， 转速为190 rpm，经牵引切粒后，得到共混粒料；
E. 将切割后的共混粒料加入到3D线材生产线的单螺杆挤出机中，挤出温度设置为一区温度160 ℃，二区温度177 ℃，三区温度181 ℃，机头温度182 ℃，转速为95 rpm，单螺杆挤出机模口挤出的线材经过水冷冷却， 得到挤出线材，收卷成捆；
F. 将E步骤中得到的1.75± 0.05mm的线材通过3D打印成样条，拉伸样条按照GB/T1040.2-2006标准在CMT4104电子万能试验机上进行拉伸强度测试，拉伸速度为50 mm/min；缺口冲击样条按照GB/T1043.1-2008标准在ZBC500型摆锤冲击试验机上进行缺口冲击强度测试，打印温度设置为180 ℃，测试结果见表1；
G. 将E步骤得到的线材打印通过3D打印成吸附制件，吸附制件为螺旋24面体，置于200 mg/L的Cr(VI)中振荡吸附，溶液体积80 mL，振荡速度为200 rpm，吸附温度为25 ℃，吸附48 h后按照GB 7467-87测溶液的剩余浓度，得到吸附制件的吸附量，测试结果见表1；
表1：材料性能测试结果
| 样品 | 拉伸强度（MPa） | 冲击强度（kJ/m<sup>2</sup>） | 制品是否翘曲 | 吸附量（mg/g） |
| 实施例1 | 24.2127 | 2.307 | 否 | 18.06 |
| 实施例2 | 22.4413 | 2.079 | 否 | 20.75 |
| 实施例3 | 15.1904 | 1.910 | 否 | 21.81 |
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (9)
1.一种高含量壳聚糖填充3D打印耗材，其特征在于：
(1) 由下列重量百分比的组分制成：
PLA 35-55
增韧剂 10-25
壳聚糖 30-50
热稳定剂 0.1-2
抗氧剂 0.1-1
白油 0.1-1
(2) 制备方法：
A. 将PLA、增韧剂、壳聚糖分别真空干燥12 h；
B. 按照重量百分比配方，称取干燥后的PLA、增韧剂、壳聚糖，再称取热稳定剂、抗氧剂、白油；
C. 将称取后的各组分置于高速捏合机中， 保持转速500-6000 rpm，高速搅拌10-60min；
D. 将上述充分混合均匀的原料加入到双螺杆挤出机加料口，双螺杆挤出机参数为：一区温度95-110 ℃，二区温度110-125 ℃，三区温度125-140 ℃，四区温度140-155 ℃，五区温度155-165 ℃，六区温度165-175 ℃，七区温度175-185 ℃，机头温度175-190 ℃，转速为50-350 rpm，经牵引切粒后，得到共混粒料；
E. 将切割后的共混粒料加入到单螺杆挤出机中，挤出温度设置为：一区温度140-160℃， 二区温度150-170 ℃，三区温度160-180 ℃，机头温度165-185 ℃，转速为20-200rpm，单螺杆挤出机模口挤出的线材经过水冷冷却，得到1.75±0.05mm的挤出线材，收卷成捆，得到3D打印耗材；
对E步骤得到的线材进行机械性能测试：将E步骤中得到的1.75± 0.05mm的挤出线材通过3D打印机成样条，打印温度设置为180 ℃，拉伸样条按照GB/T1040.2-2006标准在CMT4104电子万能试验机上进行拉伸强度测试，拉伸速度为50 mm/min；缺口冲击样条按照GB/T1043.1-2008标准在ZBC500型摆锤冲击试验机上进行缺口冲击强度测试，打印温度设置为180 ℃；
对E步骤得到的线材进行吸附性能测试：将E步骤得到的线材通过3D打印成吸附制件，吸附制件为螺旋24面体，置于250 mg/L的Cr (VI)中振荡吸附，溶液体积80 mL，振荡速度为200 rpm，吸附温度为25 ℃，吸附48 h后按照GB 7467-87测溶液的剩余浓度，得到吸附制件的吸附量。
2.根据权利要求1所述的一种高含量壳聚糖填充3D打印耗材，其特征在于：所述的PLA至少有一种选自结构类型为左旋聚乳酸（PLLA）、右旋聚乳酸（PDLA）或消旋聚乳酸（PDLLA）中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种高含量壳聚糖填充3D打印耗材，其特征在于：所述的增韧剂至少有一种选自聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）、热塑性聚氨酯（TPU）、乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）。
4.根据权利要求1所述的一种高含量壳聚糖填充3D打印耗材，其特征在于：所述的壳聚糖为酸溶性壳聚糖，且至少有一种选自高粘度壳聚糖、中粘度壳聚糖、低粘度壳聚糖。
5.根据权利要求1所述的一种高含量壳聚糖填充3D打印耗材，其特征在于：所述的抗氧剂至少有一种选自茶多酚、植酸、酚类抗氧剂1076、抗氧剂1010或亚磷酸酯类抗氧剂168。
6.根据权利要求1所述的一种高含量壳聚糖填充3D打印耗材，其特征在于：所述的热稳定剂至少有一种选自硬脂酸镧或二甲基二巯基乙酸异辛酯锡。
7.根据权利要求3所述的一种高含量壳聚糖填充3D打印耗材，其特征在于：所述的PBAT、TPU购自德国巴斯夫公司，所述的EVA购自美国杜邦公司。
8.权利要求1-7任一项所述的高含量壳聚糖填充3D打印耗材，其特征在于：所述的高含量壳聚糖填充3D打印耗材应用于FDM 3D打印领域。
9.权利要求1-7任一项所述的高含量壳聚糖填充3D打印耗材的制备方法的应用，其特征在于：所述的高含量壳聚糖填充3D打印耗材中的制备方法应用于FDM 3D打印领域。
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| GR01 | Patent grant | ||
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