CN115279821A

CN115279821A - 连续纤维增强树脂复合材料及其制造方法、以及连续纤维增强树脂成型体

Info

Publication number: CN115279821A
Application number: CN202180020167.2A
Authority: CN
Inventors: 荒谷悠介; 秋山努; 小泉徹
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2020-03-27
Filing date: 2021-03-16
Publication date: 2022-11-01
Also published as: US20230117001A1; EP4130107A4; JPWO2021193248A1; JP7253112B2; TWI803846B; EP4130107A1; WO2021193248A1; TW202200698A

Abstract

本发明的连续纤维增强树脂复合材料包含连续增强纤维和热塑性树脂，其特征在于，连续纤维增强树脂复合材料在连续增强纤维与热塑性树脂的界面处的tanδ的峰值温度为80℃以上。

Description

连续纤维增强树脂复合材料及其制造方法、以及连续纤维增强树脂成型体

技术领域

本发明涉及连续纤维增强树脂复合材料及其制造方法、以及连续纤维增强树脂成型体。

背景技术

在各种机械或汽车等的结构部件、压力容器以及管状的结构物等中使用了在基体树脂材料中添加玻璃纤维等增强材料而成的复合材料成型体。特别是从强度的方面出发，期望一种增强纤维为连续纤维的连续纤维增强树脂复合材料。作为该连续纤维增强树脂复合材料，提出了下述方案：对添加到增强纤维中的集束剂进行研究的方案(例如参见下述专利文献1)；对于熔点与结晶温度之差进行研究的方案(例如参见下述专利文献2)；向树脂材料中加入有机盐的方案(例如参见下述专利文献3)；将成型前体的布帛利用热塑性树脂进行层积的方案(例如参见下述专利文献4)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-238213号公报

专利文献2：日本专利第5987335号公报

专利文献3：日本特开2017-222859号公报

专利文献4：日本特开2009-19202号公报

发明内容

发明所要解决的课题

但是，本发明人进行了深入研究，结果发现，在现有技术的连续纤维增强树脂复合材料中，基体树脂与增强纤维的界面特性均不充分，在强度、刚性、高温特性、吸水特性、冲击特性以及外观方面还有改善的余地。

鉴于这些现有技术的水平，本发明所要解决的课题在于提供一种连续纤维增强树脂复合材料及其制造方法、以及连续纤维增强树脂成型体，该连续纤维增强树脂复合材料可提高基体树脂与增强纤维的界面特性，强度、刚性、高温特性、吸水特性、冲击特性以及外观优异。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决该课题反复进行了深入研究和实验，结果出乎意料地发现，通过改进连续纤维增强树脂复合材料的界面的粘弹性特性，可得到具有高强度和刚性、以及优异的界面特性、高温特性、吸水特性、冲击特性和外观的连续纤维增强树脂复合材料，从而完成了本发明。

即，本发明如下所述。

[1]

一种连续纤维增强树脂复合材料，其包含连续增强纤维和热塑性树脂，其特征在于，

上述连续纤维增强树脂复合材料在上述连续增强纤维与上述热塑性树脂的界面处的tanδ的峰值温度为80℃以上。

[2]

如[1]中所述的连续纤维增强树脂复合材料，其中，上述连续纤维增强树脂复合材料基于顶出试验的界面强度为1.58～5.00mN/μm。

[3]

如[1]或[2]中所述的连续纤维增强树脂复合材料，其中，由下式表示的上述连续纤维增强树脂复合材料的界面常数为20～100。

(界面常数)＝(连续纤维增强树脂复合材料的羧基末端基团的浓度[μmol/g])×(界面发生剥离的研磨压力[MPa])×(增强纤维径[μm])/(增强纤维密度[g/cm³])²

[4]

如[1]～[3]中任一项所述的连续纤维增强树脂复合材料，其中，上述连续增强纤维复合材料在950～1050cm^-1具有拉曼峰。

[5]

如[1]～[4]中任一项所述的连续纤维增强树脂复合材料，其中，上述热塑性树脂为两种以上。

[6]

如[1]～[5]中任一项所述的连续纤维增强树脂复合材料，其中，上述连续纤维增强树脂复合材料在X射线衍射中的(1,0,0)面的峰强度强于(0,1,0)面的峰强度。

[7]

如[1]～[6]中任一项所述的连续纤维增强树脂复合材料，其中，在上述连续纤维增强树脂复合材料的X射线衍射中检测到(1,1,0)面的峰。

[8]

如[1]～[7]中任一项所述的连续纤维增强树脂复合材料，其中，

上述连续增强纤维为玻璃纤维的机织物、单向材料或非卷曲织物，

上述热塑性树脂含有50～99质量份的(A)脂肪族聚酰胺、以及1～50质量份的(B)半芳香族聚酰胺，该(B)半芳香族聚酰胺含有包含至少75摩尔％的间苯二甲酸单元的二羧酸单元、以及包含至少50摩尔％的碳原子数4～10的二胺单元的二胺单元，

上述热塑性树脂的重均分子量(Mw)为15000～35000。

[9]

如[8]中所述的连续纤维增强树脂复合材料，其中，以相对于上述(A)脂肪族聚酰胺和上述(B)半芳香族聚酰胺1g的当量的形式表示的被封闭的末端量为5～180微当量/g。

[10]

一种连续纤维增强树脂成型体，其包含连续增强纤维和热塑性树脂，其特征在于，

上述连续纤维增强树脂复成型体在上述连续增强纤维与上述热塑性树脂的界面处的tanδ的峰值温度为80℃以上，上述连续纤维增强树脂成型体基于顶出试验的界面强度为1.58～5.00mN/μm，具有板状、框状、箱状或它们的组合的形状。

[11]

一种连续纤维增强树脂复合材料的制造方法，其是将连续增强纤维与热塑性树脂进行复合化的、[1]～[9]中任一项所述的连续纤维增强树脂复合材料的制造方法，该方法的特征在于，上述连续增强纤维与上述热塑性树脂的动态润湿性为3.0sec以下。

[12]

如[11]中所述的连续纤维增强树脂复合材料的制造方法，其中，上述连续增强纤维与上述热塑性树脂基于静态润湿性试验的接触角为38°以下。

[13]

如[11]或[12]中所述的连续纤维增强树脂复合材料的制造方法，其中，上述热塑性树脂包含两种以上，上述两种以上的热塑性树脂中的各树脂与上述连续增强纤维的动态润湿性之差的最大值为3sec以上。

[14]

如[11]～[13]中任一项所述的连续纤维增强树脂复合材料的制造方法，其中，

上述热塑性树脂含有50～99质量份的(A)脂肪族聚酰胺、以及1质量份～50质量份的(B)半芳香族聚酰胺，该(B)半芳香族聚酰胺含有包含至少75摩尔％的间苯二甲酸单元的二羧酸单元、以及包含至少50摩尔％的碳原子数4～10的二胺单元的二胺单元，

上述(A)脂肪族聚酰胺的末端基团浓度为上述(B)半芳香族聚酰胺的末端基团浓度的1/2以下。

[15]

如[14]中所述的连续纤维增强树脂复合材料的制造方法，其中，上述(A)脂肪族聚酰胺与上述(B)半芳香族聚酰胺的tanδ的峰值温度之差为45～100℃。

[16]

如[14]或[15]中所述的连续纤维增强树脂复合材料的制造方法，其中，上述(A)脂肪族聚酰胺的重均分子量MwA为上述(B)半芳香族聚酰胺的重均分子量MwB的1.5倍以上。

发明的效果

本发明的连续纤维增强树脂复合材料和连续纤维增强树脂成型体能够表现出高强度和刚性、以及优异的界面特性、高温特性、吸水特性、冲击特性和外观。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式(下文中称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，并非旨在将本发明限定于以下的内容。

[连续纤维增强树脂复合材料]

本实施方式的连续纤维增强树脂复合材料是包含连续增强纤维和热塑性树脂的连续纤维增强树脂复合材料，其特征在于，上述连续纤维增强树脂复合材料在连续增强纤维与热塑性树脂的界面处的tanδ的峰值温度为80℃以上。

本说明书中，有时将本实施方式的连续纤维增强树脂复合材料简称为“复合材料”。

本实施方式的连续纤维增强树脂复合材料的损耗角正切tanδ的峰值温度是指在一边改变温度一边在各温度下测定连续增强纤维与热塑性树脂的界面的tanδ时，tanδ的值达到极大时的温度。达到极大的温度具有2个以上的情况下，将其中极大值最大的峰的温度作为tanδ的峰值温度。tanδ的峰值温度例如可以通过对于与连续纤维增强树脂复合材料中包含的连续增强纤维的长度方向正交的截面中的1根连续增强纤维的单丝使用纳米压痕仪并施加特定频率的振动来进行纳米压痕(nanoDMA)测定而求出，具体地说，可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。

连续纤维增强树脂复合材料的tanδ的峰值温度为80℃以上、优选为85℃以上、更优选为90℃以上、进一步优选为100℃以上。

作为将连续纤维增强树脂复合材料的tanδ的峰值温度调整为上述范围的方法，例如可以举出调整树脂中的芳香环浓度、调整静态润湿性的方法，若提高树脂中的芳香环浓度、减小基于静态润湿性试验的接触角，则tanδ的峰值温度趋于上升。

本实施方式的连续纤维增强树脂复合材料优选在950～1050cm^-1具有拉曼峰(拉曼光谱的峰)，更优选在970～1030cm^-1具有拉曼峰。

本实施方式的连续纤维增强树脂复合材料的拉曼峰例如可以通过利用激光拉曼显微镜对与连续纤维增强树脂复合材料中包含的连续增强纤维的长度方向正交的截面中的树脂区域的拉曼光谱进行测定而求出，具体地说，可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。拉曼峰为上述范围时，具有强度、刚性、吸水特性、高温特性、外观良好的倾向。

本实施方式的连续纤维增强树脂复合材料优选X射线衍射中的(1,0,0)面的峰强度I(1,0,0)强于(0,1,0)面的峰强度I(0,1,0)。具体地说，(0,1,0)面的峰强度I(0,1,0)相对于(1,0,0)面的峰强度I(1,0,0)的比例(I(0,1,0)/I(1,0,0))优选为0.30～0.95、更优选为0.40～0.90、进一步优选为0.50～0.87。比例(I(0,1,0)/I(1,0,0))为上述范围时，具有强度、刚性、吸水特性、冲击特性、高温特性、外观良好的倾向。

本实施方式的连续纤维增强树脂复合材料优选在X射线衍射中检测到(1,1,0)面的峰。在检测到(1,1,0)面的峰时，具有强度、刚性、吸水特性、冲击特性、高温特性、外观良好的倾向。

连续纤维增强树脂复合材料的X射线衍射的峰例如可以通过使用X射线衍射装置来进行测定，具体地说，可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。

本实施方式的连续纤维增强树脂复合材料的界面强度(连续纤维增强树脂复合材料的基体树脂与增强纤维的界面强度)优选为1.58mN/μm以上、更优选为1.65mN/μm以上、进一步优选为1.75mN/μm以上、更进一步优选为1.85mN/μm以上。另外，界面强度优选为5.00mN/μm以下、更优选为4.50mN/μm以下、进一步优选为3.50mN/μm以下。界面强度为上述范围时，具有强度、刚性、吸水特性、冲击特性、高温特性提高的倾向。

连续纤维复合材料的界面强度例如可以通过对于与连续纤维增强树脂复合材料中包含的连续增强纤维的长度方向正交的截面中的1根连续增强纤维的单丝使用纳米压痕仪进行顶出试验而求出，具体地说，可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。

作为将本实施方式的连续纤维增强树脂复合材料基于顶出试验的界面强度调整为上述范围的方法，例如可以举出对热塑性树脂与连续增强纤维的动态润湿性和静态润湿性进行调整的方法，若减小动态润湿性、减小基于静态润湿性试验的接触角，则界面强度趋于上升。

本实施方式的连续纤维增强树脂复合材料中，由下式表示的界面常数优选为20以上、更优选为30以上、进一步优选为50以上、更进一步优选为65以上。另外，界面常数优选为100以下、更优选为90以下、进一步优选为80以下。

界面常数为上述范围时，具有强度、刚性、吸水特性、高温特性良好的倾向。

上述式中，“连续纤维增强树脂复合材料的羧基末端基团的浓度”可以使用¹H-NMR进行测定，具体地说，可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。

“界面发生剥离的研磨压力”是指，将连续纤维增强树脂的厚度方向截面(与连续增强纤维的长度方向正交的截面)切割成特定尺寸，改变压力进行研磨，对研磨后的样品进行SEM观察时，在与连续增强纤维的长度方向正交的截面中的1根该连续增强纤维与热塑性树脂之间的极界面处产生空隙的压力。

“增强纤维径”可以如下求出：将连续纤维增强树脂的厚度方向截面(与连续增强纤维的长度方向正交的截面)切割成特定尺寸，进行研磨，对研磨后的样品进行SEM观察时，根据与连续增强纤维的长度方向正交的截面中的连续增强纤维的大致圆形截面，测定10根以上的连续增强纤维的直径，求出其平均值，作为增强纤维径。

“增强纤维密度”可以如下求出：将连续纤维增强树脂的热塑性树脂利用例如电炉烧掉，利用比重计对残留的连续增强纤维进行测定，由此求出该增强纤维密度。

本实施方式的连续纤维增强树脂复合材料的拉伸应力(23℃、50％RH)优选为500MPa以上、更优选为540MPa以上。

另外，连续纤维增强树脂复合材料在80℃的拉伸应力保持率优选为80％以上、更优选为90％以上。

另外，连续纤维增强树脂复合材料在吸水时的拉伸应力保持率优选为80％以上、更优选为90％以上。

需要说明的是，拉伸应力可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。关于吸水时的拉伸应力，可以将试验片在80℃的恒温水槽中浸渍18小时，之后在80℃、57％RH的恒温恒湿槽中放置150小时以上，将调湿至质量达到恒定为止的样品作为吸水时的样品。

在80℃的拉伸应力保持率(％)和吸水时的拉伸应力保持率(％)可以分别利用下式求出。

在80℃的拉伸应力保持率＝(在80℃、50％RH的拉伸应力/在23℃、50％RH的拉伸应力)×100

吸水时的拉伸应力保持率＝(吸水时的拉伸应力/在23℃、50％RH的拉伸应力)×100

本实施方式的连续纤维增强树脂复合材料的弯曲应力(23℃、50％RH)优选为700MPa以上、更优选为800MPa以上。

另外，连续纤维增强树脂复合材料在80℃的弯曲应力保持率优选为60％以上、更优选为65％以上。

另外，连续纤维增强树脂复合材料在吸水时的弯曲应力保持率优选为80％以上、更优选为90％以上。

需要说明的是，弯曲应力可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。关于吸水时的弯曲应力，可以同样地使用上述吸水时的拉伸应力测定用的试验片进行测定。

在80℃的弯曲应力保持率(％)和吸水时的弯曲应力保持率(％)可以分别利用下式求出。

在80℃的弯曲应力保持率＝(在80℃、50％RH的弯曲应力/在23℃、50％RH的弯曲应力)×100

吸水时的弯曲应力保持率＝(吸水时的弯曲应力/在23℃、50％RH的弯曲应力)×100

本实施方式的连续纤维增强树脂复合材料的弯曲模量(23℃、50％RH)优选为26GPa以上、更优选为27GPa以上。

另外，连续纤维增强树脂复合材料在80℃的弯曲模量保持率优选为80％以上、更优选为90％以上。

另外，连续纤维增强树脂复合材料在吸水时的弯曲模量保持率优选为80％以上、更优选为90％以上。

需要说明的是，弯曲模量可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。吸水时的弯曲模量可以同样地使用上述吸水时的拉伸应力测定用的试验片进行测定。

在80℃的弯曲模量保持率(％)以及吸水时的弯曲模量保持率(％)可以分别利用下式求出。

在80℃的弯曲模量保持率＝(在80℃、50％RH的弯曲模量/在23℃、50％RH的弯曲模量)×100

吸水时的弯曲模量保持率＝(吸水时的弯曲模量/在23℃、50％RH的弯曲模量)×100

本实施方式的连续纤维增强树脂复合材料的冲击强度优选为5.0kN/m以上、更优选为5.5kN/m以上。

冲击强度是将通过高速冲击试验(依据JIS K7211-2；2006)求出的最大冲击强度(kN)除以试验片的厚度而得到的值，具体地说，可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。

(连续纤维增强树脂复合材料的形态)

连续纤维增强树脂复合材料的形态没有特别限制，可以举出以下的各种形态。例如可以举出：将连续增强纤维的机织物或针织物、编带、管状物与热塑性树脂复合而成的形态；将沿一个方向拉齐的连续增强纤维与热塑性树脂复合而成的形态；将由连续增强纤维和热塑性树脂构成的丝沿一个方向拉齐而成型出的形态；将由连续增强纤维和热塑性树脂构成的丝制成机织物或针织物、编带、管状物而成型出的形态。

本实施方式的连续纤维增强树脂复合材料可以为平板，也可以为包含连续增强纤维的层与热塑性树脂的层的层积体。例如，可以使连续增强纤维的长度方向与平板的表面大致平行地配置，此时，与连续纤维增强树脂复合材料中的连续增强纤维的长度方向正交的截面可以为连续纤维增强树脂复合材料的厚度方向截面。另外，连续增强纤维的层是包含连续增强纤维(例如连续增强纤维基材)的层，也可以是连续增强纤维的内部含浸有热塑性树脂的层。

作为连续纤维增强树脂复合材料在成型前的中间材料的形态，可以举出：连续增强纤维与树脂纤维的混纤丝；将连续增强纤维的束的周围利用树脂包覆而成的涂布丝；使连续增强纤维预先含浸树脂而制成带状的形态；利用树脂的膜夹着连续增强纤维的形态；使树脂粉末附着于连续增强纤维的形态；将连续增强纤维的束作为芯材并将其周围利用树脂纤维制成编带的形态；使增强纤维之间预先含浸树脂的形态；等等。

(连续纤维增强树脂复合材料的制造方法)

连续纤维增强树脂复合材料的制造方法没有特别限制，可以举出下述各种方法。

例如，将构成连续纤维增强树脂复合材料的基材(例如由连续增强纤维构成的基材、由热塑性树脂构成的基材)按照所期望的复合材料进行剪裁，考虑目标产品的厚度进行所需要的片数的层积，按照模具形状进行设置。

作为本实施方式的连续纤维增强树脂复合材料的制造方法，优选为将热塑性树脂与连续增强纤维进行复合化的方法，其中连续增强纤维与热塑性树脂的动态润湿性为3.0sec以下。并且优选热塑性树脂包含两种以上。

连续增强纤维与热塑性树脂的动态润湿性例如可以如下进行评价：使用焊料润湿性试验机，将连续增强纤维的单丝浸渍在熔融的热塑性树脂中，使连续增强纤维与热塑性树脂接触，测定从负荷取负的极大值的时间起到负荷恢复0为止的时间(润湿时间)，由此对动态润湿性进行评价，具体地说，可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。

连续增强纤维与热塑性树脂的动态润湿性优选为3.0sec以下、更优选为2.5sec以下、进一步优选为2.0sec以下。动态润湿性为上述范围时，能够形成良好的界面。

另外，本实施方式的连续纤维增强树脂复合材料包含两种以上的热塑性树脂的情况下，各热塑性树脂间的动态润湿性之差的最大值可以为3sec以上。

连续增强纤维与热塑性树脂基于静态润湿性试验的接触角优选为38°以下、更优选为36°以下、进一步优选为34°以下、更进一步优选为32°以下、特别优选为30°以下。基于静态润湿性试验的接触角为上述范围时，能够形成良好的界面。

基于静态润湿性试验的接触角例如可以如下进行测定：将连续增强纤维的单丝和热塑性树脂的膜夹在盖玻片之间，利用光学显微镜对提高温度时连续增强纤维与树脂的接触角进行观察，由此进行测定，具体地说，可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。

基材的剪裁可以一片一片地进行，也可以将所期望的片数重叠后进行。从生产率的方面出发，优选在重叠的状态下进行剪裁。剪裁的方法可以为任意方法，例如可以举出水射流、刀片压制机、热刀片压制机、激光机、切绘机等。优选截面形状优异、进而将多片重叠进行剪裁时通过将端面熔接而使处理性良好的热刀片压制机。适当的剪裁形状通过反复试错也可进行调整，但优选通过根据模具的形状进行基于CAE(计算机辅助工程)的模拟来设定。

将基材置于模具中后，闭合模具进行压缩。之后，将模具调节至构成连续纤维增强树脂复合材料的热塑性树脂的熔点以上的温度，使热塑性树脂熔融来进行赋型。合模压力没有特别限定，优选为1MPa以上、更优选为3MPa以上。另外，为了进行排气等，可以暂时合模，压缩成型后暂时释放模具的合模压力。从表现出强度的方面出发，压缩成型的时间优选为所使用的热塑性树脂不发生热劣化的范围内的长时间，从生产率的方面出发，优选为2分钟以内、更优选为1分钟以内是适合的。

连续纤维增强树脂复合材料可以进一步注射填充混合用热塑性树脂组合物而制成混合成型体。在混合成型体的制造工序中，将基材置于模具内，闭合模具并进行加压，在特定时间后进一步注射填充特定的混合用热塑性树脂组合物进行成型，使热塑性树脂与特定的混合用热塑性树脂组合物粘接，由此可以制造出混合成型体。

注射填充特定的混合用热塑性树脂组合物的时机对于两热塑性树脂间的界面强度有较大影响。关于注射填充特定的混合用热塑性树脂组合物的时机，优选为将基材置于模具内并闭合模具后将模具温度升温至热塑性树脂的熔点、玻璃化转变温度以上之后的30秒以内。

注射填充特定的混合用热塑性树脂组合物时的模具温度优选为构成与混合用热塑性树脂组合物粘接的连续纤维增强树脂复合材料的热塑性树脂的熔点以上或玻璃化转变温度以上。更优选为构成与混合用热塑性树脂组合物粘接的连续纤维增强树脂复合材料的热塑性树脂的熔点+10℃以上或玻璃化转变温度+10℃以上，进一步优选为熔点+20℃以上或玻璃化转变温度+20℃以上，进一步更优选为熔点+30℃以上或玻璃化转变温度+30℃以上。

在混合成型体中，构成连续纤维增强树脂复合材料的热塑性树脂与通过注射成型而形成的混合用热塑性树脂组合物的粘接部分优选形成相互混合的凹凸结构。

为了提高界面强度，使模具温度为所注射的混合用热塑性树脂组合物的熔点以上、提高注射成型时的树脂保持压力(例如为1MPa以上)是有效的。为了提高界面强度，使保持压力优选为5MPa以上、更优选为10MPa以上。

从提高界面强度的方面出发，优选延长保持压力时间、例如为5秒以上、优选为10秒以上，更优选保持截至模具温度达到热塑性树脂组合物的熔点以下为止的期间的时间。

(注射成型用的树脂)

作为用于制造混合成型体的注射成型用的混合用热塑性树脂组合物，只要为常见的在注射成型中使用的热塑性树脂组合物就没有特别限定。

作为混合用热塑性树脂组合物，可以举出但不限于例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、丙烯酸类树脂、苯乙烯系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚芳酯、聚苯醚、改性聚苯醚树脂、全芳香族聚酯、聚缩醛、聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚酰胺系树脂、聚砜、聚醚醚酮、聚醚酮等中的一种或混合两种以上的树脂组合物。

在混合用热塑性树脂组合物中可以混配各种填充材料。混合用热塑性树脂组合物可以为包含着色剂的黑色树脂组合物。

作为各种填充材料，可以举出作为与上述连续增强纤维同种材料的非连续增强材料的短纤维、长纤维材料等。

在非连续增强材料中使用玻璃短纤维、长纤维的情况下，可以使用与涂布在构成本实施方式的连续纤维增强树脂复合材料的上述连续增强纤维上的集束剂同样的物质。

上胶剂(集束剂)优选含有硅烷偶联剂、润滑剂以及成束剂。关于硅烷偶联剂、润滑剂、成束剂的种类，可以使用与上述连续增强纤维的集束剂同样的物质。

从与进行粘接的热塑性树脂的界面强度的方面出发，注射成型中使用的混合用热塑性树脂组合物中包含的热塑性树脂优选与构成连续纤维增强树脂复合材料的粘接面的热塑性树脂类似，更优选为同种物质。具体地说，在粘接面的热塑性树脂中使用聚酰胺66的情况下，注射成型用的混合用热塑性树脂组合物的树脂材料优选为聚酰胺66。

作为其他方法，可以举出：将基材设置于模具中并利用双带压力机进行压缩的成型方法；按照包围所设置的基材的四周的方式对模框进行设置，利用双带压力机加压来进行成型的方法；准备设定在一个或多个温度的加热用压缩成型机、以及设定在一个或多个温度的冷却用压缩成型机，将设置有基材的模具依次投入到压缩成型机中进行成型的成型方法；等等。

(连续增强纤维)

作为连续增强纤维，可以使用在通常的连续纤维增强树脂复合材料中使用的材料。

作为连续增强纤维，可以举出但不限于例如玻璃纤维、碳纤维、植物纤维、芳纶纤维、超高强力聚乙烯纤维、聚苯并吡咯系纤维、液晶聚酯纤维、聚酮纤维、金属纤维、陶瓷纤维等。

从机械特性、热学特性、通用性的方面出发，优选玻璃纤维、碳纤维、植物纤维、芳纶纤维，从生产率的方面出发，优选玻璃纤维。

作为连续增强纤维选择玻璃纤维的情况下，可以使用集束剂，上胶剂(集束剂)优选含有硅烷偶联剂、润滑剂以及成束剂，通过作为与覆盖连续增强纤维的周围的树脂形成强结合的集束剂，可得到空隙率少的连续纤维增强树脂复合材料，在使用热塑性树脂作为合成树脂的情况下，优选集束剂为热塑性树脂用的集束剂。关于热塑性树脂用的集束剂，例如在选择聚酰胺树脂作为合成树脂的情况下，作为硅烷偶联剂，需要选择容易将作为聚酰胺树脂的末端基团的羧基与氨基键合的偶联剂。具体地说，例如可以举出γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、环氧硅烷。作为成束剂，需要使用与聚酰胺树脂的润湿性良好、或者表面张力接近的树脂。具体地说，例如，可以选择聚氨酯树脂的乳液、聚酰胺树脂的乳液、或其改性物。作为润滑剂，需要使用不妨碍硅烷偶联剂和成束剂的物质，例如可以举出巴西棕榈蜡。

-硅烷偶联剂-

硅烷偶联剂通常被用作玻璃纤维的表面处理剂，有助于提高界面粘接强度。

作为硅烷偶联剂，可以举出但不限于例如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等氨基硅烷类；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和γ-巯基丙基三乙氧基硅烷等巯基硅烷类；环氧硅烷类；乙烯基硅烷类、马来酸类等。作为合成树脂使用聚酰胺时，优选氨基硅烷类、马来酸类，作为合成树脂使用环氧树脂时，优选环氧硅烷类。

-润滑剂-

润滑剂有助于提高玻璃纤维的开纤性。

作为润滑剂，可以使用与目的相应的通常的液体或固体的任意润滑材料，可以举出但不限于例如巴西棕榈蜡、羊毛脂蜡等动植物系或矿物系的蜡；脂肪酰胺、脂肪酸酯、脂肪酸醚、芳香族系酯、芳香族系醚等表面活性剂等。

-成束剂-

成束剂有助于提高玻璃纤维的集束性和提高界面粘接强度。

作为成束剂，可以使用与目的相应的聚合物、热塑性树脂。

作为成束剂的聚合物可以举出但不限于例如丙烯酸的均聚物、丙烯酸与其他共聚性单体的共聚物、以及它们与伯胺、仲胺和叔胺的盐等。另外，还适于使用例如间二甲苯二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)和异佛尔酮二异氰酸酯等由异氰酸酯与聚酯系、聚醚系二醇合成出的聚氨酯系树脂。

作为丙烯酸的均聚物，重均分子量优选为1,000～90,000、更优选为1,000～25,000。

作为构成丙烯酸与其他共聚性单体的共聚物的共聚性单体，可以举出但不限于例如具有羟基和/或羧基的单体中的选自由丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、丁烯酸、异丁烯酸、富马酸、衣康酸、柠康酸以及中康酸组成的组中的1种以上(其中不包括仅为丙烯酸的情况)。作为共聚性单体，优选具有1种以上的酯系单体。

作为丙烯酸的均聚物和共聚物与伯胺、仲胺和叔胺的盐，可以举出但不限于例如三乙胺盐、三乙醇胺盐、甘氨酸盐等。从提高与其他合用化学试剂(硅烷偶联剂等)的混合溶液的稳定性、降低胺臭的方面出发，中和度优选为20～90％、更优选为40～60％。

形成盐的丙烯酸的聚合物的重均分子量没有特别限制，优选为3,000～50,000的范围。从提高玻璃纤维的集束性的方面出发，优选为3,000以上，从提高制成复合成型体时的特性的方面出发，优选为50,000以下。

关于作为成束剂使用的热塑性树脂，可以举出但不限于例如聚烯烃系树脂、聚酰胺系树脂、聚缩醛系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酯系树脂、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯硫醚、热塑性聚醚酰亚胺、热塑性氟系树脂、以及将它们改性而成的改性热塑性树脂等。作为成束剂使用的热塑性树脂与包覆连续增强纤维的周围的树脂为同种的热塑性树脂和/或改性热塑性树脂时，在制成复合材料后玻璃纤维与热塑性树脂的粘接性提高，是优选的。

此外，在使连续增强纤维与包覆其的热塑性树脂的粘接性进一步提高、将集束剂以水分散体形式附着于玻璃纤维的情况下，从降低乳化剂成分的比例、或者能够不需要乳化剂等的方面出发，作为成束剂使用的热塑性树脂优选为改性热塑性树脂。

此处，改性热塑性树脂是指，除了可形成热塑性树脂的主链的单体成分以外，以改变该热塑性树脂的性状为目的使不同的单体成分共聚而对亲水性、结晶性、热力学特性等进行改性的物质。

作为成束剂使用的改性热塑性树脂可以举出但不限于例如改性聚烯烃系树脂、改性聚酰胺系树脂、改性聚酯系树脂等。

作为成束剂的改性聚烯烃系树脂是乙烯、丙烯等烯烃系单体与不饱和羧酸等能够与烯烃系单体共聚的单体的共聚物，可以利用公知的方法制造。可以为烯烃系单体与不饱和羧酸共聚而成的无规共聚物，也可以为在烯烃上接枝不饱和羧酸而成的接枝共聚物。

作为烯烃系单体，可以举出但不限于例如乙烯、丙烯、1-丁烯等。它们可以单独使用仅1种，或者可以组合使用2种以上。作为能够与烯烃系单体共聚的单体，例如可以举出丙烯酸、马来酸、马来酸酐、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、丁烯酸、异丁烯酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸等不饱和羧酸等，它们可以单独使用仅1种，也可以组合使用2种以上。

作为烯烃系单体和能够与该烯烃系单体共聚的单体的共聚比例，设共聚的总质量为100质量％，优选烯烃系单体为60～95质量％、能够与烯烃系单体共聚的单体为5～40质量％，更优选烯烃系单体为70～85质量％、能够与烯烃系单体共聚的单体为15～30质量％。烯烃系单体为60质量％以上时，与基体的亲和性良好；另外，烯烃系单体的质量％为95质量％以下时，改性聚烯烃系树脂的水分散性良好，容易进行针对连续增强纤维的均匀赋予。

作为成束剂使用的改性聚烯烃系树脂中，通过共聚导入的羧基等改性基团可以被碱性化合物中和。作为碱性化合物，可以举出但不限于例如氢氧化钠、氢氧化钾等碱类；氨；单乙醇胺、二乙醇胺等胺类。作为成束剂使用的改性聚烯烃系树脂的重均分子量没有特别限制，优选为5,000～200,000、更优选为50,000～150,000。从提高玻璃纤维的集束性的方面出发优选为5,000以上，从制成水分散液时的乳化稳定性的方面出发优选为200,000以下。

作为成束剂使用的改性聚酰胺系树脂是在分子链中导入有聚环氧烷链、叔胺成分等亲水基团的改性聚酰胺化合物，可以利用公知的方法制造。

在分子链中导入聚环氧烷链的情况下，例如将聚乙二醇或聚丙二醇等的一部分或全部改性成二胺或二羧酸并使所得到的改性物共聚来制造。在导入叔胺成分的情况下，例如共聚氨基乙基哌嗪、双氨基丙基哌嗪、α-二甲氨基ε-己内酰胺等来制造。

作为成束剂使用的改性聚酯系树脂是多元羧酸或其酸酐与多元醇的共聚物，且是在包含末端的分子骨架中具有亲水基团的树脂，该树脂可利用公知的方法制造。

作为亲水基团，例如可以举出聚环氧烷基、磺酸盐、羧基、它们的中和盐等。作为多元羧酸或其酸酐，可以举出芳香族二羧酸、含有磺酸盐的芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸、脂环式二羧酸、3官能以上的多元羧酸等。

作为芳香族二羧酸，可以举出但不限于例如苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、苯二甲酸酐等。

作为含有磺酸盐的芳香族二羧酸，可以举出但不限于例如磺基对苯二甲酸盐、5-磺基间苯二甲酸盐、5-磺基邻苯二甲酸盐等。

作为脂肪族二羧酸或脂环式二羧酸，可以举出但不限于例如富马酸、马来酸、衣康酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、1,4-环己烷二甲酸、琥珀酸酐、马来酸酐等。

作为3官能以上的多元羧酸，可以举出但不限于例如偏苯三酸、苯均四酸、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐等。

这些之中，从提高改性聚酯系树脂的耐热性的方面出发，优选全部多元羧酸成分的40～99摩尔％为芳香族二羧酸。另外，从将改性聚酯系树脂制成水分散液时的乳化稳定性的方面出发，优选全部多元羧酸成分的1～10摩尔％为含有磺酸盐的芳香族二羧酸。

作为构成改性聚酯系树脂的多元醇，可以举出二醇、3官能以上的多元醇等。

作为二醇，可以举出但不限于例如乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、聚四亚甲基二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、双酚A或其环氧烷加成物等。作为3官能以上的多元醇，可以举出三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等。

作为构成改性聚酯系树脂的多元羧酸或其酸酐与多元醇的共聚比例，设共聚成分的总质量为100质量％，优选多元羧酸或其酸酐为40～60质量％、多元醇为40～60质量％，更优选多元羧酸或其酸酐为45～55质量％、多元醇为45～55质量％。

作为改性聚酯系树脂的重均分子量，优选为3,000～100,000、更优选为10,000～30,000。从提高玻璃纤维的集束性的方面出发，优选为3,000以上，从制成水分散液的情况下的乳化稳定性的方面出发，优选为100,000以下。

作为成束剂使用的聚合物、热塑性树脂可以单独使用仅一种，也可以合用两种以上。

设成束剂的总量为100质量％，选自丙烯酸的均聚物、丙烯酸与其他共聚性单体的共聚物、以及它们与伯胺、仲胺和叔胺的盐中的1种以上的聚合物更优选使用50质量％以上、60质量％以上。

-玻璃纤维用的集束剂的组成-

作为连续增强纤维使用玻璃纤维的情况下，该玻璃纤维的集束剂中优选分别含有硅烷偶联剂0.1～2质量％、润滑剂0.01～1质量％、成束剂1～25质量％，优选将这些成分用水稀释，将总质量调整为100质量％。

从提高玻璃纤维的集束性和提高界面粘接强度、以及提高复合成型体的机械强度的方面出发，玻璃纤维用的集束剂中的硅烷偶联剂的混配量优选为0.1～2质量％、更优选为0.1～1质量％、进一步优选为0.2～0.5质量％。

从赋予充分的润滑性的方面出发，玻璃纤维用的集束剂中的润滑剂的混配量优选为0.01质量％以上、更优选为0.02质量％以上，从提高界面粘接强度以及提高复合成型体的机械强度的方面出发，该混配量优选为1质量％以下、更优选为0.5质量％以下。

从控制玻璃纤维的集束性和提高界面粘接强度、以及提高复合成型体的机械强度的方面出发，玻璃纤维用的集束剂中的成束剂的混配量优选为1～25质量％、更优选为3～15质量％、进一步优选为3～10质量％。

-玻璃纤维用的集束剂的使用方式-

玻璃纤维用的集束剂根据使用方式可以制备成水溶液、胶态分散液的形态、使用了乳化剂的乳液的形态等任一种形态，从提高集束剂的分散稳定性、提高耐热性的方面出发，优选制成水溶液的形态。

关于作为构成本实施方式的连续纤维增强树脂复合材料的连续增强纤维的玻璃纤维，将上述集束剂在公知的玻璃纤维的制造工序中使用辊型涂布器等公知的方法赋予至玻璃纤维，将所制造的玻璃纤维干燥，由此连续地得到该玻璃纤维。

相对于玻璃纤维100质量％，集束剂以硅烷偶联剂、润滑剂和成束剂的总质量计优选赋予0.1～3质量％、更优选赋予0.2～2质量％、进一步优选赋予0.2～1质量％。

从控制玻璃纤维的集束性和提高界面粘接强度的方面出发，相对于玻璃纤维100质量％，集束剂的赋予量以硅烷偶联剂、润滑剂和成束剂的总质量计优选为0.1质量％以上，从丝的处理性的方面出发优选为3质量％以下。

需要说明的是，作为连续增强纤维选择碳纤维的情况下，集束剂优选含有偶联剂、润滑剂、成束剂。作为偶联剂可以选择与碳纤维的表面存在的羟基的相适性良好的物质，作为成束剂可以选择与所选择的合成树脂的润湿性良好或表面张力接近的物质，作为润滑剂可以选择不会阻碍偶联剂和成束剂的物质。

在使用其他连续增强纤维的情况下，可以根据连续增强纤维的特性适宜地选择玻璃纤维、碳纤维中使用的集束剂的种类、赋予量，优选为以碳纤维中使用的集束剂为基准的集束剂的种类、赋予量。

-连续增强纤维的形状-

连续增强纤维为由多根长丝形成的复丝，从处理性的方面出发，单丝数优选为30～15,000根。从强度的方面以及处理性的方面出发，连续增强纤维的单丝径优选为2～30μm、更优选为4～25μm、进一步优选为6～20μm、最优选为8～18μm。

从连续增强纤维的处理性和复合材料的强度的方面出发，连续增强纤维的单丝径R(μm)与密度D(g/cm³)之积RD优选为5～100μm·g/cm³、更优选为10～50μm·g/cm³、进一步优选为15～45μm·g/cm³、更进一步优选为20～45μm·g/cm³。

密度D可以利用比重计进行测定。另一方面，单丝径(μm)可以根据密度(g/cm³)和细度(dtex)、单丝数(根)由下式计算出。

[数1]

为了使连续增强纤维的积RD为规定的范围，可以针对可市售获得的连续增强纤维，根据连续增强纤维所具有的密度适宜地选择细度(dtex)和单丝数(根)。例如，作为连续增强纤维使用玻璃纤维的情况下，由于密度为约2.5g/cm³，因此可以选择单丝径为2～40μm的纤维。具体地说，玻璃纤维的单丝径为9μm的情况下，通过选择细度660dtex、单丝数400根的玻璃纤维，积RD为23。另外，玻璃纤维的单丝径为17μm的情况下，通过选择细度11,500dtex、单丝数2,000根的玻璃纤维，积RD为43。作为连续增强纤维使用碳纤维的情况下，由于密度为约1.8g/cm³，因此选择单丝径为2.8～55μm的纤维即可。具体地说，碳纤维的单丝径为7μm的情况下，通过选择细度2,000dtex、单丝数3,000根的碳纤维，积RD为13。作为连续增强纤维使用芳纶纤维的情况下，由于密度为约1.45g/cm³，因此选择单丝径为3.4～68μm的纤维即可。具体地说，芳纶纤维的单丝径为12μm的情况下，通过选择细度1,670dtex、单丝数1,000根的芳纶纤维，积RD为17。

连续增强纤维(例如玻璃纤维)如下进行制造：将原料玻璃计量、混合，利用熔融炉制成熔融玻璃，将其纺丝制成玻璃丝，涂布集束剂，经过纺丝机而以直接无捻粗纱(DWR，Direct Winding Roving)、纱饼、加捻纱等的卷取形态来制造。连续增强纤维可以为任何形态，但若卷曲成为纱线、纱饼、DWR，则包覆树脂的工序中的生产率、生产稳定性提高，因而优选。从生产率的方面出发，最优选DWR。

连续增强纤维的形态没有特别限制，可以举出机织物或针织物、编带、管状物、非卷曲织物，单向材料等各种形态。其中优选以机织物、非卷曲织物、单向材料的形态使用。

(热塑性树脂)

构成本实施方式的连续纤维增强树脂复合材料的热塑性树脂优选为两种以上。通过将两种以上的热塑性树脂适宜地组合，能够调整连续纤维增强树脂复合材料的物性(强度、刚性、高温特性、吸水特性、冲击特性以及外观等)。

另外，上述两种以上的热塑性树脂优选相容。连续纤维增强树脂复合材料中包含的两种以上的热塑性树脂相互相容时，具有物性(强度、刚性、高温特性、吸水特性、冲击特性以及外观等)提高的倾向。

热塑性树脂相容的状态是指，在与连续纤维增强树脂复合材料中包含的连续增强纤维的长度方向正交的截面，在对热塑性树脂进行电子染色，使用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察时，未形成基于复数种热塑性树脂的微区的状态。具体地说，可以通过后述实施例中记载的方法进行观察。

从强度、刚性、成型性、外观的方面出发，热塑性树脂的粘度优选为50g/10min以下、更优选为40g/10min以下。

需要说明的是，热塑性树脂的粘度可以通过MFR测定(依据ISO1133)来求出，具体地说，可以通过后述实施例中记载的方法进行观察。

两种以上的热塑性树脂中，从高温特性和吸水特性的方面出发，质量比例最大的树脂的质量比例优选为质量比例第二大的树脂的5倍以下，更优选为4倍以下的质量比例、进一步优选为3倍以下的质量比例。热塑性树脂的质量比例为上述范围时，具有提高物性(强度、刚性、高温特性、吸水特性、冲击特性以及外观等)的倾向。

热塑性树脂可以举出但不限于例如：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂；聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺46、聚酰胺612、聚酰胺6I等聚酰胺系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯等聚酯系树脂；聚甲醛等聚缩醛系树脂；聚碳酸酯系树脂；聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇等聚醚系树脂；聚醚砜；聚苯硫醚；热塑性聚醚酰亚胺；四氟乙烯-乙烯共聚物等热塑性氟系树脂；聚氨酯系树脂；丙烯酸系树脂及它们经改性而成的改性热塑性树脂。

这些热塑性树脂中，优选聚烯烃系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、聚醚系树脂、聚醚砜、聚苯硫醚、热塑性聚醚酰亚胺、热塑性氟系树脂，从机械物性、通用性的方面出发，更优选聚烯烃系树脂、改性聚烯烃系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂和丙烯酸系树脂，若加上热学物性的方面，则进一步优选聚酰胺系树脂和聚酯系树脂。另外，从对抗反复荷重负载的耐久性的方面出发，更进一步优选聚酰胺系树脂。

-聚酯系树脂-

聚酯系树脂是指在主链具有-CO-O-(酯)键的高分子化合物。

作为聚酯系树脂，可以举出但不限于例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚-1,4-环己基二亚甲基对苯二甲酸酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇等。

聚酯系树脂可以为均聚聚酯，另外也可以为共聚聚酯。

共聚聚酯的情况下，优选适宜地使第3成分与均聚聚酯共聚，作为第3成分，可以举出但不限于例如二乙二醇、新戊二醇、聚亚烷基二醇等二醇成分、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、5-(钠代磺基)间苯二甲酸等二羧酸成分等。

另外，也可以使用采用了生物物质来源的原料的聚酯系树脂，可以举出但不限于例如聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸丁二醇酯等脂肪族聚酯系树脂、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯等芳香族聚酯系树脂等。

-聚酰胺系树脂-

聚酰胺系树脂是指在主链具有-CO-NH-(酰胺)键的高分子化合物。例如可以举出脂肪族系聚酰胺、芳香族系聚酰胺、全芳香族系聚酰胺等。

作为聚酰胺系树脂，可以举出但不限于例如通过内酰胺的开环聚合得到的聚酰胺、通过ω-氨基羧酸的自缩合得到的聚酰胺、通过将二胺和二羧酸缩合得到的聚酰胺、以及它们的共聚物。

聚酰胺系树脂可以单独使用一种，也可以以2种以上的混合物的形式使用。

作为内酰胺，可以举出但不限于例如吡咯烷酮、己内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺。

作为ω-氨基羧酸，可以举出但不限于例如内酰胺基于水的开环化合物即ω-氨基脂肪酸。内酰胺或ω-氨基羧酸可以分别将2种以上的单体合用而使其缩合。

作为二胺(单体)，可以举出但不限于例如六亚甲基二胺、五亚甲基二胺等直链状的脂肪族二胺；2-甲基戊二胺、2-乙基六亚甲基二胺等支链型的脂肪族二胺；对苯二胺、间苯二胺等芳香族二胺；环己二胺、环戊二胺、环辛二胺等脂环式二胺。

作为二羧酸(单体)，可以举出但不限于例如己二酸、庚二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香族二羧酸；环己烷二甲酸等脂环式二羧酸。作为单体的二胺和二羧酸可以分别单独使用1种单独或合用2种以上而进行缩合。

作为聚酰胺系树脂，可以举出但不限于例如聚酰胺4(聚α-吡咯烷酮)、聚酰胺6(聚己内酰胺)、聚酰胺11(聚十一烷酰胺)、聚酰胺12(聚十二烷酰胺)、聚酰胺46(聚己二酰丁二胺)、聚酰胺66(聚己二酰己二胺)、聚酰胺610、聚酰胺612等脂肪族聚酰胺、聚酰胺6T(聚对苯二甲酰己二胺)、聚酰胺9T(聚对苯二甲酰壬二胺)、以及聚酰胺6I(聚间苯二甲酰己二胺)等半芳香族聚酰胺、以及包含它们作为构成成分的共聚聚酰胺等。

作为共聚聚酰胺，可以举出但不限于例如己二酰己二胺和对苯二甲酰己二胺的共聚物、己二酰己二胺和间苯二甲酰己二胺的共聚物、以及对苯二甲酰己二胺和2-甲基戊二胺对苯二甲酰胺的共聚物。

在使用聚酰胺树脂的情况下，热塑性树脂优选含有50～99质量份的(A)脂肪族聚酰胺、以及1～50质量份的(B)半芳香族聚酰胺，该(B)半芳香族聚酰胺含有包含至少75摩尔％的间苯二甲酸单元的二羧酸单元、以及包含至少50摩尔％的碳原子数4～10的二胺单元的二胺单元。

热塑性树脂包含上述范围的(A)脂肪族聚酰胺和(B)半芳香族聚酰胺时，与仅包含(A)脂肪族聚酰胺作为聚酰胺的情况相比，具有连续纤维增强树脂复合材料的物性(强度、刚性、高温特性、吸水特性、冲击特性以及外观等)提高的倾向。

相对于热塑性树脂100质量％，(A)脂肪族聚酰胺和(B)半芳香族聚酰胺的总含量优选为70～100质量％、更优选为80～100质量％、进一步优选为90～100质量％。

上述包含(A)脂肪族聚酰胺和(B)半芳香族聚酰胺的热塑性树脂的重均分子量(Mw)优选为15000～35000、更优选为17000～35000、进一步优选为20000～35000、更进一步优选为22000～34000、特别优选为24000～33000、最优选为25000～32000。上述热塑性树脂的重均分子量(Mw)为上述范围时，具有强度、刚性提高的倾向。

另外，上述热塑性树脂中，(A)脂肪族聚酰胺的重均分子量Mw_A优选为(B)半芳香族聚酰胺的重均分子量Mw_B的1.5倍以上，更优选为2倍以上。Mw_A为Mw_B的1.5倍以上时，具有强度、刚性提高的倾向。

需要说明的是，热塑性树脂、(A)脂肪族聚酰胺以及(B)半芳香族聚酰胺的重均分子量(Mw)可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定，具体地说，可以通过后述实施例中记载的方法进行观察。

作为上述(A)脂肪族聚酰胺，可以举出但不限于例如聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺46、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612等。

热塑性树脂中的聚酰胺100质量％中的(A)脂肪族聚酰胺的含量优选为50～99质量％、更优选为60～90质量％、进一步优选为70～80质量％。

作为上述(B)半芳香族聚酰胺，可以举出但不限于例如聚酰胺6I、聚酰胺9I、聚酰胺10I等。

相对于(B)半芳香族聚酰胺的全部结构单元100摩尔％，上述间苯二甲酸单元和碳原子数4～10的二胺单元的总量优选为80～100摩尔％、更优选为90～100摩尔％、进一步优选为95～100摩尔％。

需要说明的是，构成(B)半芳香族聚酰胺的单体单元的比例例如可以通过13C核磁共振分光法(NMR)进行测定。

(B)半芳香族聚酰胺中，二羧酸单元中的间苯二甲酸单元的比例至少为75摩尔％、优选为85摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上。二羧酸单元中的间苯二甲酸单元的比例为上述范围时，具有高温特性和吸水特性提高的倾向。

(B)半芳香族聚酰胺中，二胺单元中的碳原子数4～10的二胺单元的比例至少为50摩尔％、优选为60摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上。二胺单元中的碳原子数4～10的二胺单元的比例为上述范围时，具有高温特性和吸水特性提高的倾向。

热塑性树脂中的聚酰胺100质量％中的(B)半芳香族聚酰胺的含量优选为1～50质量％、更优选为10～40质量％、进一步优选为20～30质量％。

上述(A)脂肪族聚酰胺和(B)半芳香族聚酰胺可以利用公知的封端剂进行封端，以相对于(A)脂肪族聚酰胺和(B)半芳香族聚酰胺合在一起的聚酰胺1g的当量的形式来表示的(A)脂肪族聚酰胺和(B)半芳香族聚酰胺的被封闭的末端量的合计优选为5～180微当量/g、更优选为10～170微当量/g、进一步优选为20～160微当量/g、特别优选为30～140微当量/g、最优选为40～140微当量/g。被封闭的末端量为上述范围时，具有物性(强度、刚性、高温特性、吸水特性、冲击特性以及外观等)提高的倾向。

此处，被封闭的末端量是指利用封端剂封闭的氨基末端和羧基末端的总量。被封闭的末端量可以使用¹H-NMR进行测定，具体地说，可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。

(A)脂肪族聚酰胺的末端基团浓度优选为(B)半芳香族聚酰胺的末端基团浓度的1/2以下，更优选为2/5以下。(A)脂肪族聚酰胺的末端基团浓度为(B)半芳香族聚酰胺的末端基团浓度的1/2以下时，具有物性(强度、刚性、高温特性、吸水特性、冲击特性以及外观等)提高的倾向。

(A)脂肪族聚酰胺和(B)半芳香族聚酰胺的末端基团浓度可以使用¹H-NMR进行测定，具体地说，可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。

(A)脂肪族聚酰胺与(B)半芳香族聚酰胺的tanδ的峰值温度之差优选为45～100℃、更优选为50～90℃、进一步优选为60～90℃。(A)脂肪族聚酰胺与(B)半芳香族聚酰胺的tanδ的峰值温度之差为上述范围时，具有高温特性和吸水特性提高的倾向。

(A)脂肪族聚酰胺和(B)半芳香族聚酰胺的tanδ的峰值温度例如可以使用粘弹性测定分析装置进行测定，具体地说，可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。

从强度、刚性、成型性、外观的方面出发，(A)脂肪族聚酰胺与(B)半芳香族聚酰胺的粘度之差优选为3倍以上、更优选为4倍以上。

热塑性树脂的粘度可以通过MFR测定(依据ISO1133)来求出，具体地说，可以通过后述实施例中记载的方法进行观察。

(着色剂)

热塑性树脂可以包含着色剂。

作为着色剂，可以举出炭黑、尼格洛辛、铝颜料、二氧化钛、群青、花青蓝、花青绿、喹吖啶酮、硅藻土、单偶氮盐、苝、二偶氮、缩合偶氮、异吲哚啉、氧化铁红、镍钛黄、二酮吡咯并吡咯、金属盐、苝红、金属氧化物、钒酸铋、钴绿、钴蓝、蒽醌、酞菁绿、酞菁蓝等。其中优选黑色的着色剂，更优选炭黑、尼格洛辛。

(连续纤维增强树脂复合材料的用途)

本实施方式的连续纤维增强树脂复合材料能够适宜地用于航空器、车辆、建设材料、机器人等的结构材料用途。

在车辆用途中，可以用于但不限于例如底盘/框架、底架、驱动系统部件、内装部件、外装部件、功能部件、其他部件。

具体地说，能够适宜地用作下述部件：转向轴、托架、天窗、踏板、车顶饰板、车门饰板、行李箱、后箱盖、引擎盖、椅架、椅背、安全带收缩器、安全带收缩器支撑架、离合器、齿轮、皮带轮、凸轴、AG轴、弹性梁、缓冲器、灯、反射镜、玻璃窗、前端模块、后车门内板、制动踏板、方向盘、电装材料、吸音材料、车门外装、内装面板、仪表板、尾门、顶梁、座椅、座椅框架、雨刷连杆、EPS(电动助力转向，Electric Power Steering)、小型马达、散热器、ECU(引擎控制单元，Engine Control Unit)箱、ECU外罩、转向齿轮箱外罩、塑料外罩、EV(电动车，Electric Vehicle)马达用框体、线组、车载仪表、组合开关、小型马达、弹簧、减震器、车轮、轮圈盖、车架、副车架、侧车架、二轮车车架、燃料箱、油盘、进气歧管、传动轴、驱动用马达、单体座舱、氢罐、燃料电池的电极、面板、车底板、外板面板、车门、车室、车顶、罩盖、汽阀、EGR(排气再循环，Exhaust Gas Recirculation)阀、可变汽阀定时单元、连杆、汽缸孔、梁件(引擎脚、前地板横梁、搁脚板横梁、座椅横梁、内侧梁、后横梁、悬梁、车柱强化梁、前侧梁、前板梁、上板梁、前围板横梁、转向柱)、通道、锁固插入件、变速箱、变速轨、桥壳、车顶轨、上车体、侧轨、饰带、车门包围组合件、安全气囊用部件、车柱、前围至车柱撑件、悬吊塔架、保险杠、车体下柱、前车柱、强化件(仪表板、轨道、车顶、前车柱、车顶轨、车顶侧轨、置物箱、车门腰线、前地板下层、前车体上柱、前车体下柱、中柱、中柱铰链、车门外侧板)、侧面外板、前门车窗框、MICS(Minimum Intrusion Cabin System)组件、扭力箱、散热器支架、散热器风扇、水泵、燃料泵、电子控制节流体、引擎控制ECU、启动器、交流发电机、歧管、变速箱、离合器、前围板、前围板绝缘垫、车门侧向防撞梁、保险杠横梁、车门横梁、隔板、外侧垫、内侧垫、后座椅杆、车门板、车门饰板副组合件、能量吸收件(保险杠、减震器)、减震体、减震饰条、车柱饰条、车顶内侧饰条、树脂肋、侧轨前间隔材、侧轨后间隔材、安全带预缩器、安全气囊传感器、臂(悬吊、下臂、引擎盖铰链)、悬吊连杆、减震支架、挡泥板支架、逆变器支架、逆变器模块、引擎盖内板、引擎盖板、前罩板通风孔、前罩板顶部外侧前板、前罩板顶部外侧板、地板消音器、减震座椅、引擎盖绝缘层、挡泥板侧板保护件、前罩板绝缘层、前罩板顶部通风孔、汽缸盖外盖、轮胎导流板、挡泥板支撑架、引擎室拉杆、中央信道、地板信道、散热器中心部支撑架、行李箱饰板、行李箱底板、加速踏板、加速踏板基座等部件。

[复合材料的成型]

本实施方式的连续纤维增强树脂复合材料可以进一步进行成型。作为上述方法，例如可以举出将本实施方式的连续纤维增强树脂复合材料切出规定的尺寸，利用红外线加热器进行加热，利用压制成型机进行加热压缩压制的方法等。

[连续纤维增强树脂成型体]

本实施方式的连续纤维增强树脂成型体是包含连续增强纤维和热塑性树脂的连续纤维增强树脂成型体，其特征在于，上述连续纤维增强树脂复成型体在连续增强纤维与热塑性树脂的界面处的tanδ的峰值温度为80℃以上，上述连续纤维增强树脂成型体基于顶出试验的界面强度为1.58～5.00mN/μm，具有板状、框状、箱状或者它们的组合的形状。

本实施方式的连续纤维增强树脂成型体中包含的连续增强纤维可以与上述连续纤维增强树脂复合材料中包含的连续增强纤维相同。

另外，本实施方式的连续纤维增强树脂成型体中包含的热塑性树脂可以与上述连续纤维增强树脂复合材料中包含的热塑性树脂相同。

本实施方式的连续纤维增强树脂成型体中，与上述连续纤维增强树脂复合材料的tanδ的峰值温度同样地定义的tanδ的峰值温度为80℃以上、优选为85℃以上、更优选为90℃以上、进一步优选为100℃以上。tanδ的峰值温度为上述范围时，具有强度、刚性、吸水特性、冲击特性、高温特性提高的倾向。

作为将连续纤维增强树脂成型体的tanδ的峰值温度调整为上述范围的方法，例如可以举出调整树脂中的芳香环浓度、调整静态润湿性的方法，若提高树脂中的芳香环浓度、减小基于静态润湿性试验的接触角，则具有tanδ的峰值温度上升的倾向。

连续纤维增强树脂成型体的tanδ的峰值温度例如可以通过对于与连续纤维增强树脂成型体中包含的连续增强纤维的长度方向正交的截面中的1根连续增强纤维的单丝使用纳米压痕仪并施加特定频率的振动来进行纳米压痕(nanoDMA)测定而求出，具体地说，可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。

本实施方式的连续纤维增强树脂成型体的界面强度(连续纤维增强树脂成型体的基体树脂与增强纤维的界面强度)为1.58mN/μm以上、优选为1.65mN/μm以上、更优选为1.75mN/μm以上、进一步优选为1.85mN/μm以上。另外，界面强度为5.00mN/μm以下、优选为4.50mN/μm以下、更优选为3.50mN/μm以下。界面强度为上述范围时，具有强度、刚性、吸水特性、冲击特性、高温特性提高的倾向。

连续纤维增强树脂成型体的界面强度例如可以通过对于与连续纤维增强树脂成型体中包含的连续增强纤维的长度方向正交的截面中的1根连续增强纤维的单丝使用纳米压痕仪进行顶出试验而求出，具体地说，可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。

作为将连续纤维增强树脂成型体基于顶出试验的界面强度调整为上述范围的方法，例如可以举出对热塑性树脂与连续增强纤维的动态润湿性和静态润湿性进行调整的方法，若减小动态润湿性、减小基于静态润湿性试验的接触角，则具有界面强度上升的倾向。

本实施方式的连续纤维增强树脂成型体具有外观观察为板状、框状、箱状或者它们的组合的形状。

上述板状没有特别限定，例如可以举出平面观察下的形状为四边形、五边形、六边形等多边形、圆形、半圆形、椭圆形等的形状。另外，上述板状可以为弯曲的长条状，例如为L字状、V字状、匚字状、U字状等。在为弯曲的长条状的情况下，厚度方向截面的形状没有特别限定，例如可以为四边形、五边形、六边形等多边形、圆形、半圆形、椭圆形等。

需要说明的是，上述多边形的角部、弯曲的部分可以带有圆度。另外，也可以局部地具有平板部和/或弯曲部。

上述框状是指在俯视观察时中央部构成空间、按照包围该空间的方式构成的形状。按照包围该空间的方式构成的形状可以为完全闭合的状态，也可以为其一部分断开的状态。基于俯视观察的外周形状和内周形状没有特别限定，例如可以举出四边形、五边形、六边形等多边形、圆形、半圆形、椭圆形等，外周形状与内周形状可以为相同形状(相似图形等)，也可以不同。

需要说明的是，上述多边形的角部可以带有圆度。另外，可以局部地具有平板部和/或弯曲部。

上述箱状没有特别限定，例如可以举出俯视图形状为四边形、五边形、六边形等多边形、圆形、半圆形、椭圆形等。另外，1个面可以开口。各面可以为相同形状，也可以不同。

需要说明的是，本实施方式的连续纤维增强树脂成型体在外观观察下整体的形状为上述板状、框状、箱状或者它们的组合的形状即可。因此，任一形状均可在各个面上具有包含肋、凸起等的凹凸、槽、贯通孔等，另外，边缘不仅可以为直线状，而且还可以为曲线状或带有切口的状态等。

[连续纤维增强树脂成型体的制造]

本实施方式的连续纤维增强树脂成型体的制造例如可以举出下述方法等：将包含连续增强纤维和热塑性树脂的连续纤维增强树脂复合材料切出规定的尺寸，利用红外线加热器进行加热，利用压制成型机进行加热压缩压制。

[连续纤维增强树脂成型体的用途]

本实施方式的连续纤维增强树脂成型体能够适宜地用于航空器、车辆、建设材料、机器人、铁路、发电机等的结构材料用途。

在车辆用途中，可以用于但不限于例如底盘/框架、底架、驱动系统部件、内装部件、外装部件、功能部件、其他部件。具体地说，可以举出与上述连续纤维增强树脂复合材料的用途同样的用途。

实施例

下面通过实施例、比较例更具体地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例，当然可以在本发明的要点的范围内进行各种变形来实施。

首先对实施例、比较例中使用的测定方法等进行说明。

[重均分子量]

关于连续纤维增强树脂复合材料中包含的热塑性树脂的重均分子量(Mw)，使用六氟异丙醇溶剂、聚甲基丙烯酸甲酯分子量换算用标准样品(Polymer Laboratories公司)通过GPC(凝胶渗透色谱、HLC-8020；东曹株式会社)进行测定。需要说明的是，GPC柱使用TSK-GEL、GMHHR-M以及G1000HHR。

另外，热塑性树脂中包含(A)脂肪族聚酰胺和(B)半芳香族聚酰胺的情况下，对(A)脂肪族聚酰胺的重均分子量Mw_A和(B)半芳香族聚酰胺各自的重均分子量Mw_B进行测定，求出其比例(Mw_A/Mw_B)。

[动态润湿性]

使用焊料润湿性试验机(Rehsca)，将1根连续增强纤维的单丝以浸渍速度1.0mm/秒、浸渍深度0.5mm的条件浸渍在被加热至比熔点高20℃的温度的热塑性树脂中，测定从负荷取负的极大值的时间起到负荷达到0为止的时间(润湿时间)(sec)。该时间越短，评价为动态润湿性越良好。

另外，连续纤维增强树脂复合材料包含两种以上的热塑性树脂的情况下，还求出各热塑性树脂间的动态润湿性之差的最大值(sec)。

[静态润湿性]

将热塑性树脂膜和1根增强纤维夹在盖玻片之间，在加热板上以100℃/min升温至280℃，放置5分钟后，以50℃/min降温。利用光学显微镜进行观察，对达到室温时的增强纤维表面与热塑性树脂所形成的角度(接触角)(°)进行测定。该角度越小，评价为静态润湿性越良好。

[被封闭的末端量]

使用JEOL-ECZ500(日本电子株式会社)，通过1H-NMR测定求出连续纤维增强树脂复合材料中包含的聚酰胺的被封闭的末端量(微当量/g)。

[tanδ的峰值温度]

由连续纤维增强树脂复合材料和连续纤维增强树脂成型体按照得到与连续增强纤维正交的截面的方式进行研磨，分别准备出长度1cm、宽度0.2cm、厚度60μm的试验片。将所得到的试验片的截面作为测定面，对于该截面中的1根连续增强纤维的单丝，使用纳米压痕仪(TI980、Bruker)在频率10Hz、10℃间隔的条件在30℃～150℃的温度范围进行nanoDMA试验，求出连续增强纤维与热塑性树脂的界面处的tanδ的峰值温度(℃)。

[拉曼峰]

在任意5处切出连续纤维增强树脂复合材料的厚度方向截面(与连续增强纤维的长度方向正交的截面)，包埋在环氧树脂中，按照连续增强纤维不会发生破损的方式小心地进行研磨。

利用激光拉曼显微镜(inViaQontor共聚焦拉曼显微镜；株式会社Renishaw)拍摄该截面的映射图像，由所得到的图像、光谱确定连续纤维增强树脂复合材料中包含的树脂的种类。

另外确认了该截面的树脂区域的拉曼光谱的峰(cm^-1)。

[热塑性树脂的相容性]

利用上述[拉曼测定]中记载的方法，对于连续纤维增强树脂复合材料的截面以1μm的分辨率进行图谱化。另外，对连续纤维增强树脂复合材料的截面进行研磨，在12-钨(VI)磷酸n水合物5wt％水溶液中浸渍18小时，对树脂进行电子染色后，使用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察。将未形成基于复数种热塑性树脂的微区的情况判断为〇(相容)，将形成了微区的情况判断为×(不相容)。

[X射线衍射的峰强度比]

使用X射线衍射装置(SmartLab、株式会社Rigaku)，在X射线源：CuKα、光学系统：集中法、输出：45kV×200mA、检测器：D/tex Ultra的条件下在大气下进行测定。

求出(0,1,0)面的峰强度I(0,1,0)相对于(1,0,0)面的峰强度I(1,0,0)的比例(I(0,1,0)/I(1,0,0))、以及有无(1,1,0)面的峰。

[界面强度]

将连续纤维增强树脂复合材料和连续纤维增强树脂成型体分别按照厚度方向截面(与连续增强纤维的长度方向正交的截面)露出的方式进行切割，按照连续增强纤维不会发生破损的方式小心地进行研磨，得到厚度60μm的试验片。将试验片的截面作为测定面，对于该截面中的1根连续增强纤维的单丝使用纳米压痕仪(TI Premier、Bruker)进行顶出试验，测定连续纤维复合材料的界面强度(mN/μm)。

[连续纤维增强树脂复合材料的羧基末端基团浓度]

使用JEOL-ECZ500(日本电子株式会社)，通过¹H-NMR测定求出连续纤维增强树脂复合材料中包含的热塑性树脂的羧基末端基团量(μmol/g)。

[界面发生剥离的研磨压力、增强纤维径]

将连续纤维增强树脂复合材料利用带锯切削以使连续纤维增强树脂的厚度方向截面(与连续增强纤维的长度方向正交的截面)露出，对于切削得到的试验片，利用研磨机(小型精密试样作成系统IS-POLISHER ISPP-1000(株式会社池上精机))使研磨压力变化为0.078MPa、0.167MPa、0.245MPa、0.382MPa进行研磨。研磨以下述顺序进行：用#2000号耐水砂纸进行10分钟、用粒度9μm的碳化硅膜进行5分钟、用粒度5μm的氧化铝膜进行5分钟、用粒度3μm的氧化铝膜进行5分钟、用粒度1μm的氧化铝膜进行5分钟、用使用了抛光研磨纸发泡聚氨酯的粒度0.1μm的胶态氧化硅(Baikalox 0.1CR)进行5分钟，在各研磨中，一边以约7mL/min加入水一边进行研磨。对于研磨后的样品利用SEM(S-4700、株式会社日立高新技术)进行观察，将在与连续增强纤维的长度方向正交的截面中在1根该连续增强纤维与热塑性树脂之间的极界面处产生了空隙的压力作为界面发生剥离的研磨压力(MPa)。

另外，在上述SEM观察中，根据与连续增强纤维的长度方向正交的截面中的连续增强纤维的大致圆形截面，测定10根连续增强纤维的直径，将其平均值作为增强纤维径(μm)。

[增强纤维密度]

将连续纤维增强树脂复合材料的热塑性树脂使用电炉烧掉，使用比重计由残留的连续增强纤维测定增强纤维密度(g/cm³)。

[界面常数]

对于连续纤维增强树脂复合材料，根据所得到的羧基末端基团的浓度、界面发生剥离的研磨压力、增强纤维径以及增强纤维密度通过下式求出界面常数。

[拉伸应力]

从连续纤维增强树脂复合材料切出长度70mm、宽度10mm、厚度2mm的长条状试验片，利用INSTRON万能试验机将试验片沿长度方向以30mm的间隔进行夹持，在23℃、50％RH环境下以及80℃、50％RH的环境下以速度5mm/min分别测定拉伸应力(MPa)。

通过下式求出在80℃的拉伸应力保持率(％)。

[弯曲应力、弯曲模量]

从连续纤维增强树脂复合材料中切出长度100mm、宽度10mm、厚度2mm的长条状试验片，利用INSTRON万能试验机使用三点弯曲用夹具将跨距设定为32mm，在23℃、50％RH的环境下以及80℃、50％RH的环境下以1mm/min的速度分别测定弯曲应力(MPa)、弯曲模量(GPa)。

通过下式求出在80℃的弯曲应力保持率(％)以及弯曲模量保持率(％)。

[吸水特性]

从连续纤维增强树脂复合材料切出长度100mm、宽度10mm、厚度2mm的长条状试验片，在80℃的恒温水槽中浸渍18小时后，在80℃、57％RH的恒温恒湿槽中放置150小时以上，进行调湿至质量达到恒定为止，将其作为吸水时的样品。通过上述[拉伸应力]测定和[弯曲应力、弯曲模量]测定中记载的方法在80℃、50％RH的环境下测定拉伸应力(MPa)、弯曲应力(MPa)以及弯曲模量(GPa)。

通过下式求出吸水时的拉伸应力保持率(％)、弯曲应力保持率(％)以及弯曲模量保持率(％)。

吸水时的拉伸应力保持率＝(吸水时的拉伸应力/在23℃、50％RH的拉伸应力)×100吸水时的弯曲应力保持率＝(吸水时的弯曲应力/在23℃、50％RH的弯曲应力)×100

[冲击强度]

从连续纤维增强树脂复合材料切出长度60mm、宽度60mm、厚度2mm的试验片，利用高速冲击试验机(岛津HYDRO SHOT HITS-P10、株式会社岛津制作所)依据JIS K7211-2；2006在撞针直径20mmФ、放置直径40mmФ、试验速度4.4m/秒、试验温度23℃、试验数n＝5的条件下进行试验。绘制出试验力相对于位移的曲线图，将由该曲线图求出的最大冲击强度(kN)除以试验片的厚度，以5个样品的平均值(kN/mm)的方式求出该冲击强度。

[材料的外观]

对连续纤维增强树脂复合材料的表面外观进行观察，将表面不粗涩、表面有光泽的情况评价为〇(优异)，将表面不粗涩、表面无光泽的情况评价为△(良好)，将表面粗涩的情况评价为×(不良)。

实施例、比较例中使用的材料如下所述。

[连续增强纤维]

(玻璃纤维)

ER1200T-423(日本电气硝子株式会社)

(碳纤维)

Torayca T300(东丽株式会社)

[纤维布]

使用剑杆织机(织幅1m)，使用上述玻璃纤维或碳纤维作为经丝、纬丝进行织造，由此制造玻璃布或碳纤维布。所得到的玻璃布的织造形态为平织，织造密度为6.5根/25mm，基重为600g/m²。另外，所得到的碳纤维布的织造形态为平织，织造密度为6.5根/25mm，基重为425g/m²。

[热塑性树脂]

树脂1：聚酰胺66(Leona 1300S(旭化成株式会社))(重均分子量(Mw)：45000、粘度：25g/10min、末端基团浓度：100μmol/g、tanδ的峰值温度：50℃)

树脂2：聚酰胺6I(重均分子量(Mw)：20000、粘度：35g/10min、末端基团浓度：260μmol/g、tanδ的峰值温度：130℃)

树脂3：聚酰胺6(重均分子量(Mw)：31000、粘度：97g/10min、末端基团浓度：90μmol/g、tanδ的峰值温度：50℃)

树脂4：聚丙烯(粘度：20g/10min)

树脂5：聚酰胺66(Leona 1500(旭化成株式会社))(重均分子量(Mw)：70000、粘度：2g/10min、末端基团浓度：70μmol/g、tanδ的峰值温度：50℃)

树脂6：聚酰胺66(Leona 1300(旭化成株式会社))(重均分子量(Mw)：45000、粘度：25g/10min、末端基团浓度：100μmol/g、tanδ的峰值温度：50℃)

树脂7：聚酰胺66(Leona 1402S(旭化成株式会社))(重均分子量(Mw)：45000、粘度：25g/10min、末端基团浓度：100μmol/g、tanδ的峰值温度：50℃)

树脂8：聚酰胺6/12(Grilon C CF6S(EMS Chemie Japan株式会社)(重均分子量(Mw)：20000、粘度：34g/10min、末端基团浓度：80μmol/g、tanδ的峰值温度：50℃)

需要说明的是，热塑性树脂的粘度、聚酰胺的末端基团浓度、tanδ的峰值温度分别通过下述方法求出。

树脂9：聚酰胺6T(重均分子量(Mw)：31000、粘度：30g/10min、末端基团浓度：120μmol/g、tanδ的峰值温度：125℃)

树脂10：聚酰胺MXD6(重均分子量(Mw)：29000、粘度：28g/10min、末端基团浓度：160μmol/g、tanδ的峰值温度：75℃)

树脂11：聚酰胺6T/6I(重均分子量(Mw)：27000、粘度：27g/10min、末端基团浓度：160μmol/g、tanδ的峰值温度：125℃)

树脂12：将聚醚醚酮树脂(Victrex、PEEK90G)：75质量份、聚醚酰亚胺树脂(Sabic、UTM1010)：25质量份、环状聚亚芳基硫醚(按照国际公开第2020/017287号公报进行制造)：20质量份、线状聚亚芳基硫醚(按照国际公开第2020/017287号公报进行制造)：5质量份干混后，使用具备真空排气口的株式会社日本制钢所公司制造的TEX30a型双螺杆挤出机(螺杆直径30mm、L/D＝45、捏合部为5个位置、同向旋转的完全啮合型螺杆)，在螺杆转速300rpm、排出量20kg/hr的条件下，按照离开口模的树脂温度为树脂组合物的熔点+20℃的方式设定料筒温度，进行熔融混炼，利用线料切粒机制成粒料。Tg＝154℃

树脂13：如下得到聚酰胺9T(PA9T)树脂组合物。将790g的1,9-壬二胺、790g的2-甲基-1,8-辛二胺、1639g的对苯二甲酸(1,9-壬二胺：2-甲基-1,8-辛二胺：对苯二甲酸＝50:50:98(摩尔比))、48.8g的苯甲酸、3.3g的次磷酸钠、1100g的水装入反应装置中，进行氮气置换。用时2小时将内部温度升温至200℃。此时，反应装置升压至2MPa。其后缓慢地排出水蒸气，一边将压力保持在2MPa，一边反应2小时。接下来用时30分钟将压力降低至1.2MPa，得到预聚物。将该预聚物粉碎，在120℃、减压下干燥12小时。将其在230℃、13.3Pa的条件下进行10小时固相聚合，得到PA9T。

将上述PA9T在减压下在120℃干燥24小时后，相对于PA9T 100质量份，以作为酚系热稳定剂的SUMILIZERGA-80(住友化学株式会社制造)为0.3质量份、LicoWax-OP(ClariantChemicals株式会社制造)为0.2质量份的比例进行干混，将所得到的混合物从双螺杆挤出机(螺杆直径：30mm、L/D＝28、料筒温度300℃、转速150rpm)的进料斗填料，进行熔融混炼，挤出成线料状后，利用造粒机切断，得到粒料状的PA9T树脂组合物。Tg＝136℃

(热塑性树脂的粘度)

关于热塑性树脂的粘度，使用台式熔体流动指数测试仪(L260、株式会社TATEYAMAKAGAKU HIGH-TECHNOLOGIES)，依据ISO1133，对于聚酰胺在270℃、负荷2.16kg的条件下进行测定，对于聚丙烯在270℃、负荷2.16kg的条件下进行测定。

(聚酰胺的末端基团浓度)

关于聚酰胺的末端基团浓度，分别如下测定氨基末端基团浓度和羧基末端基团浓度，求出合计浓度。

羧基末端基团浓度、氨基末端基团浓度的测定：使用JEOL-ECZ500，进行1H-NMR测定，由峰面积和分子量、质子数求出该浓度。

(聚酰胺的tanδ的峰值温度)

关于聚酰胺的tanδ的峰值温度，使用纳米压痕仪(TI Premier、Bruker公司)在频率10Hz、升温速度10℃/min的条件下使用厚度0.1mm的试验片求出该峰值温度。

[热塑性树脂膜的制造方法]

通过使用T模挤出成型机(株式会社创研制造)进行成型而得到热塑性树脂膜。膜的厚度为200μm。

[实施例1]

将树脂1和树脂2按照树脂1：树脂2＝7:3的质量比进行干混，通过上述方法得到热塑性树脂膜1。

将玻璃布5片和热塑性树脂膜1的膜6片按照热塑性树脂膜1成为表面的方式进行玻璃布与热塑性树脂膜1的交替重叠，进行成型，得到连续纤维增强树脂复合材料。

作为成型机，使用双带压机。将上述玻璃布和上述热塑性树脂膜1如上重叠后设置于成型机中，将成型机内温度加热至330℃，在压力3MPa、带速度0.5m/min的条件下进行压缩成型。

连续纤维增强树脂复合材料的厚度为2mm。另外，通过拉曼测定确认到了两种热塑性树脂。

进一步将所得到的连续纤维增强树脂复合材料切成300mm×300mm×2mm的大小，利用红外线加热器加热至300℃后，设置于压制成型机中进行压制，由此得到板状的连续纤维增强树脂成型体(300mm×300mm×2mm)。

[实施例2]

作为热塑性树脂仅使用树脂2，除此以外与实施例1同样地得到连续纤维增强树脂复合材料和连续纤维增强树脂成型体。

连续纤维增强树脂复合材料的厚度为2mm。另外，通过拉曼测定确认到了一种热塑性树脂。

[实施例3]

作为热塑性树脂，将树脂3和树脂2按照树脂3：树脂2＝7:3的质量比进行干混来使用，除此以外与实施例1同样地得到连续纤维增强树脂复合材料和连续纤维增强树脂成型体。

[实施例4]

作为热塑性树脂，将树脂4和树脂2按照树脂4：树脂2＝7:3的质量比进行干混来使用，除此以外与实施例1同样地得到连续纤维增强树脂复合材料和连续纤维增强树脂成型体。

[实施例5]

作为热塑性树脂，将树脂1和树脂2按照树脂1：树脂2＝95:5的质量比进行干混来使用，除此以外与实施例1同样地得到连续纤维增强树脂复合材料和连续纤维增强树脂成型体。

[实施例6]

作为热塑性树脂，将树脂1和树脂2按照树脂1：树脂2＝88:12的质量比进行干混来使用，除此以外与实施例1同样地得到连续纤维增强树脂复合材料和连续纤维增强树脂成型体。

[实施例7]

使用沿一个方向拉齐的玻璃纤维(GFUD)来代替玻璃布，除此以外与实施例1同样地得到连续纤维增强树脂复合材料和连续纤维增强树脂成型体。

[实施例8]

作为玻璃布使用2×2斜织的玻璃布，除此以外与实施例1同样地得到连续纤维增强树脂复合材料和连续纤维增强树脂成型体。

[实施例9]

作为连续增强纤维使用碳纤维，除此以外与实施例1同样地得到连续纤维增强树脂复合材料和连续纤维增强树脂成型体。

[实施例10]

作为热塑性树脂，将树脂5和树脂2按照树脂5：树脂2＝7:3进行干混来使用，除此以外与实施例1同样地得到连续纤维增强树脂复合材料和连续纤维增强树脂成型体。

[实施例11]

作为热塑性树脂，将树脂6和树脂2按照树脂6：树脂2＝7:3进行干混来使用，除此以外与实施例1同样地得到连续纤维增强树脂复合材料和连续纤维增强树脂成型体。

[实施例12]

作为热塑性树脂，将树脂7和树脂2按照树脂7：树脂2＝7:3进行干混来使用，除此以外与实施例1同样地得到连续纤维增强树脂复合材料和连续纤维增强树脂成型体。

[实施例13]

作为热塑性树脂仅使用树脂9，除此以外与实施例1同样地得到连续纤维增强树脂复合材料和连续纤维增强树脂成型体。

[实施例14]

作为热塑性树脂仅使用树脂10，除此以外与实施例1同样地得到连续纤维增强树脂复合材料和连续纤维增强树脂成型体。

[实施例15]

作为热塑性树脂仅使用树脂11，除此以外与实施例1同样地得到连续纤维增强树脂复合材料和连续纤维增强树脂成型体。

[比较例1]

作为热塑性树脂仅使用树脂1，除此以外与实施例1同样地得到连续纤维增强树脂复合材料和连续纤维增强树脂成型体。

[比较例2]

作为热塑性树脂，将树脂1和树脂3按照树脂1：树脂3＝7：3进行干混来使用，除此以外与实施例1同样地得到连续纤维增强树脂复合材料和连续纤维增强树脂成型体。

[比较例3]

作为热塑性树脂，将树脂1和树脂4按照树脂1：树脂4＝7：3进行干混来使用，除此以外与实施例1同样地得到连续纤维增强树脂复合材料和连续纤维增强树脂成型体。

[比较例4]

使用在玻璃布中含浸有聚酰胺66的Lanxess公司制造的“Tepex dynalite 101”(厚度2mm)进行与实施例1相同的试验。另外，与实施例1同样地得到连续纤维增强树脂成型体。

[比较例5]

使用在玻璃布中含浸有聚酰胺6的Lanxess公司制造的“Tepex dynalite 102”(厚度2mm)进行与实施例1相同的试验。另外，与实施例1同样地得到连续纤维增强树脂成型体。

[比较例6]

使用在玻璃布中含浸有聚丙烯的Lanxess公司制造的“Tepex dynalite 104”(厚度2mm)进行与实施例1相同的试验。另外，与实施例1同样地得到连续纤维增强树脂成型体。

[比较例7]

作为热塑性树脂仅使用树脂3，除此以外与实施例1同样地得到连续纤维增强树脂复合材料和连续纤维增强树脂成型体。

[比较例8]

作为热塑性树脂，将树脂1和树脂8按照树脂1：树脂8＝7:3进行干混来使用，除此以外与实施例1同样地得到连续纤维增强树脂复合材料和连续纤维增强树脂成型体。

[比较例9]

作为热塑性树脂仅使用树脂4，除此以外与实施例1同样地得到连续纤维增强树脂复合材料和连续纤维增强树脂成型体。

[比较例10]

准备16个将碳纤维束(东丽株式会社、T700S-12K)卷绕而成的线轴，从各线轴连续地通过导纱器送出碳纤维束。在含浸模内使由填充后的加料器定量供给的树脂12含浸在连续送出的碳纤维束(CFUD)中。使用牵引辊从含浸模的喷嘴以1m/min的拉拔速度连续地拉拔在含浸模内含浸了树脂12的碳纤维。拉拔碳纤维时的温度(加工温度)为445℃。使拉拔出的碳纤维束通过冷却辊，使树脂12冷却固化，作为连续纤维增强树脂复合材料卷绕于卷取机。

所得到的连续纤维增强树脂复合材料的厚度为0.08mm、宽度为50mm，得到了增强纤维沿一个方向排列、体积含量为60％的连续纤维增强树脂复合材料。另外，与实施例1同样地得到了连续纤维增强树脂成型体(300mm×50mm×0.08mm)。

[比较例11]

将在120℃进行开纤而扩展成宽度30cm的连续纤维(Mitsubishi Rayon株式会社制造碳纤维TR50S15L(单丝数15000))(CFUD)以2m/分钟进行牵引，按照树脂13与连续纤维的质量比为约1:1的方式使在295℃熔解的树脂13均匀地滴在连续纤维上。将其用聚酰亚胺膜夹在中间，用辊压制机在295℃、2MPa的条件下进行压制，之后进行冷却，得到宽度30cm、厚度0.21mm的纤维增强聚酰胺片。

将12片所得到的纤维增强聚酰胺片按照相对于12cm见方的模具的一边(长度12cm)的纤维方向为0°、90°、0°、90°、0°、90°、90°、0°、90°、0°、90°、0°的方式进行层积，置于上述模具中。将模具置于真空压力机中，一边抽真空一边将模具温度用40分钟从30℃升高至300℃。在300℃保持30分钟后，停止抽真空，一边施加5MPa的压力一边用15分钟冷却至30℃，得到厚度2mm左右的连续纤维增强树脂复合材料。另外，与实施例1同样地得到连续纤维增强树脂成型体(120mm×120mm×2mm)。

根据上述表1，实施例1～15的连续纤维增强树脂复合材料中，连续增强纤维与热塑性树脂的界面处的tanδ的峰值温度为80℃以上，由此显示出非常高的拉伸应力、弯曲应力、弯曲模量、冲击强度、吸水-高温时的物性。另外，实施例1～12、15的连续纤维增强树脂复合材料中，由于包含间苯二甲酸单元，因此实用上重要的吸水-高温特性优异。另一方面，比较例1～11中，由于芳香族浓度、连续增强纤维与热塑性树脂的静态润湿性不充分，因此界面处的tanδ的峰值温度低于树脂本身所具有的tanδ的峰值温度，小于80℃，由此拉伸应力、弯曲应力、弯曲模量、冲击强度、吸水-高温时的物性降低。

工业实用性

作为各种机械或汽车等的结构部件等要求高水平的机械物性的材料的增强材料，并且作为与热塑性树脂组合物的复合成型体材料，本实施方式的连续纤维增强树脂复合材料具有工业实用性。

Claims

1.一种连续纤维增强树脂复合材料，其包含连续增强纤维和热塑性树脂，其特征在于，

所述连续纤维增强树脂复合材料在所述连续增强纤维与所述热塑性树脂的界面处的tanδ的峰值温度为80℃以上。

2.如权利要求1所述的连续纤维增强树脂复合材料，其中，所述连续纤维增强树脂复合材料基于顶出试验的界面强度为1.58mN/μm～5.00mN/μm。

3.如权利要求1或2所述的连续纤维增强树脂复合材料，其中，由下式表示的所述连续纤维增强树脂复合材料的界面常数为20～100，

(界面常数)＝(连续纤维增强树脂复合材料的羧基末端基团的浓度[μmol/g])×(界面发生剥离的研磨压力[MPa])×(增强纤维径[μm])/(增强纤维密度[g/cm³])²。

4.如权利要求1～3中任一项所述的连续纤维增强树脂复合材料，其中，所述连续增强纤维复合材料在950cm^-1～1050cm^-1具有拉曼峰。

5.如权利要求1～4中任一项所述的连续纤维增强树脂复合材料，其中，所述热塑性树脂为两种以上。

6.如权利要求1～5中任一项所述的连续纤维增强树脂复合材料，其中，所述连续纤维增强树脂复合材料在X射线衍射中的(1,0,0)面的峰强度强于(0,1,0)面的峰强度。

7.如权利要求1～6中任一项所述的连续纤维增强树脂复合材料，其中，在所述连续纤维增强树脂复合材料的X射线衍射中检测到(1,1,0)面的峰。

8.如权利要求1～7中任一项所述的连续纤维增强树脂复合材料，其中，

所述连续增强纤维为玻璃纤维的机织物、单向材料或非卷曲织物，

所述热塑性树脂含有50质量份～99质量份的(A)脂肪族聚酰胺、以及1质量份～50质量份的(B)半芳香族聚酰胺，该(B)半芳香族聚酰胺含有包含至少75摩尔％的间苯二甲酸单元的二羧酸单元、以及包含至少50摩尔％的碳原子数4～10的二胺单元的二胺单元，

所述热塑性树脂的重均分子量(Mw)为15000～35000。

9.如权利要求8所述的连续纤维增强树脂复合材料，其中，以相对于所述(A)脂肪族聚酰胺和所述(B)半芳香族聚酰胺1g的当量的形式表示的被封闭的末端量为5微当量/g～180微当量/g。

10.一种连续纤维增强树脂成型体，其包含连续增强纤维和热塑性树脂，其特征在于，

所述连续纤维增强树脂复成型体在所述连续增强纤维与所述热塑性树脂的界面处的tanδ的峰值温度为80℃以上，所述连续纤维增强树脂成型体基于顶出试验的界面强度为1.58mN/μm～5.00mN/μm，具有板状、框状、箱状或它们的组合的形状。

11.一种连续纤维增强树脂复合材料的制造方法，其是将连续增强纤维与热塑性树脂进行复合化的、权利要求1～9中任一项所述的连续纤维增强树脂复合材料的制造方法，该方法的特征在于，所述连续增强纤维与所述热塑性树脂的动态润湿性为3.0sec以下。

12.如权利要求11所述的连续纤维增强树脂复合材料的制造方法，其中，所述连续增强纤维与所述热塑性树脂基于静态润湿性试验的接触角为38°以下。

13.如权利要求11或12所述的连续纤维增强树脂复合材料的制造方法，其中，所述热塑性树脂包含两种以上，所述两种以上的热塑性树脂中的各树脂与所述连续增强纤维的动态润湿性之差的最大值为3sec以上。

14.如权利要求11～13中任一项所述的连续纤维增强树脂复合材料的制造方法，其中，

所述(A)脂肪族聚酰胺的末端基团浓度为所述(B)半芳香族聚酰胺的末端基团浓度的1/2以下。

15.如权利要求14所述的连续纤维增强树脂复合材料的制造方法，其中，所述(A)脂肪族聚酰胺与所述(B)半芳香族聚酰胺的tanδ的峰值温度之差为45℃～100℃。

16.如权利要求14或15所述的连续纤维增强树脂复合材料的制造方法，其中，所述(A)脂肪族聚酰胺的重均分子量Mw_A为所述(B)半芳香族聚酰胺的重均分子量Mw_B的1.5倍以上。