CN110239083B - 一种基于fdm的3d打印方法和增韧方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种基于FDM的3D打印方法和一种聚乳酸类聚合物制品的增韧方法，所述方法工艺简单，操作性强，增韧效果显著。具体而言，相比于对聚乳酸类聚合物进行本体改性增韧，在打印过程中喷洒含有柔性聚合物的溶液是针对3D打印工艺的改进，而实现最终制品性能的改善。该方法在不改变打印材料原有性能的基础上，特别是不降低材料的弹性模量的基础上，达到增韧的效果，而且对打印耗材适用性更广。

Description

一种基于FDM的3D打印方法和增韧方法
技术领域
本发明属于3D打印技术领域，具体涉及一种基于FDM的3D打印方法和增韧聚乳酸类聚合物制品的方法。
背景技术
随着电子信息技术的成熟，3D打印也应运而生并大规模普及，开启了无模具制造的时代。《经济学人》杂志曾描述，以3D打印为代表的数字化制造技术将改写制造业的生产方式，进而改变产业链的运作模式。3D打印，又名增材制造(additive manufacturing,AM)出现于20世纪70年代。按照美国材料与试验协会国际标准组织F42增材制造技术委员会给出的定义：3D打印是根据3D模型数据，用材料的层层连接来制造物体的工艺。其核心就是将所需成型制件的复杂3D实体通过切片处理转化为简单的2D截面的组合，依据制件的3D计算机辅助设计模型，在3D打印设备上直接成型实体制件。3D打印最大的特点是不用模具成型，因此可以省去开模费用，大大降低成本。目前，3D打印已在很多领域得到广泛应用，并且随着这一技术本身的发展，其应用领域将不断拓展。
熔融沉积成型(fused deposition modeling，FDM)是最常见的3D打印技术。其工作过程为：在计算机的控制下，按照三维模型确定的制件截面轮廓，打印喷头作水平X方向的运动，构件平台作水平Y方向的运动，同时由送丝机构将热塑性塑料丝送入喷头，受热后成为可流动的熔体，然后通过喷嘴挤出并沉积在平台上。FDM是目前应用最广泛的增材制造技术，在医疗、建筑、考古、教育及工业制造等领域都有涉及，而且随着其在不断突破自身的限制，在更多、更广的领域内实现更多的应用可能性。此外，FDM成型技术成本较低，操作简便，因此越来越被消费者所接受。
FDM 3D打印的研究热点主要包括两部分：工艺的优化和新材料的开发。前者主要包括打印头结构设计、打印路径规划、填充方式和支撑算法等，工艺的优化可以提升打印精度和提高制件的力学性能。相较于工艺的优化，新材料的开发更为关键，因为其可以进一步拓展FDM 3D打印的应用范围。目前FDM 3D打印使用的主流材料为聚乳酸类聚合物(PLA类聚合物)，占比达到70％以上。PLA类聚合物是一种可降解生物基材料，在一次性使用制品如食品包装、餐具、水杯和电子产品缓冲包装等领域具有广阔的应用前景，可有效避免和缓解当前不可降解的石油基塑料造成的白色污染等环境问题。然而PLA类聚合物脆性大、韧性差、抗冲击和抗撕裂强度低，对缺口敏感，因此在上述领域的实用价值受到极大限制，需对其进行增韧改性。CN201710599648.9公开了一种用于3D打印的PLA改性材料及制备方法，其通过添加无机填料、增韧剂、抗冲改性剂等对PLA进行增韧改性。CN201810161374.X公开了一种FDM的高分子材料覆膜无机粉末改性丝材及其制备方法，其首先对无机填料进行表面改性，后将其与高分子材料、低沸点有机溶剂及一定量的乌托洛品和硬脂酸加热进行覆膜，最后与PLA混合挤出，达到增韧的效果。可见，目前PLA材料的增韧都是集中在本体增韧，即对PLA进行化学或者共混改性，这使得PLA原本优异的降解性能降低。
发明内容
本发明针对FDM 3D打印的PLA类聚合物制品韧性差、脆性大的问题，结合FDM的工艺特点，提出了一种增韧PLA类聚合物制品的方法和一种基于FDM的3D打印方法，所述方法工艺简单，操作性强，增韧效果显著且能很好保持原PLA类聚合物的弹性模量和生物降解性能，很好的解决了现有聚乳酸类聚合物基于FDM 3D打印韧性差、脆性大等问题。
本发明目的通过如下方法实现：
一种基于FDM的3D打印方法，所述方法包括如下步骤：
在聚乳酸类聚合物的FDM 3D打印过程中，至少在一层已打印的制件表面喷洒含有柔性聚合物的溶液，然后继续打印至完成打印；任选地等到打印完成后对打印件进行烘干处理；
其中，所述柔性聚合物选自热塑性聚氨酯和/或乙烯-醋酸乙烯共聚物。
一种聚乳酸类聚合物制品的增韧方法，所述方法包括如下步骤：采用FDM 3D打印方法制备所述制品；其中，在打印过程中，至少在一层已打印的制件表面喷洒含有柔性聚合物的溶液，然后继续打印至完成打印；任选地等到打印完成后对打印件进行烘干处理；
其中，所述柔性聚合物选自热塑性聚氨酯和/或乙烯-醋酸乙烯共聚物。
申请人研究发现，喷洒的含有柔性聚合物的溶液，随着打印过程进行，溶液中的溶剂逐渐挥发，溶液中的柔性聚合物会沉积到相邻打印线条的孔隙中，从而实现聚乳酸类聚合物及其制品的增韧。其增韧机理为银纹-钉锚机理，在打印过程中往聚乳酸类聚合物相中引入柔性聚合物相，聚乳酸类聚合物相是连续相，而柔性聚合物以颗粒、条状或其他形状分散在连续相中，具有远大于聚乳酸类聚合物基体的断裂伸长率。对FDM 3D打印制件来说，层与层制件黏结主要依靠分子的热扩散，层间结合强度低。当受到冲击时，裂纹在连续相中产生并沿着层间延伸。而沉积在相邻打印线条中的柔性聚合物颗粒在裂纹处诱发聚乳酸类聚合物基体产生银纹，充当起桥梁或者钉锚的作用，对裂纹的进一步扩大或者延伸起到约束闭合作用，同时稳定裂纹，从而阻止打印制件形成宏观断裂，实现了本发明的增韧目的，同时会沉积到相邻打印线条的孔隙的柔性聚合物相不会降低聚乳酸类聚合物相的弹性模量和影响所述聚乳酸类聚合物的降解性能，实现不降低弹性模量和降解性能的同时达到增韧的目的。
其中，所述的喷洒过程采用喷嘴进行喷洒。
其中，所述的喷洒速度控制在20-30滴/s(例如可以是20、25、30滴/s)。
其中，喷洒含有柔性聚合物的溶液的步骤可以重复多次，例如每间隔一定时间(间隔的时间与打印设备中打印头的移动速度相关，和/或与柔性聚合物/聚乳酸类聚合物的质量比相关，例如间隔时间可以为5-60s，具体可以是5s、10s、15s、20s、30s、40s、50s或60s)喷洒一次含有柔性聚合物的溶液。
其中，喷洒一次含有柔性聚合物的溶液的时间也与打印设备中打印头的移动速度相关，和/或与柔性聚合物/聚乳酸类聚合物的质量比相关，例如喷洒一次含有柔性聚合物的溶液的时间可以为0.5-5s，具体可以是0.5s、1s、1.5s、2s、3s、4s或5s。
其中，所述喷嘴设置在高于打印制件的位置，例如高于打印制件最上层1-10mm的位置，例如高于打印制件最上层5mm的位置，并且跟随3D打印机的打印头运动。例如，所述的喷嘴具有至少一个喷口，喷口的直径约为45-55μm(例如为45、50、55μm)。再例如，喷洒方向与打印平台呈50-70°(例如50°、55°、60°、65°、70°等)。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种基于FDM的3D打印方法和一种增韧聚乳酸类聚合物制品的方法，所述方法工艺简单，操作性强，增韧效果显著。具体而言，相比于对聚乳酸类聚合物进行本体改性增韧，在打印过程中喷洒含有柔性聚合物的溶液是针对3D打印工艺的改进，而实现最终制品性能的改善。该方法在不改变打印材料原有性能的基础上，特别是保持材料的弹性模量和降解性能的基础上，达到增韧的效果，而且对打印耗材适用性更广。
附图说明
图1为对比例1中FDM 3D打印的PLA制件截面SEM照片。
图2为实施例1中FDM 3D打印的PLA制件截面SEM照片。
图3为FDM 3D打印过程中喷洒过程示意图。
具体实施方式
如前所述，本发明提供了一种基于FDM的3D打印方法，所述方法包括如下步骤：在聚乳酸类聚合物的FDM 3D打印过程中，至少在一层已打印的制件表面喷洒含有柔性聚合物的溶液，然后继续打印至完成打印；任选地打印完成后对打印件进行烘干处理；其中，所述柔性聚合物选自热塑性聚氨酯和/或乙烯-醋酸乙烯共聚物。
同时，本发明也提供了一种聚乳酸类聚合物制品的增韧方法，所述方法包括如下步骤：采用FDM 3D打印方法制备所述制品；其中，在打印过程中，至少在一层已打印的制件表面喷洒含有柔性聚合物的溶液，然后继续打印至完成打印；任选地打印完成后对打印件进行烘干处理；其中，所述柔性聚合物选自热塑性聚氨酯和/或乙烯-醋酸乙烯共聚物。
如前所述，现有的聚乳酸类聚合物制备的3D打印制品，存在韧性差、脆性大的问题，虽然通过对所述聚合物进行化学或者共混改性可以实现其韧性的提高，但却无法保持所述聚乳酸类聚合物原本的降解性能和弹性模量。本发明提出了一种增韧方法，不仅操作简单，而且制品的增韧效果好，且保持了原聚乳酸类聚合物材料的降解性能和弹性模量。
所述聚乳酸类聚合物为本领域已知的一类可降解生物基材料，包括聚乳酸(PLA)、聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)、聚ε-己内酯(PCL)和聚乳酸-聚乙二醇共聚物(PLA-PEG)等中的一种或多种。
[含有柔性聚合物的溶液]
如前所述，本发明首次在聚乳酸类聚合物的FDM 3D打印过程中引入了一种含有柔性聚合物的溶液。
其中，所述柔性聚合物选自热塑性聚氨酯和/或乙烯-醋酸乙烯共聚物。
所述热塑性聚氨酯可以记为TPU，选自本领域已知的热塑性聚氨酯，可以为弹性体橡胶态，例如选自含有酯基的聚氨酯。优选地，所述TPU的邵氏硬度A值为85-90。
所述乙烯-醋酸乙烯共聚物可以记为EVA，选自本领域已知的乙烯-醋酸乙烯共聚物，例如选自醋酸乙烯脂(VA)值为12-18％，熔融指数为0.3-10g/10min，优选为2-8g/10min(测试条件为190℃/2.16kg)的乙烯-醋酸乙烯共聚物。
所述含有柔性聚合物的溶液为含有柔性聚合物的有机溶剂溶液。所述有机溶剂选自可以溶解所述柔性聚合物热塑性聚氨酯和/或乙烯-醋酸乙烯共聚物的有机溶剂，例如可以是丙酮、甲苯或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
其中，所述含有柔性聚合物的溶液中还可以进一步含有增稠剂和相容剂。所述增稠剂用于调节所述溶液的动力粘度，例如可以选自纤维素等。所述相容剂用于增强聚乳酸类聚合物与柔性聚合物之间的相容性，例如选自柠檬酸三丁酯等酯类物质。
其中，所述增稠剂的加入量为可以调节含有柔性聚合物的溶液的动力粘度在室温下为35-120cP。此粘度范围的含有柔性聚合物的溶液有利于喷洒后的含有柔性聚合物的溶液的液滴沉积在打印线条上，同时可以提高其模量。
所述相容剂的添加量为柔性聚合物质量的8-10％。
所述含有柔性聚合物的溶液中，柔性聚合物的质量分数为3-14％。
所述含有柔性聚合物的溶液可以通过如下方法制备得到：
将柔性聚合物加入到有机溶剂中，加热使得柔性聚合物完全溶于有机溶剂中，同时任选地加入相容剂和增稠剂。
[FDM 3D打印过程]
本发明在现有的FDM 3D打印设备中增加一个用于喷洒所述含有柔性聚合物的溶液的喷嘴，所述喷嘴设置在高于打印制件最上层的位置，并在打印制件最上层的位置上做往复运动。
其中，所述用于喷洒所述含有柔性聚合物的溶液的喷嘴跟随3D打印机的打印头运动，如图3所示的FDM 3D打印过程中喷洒过程示意图，在打印制件的过程中，分别控制聚乳酸类聚合物从挤出口挤出并通过层层堆叠的方式打印制件、所述含有柔性聚合物的溶液从喷嘴喷洒在层层堆叠的打印得到的制件表面。
其中，用聚乳酸类聚合物进行FDM 3D打印制备制件(例如缺口冲击样条)，打印温度设置为200℃，平台温度设置为50℃，填充度100％，每层厚度为0.2mm；在进行FDM 3D打印制备制件的过程中，分别向打印得到的最上层制件表面喷洒含有柔性聚合物的溶液，喷洒速度控制在25滴/s，喷洒时间为0.5-5s，喷洒时间间隔为10-20s。
其中，制备得到的制件中柔性聚合物与聚乳酸类聚合物的质量比为1:(5-50)，例如为1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45或1:50。
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中所使用的聚乳酸类聚合物为PLA，其牌号为NatureWorks4032D。
下述实施例中所使用的FDM 3D打印设备为闪铸Creator Pro。
下述实施例中所使用的TPU的牌号为Covestro Desmopan 2387A。
下述实施例中所使用的EVA牌号为Dupont Elvax 660。
下述实施例中制备得到的缺口冲击样条的尺寸大小均为80mm长，10mm宽，4mm厚。
对比例1
采用PLA进行FDM 3D打印制备缺口冲击样条，打印温度设置为200℃，平台温度设置为50℃，填充度100％，每层厚度为0.2mm。
对比例2
将PLA和TPU按90/10的质量比进行共混改性，首先将两者放入高混机搅拌混合3min，然后放入哈克双螺杆挤出机熔融挤出并切粒，最后将上述粒料放入单螺杆挤出机制备成线材供3D打印。采用制备出的线材进行FDM 3D打印制备缺口冲击样条。打印温度设置为200℃，平台温度设置为50℃，填充度100％，每层厚度为0.2mm。
实施例1
采用PLA进行FDM 3D打印制备缺口冲击样条，打印温度设置为200℃，平台温度设置为50℃，填充度100％，每层厚度为0.2mm。
制备含有柔性聚合物的DMF溶液，溶液组成为：6wt％TPU、1.1wt％羟丙基纤维素、0.5wt％柠檬酸三丁酯、92.4wt％DMF。加热至80℃搅拌充分溶解。室温下溶液动力粘度为55cP。制备得到的含有柔性聚合物的DMF溶液中TPU与最终制备的缺口冲击样条中PLA的质量比为1:9。
从上述3D打印制件的第二层开始通过喷嘴喷洒上述溶液，在样条制备完成时所述溶液也已全部喷洒完毕。其中，喷洒速度控制在25滴/s，并根据打印设备中打印头的移动速度调整喷洒时间为0.5-2s，调整喷洒时间间隔为10-20s，且还需要保证喷洒方向与打印平台呈60°。所述的喷嘴具有4个喷口，每个喷口直径为50μm，喷嘴位置高于打印制件最上层5mm，并且跟随3D打印机的打印头运动。
实施例2
其他同实施例1，仅其中含有柔性聚合物的DMF溶液的组成为：10wt％TPU、0.5wt％羟丙基纤维素、0.8wt％柠檬酸三丁酯、88.7wt％DMF。室温下溶液动力粘度为86cP。
实施例3
其他同实施例1，仅其中含有柔性聚合物的DMF溶液的组成为：14wt％TPU、1.2wt％柠檬酸三丁酯、84.8wt％DMF。室温下溶液动力粘度为118cP。
实施例4
其他同实施例1，仅其中含有柔性聚合物的DMF溶液的组成为：6wt％EVA、94wt％DMF。室温下溶液动力粘度为40cP。
实施例5
其他同实施例，仅其中含有柔性聚合物的DMF溶液的组成为：10wt％EVA、0.9wt％柠檬酸三丁酯、89.1wt％DMF。室温下溶液动力粘度为105cP。
测试1
测试实施例1-5和对比例1-2的制件的力学性能(包括悬臂梁缺口冲击强度、简支梁缺口冲击强度和弹性模量等，测试标准分别是GB/T 1843-2008,GB/T1043-2008,ISO527-2012)，结果见表1。
表1实施例1-5和对比例1-2制备得到的制件的性能参数
Figure BDA0002071886110000091
从上述表1中得到的制件的性能参数可以看出，添加柔性聚合物后，制件的悬臂梁缺口冲击强度和简支梁缺口冲击强度均显著提高(参见实施例1-5和对比例1的数据)，说明采用本发明的方法可以有效解决未改性的聚乳酸类聚合物韧性差、脆性大的问题。且采用本发明的方法达到的增韧效果与传统的共混改性方法达到的增韧效果相同(参见实施例1-5与对比例2的数据)。
此外，从实施例1-5和对比例2的弹性模量数据来看，采用本申请的喷洒的方式实现对聚乳酸类聚合物PLA的改性处理，获得的制件的弹性模量不会降低，即可以在有效保持原聚乳酸类聚合物的有益性能的同时增强其韧性。
测试2
测试实施例1、4和对比例1-2的3D打印制件在堆肥条件下的生物降解率。测试方法如下：参考GB/T 19277.2-2013，测定计算腐熟堆肥条件下试验材料的生物分解速率；通过称量装有钠石灰和钠滑石的吸收装置来测量二氧化碳的释放量，以定期测定计算分解率；试验材料由来自腐熟堆肥的接种物和惰性材料如海沙混合而成；定期用电子天平称量二氧化碳释放量，通过比较二氧化碳释放量与理论二氧化碳释放量得到材料的生物分解百分率，测试结果如表2所示。
表2实施例1、4和对比例1-2制备得到的制件的降解性能
Figure BDA0002071886110000101
从表2可以看出，采用传统的共混改性方法制备的制件，虽然其增韧效果好(如表1中的数据)，但是该材料的降解性能明显与原聚乳酸类聚合物的不同。相反的，采用本发明的方法制备的制件，其增韧效果好(如表1中的数据)，而且其降解性能也与原聚乳酸类聚合物的相同，可见在增韧的同时仍可以保持原聚乳酸类聚合物的降解性能。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种聚乳酸类聚合物制品的增韧方法，其中，所述方法包括如下步骤：采用FDM 3D打印方法制备所述制品；其中，在打印过程中，至少在一层已打印的制件表面喷洒含有柔性聚合物的溶液，然后继续打印至完成打印；任选地等到打印完成后对打印件进行烘干处理；
其中，所述柔性聚合物选自热塑性聚氨酯和/或乙烯-醋酸乙烯共聚物；
所述热塑性聚氨酯的邵氏硬度A值为85-90；
所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的醋酸乙烯酯(VA)值为12-18％，熔融指数为0.3-10g/10min；
所述含有柔性聚合物的溶液中，柔性聚合物的质量分数为3-14％，所述含有柔性聚合物的溶液中还含有增稠剂和/或相容剂，所述增稠剂的加入量为调节含有柔性聚合物的溶液的动力粘度在室温下为35-120cP；
喷洒含有柔性聚合物的溶液的步骤重复多次，且间隔15-60s喷洒一次，喷洒一次含有柔性聚合物的溶液的时间为0.5-5s；
所述的喷洒过程采用喷嘴进行喷洒，所述喷嘴的喷洒速度控制在25-30滴/s，喷洒方向与打印平台呈50-70°。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述喷嘴设置在高于打印制件的位置。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述喷嘴设置在高于打印制件最上层1-10mm的位置。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述喷嘴跟随3D打印机的打印头运动。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述喷嘴具有喷口，喷口的直径为45-55μm。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中，所述聚乳酸类聚合物包括聚乳酸(PLA)、聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)、聚ε-己内酯(PCL)和聚乳酸-聚乙二醇共聚物(PLA-PEG)中的一种或多种。
7.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中，所述热塑性聚氨酯选自含有酯基的聚氨酯。
8.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中，所述含有柔性聚合物的溶液为含有柔性聚合物的有机溶剂溶液；所述有机溶剂选自丙酮、甲苯或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
9.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中，所述增稠剂选自纤维素，所述相容剂选自柠檬酸三丁酯。
10.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中，所述相容剂的添加量为柔性聚合物质量的8-10％。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，用聚乳酸类聚合物进行FDM 3D打印制备制件，设置打印温度设置为200℃，平台温度设置为50℃，填充度100％，每层厚度为0.2mm；在进行FDM 3D打印制备制件的过程中，分别向打印得到的最上层制件表面喷洒含有柔性聚合物的溶液，喷洒速度控制在25滴/s，喷洒时间为0.5-5s，喷洒时间间隔为20s。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，制备得到的制件中柔性聚合物与聚乳酸类聚合物的质量比为1:(5-50)。
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