CN115135668A - 用于三维打印的含聚甲醛聚合物的进料 - Google Patents

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Abstract

公开了包含具有低收缩特性和/或扩展的加工窗口的聚甲醛聚合物的聚合物组合物。该聚合物组合物特别适合用于三维打印系统，例如使用细丝熔接技术的打印机。该聚合物组合物例如可以是以细丝或聚合物粒料形式的进料。该进料可以被放置在打印机盒中以插入三维打印系统中。根据本公开，将聚甲醛聚合物与一种或多种尺寸稳定剂组合以显著改善聚合物的加工特性。

Description

用于三维打印的含聚甲醛聚合物的进料
相关申请
本申请基于申请日为2019年12月17日的序列号为62/949,036的美国临时专利申请并且要求其优先权，该申请通过引用并入本文。
背景技术
增材制造技术或三维打印涉及各种不同的技术和方法来生产三维制品。例如，增材制造技术包括粘合剂喷射、定向能量沉积、材料挤出、材料喷射、粉末床熔合等。增材制造最广泛使用的方法之一是材料挤出。
在材料挤出期间，加热的喷嘴将熔融的热塑性材料喷射到沉积表面上。热塑性材料以一层在另一层之上的薄层沉积在打印床上，最终形成三维打印制品。为了以特定图案生产三维制品，在热塑性材料通过喷嘴挤出时，喷嘴、沉积表面或两者都移动。例如，可以将喷嘴布置成与用于产生计算机辅助设计(“CAD”)的计算机通信。热塑性材料的每一层通常通过热粘合附接至每一相邻层。
材料挤出是较为流行的增材制造技术之一。例如，材料挤出相比于许多其它方法相对便宜并且是可扩展的。对三维成型制品尺寸的唯一限制例如是构建区域和每个设备的移动。该系统还使得相对容易地将一种热塑性聚合物转换为另一种热塑性聚合物。此外，不同的热塑性聚合物可以用于生产单一制品。
过去已在材料挤出中使用的热塑性聚合物包括聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯和聚苯砜。该工艺要求热塑性聚合物能够以相对大的操作窗口热粘合在一起以允许沉积每一层。
通常被称为聚甲醛聚合物的聚缩醛聚合物在材料挤出中使用得很少。尽管该聚合物具有优异的机械性能、抗疲劳性、耐磨性和耐化学性，但聚甲醛聚合物可以具有相对短的操作窗口并且具有较高的刚度和收缩，这会导致开裂。
鉴于以上，对于可用于材料挤出技术的包含聚甲醛聚合物的聚合物组合物存在需要。
发明内容
大体上，本公开指向包含聚甲醛聚合物的聚合物组合物，该聚合物组合物非常适合在材料挤出工艺中使用以生产三维制品。本公开还指向用于三维挤出打印系统的进料。根据本公开，含聚甲醛聚合物的聚合物组合物被配制成展示低的收缩特性。此外，聚合物组合物可以被配制成具有宽的操作窗口，以便除了允许在产品构建过程中的不同层热粘合在一起的时间期延长之外，还可以在材料挤出方法期间使用不同的操作温度。
在一个实施方案中，例如，本公开指向用于三维挤出打印系统的进料。该进料可以包含连续细丝或聚合物粒料。在为细丝形式时，细丝可以具有约0.5mm至约5mm、例如约1.5mm至约3.5mm的细丝直径。在另一方面，在为聚合物粒料形式时，聚合物粒料可以具有约0.5mm至约2mm的直径并且可以具有约1mm至约20mm的长度。根据本公开，连续细丝或聚合物粒料由聚合物组合物构成，该聚合物组合物含有量大于约30重量％的聚甲醛聚合物。例如，聚合物组合物可以含有量大于约50重量％、例如量大于约60重量％、例如量大于约70重量％的聚甲醛聚合物。
在一个方面，聚甲醛聚合物可以是聚甲醛共聚物。例如，聚甲醛聚合物可以用包含环醚的共聚单体例如二氧戊环来制备。在一个实施方式中，聚甲醛共聚物可以具有相对低量的共聚单体，其已被发现显著改善聚合物的操作窗口。例如，聚甲醛共聚物可以含有量小于约2重量％、例如量小于约1.5重量％、例如量小于约1.25重量％、例如量小于约1重量％、例如量小于约0.75重量％、例如量小于约0.7重量％的共聚单体。共聚单体的含量通常大于约0.1重量％、例如大于约0.3重量％。聚甲醛聚合物与至少一种尺寸稳定剂共混。所得的共混物在根据ISO测试294-4，2577测试时展示出1.5％或更小、例如1.3％或更小、例如1.2％或更小、例如1.1％或更小的收缩。
在一个实施方案中，尺寸稳定剂可以包含无定形聚合物。尺寸稳定剂可以是弹性聚合物。可以使用的特定尺寸稳定剂包括甲基丙烯酸丁二烯苯乙烯、苯乙烯丙烯腈、聚碳酸酯、聚苯醚、丙烯腈丁二烯苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸、共聚酯弹性体、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、热塑性硫化胶、乙烯共聚物或三元聚合物、乙烯-丙烯共聚物或三元聚合物、聚亚烷基二醇、硅酮弹性体、乙烯丙烯酸酯、高密度聚乙烯、磺酰胺或它们的混合物。
在一个实施方案中，尺寸稳定剂包含热塑性弹性体，例如热塑性聚氨酯弹性体。热塑性聚氨酯弹性体可以以约4重量％至约40重量％的量存在于聚合物组合物中。聚合物组合物还可以包含将聚甲醛聚合物与尺寸稳定剂偶联的偶联剂。例如，偶联剂可以是聚异氰酸酯。在一个实施方案中，偶联剂可以偶联至聚甲醛聚合物上的末端羟基基团，并且进而偶联至尺寸稳定剂上的其它端基或官能团。例如，聚甲醛聚合物可以被制备成具有相对高含量的末端羟基基团。末端羟基基团可以以大于15mmol/kg、例如大于约20mmol/kg、例如大于约25mmol/kg、例如大于约30mmol/kg的量并且通常以小于约300mmol/kg的量、例如小于约100mmol/kg的量存在于聚甲醛聚合物上。
在替代实施方案中，尺寸稳定剂可以包括填料，例如填料颗粒或纤维。填料可以包括金属粉末、金属纤维、玻璃纤维、矿物纤维、矿物颗粒、玻璃珠粒、中空玻璃珠粒、玻璃薄片、聚四氟乙烯颗粒、石墨、氮化硼或它们的混合物。填料通常可以以约5重量％至约60重量％的量存在于聚合物组合物中。在一个方面，填料例如玻璃纤维可以与聚合物添加剂例如高密度聚乙烯一起存在。
通过使用一种或多种尺寸稳定剂并且通过选择具有特定特性的聚甲醛聚合物，聚合物组合物可以具有结晶温度和熔融温度，其中熔融温度和结晶温度之间的差为至少10℃、例如至少12℃、例如至少14℃、例如至少16℃、例如至少18℃、例如至少20℃。例如，熔融温度通常可以小于约180℃，而结晶温度通常可以大于约130℃。
本公开还指向用于三维挤出打印的打印机盒。打印机盒含有以上描述的进料。例如，在以细丝形式时，进料可以包含在绕线轴缠绕的打印机盒中。在另一方面，在为聚合物粒料形式时，聚合物粒料可以包含在打印机盒内的分配容器中。
本公开还指向三维打印系统，其包括三维打印设备和以上描述的打印机盒。本公开还指向在材料挤出工艺中逐层形成的三维制品。本公开还指向材料挤出方法，该材料挤出方法包括由以上描述的进料选择性地形成三维结构。
下面更详细地讨论本公开的其它特征和方面。
附图说明
在说明书的其余部分，包括参考附图更具体地阐述了本公开完整且有效的公开内容，其中：
图1是根据本公开可以使用的材料挤出系统的一个实施方案的平面图；和
图2是根据本公开可以使用的打印机盒的一个实施方案的透视图。
在本说明书和附图中重复使用的附图标记旨在表示本发明的相同或相似的特征或元件。
具体实施方式
本领域普通技术人员应当理解，本公开的讨论仅仅是对示例性实施方案的描述，并不旨在限制本公开的更广泛的方面。
大体上，本公开指向用于增材制造、特别是用于在三维挤出打印系统中使用的聚合物组合物或进料。本公开还指向打印盒、三维打印系统和用于由进料形成三维制品的方法。通常，进料或聚合物组合物含有聚甲醛聚合物。聚甲醛聚合物与一种或多种尺寸稳定剂组合，显著地且明显地改善在三维打印系统中加工聚合物组合物的能力。
本公开的聚合物组合物能够用作三维打印机系统、特别是使用材料挤出的打印机系统中的进料。聚合物组合物是柔性的，但也能够保持其形状，这使得材料更易于被打印成复杂形状。这种尺寸稳定性和形状保持性能的独特组合是通过选择性控制聚合物组合物的配制方式来实现的。聚合物组合物由形成连续相或换言之用作基质聚合物的聚甲醛聚合物形成。随后将聚甲醛聚合物与一种或多种尺寸稳定剂组合，该尺寸稳定剂显著地改善聚甲醛聚合物的收缩性能，从而使聚合物尺寸稳定以在三维打印操作中使用。例如，可以将一种或多种三维稳定剂掺入聚甲醛聚合物中以在三维制品形成期间减少剪切区域和/或应力紧张区域。通过在聚合物熔化和固化时减少聚合物内的剪切应力，将不同层之间的脱粘最小化，同时还防止裂纹或其它表面缺陷的形成。最终，含聚甲醛聚合物的聚合物组合物可以用于形成具有高耐受性的精密三维制品。
掺入聚合物组合物中的聚甲醛聚合物可以包括聚甲醛均聚物或聚甲醛共聚物。
聚甲醛聚合物的制备可以通过形成聚甲醛的单体例如三噁烷或三噁烷与环缩醛例如二氧戊环的混合物在分子量调节剂例如二醇的存在下聚合来进行。根据一个实施方案，聚甲醛是包含至少50mol.％、例如至少75mol.％、例如至少90mol.％并且例如甚至至少97mol.％的-CH2O-重复单元的均聚物或共聚物。
在一个实施方案中，使用聚甲醛共聚物。所述共聚物可以含有约0.1mol.％至约20mol.％且特别是约0.5mol.％至约10mol.％的重复单元，该重复单元包含具有至少2个碳原子的饱和或烯属不饱和亚烷基、或者在链中具有硫原子或氧原子并且可以具有一个或多个选自烷基环烷基、芳基、芳烷基、杂芳基、卤素或烷氧基的取代基的亚环烷基。在一个实施方案中，使用可以经由开环反应引入共聚物中的环醚或环缩醛。
优选的环醚或环缩醛是下式的那些：
Figure BDA0003802509160000041
其中x是0或1，并且R2是C2-C4-亚烷基，C2-C4-亚烷基如果合适的话具有一个或多个取代基，所述取代基是C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基，和/或是卤素原子、优选氯原子。仅以举例方式来说，可以提及环氧乙烷、1，2-氧化丙烯、1，2-氧化丁烯、1，3-氧化丁烯、1，3-二噁烷、1，3-二氧戊环和1，3-二氧杂环庚烷作为环醚，以及线型低聚甲醛或聚甲醛如聚二氧戊环或聚二氧杂环庚烷，作为共聚单体。使用由99.5mol.％至95mol.％的三噁烷和0.5mol.％至5mol.％例如0.5mol.％至4mol.％的上述共聚单体之一组成的共聚物是尤其有利的。
在本公开的一个具体方面，掺入粉末组合物中的聚甲醛共聚物含有相对低量的共聚单体。例如，聚甲醛共聚物可以含有量小于约2重量％、例如量小于约1.5重量％、例如量小于约1.25重量％、例如量小于约1重量％、例如量小于约0.75重量％、例如量小于约0.7重量％的共聚单体例如二氧戊环。共聚单体的含量通常大于约0.3重量％、例如大于约0.5重量％。出乎意料地发现，在聚甲醛聚合物中保持低含量的共聚单体可以明显地增加聚合物组合物的操作窗口。
聚合可以作为沉淀聚合或在熔体中实现。通过合适地选择聚合参数，例如聚合持续时间或分子量调节剂的量，可以调节所得聚合物的分子量及由此调节所得聚合物的MVR值。
尽管可以使用任何合适的聚甲醛聚合物，但在一个实施方案中，用于聚合物组合物中的聚甲醛聚合物可以在末端位置含有相对大量的反应性基团或官能团。例如，反应性基团或官能团可以帮助使聚甲醛聚合物与一种或多种尺寸稳定剂和/或一种或多种可包含在聚合物组合物中的其它组分相容。例如，反应性基团可以包含-OH或-NH2基团。
在一个实施方案中，聚甲醛聚合物可以在聚合物上至少大于约50％的所有末端位点上具有末端羟基基团，例如羟基亚乙基基团和/或羟基侧基。例如，基于存在的端基的总数目，聚甲醛聚合物可以具有至少约70％、例如至少约80％、例如至少约85％的为羟基基团的其端基。应当理解的是，存在的端基总数目包括所有的侧端基。
在一个实施方案中，聚甲醛聚合物具有至少15mmol/kg、例如至少18mmol/kg、例如至少20mmol/kg、例如大于约25mmol/kg、例如大于约30mmol/kg、例如大于约40mmol/kg、例如大于约50mmol/kg的末端羟基基团的含量。末端羟基基团的含量通常小于约300mmol/kg、例如小于约200mmol/kg、例如小于约100mmol/kg。在一个实施方式中，末端羟基基团的含量在18mmol/kg至50mmol/kg的范围。在替代实施方案中，聚甲醛聚合物可以含有量少于20mmol/kg、例如少于18mmol/kg、例如少于15mmol/kg的末端羟基基团。例如，聚甲醛聚合物可以含有量为约5mmol/kg至约20mmol/kg、例如约5mmol/kg至约15mmol/kg的末端羟基基团。例如，可以使用具有较低的末端羟基基团含量但具有较高的熔体体积流动速率的聚甲醛聚合物。聚甲醛聚合物中羟基基团含量的定量可以通过JP-A-2001-11143中描述的方法进行。
除了末端羟基基团之外，聚甲醛聚合物还可以具有这些聚合物常用的其它末端基团。这些的实例是烷氧基基团、甲酸酯基、乙酸酯基或醛基。根据一个实施方案，聚甲醛是包含至少50mol-％、例如至少75mol-％、例如至少90mol-％并且例如甚至至少95mol-％的-CH2O-重复单元的均聚物或共聚物。
在一个实施方案中，具有羟基末端基团的聚甲醛聚合物可以使用阳离子聚合方法，随后溶液水解以除去任何不稳定端基来制备。在阳离子聚合期间，二醇例如乙二醇可以用作链终止剂。阳离子聚合可以产生含有低分子量成分的双峰分子量分布。在一个具体的实施方案中，可以通过使用杂多酸例如磷钨酸作为催化剂进行聚合来显著地减少低分子量成分。例如，在使用杂多酸作为催化剂时，低分子量成分的量可以小于约2wt.％。
聚甲醛聚合物可以具有任何合适的分子量。例如，聚合物的分子量可以为约4,000g/mol至约20,000g/mol。然而，在其它的实施方案中，分子量可以远高于20,000g/mol，例如约20,000g/mol至约100,000g/mol。
在组合物中存在的聚甲醛聚合物通常可以具有如根据ISO 1133在190℃和2.16kg下测定的在约1g/10min至约200g/10min范围的熔体流动指数(MFI)，尽管具有更高或更低的熔体流动指数的聚甲醛也包括在本文中。例如，聚甲醛聚合物可以具有大于约5g/10min、例如大于约10g/10min、例如大于约20g/10min、例如大于约30g/10min、例如大于约40g/10min、例如大于约50g/10min、例如大于约60g/10min，例如大于约70g/10min的熔体流动指数。聚甲醛聚合物的熔体流动指数可以小于约150g/10min、小于约100g/10min、小于约50g/10min、小于约30g/10min、小于约15g/10min、或小于约12g/10min。在一个实施方式中，聚甲醛聚合物可以具有大于约40g/10min、例如大于约45g/10min、例如大于约50g/10min且通常小于约80g/10min、例如小于约70g/10min的熔体流动指数。
聚甲醛聚合物可以以至少30wt.％、例如至少40wt.％、例如至少50wt.％、例如至少60wt.％、例如至少70wt.％、例如至少80wt.％的量存在于聚甲醛聚合物组合物中。在一个实施方案中，聚甲醛聚合物组合物可以几乎仅仅含有聚甲醛聚合物。例如，聚甲醛聚合物可以以大于约90重量％的量、例如以大于约95重量％的量、例如以大于约96重量％的量、例如以大于约97重量％的量、例如以大于约98重量％的量、例如以大于约99重量％的量存在。
根据本公开，聚甲醛聚合物与一种或多种尺寸稳定剂组合。例如，尺寸稳定剂可以包含聚合物组分或填料组分。在一个实施方案中，聚合物组合物可以含有一种或多种聚合物组分和一种或多种填料组分。
可以用作尺寸稳定剂的聚合物包括无定形聚合物或半结晶聚合物。呈聚合物形式的尺寸稳定剂的实例包括甲基丙烯酸丁二烯苯乙烯、苯乙烯丙烯腈、聚碳酸酯、聚苯醚、丙烯腈丁二烯苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸、共聚酯弹性体、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、热塑性硫化胶、乙烯共聚物或三元聚合物、乙烯丙烯共聚物或三元聚合物、聚亚烷基二醇、硅酮弹性体、乙烯丙烯酸酯、高密度聚乙烯、磺酰胺或它们的混合物。
在一个实施方案中，尺寸稳定剂是热塑性弹性体。非常适合在本公开中使用的热塑性弹性体是聚酯弹性体(TPE-E)、热塑性聚酰胺弹性体(TPE-A)，并且尤其是热塑性聚氨酯弹性体(TPE-U)。以上的热塑性弹性体具有可与偶联剂和/或聚甲醛聚合物反应的活性氢原子。这种基团的实例是氨基甲酸酯基、酰氨基、氨基或羟基基团。例如，热塑性聚氨酯弹性体的末端聚酯二醇柔性链段具有可与例如异氰酸酯基反应的氢原子。
在一个具体的实施方案中，热塑性聚氨酯弹性体单独地或与其它尺寸稳定剂组合地用作尺寸稳定剂。例如，热塑性聚氨酯弹性体可以具有长链二醇的软链段和衍生自二异氰酸酯和链扩展剂的硬链段。在一个实施方案中，聚氨酯弹性体是聚酯类型，其通过使长链二醇与二异氰酸酯反应以产生具有异氰酸酯端基的聚氨酯预聚物，然后用二醇链扩展剂使预聚物进行链扩展而制备。代表性的长链二醇是聚酯二醇，例如聚(己二酸丁二醇酯)二醇、聚(己二酸乙二醇酯)二醇和聚(E-己内酯)二醇；和聚醚二醇如聚(四亚甲基醚)二醇、聚(环氧丙烷)二醇和聚(环氧乙烷)二醇。合适的二异氰酸酯包括4，4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)、2，4-甲苯二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯和4，4′-亚甲基双-(环氧基异氰酸酯)。合适的链扩展剂是C2-C6脂肪族二醇，例如乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和新戊二醇。热塑性聚氨酯的一个实例被表征为基本上聚(己二酸-共-丁二醇-共-二苯甲烷二异氰酸酯)。
通常，热塑性弹性体可以以上述的量存在于组合物中。例如，在一个实施方案中，热塑性弹性体可以以大于约10重量％的量且小于约60重量％的量存在于组合物中。例如，热塑性弹性体可以以约15重量％至约25重量％的量存在。
在一个替代实施方案中，尺寸稳定剂可以包含非芳香族聚合物，其是指在聚合物的主链上不包含任何芳香族基团的聚合物。这种聚合物包括丙烯酸酯聚合物和/或含有烯烃的接枝共聚物。例如，烯烃聚合物可以用作接枝基体并且可以接枝到至少一种乙烯基聚合物或一种醚聚合物。在又一个实施方案中，接枝共聚物可以具有基于聚二烯的弹性体芯和由(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯腈组成的硬或软接枝包膜。
以上描述的尺寸稳定剂的实例包括乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐三元聚合物、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯三元聚合物、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸三元聚合物、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元聚合物、乙烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸碱金属盐(离聚物)三元聚合物等。例如，在一个实施方案中，尺寸稳定剂可以包括乙烯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的无规三元聚合物。三元聚合物可以具有约5％至约20％、例如约6％至约10％的甲基丙烯酸缩水甘油酯含量。三元聚合物可以具有约20％至约30％、例如约24％的丙烯酸甲酯含量。
尺寸稳定剂可以是线型或支化型均聚物或共聚物(例如，无规、接枝、嵌段等)，其包含环氧官能化，例如末端环氧基团、环氧乙烷骨架单元和/或侧环氧基团。例如，尺寸稳定剂可以是包含至少一种包括环氧官能化的单体组分的共聚物。尺寸稳定剂的单体单元可以变化。例如，尺寸稳定剂可以包括环氧官能化的甲基丙烯酸单体单元。如本文所用，术语甲基丙烯酸通常是指丙烯酸单体和甲基丙烯酸单体二者，以及它们的盐和酯，例如丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体。可以掺入尺寸稳定剂中的环氧官能化甲基丙烯酸单体可以包括但不限于含有1，2-环氧基团的那些，例如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。其它合适的环氧官能化单体包括烯丙基缩水甘油醚、乙基丙烯酸缩水甘油酯和衣康酸缩水甘油酯(glycidyl itoconate)。
其它单体的实例可以包括例如酯单体、烯烃单体、酰胺单体等。在一个实施方案中，尺寸稳定剂可以包括至少一种线型或支化型α-烯烃单体，例如具有2至20个碳原子、或2至8个碳原子的那些。具体的实例包括乙烯；丙烯；1-丁烯；3-甲基-1-丁烯；3，3-二甲基-1-丁烯；1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯；1-十二碳烯；和苯乙烯。
在一个实施方案中，尺寸稳定剂可以是包含环氧官能化的三元聚合物。例如，尺寸稳定剂可以包括包含环氧官能化的甲基丙烯酸组分、α-烯烃组分和不包含环氧官能化的甲基丙烯酸组分。例如，尺寸稳定剂可以是聚(乙烯-共-丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸缩水甘油酯)，其具有以下结构：
Figure BDA0003802509160000081
其中，a、b和c为1或更大。
在另一个实施方案中，尺寸稳定剂可以是具有以下结构的乙烯、丙烯酸乙酯和马来酸酐的无规共聚物：
Figure BDA0003802509160000091
其中x、y和z为1或更大。
共聚尺寸稳定剂的各种单体组分的相对比例没有特别限制。例如，在一个实施方案中，环氧官能化的甲基丙烯酸单体组分可以形成约1wt.％至约25wt.％、或约2wt.％至约20wt％的共聚物尺寸稳定剂。α-烯烃单体可以形成约55wt.％至约95wt.％、或约60wt.％至约90wt.％的共聚尺寸稳定剂。在使用时，其它单体组分(例如，非环氧官能化的甲基丙烯酸单体)可以构成约5wt.％至约35wt.％、或约8wt.％至约30wt.％的共聚物尺寸稳定剂。
以上尺寸稳定剂的分子量可以广泛地变化。例如，尺寸稳定剂可以具有约7,500至约250,000克/摩尔、在一些实施方案中的约15,000至约150,000克/摩尔、并且在一些实施方案中的约20,000至100,000克/摩尔的数均分子量，其中多分散性指数通常在2.5到7的范围。
以上的尺寸稳定剂可以根据应用以变化的量存在于组合物中。例如，尺寸稳定剂可以以热塑性组合物的5％或更大的量存在，例如在一些实施方案中为15重量％至约40重量％、约18重量％至约37重量％、或约20重量％至约35重量％。
可以根据本公开使用的其它尺寸稳定剂包括聚环氧化物、聚氨酯、聚丁二烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚硅氧烷、聚酰胺、嵌段共聚物(例如，聚醚-聚酰胺嵌段共聚物)等，以及它们的混合物。
在一个具体的实施方案中，尺寸稳定剂可以包括每分子含有至少两个环氧乙烷环的聚环氧化物。聚环氧化物可以是含有末端环氧基团、环氧乙烷骨架单元和/或侧环氧基团的线型或支化型均聚物或共聚物(例如，无规、接枝、嵌段等)。用于形成这种聚环氧化物的单体可以变化。在一个具体的实施方案中，例如，聚环氧化物改性剂含有至少一种环氧官能化的(甲基)丙烯酸单体组分。术语“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸单体和甲基丙烯酸单体，以及它们的盐或酯，例如丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体。合适的环氧官能化的(甲基)丙烯酸单体可以包括但不限于含有1，2-环氧基团的那些，例如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。其它合适的环氧官能化单体包括烯丙基缩水甘油醚、乙基丙烯酸缩水甘油酯和衣康酸缩水甘油酯。
在又一个实施方案中，尺寸稳定剂可以包括嵌段共聚物，其中至少一个相由在室温下硬的但在加热时呈流体的材料制成，并且另一个相是在室温下橡胶状的较软材料。例如，嵌段共聚物可以具有A-B或A-B-A嵌段共聚物重复结构，其中A代表硬链段，B是软链段。具有A-B重复结构的尺寸稳定剂的非限制性实例包括聚酰胺/聚醚、聚砜/聚二甲基硅氧烷、聚氨酯/聚酯、聚氨酯/聚醚、聚酯/聚醚、聚碳酸酯/聚二甲基硅氧烷、和聚碳酸酯/聚醚。三嵌段共聚物同样可以含有作为硬链段的聚苯乙烯和作为软链段的聚丁二烯、聚异戊二烯或聚乙烯-共-丁烯。类似地，可以使用苯乙烯丁二烯重复共聚物，以及聚苯乙烯/聚异戊二烯重复聚合物。在一个具体的实施方案中，嵌段共聚物可以具有交替的聚酰胺嵌段和聚醚嵌段。聚酰胺嵌段可以衍生自二酸组分和二胺组分的共聚物，或者可以通过环状内酰胺的均聚来制备。聚醚嵌段可以衍生自环醚例如环氧乙烷、环氧丙烷和四氢呋喃的均聚物或共聚物。
在一个实施方案中，三嵌段共聚物可以用作尺寸稳定剂。例如，三嵌段共聚物可以包括苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物。
在又一个实施方案中，尺寸稳定剂可以包括硅酮弹性体。
示例性硅酮弹性体可以包含聚二有机硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷。例如，硅酮弹性体可以是可被例如羟基或乙烯基官能团封端的聚二甲基硅氧烷。在一个实施方式中，硅酮弹性体可以包含至少2个具有2至20个碳原子的烯基基团。烯基基团可以包括例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基和癸烯基。烯基官能团的位置不重要，并且它可以键合在分子链末端、分子链的非末端位置或这两种位置。通常，烯基官能团可以以硅酮弹性体的0.001重量％至3重量％、优选地0.01重量％至1重量％的水平存在。在一个实施方案中，硅酮弹性体尺寸稳定剂是每一端被羟基基团或乙烯基基团封端并且任选地沿它的主链还包含至少一个乙烯基基团的聚二甲基硅氧烷均聚物。
硅酮弹性体尺寸稳定剂的其它有机基团可以独立地选自不含脂肪族不饱和度的烃基或卤代烃基。这些可以以以下为例：具有1至20个碳原子的烷基基团，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基；环烷基基团，例如环己基和环庚基；和具有1至20个碳原子的卤代烷基基团，例如3，3，3-三氟丙基和氯甲基。应当理解的是，选择这些基团使得硅酮弹性体具有低于室温的玻璃化转变温度(或熔点)，并因此是弹性体的。
硅酮弹性体尺寸稳定剂可以是均聚物或共聚物。分子结构也不是关键的，并且以直链和部分支化的直链为例。
硅酮弹性体非芳香族尺寸稳定剂的具体实例可以包括但不限于，三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基己烯基硅氧烷共聚物；二甲基己烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基己烯基硅氧烷共聚物；三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；和类似的共聚物，其中至少一个端基是二甲基羟基硅氧基。
在一个方面，尺寸稳定剂是聚亚烷基二醇。特别适合在聚合物组合物中使用的聚亚烷基二醇包括聚乙二醇、聚丙二醇及它们的混合物。例如，在一个实施方案中，掺入聚合物组合物中的尺寸稳定剂是聚乙二醇。
聚亚烷基二醇的分子量可以根据包括聚甲醛聚合物的特性和用于生产成型制品的工艺条件的各种因素而变化。在一个方面，聚亚烷基二醇，例如聚乙二醇，可以具有相对低的分子量。例如，分子量可以小于约10,000g/mol，例如小于约8,000g/mol，例如小于约6,000g/mol，例如小于约4,000g/mol，并且通常大于约1000g/mol，例如大于约2000g/mol。在一个实施方案中，将聚乙二醇塑化剂掺入分子量为约2000g/mol至约5000g/mol的聚合物组合物中。
在另一个方面，可以选择具有更高分子量的聚亚烷基二醇，例如聚乙二醇。例如，聚亚烷基二醇的分子量可以为约10,000g/mol或更大，例如大于约20,000g/mol，例如大于约30,000g/mol，例如大于约35,000g/mol，并且通常小于约100,000g/mol，例如小于约50,000g/mol，例如小于约45,000g/mol，例如小于约40,000g/mol。
在另一个方面，尺寸稳定剂是高密度聚乙烯颗粒，例如超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)颗粒。例如，可以将0.1wt.％-50wt.％、例如1wt.％-25wt.％、例如2.5wt.％-20wt.％、例如5wt.％至15wt.％的超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)粉末添加到聚合物组合物中。UHMW-PE可以作为粉末、尤其是作为微粉末使用。UHMW-PE通常具有1μm至5000μm、优选地10μm至500μm、尤其优选地10μm至150μm、例如30μm至130μm、例如80μm至150μm、例如30μm至90μm的平均粒径D50(基于体积并且通过光散射确定的)。
UHMW-PE可以具有由粘度测定法和马居尔方程(Margules equation)确定的高于约300,000g/mol、例如大于约500,000g/mol、例如大于约1.0 106g/mol、例如高于2.0106g/mol、例如高于4.0 106g/mol、例如在1.0 106g/mol至15.0 106g/mol的范围、例如3.0106g/mol至12.0 106g/mol的平均分子量。UHMW-PE的粘度数高于1000ml/g、例如高于1500ml/g、例如1800ml/g至5000ml/g、例如2000ml/g至4300ml/g的范围(根据ISO 1628第3部分确定的；十氢萘的浓度：0.0002g/ml)。
在另一方面，尺寸稳定剂是磺酰胺。在一个方面，磺酰胺可以是邻-对甲苯磺酰胺(35％-45％邻位含量)。甲苯磺酰胺可以具有相对低的熔点。例如，磺酰胺的熔点可以小于约120℃，例如小于约115℃。熔点通常大于约50℃、例如大于约60℃、例如大于约75℃。甲苯磺酰胺在与其它成分组合时可以是固体形式。在另一方面，磺酰胺可以是由通式(I)表示的芳香族苯磺酰胺：
Figure BDA0003802509160000121
其中R1代表氢原子、Cl-C4烷基基团或Cl-C4烷氧基基团，X代表线型或支化型C2-C10亚烷基、或烷基基团、或亚甲基、或脂环族基团、或芳香族基团，并且Y代表基团H、OH或以下中的一种：
Figure BDA0003802509160000122
其中R2代表C1-C4烷基基团或芳香族基团，这些基团本身任选地被OH或Cl-C4烷基基团取代。
优选的式(I)芳香族苯磺酰胺是那些：其中R1代表氢原子或甲基或甲氧基，X代表线型或支化型C2-C10亚烷基或苯基，Y代表H、OH或-O-CO-R2基团，R2代表甲基或苯基基团，后者本身任选取代有OH或甲基基团。
在如下规定的室温下为液体(L)或固体(S)的式(I)芳香族磺酰胺中，可以提及以下已经分配有缩写的产品：
N-(2-羟乙基)苯磺酰胺(L)，
N-(3-羟丙基)苯磺酰胺(L)，
N-(2-羟乙基)-对-甲苯磺酰胺(S)，
N-(4-羟基苯基)苯磺酰胺(S)，
N-[(2-羟基-1-羟甲基-1-甲基)乙基]苯磺酰胺(L)，
N-[5-羟基-1，5-二甲基己基]苯磺酰胺(S)，
N-(2-乙酰氧基乙基)苯磺酰胺(S)，
N-(5-羟戊基)苯磺酰胺(L)，
N-[2-(4-羟基苯甲酰氧基)乙基]苯-磺酰胺(S)，
N-[2-(4-甲基苯甲酰氧基)乙基]苯磺酰胺(S)，
N-(2-羟乙基)-对-甲氧基苯磺酰胺(S)，和
N-(2-羟丙基)苯磺酰胺(L)。
例如，一种具体的磺酰胺是N-(正丁基)苯磺酰胺。
在尺寸稳定剂包含聚合物组分时，尺寸稳定剂可以以(除以上提供的量外)通常大于约3重量％，例如以大于约5重量％的量，例如以大于约8重量％的量，例如以大于约10重量％的量，例如以大于约12重量％的量，例如以大于约15重量％的量，并且通常小于约60重量％，例如小于约40重量％，例如小于约30重量％，例如小于约25重量％存在于聚合物组合物中。
除了聚合物之外，尺寸稳定剂还可以包含填充材料。填充材料可以是非金属的或金属的。可用作尺寸稳定剂的填料的实例包括金属粉末、金属纤维、玻璃纤维、矿物纤维、矿物颗粒、玻璃珠粒、空心玻璃珠粒、玻璃薄片、聚四氟乙烯颗粒、石墨、氮化硼或它们的混合物。
粘土矿物可以特别适合用作本发明中的非金属填料。这种粘土矿物的实例包括，例如，滑石(Mg3Si4O10(OH)2)、埃洛石(Al2Si2O5(OH)4)、高岭石(Al2Si2O5(OH)4)、伊利石((K，H3O)(Al，Mg，Fe)2(Si，Al)4O10[(OH)2，(H2O)])、蒙脱石(Na，Ca)0.33(Al，Mg)2Si4O10(OH)2.nH2O)、蛭石((MgFe，Al)3(Al，Si)4O10(OH)2.4H2O)、坡缕石((Mg，Al)2Si4O10(OH).4(H2O))、叶蜡石(Al2Si4O10(OH)2)等，以及其组合。代替粘土矿物或除粘土矿物之外，仍还可以使用其它颗粒填料。例如，也可以使用其它合适的硅酸盐填料，例如硅酸钙、硅酸铝、云母、硅藻土、硅灰石等。例如，云母可以是特别适合在本发明中使用的矿物。有几种化学性质不同的云母种类，其地质分布有很大差异，但都具有基本相同的晶体结构。如本文所用，术语“云母”是指一般包括这些种类中的任一种，例如白云母(KAl2(AlSi3)O10(OH)2)、黑云母(K(Mg，Fe)3(AlSi3)O10(OH)2)、金云母(KMg3(AlSi3)O10(OH)2)、锂云母(K(Li，Al)2-3(AlSi3)O10(OH)2)、海绿石(K，Na)(Al，Mg，Fe)2(Si，Al)4O10(OH)2)等，以及其组合。
纤维也可以用作非金属填料以进一步改善机械性能。这种纤维相对于它们的质量通常具有高度的拉伸强度。例如，纤维的极限拉伸强度(根据ASTM D2101确定的)通常为约1,000至约15,000兆帕(“MPa”)，在一些实施方案中为约2,000MPa至约10,000MPa，并且在一些实施方案中为约3,000MPa至约6,000MPa。这种纤维填料的实例可以包括由玻璃、碳、陶瓷(例如，氧化铝或二氧化硅)、芳香族聚酰胺(例如，由E.I.DuPont de Nemours，Wilmington，Del.销售的
Figure BDA0003802509160000131
)、聚烯烃、聚酯等形成的那些，以及它们的混合物。玻璃纤维是特别合适的，例如E-玻璃、A-玻璃、C-玻璃、D-玻璃、AR-玻璃、R-玻璃、S2-玻璃等，以及其组合。玻璃填料的其它配置包括珠粒、薄片和微球。
纤维的体积平均长度可以为约5微米至约400微米，在一些实施方案中为约8微米至约250微米，在一些实施方案中为约10微米至约200微米，并且在一些实施方案中为约12微米至约180微米。纤维也可以具有窄的长度分布。即，至少约70体积％的纤维，在一些实施方式中至少约80体积％的纤维，并且在一些实施方式中至少约90体积％的纤维具有在约5微米至约400微米范围内的长度。纤维还可以具有相对高的纵横比(平均长度除以公称直径)以帮助改善所得聚合物组合物的机械性能。例如，纤维可以具有约2至约50的纵横比，在一些实施方案中的约4至约40并且在一些实施方案中的约5至约20是特别有益的。例如，纤维可以具有约10微米至约35微米，并且在一些实施方案中的约15微米至约30微米的公称直径。
尺寸稳定剂也可以由聚四氟乙烯，例如聚四氟乙烯颗粒制成。例如，聚四氟乙烯颗粒可以具有小于约15微米，例如小于约12微米，例如小于约10微米，例如小于约8微米的平均粒径。聚四氟乙烯颗粒的平均粒径通常大于约0.5微米，例如大于约1微米，例如大于约2微米，例如大于约3微米，例如大于约4微米，例如大于约5微米。平均粒径可以根据ISO测试13321进行测量。
在一个实施方案中，聚四氟乙烯颗粒可以具有相对低的分子量。聚四氟乙烯聚合物可以具有在根据ASTM测试D4895测试时的约300g/l至约450g/l，例如约325g/l至约375g/l的密度。聚四氟乙烯颗粒可以具有在根据测试DIN66132测试时的约5m2/g至约15m2/g，例如约8m2/g至约12m2/g的比表面积。在根据ISO测试1133在372℃下以10kg负载测试时，聚四氟乙烯聚合物的熔体流动速率可以小于约3g/10min，例如小于约2g/10min。
聚四氟乙烯颗粒可以以大于约0.5重量％的量，例如以大于约1重量％的量，例如以大于约5重量％的量，例如以大于约8重量％的量存在于聚合物组合物中。聚四氟乙烯聚合物通常以小于约40重量％的量，例如以小于约20重量％的量，例如以小于约10重量％的量，例如以小于约8重量％的量存在于聚合物组合物中。
聚合物组合物还可以包含至少一种金属填料。这种金属填料的实例可以包括不锈钢，例如黑色四氧化三铁(Fe3O4)、磁铁矿、羰基铁、铜、铝、镍、坡莫合金等含铁材料，以及它们的混合物。特别合适的是不锈钢纤维或粉末，其可以具有约90wt.％或更多，在一些实施方案中的约95wt.％或更多，并且在一些实施方案中的约98wt.％至100wt.％的铁磁含量。合适的不锈钢填料包括由美国钢铁协会(AISI)定义的等级300-系列奥氏体不锈钢或等级400-系列铁素体或马氏体不锈钢，或其组合组成的那些。合适的商业可获得的磁性填料包括例如来自Eriez Magnetics的POLYMAG；来自Bekaert的Beki-Shield BU08/5000 CR E、Beki-Shield BU08/12000 CR E和/或BU11/7000 CR E P-BEKRT；来自复合材料(CompositeMaterial)的PPO-1200-NiCuNi、PPO-1200-NiCu和/或PPO-1200-Ni；来自东宝碳纤维(TohoCarbon Fiber)的G30-500 12K A203 MC；来自Inco Special Products的
Figure BDA0003802509160000141
和/或
Figure BDA0003802509160000142
来自Novamet Specialty Products的Novamet不锈钢薄片。
在金属填料为颗粒形式时，平均粒径可以为约0.5微米至约100微米，在一些实施方案中为约0.7微米至约75微米，并且在一些实施方案中为约1微米至约50微米。此外，颗粒可以具有使得至少约90％、在一些实施方案中的至少约95％、并且在一些实施方案中的至少约98％的颗粒通过150目(105微米)的平均粒径。不锈钢颗粒可以具有使得至少约90％、在一些实施方案中的至少约95％、并且在一些实施方案中的至少约98％的颗粒通过325目(44微米)的平均粒径。同样，在采用金属薄片时，薄片可以具有约0.4微米至约1.5微米、在一些实施方案中的约0.5微米至约1微米、在一些实施方案中的约0.6微米至0.9微米的厚度。此外，薄片可以具有使得至少约85％、在一些实施方案中的至少约90％、并且在一些实施方案中的至少约95％的颗粒通过325目(44微米)的尺寸。此外，金属纤维还可以具有约1微米至约微米、在一些实施方案中的约2微米至约15微米、并且在一些实施方案中的约3微米至约10微米的直径。纤维还可以具有约2至约30mm、在一些实施方案中的约3至约25mm、并且在一些实施方案中的约4至约20mm的初始长度。
在尺寸稳定剂是一种或多种填料时，该一种或多种填料可以以大于约3重量％的量、例如大于约5重量％的量、例如大于约8重量％的量、例如大于约10重量％的量、例如大于约12重量％的量、例如大于约15重量％的量、并且通常以小于约60重量％的量、例如小于约50重量％的量、例如小于约40重量％的量、例如小于约30重量％的量、例如小于约25重量％的量、例如小于约20重量％的量存在于聚合物组合物中。
在一个实施方案中，除了一种或多种尺寸稳定剂之外，聚合物组合物还可以包含偶联剂。偶联剂可用于使不同组分相容。例如，可以将偶联剂偶联至聚甲醛聚合物并且偶联至一种或多种尺寸稳定剂，即使稳定剂是聚合物或填料。例如，在一个实施方案中，可以用可以与偶联剂偶联的施胶剂来涂覆填料。
在一个实施方案中，偶联剂包括聚异氰酸酯，例如二异氰酸酯，例如脂肪族、脂环族和/或芳香族二异氰酸酯。偶联剂可以是低聚物的形式，例如三聚体或二聚体。
在一个实施方案中，偶联剂包含选自以下的二异氰酸酯或三异氰酸酯：2，2′-、2，4′-和4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)；3，3′-二甲基-4，4′-联苯二异氰酸酯(TODD；甲苯二异氰酸酯(TDI)；聚合MDI；碳二亚胺改性的液态4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯；对苯二异氰酸酯(PPDI)；间苯二异氰酸酯(MPDI)；三苯基甲烷-4，4′-和三苯基甲烷-4，4″-三异氰酸酯；亚萘基-1，5-二异氰酸酯；2，4′-、4，4′-和2，2-联苯二异氰酸酯；聚亚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯(PMDI)(也称为聚合PMDI)；MDI和PMDI的混合物；PMDI和TDI的混合物；亚乙基二异氰酸酯；1，2-二异氰酸亚丙基酯；三亚甲基二异氰酸酯；亚丁基二异氰酸酯；二甲基联苯二异氰酸酯(bitolylene diisocyanate)；二甲基联苯二异氰酸酯(tolidine diisocyanate)；四亚甲基-1，2-二异氰酸酯；四亚甲基-1，3-二异氰酸酯；四亚甲基-1，4-二异氰酸酯；五亚甲基二异氰酸酯；1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；八亚甲基二异氰酸酯；二异氰酸十亚甲基酯；二异氰酸2，2，4-三甲基六亚甲基酯；二异氰酸2，4，4-三甲基六亚甲基酯；十二烷-1，12-二异氰酸酯；二环己基甲烷二异氰酸酯；环丁烷-1，3-二异氰酸酯；环己烷-1，2-二异氰酸酯；环己烷-1，3-二异氰酸酯；环己烷-1，4-二异氰酸酯；二亚乙基二异氰酸酯；甲基亚环己基二异氰酸酯(HTDI)；2，4-甲基环己烷二异氰酸酯；2，6-甲基环己烷二异氰酸酯；4，4′-二环己基二异氰酸酯；2，4′-二环己基二异氰酸酯；1，3，5-环己烷三异氰酸酯；异氰酸甲基环己烷异氰酸酯；1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷；异氰酸基乙基环己烷异氰酸酯；双(异氰酸基甲基)-环己烷二异氰酸酯；4，4′-双(异氰酸基甲基)二环己烷；2，4′-双(异氰酸基甲基)二环己烷；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；二聚酸二异氰酸酯(dimeryldiisocyanate)、十二烷-1，12-二异氰酸酯、1，10-癸亚甲基二异氰酸酯、亚环己基-1，2-二异氰酸酯、1，10-癸亚甲基二异氰酸酯、1-氯苯-2，4-二异氰酸酯、亚糠基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、1，3-环丁烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、4，4′-亚甲基双(异氰酸苯基酯)、1-甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸基-甲基)环己烷、1，6-二异氰酸基-2，2，4，4-四甲基己烷、1，6-二异氰酸基-2，4，4-四-三甲基己烷、反式-环己烷-1，4-二异氰酸酯、3-异氰酸基-甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯、1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷、环己基异氰酸酯、二环己基甲烷4，4′-二异氰酸酯、1，4-双(异氰酸基甲基))环己烷、间-亚苯基二异氰酸酯、间-亚二甲苯基二异氰酸酯、间-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、对-亚苯基二异氰酸酯、p，p′-联苯二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、3，3′-二苯基-4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、3，3′-二氯-4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、4-氯-1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，5-四氢萘二异氰酸酯、间二甲苯基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-氯亚苯基二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、p，p′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，2-二苯基丙烷-4，4′-二异氰酸酯、4，4′-甲苯胺二异氰酸酯、二脒二异氰酸酯(dianidine diisocyanate)、4，4′-二苯醚二异氰酸酯、1，3-苯二甲基二异氰酸酯、1，4-萘二异氰酸酯、偶氮苯-4，4′-二异氰酸酯、二苯砜-4，4′-二异氰酸酯、或它们的混合物。
在一个实施方案中，使用芳香族聚异氰酸酯，例如4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
在存在时，偶联剂可以以通常约0.1重量％至约5重量％的量存在于组合物中。例如，在一个实施方案中，偶联剂可以以约0.1重量％至约2重量％、例如约0.2重量％至约1重量％的量存在。在替代实施方案中，在比较偶联剂上的反应性基团与聚甲醛聚合物上的官能团的量时，可以将偶联剂以摩尔过量的量添加到聚合物组合物中。
本公开的聚合物组合物还可以任选地包含稳定剂和/或多种其它添加剂。这类添加剂可以包括例如抗氧化剂、酸清除剂、UV稳定剂或热稳定剂。此外，聚合物组合物可以包含加工助剂，例如粘合促进剂、润滑剂或抗静电剂。
例如，在一个实施方案中，可以存在紫外光稳定剂。紫外光稳定剂可以包括二苯甲酮、苯并三唑或苯甲酸酯。紫外光稳定剂的具体实例包括2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、和5，5′-亚甲基双(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮)；2-(2′-羟基苯基)苯并三唑，例如，2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二枯基苯基)苯并三唑、和2，2′-亚甲基双(4-叔辛基-6-苯并三唑基)苯酚、水杨酸苯基酯、间苯二酚单苯甲酸酯、2，4-二叔丁基苯基-3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯甲酸酯、和十六烷基-3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯；取代的草酰苯胺，例如2-乙基-2′-乙氧基草酰苯胺和2-乙氧基-4′-十二烷基草酰苯胺；氰基丙烯酸酯，例如乙基-α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸酯和甲基-2-氰基-3-甲基-3-(对-甲氧基苯基)丙烯酸酯、或它们的混合物。可能存在的紫外光吸收剂的具体实例是UV 234，UV 234是羟基苯基苯并三唑类的高分子量紫外光吸收剂。紫外光吸收剂在存在时，可以基于聚合物组合物的总重量以约0.1重量％至约2重量％范围的量、例如约0.25重量％至约1重量％范围的量存在于聚合物组合物中。
在一个实施方案中，聚合物组合物还可以包含甲醛清除剂，例如含氮化合物。这些化合物主要是具有至少一个氮原子作为与氨基取代的碳原子或羰基基团相邻的杂原子的杂环化合物，例如吡啶、嘧啶、吡嗪、吡咯烷酮、氨基吡啶及其衍生的化合物。这种性质的有利化合物是氨基吡啶和由其衍生的化合物。任何的氨基吡啶原则上都是合适的，例如2，6-二氨基吡啶、取代的和二聚的氨基吡啶，以及由这些化合物制备的混合物。其它有利的材料是聚酰胺和二氰二胺、脲及其衍生物、以及吡咯烷酮和由其衍生的化合物。合适的吡咯烷酮的实例是咪唑烷酮和由其衍生的化合物，例如乙内酰脲，其衍生物是特别有利的，并且在这些化合物中特别有利的是尿囊素及其衍生物。其它特别有利的化合物是三氨基-1，3，5-三嗪(三聚氰胺)及它的衍生物，例如三聚氰胺-甲醛缩合物和羟甲基三聚氰胺。低聚的聚酰胺原则上也适合作为甲醛清除剂使用。甲醛清除剂可以单独使用或组合使用。
此外，甲醛清除剂可以是胍化合物，其可以包括脂肪族胍胺类化合物、脂环族胍胺类化合物、芳香族胍胺类化合物、含杂原子的胍胺类化合物等。甲醛清除剂可以以基于聚合物组合物总重量的约0.005重量％至约2重量％范围的量、例如约0.0075重量％至约1重量％范围的量存在于聚合物组合物中。
可以存在于组合物中的又一种添加剂是空间位阻酚化合物，其可以用作抗氧化剂。商业可获得的这类化合物的实例为季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](
Figure BDA0003802509160000181
1010，BASF)、三甘醇双[3-(3-叔-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯](
Figure BDA0003802509160000182
245，BASF)、3，3′-双[3-(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酰肼](
Figure BDA0003802509160000183
MD 1024，BASF)、六亚甲基二醇双[3-(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](
Figure BDA0003802509160000184
259，BASF)和3，5-二-叔-丁基-4-羟基甲苯(
Figure BDA0003802509160000185
BHT，Chemtura)。上述化合物可以以基于聚合物组合物的总重量的约0.01重量％至约1重量％范围的量存在于聚合物组合物中。
在一个实施方案中，本公开的聚合物组合物包含显著量的抗氧化剂和其它稳定剂。例如，可以将聚合物组合物配制以包含量大于约0.3重量％、例如量大于约0.4重量％、例如量大于约0.45重量％并且量通常小于约5重量％、例如量小于约2重量％的一种或多种空间位阻酚化合物。包括更大量的抗氧化剂可以增加聚合物组合物的热稳定性。例如，在将聚合物组合物暴露于160℃的温度12小时时，聚合物组合物可能经受仅小于约1重量％、例如小于约0.8重量％、例如小于约0.6重量％、例如小于约0.5重量％的重量损失。
除了紫外光稳定剂之外的可以存在于组合物中的光稳定剂包括空间位阻胺。可以使用的位阻胺光稳定剂包括N-甲基化的低聚化合物。例如，位阻胺光稳定剂的另一个实例包括从Adeka Palmarole可获得的ADK STAB LA-63光稳定剂。光稳定剂在存在时可以以基于聚合物组合物总重量的约0.1重量％至约2重量％范围的量、例如约0.25重量％至约1重量％范围的量存在于聚合物组合物中。
在一个实施方案中，组合物还可以含有一种或多种润滑剂。润滑剂可以包含聚合物蜡组合物。可包含在组合物中的润滑剂包括例如N，N′-亚乙基双硬脂酰胺或亚乙基双-硬脂酰胺(EBS)蜡，其为基于衍生自天然存在的植物油的一元羧酸。此外，在一个实施方案中，聚乙二醇聚合物(加工助剂)可以存在于组合物中。例如，聚乙二醇可以具有约1000至约5000、例如约3000至约4000的分子量。在一个实施方案中，例如，可以存在PEG-75。润滑剂通常可以以基于聚合物组合物的总重量的约0.005重量％至约2重量％范围的量、例如约0.0075重量％至约1重量％范围的量、例如约0.01重量％至约0.5重量％范围的量存在于聚合物组合物中。
除了上述组分之外，聚合物组合物还可以包含酸清除剂。酸清除剂可以包括例如碱土金属盐。例如，酸清除剂可以包括钙盐，例如柠檬酸钙。基于聚合物组合物的总重量，酸清除剂可以以约0.01重量％至约1重量％范围的量存在。
任何上述添加剂可以单独或与其它添加剂组合添加到聚合物组合物中。通常，基于聚合物组合物的总重量，每种添加剂以小于约5重量％的量、例如以约0.005重量％至约2重量％范围的量、例如以约0.0075重量％至约1重量％范围的量、例如以约0.01重量％至约0.5重量％存在于聚合物组合物中。
在一个实施方案中，聚合物组合物不含任何可以增加聚甲醛聚合物结晶度的成核剂。例如，聚合物组合物可以没有或不含甲醛三元聚合物、滑石颗粒等。
在形成用于三维打印系统的进料时，可以将上述组分的混合物共混在一起并且挤出成细丝或粒料。在形成细丝时，可以形成直径大于约0.5mm、例如大于约1mm、例如大于约1.5mm并且通常小于约5mm、例如小于约4mm、例如小于约3.5mm的连续细丝。在一个实施方案中，细丝可以具有约1.75mm的直径。在替代实施方案中，细丝可以具有约3mm的直径。
在形成为聚合物粒料时，粒料通常可以具有大于约0.25mm、例如大于约0.5mm、例如大于约0.75mm、例如大于约1mm、例如大于约1.25mm并且小于约2.5mm、例如小于约2.25mm、例如小于约2mm、例如小于约1.75mm的直径。粒料可以具有通常大于约1mm、例如大于约4mm、例如大于约6mm、例如大于约8mm、例如大于约10mm、例如大于约12mm并且小于约20mm、例如小于约18mm、例如小于约16mm、例如小于约14mm的长度。
本公开的聚合物组合物被独特地配制用于在三维挤出打印系统中使用。因此，该聚合物组合物特别地适合作为可用于以逐层方式形成三维制品的进料。
例如，可以将聚合物组合物配制以显示相对于聚甲醛聚合物本身显著改善的尺寸稳定性。尺寸稳定性可以通过根据ISO测试294-4，2577测定模制样品的模塑收缩来测量。一种或多种尺寸稳定剂可以与聚甲醛聚合物共混，以使得相对于通过聚甲醛聚合物自身测试的其收缩特性可以将收缩降低至少约10％、例如至少约15％、例如至少约20％、例如至少约25％、例如至少约30％、例如至少约35％、例如至少约40％、例如至少约45％、例如至少约50％。
通常，聚合物组合物可以具有3％或更小、例如2％或更小、例如1.5％或更小、例如1.3％或更小、例如1.1％或更小、例如0.9％或更少的收缩。
在一个实施方案中，聚合物组合物无论是以细丝或聚合物粒料的形式，都可以结合到易于适配以结合至三维打印机系统中的打印机盒中。例如，参考图2，示出了打印机盒10的一个实施方案。打印机盒10包括线轴12。在本公开的聚合物组合物为细丝形式时，可以将细丝围绕线轴12缠绕。线轴12可以限定中心孔，其围绕打印机盒10内部的轴14装配。
如图2所示，虽然不是需要的，线轴12可以被封闭在使用之前保护细丝免受外部环境影响的壳16内。
打印机盒10可以具有非常适合用于在特定类型的打印系统中使用的形状和构造。例如，在一个实施方案中，打印机盒10可以包括允许打印机系统识别打印机盒的识别设备18。例如，识别设备18可以包括机器可读组件，例如机器可读芯片。
在另一个方面，在本公开的进料为聚合物粒料的形式时，打印机盒10可以包括容纳在壳16内部的分配容器。该分配容器可以用于将聚合物粒料进料到三维打印机系统中。
一般而言，多种三维打印机系统中的任一种都可以用于本公开中以生产三维制品。参考图1，例如，示出了基于挤出的三维打印机系统30的一种实施方案，其可以被配置为接收如图2所示的打印机盒10。打印机系统30包括与进料34接合的一对进料辊32。进料34由本公开的聚合物组合物制成。在该实施方案中，进料34为细丝的形式。进给辊32可以以期望速率顺时针和/或逆时针地旋转，以便将细丝34以非常精确的量供给到下游工艺中和从下游工艺缩回。由进给辊32开始，将细丝34供给到位于喷嘴38上游的加热设备36。加热设备36将细丝熔化至能使用的温度。喷嘴38将细丝34挤出到平台40上。通常，进料34以小于供给到喷嘴的细丝的直径离开喷嘴38。然后喷嘴38和/或平台40以一种图案移动以便以逐层的方式形成三维制品。在一个实施方案中，喷嘴38和/或平台40不仅在X和Y平面中而且在Z平面中移动。
打印系统30还可以包括控制器42，其可以包括一个或多个可编程设备或微处理器。控制器42可以存储特定的图案，并且随后控制打印系统30以便以期望方式将进料沉积在平台40上，从而形成三维制品50。
如图1所示，在打印过程期间，进料34被加热至熔融状态。细丝以逐层的方式沉积在平台40上并且与每个连续层热粘合。因此，为了在熔融聚合物材料被沉积到平台40上时对其操作并且为了确保相邻层粘合在一起，聚合物组合物最佳地具有扩大的操作窗口。在这方面，本公开的一种或多种尺寸稳定剂不仅可以提供尺寸稳定性，而且还可以改善聚甲醛聚合物的操作窗口。例如，在一个实施方案中，本公开的聚合物组合物具有结晶温度并且具有熔融温度，并且其中熔融温度和结晶温度之间的差为至少10℃、例如至少12℃、例如至少14℃、例如至少16℃、例如至少18℃、例如至少20℃、例如至少22℃、例如至少24℃、例如至少30℃并且通常小于约50℃、例如小于约40℃、例如小于约35℃。例如，聚合物组合物可以具有小于约185℃、例如小于约180℃、例如小于约175℃、例如小于约170℃并且通常大于150℃的熔融温度。聚合物组合物还可以具有大于约135℃、例如大于约140℃、例如大于约145℃并且通常小于约150℃的结晶温度。如本文所用，熔融温度和结晶度温度是根据ISO测试11357或11357-1(2016)确定的熔融和结晶的外推起始温度。
参考以下实施例可以更好地理解本公开。
实施例1
配制多种聚合物制剂并且测试多种性能。在该实施例中，聚甲醛聚合物的共聚单体含量是变化的。
更具体地，下表包括配制的聚合物组合物以及获得的物理性能。
Figure BDA0003802509160000211
实施例2
在以下实施例中，将聚甲醛共聚物与多种不同的尺寸稳定剂组合以便证明收缩控制的改善。将聚合物组合物与仅含聚甲醛聚合物的组合物(6号样品)进行比较。将以下聚合物组合物进行测试：
6号样品：具有9g/10min MFR的聚甲醛共聚物；
7号样品：聚甲醛共聚物与9重量％的热塑性聚氨酯弹性体结合；
8号样品：聚甲醛共聚物与18重量％的热塑性聚氨酯弹性体结合；
9号样品：聚甲醛共聚物与15重量％的玻璃纤维和7重量％的高密度聚乙烯颗粒(450万g/mol)结合；和
10号样品：聚甲醛共聚物与15重量％的正丁基苯磺酰胺结合。
测试上述聚合物组合物的各种物理性能，并且获得以下结果：
Figure BDA0003802509160000221
如上所示，尺寸稳定剂的包含显著地改善聚合物组合物的收缩性能。
本领域普通技术人员在不背离在所附权利要求中更具体地阐述的本发明的精神和范围下可以实施本发明的这些和其它修改和变化。此外，应当理解，各种实施方案的方面可以整体或部分互换。此外，本领域的普通技术人员将理解，上述描述仅作为实例并且不旨在限制本发明，因此在所附权利要求中进一步描述。

Claims (24)

1.一种用于三维挤出打印系统的进料，所述进料包含：
连续细丝或聚合物粒料，所述细丝具有约0.5mm至约5mm的细丝直径，所述聚合物粒料具有约0.5mm至约2mm的直径且具有约1mm至约20mm的长度；并且
其中所述连续细丝或所述聚合物粒料由聚合物组合物组成，所述聚合物组合物包含量大于约30重量％的聚甲醛聚合物，所述聚甲醛聚合物与尺寸稳定剂共混，所述聚合物组合物在根据ISO测试294-4、2577测试时显示出1.5％或更低的收缩。
2.根据权利要求1所述的进料，其中所述尺寸稳定剂包含无定形聚合物。
3.根据权利要求1所述的进料，其中所述尺寸稳定剂包含弹性体聚合物。
4.根据权利要求1所述的进料，其中所述尺寸稳定剂包含甲基丙烯酸丁二烯苯乙烯、苯乙烯丙烯腈、聚碳酸酯、聚苯醚、丙烯腈丁二烯苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸、共聚酯弹性体、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、热塑性硫化胶、乙烯共聚物或三元聚合物、乙烯丙烯共聚物或三元聚合物、聚亚烷基二醇、硅酮弹性体、乙烯丙烯酸酯、磺酰胺、高密度聚乙烯颗粒或它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的进料，其中所述尺寸稳定剂包含热塑性聚氨酯弹性体，所述热塑性聚氨酯弹性体以约4重量％至约40重量％的量存在于所述聚合物组合物中。
6.根据权利要求5所述的进料，其中所述聚合物组合物还包含偶联剂。
7.根据权利要求6所述的进料，其中所述偶联剂包含聚异氰酸酯。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的进料，其中所述聚甲醛聚合物含有端羟基基团，所述端羟基基团以大于约15mmol/kg的量、例如以大于约20mmol/kg的量、例如以大于约25mmol/kg的量、例如以大于约30mmol/kg的量并且通常以小于约100mmol/kg的量存在于所述聚甲醛聚合物中。
9.根据权利要求1所述的进料，其中所述尺寸稳定剂包含填料。
10.根据权利要求9所述的进料，其中所述填料包含金属粉末、金属纤维、玻璃纤维、矿物纤维、矿物颗粒、玻璃珠粒、中空玻璃珠粒、玻璃薄片、聚四氟乙烯颗粒、石墨、氮化硼或它们的混合物。
11.根据权利要求9所述的进料，其中所述填料包含玻璃纤维并且所述聚合物组合物还包含高密度聚乙烯颗粒。
12.根据权利要求9或10所述的进料，其中所述填料以约5重量％至约60重量％的量存在于所述聚合物组合物中。
13.根据前述权利要求中任一项所述的进料，其中所述聚甲醛聚合物以大于约50重量％、例如以大于约60重量％的量、例如以大于约70重量％的量并且通常以小于约95重量％的量、例如以小于约90重量％的量存在于所述聚合物组合物中。
14.根据前述权利要求中任一项所述的进料，其中所述聚合物组合物具有结晶温度并且具有熔融温度，并且其中所述熔融温度和所述结晶温度之间的差为至少10℃。
15.根据权利要求14所述的进料，其中所述聚合物组合物的所述熔融温度和所述结晶温度之间的差为约10℃至约35℃。
16.根据前述权利要求中任一项所述的进料，其中所述聚合物组合物具有熔融温度并且具有结晶温度，并且其中所述熔融温度小于约180℃且所述结晶温度大于约130℃。
17.根据前述权利要求中任一项所述的进料，其中所述聚甲醛聚合物包含共聚单体含量大于约0.1重量％且小于约1.5重量％的聚甲醛共聚物。
18.一种用于三维挤出打印系统的打印机盒，所述打印机盒含有如权利要求1-16中任一项所述的进料。
19.根据权利要求18所述的打印机盒，其中所述进料包含所述细丝，并且其中所述细丝围绕在所述打印机盒中的线轴缠绕。
20.根据权利要求18所述的打印机盒，其中所述进料包含所述聚合物颗粒，并且其中所述聚合物粒料包含在所述打印机盒内的分配容器中。
21.一种三维打印系统，包括三维打印设备和如权利要求18-20中任一项所述的打印机盒。
22.一种三维制品，由如权利要求1-16中任一项所述的进料形成。
23.根据权利要求22所述的三维制品，其中所述制品由所述进料逐层地形成。
24.一种用于生产三维制品的方法，所述方法包括由聚合物进料选择性地形成三维结构，所述聚合物进料包含如权利要求1-17中任一项所述的进料。
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