CN107236270A - 一种改性聚乳酸3d打印细丝材料及制备方法 - Google Patents

一种改性聚乳酸3d打印细丝材料及制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107236270A
CN107236270A CN201710604205.4A CN201710604205A CN107236270A CN 107236270 A CN107236270 A CN 107236270A CN 201710604205 A CN201710604205 A CN 201710604205A CN 107236270 A CN107236270 A CN 107236270A
Authority
CN
China
Prior art keywords
preparation
pla
filament material
filament
printing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201710604205.4A
Other languages
English (en)
Inventor
刘文杰
周建萍
王洁
徐杰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanchang Hangkong University
Original Assignee
Nanchang Hangkong University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanchang Hangkong University filed Critical Nanchang Hangkong University
Priority to CN201710604205.4A priority Critical patent/CN107236270A/zh
Publication of CN107236270A publication Critical patent/CN107236270A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/11—Esters; Ether-esters of acyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/06—Biodegradable
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)

Abstract

本发明一种改性聚乳酸3D打印细丝材料及制备方法。采用熔融共混增韧改性聚乳酸，利用桌面挤出机挤丝得到可生物降解的改性聚乳酸3D打印细丝材料。借助共混物细丝材料打印的制品韧性优良，克服了纯PLA细丝弹性、柔韧性和抗冲击性较差的缺陷。通过共混增加了适合熔融沉积成型(FDM)细丝材料的种类，提供了一种可打印、韧性好、可完全降解的改性聚乳酸细丝材料，为突破材料局限性制约3D打印的发展提供了新思路，同时也是解决环境污染、资源枯竭的途径之一，在工业制品、生活用品和生物医疗制品等方面有着巨大的潜在应用价值。

Description

一种改性聚乳酸3D打印细丝材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性聚乳酸3D打印细丝材料及制备方法，具体属于3D打印材料技术领域。
背景技术
3D打印是一种新的快速成型技术，3D打印技术的优点是非常明显的，无需事先准备模具，并且在制造过程中不浪费大量的材料，制造手段也比较简单。其中，FDM 3D打印制品可靠性高、力学性能好、价格低廉、体积小、无污染、灵活、生产操作简便且特别适合家庭、办公室使用。然而机器和材料的局限性制约了FDM 3D打印的发展，其中材料约束尤为关键。由于FDM 3D打印的特殊成型方式，对材料各方面的性能要求极高，如熔体流动性好、快速凝固性、成型过程中不易堵喷嘴等，所以相对品种繁多的高分子材料，适用于FDM 3D打印高分子材料数量很少。目前，FDM 3D打印材料大部分是非降解高分子材料，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚醚醚酮(PEEK)等非降解高分子材料，不符合当今绿色环保再生材料的发展标准。PLA是一种生物降解FDM 3D打印高分子材料，但PLA脆性较高、韧性较差，难以满足更为广泛的工业要求。因此，制备一种可打印、韧性好、可完全降解的改性聚乳酸细丝材料具有更大的应用前景。
为了开发适合FDM 3D打印且韧性好的PLA细丝材料，专利CN106117997A介绍了一种以聚乳酸、硅烷偶联剂、热塑性弹性体与木粉为主要混合组分的新型聚乳酸复合3D打印材料的制备方法；专利CN106009569A介绍了一种以聚乳酸、ABS、增韧剂、相容剂熔融共混组份的增韧改性聚乳酸3D打印材料的制备方法；专利(CN105385124A、CN106496980A、CN106189135A)分别介绍以碳纤维、石墨烯、玻璃纤维为无机填料改性聚乳酸的新型聚乳酸3D打印复合材料的制备方法。以上研究采用不降解的有机物和无机物增韧改性聚乳酸的3D打印细丝材料具有较好的打印性与韧性。
本发明采用一种生物降解材料增韧改性聚乳酸(PLA)与适合的挤出条件参数，制备出一种新的改性聚乳酸FDM 3D打印生物降解细丝材料。通过调节增韧改性剂的含量可以制备多种不同性能的FDM 3D打印生物降解细丝材料，同时，增韧改性PLA还是一种打印好、韧性好、可完全降解的3D打印生物细丝材料，在工业制品、生活用品，特别是在生物医疗制品等方面有着巨大的潜在应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种适合FDM 3D打印生物降解高分子细丝材料的制备方法。为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
步骤1：增韧改性剂和聚乳酸共混物的制备
增韧改性剂和聚乳酸在60 ℃下真空干燥24 h后，按质量比例加入到高速混合机中混合均匀，并采用挤出机熔融共混挤出造粒，制得增韧改性剂和聚乳酸共混物；共混挤出机三段加工温度分别设定为160~165 ℃ 、170~175 ℃ 和175~180 ℃ ；增韧改性剂、聚乳酸的质量比例为：0~40份∶60~100份。
步骤2：增韧改性剂和聚乳酸共混物细丝的制备
以步骤1制备的共混物为原料，采用桌面挤出机，在180~200 ℃ 的挤出温度与2~6rpm的螺杆转速下，挤出直径为1.75±0.1mm的增韧改性剂和聚乳酸共混物细丝，即得到改性聚乳酸3D打印细丝材料。
所述的增韧改性剂是PCL(聚己内酯)、PEG(聚乙二醇)或TBC(柠檬酸三丁酯)。
本发明的有益效果：本发明采用增韧改性PLA制备FDM 3D打印高分子材料，既克服了FDM 3D打印高分子材料种类的限制，又改善了PLA的韧性，同时还可完全降解，在工业制品、生活用品，特别是在生物医疗制品等方面有着巨大的潜在应用价值。
具体实施方式
实施例1
步骤1：聚乳酸(PLA)/聚己内酯(PCL)共混物的制备
将PLA和PCL在60 ℃ 下真空干燥24 h，然后按照一定配比称量在高速混合机中充分混合，采用单螺杆挤出机熔融挤出造粒制备PLA/PCL共混物，挤出机三段温度分别设定为165℃ 、175 ℃ 、180 ℃ ，共混物按质量份数组成：聚乳酸 100份，聚己内酯 0份。
步骤2：PLA/PCL共混物细丝的制备
在一定的挤出温度(190 ℃)与螺杆转速(3.5 rpm)下，使用桌面挤出机制备合格细丝。
实施例2
步骤1：PLA/PCL共混物的制备
将PLA和PCL在60 ℃ 下真空干燥24 h，然后按照一定配比称量在高速混合机中充分混合，采用单螺杆挤出机熔融挤出造粒制备PLA/PCL共混物，挤出机三段温度分别设定为165℃ 、175 ℃ 、180 ℃ ，共混物按质量份数组成：聚乳酸 100份，聚己内酯 0份。
步骤2：PLA/PCL共混物细丝的制备
在一定的挤出温度(200 ℃)与螺杆转速(5 rpm)下，使用桌面挤出机制备合格细丝。
实施例3
步骤1：PLA/PCL共混物的制备
将PLA和PCL在60 ℃ 下真空干燥24 h，然后按照一定配比称量在高速混合机中充分混合，采用单螺杆挤出机熔融挤出造粒制备PLA/PCL共混物，挤出机三段温度分别设定为165℃ 、175 ℃ 、180 ℃ ，共混物按质量份数组成：聚乳酸 90份，聚己内酯 10份。
步骤2：PLA/PCL共混物细丝的制备
在一定的挤出温度(195 ℃ )与螺杆转速(3.6 rpm)下，使用桌面挤出机制备合格细丝。
实施例4
步骤1：PLA/PCL共混物的制备
将PLA和PCL在60 ℃ 下真空干燥24 h，然后按照一定配比称量在高速混合机中充分混合，采用单螺杆挤出机熔融挤出造粒制备PLA/PCL共混物，挤出机三段温度分别设定为165℃ 、175 ℃ 、180 ℃ ，共混物按质量份数组成：聚乳酸 80份，聚己内酯 20份。
步骤2：PLA/PCL共混物细丝的制备
在一定的挤出温度(195 ℃)与螺杆转速(3.8 rpm)下，使用桌面挤出机制备合格细丝。
实施例5
步骤1：PLA/PCL共混物的制备
将PLA和PCL在60 ℃ 下真空干燥24 h，然后按照一定配比称量在高速混合机中充分混合，采用单螺杆挤出机熔融挤出造粒制备PLA/PCL共混物，挤出机三段温度分别设定为165℃ 、175 ℃ 、180 ℃ ，共混物按质量份数组成：聚乳酸70份，聚己内酯 30份。
步骤2：PLA/PCL共混物细丝的制备
在一定的挤出温度(190 ℃)与螺杆转速(4 rpm)下，使用桌面挤出机制备合格细丝。
实施例6
步骤1：PLA/PCL共混物的制备
将PLA和PCL在60 ℃ 下真空干燥24 h，然后按照一定配比称量在高速混合机中充分混合，采用单螺杆挤出机熔融挤出造粒制备PLA/PCL共混物，挤出机三段温度分别设定为165℃ 、175 ℃ 、180 ℃ ，共混物按质量份数组成：聚乳酸60份，聚己内酯 40份。
步骤2：PLA/PCL共混物细丝的制备
在一定的挤出温度(190 ℃)与螺杆转速(4.8 rpm)下，使用桌面挤出机制备合格细丝。
实施例1-6的细丝性能测试如下(细丝的密度为D、细丝的表面粗糙度为Ra、细丝的极限拉伸应力为σ、细丝的断裂伸长率为Eb)
实施例7
步骤1：PLA/PEG共混物的制备
将PLA和PEG在60 ℃ 下真空干燥24 h，然后按照一定配比称量在高速混合机中充分混合，采用单螺杆挤出机熔融挤出造粒制备PLA/PEG共混物，挤出机三段温度分别设定为162℃ 、172 ℃ 、178 ℃ ，共混物按质量份数组成：聚乳酸90份，聚乙二醇10份。
步骤2：PLA/PCL共混物细丝的制备
在一定的挤出温度(190 ℃)与螺杆转速(3.8 rpm)下，使用桌面挤出机制备合格细丝。
实施例7的细丝性能测试如下(细丝的密度为D、细丝的表面粗糙度为Ra、细丝的极限拉伸应力为σ、细丝的断裂伸长率为Eb)
D(g·cm-3) Ra(um) σ(MPa) Eb(%)
1.19±0.04 0.116±0.009 47.1±4.6 11.8±1.3
实施例8
步骤1：PLA/ TBC共混物的制备
将PLA在60 ℃ 下真空干燥24 h，然后按照一定配比称量充分混合，采用单螺杆挤出机熔融挤出造粒制备PLA/TBC共混物，挤出机三段温度分别设定为160 ℃ 、170 ℃ 、175 ℃，共混物按质量份数组成：聚乳酸90份，柠檬酸三丁酯10份。
步骤2：PLA/ TBC共混物细丝的制备
在一定的挤出温度(190 ℃)与螺杆转速(4.0 rpm)下，使用桌面挤出机制备合格细丝。
实施例8的细丝性能测试如下(细丝的密度为D、细丝的表面粗糙度为Ra、细丝的极限拉伸应力为σ、细丝的断裂伸长率为Eb)
D(g·cm-3) Ra(um) σ(MPa) Eb(%)
1.13±0.05 0.102±0.011 42.1±4.6 18.9±4.3

Claims (2)

1.一种改性聚乳酸3D打印细丝材料及制备方法，其特征在于：所述的制备方法包括如下步骤：
步骤1：增韧改性剂和聚乳酸共混物的制备
增韧改性剂和聚乳酸在60 ℃下真空干燥24 h后，按质量比例加入到高速混合机中混合均匀，并采用挤出机熔融共混挤出造粒，制得增韧改性剂和聚乳酸共混物；共混挤出机三段加工温度分别设定为160~165 ℃ 、170~175 ℃ 和175~180 ℃ ；增韧改性剂、聚乳酸的质量比例为：0~40份∶60~100份；
步骤2：增韧改性剂和聚乳酸共混物细丝的制备
以步骤1制备的共混物为原料，采用桌面挤出机，在180~200 ℃ 的挤出温度与2~6rpm的螺杆转速下，挤出直径为1.75±0.1mm的增韧改性剂和聚乳酸共混物细丝，即得到改性聚乳酸3D打印细丝材料。
2.根据权利要求1所述的一种改性聚乳酸3D打印细丝材料及制备方法，其特征在于：所述的增韧改性剂是PCL、PEG或TBC。
CN201710604205.4A 2017-07-24 2017-07-24 一种改性聚乳酸3d打印细丝材料及制备方法 Pending CN107236270A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710604205.4A CN107236270A (zh) 2017-07-24 2017-07-24 一种改性聚乳酸3d打印细丝材料及制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710604205.4A CN107236270A (zh) 2017-07-24 2017-07-24 一种改性聚乳酸3d打印细丝材料及制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107236270A true CN107236270A (zh) 2017-10-10

Family

ID=59989740

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710604205.4A Pending CN107236270A (zh) 2017-07-24 2017-07-24 一种改性聚乳酸3d打印细丝材料及制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107236270A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109337314A (zh) * 2018-09-12 2019-02-15 泉州市康馨化工科技有限公司 通过3d打印形成聚乳酸复合材料的方法
CN110054875A (zh) * 2018-01-18 2019-07-26 深圳市七号科技有限公司 一种用于3d打印的聚乳酸组合物及其制备方法
CN110239083A (zh) * 2019-05-24 2019-09-17 中国科学院福建物质结构研究所 一种基于fdm的3d打印方法和增韧方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104177798A (zh) * 2014-09-19 2014-12-03 上海材料研究所 一种适用于3d打印的改性聚乳酸复合材料及其制备方法
CN105694401A (zh) * 2016-03-15 2016-06-22 江苏永盛三维打印新材料有限公司 一种可用于快速成型的增韧聚乳酸及其制备方法
CN106543662A (zh) * 2015-09-18 2017-03-29 黑龙江鑫达企业集团有限公司 一种3d打印用pla/pcl生物基材料
CN106700457A (zh) * 2015-11-16 2017-05-24 黑龙江鑫达企业集团有限公司 一种用于3d打印胸腹固定带的pla/pcl复合材料

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104177798A (zh) * 2014-09-19 2014-12-03 上海材料研究所 一种适用于3d打印的改性聚乳酸复合材料及其制备方法
CN106543662A (zh) * 2015-09-18 2017-03-29 黑龙江鑫达企业集团有限公司 一种3d打印用pla/pcl生物基材料
CN106700457A (zh) * 2015-11-16 2017-05-24 黑龙江鑫达企业集团有限公司 一种用于3d打印胸腹固定带的pla/pcl复合材料
CN105694401A (zh) * 2016-03-15 2016-06-22 江苏永盛三维打印新材料有限公司 一种可用于快速成型的增韧聚乳酸及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
徐鼐: "《通用级聚乳酸的改性与加工成型》", 31 January 2016, 中国科学技术大学出版社 *
金泽枫，等: "基于FDM聚乳酸3D打印材料的工艺性能研究", 《塑料工业》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110054875A (zh) * 2018-01-18 2019-07-26 深圳市七号科技有限公司 一种用于3d打印的聚乳酸组合物及其制备方法
CN110054875B (zh) * 2018-01-18 2021-10-29 深圳市七号科技有限公司 一种用于3d打印的聚乳酸组合物及其制备方法
CN109337314A (zh) * 2018-09-12 2019-02-15 泉州市康馨化工科技有限公司 通过3d打印形成聚乳酸复合材料的方法
CN109337314B (zh) * 2018-09-12 2021-07-27 泉州市康馨化工科技有限公司 通过3d打印形成聚乳酸复合材料的方法
CN110239083A (zh) * 2019-05-24 2019-09-17 中国科学院福建物质结构研究所 一种基于fdm的3d打印方法和增韧方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Xie et al. Plasticizer combinations and performance of wood flour–poly (lactic acid) 3D printing filaments
CN112048162B (zh) 一种吸塑薄壁制品用全生物降解改性塑料及其制备方法
CN106633722B (zh) 一种抗撕裂高韧性生物可降解材料及其制备方法
CN102391628B (zh) 一种聚乳酸/尼龙11合金材料
CN107011634A (zh) 一种无机纳米填料改性的可生物降解透明聚酯薄膜及其制备方法
CN107236270A (zh) 一种改性聚乳酸3d打印细丝材料及制备方法
CN106633363A (zh) 一种用于3d打印的聚丙烯组合物及其制备方法
CN104327470B (zh) 一种3d打印机用改性pla材料
CN105694401A (zh) 一种可用于快速成型的增韧聚乳酸及其制备方法
CN105440613A (zh) 一种pla 3d打印材料及其产品
CN108587165A (zh) 一种快速结晶性聚苯硫醚复合材料
CN107022167A (zh) 一种玻纤增强聚醚醚酮3d打印耗材及其制备方法
CN107841102A (zh) 一种生物可降解增韧耐热型聚乳酸改性树脂及其制备方法
CN104194337B (zh) 一种聚苯硫醚复合材料
CN109735006A (zh) 一种低光泽、高性能、薄壁化聚丙烯复合材料及其制备方法
CN112143042A (zh) 一种淀粉基可降解膜及其制备方法
CN114539750A (zh) 一种用于3d打印pla的共聚增韧改性材料及其制备方法
Lendvai et al. Preparation and properties of thermoplastic starch/bentonite nanocomposites
CN102863731A (zh) Abs复合塑料、其制备方法和应用
CN108485265A (zh) 一种具有快速结晶性填充增强聚苯硫醚复合材料
CN105273301A (zh) 低收缩率聚丙烯复合材料及其制备方法
CN102702655A (zh) 一种聚乙烯醇/高直链淀粉生物降解复合材料及其熔融制备方法
CN109721786A (zh) 一种聚乙烯复合材料及其制备方法
CN108003582B (zh) 一种聚乳酸木塑复合线材及其制备方法和应用
CN105647138A (zh) 一种高韧性abs/pla基合金的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20171010