WO2019172208A1 - 熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸、該複合糸の製造方法、連続繊維強化樹脂成形体、複合材料成形体の製造方法 - Google Patents

熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸、該複合糸の製造方法、連続繊維強化樹脂成形体、複合材料成形体の製造方法 Download PDF

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thermoplastic resin
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composite yarn
reinforcing fiber
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義彰 小松原
努 秋山
安田 和治
悠介 荒谷
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旭化成株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin-coated reinforced fiber composite yarn, a method for producing the composite yarn, a continuous fiber reinforced resin molded product, and a method for producing a composite material molded product. More specifically, the present invention relates to a thermoplastic resin-coated reinforced fiber composite yarn in which the entire outer periphery of a bundle of continuous reinforcing fibers that are multifilaments is coated with a thermoplastic resin, and is continuous in the bundle of continuous reinforcing fibers.
  • a continuous fiber reinforced resin molded article having high resin impregnation property and high strength and rigidity and a method for producing a composite material molded article (including a pultrusion molding method).
  • composite materials in which reinforcing fibers such as glass fibers are added to matrix resins have been used as materials for various machines, structural parts such as automobiles, pressure vessels, and tubular structures.
  • a continuous fiber reinforced resin molded body in which the reinforcing fiber is a continuous fiber from the viewpoint of strength and the resin is a thermoplastic resin is desired from the viewpoint of the molding cycle and recyclability.
  • Such a composite molded body is required to have characteristics capable of following an arbitrary shape in order to achieve both weight reduction and practically sufficient strength.
  • raw materials for composite molded bodies conventionally, a mixed fiber in which continuous reinforcing fibers and continuous thermoplastic resin fibers are uniformly mixed, and a woven fabric made of the mixed fibers have been proposed.
  • Patent Document 1 also proposes a molded body obtained by heating a woven fabric made of composite mixed yarn to about 280 ° C. to melt a thermoplastic resin and then cooling to about 50 ° C. to solidify. ing.
  • Patent Document 4 a composite yarn in which reinforcing fibers are covered with a plurality of thermoplastic resin fibers is proposed in order to achieve both impregnation properties and interface properties.
  • Patent Documents 2 and 3 composite yarns in a form in which the periphery of the reinforcing fiber is covered with a thermoplastic resin instead of the above mixed fiber yarn are proposed in order to reduce the manufacturing process.
  • Patent Document 2 uses a reinforcing fiber base material for composite material arranged in a straight line in two directions diagonally, through weft and weft, with continuous reinforcing fibers coated with a resin.
  • the coated yarn described in Patent Document 2 is manufactured by the method described in Patent Document 3, and in this method, the resin pressure is not sufficiently applied around the reinforcing fiber, so that it is partially made of a thermoplastic resin.
  • covered has generate
  • the problem to be solved by the present invention is excellent in resin impregnation at the time of molding, and can produce a molded product having high physical properties even in a short time of molding. It is an object of the present invention to provide a thermoplastic resin-coated reinforcing fiber composite yarn having excellent flexibility and excellent handling properties in weaving and knitting, and a novel method for producing the composite yarn.
  • the composite yarn of the prior art focuses only on the moldability of the composite yarn itself, and the handleability as a yarn has not been considered, particularly from the viewpoint of speeding up the processing using the composite yarn. There was a problem. Moreover, it cannot be said that the resin impregnation property and the high strength expression when the fiber reinforced resin containing the composite yarn is formed in a short time are sufficient.
  • the problem to be solved by the present invention is excellent in handling property as a thread in processing into an intermediate material such as a woven or knitted fabric and the handling property of the intermediate material itself, and further, a resin at the time of molding
  • An object of the present invention is to provide a composite yarn having excellent impregnation properties and capable of producing a molded product having high physical properties even in a short time of molding.
  • the resin impregnation property to the continuous reinforcing fiber is low, the adhesion between the resin and the continuous reinforcing fiber is insufficient, and physical properties such as strength and rigidity and production It turned out to be inferior.
  • the problem to be solved by the present invention is also to provide a continuous fiber reinforced resin molded article having high resin impregnation property and high strength and rigidity. Moreover, in view of the problems of the prior art, the problem to be solved by the present invention is to provide a manufacturing method (including a drawing manufacturing method) of a composite material molded body having a high impregnation rate at a high speed.
  • thermoplastic resin in a specific dense state and / or the surface roughness thereof.
  • Composite yarns with a thickness within a specified range, or composite yarns in which a bundle of continuous reinforcing fibers is coated with two or more types of thermoplastic resins are excellent in resin impregnation properties at the time of molding. Can be produced and / or is excellent in handling in the production of intermediate materials such as fabrics, etc.
  • continuous reinforcing fibers and resins can be used.
  • the ratio of each resin in the polar interface region of the resin is different from the ratio of each resin in the other resin regions, so that the continuous fiber reinforced resin molded product exhibits high strength and rigidity, and weaving, knitting 3D, which is a highly woven fabric, braid, and the like as an intermediate base material having excellent properties, and uses such an intermediate base material as a forming base material, so that continuous reinforcing fibers are not disturbed, and the height of the corner portion is particularly high. It is unexpectedly found that a composite material molded body having a shape and a composite material molded body having a high impregnation rate at a high speed can be produced by a predetermined method including a pultrusion method, and the present invention is completed. Has been reached.
  • thermoplastic resin-coated reinforced fiber composite yarn in which the entire outer periphery of a bundle of continuous reinforcing fibers that are multifilaments is coated with a thermoplastic resin, and the thermoplastic resin is composed of two or more kinds of resins Composite yarn characterized by that.
  • thermoplastic resin-coated reinforced fiber composite yarn in which the entire outer periphery of a bundle of continuous reinforcing fibers that are multifilaments is coated with a thermoplastic resin, and the thermoplastic resin is composed of two or more types of resins The composite yarn according to any one of [1] to [4].
  • thermoplastic resin forms a microphase separation structure.
  • thermoplastic resin any of the above [4] to [6], wherein the difference between the melting point of the thermoplastic resin as the main component exceeding 50% by weight and the melting point of the thermoplastic resin as the accessory component is 20 to 170 ° C.
  • a wound body composed of the thermoplastic resin-coated reinforcing fiber composite yarn according to any one of [1] to [8].
  • a fabric comprising the thermoplastic resin-coated reinforcing fiber composite yarn according to any one of [1] to [8].
  • the operation start procedure is the following procedure after the procedure (3): (4) Start forced cooling;
  • the difference between the temperature rise melting peak temperature and the temperature fall crystallization peak temperature of the mixture of the two or more thermoplastic resins has the highest occupation ratio as a whole in the resin region of the two or more thermoplastic resins.
  • thermoplastic resin-coated reinforcing fiber composite yarn in which the entire outer periphery of a bundle of continuous reinforcing fibers that are multifilaments is coated with a thermoplastic resin as a molding substrate; A method for manufacturing a composite material molded body having a three-dimensional shape.
  • thermoplastic resin coated reinforced fiber composite yarn in which the entire outer periphery of a bundle of continuous reinforcing fibers which are multifilaments is coated with a thermoplastic resin, and a molding substrate selected from the group consisting of woven fabric, knitted fabric and braid of the composite yarn are prepared.
  • a pultrusion molding method for a composite material molded body A pultrusion molding method for a composite material molded body.
  • the composite yarn produced by the method for producing a thermoplastic resin-coated reinforcing fiber composite yarn according to the present invention has a bundle of continuous reinforcing fibers that are multifilaments coated with a thermoplastic resin in a specific dense state. Excellent resin impregnation, and can be used as a molding material to produce high-strength molded products even in a short period of time, and the thermoplastic that surrounds the entire outer periphery of a bundle of continuous reinforcing fibers that are multifilaments Although the resin coating is in contact with the continuous long reinforcing fiber on the outermost side of the bundle of continuous reinforcing fibers, it is not bonded to the fibers or bonded with a very weak force, so that it is flexible as a thread.
  • the method for producing a composite yarn according to the present invention can be suitably used in the production of a composite molded body in which a reinforcing material such as glass fiber is added to a resin.
  • the thermoplastic resin-coated reinforcing fiber composite yarn according to the present invention has a small surface roughness, so that it is excellent in handleability as a yarn in processing into an intermediate material such as a woven or knitted fabric and the handleability of the intermediate material itself.
  • thermoplastic resin-coated reinforcing fiber composite yarn according to the present invention has a continuous thermoplastic resin coating that surrounds the entire outer periphery of a bundle of continuous reinforcing fibers that are multifilaments. Although it is in contact with the long reinforcing fiber, it is not bonded to the fiber or is bonded with an extremely weak force, so that it is excellent in flexibility as a yarn and excellent in handling in weaving and knitting.
  • the continuous fiber reinforced resin molding which concerns on this invention has high resin fat impregnation property, and has high intensity
  • thermoplastic resin-coated reinforcing fiber composite yarn that is excellent in flexibility as a yarn, and excellent in handling in weaving and knitting, there is no disturbance of the bundle of continuous reinforcing fibers, particularly It is possible to produce a composite material molded body having a three-dimensional shape having high strength at the corner portion and excellent in appearance and strength.
  • a composite material molded body having a high impregnation rate at a high speed can be obtained by using a composite yarn that has excellent resin impregnation properties and can exhibit high physical properties even in a short time. It can be manufactured by a predetermined method.
  • FIG. 4 shows SEM reflected electron images (a) and binarized images (b) of the cross-sections of the composite yarns of Example 1-6, Example 2-1, Example 3-1, and Example 4-1. It is the SEM reflected electron image (a) and its binarized image (b) of the cross section of the composite yarn of Comparative Example 2-4. It is the SEM reflected electron image (a) and its binarized image (b) of the cross section of the composite yarn of Comparative Example 1-2.
  • FIG. 4 shows SEM reflected electron images (a) and binarized images (b) of the cross-sections of the composite yarns of Example 1-6, Example 2-1, Example 3-1, and Example 4-1. It is the SEM reflected electron image (a) and its binarized image (b) of the cross section of the composite yarn of Comparative Example 2-4.
  • FIG. 4 shows SEM reflected electron images (a) and binarized images (b) of the cross-sections of the composite yarns of Example 1-6, Example 2-1, Example
  • FIG 3 shows an SEM reflected electron image (a) and a binarized image (b) of the cross section of the composite yarn of Example 1-10-2.
  • 2 is a cross-sectional photograph of molded articles of Example 1-6, Example 2-1, Example 3-1, and Reference Example 4-1.
  • 2 is a cross-sectional photograph of a molded article of Comparative Example 1-1.
  • 2 is a cross-sectional photograph of a molded article of Comparative Example 1-2. It is explanatory drawing of the manufacturing method of this embodiment. It is explanatory drawing of the die
  • 3 is a cross-sectional photograph of the molded body 1 of Comparative Example 2-1 and Comparative Example 3-1.
  • 4 is a cross-sectional photograph of the molded body 1 of Comparative Example 2-4. It is the SEM reflected electron image (a) and the binarized image (b) of the cross section of the composite yarn of Comparative Example 3-3.
  • 6 is a cross-sectional photograph of the molded body 1 of Comparative Example 3-2. It is the SEM reflected electron image (a) of the cross section of the composite yarn of Example 4-1, and its binarized image (b).
  • 2 is a cross-sectional photograph of a molded product of Example 4-1.
  • 4 is a photograph of the microphase separation structure of the composite yarn of Example 4-1.
  • FIG. 2 is a photograph of a microphase separation structure of a composite yarn of Example 4-2. 10 minutes of the radius of one continuous reinforcing fiber from the peripheral edge of the continuous reinforcing fiber at the polar interface between one continuous reinforcing fiber and the synthetic resin in a cross section perpendicular to the length direction of the continuous reinforcing fiber having a substantially round cross section. It is the photograph replaced with drawing for demonstrating the outer periphery area
  • the occupation ratio of the resin other than the resin having the highest occupation ratio as a whole is the highest in the entire resin area.
  • the resin other than the resin having the highest occupancy ratio as a whole of the two or more thermoplastic resins is uniformly dispersed. It is the photograph replaced with drawing which shows the state which is carrying out. It is the photograph replaced with drawing for demonstrating the synthetic resin "impregnation rate" in the continuous fiber reinforced resin composite of this embodiment.
  • 2 is a cross-sectional photograph of a molded product of Example 6-1.
  • 6 is a cross-sectional photograph of a molded product of Comparative Example 6-2.
  • FIG. 6 is an explanatory diagram of a method for obtaining a linear rate of a continuous reinforcing fiber bundle in composite material molded bodies of Examples 6-1 to 6-5 and Comparative Examples 6-1 and 6-2.
  • the internal angle formed by the base part and the standing wall part (side wall part) and the continuous spanning the base part and the side wall part It is explanatory drawing of the method of calculating
  • the time (T minutes) equal to or higher than the flow temperature of the thermoplastic resin in the temperature raising step, and the impregnation of the thermoplastic resin in the composite material molded body
  • T minutes equal to or higher than the flow temperature of the thermoplastic resin in the temperature raising step
  • FIG. 8 is a cross-sectional view illustrating the taper of the inlet portion of the heating mold in the heating and melt shaping portion in the pultrusion method shown in FIG.
  • L1 is the length of the tapered portion
  • L2 is the length of the shaped portion.
  • the gap 2 mm of the shaping portion is an example.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view showing an example of a heating mold in a heat-melt-shaped part in the pultrusion method shown in FIG.
  • L1 is the length of the tapered portion
  • L2 is the length of the shaped portion.
  • a mandrel is placed in the center of the mold.
  • the clearance 18 mm of the shaping part and the outer shape 15 mm of the mandrel are examples. It is the photograph replaced with drawing which shows the external appearance of the cylindrical knitted fabric used for the knitting property test of knitting.
  • the method for producing the thermoplastic resin-coated reinforcing fiber composite yarn of this embodiment includes the following steps: Thermoplastic equipped with a die having a hole A at its tip and a hole B having the same or larger opening area as the hole A and arranged concentrically with the hole A Preparing a resin supply device; While passing a bundle of continuous reinforcing fibers, which are multifilaments, through the hole A and the hole B with a predetermined tension, the molten thermoplastic resin from the thermoplastic resin supply device is supplied from the hole B under a predetermined pressure.
  • thermoplastic resin And coating the outer periphery of the bundle of continuous reinforcing fibers with the thermoplastic resin;
  • the final product is preferably a thermoplastic resin-coated reinforcing fiber composite yarn in which the entire outer periphery of a bundle of continuous reinforcing fibers which are multifilaments is coated with a thermoplastic resin, and the continuous reinforcing fiber in the cross section of the composite yarn
  • the total cross-sectional area is A ( ⁇ m 2 ) and the occupied area of the bundle of continuous reinforcing fibers in the composite yarn is B ( ⁇ m 2 ):
  • Dense index A / B
  • the term “the entire outer periphery of a bundle of continuous reinforcing fibers”, as shown in FIG. 1-2, is a region outside the line connecting the contact points between the continuous reinforcing fibers and the thermoplastic resin, The entire outside of the wire is covered with a thermoplastic resin, and the continuous reinforcing fiber is not exposed on the surface of the composite yarn.
  • the term “inside of the bundle of continuous reinforcing fibers” refers to a region inside a line connecting the contact points between the continuous reinforcing fibers and the thermoplastic resin, as shown in FIG.
  • thermoplastic resin-coated reinforcing fiber composite yarn the thermoplastic resin is not substantially present inside the bundle of continuous reinforcing fibers.
  • thermoplastic resin-coated reinforcing fiber composite yarn produced by the method of the present embodiment is a multi-filament continuous reinforcing fiber bundle that surrounds the entire outer periphery of the continuous reinforcing fiber bundle. Although it is in contact with the continuous reinforcing fiber on the outermost side, it is not bonded to the fiber or bonded with a very weak force.
  • the continuous reinforcing fiber in the composite yarn and the thermoplastic resin are in contact with each other substantially unadhered.
  • the handleability in weaving and knitting is also excellent.
  • Such voids can be observed with a transmission electron micrograph (see FIG. 1-3).
  • the continuous reinforcing fiber and the thermoplastic resin in the composite yarn are in contact with each other substantially unbonded, when the molded body is formed, the restraint of the reinforcing fiber is reduced and the strength expression rate is improved.
  • thermoplastic resin-coated reinforcing fiber composite yarn produced by the method of the present embodiment the entire outside of the line connecting the contact points between the continuous reinforcing fiber and the thermoplastic resin is covered with the thermoplastic resin.
  • the continuous reinforcing fibers are not exposed on the surface of the composite yarn (see FIGS. 1-1 to 1-3).
  • the dense index represented by the formula is 0.45 or more, preferably 0.47 or more, more preferably 0.50 or more, and further preferably 0.53 or more.
  • the total cross-sectional area of the continuous reinforcing fibers can be obtained by image processing of a photograph of the cross-sectional area.
  • the occupied area B ( ⁇ m 2 ) of the bundle of continuous reinforcing fibers is an area of a region surrounded by a line connecting the contact points between the continuous reinforcing fibers and the thermoplastic resin, as shown in FIG. 1-2. Therefore, the dense index is a value obtained by dividing the total cross-sectional area of the permitted fibers by the occupied area B, and is a value smaller than 1.
  • thermoplastic resin in which a continuous length reinforcing fiber is present in a dense state in a bundle of continuous reinforcing fibers in a composite yarn as the dense index is larger (closer to 1) and covers the entire outer periphery of the bundle of continuous reinforcing fibers Can be impregnated at high speed with the molten thermoplastic resin inside the bundle of continuous reinforcing fibers.
  • the present inventors believe that the reason is that when continuous reinforcing fibers are present in a dense state, there are fewer voids between the fibers and the amount of air present in the voids. Therefore, it is presumed that degassing at the time of molding becomes easy, and that a molten thermoplastic resin easily enters between continuous reinforcing fibers due to a capillary phenomenon.
  • the continuous reinforcing fiber is densified when the continuous reinforcing fiber is coated with the thermoplastic resin.
  • the densification method include a method in which a molten thermoplastic resin is brought into contact with a continuous reinforcing fiber in a state where tension is applied to the continuous reinforcing fiber.
  • thermoplastic resin-coated reinforcing fiber composite yarn produced by the method of this embodiment the figure obtained by connecting the points where the reinforcing fiber and the resin come into contact is more uniform as the yarn becomes more circular, and the handleability is excellent. Also, it tends to be excellent in resin impregnation.
  • the bundle of continuous reinforcing fibers has a shape close to a perfect circle immediately before the continuous reinforcing fibers come into contact with the thermoplastic resin.
  • the continuous reinforcing fibers having a larger mass than the coated thermoplastic resin are evenly arranged, so that the center of gravity of the composite yarn coincides with the center of the cross-sectional area, and the post processing of the composite yarn, for example, yarn in weaving, knitting, etc. The shake can be suppressed.
  • the figure obtained by connecting the points where the continuous reinforcing fiber and the thermoplastic resin are in contact can be obtained by embedding the composite yarn, resin polishing, observation with an optical microscope, and image processing of a cross-sectional photograph.
  • the hole A and the hole A method of adjusting the size of B can be employed.
  • the distance between the center of gravity of the composite yarn in an arbitrary cross section of the composite yarn and the center of gravity of the continuous reinforcing fiber bundle in the composite yarn is divided by the radius equivalent to the circular area of the composite yarn.
  • the eccentricity as a value is preferably 12% or less, more preferably 11% or less, still more preferably 10% or less, and most preferably 9% or less. The closer the center of gravity of the composite yarn and the center of gravity of the bundle of continuous reinforcing fibers, the more stable the yarn path will be.
  • the center of gravity of the composite yarn and the center of gravity of the bundle of reinforcing fibers in the composite yarn can be measured by observing an arbitrary cross section of the composite yarn.
  • the composite yarn is cut at the point of the composite yarn, and a liquid epoxy resin is injected from the cross section (for example, the composite yarn cross section is soaked in the epoxy resin to be sucked by capillary action) and then cured.
  • a reflection electron image of a transmission electron microscope (SEM) can be taken and obtained by image processing.
  • the thermoplastic resin is composed of two or more kinds of resins.
  • the impregnation property at the time of molding and the high strength expression are excellent.
  • the inventors of the present application previously contacted the continuous reinforcing fibers with two or more types of thermoplastic resins in a mixed state, and thus the mutual relationship with the continuous reinforcing fibers when melted at the time of molding. It is estimated that the impregnation and the optimal arrangement of the resin occur promptly by the action.
  • the microphase separation structure preferably has a separation structure unit size of 1 mm or less, more preferably 100 ⁇ m or less, and even more preferably 50 ⁇ m or less. If the separation structural unit is too large, the physical properties of the molded body may be non-uniform. On the other hand, when approaching a completely compatible system, the effects of impregnation properties and high strength development properties are hardly exhibited.
  • the form of the microphase separation structure is not particularly limited, but is preferably a sphere structure in which the effects of impregnation and high strength are easily exhibited. Confirmation of the microphase separation structure can be confirmed by an appropriate technique according to the type of the thermoplastic resin, and techniques such as an electron microscope (TEM) and microscopic Raman spectroscopy can be adopted.
  • thermoplastic resins is not particularly limited, but is preferably the same series of resins. Resins of the same type are classified under the same name in the nomenclature of polymers. For example, a condensation type resin has the same bonding type, and a chain polymerization type resin has a repeating unit. It means the same.
  • examples of the combination of the thermoplastic resins include PA6 / 12, PA6I, PA6, etc., which have PA66 as a main component and a lower melting point, and the combination of PA66 and PA6 / 12 is particularly preferable.
  • the melting point difference in this case can be 135 ° C.
  • the thermoplastic resin-coated reinforcing fiber composite yarn produced by the method of the present embodiment may be in the form of a single monofilament or a plurality of forms.
  • the composite yarn When the composite yarn is twisted, the yarn is likely to gather and a favorable effect for impregnation can be obtained.
  • the composite yarn In the case of using a composite yarn that is not twisted, it is preferably used in the form of only one from the viewpoint of preventing the double composite yarn from being damaged.
  • the composite yarn has a diameter I ( ⁇ m) of preferably 100 to 5000 ⁇ m, more preferably 150 to 2000 ⁇ m, and even more preferably 200 to 1500 ⁇ m.
  • the diameter here is a diameter equivalent to a circular area.
  • the continuous fiber reinforced resin molded product of the present embodiment is a continuous fiber reinforced resin molded product composed of a continuous reinforced fiber having a substantially round cross section and two or more kinds of thermoplastic resins, and is orthogonal to the length direction of the continuous reinforced fiber.
  • a resin also referred to as a secondary resin
  • the resin also referred to as the main resin
  • the continuous fiber reinforced resin molded product of the present embodiment is a continuous fiber reinforced resin molded product composed of a continuous reinforcing fiber having a substantially round cross section and a synthetic resin.
  • the occupation ratio (area ratio) of each thermoplastic resin in the outer peripheral edge region in the continuous fiber reinforced resin molded body of the present embodiment is, for example, a cross section in the thickness direction of the continuous fiber reinforced resin molded body (continuous fiber reinforced resin).
  • the cross section perpendicular to the length direction) was cut out, embedded in epoxy resin, polished carefully so that the continuous reinforcing fibers were not damaged, and then a mapping image of the cross section was taken with a laser Raman microscope.
  • the type of resin contained in the fiber reinforced resin can be specified from the obtained image and spectrum, and the area of each can be calculated by image processing using imageJ.
  • the distribution of the thermoplastic resin in the resin region other than the polar interface region in the fiber reinforced resin molded body is, for example, a continuous fiber reinforced resin cut into a thickness direction cross section (a cross section perpendicular to the length direction of the continuous reinforcing fibers).
  • the cross section (cross section orthogonal to the length direction of the continuous reinforcing fibers) of the molded body is 10 minutes with water resistant paper count # 220 and 10 minutes with water resistant paper count # 1200 so that a force of 125 g / cm 2 is applied to the polished surface.
  • the volume ratio between the continuous reinforcing fiber and the thermoplastic resin in the molded body is preferably 10:90 to 80:20, more preferably 20:80 to 70:30, from the viewpoint of the strength of the molded body. 30:70 to 70:30 is more preferable, and 35:65 to 65:35 is most preferable. That is, the occupied volume (Vf, also referred to as volume content) of the glass fiber of the continuous fiber reinforced resin molded product can be 10 to 80%.
  • a mixed yarn of continuous reinforcing fiber and resin fiber As the form of the intermediate material before molding of the continuous fiber reinforced resin molded body, a mixed yarn of continuous reinforcing fiber and resin fiber, a coated yarn in which the periphery of the bundle of continuous reinforcing fiber is coated with a resin, and resin in advance to the continuous reinforcing fiber , Impregnated into tape, continuous reinforcing fiber sandwiched between resin films, continuous reinforcing fiber with resin powder adhered, and continuous reinforcing fiber bundle as a core material and surrounding with resin fiber braid And those obtained by impregnating a resin in advance between reinforcing fiber bundles.
  • the impregnation ratio of the thermoplastic resin in the continuous fiber reinforced resin molded product is obtained from the void ratio in the cross section of the continuous fiber reinforced resin molded product. Specifically, it is calculated by cutting the continuous fiber reinforced resin molded body at an arbitrary position, embedding it in epoxy resin, etc., polishing it, and then analyzing the image obtained by performing observation with an optical microscope using analysis software. To do. As shown in FIG. 5-3, the impregnation ratio of the thermoplastic resin in the continuous fiber reinforced resin molded product is obtained from the void ratio in the cross section of the continuous fiber reinforced resin molded product. Specifically, it is calculated by cutting the continuous fiber reinforced resin molded body at an arbitrary position, embedding it in epoxy resin, etc., polishing it, and then analyzing the image obtained by performing observation with an optical microscope using analysis software. To do. As shown in FIG.
  • Continuous reinforcing fiber As continuous reinforcing fiber, what is used for a normal fiber reinforced composite molded object can be used.
  • continuous reinforcing fibers include, but are not limited to, for example, glass fibers, carbon fibers, aramid fibers, ultra-high strength polyethylene fibers, polybenzazole fibers, liquid crystal polyester fibers, polyketone fibers, metal fibers, and ceramics. Examples thereof include fibers. Glass fibers, carbon fibers, and aramid fibers are preferable from the viewpoint of mechanical characteristics, thermal characteristics, and versatility, and glass fibers are preferable from the viewpoint of productivity.
  • a sizing agent may be used, and the sizing agent is preferably composed of a silane coupling agent, a lubricant, and a binding agent. More preferred is a sizing agent that forms a strong bond with the resin coating around the continuous reinforcing fibers.
  • the sizing agent is preferably a sizing agent for thermoplastic resins.
  • the sizing agent for thermoplastic resin means that the continuous reinforcing fiber is heated to 300 ° C. at 30 ° C./min in an electric furnace and returned to room temperature.
  • the rigidity of the continuous reinforcing fiber is the rigidity of the continuous reinforcing fiber before heating. It refers to things that are not larger.
  • silane coupling agent A silane coupling agent is usually used as a surface treatment agent for glass fibers and contributes to an improvement in interfacial adhesive strength.
  • examples of the silane coupling agent include, but are not limited to, aminosilanes such as ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane and N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane; Mercaptopropyltrimethoxysilane mercaptosilanes such as ⁇ -mercaptopropyltriethoxysilane; epoxysilanes; vinylsilanes and the like.
  • the lubricant contributes to the improvement of the opening property of the glass fiber.
  • any ordinary liquid or solid lubricating material according to the purpose can be used, and is not limited to the following, but for example, animal and plant systems such as carnauba wax and lanolin wax, or mineral systems And surfactants such as fatty acid amides, fatty acid esters, fatty acid ethers, aromatic esters, and aromatic ethers.
  • the binding agent contributes to the improvement of the binding property of the glass fiber and the improvement of the interfacial adhesive strength.
  • a polymer or a thermoplastic resin according to the purpose can be used as the binder.
  • the polymer as a binding agent is not limited to the following, but includes, for example, homopolymers of acrylic acid, copolymers of acrylic acid and other copolymerizable monomers, primary, secondary or tertiary of these. Examples include salts with amines.
  • polyurethane resins synthesized from isocyanates such as m-xylylene diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), isophorone diisocyanate, and polyester or polyether diols.
  • the acrylic acid homopolymer or copolymer preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 90,000, more preferably 1,000 to 25,000.
  • the copolymerizable monomer constituting the copolymer of acrylic acid and other copolymerizable monomer is not limited to the following, but examples thereof include acrylic acid and maleic acid among monomers having a hydroxyl group and / or a carboxyl group.
  • Methacrylic acid vinyl acetic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and mesaconic acid (one or more selected from the group consisting of acrylic acid).
  • a copolymerizable monomer it is preferable to have one or more ester monomers.
  • a salt of acrylic acid homopolymer or copolymer with primary, secondary or tertiary amine is not limited to the following, but examples include triethylamine salt, triethanolamine salt, glycine salt and the like. Can be mentioned.
  • the degree of neutralization is preferably 20 to 90%, and preferably 40 to 60% from the viewpoint of improving the stability of the mixed solution with other concomitant drugs (such as a silane coupling agent) and reducing the amine odor. Is more preferable.
  • the weight average molecular weight of the acrylic acid polymer forming the salt is not particularly limited, but is preferably in the range of 3,000 to 50,000. 3,000 or more are preferable from the viewpoint of improving the converging property of the glass fiber, and 50,000 or less are preferable from the viewpoint of improving characteristics when a composite molded body is obtained.
  • a modified thermoplastic resin is preferable as the thermoplastic resin used as the binding agent.
  • the modified thermoplastic resin means that, in addition to the monomer component that can form the main chain of the thermoplastic resin, different monomer components are copolymerized for the purpose of changing the properties of the thermoplastic resin, and hydrophilicity, crystallinity, and the like. Means a modified thermodynamic property.
  • the modified thermoplastic resin used as the binding agent is not limited to the following, and examples thereof include a modified polyolefin resin, a modified polyamide resin, and a modified polyester resin.
  • Examples of the monomer copolymerizable with the olefin monomer include acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, methacrylic acid, vinyl acetic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid and the like. Saturated carboxylic acid etc. are mentioned, These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • the copolymerization ratio of the olefinic monomer and the monomer copolymerizable with the olefinic monomer is 60 to 95% by mass of the olefinic monomer with the total mass of copolymerization being 100% by mass, and can be copolymerized with the olefinic monomer.
  • the monomer content is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 70 to 85% by mass, and more preferably 15 to 30% by mass of the monomer copolymerizable with the olefin monomer.
  • the olefin monomer is 60% by mass or more, the affinity with the matrix is good, and if the olefin monomer is 95% by mass or less, the water dispersibility of the modified polyolefin resin is good. It is easy to uniformly apply to continuous reinforcing fibers.
  • a modified group such as a carboxyl group introduced by copolymerization may be neutralized with a basic compound.
  • the basic compound include, but are not limited to, alkalis such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; ammonia; amines such as monoethanolamine and diethanolamine.
  • the weight average molecular weight of the modified polyolefin resin used as the binder is not particularly limited, but is preferably 5,000 to 200,000, and more preferably 50,000 to 150,000. 5,000 or more is preferable from the viewpoint of improving the converging property of the glass fiber, and 200,000 or less is preferable from the viewpoint of emulsion stability in the case of water dispersibility.
  • the modified polyester resin used as a binder is a copolymer of polycarboxylic acid or its anhydride and polyol, and is a resin having a hydrophilic group in the molecular skeleton including the terminal, and can be produced by a known method.
  • hydrophilic groups include polyalkylene oxide groups, sulfonates, carboxyl groups, and neutralized salts thereof.
  • polycarboxylic acid or its anhydride examples include aromatic dicarboxylic acid, sulfonate-containing aromatic dicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid, and trifunctional or higher polycarboxylic acid.
  • aromatic dicarboxylic acid examples include, but are not limited to, for example, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, phthalic anhydride Etc.
  • Examples of the sulfonate-containing aromatic dicarboxylic acid include, but are not limited to, sulfoterephthalate, 5-sulfoisophthalate, and 5-sulfoorthophthalate.
  • Examples of the aliphatic dicarboxylic acid or alicyclic dicarboxylic acid include, but are not limited to, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dimer acid, 1 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, succinic anhydride, maleic anhydride and the like.
  • Examples of the tri- or higher functional polycarboxylic acid include, but are not limited to, trimellitic acid, pyromellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like.
  • 40 to 99 mol% of the total polycarboxylic acid component is an aromatic dicarboxylic acid.
  • 1 to 10 mol% of the total polycarboxylic acid component is a sulfonate-containing aromatic dicarboxylic acid.
  • Examples of the polyol constituting the modified polyester resin include diols, trifunctional or higher functional polyols, and the like.
  • Examples of the diol include, but are not limited to, ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1, Examples thereof include 6-hexanediol, neopentyl glycol, polytetramethylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, bisphenol A or an alkylene oxide adduct thereof.
  • the tri- or higher functional polyol examples include trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol and the like.
  • the total mass of the copolymer components is 100% by mass
  • the polycarboxylic acid or its anhydride is 40 to 60% by mass
  • the polyol 40 It is preferably ⁇ 60% by mass, more preferably 45 to 55% by mass of polycarboxylic acid or anhydride and 45 to 55% by mass of polyol.
  • the weight average molecular weight of the modified polyester resin is preferably 3,000 to 100,000, and more preferably 10,000 to 30,000.
  • the said polymer and thermoplastic resin used as a binder may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the total amount of the binder was 100% by mass, and was selected from homopolymers of acrylic acid, copolymers of acrylic acid and other copolymerizable monomers, and salts of these primary, secondary and tertiary amines. It is more preferable to use 50% by mass or more and 60% by mass or more of one or more kinds of polymers.
  • the glass fiber sizing agent has a silane coupling agent of 0.1 to 2 mass%, a lubricant of 0.01 to 1 mass%, and a binding agent of 1 respectively. It is preferable to contain ⁇ 25% by mass, and it is preferable to adjust these components to 100% by mass by diluting these components with water.
  • the blending amount of the silane coupling agent in the glass fiber sizing agent is preferably 0.1 to 2% by mass from the viewpoints of improving the glass fiber sizing property, improving the interfacial adhesive strength and improving the mechanical strength of the composite molded article.
  • the content is 0.1 to 1% by mass, and still more preferably 0.2 to 0.5% by mass.
  • the blending amount of the lubricant in the sizing agent for glass fibers is preferably 0 from the viewpoint of providing sufficient lubricity, and from the viewpoint of improving the tensile breaking strength of the connecting yarn by the air splicer and improving the opening property in the blending process. 0.01% by mass or more, more preferably 0.02% by mass or more, and preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass from the viewpoint of improving the interfacial adhesive strength and improving the mechanical strength of the composite molded body. It is as follows.
  • the blending amount of the binder in the sizing agent for glass fibers is preferably 1 to 25% by mass, more preferably from the viewpoint of controlling the sizing property of the glass fibers and improving the interfacial adhesive strength and improving the mechanical strength of the composite molded body. 3 to 15% by mass, more preferably 3 to 10% by mass.
  • the sizing agent for glass fibers may be prepared in any form, such as an aqueous solution, a colloidal dispersion form, an emulsion form using an emulsifier, depending on the use mode, but the dispersion stability of the sizing agent is improved. From the viewpoint of improving heat resistance, it is preferably in the form of an aqueous solution.
  • the glass fiber as the continuous reinforcing fiber constituting the composite yarn and the continuous reinforcing fiber resin molded body of the present embodiment uses the above-described sizing agent using a known method such as a roller-type applicator in a known glass fiber manufacturing process. The glass fiber produced by applying to the glass fiber is continuously obtained by drying.
  • the sizing agent is preferably 0.1 to 3% by mass, more preferably 0.2 to 2% by mass, and still more preferably as a total mass of the silane coupling agent, the lubricant and the binding agent with respect to 100% by mass of the glass fiber. Is added in an amount of 0.2 to 1% by mass.
  • the amount of sizing agent applied is 0.1% by mass or more as the total mass of the silane coupling agent, the lubricant and the binding agent with respect to 100% by mass of the glass fiber It is preferable that the amount is 3% by mass or less from the viewpoint of improving the tensile breaking strength of the binding yarn by the air splicer and improving the spreadability in the fiber mixing step.
  • the sizing agent is preferably composed of a lubricant and a binding agent. There are no particular limitations on the type of sizing agent, lubricant, and binding agent, and known materials can be used.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2015-1017944
  • the type and amount of sizing agent used for glass fibers and carbon fibers may be appropriately selected according to the characteristics of the continuous reinforcing fibers. It is preferable to use the kind and the applied amount.
  • the continuous reinforcing fibers constituting the thermoplastic resin-coated reinforcing fiber composite yarn produced by the method of this embodiment are multifilaments.
  • the number of single yarns B is preferably 30 to 15,000 from the viewpoint of handleability.
  • the single yarn diameter of the continuous reinforcing fiber is preferably 2 to 30 ⁇ m, more preferably 4 to 25 ⁇ m, still more preferably 6 to 20 ⁇ m, from the viewpoints of strength and handleability. Even more preferably, it is ⁇ 15 ⁇ m.
  • the product RD of the single yarn diameter R ( ⁇ m) and the density D (g / cm 3 ) of the continuous reinforcing fiber is preferably 5 to 100 ⁇ m ⁇ g / cm 3 from the viewpoint of the handleability of the composite yarn and the strength of the molded body. More preferably, it is 10 to 50 ⁇ m ⁇ g / cm 3 , still more preferably 15 to 45 ⁇ m ⁇ g / cm 3 , and still more preferably 20 to 45 ⁇ m ⁇ g / cm 3 .
  • the fineness (dtex) and the number of single yarns (numbers) may be appropriately selected.
  • the density is about 2.5 g / cm 3 , so that the single yarn diameter may be 2 to 40 ⁇ m.
  • the product RD becomes 23 by selecting the glass fiber having a fineness of 660 dtex and 400 single yarns.
  • the product RD is 43 by selecting the glass fiber having the fineness of 11,500 dtex and the number of single yarns of 2,000.
  • the density is about 1.8 g / cm 3 , so that the single yarn diameter may be 2.8 to 55 ⁇ m.
  • the product RD is 13 by selecting the carbon fiber having a fineness of 2,000 dtex and a single yarn number of 3,000.
  • the density is about 1.45 g / cm 3 , so that a single yarn diameter of 3.4 to 68 ⁇ m may be selected.
  • the product RD is 17 by selecting the aramid fiber having a fineness of 1,670 dtex and 1,000 single yarns.
  • Continuous reinforcing fiber for example, glass fiber, weighs and mixes raw glass, forms molten glass in a melting furnace, spins it into glass forament, applies a sizing agent, passes through a spinning machine, and performs direct wind drawing ( DWR), cakes, twisted yarns and other winding forms.
  • the continuous reinforcing fiber may be in any form, but it is preferable that the continuous reinforcing fiber is wound around a yarn, cake, or DWR because productivity and production stability in the step of coating the resin are increased. DWR is most preferable from the viewpoint of productivity.
  • thermoplastic resin-coated reinforcing fiber composite yarn produced by the method of this embodiment includes the above-described continuous reinforcing fiber and one or more types of thermoplastic resins that coat the continuous reinforcing fiber.
  • thermoplastic resin those used for conventionally known composite molded bodies can be used.
  • thermoplastic resin is not limited to the following, but, for example, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene (PP); polyamide resins such as polyamide 6 (PA6), polyamide 66 (PA66), and polyamide 46; polyethylene Polyester resins such as terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate; polyacetal resins such as polyoxymethylene; polycarbonate resins; polyether ketones; polyether ether ketones; polyether sulfone; polyphenylene sulfide; Polyetherimide; thermoplastic fluororesin such as tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, and modified thermoplastic resins obtained by modifying these.
  • polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene (PP); polyamide resins such as polyamide 6 (PA6), polyamide 66 (PA66), and polyamide 46; polyethylene Polyester resins such as terephthalate (PET), polybutylene tere
  • thermoplastic resins polyolefin resins, polyamide resins, polyester resins, polyether ketones, polyether ether ketones, polyether sulfones, polyphenylene sulfides, thermoplastic polyether imides, and thermoplastic fluorine resins are preferable.
  • Polyolefin resins, modified polyolefin resins, polyamide resins and polyester resins are more preferred from the viewpoints of mechanical properties and versatility, and polyamide resins and polyester resins are more preferred from the viewpoint of thermal properties.
  • a polyamide-based resin is more preferable from the viewpoint of durability against repeated load application, and polyamide 66 (PA66) can be suitably used. It is preferable to compound and use a plurality of resins in order to adjust the viscosity and surface tension of the resin and to enhance the interface strength.
  • thermoplastic resins constituting the matrix resin of the continuous fiber reinforced resin molded article of the present embodiment.
  • the resin (main resin) having the highest occupation ratio as a whole is 85% to 99% of the total occupied area of the two or more types of thermoplastic resins.
  • the resin having the highest occupation ratio as the whole resin region (main resin) is preferably the resin having the highest melting point from the viewpoint of heat resistance.
  • the difference between the melting point of the resin having the highest melting point and the melting point of the resin having the lowest melting point is preferably 35 ° C.
  • the difference between the temperature rise melting peak temperature and the temperature fall crystallization peak temperature of the two or more thermoplastic resin mixtures constituting the continuous fiber reinforced resin molded article of the present embodiment is the resin constituting the two or more thermoplastic resins.
  • the difference between the temperature rise melting peak temperature and the temperature fall crystallization peak temperature of the resin (main resin) having the highest occupation ratio as a whole in the resin region is excellent because the balance between moldability and impregnation rate is excellent.
  • the temperature rising melting peak temperature and the temperature falling crystallization peak temperature can be calculated by DSC.
  • the bonding ratio between the resin (main resin) having the highest occupation ratio as a whole of the resin region and the continuous reinforcing fibers is large.
  • the bonding strength between each thermoplastic resin and the continuous reinforcing fiber can be determined by a push-out test using a nanoindenter.
  • the melt viscosity of the mixture of two or more thermoplastic resins constituting the continuous fiber reinforced resin molded article of the present embodiment is the resin having the highest occupation ratio as a whole of the resin region among the two or more thermoplastic resins ( It is preferable that it is the same as the melt viscosity of the main resin) because of excellent balance between strength and impregnation properties.
  • the melt viscosity of the resin can be measured using a twin capillary rheometer or the like.
  • Two or more kinds of thermoplastic resins constituting the continuous fiber reinforced resin molded product of the present embodiment may be pre-compounded depending on the form of the intermediate material, or may form a resin form of the intermediate material by dry blending. May be.
  • the third component examples include, but are not limited to, diethylene glycol, neopentyl glycol, polyalkylene glycol, and the like.
  • Diol components, dicarboxylic acid components such as adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, and 5-sodium sulfoisophthalic acid.
  • the polyester-type resin using the raw material derived from biomass resources can also be used, although it is not limited to the following, For example, polylactic acid (PLA), polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate etc. Aliphatic polyester resins, and aromatic polyester resins such as polybutylene adipate terephthalate.
  • the polyamide-based resin means a polymer compound having a —CO—NH— (amide) bond in the main chain.
  • the polyamide-based resin used as the thermoplastic resin is not limited to the following.
  • polyamide obtained by ring-opening polymerization of lactam polyamide obtained by self-condensation of ⁇ -aminocarboxylic acid, diamine and dicarboxylic acid Examples thereof include polyamides obtained by condensing acids and copolymers thereof.
  • a polyamide-type resin may be used individually by 1 type, and may be used as a 2 or more types of mixture.
  • lactam examples include, but are not limited to, pyrrolidone, caprolactam, undecane lactam, and dodecalactam.
  • ⁇ -aminocarboxylic acid examples include, but are not limited to, ⁇ -amino fatty acid, which is a ring-opening compound of lactam with water. Lactam or ⁇ -aminocarboxylic acid may be condensed using two or more monomers in combination.
  • diamine (monomer) examples include, but are not limited to, linear aliphatic diamines such as hexamethylene diamine and pentamethylene diamine; 2-methylpentane diamine and 2-ethyl hexamethylene diamine.
  • Each of the diamine and dicarboxylic acid as the monomer may be condensed alone or in combination of two or more.
  • the polyamide-based resin include, but are not limited to, polyamide 4 (poly ⁇ -pyrrolidone), polyamide 6 (PA6, polycaproamide), polyamide 11 (polyundecanamide), polyamide 12 (polydodecane).
  • polyamide 46 polytetramethylene adipamide
  • polyamide 66 PA66, polyhexamethylene adipamide
  • polyamide 610 polyamide 612
  • polyamide 6T polyhexamethylene terephthalamide
  • polyamide 9T polynonamethylene terephthalamide
  • polyamide 6I polyhexamethylene isophthalamide
  • FIG. 1-10 At least a continuous reinforcing fiber delivery device, a resin supply device including a die having a coating unit, a cooling unit, a winder, and the like are included.
  • a continuous reinforcing fiber tension control device and a guiding device are provided between the continuous reinforcing fiber delivery device and the coating unit.
  • FIG. 1-10 At least a continuous reinforcing fiber delivery device, a resin supply device including a die having a coating unit, a cooling unit, a winder, and the like are included.
  • a continuous reinforcing fiber tension control device and a guiding device are provided between the continuous reinforcing fiber delivery device and the coating unit.
  • the die provided with the coating portion includes at least holes A and B, while contacting the molten thermoplastic resin with the continuous reinforcing fiber so as to wrap the molten resin under a certain pressure. It has a structure that covers the entire outer periphery.
  • the method for producing the thermoplastic resin-coated reinforcing fiber composite yarn of this embodiment has a hole A at the tip thereof, an opening area larger than the opening area of the hole A, and the hole A. And a step of preparing a thermoplastic resin supply device having a die having holes B arranged concentrically with each other; passing a bundle of continuous reinforcing fibers, which are multifilaments, through the holes A and B with a predetermined tension.
  • the cooling in the cooling unit may be air cooling, may be performed by immersing in a water bath, or may be performed by wrapping around a cooling roller. Water may be sprayed at the same time as wrapping around the cooling roller.
  • a drying mechanism as necessary. Drying may be performed using a fluid such as air, temperature may be applied, or a winder that may physically remove water with a cloth or a roller may be automatically controlled. However, manual control may be performed.
  • the yarn speed is preferably 10 to 2000 m / min, more preferably 50 to 1800 m / min, and more preferably 100 to 1500 m / min from the viewpoints of productivity and production stability.
  • the rotation of the bobbin or cake may be controlled by a servo motor to match the winding speed, or may be controlled by a simple brake such as a clutch.
  • a tension control device or a yarn guiding device may be installed immediately after the yarn is fed.
  • the tension control device is not particularly limited, and examples thereof include a leaf spring, a washer, a gate, a ring, a dancer roll, and a powder clutch system.
  • the yarn guiding device is not particularly limited, and examples thereof include a circular guide, a collective guide, a pole, and a roller.
  • the balloon can be controlled by the distance between the tension control device and the yarn guiding device and the bobbin or cake of the reinforcing fiber.
  • the balloon can be made smaller by shortening the distance, but if the distance is too short, the resistance when the yarn is unwound increases and the reinforcing fiber may be damaged. It is preferable to set the distance suitable for the above.
  • the resin extruder is not particularly limited, but it is preferable to use an extruder suitable for the resin to be extruded.
  • a twin screw extruder or a single screw extruder may be used.
  • the screw rotation control may be electric or hydraulic.
  • the groove shape and surface treatment of the screw may be adjusted according to the shape and viscosity of the resin, a material feeder may be installed in the hopper, or a dryer attached. Also good.
  • the temperature control of the heating cylinder of the extruder is preferably at least 3 zones, more preferably 4 zones or more. Further, in order to suppress clogging of the resin under the hopper, the heating cylinder under the hopper may be cooled.
  • the cooling method is not particularly limited, and examples include air cooling and water cooling.
  • the winding device is not particularly limited, and examples thereof include a fiber winding device, an electric wire winding device, and an optical fiber winding device. To apply a predetermined tension to continuous reinforcing fibers. It is preferable that operation is possible even under the predetermined tension.
  • the bobbin around which the composite yarn is wound is not particularly limited, and examples thereof include a collar, a collar, paper, wood, and plastic. In order to suppress slippage between the yarn and the bobbin during winding, the surface of the bobbin may be uneven, or a hole may be made in the surface of the bobbin to easily evaporate the moisture adhering to the composite yarn. Good.
  • Examples of the structure of the die for coating the reinforcing fiber with resin include tubing, semi-solid, and solid types. As shown in FIG. 1-11, in the passing direction of the bundle of continuous reinforcing fibers, the hole A in the die is formed. By setting the distance between the outlet end and the inlet end of the hole B to a predetermined value, it is preferable that a predetermined volume of molten resin pool (resin retaining portion) exists in the die. Thereby, exposure from the thermoplastic resin coating of the continuous reinforcing fiber can be suppressed.
  • the distance between the outlet end of the hole A and the inlet end of the hole B is preferably 0.5 to 10 mm and more preferably 1 to 5 mm in the passing direction of the bundle of continuous reinforcing fibers.
  • the resin staying part is preferably designed so that the pressure of the resin in the part where the molten thermoplastic resin and the continuous reinforcing fiber are in contact with each other becomes uniform. Moreover, in order to suppress that resin temperature falls, a viscosity falls and die internal pressure rises too much, it is preferable that the temperature of die
  • the cross-sectional area of the hole A is preferably 101% to 1000%, more preferably 110% to 500% with respect to the cross-sectional area of the bundle of continuous reinforcing fibers when the continuous reinforcing fibers are closely packed. More preferably, it is 120% to 400%, and most preferably 150% to 300%. That is, since the continuous reinforcing fiber passes through the hole A without resistance, it is most preferable that the cross-sectional area of the hole A is 50% or more larger than the cross-sectional area at the time of continuous reinforcing fiber close-packed.
  • the cross-sectional area of the bundle of continuous reinforcing fibers at the time of close-packing is expressed by the following formula when the average single yarn diameter of continuous reinforcing fibers is A (mm) and the number of continuous reinforcing fibers is B (number).
  • the cross-sectional area of the hole B is preferably 100% to 1000% with respect to the cross-sectional area of the hole A, more preferably 101% to 500%, still more preferably 105% to 300%, and most preferably 110%. ⁇ 200%. That is, the cross-sectional area of the hole B is preferably equal to or larger than the cross-sectional area of the hole A from the viewpoint of coating quality such as uniform coating coating of the composite yarn and suppression of exposure from the continuous reinforcing fiber coating. This makes it possible to uniformly coat the continuous reinforcing fibers with the resin and reduce the exposure of the reinforcing fibers. Further, from the viewpoint of fiber volume content and die internal pressure, the cross-sectional area of the hole B is more preferably 110 to 200% of the cross-sectional area of the hole A.
  • the predetermined tension of the continuous reinforcing fiber is 0.01N to 100N, and the fluctuation of the tension during operation is small. From the viewpoint of the appearance quality of the composite yarn, it is preferable to keep the tension of the continuous reinforcing fibers when passing through the holes A and B constant.
  • the tension is controlled by continuous stable operation (reducing yarn breakage), bundling of continuous reinforcing fibers, dense index, decreasing wire diameter, reducing surface roughness of coated composite yarn, and suppressing uneven yarn (variation in yarn diameter). Contribute to etc.
  • the preferred tension varies depending on whether the continuous reinforcing fiber used is in the form of roving or yarn. In the yarn-shaped glass fiber in which the yarn is twisted, it is 0.0001 N / tex to 0.5 N / tex, more preferably 0.001 N / tex to 0.1 N / tex, and still more preferably 0.002 N / tex. From tex to 0.08 N / tex, most preferably from 0.003 N / tex to 0.05 N / tex.
  • the tension control is more important. It is preferable to use an unwinding method with less fluctuation in tension such as rolling, if necessary.
  • the predetermined tension is adjusted by a tension control device disposed in front of the hole A in the passing direction of the bundle of continuous reinforcing fibers.
  • the device for controlling the tension of the continuous reinforcing fiber is preferably arranged in front of the die, and the tension may be controlled by either electronic control or mechanical control.
  • the electronic control device is not particularly limited, and examples thereof include a dancer roll, a Nelson roll, and a powder brake system.
  • the machine control device is not particularly limited, and examples thereof include a leaf spring, a washer, a gate, and a ring method. It is preferable to use a dancer roll, a Nelson roll, and a powder brake system, which are tension control devices that can absorb tension fluctuations when the reinforcing fiber is fed out as necessary.
  • the reinforcing fiber bundle is guided through the center of the hole A by a guiding device disposed in front of the hole A in the passing direction of the continuous reinforcing fiber bundle.
  • the induction device is continuously operated (suppression of yarn breakage), bundling of continuous reinforcing fiber bundles, dense index, wire diameter reduction, surface roughness of coated composite yarn, yarn unevenness ( This contributes to suppression of yarn diameter fluctuations.
  • the guide device is not particularly limited, and examples thereof include a circular loop guide, a collective guide, a pole, and a roller. It is more preferable to use a bearing roller from the viewpoint of preventing the reinforcing fibers from being damaged.
  • the groove shape of the bearing roller is preferably V-type or U-type when the continuous reinforcing fiber to be used is in the roving form, or in the H-type or yarn form.
  • the width of the flat portion of the groove is equal to or greater than the width of the yarn as close as possible to reduce yarn flutter.
  • the dynamic friction between the tension control device, the guidance device, and the portion of the hole A that contacts the continuous reinforcing fiber and the continuous reinforcing fiber passing therethrough is low.
  • a material and surface treatment suitable for the material of the continuous reinforcing fiber and the operating condition it is preferable to use a low-friction material and treatment.
  • the continuous reinforcing fiber is damaged on the contact surface and powder or lint is generated, it is preferable to select another material or surface treatment.
  • the cross-sectional area of the hole B is determined from the continuous reinforcing fiber to be used and the fiber content of the thermoplastic resin-coated reinforcing fiber composite yarn as the final product.
  • the winding speed is determined from the viewpoint of productivity and the pain of continuous reinforcing fibers during operation.
  • the resin discharge amount is adjusted so that the desired fiber content is obtained. At this time, if the amount of resin discharged is too small, defects such as exposure of continuous reinforcing fibers, non-uniform coating coating, and increased surface roughness occur. Conversely, if the discharge amount is too large, the internal pressure between the outlet end of the hole A and the inlet end of the hole B will increase too much, so that the coating coating will become uneven, the surface roughness will increase, and the continuous reinforcing fiber will break. Defects occur.
  • a resin pressure gauge may be installed to measure the internal pressure of the resin during coating.
  • the installation location is not particularly limited, but a location close to the die is preferable, and a resin pressure gauge is preferably provided between the die or the die and the heating cylinder of the extruder.
  • the resin pressure gauge may be a measuring instrument capable of simultaneously measuring not only the resin pressure but also the resin temperature.
  • the resin pressure is preferably 0.01 MPa to 50 MPa in order to prevent the continuous reinforcing fibers from being exposed and to prevent the coating coating from becoming uneven.
  • the preferred range varies depending on the resin used, but in the standard polyamide 66 for injection molding, it is more preferably 0.1 MPa to 30 MPa, further preferably 0.1 MPa to 15 MPa, and most preferably 0.1 MPa to 10 MPa.
  • the withdrawal ratio which is the ratio between the resin passage area of the hole B and the resin area after coating, is preferably 0% to 50%, more preferably 0% to 30%, and still more preferably 0% to 15%. Most preferably, it is 0% to 10%.
  • the pulling rate increases, the strain increases and the surface of the coated yarn becomes rough, so that the surface roughness of the yarn increases.
  • the draw-down rate is the cross-sectional area of the nozzle B, D B , the cross-sectional area of the coating yarn D, the cross-sectional area of the bundle of continuous reinforcing fibers at the closest packing is the average single yarn diameter of continuous reinforcing fibers A (mm),
  • B the number
  • D B -D the number
  • D B - ⁇ 3A 2 B / 2 the number
  • the viscosity of the molten thermoplastic resin immediately before passing through the hole B is important.
  • the viscosity of the molten thermoplastic resin is closely related to the operating conditions of the cross-sectional area of the hole B, the winding speed and the resin discharge amount, and it is necessary to select an optimum viscosity.
  • the surface temperature of the hole B is preferably 0 to 100 ° C. higher than the melting point of the thermoplastic resin to be used, more preferably 0 to 75 ° C., and further preferably 5 to 50 ° C. Thereby, the viscosity of the molten thermoplastic resin can be optimally controlled.
  • the manufacturing method of the thermoplastic resin-coated reinforcing fiber composite yarn of this embodiment includes the following operation start procedure: (1) A bundle of continuous reinforcing fibers is passed through the holes A and B at a speed of 800 m / min or less; (2) The thermoplastic resin is supplied from the hole B at a discharge amount that does not expose the continuous reinforcing fibers of the reinforcing fiber composite yarn after coating; (3) After confirming that the resin is coated on the outer periphery of the bundle of continuous reinforcing fibers, the final generation is performed while adjusting the discharge amount of the thermoplastic resin so that the continuous reinforcing fibers of the reinforcing fiber composite yarn after coating are not exposed.
  • the operation start procedure is the following procedure after the procedure (3): (4) Start forced cooling; It is preferable that it is further included. First, it is preferable that only the winding machine is operated at a low speed without operating the resin supply device, and after confirming that the winding is performed normally, only the continuous reinforcing fibers are passed through the holes A and B. .
  • the winding speed at this time is preferably 5 m / min to 800 m / min, more preferably 10 m / min to 400 m / min, still more preferably 15 m / min to 200 m / min, most preferably 20 m / min to 100 m / min.
  • the material is put into the hopper, the resin supply device is operated, and it is confirmed that the continuous reinforcing fiber is coated with the resin.
  • the amount of resin supply is larger than that during normal operation. However, if the resin supply amount is too large, the die internal pressure increases, and continuous breakage of the continuous reinforcing fibers may occur.
  • the forced cooling start is preferably performed after resin coating.
  • Forced cooling refers to forced cooling other than natural cooling by air.
  • water cooling when the reinforcing fiber before coating is immersed in water, the fiber bundle is opened, and the reinforcing fiber is damaged or broken.
  • a reinforcing fiber in the form of roving it is more important because it is easy to open.
  • raising the winding speed it is preferable to adjust the resin supply amount so that the continuous reinforcing fibers of the reinforcing fiber composite yarn after coating are not exposed.
  • the speed When increasing the speed, it is preferable to adjust the speed within a range of 10 m / min to 800 m / min, more preferably 15 m / min to 700 m / min, and even more preferably 25 m / min to suppress yarn breakage. It is 500 m / min, most preferably 50 m / min to 400 m / min.
  • thermoplastic resin-coated reinforced fiber composite yarn in which the entire outer periphery of a bundle of continuous reinforcing fibers that are multifilaments is coated with a thermoplastic resin, wherein the thermoplastic resin is composed of two or more types of resins
  • the composite yarn is the following process: Preparing a bundle of continuous reinforcing fibers that are multifilaments; Preparing resin pellets compounded with two or more thermoplastic resins; Supplying the resin pellets to a melt extruder and coating the molten thermoplastic resin mixture on the outer periphery of the bundle of continuous reinforcing fibers; It can manufacture by the method containing this.
  • the composite yarn comprises the following steps: Preparing a bundle of continuous reinforcing fibers that are multifilaments; Preparing each resin pellet of two or more thermoplastic resins; A step of dry blending each of the two or more resin pellets and supplying the melted extruder to a melt extruder, and coating the molten thermoplastic resin mixture on the outer periphery of the bundle of continuous reinforcing fibers; It can manufacture by the method containing this. That is, two or more types of thermoplastic resins may be supplied to the resin supply device (extruder) shown in FIG. 4 as pre-compounded resin pellets, or to the extruder as two or more types of resin pellets. You may dry-blend and supply.
  • the composite yarn of this embodiment may be used as a wire as a wire, or may be used by wrapping a yarn, may be used as a non-woven fabric, or may be used as a woven fabric, a knitted fabric, or a braid.
  • It can also be used as pipes, tanks, pressure vessels, blades, tapes, ropes, nets, material protection covers, fabrics, knitting, reinforcing fabrics, kite yarns, bowstrings, sailcloths, curtain materials, protective materials, and bulletproof materials. . Moreover, it is preferable to use it for tools used in vivo, such as medical sutures, artificial tendons, and artificial muscles. Moreover, it can use for building members, such as a sheet
  • the composite yarn can be used as a reinforcing material by being wound, or can be used as a reinforcing material in the form of a woven fabric, a knitted fabric, a braid or the like.
  • the composite yarn of this embodiment can be used favorably for various industrial fabrics such as various filters and conveyor belts, as well as paper fabrics such as paper dryer canvas, papermaking wires and various filters.
  • various industrial fabrics such as various filters and conveyor belts, as well as paper fabrics such as paper dryer canvas, papermaking wires and various filters.
  • the amount of rubbing between the traveling monofilament and various yarn paths tends to increase, and the monofilament breaks during warping and weaving.
  • Various problems such as the occurrence of abnormalities in unwinding tension have occurred, but the composite yarn of this embodiment has both strength and flexibility, especially in such processes. Excellent in properties.
  • the monofilament for screen wrinkles and the screen wrinkles obtained therefrom can be suitably used for high-precision screen printing and mesh.
  • the composite yarn of this embodiment can be suitably used for an economical fiber-reinforced cement composite material that has excellent pumpability and workability and has fast curing properties. Depending on the method of use, it can be cut appropriately and used.
  • the amount of fibers mixed is increased to give higher toughness, it becomes difficult to uniformly disperse the fibers in the hydraulic cement composition.
  • the fiber density is small, when the fiber mixing amount is increased, a fiber ball of fibers is easily generated, and there is a problem in uniform dispersibility.
  • the composite yarn of this embodiment is easy to adjust the density, and is excellent in dispersibility because the surface is uniform and the cohesiveness is small.
  • the composite yarn of this embodiment can be suitably used for reinforcement of a medical device to be inserted into the human body or animal body, such as a catheter or an endoscope.
  • a medical device such as a catheter or an endoscope.
  • it is required to ensure the tensile strength between the distal end portion and the catheter body while ensuring flexibility, and ensure flexibility and the like at the distal end of the catheter body having a reinforcing metal net assembly.
  • a composite yarn using a metal as a reinforcing fiber and coated with a resin can be a means for solving such a problem.
  • the composite yarn of this embodiment can be suitably used as a gland packing.
  • the gland packing needs to have contradictory performances such as a sealing property to stop leakage and a sliding property to withstand contact with the shaft.
  • a type in which a braided string of fibers is treated with a lubricant and a die mold packing in which an expanded graphite sheet is formed are known.
  • both workability and strength in making a braided string of composite yarn are compatible, and in the latter case, it can be used at the joint between the base material and expanded graphite.
  • the composite yarn of this embodiment can be suitably used as a fixed yarn in medicine.
  • bone surgery such as bone graft surgery such as fixation of reduced bone (referring to fusion integration) in the treatment of bone fractures, for example, vertebral fractures
  • the reinforcing fiber is preferably a titanium fine wire having biocompatibility.
  • the composite yarn of this embodiment can be suitably used for lightweight and low-sag overhead electric wires.
  • the overhead power transmission line has a structure in which a steel core obtained by twisting a plurality of steel wires is used as a tension member, and a power transmission line made of, for example, Al or an Al alloy is twisted and arranged on the outside thereof. And the whole is stretched between steel towers with high tension, and a power transmission line is formed. What is required of such a power transmission line is light weight, low thermal expansion, weather resistance, and suppression of slackness at high temperatures, and exhibits excellent performance by appropriately selecting the reinforcing fiber of the composite yarn and the thermoplastic resin.
  • the composite yarn of this embodiment can be suitably used as a thermoplastic filament for a 3D printer.
  • the composite yarn of this embodiment can be suitably used for submarine cables.
  • a submarine cable is used as a rope by combining a conductor portion and an insulating layer provided around the conductor portion, and further, high-strength fibers on the outside thereof.
  • High tension fibers are required to be lightweight, flexible, corrosion resistance, and high strength, and composite yarns can be suitably used.
  • the composite yarn of this embodiment can be suitably used as a coil insulating material.
  • a superconducting coil is formed by winding a composite wire composed of a core made of a superconducting material and a matrix around a coil bobbin, but an insulating layer is required between the wires, and composite yarn can be used.
  • Superconducting materials include analytical equipment such as NMR and MRI, medical testing equipment, linear motor cars, motors for transport equipment such as superconducting ships, transformers, power storage systems (SMES), current limiters such as power energy equipment, and semiconductor pulling devices.
  • SMES power storage systems
  • current limiters such as power energy equipment
  • semiconductor pulling devices quenching in which energization occurs particularly in AC superconductivity is a problem, and a durable insulating material is required.
  • the composite yarn of this embodiment can be suitably used for a screen door.
  • it can be a screen door that is resistant to breakage due to opening and scratching.
  • a deodorizing function etc. can also be easily provided with an additive.
  • it is suitable for a screen door for preventing the entry and exit of animals, because it has rough eyes and good air permeability for barns. Even if an animal tries to break through forcibly, it can withstand multiple times with high strength and high impact resistance.
  • the composite yarn of this embodiment can be suitably used for bulletproof clothing and protective equipment.
  • the flexibility of the yarn is important.
  • productivity is greatly affected by the handling properties in processes such as weaving, knitting, and braiding.
  • functions such as electric shock prevention by using an insulating material.
  • the composite yarn of the present embodiment can be suitably used for a rubber cord for reinforcing a fiber of rubber used for a tire carcass or the like. Rigidity and fatigue resistance are required, but productivity for winding at the same time is important.
  • the composite yarn of this embodiment is preferably used for artificial leather.
  • the surface of the artificial leather is an entangled body of ultrafine fibers, but a good artificial leather can be obtained by combining a woven fabric having good adhesion and high shape followability as the reinforcing layer.
  • the composite yarn of this embodiment is a machine such as a home air purifier filter (especially a filter unit for home appliances), a building / factory air conditioning filter, a residential 24-hour ventilation filter, a hospital filter, an in-vehicle filter, It can be suitably used for equipment.
  • the performance required for the air cleaner includes basic performance such as low noise, power saving, high dust collection, and high deodorization. In recent years, it has been required to clean and reuse the filter unit. Conventionally, many filter parts set in an air purifier are arranged separately in a dust collecting part and a deodorizing part, and integration is required.
  • Integration is effective not only for ease of cleaning, but also for ease of filter replacement and cost reduction, but simply adding a deodorizing function to the dust collection section increases the thickness of the filter medium and can be stored in the unit.
  • the unit pressure loss increases due to the decrease in the volume and the structural pressure loss, resulting in problems such as a decrease in the processing air volume, increased noise, increased power consumption, and reduced collection efficiency. Is necessary, and can be preferably used when the composite yarn of this embodiment is processed into a structure such as a nonwoven fabric.
  • the method for producing a continuous reinforcing fiber resin molded body using the composite yarn of the present embodiment is not particularly limited, but an intermediate material is produced according to the shape of the intended continuous reinforcing fiber resin molded body, and the intermediate material is used. It is preferable to produce the intended continuous reinforced fiber resin molding.
  • the intermediate material is not particularly limited, and examples thereof include a unidirectional (UD) reinforcing material in which the composite yarn is aligned in a specific direction, a fabric using the composite yarn, a plate-like body, a braid, a filament winding, and the like.
  • a fabric is preferable from the viewpoint of the degree of freedom of shape of the molded body.
  • the fabric include woven fabrics, knitted fabrics, laces, felts, nonwoven fabrics, films, and the like, and woven fabrics or knitted fabrics are particularly preferable from the viewpoint of handleability.
  • Intermediate materials include braids, woven fabrics, knitted fabrics, laces, felts made of flexible unidirectional reinforcing materials from the viewpoint of shape followability in the mold when producing continuous reinforcing fiber resin moldability.
  • Woven fabrics, knitted fabrics, laces, felts and non-woven fabrics composed of nonwoven fabrics, and woven fabrics, woven fabrics, laces, felts and non-woven fabrics are preferred. From the viewpoint of the above, a woven fabric shape is more preferable. Further, knitting is preferable from the viewpoint of following a more complicated and three-dimensional shape.
  • the weaving method of the woven fabric is not particularly limited, and examples thereof include plain weave, twill weave, satin weave, oblique weave, weave weave, and cocoon. From the viewpoint of the strength of the continuous reinforcing fiber resin molded body of the present embodiment, twill weave, satin weaving, and weft weaving that lower the crimp rate of continuous reinforcing fibers is more preferable. From the viewpoint of preventing the displacement of reinforcing fibers during molding, plain weave and oblique weave are preferred.
  • the crimp rate is a percentage of a value obtained by dividing the difference in length after weaving by the length after weaving from the length of the composite yarn before weaving, preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and most preferably Is 2% or less.
  • the weaving density can be freely set according to the thickness and hardness of the composite yarn. If it is desired to increase the fabric weight, it may be set to a high density, and if importance is placed on the flexibility of the fabric or if it is desired to reduce the crimps of reinforcing fibers, the density may be set to a low density.
  • woven basis weight is 200-1000g / m 2, more preferably 300-900g / m 2, more preferably 400-800g / cm 2, Most preferred is 500-700 g / m 2 .
  • the thickness of the woven fabric can be freely set according to the thickness, hardness, woven density, and woven structure of the composite yarn. If you want to increase the compression characteristics of the fabric, set it thick. If you want to emphasize the flexibility of the fabric, or if you want to reduce the crimps of the reinforcing fibers, set it thin.
  • the thickness of the fabric is preferably 0.01 to 10 mm, more preferably 0.02 to 5 mm, and even more preferably 0.05 to 4 mm. Most preferred is 0.1 to 3 mm.
  • Knitting method is not particularly limited, and includes weft knitting, warp knitting, circular knitting and the like, and can be knitted with an arbitrary gauge.
  • the knitting machine is not particularly limited, and examples include a tricot machine, a double russell machine, a miranese machine, a jacquard machine, a whole garment machine, and an intarsia machine.
  • the molding base material may be one or a plurality of composite yarns bundled as they are or a plurality of composite yarns.
  • the composite yarn may be fixed and used in a bundled state.
  • a composite yarn in a state of being bundled into a plurality of yarns is covered with another fiber to form a single fiber, or in a state where a plurality of composite yarns are bundled in a twisted yarn. The method to do is mentioned.
  • an intermediate material may be produced according to the shape of the target continuous reinforcing fiber resin molded body, and the target continuous reinforcing fiber resin molded body may be manufactured using the intermediate material.
  • the intermediate material is not particularly limited, but a braid using a unidirectional (UD) reinforcing material obtained by aligning a plurality of composite yarns or a plurality of composite yarns bundled in a specific direction, a composite yarn or a bundle of a plurality of composite yarns Woven fabric, knitted fabric, lace, felt, non-woven fabric, film, plate-like body and the like.
  • the method for obtaining these intermediate materials is not particularly limited, and can be selected according to the application and purpose.
  • the braid can be created by using a normal stringing machine (Seichiki), and the type of the string is not particularly limited, but specifically, a flat string, a round string, a bag string, or the like is used.
  • the woven fabric may use a weaving machine such as a shuttle loom, a rapier loom, an air jet loom, a water jet loom, etc., and may contain a composite yarn at least partially.
  • a preferable method is a method obtained by driving a weft into a warp in which fibers containing composite yarns are arranged.
  • various fillers may be mix
  • the various fillers include short fibers and long fiber materials that are discontinuous reinforcing materials of the same type as the continuous reinforcing fibers.
  • a sizing agent may be used in the same manner as the continuous reinforcing fibers included in the composite yarn of this embodiment.
  • Bundling agents are silane coupling agents and lubricants.
  • a binding agent is a binding agent.
  • thermoplastic resin composition used for injection molding is similar to the thermoplastic resin constituting the continuous reinforced fiber resin molded body from the viewpoint of the interfacial strength between the continuous reinforced fiber resin molded body part and the injection molded thermoplastic resin composition part.
  • the same type is more preferable.
  • the resin material of the thermoplastic resin composition for injection molding is polyamide 66 (PA66). Is preferred.
  • the cutting method may be any method, and examples thereof include a water jet, a blade press, a hot blade press, a laser, and a plotter.
  • a hot blade press machine that is excellent in cross-sectional shape and that improves the handleability by welding end faces when cutting a plurality of layers is preferable.
  • CAE computer aided engineering
  • the base material constituting the continuous reinforcing fiber resin molded body preferably a fabric-shaped base material
  • the necessary number of products are laminated in consideration of the desired product thickness, Set according to the mold shape.
  • the timing of injection filling the predetermined thermoplastic resin composition is such that the mold temperature is raised above the melting point and glass transition point of the thermoplastic resin after the intermediate material is set in the mold and the mold is closed. Then, within 30 seconds is preferable.
  • the joining portion of the thermoplastic resin constituting the continuous reinforcing fiber resin molded body and the thermoplastic resin composition formed by injection molding has a concavo-convex structure mixed with each other.
  • the holding pressure is preferably 5 MPa or more, and more preferably 10 MPa or more. Holding the pressure holding time long, for example, 5 seconds or more, preferably 10 seconds or more, more preferably the time until the mold temperature is equal to or lower than the melting point of the thermoplastic resin composition is from the viewpoint of increasing the interfacial strength. preferable.
  • the method for producing a composite material molded body having a three-dimensional shape includes the following steps: Using a thermoplastic resin-coated reinforcing fiber composite yarn in which the entire outer periphery of a bundle of continuous reinforcing fibers that are multifilaments is coated with a thermoplastic resin as a molding substrate; It is characterized by including.
  • the thermoplastic resin is substantially absent in the continuous reinforcing fiber bundle.
  • the continuous reinforcing fiber in the composite material molded body having a three-dimensional shape manufactured by the method of the present embodiment has linearity.
  • Fig. 6-3 shows how to calculate the linear rate.
  • the one with the lowest linearity is defined as the linearity of the molded product.
  • the continuous reinforcing fiber can be easily determined from the appearance observation photograph when observed in the appearance of the molded product. Further, when it is difficult to observe the appearance due to coloring or the like, an X-ray CT image may be used.
  • the composite material molded body produced by the method of the present embodiment has a three-dimensional shape, and preferably has a base portion having at least one surface, and an effect is obtained by a shape having a standing wall on the base portion.
  • the standing wall include those located inside the base part called ribs and those formed as side walls at the end part of the base part.
  • the side wall as shown in FIG. 6-4, when the internal angle formed by the base portion and the side wall portion is D ° and the continuity of the continuous reinforcing fiber straddling the base portion and the side wall portion is E%, It is preferable that (%)> 2D (°) ⁇ 150 and D (°) ⁇ 90 ° are satisfied.
  • the method for producing a composite material molded body of the present embodiment includes the following steps: A thermoplastic resin-coated reinforced fiber composite in which the entire outer periphery of a bundle of continuous reinforcing fibers that are multifilaments is coated with a thermoplastic resin, but the thermoplastic resin does not substantially exist inside the bundle of continuous reinforcing fibers Inserting the yarn and / or the woven or knitted fabric of the composite yarn into a mold as a molding substrate; A temperature raising step of closing the mold and then raising the cavity surface of the mold to a temperature higher than or equal to the flow temperature of the thermoplastic resin; and the cavity surface of the mold preferably lower than or equal to the flow temperature of the thermoplastic resin, preferably Is a cooling / releasing step of cooling to a flow temperature of ⁇ 50 ° C.
  • the mold temperature may be raised after the mold base is closed and then the mold temperature is raised to a temperature higher than the flow temperature of the thermoplastic resin, or after the mold base is charged into the mold cavity, the mold is
  • the mold cavity may be completely closed after the mold cavity temperature is heated above the flow temperature of the thermoplastic resin.
  • the molding substrate may be preheated using an infrared heater or the like before being heated by a heat source from the mold cavity surface or simultaneously. As an example, using the mid-infrared ray before putting the base material into the mold cavity, the flow temperature of the thermoplastic resin, and when the thermoplastic resin is a crystalline resin, the melting point temperature of the thermoplastic resin is exceeded.
  • thermoplastic resin flow temperature is a temperature equal to or higher than the melting point when the thermoplastic resin is a crystalline resin, and when the thermoplastic resin is an amorphous resin, It means glass transition temperature + 100 ° C. or higher.
  • the relational expressions of formula (2) and formula (3) indicate that a molded article having a high impregnation rate can be obtained even if the time (T minutes) above the flow temperature of the thermoplastic resin in the temperature raising step is short. It is.
  • the resin impregnation rate at the time of molding is important for the denseness of the bundle of continuous reinforcing fibers, and the presence of the resin around the reinforcing fibers and the presence of the resin increases the impregnation rate at the time of resin melting. It is considered that air or the like that is alienated from the impregnation exists when the dense speed is low.
  • the smoother the surface of the composite yarn the better the weaving property, so that a higher density intermediate substrate (fabric) can be produced, and a higher density intermediate substrate can be placed in the mold cavity space.
  • the melting rate of the resin in contact with the mold surface is increased and the impregnation rate is increased.
  • thermoplastic resin composition In the production process of a continuous reinforcing fiber resin molded body, an intermediate material is set in a mold, the mold is closed and pressurized, and after a predetermined time, a predetermined thermoplastic resin composition is further injected and filled.
  • the continuous reinforced fiber resin molded body that is a hybrid molded body may be manufactured by bonding the thermoplastic resin and the predetermined thermoplastic resin composition.
  • the timing at which the predetermined thermoplastic resin composition is injected and filled greatly affects the interface strength between the two thermoplastic resins.
  • the mold temperature when injection-filling the predetermined thermoplastic resin composition is preferably equal to or higher than the melting point or glass transition temperature of the thermoplastic resin constituting the continuous reinforcing fiber resin molded body.
  • the joining portion of the thermoplastic resin constituting the continuous reinforcing fiber resin molded body and the thermoplastic resin composition formed by injection molding has a concavo-convex structure mixed with each other. It is effective to increase the interfacial strength by setting the mold temperature to be equal to or higher than the melting point of the thermoplastic resin composition to be injected and to increase the resin holding pressure during injection molding, for example, 1 MPa or higher.
  • the holding pressure is preferably 5 MPa or more, and more preferably 10 MPa or more. Holding the pressure holding time long, for example, 5 seconds or more, preferably 10 seconds or more, more preferably the time until the mold temperature is equal to or lower than the melting point of the thermoplastic resin composition is from the viewpoint of increasing the interfacial strength. preferable.
  • the pultrusion molding method of the composite material molded product of the present embodiment includes the following steps: A thermoplastic resin coated reinforced fiber composite yarn in which the entire outer periphery of a bundle of continuous reinforcing fibers which are multifilaments is coated with a thermoplastic resin, and a molding substrate selected from the group consisting of woven fabric, knitted fabric and braid of the composite yarn are prepared.
  • the molding substrate can be a braid, and a mandrel can be installed at the center of the braid in the molding step.
  • the residence time (T minutes) in the heated melt-shaped part that is equal to or higher than the flow temperature of the thermoplastic resin and the impregnation rate (I ⁇ 100%) of the thermoplastic resin in the composite material molded body are expressed by the following formula (1 ): Impregnation rate (I)> 0.05 ⁇ T + 99 Formula (1) It is preferable to satisfy.
  • the introduction part (not shown) is a part for adjusting the composite yarn intermediate base material so as to be smoothly introduced into the preheating part.
  • the preheating unit may be one that directly heats the composite yarn or the intermediate substrate with electric heat, an infrared heater, or the like, but a preheating mold may be used. When using a preheating mold, it is preferable to heat the mold to a constant temperature using an electric heater or the like.
  • the molding part is divided into a heat melting molding part and a cooling solidification part.
  • the heating melt molding part is provided with a heating mold
  • the cooling solidification part is provided with a cooling mold.
  • the cross-sectional area of the inlet of the heating mold is preferably 3 times or less, more preferably 2 times or less, and further preferably 1.5 times or less the finely packed volume of the molding base to be introduced.
  • the inlet portion of the heating mold is preferably provided with a taper as shown in FIG. 8-2.
  • the taper angle ( ⁇ ) is preferably 1 ° to 10 °, more preferably 2 ° to 5 °.
  • the rear part of the heating mold is a molded part of the molded product, and is molded into a desired shape. In the cooling mold, the molded product is cooled and solidified. The molded product that has been cooled and solidified is pulled out by the take-off unit, and the molded product is continuously manufactured.
  • high speed is achieved by using a composite yarn that is excellent in workability of woven fabric, knitted fabric, braided string, etc., impregnation during molding, and can exhibit high physical properties even in a short time molding.
  • a high-quality molded article having a high impregnation rate can be produced.
  • the continuous reinforcing fiber resin molded body of this embodiment can be suitably used for structural material applications such as aircraft, automobiles, and construction materials.
  • the present invention is not limited to the following, but can be used for, for example, a chassis / frame, a suspension, a drive system component, an interior component, an exterior component, a functional component, and other components.
  • Tensile strength of composite yarn Measured according to JIS 3420 and calculated tensile strength.
  • breaking strength of the continuous reinforcing fiber observed first, and this strength also depends on the thickness of the continuous reinforcing fiber. For this reason, a value obtained by converting the strength observed in the tensile test into a stress value divided by the total cross-sectional area of the continuous reinforcing fiber was used as the tensile strength.
  • the cross-sectional area of the continuous reinforcing fiber was calculated from the fineness (dtex) and density of the continuous reinforcing fiber.
  • the fineness of the continuous reinforcing fiber was measured by removing the resin from the composite yarn. The same measurement was made at any 30 locations, and the average value was calculated.
  • Cross-sectional area (mm 2 ) fineness (g / 10000 m) / density (g / cm 3 ) / 10000
  • Strength expression rate (%) tensile strength (MPa) / (strength of raw material glass (MPa) ⁇ Vf (%) / 100 + strength of resin (MPa) ⁇ (100 ⁇ Vf (%)) / 100) / 100
  • the total cross-sectional area A of the continuous reinforcing fibers and the shape of the line connecting the contact points between the continuous reinforcing fibers and the thermoplastic resin were determined.
  • the area inside the resin portion was defined as the occupation area B of the continuous reinforcing fiber bundle.
  • 30 cross-sections were observed and the average value was obtained.
  • the diameter (equivalent circular area equivalent diameter) I of the composite yarn can be obtained by obtaining the inner area of the outer peripheral portion of the resin, dividing the result by ⁇ , multiplying by 0.5, and multiplying this by 2. The same measurement was performed at any 30 locations, and the average value was calculated.
  • a yarn guiding device such as a bearing roller is installed so that the height is parallel at intervals of 10 cm, and a thread cut to an arbitrary length is applied. Secure one end of the thread and hang a weight on the other end. The weight of the weight used depends on the yarn to be measured. Select the minimum weight that makes the yarn straight when the weight is suspended.
  • Impregnation rate (%) ⁇ 1 ⁇ (void area / continuous reinforcing fiber bundle area) ⁇ ⁇ 100 Calculated by
  • thermoplastic resin DSC-60 manufactured by Shimadzu Corporation was used, the sample amount was about 1 mg, the atmospheric gas was flowed at 30 mL / min, and the temperature was raised to room temperature (25 ° C.) at 10 ° C./min.
  • room temperature 25 ° C.
  • the temperature at the peak top was taken as the melting point.
  • the melting point of each resin was measured for the raw material if it was known. If the raw material is unknown, it can be measured after separation using appropriate means.
  • each area was calculated by image processing using imageJ, and the occupation ratio (area ratio) of the resin occupying an area of 1/10 of the radius of one continuous reinforcing fiber was calculated from the end of one continuous reinforcing fiber. . Further, for any 10 continuous reinforcing fibers in the cross section, the area ratio of each resin occupying a region of 1/10 of the radius of one continuous reinforcing fiber was calculated, and the average value was obtained.
  • thermoplastic resin in the resin region other than the extreme interface region in the fiber reinforced resin molded product was polished by a polishing machine (small precision sample preparation system IS-POLISHER ISPP-1000 (Ikegami Seiki Co., Ltd.)) so that a force of 125 g / cm 2 was applied to the polished surface.
  • a polishing machine small precision sample preparation system IS-POLISHER ISPP-1000 (Ikegami Seiki Co., Ltd.)
  • colloidal silica Baicalox 0.1CR
  • the polished sample was immersed in a 12-tungsto (VI) phosphoric acid n-hydrate 5 wt% aqueous solution for 18 hours while being careful not to crush the polished surface, and was electronically stained. After drying, the SEM (S-4700, Hitachi High-Technologies Corporation) was used to observe the distribution of the thermoplastic resin at any five 50 ⁇ m ⁇ 50 ⁇ m portions, and each area was calculated by image processing using imageJ. Based on the obtained distribution, it was determined whether the specific resin was uniformly dispersed or mixed in the resin region other than the polar interface region.
  • VI 12-tungsto
  • SEM Hitachi High-Technologies Corporation
  • thermoplastic resin molded product was cut to a thickness of 30 ⁇ m as a cross section orthogonal to the length direction of the reinforced fiber, and was polished with care so that the continuous reinforced fiber was not damaged.
  • the bonding force between the reinforcing fiber and the thermoplastic resin was measured by extruding the reinforcing sample using a nanoindenter (iMicro, Nanomechanics, Inc.).
  • the thermoplastic resins other than the resin (main resin) having the highest occupation ratio as a whole of the resin area, compared to the binding force between the resin (main resin) having the highest occupation ratio as a whole and the reinforcing fiber.
  • the bonding force between the resin (sub resin) and the reinforcing fiber was larger, it was judged as “ ⁇ ”, and when it was weak, it was judged as “x”.
  • thermoplastic resin-coated reinforcing fiber composite yarn obtained by this production method as warp and weft, using a rapier loom (DORNIER RAPIER WEAVING MACHINE P1), with any woven structure, basis weight, and weave density, Weaving while adjusting the tension and weaving speed.
  • DORNIER RAPIER WEAVING MACHINE P1 rapier loom
  • a mold for obtaining a plate-like continuous reinforcing fiber resin molded body (length 200 mm, width 100 mm, wall thickness 2 mm) was prepared.
  • a thermocouple was inserted on the cavity side of the mold.
  • a predetermined number of fabrics cut into a length of 195 mm and a width of 95 mm were prepared and set in a mold.
  • the mold was set in a molding machine preheated to 300 ° C. and pressed at 5 MPa. It took 5 minutes to reach the melting point. After 15 minutes, the pressure was released, and the mold was moved to a cooling press and cooled. After confirming that the mold was cooled to 50 ° C. or lower, the mold was taken out from the cooling press, the mold was opened, and the molded body 2 was taken out.
  • PA66 (Asahi Kasei Corporation 1402S-011) PA66 has a relative viscosity of 45 and a water content of 0.09%. PA66 is 99.29 parts by mass, copper acetate (monohydrate) is 0.03 parts by mass, and potassium iodide is 0.50. Part by mass, 0.01 part by mass of manganese (II) lactate, 0.12 part by mass of AlSt, and 0.06 part by mass of PEG400 were added.
  • II manganese
  • Continuous reinforcing fiber Glass fibers having a fineness of 685 dtex, an average single yarn diameter of 9.2 ⁇ m, and a single yarn number of 400 were used as continuous reinforcing fibers (A) with 1.0% by mass of the following sizing agent a attached.
  • the winding form was yarn and the tensile strength was 2025 MPa.
  • Glass fibers having a fineness of 2900 dtex, an average single yarn diameter of 13.5 ⁇ m, and a single yarn number of 800 were used as continuous reinforcing fibers (B) with 1.0% by mass of the following sizing agent a attached.
  • the winding form was roving.
  • the tensile strength was 1673 MPa.
  • the winding form was roving.
  • composition of sizing agent a solid content conversion
  • Silane coupling agent 0.6% by mass of ⁇ -aminopropyltriethoxysilane [trade name: KBE-903 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)]
  • Lubricant 0.1% by weight of wax
  • Product name Carnauba wax (manufactured by Hiroyuki Kato)
  • -Binder Acrylic acid / maleic acid copolymer salt 5 mass%
  • Aqualic TL manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
  • a plurality of continuous reinforcing fiber guiding devices are installed, from the continuous reinforcing fiber guiding device immediately before the die to the die, cooling and winding It arranged so that it might become a straight line.
  • the extruder is installed at an angle of 90 degrees with respect to the yarn.
  • a die that was squeezed so that the contact area was small was used to finely adjust the extrusion speed of the extruder.
  • the tension control device was installed between the bobbin and the continuous reinforcing fiber guiding device and in front of the continuous reinforcing fiber guiding device immediately before the die to stabilize the tension and densify the reinforcing fibers.
  • the tension control device is a leaf spring type
  • the continuous reinforcing fiber guiding device uses a circular loop guide
  • the contact portion of the continuous reinforcing fiber and the continuous reinforcing fiber guiding device and the tension control device is made by Yuasa Yindo Kogyo.
  • YM-85DP was used.
  • the tension of the tension controller was adjusted using a digital force gauge (manufactured by Imada, ZTS-50).
  • Example 1-1 A composite yarn was produced under the following conditions. In this example, a wire diameter measuring instrument and a resin thermometer are not used.
  • [Materials used] Continuous reinforcing fiber] Continuous reinforcing fiber (A) [Thermoplastic resin (coating resin)] PA66 (Asahi Kasei Corporation 1402S-011) [Coating conditions] Number of glass fiber bundles: 3 Inner diameter of hole A: 0.60 mm Inner diameter of hole B: 0.60 mm Distance between holes AB: 2.0 mm Resin extrusion speed: 40 rpm Winding speed: 500 m / min Die temperature (cylinder outlet and hole A, hole B temperature): 300 ° C. Preset temperature of the cylinder part of the extruder: 300 ° C Yarn tension: 0.2N
  • thermoplastic resin-coated reinforcing fiber composite yarn was wound around a paper tube, and the paper tube was replaced every 10,000 m.
  • the winding speed was increased while adjusting the resin extrusion speed, and the productivity (operable speed) was confirmed. Even when the extrusion speed was adjusted, the maximum winding speed at which the continuous reinforcing fiber was exposed or the yarn breakage occurred was defined as the operable speed.
  • composite yarns were similarly produced. A molded body was produced as described above using the obtained composite yarn. In the following examples and comparative examples, molded articles were similarly produced.
  • Example 1-2 [Coating conditions] A composite yarn was produced in the same manner as in Example 1-1 except that the inner diameter of the hole A was changed to 0.55 mm.
  • Example 1-3 [Coating conditions] A composite yarn was produced in the same manner as in Example 1-2 except that the yarn tension was 1.0N.
  • Example 1-4 [Coating conditions] A composite yarn was produced in the same manner as in Example 1-3 except that the die temperature was 280 ° C. and the cylinder temperature was 280 ° C.
  • Example 1-5 [Coating conditions] A composite yarn was produced in the same manner as in Example 1-4 except that the resin extrusion speed was 50 rpm.
  • Example 1-7 A composite yarn was produced under the following conditions.
  • [Materials used] [Continuous reinforcing fiber] Continuous reinforcing fiber (B) [Thermoplastic resin (coating resin)] PA66 (Asahi Kasei Corporation 1402S-011) [Coating conditions] Number of glass fiber bundles: 1 Inner diameter of nozzle hole A: 0.55 mm Inner diameter of nozzle hole B: 0.70 mm Distance between holes AB: 2.0 mm Resin extrusion speed: 79rpm Winding speed: 400 m / min Die temperature: 280 ° C Cylinder temperature: 280 ° C Yarn tension: 1.7N Change the shape of the continuous reinforcing fiber guiding device to H-groove type bearing roller, change the material of continuous reinforcing fiber and continuous reinforcing fiber guiding device and tension control device to YM-85C made by Yuasa Yarnichi Kogyo Co., Ltd. Decreased.
  • Example 1-1 In accordance with Example 1-1 of Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 8-336879), a composite having a nozzle hole diameter of 0.9 mm, two continuous reinforcing fibers (A), a die temperature of 290 ° C., and a cylinder temperature of 250 ° C. A yarn was made. The discharge rate was adjusted so that the yarn speed was 200 m / min and the volume ratio of the continuous reinforcing fiber to the resin was 40:60.
  • [Comparative Example 1-2] A coating machine manufactured by AIKI was used. The nozzle hole diameter used was 0.9 mm. Two continuous reinforcing fibers (A) were fixed obliquely. From yarn feeding to die, cooling and winding, arrange the yarn so that it is straight, just before the die, just after touching the cooling water, just after leaving the cooler, just before the winder was installed. The extruder was installed at a 90 degree angle to the yarn. For cooling, a water bath was used, and after cooling, water was blown off by air. The yarn speed was 200 m / min and was controlled by a winder. Extrusion was performed at 280-295 ° C.
  • Example 1-7 the continuous reinforcing fibers are substantially covered with the resin, and the reinforcing fibers are not exposed. Moreover, the continuous operation of 50,000 m was completed without thread breakage.
  • Example 1-2 the inner diameter of the nozzle hole AB was changed to a diameter suitable for the reinforcing fiber. As a result, the dense index was improved as compared with Example 1-1.
  • Example 1-3 an appropriate tension was applied to the reinforcing fiber. As a result, the surface roughness, dense index, and productivity were improved as compared with Example 1-2.
  • Example 1-4 the resin temperature was lowered and the viscosity of the resin was changed.
  • Example 1-5 the resin discharge amount was adjusted. As a result, the surface roughness and the dense index were improved as compared with Example 1-4.
  • Example 1-6 the shape of the continuous reinforcing fiber guiding device and the materials of the continuous reinforcing fiber, the continuous reinforcing fiber guiding device, and the tension control device were changed. This improved the fiber content variation and productivity compared to Example 1-5.
  • Example 1-7 the continuous reinforcing fibers are substantially covered with the resin, and the reinforcing fibers are not exposed. Moreover, the continuous operation of 50,000 m was completed without thread breakage.
  • Comparative Example 1-1 the coating was unevenly performed, and the reinforcement fibers were exposed. In addition, the operation was stopped because a thread break occurred at an operation length of 2000 m. In Comparative Example 1-2, the continuous reinforcing fiber was substantially covered with the resin, and no exposure of the reinforcing fiber was observed. However, the operation was stopped because the yarn breakage occurred at the operation length of 4,000 m. In Examples 1-6 to 7, since the surface roughness was small and the handleability as a yarn was excellent, weaving could be performed at high speed, and the knitted fabric could be knitted without stopping.
  • Example 1-10-1 A composite yarn was produced under the following conditions.
  • a wire diameter measuring instrument and a resin thermometer were used.
  • the tension control device is a powder clutch system manufactured by Asahi Kasei Engineering
  • the continuous reinforcing fiber guide device uses an H-groove bearing roller
  • the material of the contact portion of the continuous reinforcing fiber, continuous reinforcing fiber guide device and tension control device is Yuasa.
  • YM-85C manufactured by Yarnichi Kogyo was used.
  • the winder After passing the continuous reinforcing fibers through the holes A and B, only the winder was operated at a winding speed of 50 m / min without operating the resin supply device. After confirming that the winding was performed normally, the thermoplastic resin material was put into the hopper of the resin supply device and operated at a resin extrusion speed of 25 rpm. After confirming the resin coating on the continuous reinforcing fiber, the cooling water valve of the water bath was opened and forced cooling was started. Thereafter, the winding speed was increased at a rising speed of 200 m / min up to the winding speed described in the coating conditions. At this time, the resin extrusion speed was adjusted so that the continuous reinforcing fibers were not exposed.
  • thermoplastic resin-coated reinforcing fiber composite yarn was wound around a paper tube, and the paper tube was replaced every 10,000 m.
  • the operation was temporarily stopped and the continuous reinforcing fiber was replaced with a new bobbin. At this time, the replacement was performed so that the pause time was 10 minutes or less.
  • composite yarns were similarly produced.
  • Example 1-10-2 [Coating conditions] Temperature of the connecting part between the die and the heating cylinder of the extruder: 290 ° C A composite yarn was produced in the same manner as in Example 1-10-1, except that the connecting part of the heating cylinder of the die and the extruder was modified independently of the heating cylinder of the die and the extruder to control the temperature independently.
  • Example 1-10-4 [Coating conditions] A composite yarn was produced in the same manner as in Example 1-10-2 except that the winding speed was 400 m / min.
  • Example 1-10-5 A composite yarn was produced under the following conditions.
  • [Materials used] [Continuous reinforcing fiber] Continuous reinforcing fiber (C) [Thermoplastic resin (coating resin)] PA66 (Asahi Kasei Corporation 1402S-011) [Coating conditions] Number of glass fiber bundles: 1 Inner diameter of nozzle hole A: 1.20 mm Inner diameter of nozzle hole B: 1.30 mm Distance between holes AB: 2.0 mm Pulling rate: 10% or less Winding speed: 100 m / min Die temperature: 290 ° C Cylinder temperature: 290 ° C Temperature of the connecting part between the die and the heating cylinder of the extruder: 290 ° C Yarn tension: 7.5N
  • Example 1-10-7 A composite yarn was produced under the following conditions.
  • [Materials used] [Continuous reinforcing fiber] Continuous reinforcing fiber (B) [Thermoplastic resin (coating resin)] PP (J708UG made of prime polymer) [Coating conditions] Number of glass fiber bundles: 1 Inner diameter of hole A: 0.55 mm Inner diameter of hole B: 0.70 mm Distance between holes AB: 2.0 mm Pulling rate: 10% or less Winding speed: 200 m / min Die temperature: 190 ° C Cylinder temperature: 190 ° C Temperature of connecting part of heating cylinder of die and extruder: 190 ° C Yarn tension: 5.0N
  • Example 1-10-8 A composite yarn was produced under the following conditions.
  • [Materials used] [Continuous reinforcing fiber] Continuous reinforcing fiber (B) [Thermoplastic resin (coating resin)] ABS (Asahi Kasei Co., Ltd. Stylack 190F) [Coating conditions] Number of glass fiber bundles: 1 Inner diameter of hole A: 0.55 mm Inner diameter of hole B: 0.70 mm Distance between holes AB: 2.0 mm Pulling rate: 10% or less Winding speed: 200 m / min Die temperature: 230 ° C Cylinder temperature: 230 ° C Temperature of the connecting part of the heating cylinder of the die and the extruder: 230 ° Yarn tension: 5.0N
  • Example 1-10-9 A composite yarn was produced under the following conditions.
  • [Materials used] [Continuous reinforcing fiber] Continuous reinforcing fiber (B) [Thermoplastic resin (coating resin)] Modified PPE (Asahi Kasei Co., Ltd. Zylon 500H) [Coating conditions] Number of glass fiber bundles: 1 Inner diameter of hole A: 0.55 mm Inner diameter of hole B: 0.70 mm Distance between holes AB: 2.0 mm Pulling rate: 10% or less Winding speed: 200 m / min Die temperature: 290 ° C Cylinder temperature: 290 ° C Temperature of the connecting part between the die and the heating cylinder of the extruder: 290 ° C Yarn tension: 5.0N
  • Example 1-10-11 A composite yarn was produced under the following conditions. Using a coating machine manufactured by Rai Hsing Plastics Machinery Works, a nozzle of 0.50 mm was attached to the inlet side of the die and a nozzle of 0.70 mm was attached to the outlet side of the die. Two rolls of continuous reinforcing fiber (A) were fixed to a stand attached to the apparatus, and each thread was passed through all the yarn guides attached to the apparatus, and then the thread was attached to the winder. Water bath was used for cooling, and the temperature of the water bath was set to 20 ° C. After cooling, moisture was blown off by air. The yarn speed was 200 m / min and was controlled by a winder.
  • Extrusion was performed at 290 ° C, and the extrusion speed of the extruder was controlled while confirming the wire diameter with a Keyence CCD digital laser sensor IG-010 installed immediately before the winder so that the pulling rate was 50% or more. It was adjusted.
  • a leaf spring type tension control device was installed between the stand and the die, and the yarn tension was adjusted to 0.5N.
  • Two continuous reinforcing fibers (A) were operated simultaneously to produce two sets of 8,000 m composite yarns.
  • the manufacturing conditions and physical properties of the composite yarns obtained in Examples 1-10-1 to 11 are shown in Table 1-2 below, and the physical properties of the fabrics woven using these composite yarns are shown in Table 1-3 below. .
  • Example 1-10-1 to 10 the continuous reinforcing fibers were substantially covered with the resin, and the continuous fibers were not exposed and the 100,000 m continuous operation was completed without breaking the yarn.
  • Example 1-10-1 the dense index increased as compared with Example 1-7 due to the application of high tension by the reinforcing fiber. Moreover, it was observed that the fluctuation
  • Example 1-10-2 a modification was made in which the connecting portion between the die and the heating cylinder of the extruder was controlled independently of the temperature of the die and the heating cylinder of the extruder. This modification improves the resin flow at the connecting part of the heating cylinder of the die and the extruder, and the fluctuation of the fiber content becomes smaller than in Example 1-10-1, and the first bobbin and the last 10th The difference in the fiber content of bobbins became smaller.
  • Example 1-10-3 high tension was imparted by the reinforcing fiber, but no significant difference was observed in surface roughness, long-range surface roughness, and compactness index as compared with Example 1-10-2.
  • Example 1-10-4 the linear velocity was increased in order to increase productivity.
  • Example 1-10-5 the reinforcing fiber was thickened to increase productivity, but the dense index increased compared to Example 1-10-2. Moreover, a big difference was not seen by surface roughness and super-range surface roughness.
  • Example 1-10-6 the coating resin was PE, but the dense index increased compared to Example 1-10-2. Moreover, although the surface roughness did not have a big difference, super-range surface roughness decreased.
  • Example 1-10-7 the coating resin was PP, but the dense index increased compared to Example 1-10-2. Moreover, a big difference was not seen by surface roughness and super-range surface roughness.
  • Example 1-10-8 the coating resin was ABS, but the dense index decreased compared to Example 1-10-2. Moreover, although the surface roughness did not have a big difference, super-range surface roughness decreased.
  • Example 1-10-9 the coating resin was modified PPE, but the dense index slightly decreased compared to Example 1-10-2. Moreover, although the surface roughness did not show a big difference, the super-range surface roughness slightly increased.
  • the reinforcing fiber was made of carbon fiber for high strength, but the surface roughness and the dense index were slightly reduced compared to Example 1-10-2. Moreover, a big difference was not seen by surface roughness and super-range surface roughness. In Examples 1-10-11, since the pulling rate was high, the surface unevenness of the thermoplastic resin-coated reinforcing fiber composite yarn was increased, and the surface roughness and long-range surface roughness were increased.
  • a woven fabric was woven using the thermoplastic resin-coated reinforcing fiber composite yarn obtained in Example 1-7 or Example 1-10-2 as warp and weft. As shown in Table 1-3, weaving can be performed with any woven structure and woven density depending on the purpose and desired characteristics.
  • Example 2-1 A composite yarn was produced under the following conditions.
  • a wire diameter measuring instrument and a resin thermometer are not used.
  • the tension control device is a leaf spring type
  • the continuous reinforcing fiber guiding device uses a U-groove type bearing roller
  • the contact portion of the continuous reinforcing fiber and the continuous reinforcing fiber guiding device and the tension control device is Yuasa Yodo Kogyo.
  • YM-85C manufactured by the company was used.
  • Continuous reinforcing fiber Continuous reinforcing fiber
  • Continuous reinforcing fiber A
  • Thermoplastic resin (coating resin) PA66 (Asahi Kasei Corporation 1402S-011) [Coating conditions] Number of glass fiber bundles: 3 Inner diameter of hole A: 0.55 mm Inner diameter of hole B: 0.60 mm Distance between holes AB: 2.0 mm Resin extrusion speed: 50 rpm Winding speed: 500 m / min Die temperature (cylinder outlet, hole A, hole B temperature): 280 ° C. Preset temperature of the cylinder part of the extruder: 280 ° C Yarn tension: 1.0N The strength of the glass fiber used was 2025 MPa.
  • a woven fabric was produced by the method described above.
  • molded bodies 1 to 3 were produced according to the above production methods 1 to 3, respectively.
  • Example 2-2 Using continuous reinforcing fiber (B), the nozzle was changed to an inner diameter of hole A of 0.55 mm and an inner diameter of hole B of 0.70 mm, and the shape of the continuous reinforcing fiber guiding device was changed to an H-groove type bearing roller.
  • a molded body was produced in the same manner as in Example 2-1, except that the material of the continuous reinforcing fiber guiding device and the tension control device was changed to YM-85C manufactured by Yuasa Yodomichi Kogyo. The strength of the glass fiber used was 1673 MPa.
  • Example 2-3 A composite yarn and a molded body were produced in the same manner as in Example 2-1, except for the following changes.
  • Example 1 of Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 8-336879
  • a composite yarn was produced by setting two continuous reinforcing fibers (A), a die temperature of 290 ° C., and a cylinder temperature of 250 ° C. The discharge amount was adjusted so that the volume ratio of the continuous reinforcing fiber to the resin was 40:60.
  • a woven fabric and a continuous reinforcing fiber resin molded body were produced by the method described above. On the surface of the obtained composite yarn, there were portions where the glass fibers were exposed.
  • the density was adjusted to 600 g / m 2 and a woven fabric was obtained by 4-4 twill weave.
  • [Comparative Example 2-3] A coating machine manufactured by AIKI was used. Two rolls of continuous reinforcing fibers (A) were fixed obliquely. From yarn unwinding to die, cooling and winding, arrange the yarn so that it is straight, just before the die, just after touching the cooling water, just after leaving the cooler, just before the winder Was installed. The extruder was installed at a 90 degree angle to the yarn. For cooling, a water bath was used, and after cooling, water was blown off by air. The yarn speed was 200 m / min and was controlled by a winder. Extrusion was performed at 280-295 ° C.
  • Comparative Example 2-1 the reinforcing fibers were damaged in the fiber blending process and the weaving process, and the impregnation ratio and the strength expression ratio were low because the reinforcing fibers were present in a spread state.
  • Comparative Examples 2-2 to 2-4 have a structure in which the periphery of the reinforcing fiber is coated with a thermoplastic resin, but the impregnating property is inferior because the reinforcing fiber exists in a spread and not dense state.
  • Example 3-1 A composite yarn was produced under the following conditions.
  • a wire diameter measuring instrument and a resin thermometer are not used.
  • the tension control device is a leaf spring type
  • the continuous reinforcing fiber guiding device uses a U-groove type bearing roller
  • the contact portion of the continuous reinforcing fiber and the continuous reinforcing fiber guiding device and the tension control device is Yuasa Yodo Kogyo.
  • YM-85C manufactured by the company was used.
  • Continuous reinforcing fiber Continuous reinforcing fiber
  • Continuous reinforcing fiber A
  • Thermoplastic resin (coating resin) PA66 (Asahi Kasei Corporation 1402S-011) [Coating conditions] Number of glass fiber bundles: 3 Inner diameter of hole A: 0.55 mm Inner diameter of hole B: 0.60 mm Distance between holes AB: 2.0 mm Resin extrusion speed: 50 rpm Winding speed: 500 m / min Die temperature (cylinder outlet, hole A, hole B temperature): 280 ° C. Preset temperature of the cylinder part of the extruder: 280 ° C Yarn tension: 1.0N
  • Example 3-2 The continuous reinforcing fiber (B) is used, the nozzle is 0.55 mm in inner diameter of the hole A, the inner diameter of hole B is 0.70 mm, and the shape of the continuous reinforcing fiber guiding device is changed to an H-groove type bearing roller.
  • a molded body was produced in the same manner as in Example 3-1, except that the materials of the reinforcing fiber guiding device and the tension control device were changed to YM-85C manufactured by Yuasa Yodomichi Kogyo.
  • Example 3-3 A composite yarn and a molded body were produced in the same manner as in Example 3-1, except for the following changes.
  • Example 3-2 Referring to Example 1 of Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 8-336879), a composite yarn was produced by setting two continuous reinforcing fibers (A), a die temperature of 290 ° C., and a cylinder temperature of 250 ° C. The discharge amount was adjusted so that the volume ratio of the continuous reinforcing fiber to the resin was 40:60. Using the composite yarn, a woven fabric and a continuous reinforcing fiber resin molded body were produced by the method described above. On the surface of the obtained composite yarn, there were portions where the glass fibers were exposed. Using the composite yarn, the density was adjusted to 600 g / m 2 and a woven fabric was obtained by 4-4 twill weave.
  • Example 3-3 A coating machine manufactured by AIKI was used. Two rolls of continuous reinforcing fibers (A) were fixed obliquely. From yarn unwinding to die, cooling and winding, arrange the yarn so that it is straight, just before the die, just after touching the cooling water, just after leaving the cooler, just before the winder Was installed. The diameter of the hole inside the die was 0.7 mm. The extruder was installed at a 90 degree angle to the yarn. For cooling, a water bath was used, and after cooling, water was blown off by air. The yarn speed was 200 m / min and was controlled by a winder. Extrusion was performed at 280-295 ° C.
  • Comparative Example 3-1 was not suitable for high-speed weaving because the reinforcing fibers were damaged in the fiber blending process and the weaving process, and the surface slippage was poor.
  • Comparative Examples 3-2 to 3-4 have a structure in which the periphery of the reinforcing fiber is coated with a thermoplastic resin. However, the surface is rough, and the reinforcing fiber and the resin adhere to each other, so that the reinforcing fiber may be caught during weaving. High strength could not be expressed due to damage.
  • Continuous reinforcing fiber Continuous reinforcing fiber
  • Continuous reinforcing fiber (A) [Thermoplastic resin (coating resin)] (Pre) compound resin [coating conditions] Number of glass fiber bundles: 3 Inner diameter of hole A: 0.55 mm Inner diameter of hole B: 0.60 mm Distance between holes AB: 2.0 mm Resin extrusion speed: 50 rpm Winding speed: 500 m / min Die temperature (cylinder outlet, hole A, hole B temperature): 280 ° C. Preset temperature of the cylinder part of the extruder: 280 ° C Yarn tension: 1.0N Using the composite yarn thus obtained, a woven fabric was produced by the method described above. Using the obtained woven fabric, molded bodies 1 and 2 were produced according to the production methods 1 and 2, respectively.
  • Example 4-2 The pellets of PA66 and the pellets of copolymerized PA6 / 12 were mixed (dry blended) immediately before charging so as to be 8: 1 by weight, respectively, and were supplied to the extruder in the same manner as in Example 4-1. A composite yarn and a molded body were produced.
  • Polyamide 6/12 Grilon C CF6S (Ms Chemie Japan Co., Ltd.) Melting point 130 ° C.
  • Polyamide 6 Grilon BS / 2 natural (Ms Chemie Japan Co., Ltd.) Melting point 225 ° C.
  • Polyamide 6I Leona R16024 (Asahi Kasei Corporation) Glass transition temperature: 130 ° C.
  • Polyamide 6T / 6I Toyobo Co., Ltd.
  • thermoplastic resin film The thermoplastic resin mixture was obtained by extruding a T-die and molding using a molding machine (manufactured by Soken Co., Ltd.). The thickness of the thermoplastic resin film was 100 ⁇ m.
  • Method for producing continuous fiber reinforced resin molded article As a molding machine, a hydraulic molding machine (Shoji Co., Ltd.) having a maximum clamping force of 50 tons was used. An inlay structure mold for obtaining a flat plate type continuous fiber reinforced resin (length 200 mm, width 100 mm, wall thickness 2 mm) was prepared. The thermoplastic resin film and the glass cloth were cut in accordance with the shape of the mold, stacked a predetermined number of times, and placed in the mold. The molding machine internal temperature was heated to 330 ° C., and then the mold was clamped with a mold clamping force of 5 MPa to perform compression molding. The molding time was 1 minute after reaching 265 ° C., which is the melting point of polyamide 66, the mold was quenched, the mold was opened, and the molded body was taken out. The maximum temperature during molding was 275 ° C.
  • thermoplastic resin film was produced using a dry blend of PA66 and PA6 / 12 at a weight ratio of 8: 1. The thickness of this film was 100 ⁇ m. Eleven films and 10 glass cloths were alternately laminated and molded. PA6 / 12 was uniformly dispersed in PA66 in the resin region other than the polar interface region with the glass fiber.
  • Example 5-2 A continuous fiber reinforced resin molded article was produced in the same manner as in Example 1 except that PA6 was used instead of PA6 / 12. PA6 was uniformly dispersed in PA66 in the resin region other than the polar interface region with the glass fiber.
  • Example 5-4 A continuous fiber reinforced resin molded article was produced in the same manner as in Example 5-1, except that PA6I was used instead of PA6 / 12. PA6I was uniformly dispersed in PA66 in the resin region other than the polar interface region with the glass fiber.
  • Example 5-5 A continuous fiber reinforced resin molded product was produced in the same manner as in Example 5-1, except that PA66 and PA6 / 12 were dry blended at a weight ratio of 5: 4. PA6 / 12 was uniformly dispersed in PA66 in the resin region other than the polar interface region with the glass fiber.
  • Example 5-6 Example 5 except that a thermoplastic resin film was produced using a biaxial extruder (TEM26SS, Toshiba Machine) at a feed ratio (weight ratio) of 8: 1 and previously kneaded PA66 and PA6 / 12. A continuous fiber reinforced resin molded product was produced in the same manner as in -1. PA6 / 12 was uniformly dispersed in PA66 in the resin region other than the polar interface region with the glass fiber.
  • Example 5-7 A continuous fiber reinforced resin molded article was produced in the same manner as in Example 5-1, except that a carbon fiber fabric was used instead of the glass cloth. In the resin region other than the polar interface region with the glass fiber, PA6 / 12 was uniformly dispersed in PA66.
  • Example 5-1 A continuous fiber reinforced resin molded article was produced in the same manner as in Example 5-1, except that the film was produced using only PA66.
  • Example 5-2 A continuous fiber reinforced resin molded article was produced in the same manner as in Example 5-1, except that PA6T / 6I was used instead of PA6 / 12. PA6T / 6I was uniformly dispersed in PA66 in both the resin region and the polar interface region other than the polar interface region with the glass fiber.
  • Example 5-4 A continuous fiber reinforced resin molded article was produced in the same manner as in Example 5-1, except that PA66 and PA6 / 12 were dry blended at a weight ratio of 1: 8. PA66 was uniformly dispersed in PA6 / 12 in the resin region other than the polar interface region with the glass fiber.
  • the sub-resins other than the resin (main resin) having the highest occupation ratio as a whole are uniformly dispersed or mixed. High tensile stress, bending stress, flexural modulus, tensile stress at high temperature It is shown.
  • Comparative Example 5-1 when one type of thermoplastic resin is used, the adhesion between the reinforcing fiber and the thermoplastic resin becomes insufficient, and the tensile stress, bending stress, bending elastic modulus, and tensile stress at high temperature are low. Declined.
  • the radius of each of the two or more types of continuous reinforcing fibers is 10
  • the occupation ratio of the resin (main resin) having the highest occupation ratio as a whole of the two or more kinds of thermoplastic resins is higher than the occupation ratio of the sub-resin in the outer peripheral area one minute apart Adhesion between the reinforcing fiber and the thermoplastic resin became insufficient, and the tensile stress, bending stress, bending elastic modulus, and tensile stress at high temperature decreased.
  • the two or more types of the two or more types of the continuous reinforcing fibers are within a peripheral outer region separated by one tenth of the radius of the two or more types of the continuous reinforcing fibers. Even if there is a secondary resin other than the resin (main resin) having the highest occupation ratio as a whole in the thermoplastic resin, the secondary resin is uniformly distributed in the resin region other than the outer peripheral region. Since it was not dispersed or mixed, the tensile stress at high temperature decreased.
  • the extruder was installed at a 90 degree angle to the yarn.
  • a water bath was used, and after cooling, water was blown off by air.
  • the yarn speed was 200 m / min and was controlled by a winder.
  • Extrusion was performed at 280-295 ° C. Use a die that has been squeezed so that the contact portion with the continuous reinforcing fiber is smaller than the resin introduction portion so that the resin melted inside the die and the continuous reinforcing fiber come into contact with each other in a slightly pressurized state.
  • the extrusion speed of the extruder was finely adjusted.
  • the composite yarn manufacturing apparatus and the composite yarn manufacturing method described above were applied to the following [Examples 6-1 to 6-5, Comparative Examples 6-1 and 6-2.
  • Example 6-1 A composite yarn was produced using three continuous reinforcing fibers (A). The extrusion speed of the resin was manually changed, and the operation was performed so that the volume ratio of the continuous reinforcing fiber to the resin was 50:50.
  • the composite yarn obtained as described above was woven using a rapier loom (DORNIER RAPIER WEAVING MACHINE P1) by warp and weft so as to have a basis weight of 600 g / m 2 using a 4-4 twill weave.
  • a box-shaped molded product was produced using the woven base material. Using a mold in which the angle between the base portion and the side wall of the molded product is 100 °, a continuous reinforcing fiber resin molded body was produced by the method described above.
  • the tensile strength of the molded body was measured by cutting a test piece from the base portion.
  • the crimp rate of the reinforcing fiber was measured by taking it out from the woven base material.
  • the linearity of the reinforcing fiber is a result of measuring the linearity of the side wall portion of the three-dimensional molded product.
  • Example 6-2 A continuous fiber resin molded body was produced in the same manner as in Example 6-1 except that a mold having an angle between the base portion of the molded product and the side wall of 110 ° was used.
  • Example 6-3 A continuous fiber resin molded body was produced in the same manner as in Example 6-1 except that a mold having an angle between the base portion of the molded product and the side wall of 90 ° was used.
  • Example 6-4 The same procedure as in Example 6-1 was performed except that the texture of the fabric used for compression molding was a satin weave.
  • Example 6-5 The same operation as in Example 6-1 was performed except that the continuous reinforcing fiber (B) was used.
  • Example 6-2 Referring to Example 1 of Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 8-336879), a composite yarn was produced by setting two continuous reinforcing fibers (A), a die temperature of 290 ° C., and a cylinder temperature of 250 ° C. The discharge amount was adjusted so that the volume ratio of the continuous reinforcing fiber to the resin was 50:50. Using the composite yarn, a woven fabric and a continuous reinforcing fiber resin molded body were produced by the method described above. The fabric structure, mold and molding method used were the same as in Example 6-1.
  • Example 6-1 to 6-5 and Comparative Examples 6-1 and 6-2 are shown in Table 1 below.
  • “-” means that the coating amount (denominator) of the continuous reinforcing fiber with the resin is 0, and thus cannot be calculated.
  • Example 6-1 and 6-2 the molded product was obtained with almost no reinforcing fibers at the corners of the molded product, and was excellent in strength.
  • Example 6-3 because the angle of the corner portion was small, continuous fiber breakage occurred compared to the molded products of Examples 6-1 and 6-2, but the appearance was excellent.
  • Example 6-4 a molded product in which the reinforcing fiber was not cut more than in Example 1 at the corner portion of the molded product was obtained.
  • Example 6-5 similarly to Example 6-4, a molded product having a more continuous reinforcing fiber than that of Example 6-1 was obtained at the corner of the molded product.
  • Comparative Example 6-1 In the mixed yarn used in Comparative Example 6-1, continuous reinforcing fibers are exposed, so the strength of the composite yarn is low, and the tensile strength of the molded body is low. A cut occurred.
  • Comparative Example 6-2 since the coating was uneven, there was damage to the continuous reinforcing fibers at the time of producing the composite yarn and at the time of processing the fabric, and the strength of the press-molded molded article was also lowered. Further, in the molded product, the reinforcing fiber was cut at the corner.
  • Example 7-1 A composite yarn was produced using the continuous reinforcing fiber (A).
  • Number of glass fiber bundles 3 Inner diameter of hole A: 0.55 mm Inner diameter of hole B: 0.60 mm Distance between holes AB: 2.0 mm Winding speed: 600 m / min Die temperature (cylinder outlet, hole A, hole B temperature): 280 ° C. Preset temperature of the cylinder part of the extruder: 280 ° C Yarn tension: 1.0N The extrusion speed of the resin was manually changed, and the operation was performed so that the volume ratio of the continuous reinforcing fiber to the resin was 50:50.
  • the composite yarn obtained as described above was woven using a rapier loom (DORNIER RAPIER WEAVING MACHINE P1) by warp and weft so as to have a basis weight of 600 g / m 2 using a 4-4 twill weave.
  • a box-shaped molded product was produced using the woven base material.
  • a mold in which the angle between the base portion and the side wall of the molded product is 100 ° a continuous reinforcing fiber resin molded body was produced by the method described above.
  • the tensile strength of the molded body was measured by cutting a test piece from the base portion.
  • Example 7-2 The same operation as in Example 7-1 was performed except that the continuous reinforcing fiber (B) was used and the inner diameter of the hole B was changed to 0.70 mm.
  • Example 7-3 Using a twin screw extruder (TEM26SS), PA66 and copolymerized PA6 / 12 were compounded at a weight ratio of 8: 1 to obtain pellets.
  • the rotation speed of the extruder was 200 rpm, the discharge rate was 15 kg / hr, and the extrusion temperature was 270 ° C.
  • the system was evacuated from the vacuum vent before dicing. The same operation as in Example 7-1 was carried out except that this pellet was used.
  • Example 7-4 Example 7- Except that 8 sheets of fabric cut into a shape matched to the mold were stacked and heated with a mid-infrared heater until the surface temperature of the fabric reached 300 ° C, heated for 20 seconds and then inserted into the mold. 1 was carried out.
  • Example 7-2 Referring to Example 1 of Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 8-336879), a composite yarn was produced by setting two continuous reinforcing fibers (A), a die temperature of 290 ° C., and a cylinder temperature of 250 ° C. The discharge amount was adjusted so that the volume ratio of the continuous reinforcing fiber to the resin was 50:50. Using the composite yarn, a woven fabric and a continuous reinforcing fiber resin molded body were produced by the method described above. The fabric structure, mold and molding method used were the same as in Example 7-1.
  • Comparative Example 7-3 Using the same woven fabric as in Comparative Example 7-1, the woven fabric was preheated before being inserted into the mold in the same manner as in Example 7-4, and molding was performed.
  • Example 8-1 to 8-3 and Comparative Examples 8-1 and 8-2 The methods used in Examples 8-1 to 8-3 and Comparative Examples 8-1 and 8-2 will be described below.
  • Continuous reinforcing fiber A glass fiber having a fineness of 2900 dtex, a single yarn diameter of 13.4 ⁇ m, and a single yarn number of 800, to which 1.0% by mass of the following sizing agent a was attached, was used as the continuous reinforcing fiber (A).
  • the winding form was roving.
  • the strength was 1673 MPa.
  • the intermediate substrate for pultrusion molding a single or plural composite yarns can be used.
  • a braid is used from the viewpoint of strength and shape at the time of pultrusion.
  • the braid in this embodiment means that the fibers are alternately crossed by 3 units or more, the crossing angle of each fiber at the time of crossing is diagonal, There are square strike, flat strike, round strike, etc.
  • the intersection angle may be set as appropriate according to the required physical properties, and is not particularly limited. When high strength is required in the longitudinal direction of the braid, the crossing angle may be set small, for example, 0 to 60 degrees, preferably 10 to 45 degrees, and more preferably 10 to 30 degrees.
  • the crossing angle may be set large, for example, 15 to 90 degrees, preferably 30 to 80 degrees, more preferably 45 to 80 degrees.
  • the method for obtaining the braid is not particularly limited, and a known method and apparatus capable of producing an appropriate braid selected according to the use and purpose can be used.
  • the braid used in the method of the present embodiment is not particularly limited as long as it includes the composite yarn in the present embodiment, and thus the braid inherits the characteristics of the composite yarn.
  • the composite yarn used in the method of the present embodiment since the entire outer periphery of the bundle of continuous reinforcing fibers is coated with a thermoplastic resin, the continuous reinforcing fibers are not directly touched during the production of the braid. Is extremely difficult to occur.
  • the form of the braid is derived from an apparatus used for making the braid, but it is not only in the form of a string but also includes an H-type or L-type structure, a multiaxial structure as a multiaxial assembly, and the like. It is not limited to the form.
  • FIG. 8A is a drawing of a pultrusion process and is a schematic diagram of a pultrusion machine.
  • the composite yarn sending section may be a batch type.
  • a braiding machine or knitting machine may be installed here depending on the final product to be manufactured. May be installed.
  • a preheating part is not essential, it installs as needed, and as a heating method, the thing by the infrared heating and radiation heating in which non-contact heating is possible is preferable.
  • the preheating temperature is preferably lower than the melting point and close to the melting point.
  • the composite yarn introduced into the heat-melt molding part is heated inside the heating mold with a taper ( ⁇ ), and the thermoplastic resin melts and passes through while impregnating the continuous reinforcing fibers.
  • the filling rate of the molding substrate to be inserted into the heat-melting part is preferably 100 to 150%, more preferably 100 to 130%, and still more preferably 103 to 110%.
  • the filling rate is an important parameter at the time of molding defined as the total area of the intermediate material (molding substrate) with respect to the mold outlet cross-sectional area. If the filling rate is less than 100%, the resin at the shaping portion is not sufficiently pressurized, and the continuous reinforcing fiber is not impregnated with the resin.
  • the resin may be impregnated with the reinforcing fiber so that sufficient strength can be obtained in the obtained molded body, but preferably 0.1 to 300 mm / s, more It is preferably 1 to 100 mm / s, more preferably 2 to 30 mm / s.
  • Number of glass fiber bundles 1 Internal diameter of hole A: 0.55 mm Inner diameter of hole B: 0.65 mm Distance between holes AB: 2.0 mm Winding speed: 600 m / min Fifteen of the composite yarns produced above were passed through a heating mold in the heating and melt shaping part shown in FIG. 8-2 to produce a round bar having a diameter of 2 mm.
  • the ⁇ of the taper portion was 3 degrees, and the drawing speed was 1 mm / s.
  • Example 8-2 With the pultrusion machine shown in FIG. 8-1, an assembly machine was attached to the composite yarn sending section to produce a round punched article on a hollow cylindrical shape. Using a heating die in the heating and melt shaping part shown in FIG. 8-3, a mandrel was installed at the center of the braid to produce a hollow pipe-like pultruded molded body.
  • the molded pipe had an outer diameter of 18 mm, an inner diameter of 15 mm, a wall thickness of 1.5 mm, a taper portion having a ⁇ of 3 degrees, and a drawing speed of 1 mm / s.
  • Example 8-3 Using a twin screw extruder (TEM26SS), coating resin PA66 and copolymer PA6 / 12 were compounded at a weight ratio of 8: 1 to obtain pellets.
  • the rotation speed of the extruder was 200 rpm, the discharge rate was 15 kg / hr, and the extrusion temperature was 270 ° C.
  • the system was evacuated from the vacuum vent before dicing. The same operation as in Example 8-2, except that this pellet was used and the drawing speed was 3 mm / s.
  • Example 8-1 In place of the composite yarn, the following mixed yarn was used and pultruded in the same manner as in Example 8-1 to produce a round bar. The drawing speed was 1 mm / s, but the round bar broke during the drawing.
  • Two polyamide 66 fibers [trade name: Leona (registered trademark) 470 / 144BAU (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), fineness 470 dtex, 144 single yarns], two continuous reinforcing fibers (A)
  • the yarns were combined and drawn, then supplied substantially vertically to the fluid entanglement nozzle, and fluid entangled under the following conditions to obtain a composite yarn.
  • -Fluid entanglement nozzle Kyocera KC-AJI-L (1.5 mm diameter, propulsion type) ⁇ Air pressure: 2kg / cm 2 ⁇ Processing speed: 30m / min
  • Example 8-2 instead of the composite yarn, pultrusion molding was performed in the same manner as in Example 8-2 using the above mixed fiber to produce a hollow pipe-shaped molded body.
  • the drawing speed was 1 mm / s, but the hollow pipe broke during the drawing.
  • the composite yarn produced by the method for producing a thermoplastic resin-coated reinforcing fiber composite yarn according to the present invention has a bundle of continuous reinforcing fibers that are multifilaments coated with a thermoplastic resin in a specific dense state. Excellent resin impregnation, and can be used as a molding material to produce molded products with high physical properties even in a short period of time. Also, the thermoplastic that surrounds the entire outer periphery of a bundle of continuous reinforcing fibers that are multifilaments Although the resin coating is in contact with the continuous long reinforcing fiber on the outermost side of the bundle of continuous reinforcing fibers, it is not bonded to the fibers or bonded with a very weak force, so that it is flexible as a thread.
  • the method for producing a composite yarn according to the present invention can be suitably used in the production of a composite molded body in which a reinforcing material such as glass fiber is added to a resin.
  • the thermoplastic resin-coated reinforcing fiber composite yarn according to the present invention has a small surface roughness, so that it is excellent in handleability as a yarn in processing into an intermediate material such as a woven or knitted fabric and the handleability of the intermediate material itself.
  • thermoplastic resin-coated reinforcing fiber composite yarn according to the present invention has a continuous thermoplastic resin coating that surrounds the entire outer periphery of a bundle of continuous reinforcing fibers that are multifilaments. Although it is in contact with the long reinforcing fiber, it is not bonded to the fiber or is bonded with an extremely weak force, so that it is excellent in flexibility as a yarn and excellent in handling in weaving and knitting.
  • thermoplastic resin-coated reinforcing fiber composite yarn according to the present invention and the molded body including the same are used as reinforcing materials for materials that require mechanical properties at a high level, such as structural parts of various machines and automobiles. It is preferably available.
  • the continuous fiber reinforced resin molded article of the present embodiment is used as a reinforcing material for materials that require mechanical properties at a high level, such as structural parts of various machines and automobiles, and with a thermoplastic resin composition. It can be used industrially as a composite molded material.
  • thermoplastic resin coated reinforced fiber composite yarn that excels in flexibility as a strip and is easy to handle in weaving and knitting, there is no disturbance in the bundle of continuous reinforcing fibers, especially high strength at the corners.
  • a composite material molded body having a three-dimensional shape excellent in strength and a composite material molded body having a high impregnation rate at a high speed can be produced by a predetermined method including a pultrusion method. Therefore, the present invention can be suitably used in the production of reinforcing materials made of materials that require high-level mechanical properties, such as various machines and structural parts of automobiles.

Abstract

成形時における樹脂含浸性に優れ、短時間の成形においても高物性の成形品を製造することができ、さらに糸条としての柔軟性に優れ、製織、編成における取り扱い性にも優れる熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸、該複合糸の製造法方法、連続繊維強化樹脂成形体、複合材料成形体の製造方法を提供する。

Description

熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸、該複合糸の製造方法、連続繊維強化樹脂成形体、複合材料成形体の製造方法
 本発明は、熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸、該複合糸の製造方法、連続繊維強化樹脂成形体、複合材料成形体の製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、マルチフィラメントである連続強化繊維の束の外周全体が熱可塑性樹脂により被覆されている熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸であって、該連続強化繊維の束内に連続強化繊維が緻密に存在すること、及び/又は、該複合糸の表面粗さが小さいこと、又は該熱可塑性樹脂が2種以上の樹脂から構成されることを特徴とする複合糸、該複合糸の製造方法、樹脂含浸性が高く、高い強度や剛性を有する連続繊維強化樹脂成形体、複合材料成形体の製造方法(引き抜き成形法を含む)に関する。
 従来から、各種機械、自動車等の構造部品、圧力容器、管状の構造物等の材料には、マトリックス樹脂に強化繊維、例えば、ガラス繊維等の強化材が添加された複合成形体が使用されている。特に強度の観点から強化繊維が連続繊維であり、成形サイクルの観点、リサイクル性の観点から、樹脂が熱可塑性樹脂である連続繊維強化樹脂成形体が望まれている。
 かかる複合成形体は、軽量化と実用上十分な強度を両立するために、任意の形状に追従できる特性を有することが求められている。
 複合成形体の原材料としては、従来から、連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維が均一に混じり合った混繊糸、及び当該混繊糸からなる織物が提案されている。例えば、以下の特許文献1には、複合混繊糸からなる織物を280℃程度に加熱して熱可塑性樹脂を溶融させた後に、50℃程度に冷却して固化させた成形体についても提案されている。
 また、以下の特許文献4には、含浸性と界面特性を両立させるために、複数の熱可塑性樹脂繊維で強化繊維をカバーリングした複合糸も提案されている。
 また、以下の特許文献2、3には、製造工程を減らすために、上記混繊糸に代えて、強化繊維の周囲を熱可塑性樹脂で覆った形態の複合糸も提案されている。
 また、樹脂が熱可塑性樹脂である連続繊維強化樹脂成形体として、熱可塑性樹脂の融解温度と結晶化温度の差を大きくしたり、強化繊維に先に低融点の熱可塑性樹脂を含浸させ、含浸性を向上させたもの(例えば、以下の特許文献5、6参照)や、表面樹脂に融点の違う二種類の樹脂を用いることで層間剥離に良好な耐性を有するもの(例えば、以下の特許文献7参照)が提案されている。
 しかしながら、これらの特許文献には、連続強化繊維の束の緻密度や複合糸の表面粗さと成形時における樹脂含浸性や取り扱い性との関係については一切記載されていない。
特開2015-101794号公報 特開平11-20059号公報 特開平8-336879号公報 国際公開第WO2013/042763号 特許第5987335号公報 特開平10-138379号公報 特許第5878544号公報
 複合糸を成形する際には、所定の形状に保持した状態で熱可塑性樹脂の融点以上に加熱し、溶融した熱可塑性樹脂が強化繊維の間に短時間で含浸することが必要である。しかしながら、上述した従来知られている混繊糸や複合糸においては成形時における樹脂含浸に時間がかかるため短時間で成形体を得ることができないという問題があった。
 また、特許文献2には、樹脂で被覆された連続強化繊維を経、緯、斜め2方向に直線状に配置した複合材用強化繊維基材を用いることにより、製造が容易で、成形時の取り扱い性や賦形性が良好で、且つ、成形品にした場合、樹脂の含浸性が良好で強化繊維に含有率を高めることができ、成形時の強度の方向性がなく、機械的特性の優れた成形品が得られることが記載されているが、連続繊維の各層が、形状に依存して互いに移動するため、連続強化繊維同士のズレが大きくなり、側壁を有るような3次元形状の複合材料成形体における連続強化繊維のズレに対して、また、引き抜き成形法や、樹脂の含浸速度に関しては、何ら解決手段を提供していなない。
 また、特許文献2に記載される被覆糸は特許文献3に記載される方法により製造されており、かかる方法では、強化繊維の周囲に樹脂の圧力が十分にかからないため、熱可塑性樹脂で部分的に被覆されていない箇所が発生している。
 かかる従来技術の問題点に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、成形時における樹脂含浸性に優れ、短時間の成形においても高物性の成形品を製造することができ、さらに糸条としての柔軟性に優れ、製織、編成における取り扱い性にも優れる熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸、該複合糸の新規製造法方法を提供することである。
 また、かかる従来技術の問題点に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、連続強化繊維の束の乱れがなく、特にコーナー部での強度が高い3次元形状を有する複合材料成形体の製造方法を提供することでもある。
 また、複合糸は、製織、編成、組紐加工等を行うことで様々な用途に使用することができる。特に、強化繊維複合糸を、マトリックス樹脂として熱可塑性樹脂と共に使用する際には、織編物等の中間材料への加工性や中間材料自体の取り扱い性が重要になる。しかしながら、従来技術の複合糸は、複合糸自体の成形性にのみ主眼が置かれており、糸としての取り扱い性については考慮されていなかったため、特に複合糸を使用した加工の高速化という観点から問題があった。また、複合糸を含む繊維強化樹脂の成形を短時間で行った場合の樹脂含浸性、高強度発現についても十分とは言えなかった。
 かかる従来技術の問題点に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、織編物等の中間材料への加工における糸としての取り扱い性や中間材料自体の取り扱い性に優れ、さらに、成形時における樹脂含浸性に優れ、短時間の成形においても高物性の成形品を製造することができる複合糸を提供することである。
 また、従来技術の連続繊維強化樹脂成形体では、いずれも、連続強化繊維への樹脂含浸性が低く、樹脂と連続強化繊維との間の接着が不十分であり、強度や剛性といった物性や生産性に劣るものであることが判明した。
 かかる従来技術の水準に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、樹脂含浸性が高く、高い強度や剛性を有する連続繊維強化樹脂成形体を提供することでもある。
 また、かかる従来技術の問題点に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、高速で高含浸率を有する複合材料成形体の製造方法(引き抜き製造方法を含む)を提供することである。
 本発明者らは、上記課題解決すべく鋭意検討し実験を重ねた結果、マルチフィラメントである連続長強化繊維の束が特定の緻密状態で熱可塑性樹脂に被覆されている及び/又はその表面粗さが所定範囲内である複合糸、又は連続強化繊維の束を2種類以上の熱可塑性樹脂で被覆している複合糸が、成形時における樹脂含浸性に優れるため、短時間の成形でも高物性の成形品を製造することができること及び/又は織物等の中間材の製造における取り扱い性に優れること、また、2種類以上の熱可塑性樹脂を有する連続繊維強化樹脂成形体において、連続強化繊維と樹脂の極界面領域における各樹脂の比率が、他の樹脂領域における各樹脂の比率と異なることで、連続繊維強化樹脂成形体が高い強度や剛性を発現すること、また、製織性、編成性に優れた中間基材としての織編物等の布帛、組紐等を得、かかる中間基材を成形基材として用いることによって、連続強化繊維の乱れがなく、特にコーナー部の高度が高い3次元形状を有する複合材料成形体を、また、高速で高含浸率を有する複合材料成形体を、引き抜き成形法を含む所定の方法により製造することができることを、予想外に見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
 すなわち、本発明は、以下の通りのものである。
 [1]マルチフィラメントである連続強化繊維の束の外周全体が熱可塑性樹脂により被覆されている熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸であって、該複合糸の断面における該連続強化繊維の合計の面積をA(μm)、そして該複合糸中の該連続強化繊維の束の占有面積をB(μm)とするとき、以下の式:
   緻密指数=A/B
で表される緻密指数が0.45以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸。
 [2]マルチフィラメントである連続強化繊維の束の外周全体が熱可塑性樹脂により被覆されているモノフィラメント状の熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸であって、該複合糸の表面粗さが0.25μm以下であることを特徴とする複合糸。
 [3]前記複合糸の任意の断面における複合糸の面積重心と、該複合糸中の連続強化繊維の束の面積重心との距離を、複合糸の円面積相当半径で除した値である偏心率が、12%以下である、前記[1]又は[2]に記載の複合糸。
 [4]マルチフィラメントである連続強化繊維の束の外周全体が熱可塑性樹脂により被覆されている熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸であって、該熱可塑性樹脂が2種以上の樹脂から構成されることを特徴とする複合糸。
 [5]マルチフィラメントである連続強化繊維の束の外周全体が熱可塑性樹脂により被覆されている熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸であって、該熱可塑性樹脂が2種以上の樹脂から構成される、前記[1]~[4]のいずれかに記載の複合糸。
 [6]前記熱可塑性樹脂がミクロ相分離構造を形成している、前記[5]に記載の複合糸。
 [7]50重量%を超える主成分である熱可塑性樹脂の融点と、副成分である熱可塑性樹脂の融点との差が、20~170℃である、前記[4]~[6]のいずれかに記載の複合糸。
 [8]前記連続強化繊維の束の内部には該熱可塑性樹脂が実質的に存在しない、前記[1]~[7]のいずれかに記載の複合糸。
 [9]前記[1]~[8]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸から構成される巻糸体。
 [10]前記[1]~[8]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸から構成される布帛。
 [11]前記[1]~[8]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸の組紐。
 [12]以下の工程:
 その先端に、孔Aと、該孔Aの開孔面積と同じであるか又はより大きな開孔面積し、かつ、該孔Aと同心円状に配置された孔Bとを有するダイを備えた熱可塑性樹脂供給装置を用意する工程;
 マルチフィラメントである連続強化繊維の束を所定の張力で前記孔Aと前記孔Bを通過させつつ、前記熱可塑性樹脂供給装置からの溶融熱可塑性樹脂を、該孔Bから所定の圧力下で供給して、該連続強化繊維の束の外周を該熱可塑性樹脂で被覆する工程;
 溶融熱可塑性樹脂で被覆された連続強化繊維の束を冷却し、これを巻き取る、冷却・巻き取り工程;
を含む、熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸の製造方法。
 [13]前記連続強化繊維がガラス繊維又は炭素繊維である、前記[12]に記載の方法。
 [14]前記連続強化繊維の束の通過方向において、前記ダイにおける孔Aの出口端と孔Bの入口端の間の距離を所定値とすることにより、該ダイ内に所定容量の溶融樹脂溜まりが存在している、前記[12]~[13]のいずれかに記載の方法。
 [15]前記孔Aの断面積が、前記連続強化繊維の最密充填時の前記連続強化繊維の束の断面積に対して101%~1000%である、前記[12]~[14]のいずれかに記載の方法。
 [16]前記孔Bの断面積が、前記孔Aの断面積に対して、100%~1000%である、前記[12]~[15]のいずれかに記載の方法。
 [17]前記連続強化繊維の前記所定の張力が、0.01N~100Nである、前記[12]~[16]のいずれかに記載方法。
 [18]前記所定の張力を、前記連続強化繊維の束の通過方向において、前記孔Aの手前に配置される張力制御装置によって調整する、前記[12]~[17]のいずれかに記載の方法。
 [19]前記連続強化繊維の束の通過方向において、前記孔Aの手前に配置される誘導装置によって、前記強化繊維の束を前記孔Aに誘導する、前記[12]~[18]のいずれかに記載の方法。
 [20]前記熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸の引落し率が0%~50%である、前記[12]~[19]のいずれかに記載の方法。
 [21]前記孔Bの表面温度が、前記熱可塑性樹脂の融点よりも、0℃~100℃高い、前記[12]~[20]のいずれかに記載の方法。
 [22]前記ダイ又は該ダイと熱可塑性樹脂供給装置の間の樹脂圧が0.01MPa~50MPaである、前記[12]~[21]のいずれかに記載の方法。
 [23]以下の運転開始手順:
 (1)連続強化繊維の束を、800m/分以下の速度で、前記孔Aと孔Bに通過させる;
 (2)前記孔Bから熱可塑性樹脂を、コーティング後の強化繊維複合糸の連続強化繊維が露出しない吐出量で供給する;
 (3)連続強化繊維の束の外周に樹脂が被覆されたことを確認した後、コーティング後の強化繊維複合糸の連続強化繊維が露出しないよう、熱可塑性樹脂の吐出量を調整しながら最終生成物である熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸の巻取速度(m/分)を、引き上げる;
により運転を開始する、前記[12]~[22]のいずれかに記載の方法。
 [24]前記運転開始手順は、前記(3)の手順の後に、以下の手順:
 (4)強制冷却を開始する;
をさらに含む、前記[23]に記載の方法。
 [25]以下の工程:
 マルチフィラメントである連続強化繊維の束を用意する工程;
 2種以上の熱可塑性樹脂がコンパウンドされた樹脂ペレットを用意する工程;
 上記樹脂ペレットを溶融押出機に供給し、溶融した熱可塑性樹脂混合物を、前記連続強化繊維の束の外周に被覆する工程;
を含む、前記[4]~[8]のいずれかに記載の複合糸の製造方法。
 [26]以下の工程:
 マルチフィラメントである連続強化繊維の束を用意する工程;
 2種以上の熱可塑性樹脂の各樹脂ペレットを用意する工程;
 上記2種以上の各樹脂ペレットをドライブレンドして溶融押出機に供給し、溶融した熱可塑性樹脂混合物を、前記連続強化繊維の束の外周に被覆する工程;
を含む、前記[4]~[8]のいずれかに記載の複合糸の製造方法。
 [27]略丸断面の連続強化繊維と2種以上の熱可塑性樹脂からなる連続繊維強化樹脂成形体であって、該連続強化繊維の長さ方向に直交する断面における該連続強化繊維1本と該熱可塑性樹脂との間の極界面において、該連続強化繊維の周縁部から、該連続強化繊維1本の半径の10分の1離れた周縁外側領域内では、該2種以上の熱可塑性樹脂の内、樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂以外の樹脂の占有割合が、該樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂の占有割合よりも高いが、該周縁外側領域以外の樹脂領域内では、該2種以上の熱可塑性樹脂の内、該樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂以外の樹脂が均一に分散しているか又は混合していることを特徴とする連続繊維強化樹脂成形体。
 [28]前記2種以上の熱可塑性樹脂の内、樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂が、融点が最も高い樹脂である、前記[27]に記載の連続繊維強化樹脂成形体。
 [29]前記2種以上の熱可塑性樹脂の混合物の融点が、前記2種以上の熱可塑性樹脂の内、樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂の融点と実質的に同じである、前記[27]~[28]のいずれかに記載の連続繊維強化樹脂成形体。
 [30]前記2種以上の熱可塑性樹脂の混合物の昇温融解ピーク温度と降温結晶化ピーク温度の差が、前記2種以上の熱可塑性樹脂の内、樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂の昇温融解ピーク温度と降温結晶化ピーク温度の差よりも小さい、前記[27]~[29]のいずれかに記載の連続繊維強化樹脂成形体。
 [31]樹脂含浸率が99%以上である、前記[27]~[30]のいずれかに記載の連続繊維強化樹脂成形体。
 [32]以下の工程:
 マルチフィラメントである連続強化繊維の束の外周全体が熱可塑性樹脂により被覆されている熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸を、成形基材として用いる工程;
を含む、3次元形状を有する複合材料成形体の製造方法。
 [33]以下の工程:
 マルチフィラメントである連続強化繊維の束の外周全体が熱可塑性樹脂により被覆されている熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸、及び/又は該複合糸の織編物を、常温で成形基材として金型内に挿入するか、又は予め加熱した成形基材として金型内に挿入する工程;
 必要に応じて成形基材を挿入後に該金型からの熱源以外の手段を用いて予備加熱する工程;
 該金型を閉鎖した後に該金型のキャビティ面を該熱可塑性樹脂の流動温度以上に昇温するか、又は該金型のキャビティ面を該熱可塑性樹脂の流動温度以上に昇温した後に、該金型を閉鎖する昇温・閉鎖工程;
 該金型のキャビティ面を該熱可塑性樹脂の流動温度以下に冷却し、次いで該金型を開いて、成形品を離型する冷却・離型工程;
を含む、複合材料成形体の製造方法。
 [34]以下の工程:
 マルチフィラメントである連続強化繊維の束の外周全体が熱可塑性樹脂により被覆されている熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸並びに該複合糸の織物、編物及び組紐からなる群から選ばれる成形基材を用意する工程;
 該成形基材を該熱可塑性樹脂の流動温度以上の加熱溶融賦形部内の加熱金型と、該流動温度未満の冷却固化部内の冷却金型とに、順次通過せて成形体を得る成形工程;
を含む、複合材料成形体の引き抜き成形方法。
 [35]前記複合材料成形体における連続強化繊維束の直線率が、90%以上である、前記[32]に記載の方法。
 [36]前記3次元形状を有する複合材料成形体が、基盤部と立ち壁部を有する構造を有する、前記[32]、及び[35]のいずれかに記載の方法。
 [37]前記立ち壁部が、前記基盤部の端に位置する側壁部であり、該基盤部と該側壁部がなす内角をD°とし、該基盤部と該側壁部にまたがる連続強化繊維の連続性をE%とするとき、E(%)>2D(°)-150、かつ、D(°)≧90°を満たす、前記[32]、及び[35]~[36]のいずれかに記載の方法。
 [38]前記昇温工程における熱可塑性樹脂の流動温度以上の時間(T分)と、前記複合材料成形体における該熱可塑性樹脂の含浸率(I≦100%)が、以下の式(2):
   含浸率(I)> 0.2×T+97.4 ・・・式(2)
を満たす、前記[33]に記載の方法。
 [39]前記成形基材が組紐であり、前記成形工程において、該組紐の中心部に心棒を設置する、前記[34]に記載の方法。
 本発明に係る熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸の製造方法により製造される複合糸は、マルチフィラメントである連続強化繊維の束が特定の緻密状態で熱可塑性樹脂に被覆されているため成形時における樹脂含浸性に優れ、これを成形材料として用いれば短時間の成形でも高強度の成形品を製造することができ、また、マルチフィラメントである連続強化繊維の束の外周全体を取り囲んでいる熱可塑性樹脂の被覆は、連続強化繊維の束の最外側にある連続長強化繊維に接しているものの、該繊維と接着していないか又は極めて弱い力で接着しているため、糸条としての柔軟性に優れ、製織、編成における取り扱い性にも優れる。さらに、本発明に係る方法を用いれば、成形基材となる複合糸を高い速度で製造することができるため生産性が格段に向上する。よって本発明に係る複合糸の製造方法は、樹脂に強化繊維、例えば、ガラス繊維等の強化材が添加された複合成形体の製造において好適に利用可能である。
 また、本発明に係る熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸は、表面粗さが小さいため、織編物等の中間材料への加工における糸としての取り扱い性や中間材料自体の取り扱い性に優れ、マルチフィラメントである連続強化繊維の束が特定の緻密状態で熱可塑性樹脂に被覆されているため成形時における樹脂含浸性に優れ、これを成形材料として用いれば短時間の成形でも高物性の成形品を製造することができる。また、本発明に係る熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸は、マルチフィラメントである連続強化繊維の束の外周全体を取り囲んでいる熱可塑性樹脂の被覆は、連続強化繊維の束の最外側にある連続長強化繊維に接しているものの、該繊維と接着していないか又は極めて弱い力で接着しているため、糸条としての柔軟性に優れ、製織、編成における取り扱い性にも優れる。
 また、本発明に係る連続繊維強化樹脂成形体は、樹脂脂含浸性が高く、高い強度や剛性を有する。
 また、本発明によれば、糸条としての柔軟性に優れ、製織、編成における取り扱い性にも優れる熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸を用いることにより、連続強化繊維の束の乱れがなく、特にコーナー部での強度が高い、外観、強度に優れた3次元形状を有する複合材料成形体を製造することができる。
 また、本発明によれば、樹脂含浸性に優れ、短時間成形でも高物性を発現することができる複合糸を用いることにより、高速で高含浸率を有する複合材料成形体を、引き抜き成形法を含む所定の方法により製造することができる。
本実施形態の方法により製造される複合糸の説明図である。 本実施形態の方法により製造される複合糸の断面の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例1-6、実施例2-1、実施例3-1、実施例4-1の複合糸の断面のSEM反射電子像(a)とその二値化像(b)である。 比較例2-4の複合糸の断面のSEM反射電子像(a)とその二値化像(b)である。 比較例1-2の複合糸の断面のSEM反射電子像(a)とその二値化像(b)である。 実施例1-10-2の複合糸の断面のSEM反射電子像(a)とその二値化像(b)である。 実施例1-6、実施例2-1、実施例3-1、参考例4-1の成形体の断面写真である。 比較例1-1の成形体の断面写真である。 比較例1-2の成形体の断面写真である。 本実施形態の製造方法の説明図である。 図1-10に示す製造方法に用いるダイの説明図である。 成形工程の説明図である。 連続強化繊維樹脂成形体の引張強度の測定における試験片の形状を示す図面である。 比較例2-1、比較例3-1の成形体1の断面写真である。 比較例2-4の成形体1の断面写真である。 比較例3-3の複合糸の断面のSEM反射電子像(a)とその二値化像(b)である。 比較例3-2の成形体1の断面写真である。 実施例4-1の複合糸の断面のSEM反射電子像(a)とその二値化像(b)である。 実施例4-1の成形体の断面写真である。 実施例4-1の複合糸のミクロ相分離構造の写真である。 実施例4-2の複合糸のミクロ相分離構造の写真である。 略丸断面の連続強化繊維の長さ方向に直交する断面における連続強化繊維1本と合成樹脂との間の極界面において、連続強化繊維の周縁部から、連続強化繊維1本の半径の10分の1離れた周縁外側領域を説明するための図面に代わる写真である。 略丸断面の連続強化繊維の長さ方向に沿った断面における連続強化繊維1本と合成樹脂との間の極界面において、連続強化繊維の周縁部から、連続強化繊維1本の半径の10分の1離れた周縁外側領域内に、2種以上の熱可塑性樹脂の内、樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂以外の樹脂の占有割合が、該樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂の占有割合よりも高いが、該周縁外側領域以外の樹脂領域内では、該2種以上の熱可塑性樹脂の内、樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂以外の樹脂が均一に分散している状態を示す図面に代わる写真である。 本実施形態の連続繊維強化樹脂複合体中の合成樹脂「含浸率」を説明するための図面に代わる写真である。 実施例6-1の成形体の断面写真である。 比較例6-2の成形体の断面写真である。 実施例6-1~6-5、比較例6-1、6-2の複合材料成形体における、連続強化繊維束の直線率を求める方法の説明図である。 実施例6-1~6-5、比較例6-1、6-2の複合材料成形体における基盤部と立ち壁部(側壁部)がなす内角と、該基盤部と該側壁部にまたがる連続強化繊維の連続性を求める方法の説明図である。 実施例7-1~7-4の複合材料成形体の製造方法における、昇温工程における熱可塑性樹脂の流動温度以上の時間(T分)と、前記複合材料成形体における該熱可塑性樹脂の含浸率(I≦100%)との関係を示すグラフである。 引き抜き成形法の工程図である。 図8-1に示す引き抜き成形法の工程における加熱溶融賦形部内の加熱金型の入口部分のテーパーを例示する断面面である。L1はテーパー部の長さ、L2は賦形部の長さである。尚、賦形部の隙間2mmは例示である。 図8-1に示す引き抜き成形法の工程における加熱溶融賦形部内の加熱金型の一例を示す断面面である。L1はテーパー部の長さ、L2は賦形部の長さである。金型中央に心棒が配置してある。尚、賦形部の隙間18mm、心棒の外形15mmは例示である。 編み物の編成性試験に用いた筒状編地の外観を示す図面に代わる写真である。
 以下、本発明を実施するための形態(以下、「実施形態」という。)について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
[熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸の製造方法]
 本実施形態の熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸の製造方法は、以下の工程:
 その先端に、孔Aと、該孔Aの開孔面積と同じあるか又はより大きな開孔面積し、かつ、該孔Aと同心円状に配置された孔Bとを有するダイを備えた熱可塑性樹脂供給装置を用意する工程;
 マルチフィラメントである連続強化繊維の束を所定の張力で前記孔Aと前記孔Bを通過させつつ、前記熱可塑性樹脂供給装置からの溶融熱可塑性樹脂を、該孔Bから所定の圧力下で供給して、該連続強化繊維の束の外周を該熱可塑性樹脂で被覆する工程;
 溶融熱可塑性樹脂で被覆された連続強化繊維の束を冷却し、これを巻き取る、冷却・巻き取り工程;
を含むことを特徴とする。
 最終生成物は、好ましくは、マルチフィラメントである連続強化繊維の束の外周全体が熱可塑性樹脂により被覆されている熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸であって、該複合糸の断面における連続強化繊維の合計の断面積をA(μm)、そして該複合糸中の該連続強化繊維の束の占有面積をB(μm)とするとき、以下の式:
   緻密指数=A/B
で表される緻密指数が0.45以上であるか、及び/又は、該複合糸の表面粗さが0.25μm以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸であり、よりさらに好ましくは、前記連続強化繊維の束の内部には該熱可塑性樹脂が実質的に存在しない。
[連続強化繊維の束が緻密である複合糸]
 本明細書中、用語「連続強化繊維の束の外周全体」とは、図1-2に示すように、連続強化繊維と熱可塑性樹脂との接点を結んだ線の外側の領域であって、該線の外側全体が熱可塑性樹脂により被覆されており、複合糸の表面に連続強化繊維が露出していない状態をいう。
 本明細書中、用語「連続強化繊維の束の内部」とは、図1-2に示すように、連続強化繊維と熱可塑性樹脂との接点を結んだ線の内側の領域をいい、好ましくは、熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸において、連続強化繊維の束の内部には該熱可塑性樹脂は実質的に存在していない。
 また、本実施形態の方法で製造される熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸は、マルチフィラメントである連続強化繊維の束の外周全体を取り囲んでいる熱可塑性樹脂の被覆は、連続強化繊維の束の最外側にある連続強化繊維に接しているものの、該繊維と接着していないか又は極めて弱い力で接着している。本実施形態の方法で製造される熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸では、複合糸中の連続強化繊維と熱可塑性樹脂とが実質的に未接着で接しているため、糸条としての柔軟性に優れ、その結果、製織、編成における取り扱い性にも優れるものとなる。また、かかる「実質的に未接着で接している」状態では、前記した連続強化繊維と熱可塑性樹脂との接点を結んだ線の近傍において、空隙が存在する。かかる空隙は、透過型電子顕微鏡写真により観察することができる(図1-3参照)。また、複合糸中の連続強化繊維と熱可塑性樹脂とが実質的に未接着で接しているため、成形体とした場合に、強化繊維の拘束小さくなり、強度発現率が向上する。
 前記したように、本実施形態の方法で製造される熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸では、連続強化繊維と熱可塑性樹脂との接点を結んだ線の外側全体が熱可塑性樹脂により被覆されており、複合糸の表面に連続強化繊維が露出していない(図1-1~1-3参照)。このような熱可塑性樹脂による均一な被覆により、連続強化繊維の露出はなく、後工程での連続強化繊維、特に、傷つきやすいガラス繊維の損傷を低減することができる。
 本実施形態の熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸では、該複合糸の断面における連続強化繊維の合計の断面積をA(μm)、そして該複合糸中の該連続強化繊維の束の占有面積をB(μm)とするとき、以下の式:
   緻密指数=A/B
で表される緻密指数が0.45以上であり、好ましくは0.47以上、より好ましくは0.50以上、さらに好ましくは0.53以上である。ここで、連続強化繊維の合計の断面積は断面積の写真を画像処理することによって求めることができる。連続強化繊維の束の占有面積B(μm)は、図1-2に示すように、連続強化繊維と熱可塑性樹脂との接点を結んだ線により囲まれた領域の面積である。したがって、緻密指数とは、許可繊維の合計の断面積を前記占有面積Bで除した値であり、1よりも小さな値となる。緻密指数が大きいほど(1に近づくほど)複合糸中の連続強化繊維の束において、連続長強化繊維が密な状態で存在し、連続強化繊維の束の外周全体を被覆している熱可塑性樹脂が成形時に溶融した際に、連続強化繊維の束の内部に溶融した熱可塑性樹脂を高速で含浸させることができる。特別な理論に拘束されることを望まないが、本願発明者らは、その理由は、連続強化繊維が密な状態で存在すると、繊維間の空隙が少なくなり、空隙内に存在する空気の量も少なくなくため、成形時の脱気が容易となること、また、毛細管現象により、連続強化繊維間に溶融した熱可塑性樹脂が侵入しやすくなること等と推定している。
 緻密指数を大きくするためには、連続強化繊維に熱可塑性樹脂を被覆させる際に連続強化繊維を緻密化させておくことが好ましい。かかる緻密化の方法としては、例えば、連続強化繊維に張力(テンション)をかけた状態で、これに溶融熱可塑性樹脂を接触させる方法が挙げられる。
 複合糸中の連続強化繊維合計面積Bは、複合糸の任意の断面を観察することで測定することができる。具体的には複合糸の切断面から液状のエポキシ樹脂を注入(例えば、エポキシ樹脂に複合糸断面を漬け込むことで毛管現象により吸引される)し硬化させた後に硬化している部分の切断面を精密に研磨した後、図1-3に示すように透過型電子顕微鏡(SEM)の反射電子画像を撮影し、画像処理によって求めることができる。複合糸の樹脂、エポキシ樹脂、強化繊維を区別し、強化繊維の断面の合計面積、強化繊維の束の占有面積を算出する。この時、強化繊維の束の専有面積は熱可塑性樹脂の最内部を結んだ線により囲まれた面積となる。
 本実施形態の方法で製造される熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸では、強化繊維と樹脂の接触する点を結んで得られる図形が円形近いほど糸条として均一であるため取り扱い性に優れ、また、樹脂含浸にも優れる傾向にある。円形に近くするためには、連続強化繊維と熱可塑性樹脂が接触する直前に、連続強化繊維の束が真円に近い形状にすることが好ましい。特に複数本の連続強化繊維を用いる場合、強化繊維は3本以上用いることが好ましく、コーティングの直前に円に近い形状、すなわち3本であれば3角形、4本であれば4角形、3角形で中心部に1本通った状態が好ましい。また、被覆熱可塑性樹脂に比べて質量の大きな連続強化繊維が均等に配置されることで、複合糸の重心が断面面積中心と一致し、複合糸の後加工、例えば、製織、編成等における糸振れを抑制することができる。連続強化繊維と熱可塑性樹脂の接触する点を結んで得られる図形は、前記したように、複合糸を樹脂包埋、精密研磨、光学顕微鏡観察、断面写真の画像処理によって求めることができる。
[表面粗さが所定範囲内である複合糸]
 本実施形態の方法で製造される熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸では、該複合糸の表面粗さが0.25μm以下であり、好ましくは0.20μm以下であり、より好ましくは0.15μm以下であり、最も好ましくは0.10μm以下である。本実施形態の複合糸は、表面粗さが小さく、かつ、モノフィラメント状であるため、糸を取り扱う際の解舒、整経、杼打ち、筬打ち、巻き取りなどの工程における機械装置の接触部位に対する摩擦が少なく、高速で安定的に取り扱うことができ、また、織物等の中間材料を金型に入れて成形する際の糸切れの低減、物性斑の低減にも寄与する。
 複合糸の表面粗さは、複合糸の任意の場所を深度合成可能な光学顕微鏡を用いて糸の長手方向に沿って100μm間を測定することができる。
 また、本実施形態の複合糸は長レンジの表面粗さが6μm以下であることが好ましく、5μm以下であることがより好ましく、4μm以下であることが更に好ましく、3.5μm以下であることが最も好ましい。長レンジの表面粗さとは、糸の長手方向に沿って4000μmの測定により得られる。
 表面粗さを小さくするためには、図1-10、1-11に示すように、樹脂供給装置の先端に少なくとも孔Aと孔Bを備えるノズルを具備する装置を用い、孔Aには連続強化繊維のみを通過させ、孔Bには、孔Aを通過した連続強化繊維と熱可塑性樹脂を同時に通過させて、連続強化繊維の太さと熱可塑性樹脂の付着量に応じて、孔Aと孔Bの大きさを調整する方法を採用することができる。
 本実施形態の複合糸は、複合糸の任意の断面における複合糸の面積重心と、該複合糸中の連続強化繊維の束の面積重心との距離を、複合糸の円面積相当半径によって除した値である偏心率が12%以下であることが好ましく、11%以下であることがより好ましく、10%以下であることが更に好ましく、9%以下であることが最も好ましい。
 複合糸の重心と、連続強化繊維の束の重心が近いほど、高速で走行する糸道の安定性につながる。複合糸面積重心と、複合糸中の強化繊維の束の面積重心は、複合糸の任意の断面を観察することで測定することができる。具体的には複合糸の地点で切断し、その断面から液状のエポキシ樹脂を注入(例えば、エポキシ樹脂に複合糸断面を漬け込むことで毛管現象により吸引される)し硬化させた後に硬化している部分の切断断面を精密に研磨した後、透過型電子顕微鏡(SEM)の反射電子画像を撮影し、画像処理によって求めることができる。尚、面積重心と重心は、厳密には重量補正が必要であるが、強化繊維束中の強化繊維についても偏りがある場合も考えられ正確に補正するのは難しい。しかしながら、重量の大きな強化繊維側に重心がよるはずなので補正をするほど両者が近づくことになるため、面積中心が近ければ重心も近くなる。
[熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸]
 本実施形態の熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸は、マルチフィラメントである連続強化繊維の束の外周全体が熱可塑性樹脂により被覆されている熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸であって、該熱可塑性樹脂が2種以上の樹脂から構成されることを特徴とする。好ましくは、前記連続強化繊維の束の内部には該熱可塑性樹脂が実質的に存在しない。
 本実施形態の熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸では、該熱可塑性樹脂が2種以上の樹脂から構成される。
 2種類以上の熱可塑性樹脂を含有していることで成形時における含浸性、及び高強度発現に優れるものとなる。この理由については定かではないが、本願発明者らは、予め混合状態の2種類以上の熱可塑性樹脂が連続強化繊維と接触していることで、成形時に溶融した際の連続強化繊維との相互作用によって含浸、及び、樹脂の最適配置が速やかに起こるためと推定している。
 2種以上の熱可塑性樹脂の組み合わせとしては、複合糸の被覆、及び成形品の両者において、ミクロ相分離構造を形成する樹脂の組み合わせが好ましい。ミクロ相分離構造としては、分離構造単位の大きさが1mm以下であるものが好ましく、100μm以下であるものがより好ましく、50μm以下であるものがさらに好ましい。分離構造単位が大きすぎると、成形体の物性が不均一になる場合がある。他方、完全相溶系に近づくと、含浸性や高強度発現性の効果が発現されにくくなる。ミクロ相分離構造の形態は、特に限定されないが、含浸性と高強度発現性の効果が発現されやすいスフィア構造であることが好ましい。ミクロ相分離構造の確認は、熱可塑性樹脂の種類に応じて適切な手法により確認することができ、電子顕微鏡(TEM)、顕微ラマン分光等の手法を採用できる。
 本実施形態の熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸では、50重量%を超える主成分である熱可塑性樹脂の融点(高融点)、副成分である熱可塑性樹脂の融点(低融点)との差が、10~200℃であることが好ましく、より好ましくは20~170℃、さらに好ましくは30~150℃である。混合物である熱可塑性樹脂の主成分と副成分の融点差が大きすぎると、短時間での成形時に不均一に含浸していくおそれがあり、高速含浸効果、及び高強度発現効果が得られにくい場合がある。尚、融点はDSC測定によって求めたものである。
 熱可塑性樹脂の組み合わせは特に限定されないが、同系統の樹脂であることが好ましい。同系統の樹脂とは、高分子の命名法において同一の名称に分類されるものであり、例えば縮合系の樹脂であれば結合形式が同様であり、連鎖重合系の樹脂であれば繰り返し単位が同様であることを意味する。熱可塑性樹脂の組み合わせとしては、例えば、PA66を主成分とし、それより低融点であるPA6/12、PA6I、PA6などが挙げられ、特にPA66とPA6/12の組み合わせは好ましい。この場合の融点差は、135℃であることができる。
 本実施形態の方法で製造される複合糸は、他の素材を強化するための強化繊維として用いることができ、複合糸を加工した布状とし、他の素材を強化するための強化布(成形基材、中間基材、中間材料ともいう。)として用いることもでき、加熱加工を行うことで連続強化繊維樹脂成形体とすることもできる。
 連続強化繊維樹脂成形体の構成としては、本実施形態の複合糸を強化繊維として、各種熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等のマトリックス樹脂と組み合わせ、ハイブリッド成形体を形成してもよいし、複合糸を構成する熱可塑性樹脂を溶融させることでマトリックス樹脂としてもよい。
 本実施形態の方法で製造される熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸は、モノフィラメント状の1本のみの形態であっても、複数本の形態であってもよい。複合糸に撚りが入っている場合は糸が集まりやすく含浸に好ましい効果が得られる。撚りのない複合糸を用いる場合には、複複合糸の傷つきを防止する観点から1本のみの形態で使用することが好ましい。
 複合糸は、取り扱い性の観点から、直径I(μm)は、100~5000μmであることが好ましく、150~2000μmであることがより好ましく、200~1500μmであることがさらに好ましい。ここでいう直径とは円面積相当直径のことである。
 連続強化繊維と、それを被覆する熱可塑性樹脂との体積比率は、連続強化繊維:熱可塑性樹脂=10:90~80:20であることが好ましく、20:80~70:30であることがより好ましく、30:70~60:40であることがさらに好ましい。
 連続強化繊維の体積比率(Vf)Hが10%以上であることにより、実用上十分な強度が得られ、他方、80%以下であることにより複合糸の張力が過度に高くなることを防止でき、良好な取り扱い性が得られる。
[連続繊維強化樹脂成形体]
 本実施形態の連続繊維強化樹脂成形体は、略丸断面の連続強化繊維と2種以上の熱可塑性樹脂からなる連続繊維強化樹脂成形体であって、該連続強化繊維の長さ方向に直交する断面における該連続強化繊維1本と該熱可塑性樹脂との間の極界面において、該連続強化繊維の周縁部から、該2種以上の連続強化繊維1本の半径の10分の1離れた周縁外側領域(極界面領域ともいう。)内では、該2種以上の熱可塑性樹脂の内、樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂(主樹脂ともいう。)以外の樹脂(副樹脂ともいう。)の占有割合が、該樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂の占有割合よりも高いが、該周縁外側領域以外の樹脂領域(他の樹脂領域ともいう。)内では、該2種以上の熱可塑性樹脂の内、樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂以外の樹脂(副樹脂)が均一に分散しているか又は混合していることを特徴とする。
 すなわち、図5-1に示すように、本実施形態の連続繊維強化樹脂成形体は、略丸断面の連続強化繊維と合成樹脂からなる連続繊維強化樹脂成形体であり、該連続強化繊維の長さ方向に直交する断面における該連続強化繊維1本と該合成樹脂との間の極界面に観察される、該連続強化繊維の周縁部から、該連続強化繊維1本の半径の10分の1離れた周縁外側領域(極界面領域ともいう。)内では、該2種以上の熱可塑性樹脂の内、副樹脂の占有割合が、主樹脂の占有割合よりも高くなっている。この状態を図5-2に示す。
 本実施形態の連続繊維強化樹脂成形体における前記周縁外側領域内での、各熱可塑性樹脂の占有割合(面積比率)は、例えば、連続繊維強化樹脂成形体の厚さ方向断面(連続強化繊維の長さ方向に直交する断面)について切り出し、エポキシ樹脂に包埋し、連続強化繊維が破損しないように注意しながら研磨を行った後、レーザーラマン顕微鏡により該断面のマッピング画像を撮影し、得られた画像、スペクトルから、繊維強化樹脂に含まれる樹脂の種類を特定し、それぞれの面積をimageJによる画像処理によって算出することができる。
 また、繊維強化樹脂成形体における極界面領域以外の樹脂領域内での熱可塑性樹脂の分布は例えば、厚さ方向断面(連続強化繊維の長さ方向に直交する断面)に切削した連続繊維強化樹脂成形体の断面(連続強化繊維の長さ方向に直交する断面)を、研磨面に125g/cmの力がかかるように、耐水ペーパー番手#220で10分間、耐水ペーパー番手#1200で10分間耐水ペーパー番手#2000で5分間、炭化ケイ素フィルム粒度9μmで10分間、アルミナフィルム粒度5μmで10分間、アルミナフィルム粒度3μmで5分間、アルミナフィルム粒度1μmで5分間、バフ研磨紙発泡ポリウレタンを用いた粒度0.1μmのコロイダルシリカ(バイカロックス0.1CR)で5分間の順番で、各研磨で約7mL/minで水を加えながら研磨し、研磨したサンプルを、リンタングステン酸等で電子染色した後、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察し、ImageJ等のソフトにより画像解析することで、求めることができる。熱可塑性樹脂の占有割合は任意の10点を観察して、その平均から求めることができる。
 成形体中の連続強化繊維と熱可塑性樹脂との体積比率は、成形体の強度の観点から、10:90~80:20であることが好ましく、20:80~70:30であることがより好ましく、30:70~70:30であることが更に好ましく、35:65~65:35であることが最も好ましい。すなわち、連続繊維強化樹脂成形体のガラス繊維の占有体積(Vf、体積含有率ともいう。)は、10~80%であることができる。
[連続繊維強化樹脂成形体の形態]
 連続繊維強化樹脂の形態は、特に制限されず、以下の種々の形態が挙げられる。例えば、強化繊維の織物や編み物、組紐、パイプ状のものと樹脂を複合化した形態や、一方向に引き揃えた強化繊維と樹脂を複合化した形態、強化繊維と樹脂からなる糸を一方向に引き揃えて成形した形態、強化繊維と樹脂からなる糸を織物や編み物、組紐、パイプ状にして成形した形態が挙げられる。
 連続繊維強化樹脂成形体の成形前の中間材料の形態としては、連続強化繊維と樹脂繊維との混繊糸、連続強化繊維の束の周囲を樹脂で被覆したコーティング糸、連続強化繊維に予め樹脂を含浸させテープ状にしたもの、連続強化繊維を樹脂のフィルムで挟んだもの、連続強化繊維に樹脂パウダーを付着させたもの、連続強化繊維の束を芯材としてその周囲を樹脂繊維で組紐としたもの、強化繊維束の間に予め樹脂を含浸させたもの等が挙げられる。
[連続繊維強化成形体の含浸率]
 図5-3に示すように、連続繊維強化樹脂成形体における熱可塑性樹脂の含浸率は、連続繊維強化樹脂成形体の断面における、空隙の割合により求める。具体的には連続繊維強化樹脂成形体を任意の位置で切断し、エポキシ樹脂等に包埋、研磨した後に光学顕微鏡観察を行うことで得られた画像を、解析ソフトにより画像解析することによって計算する。
 図5-3に示すように、含浸率(%)とは、所定面積を100%としたとき、以下の式:
   含浸率(%)={1-(空隙面積/連続強化繊維束面積)}×100
で計算される。本実施形態の連続繊維強化樹脂成形体の含浸率は、強度、外観の観点から、98%以上が好ましく、99%以上がより好ましく、99.5%以上が更に好ましく、99.9%以上が最も好ましい。
[連続強化繊維]
 連続強化繊維としては、通常の繊維強化複合成形体に使用されるものを用いることができる。
 連続強化繊維としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、超高強力ポリエチレン繊維、ポリベンザゾール系繊維、液晶ポリエステル繊維、ポリケトン繊維、金属繊維、セラミックス繊維等が挙げられる。
 機械的特性、熱的特性、汎用性の観点から、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維が好ましく、生産性の面からは、ガラス繊維が好ましい。
 連続強化繊維として、ガラス繊維を選択した場合、集束剤を用いてもよく、集束剤は、シランカップリング剤、潤滑剤、及び結束剤からなることが好ましい。連続強化繊維の周りを被膜する樹脂と強い結合を作る集束剤であることがより好ましい。また、集束剤は熱可塑性樹脂用の集束剤であることが好ましい。熱可塑性樹脂用の集束剤とは、連続強化繊維を電気炉で30℃/minで300℃まで昇温し、室温にもどした際に連続強化繊維の剛性が、加熱前の連続強化繊維の剛性よりも大きくならない物を指す。
[シランカップリング剤]
 シランカップリング剤は、通常、ガラス繊維の表面処理剤として用いられ、界面接着強度向上に寄与する。
 シランカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類;γ-メルカプトプロピルトリメトキシシランγ-メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類;エポキシシラン類;ビニルシラン類等が挙げられる。
[潤滑剤]
 潤滑剤は、ガラス繊維の開繊性向上に寄与する。
 潤滑剤としては、目的に応じた通常の液体又は固体の任意の潤滑材料が使用可能であり、以下に限定されるものではないが、例えば、カルナウバワックスやラノリンワックス等の動植物系又は鉱物系のワックス;脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪酸エーテル、芳香族系エステル、芳香族系エーテル等の界面活性剤等が挙げられる。
[結束剤]
 結束剤は、ガラス繊維の集束性向上や界面接着強度向上に寄与する。
 結束剤としては、目的に応じたポリマー、熱可塑性樹脂が使用可能である。
 結束剤としてのポリマーは、以下に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマー、これらの第1級、第2級又は第3級アミンとの塩等が挙げられる。また、例えば、m-キシリレンジイソシアナート、4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアナート)、イソホロンジイソシアナート等のイソシアネートと、ポリエステル系やポリエーテル系のジオールとから合成されるポリウレタン樹脂も好適に使用される。
 アクリル酸のホモポリマー、コポリマーは、重量平均分子量1,000~90,000であるものが好ましく、より好ましくは1,000~25,000である。
 アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマーを構成する共重合性モノマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、水酸基及び/又はカルボキシル基を有するモノマーのうち、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びメサコン酸よりなる群から選択される1種以上が挙げられる(但し、アクリル酸のみの場合を除く)。共重合性モノマーとして、エステル系モノマーを1種以上有することが好ましい。
 アクリル酸のホモポリマー、コポリマーの第1級、第2級又は第3級アミンとの塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリエチルアミン塩、トリエタノールアミン塩やグリシン塩等が挙げられる。中和度は、他の併用薬剤(シランカップリング剤等)との混合溶液の安定性向上や、アミン臭低減の観点から、20~90%とすることが好ましく、40~60%とすることがより好ましい。
 塩を形成するアクリル酸のポリマーの重量平均分子量は、特に制限されないが、3,000~50,000の範囲が好ましい。ガラス繊維の集束性向上の観点から、3,000以上が好ましく、複合成形体とした際の特性向上の観点から50,000以下が好ましい。
 結束剤として用いられる熱可塑性樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、熱可塑性ポリエーテルイミド、熱可塑性フッ素系樹脂、これらを変性させた変性熱可塑性樹脂等が挙げられる。結束剤として用いられる熱可塑性樹脂は、強化繊維の周囲を被覆する樹脂と同種の熱可塑性樹脂及び/又は変性熱可塑性樹脂であると、複合成形体となった後、ガラス繊維と熱可塑性樹脂の接着性が向上し、好ましい。
 尚、シランカップリング剤や結束剤と樹脂が結合するためには、両者が接した状態で一定時間の加熱を受ける必要があり、複合糸の製造におけるコーティングの場合、樹脂は溶融しているものの冷えたガラス繊維と接触するため接着力は発現しない。ガラス繊維を予め加熱しておいたとしても、コーティングにおける樹脂との接触時間が短いため接着力は発現しない。他方、成形時はガラス繊維と熱可塑性樹脂が接触した状態で加熱されるので界面の強度が高まる。
 さらに、一層、連続強化繊維とそれを被覆する熱可塑性樹脂の接着性を向上させ、集束剤を水分散体としてガラス繊維に付着させる場合において、乳化剤成分の比率を低減、あるいは乳化剤不要とできる等の観点から、結束剤として用いられる熱可塑性樹脂としては、変性熱可塑性樹脂が好ましい。
 ここで、変性熱可塑性樹脂とは、熱可塑性樹脂の主鎖を形成し得るモノマー成分以外に、その熱可塑性樹脂の性状を変化させる目的で、異なるモノマー成分を共重合させ、親水性、結晶性、熱力学特性等を改質したものを意味する。
 結束剤として用いられる変性熱可塑性樹脂は、以下に限定されるものではないが、例えば、変性ポリオレフィン系樹脂、変性ポリアミド系樹脂、変性ポリエステル系樹脂等が挙げられる。
 結束剤としての変性ポリオレフィン系樹脂とは、エチレン、プロピレン等のオレフィン系モノマーと不飽和カルボン酸等のオレフィン系モノマーと共重合可能なモノマーとの共重合体であり、公知の方法で製造できる。オレフィン系モノマーと不飽和カルボン酸とを共重合させたランダム共重合体でもよいし、オレフィンに不飽和カルボン酸をグラフトしたグラフト共重合体でもよい。
 オレフィン系モノマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン等が挙げられる。これらは1種のみを単独で使用してもよく、あるいは2種以上を組み合わせて使用してもよい。オレフィン系モノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸等が挙げられ、これらは、1種のみを単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 オレフィン系モノマーと、当該オレフィン系モノマーと共重合可能なモノマーとの共重合比率としては、共重合の合計質量を100質量%として、オレフィン系モノマー60~95質量%、オレフィン系モノマーと共重合可能なモノマー5~40質量%であることが好ましく、オレフィン系モノマー70~85質量%、オレフィン系モノマーと共重合可能なモノマー15~30質量%であることがより好ましい。オレフィン系モノマーが60質量%以上であれば、マトリックスとの親和性が良好であり、また、オレフィン系モノマーの質量%が95質量%以下であれば、変性ポリオレフィン系樹脂の水分散性が良好で、連続強化繊維への均一付与が行いやすい。
 結束剤として用いられる変性ポリオレフィン系樹脂は、共重合により導入したカルボキシル基等の変性基が、塩基性化合物で中和されていてもよい。塩基性化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ類;アンモニア;モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類が挙げられる。結束剤として用いられる変性ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量は、特に制限されないが、5,000~200,000が好ましく、50,000~150,000がより好ましい。ガラス繊維の集束性向上の観点から5,000以上が好ましく、水分散性とする場合の乳化安定性の観点から200,000以下が好ましい。
 結束剤として用いられる変性ポリアミド系樹脂とは、分子鎖中にポリアルキレンオキサイド鎖や3級アミン成分等の親水基を導入した変性ポリアミド化合物であり、公知の方法で製造できる。
 分子鎖中にポリアルキレンオキサイド鎖を導入する場合は、例えば、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等の一部又は全部をジアミン又はジカルボン酸に変性したものを共重合して製造される。3級アミン成分を導入する場合は、例えばアミノエチルピペラジン、ビスアミノプロピルピペラジン、α-ジメチルアミノε-カプロラクタム等を共重合して製造される。
 結束剤として用いられる変性ポリエステル系樹脂とは、ポリカルボン酸又はその無水物とポリオールとの共重合体で、かつ末端を含む分子骨格中に親水基を有する樹脂であり、公知の方法で製造できる。
 親水基としては、例えば、ポリアルキレンオキサイド基、スルホン酸塩、カルボキシル基、これらの中和塩等が挙げられる。ポリカルボン酸又はその無水物としては、芳香族ジカルボン酸、スルホン酸塩含有芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、3官能以上のポリカルボン酸等が挙げられる。
 芳香族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸等が挙げられる。
 スルホン酸塩含有芳香族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スルホテレフタル酸塩、5-スルホイソフタル酸塩、5-スルホオルトフタル酸塩等が挙げられる。
 脂肪族ジカルボン酸又は脂環式ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
 3官能以上のポリカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
 これらの中で、変性ポリエステル系樹脂の耐熱性を向上させる観点から、全ポリカルボン酸成分の40~99モル%が芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。また、変性ポリエステル系樹脂を水分散液とする場合の乳化安定性の観点から、全ポリカルボン酸成分の1~10モル%がスルホン酸塩含有芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。
 変性ポリエステル樹脂を構成するポリオールとしては、ジオール、3官能以上のポリオール等が挙げられる。
 ジオールとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールA又はそのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。3官能以上のポリオールとしては、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
 変性ポリエステル樹脂を構成するポリカルボン酸又はその無水物とポリオールとの共重合比率としては、共重合成分の合計質量を100質量%として、ポリカルボン酸又はその無水物40~60質量%、ポリオール40~60質量%であることが好ましく、ポリカルボン酸又はその無水物45~55質量%、ポリオール45~55質量%がより好ましい。
 変性ポリエステル系樹脂の重量平均分子量としては、3,000~100,000が好ましく、10,000~30,000がより好ましい。ガラス繊維の集束性向上の観点から3,000以上が好ましく、水分散性とする場合の乳化安定性の観点から100,000以下が好ましい。
 結束剤として用いる、前記ポリマー、熱可塑性樹脂は、1種のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。
 結束剤の全量を100質量%として、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマー、並びにこれらの第1級、第2級及び第3級アミンとの塩より選択された1種以上のポリマーを50質量%以上、60質量%以上用いることがより好ましい。
[ガラス繊維用の集束剤の組成]
 連続強化繊維としてガラス繊維を用いた場合、当該ガラス繊維の集束剤においては、それぞれ、シランカップリング剤を0.1~2質量%、潤滑剤を0.01~1質量%、結束剤を1~25質量%を含有することが好ましく、これらの成分を水で希釈し、全質量を100質量%に調整することが好ましい。
 ガラス繊維用の集束剤におけるシランカップリング剤の配合量は、ガラス繊維の集束性向上及び界面接着強度向上と複合成形体の機械的強度向上との観点から、0.1~2質量%が好ましく、より好ましくは0.1~1質量%、さらに好ましくは0.2~0.5質量%である。
 ガラス繊維用の集束剤における潤滑剤の配合量は、充分な潤滑性を与えるという観点、及びエアスプライサーによる繋ぎ糸の引張り破断強力向上と混繊工程における開繊性向上の観点から、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.02質量%以上であり、界面接着強度向上と複合成形体の機械的強度向上の観点から、好ましくは1質量%以下、より好ましくは0.5質量%以下である。
 ガラス繊維用の集束剤における結束剤の配合量は、ガラス繊維の集束性制御及び界面接着強度向上と複合成形体の機械的強度向上との観点から、好ましくは1~25質量%、より好ましくは3~15質量%、さらに好ましくは3~10質量%である。
[ガラス繊維用の集束剤の使用態様]
 ガラス繊維用の集束剤は、使用態様に応じて、水溶液、コロイダルディスパージョンの形態、乳化剤を用いたエマルジョンの形態等、いずれの形態に調製してもよいが、集束剤の分散安定性向上、耐熱性向上の観点から、水溶液の形態とすることが好ましい。
 本実施形態の複合糸及び連続強化繊維樹脂成形体を構成する連続強化繊維としてのガラス繊維は、上述した集束剤を、公知のガラス繊維の製造工程において、ローラー型アプリケーター等の公知の方法を用いて、ガラス繊維に付与して製造したガラス繊維を乾燥することによって連続的に得られる。
 集束剤は、ガラス繊維100質量%に対し、シランカップリング剤、潤滑剤及び結束剤の合計質量として、好ましくは0.1~3質量%、より好ましくは0.2~2質量%、さらに好ましくは0.2~1質量%付与する。
 ガラス繊維の集束性制御と界面接着強度向上の観点から、集束剤の付与量が、ガラス繊維100質量%に対し、シランカップリング剤、潤滑剤及び結束剤の合計質量として0.1質量%以上であることが好ましく、エアスプライサーによる繋ぎ糸の引張り破断強力向上と混繊工程における開繊性向上の観点から3質量%以下であることが好ましい。
 尚、連続強化繊維として、炭素繊維を選択した場合には、集束剤は、潤滑剤、結束剤からなることが好ましい。集束剤、潤滑剤、結束剤の種類については、特に制限はなく公知の物が使用できる。具体的材料としては、前記特許文献1(特開2015-101794号公報)に記載されている材料を使用できる。
 その他の連続強化繊維を用いる場合、連続強化繊維の特性に応じ、ガラス繊維、炭素繊維に用いる集束剤の種類、付与量を適宜選択すればよく、炭素繊維に用いる集束剤に準じた集束剤の種類、付与量とすることが好ましい。
[連続強化繊維の形状]
 本実施形態の方法で製造される熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸を構成する連続強化繊維はマルチフィラメントである。単糸数Bは、取扱い性の観点から30~15,000本であることが好ましい。
 連続強化繊維の単糸径は、強度の観点、及び、取り扱い性の観点から2~30μmであることが好ましく、4~25μmであることがより好ましく、6~20μmであることがさらに好ましく、8~15μmであることがさらにより好ましい。
 連続強化繊維の単糸径R(μm)と密度D(g/cm3)の積RDは、複合糸の取り扱い性と成形体の強度の観点から、好ましくは5~100μm・g/cm3、より好ましくは10~50μm・g/cm3、更に好ましくは15~45μm・g/cm3、より更に好ましくは20~45μm・g/cm3である。
 密度Dは比重計により測定することができる。他方、単糸径(μm)は、密度(g/cm)と繊度(dtex)、単糸数(本)から、以下の式:
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
により算出することができる。
 連続強化繊維の積RDを所定の範囲とするには、市販で入手可能な連続強化繊維について、連続強化繊維の有する密度に応じて、繊度(dtex)及び単糸数(本)を適宜選択すればよい。例えば、連続強化繊維としてガラス繊維を用いる場合、密度が約2.5g/cm3であるから、単糸径が2~40μmのものを選べばよい。具体的には、ガラス繊維の単糸径が9μmである場合、繊度660dtexで単糸数400本のガラス繊維を選択することにより、積RDは、23となる。また、ガラス繊維の単糸径が17μmである場合、繊度11,500dtexで単糸数2,000本のガラス繊維を選択することにより、積RDは、43となる。連続強化繊維として炭素繊維を用いる場合、密度が約1.8g/cm3であるから、単糸径が2.8~55μmのものを選べばよい。具体的には、炭素繊維の単糸径が7μmである場合、繊度2,000dtexで単糸数3,000本の炭素繊維を選択することにより、積RDは、13となる。連続強化繊維としてアラミド繊維を用いる場合、密度が約1.45g/cm3であるから、単糸径が3.4~68μmのものを選べばよい。具体的には、アラミド繊維の単糸径が12μmである場合、繊度1,670dtexで単糸数1,000本のアラミド繊維を選択することにより、積RDは、17となる。
 連続強化繊維、例えば、ガラス繊維は、原料ガラスを計量、混合し、溶融炉で溶融ガラスとし、これを紡糸してガラスフォラメントとし、集束剤を塗布し、紡糸機を経て、ダイレクトワインドロービング(DWR)、ケーキ、撚りを入れたヤーン等の巻き取り形態として製造される。連続強化繊維はどのような形態でも構わないが、ヤーン、ケーキ、DWRに巻き取ってあると、樹脂を被覆させる工程での生産性、生産安定性が高まるため好ましい。生産性の観点からはDWRが最も好ましい。
[熱可塑性樹脂]
 本実施形態の方法で製造される熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸は、上述した連続強化繊維と、当該連続強化繊維を被覆する1種又は2種類以上の熱可塑性樹脂を具備する。
 熱可塑性樹脂は、従来公知の複合成形体に用いるものを使用することができる。
 熱可塑性樹脂は、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン系樹脂;ポリアミド6(PA6)、ポリアミド66(PA66)、ポリアミド46等のポリアミド系樹脂;ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂;ポリオキシメチレン等のポリアセタール系樹脂;ポリカーボネート系樹脂;ポリエーテルケトン;ポリエーテルエーテルケトン;ポリエーテルスルフォン;ポリフェニレンサルファイド;熱可塑性ポリエーテルイミド;テトラフルオロエチレン-エチレン共重合体等の熱可塑性フッ素系樹脂、及びこれらを変性させた変性熱可塑性樹脂が挙げられる。
 これらの熱可塑性樹脂の中でも、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、熱可塑性ポリエーテルイミド、及び熱可塑性フッ素系樹脂が好ましく、ポリオレフィン系樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂及びポリエステル系樹脂が、機械的物性、汎用性の観点からより好ましく、熱的物性の観点を加えるとポリアミド系樹脂及びポリエステル系樹脂がさらに好ましい。また、繰り返し荷重負荷に対する耐久性の観点からポリアミド系樹脂がよりさらに好ましく、ポリアミド66(PA66)を好適に用いることができる。
 樹脂の粘度や表面張力調整、界面強度の強化のために複数の樹脂をコンパウンドして用いることは好ましい。
[2種類以上の熱可塑性樹脂を用いる場合]
 本実施形態の連続繊維強化樹脂成形体のマトリックス樹脂を構成する熱可塑性樹脂は2種類以上である。2種類以上の熱可塑性樹脂の内、樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂(主樹脂)が、2種類以上の熱可塑性樹脂の合計の占有面積の内、85%~99%であることが好ましく、2種類以上の熱可塑性樹脂の内、樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂(主樹脂)融点が最も高い樹脂であると耐熱性の観点から好ましい。
 2種類以上の熱可塑性樹脂の内、融点が最も高い樹脂の融点と融点が最も低い樹脂の融点との差は、35℃以上であることが好ましく、より好ましくは100℃以上である。連続繊維強化樹脂成形体に含まれる熱可塑性樹脂の種類は、連続繊維強化樹脂成形体の断面をレーザーラマン顕微鏡で解析することにより特定でき、各熱可塑性樹脂の融点及びガラス転移温度は、樹脂の組成から示差走査熱量計(DSC)により算出することができる。また、熱可塑性樹脂の混合物の融点は、熱可塑性樹脂の内、樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂(主樹脂)の融点と同じであると、耐熱性の観点から好ましい。
 本実施形態の連続繊維強化樹脂成形体を構成する2種以上の熱可塑性樹脂混合物の昇温融解ピーク温度と降温結晶化ピーク温度との差は、該2種以上の熱可塑性樹脂を構成する樹脂の内、樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂(主樹脂)の昇温融解ピーク温度と降温結晶化ピーク温度との差よりも小さいと、成形性と含浸速度のバランスに優れるため好ましい。昇温融解ピーク温度と降温結晶化ピーク温度はDSCにより算出することができる。
 本実施形態の連続繊維強化樹脂成形体を構成する2種以上の熱可塑性樹脂の内、樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂(主樹脂)と連続強化繊維との間の結合力よりも、該樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂(主樹脂)以外の少なくとも一つの樹脂(副樹脂)と前記連続強化繊維との間の結合力が大きいことが、含浸性と強度の観点から好ましい。各熱可塑性樹脂と連続強化繊維との間の結合力は、ナノインデンターを用いたプッシュアウト試験によって求めることができる。
 本実施形態の連続繊維強化樹脂成形体を構成する2種以上熱可塑性樹脂の内、樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂(主樹脂)と連続強化繊維との間の表面張力の差よりも、該樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂(主樹脂)以外の少なくとも一つの樹脂(副樹脂)と前記連続強化繊維との間の表面張力の差が小さいことが、含浸性と強度の観点から好ましい。また、本実施形態の連続繊維強化樹脂成形体を構成する2種以上の熱可塑性樹脂の内、樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂(主樹脂)の連続強化繊維に対する濡れ性よりも、該樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂(主樹脂)以外の少なくとも一つの樹脂(副樹脂)の、連続強化繊維に対する濡れ性が大きいことが、含浸性と強度の観点から好ましい。各熱可塑性樹脂と連続強化繊維との間の表面張力の差、濡れ性は、ホットプレート上で溶融した熱可塑性樹脂に連続強化繊維1本を埋め込み、連続強化繊維を引き抜いた際に、熱可塑性樹脂が連続繊維に引っ張られる長さによって評価することができる。
 本実施形態の連続繊維強化樹脂成形体を構成する2種以上の熱可塑性樹脂の混合物の溶融粘度は、該2種以上の熱可塑性樹脂の内、樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂(主樹脂)の溶融粘度と同じであるであると、強度と含浸性のバランスに優れることから好ましい。樹脂の溶融粘度はツインキャピラリーレオメーター等を用いて測定することができる。
 本実施形態の連続繊維強化樹脂成形体を構成する2種以上の熱可塑性樹脂は、中間材の形態に応じてプレコンパウンドして用いてもよいし、ドライブレンドで中間材の樹脂形態を形成してもよい。
[ポリエステル系樹脂]
 ポリエステル系樹脂とは、主鎖に-CO-O-(エステル)結合を有する高分子化合物を意味する。
 熱可塑性樹脂として用いられるポリエステル系樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリ-1,4-シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン-2,6-ナフタレンジカルボキシレート等が挙げられる。
 ポリエステル系樹脂は、ホモポリエステルであってもよく、また、共重合ポリエステルであってもよい。
 共重合ポリエステルの場合、ホモポリエステルに適宜第3成分を共重合させたものが好ましく、第3成分としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール等のジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、5-ナトリウムスルホイソフタル酸等のジカルボン酸成分等が挙げられる。
 また、バイオマス資源由来の原料を用いたポリエステル系樹脂を用いることもでき、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリ乳酸(PLA)、ポリブチレンスクシネート、ポリブチレンスクシネートアジペート等の脂肪族ポリエステル系樹脂、ポリブチレンアジペートテレフタレート等の芳香族ポリエステル系樹脂等が挙げられる。
[ポリアミド系樹脂]
 ポリアミド系樹脂とは、主鎖に-CO-NH-(アミド)結合を有する高分子化合物を意味する。
 熱可塑性樹脂として用いられるポリアミド系樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ラクタムの開環重合で得られるポリアミド、ω-アミノカルボン酸の自己縮合で得られるポリアミド、ジアミン及びジカルボン酸を縮合することで得られるポリアミド、並びにこれらの共重合物が挙げられる。
 ポリアミド系樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上の混合物として用いてもよい。
 ラクタムとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ピロリドン、カプロラクタム、ウンデカンラクタムやドデカラクタムが挙げられる。ω-アミノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ラクタムの水による開環化合物であるω-アミノ脂肪酸が挙げられる。ラクタム又はω-アミノカルボン酸はそれぞれ2種以上の単量体を併用して縮合させてもよい。
 ジアミン(単量体)としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヘキサメチレンジアミンやペンタメチレンジアミン等の直鎖状の脂肪族ジアミン;2-メチルペンタンジアミンや2-エチルヘキサメチレンジアミン等の分岐型の脂肪族ジアミン;p-フェニレンジアミンやm-フェニレンジアミン等の芳香族ジアミン;シクロヘキサンジアミン、シクロペンタンジアミンやシクロオクタンジアミン等の脂環式ジアミンが挙げられる。
 ジカルボン酸(単量体)としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アジピン酸、ピメリン酸やセバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸;フタル酸やイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。単量体としてのジアミン及びジカルボン酸はそれぞれ1種単独又は2種以上の併用により縮合させてもよい。
 ポリアミド系樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリアミド4(ポリα-ピロリドン)、ポリアミド6(PA6、ポリカプロアミド)、ポリアミド11(ポリウンデカンアミド)、ポリアミド12(ポリドデカンアミド)、ポリアミド46(ポリテトラメチレンアジパミド)、ポリアミド66(PA66、ポリヘキサメチレンアジパミド)、ポリアミド610、ポリアミド612、ポリアミド6T(ポリヘキサメチレンテレフタルアミド)、ポリアミド9T(ポリノナンメチレンテレフタルアミド)、及びポリアミド6I(ポリヘキサメチレンイソフタルアミド)、並びにこれらを構成成分として含む共重合ポリアミドが挙げられる。
 共重合ポリアミドとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヘキサメチレンアジパミド及びヘキサメチレンテレフタルアミドの共重合物、ヘキサメチレンアジパミド及びヘキサメチレンイソフタルアミドの共重合物、並びにヘキサメチレンテレフタルアミド及び2-メチルペンタンジアミンテレフタルアミドの共重合物が挙げられる。
[複合糸の製造方法]
 連続強化繊維に熱可塑性樹脂を被覆する方法としては、例えば、前記特許文献3(特開平8-336879号公報)のような方法が挙げられるが、本実施形態の複合糸の製造装置は、図1-10に示すように、少なくとも連続強化繊維の送り出し装置、コーティング部を備えるダイを具備する樹脂供給装置、冷却部、巻取機等から構成される。連続強化繊維の送り出し装置とコーティング部の間には、連続強化繊維の張力制御装置、誘導装置を備えることが好ましい。図1-11に示すように、コーティング部を備えるダイは、少なくとも孔Aと孔Bを備え、一定圧力下で溶融した樹脂を包み込むように連続強化繊維に溶融した熱可塑性樹脂を接触させながらその外周全体を被覆する構造を有する。前記したように、本実施形態の熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸の製造方法は、その先端に、孔Aと、該孔Aの開孔面積よりも大きな開孔面積し、かつ、該孔Aと同心円状に配置された孔Bとを有するダイを備えた熱可塑性樹脂供給装置を用意する工程;マルチフィラメントである連続強化繊維の束を所定の張力で前記孔Aと前記孔Bを通過させつつ、前記熱可塑性樹脂供給装置からの溶融熱可塑性樹脂を、該孔Bから所定の圧力下で供給して、該連続強化繊維の束の外周を該熱可塑性樹脂で被覆する工程;溶融熱可塑性樹脂で被覆された連続強化繊維の束を冷却し、これを巻き取る、冷却・巻き取り工程;を含む。前記ダイは、取扱い性やメンテナンス性の観点から2つ以上に分離できる構造でもよい。樹脂供給装置としては、押出装置、ディッピング装置等が使用できるが、樹脂の被覆厚みをコントロールしやすい押出装置が好ましい。
 樹脂の溶融温度は、熱可塑性樹脂の融点よりも高い温度であればよいが、熱劣化を抑制する観点から、熱可塑性樹脂の融点+10~100℃であることが好ましく、融点+20~80℃であることがより好ましく、融点+30~70℃であることがさらに好ましい。樹脂を溶融させる装置は、例えば、押出機を使用すればよい。樹脂の粘度にあわせてスクリューの形状を調整し、適切な圧力でダイに溶融樹脂を送り込むことが好ましい。必要に応じて、窒素パージやベントを行うことは好ましい。
 必要に応じ熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸の品質を管理するために、インライン線径測定器を設置してもよい。線径測定器は特に制限されるものではないが、接触型測定器でもよいしレーザー方式の非接触型測定器でもよい。非接触式を用いる場合は1軸でも2軸型でもよい。
 冷却部での冷却は空冷でもよいし、水バスに浸漬することによって行ってもよいし、冷却ローラーに巻きつけることによって行ってもよい。冷却ローラーに巻きつけると同時に水を噴霧してもよい。冷却に水を用いた場合は、必要に応じて乾燥機構を設けることが好ましい。乾燥は、空気等の流体を用いて行ってもよいし、温度をかけてもよいし、布やローラー等で物理的に水を除去してもよい巻取機は自動制御で行ってもよいし、マニュアル制御をしてもよい。糸の速度は生産性と生産安定性の観点から、10~2000m/分であることが好ましく、50~1800m/分であることがより好ましく、100~1500m/分であることが好ましい。
 連続強化繊維の繰り出しは、特に制限されるものではないが、強化繊維の巻き形態に適した方法で繰り出すことが好ましい。ボビンに巻かれたヤーン形態の強化繊維では一般的なクリールスタンドに設置し、前方又は斜め前方に繰り出してよい。ボビンのないロービング形態の強化繊維ではケーキを床に置き糸を内側から引き出し、上方に繰り出してもよい。また、ロービング形態の強化繊維又はボビンに巻かれた無撚糸の強化繊維では、ボビン又はケーキを回転させながら糸を外側から引き出して、撚りを入れずに繰り出してもよい。ボビン又はケーキの回転は巻取速度に合わせるためにサーボモーターで制御してもよいし、クラッチなどの単純なブレーキで制御してもよい。
 また、連続強化繊維の繰り出し時に発生する糸の軌跡であるバルーンを制御するために、糸の繰り出し直後に、張力制御装置や糸の誘導装置を設置してもよい。張力制御装置は特に制限されるものではないが、板バネ、ワッシャー、ゲート、リング、ダンサーロール、パウダークラッチ方式などが挙げられる。糸の誘導装置は、特に制限されるものではないが、円状のガイド、集合ガイド、ポール、ローラーなどが挙げられる。バルーンは張力制御装置や糸の誘導装置と、強化繊維のボビン又はケーキとの距離で制御できる。一般的に距離を短くすることでバルーンを小さくすることができるが、距離を短くしすぎると糸の繰り出し時の抵抗が大きくなり、強化繊維が傷つくおそれがあるため、強化繊維の種類や巻き形態に適した距離とすることが好ましい。
 樹脂押出機は、特に制限されるものではないが、押し出す樹脂に適した押出機を用いることが好ましい。二軸押出機や一軸押出機でもよい。スクリューの回転制御は電動でも油圧でもよい。また、樹脂を安定的に押し出すために、樹脂の形状や粘度に合わせてスクリューの溝形状や表面処理を調整してもよいし、ホッパーに材料フィーダーを設置してもよし、乾燥機を取り付けてもよい。
 押出機の加熱筒の温度制御は少なくとも3ゾーンあることが好ましく、4ゾーン以上あることがより好ましい。また、ホッパー下での樹脂詰まりを抑制するために、ホッパー下の加熱筒を冷却してもよい。冷却方法は、特に制限されるものではなく空冷や水冷などが挙げられる。
 巻取り装置は、特に制限されるものではないが、繊維用の巻取り装置、電線用の巻取り装置や光ファイバー用の巻取り装置などが挙げられる。連続強化繊維に所定の張力を付加するため。前記所定の張力下でも運転可能であることが好ましい。
 また、複合糸を巻きつけるボビンも特に制限されるものではないが、つば付き、つばなし、紙製、木製、プラスチック製などが挙げられる。巻き取り時の糸とボビン間の滑りを抑制するために、ボビンの表面に凹凸をつけてもよいし、複合糸の付着した水分を蒸発しやすくするためにボビンの表面に穴を開けてもよい。
 強化繊維に樹脂を被覆するダイの構造として、チュービング、半充実、充実タイプなどが挙げられるが、図1-11に示すように、連続強化繊維の束の通過方向において、前記ダイにおける孔Aの出口端と孔Bの入口端の間の距離を所定値とすることにより、該ダイ内に所定容量の溶融樹脂溜まり(樹脂滞留部)が存在していることが好ましい。これにより連続強化繊維の熱可塑性樹脂被覆からの露出を抑制することができる。孔Aの出口端と孔Bの入口端の間の距離(孔AB間の距離)は、連続強化繊維の束の通過方向において、0.5~10mmが好ましく、1~5mmがより好ましい。樹脂滞留部は、溶融状態の熱可塑性樹脂と連続強化繊維が接触する部分の樹脂の圧力が均一になるような設計が好ましい。また、樹脂温度が低下し、粘度が低下しダイ内圧が上昇しすぎることを抑制するためダイ及び樹脂滞留部の温度は樹脂の融点以上であることが好ましい。ダイの温度を融点以上とするために、ダイの温度制御は、押出機の加熱筒とは別に独立で温度を制御することが好ましく、ダイと押出機の加熱筒の連結部も、ダイと押出機の加熱筒とは別に独立で温度制御してもよい。
 前記孔Aの断面積は、前記連続強化繊維の最密充填時の前記連続強化繊維の束の断面積に対して、101%~1000%であることが好ましく、より好ましくは110%~500%、さらに好ましくは120%~400%、最も好ましくは150%~300%である。すなわち、連続強化繊維が孔Aを抵抗なく通過するため、孔Aの断面積は連続強化繊維最密時の断面積よりも50%以上大きいことが最も好ましい。孔Aが50%以上大きいことにより孔A通過時の摩擦と抵抗が低下し連続強化繊維の傷つきと糸切れを抑制することができるが、孔Aが連続強化繊維の束よりも大きすぎると孔A通過時に孔A内での連続強化繊維のバタツキが大きくなるため、被覆不良が発生し複合糸の表面の凹凸が大きくなる。また最密充填時の前記連続強化繊維の束の断面積は連続強化繊維の平均単糸径をA(mm)、連続強化繊維の単糸数B(本)とした場合、下記式:
   最密充填時の連続強化繊維の束の断面積(mm)=√3AB/2
で表すことができる。
 孔Bの断面積は、孔Aの断面積に対して、100%~1000%であることが好ましく、より好ましくは101%~500%、さらに好ましくは105%~300%、最も好ましくは110%~200%である。すなわち、複合糸のコーティング被覆の均一化、連続強化繊維の被覆からの露出抑制等の被覆品質の観点から、孔Bの断面積が孔A断面積以上であることが好ましい。このことにより連続強化繊維を均一に樹脂で被覆することが可能になり強化繊維の露出を減らすことができる。また、繊維体積含有率やダイ内圧の観点から、孔Bの断面積は、孔Aの断面積の110~200%であることがより好ましい。
 前記連続強化繊維の前記所定の張力が、0.01N~100Nであり、かつ、運転中の該張力の変動が少ないことが好ましい。複合糸の外観品質の観点から、孔Aと孔B通過時の連続強化繊維の張力を一定に保つことが好ましい。連続強化繊維に適切な張力を与えることにより、連続強化繊維束が結束し密度が高く、かつ、表面凹凸の少ない複合糸を得ることができる。すなわち、張力の制御は、連続安定運転(糸ぎれ抑制)、連続強化繊維の束の結束、緻密指数、線径減少、コーティング複合糸の表面粗さの減少、糸むら(糸径変動)の抑制等に貢献する。連続強化繊維を被覆する孔B通過時に連続強化繊維が振動すると複合糸表面の凹凸が大きくなる。
 好ましい張力は、使用する連続強化繊維がロービング形態であるかヤーン形態であるかによって変動する。糸に撚りが入っているヤーン形態のガラス繊維では、0.0001N/tex~0.5N/texであり、より好ましくは0.001N/tex~0.1N/tex、さらに好ましくは0.002N/tex~0.08N/tex、最も好ましくは0.003N/tex~0.05N/texである。糸に撚りが入っていないロービング形態のガラス繊維又は炭素繊維では、0.0001N/tex~0.5N/texであり、より好ましくは0.001N/tex~0.2N/tex、さらに好ましくは0.005N/tex~0.1N/tex、最も好ましくは0.01N/tex~0.08N/texである。ガラス繊維はヤーン形態だけではなくロービング形態のガラス繊維を用いることができる。ロービング形態のガラス繊維を用いる場合はヤーン形態よりもガラス繊維が傷み易いため前記のガイドの材質や表面処理が重要となる。また、ロービング形態のガラス繊維は、糸に撚りが入っておらず、かつ、内取り解舒時の張力変動がヤーン形態よりも大きいため、前記の張力制御がより重要となる。必要に応じて転がし取等の張力変動が少ない解舒方法を用いることが好ましい。
 前記所定の張力を、前記連続強化繊維の束の通過方向において、前記孔Aの手前に配置される張力制御装置によって調整することが好ましい。連続強化繊維の張力を制御するための装置は、ダイの前に配置することが好ましく、電子制御、機械制御のどちらで張力を制御してもよい。電子制御装置は特に制限されないが、例えば、ダンサーロール、ネルソンロール、パウダーブレーキ方式などが挙げられる。機械制御装置も特に制限されないが、例えば、板バネ、ワッシャー、ゲート、リング方式などが挙げられる。必要に応じて強化繊維繰り出し時の張力変動を吸収できる張力制御装置である、ダンサーロール、ネルソンロール、パウダーブレーキ方式を用いることが好ましい。
 前記連続強化繊維の束の通過方向において、前記孔Aの手前に配置される誘導装置によって、前記強化繊維の束を前記孔Aの中心を通るように誘導することが好ましい。誘導装置は、前記した張力の制御と同様に、連続安定運転(糸ぎれ抑制)、連続強化繊維の束の結束、緻密指数、線径減少、コーティング複合糸の表面粗さの減少、糸むら(糸径変動)の抑制等に貢献する。誘導装置は、特に制限されないが、例えば、円状のループガイド、集合ガイド、ポール、ローラーなどが挙げられる。強化繊維の傷つき防止の観点からベアリングローラーを用いることがより好ましい。ベアリングローラーを用いる場合は屈曲により強化繊維が傷まない直径のベアリングローラーを用いることが好ましい。ベアリングローラーの溝形状は、使用する連続強化繊維がロービング形態である場合、H型、ヤーン形態の場合、V型又はU型であることが好ましい。H型の溝形状を用いる場合には、糸のバタツキを小さくするため、溝平坦部の幅が糸の幅以上で糸の幅になるべく近いことが好ましい。
 前記張力制御装置、前記誘導装置、及び前記孔Aにおける連続強化繊維との接触する部位と、前記通過する連続強化繊維との間の動摩擦は低いことが好ましい。連続強化繊維との接触面の材質や表面処理は、連続強化繊維の材質や運転状況に適した材質や表面処理を選択することが好ましい。基本的には低摩擦の材質及び処理をすることが好ましいが接触面で連続強化繊維が傷み、粉や糸くずが発生する場合は別の材質や表面処理を選択することが好ましい。
 連続安定運転、糸切れ抑制、コーティング品質向上、コーティング被覆の均一化、コーティング表面の表面粗さの減少(特に、長さ方向)、連続強化繊維の被覆からの露出抑制、コーティング量の最適制御を行うために、前記孔Bの断面積、最終生成物である熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸の繊維含有率、巻取速度、樹脂吐出量を調整することが好ましい。これらの項目は相互に影響しているため、それぞれの項目で調整が必要である。
 それぞれの項目を決める手順として以下のように決めることが好ましい。
 (1)使用する連続強化繊維と最終生成物である熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸の繊維含有率から孔Bの断面積を決定する。
 (2)生産性の観点および運転中の連続強化繊維の痛みより巻取速度を決定する。
 (3)目的の繊維含有率となるように樹脂吐出量を調整する。
 このとき樹脂吐出量が少なすぎると、連続強化繊維の露出、コーティング被覆の不均一化、表面粗さの増加などの不良が発生する。また逆に、吐出量が多すぎると孔Aの出口端と孔Bの入口端の間の内圧が上昇しすぎるためコーティング被覆の不均一化、表面粗さの増加そして連続強化繊維の糸切れなどの不良が発生する。
 コーティング時の樹脂の内圧を測定するために、樹脂圧計を設置してもよい。設置場所は特に制限されるものではないが、ダイに近い場所が好ましく、ダイやダイと押出機の加熱筒の間に樹脂圧力計を設けるのが好ましい。また、樹脂圧計は樹脂圧だけでなく樹脂温度を同時に測定可能な測定器でもよい。連続強化繊維の露出、コーティング被覆の不均一化抑制のため、樹脂圧は、0.01MPa~50MPaであることが好ましい。好ましい範囲は使用する樹脂により異なるが、射出成形用の標準的なポリアミド66ではより好ましくは0.1MPa~30MPa、さらに好ましくは0.1MPa~15MPa、最も好ましくは0.1MPa~10MPaである。
 孔Bの樹脂の通過面積とコーティング後の樹脂面積の比である引落し率は、0%~50%であることが好ましく、より好ましくは0%~30%、さらに好ましくは0%~15%、最も好ましくは0%~10%である。引落し率が大きくなると歪が大になり、コーティング糸の表面が荒れるので、糸の表面粗さが大きくなる。引落し率はノズルBの断面積をD、コーティング糸の断面積をD,最密充填時の前記連続強化繊維の束の断面積は連続強化繊維の平均単糸径をA(mm)、連続強化繊維の単糸数B(本)とした場合、下記式:
   (D-D)/(D-√3AB/2)×100
で表すことができる。
 連続安定運転、糸切れ抑制、コーティング品質向上、コーティング表面粗さ減少(特に長さ方向)の観点から、前記孔Bを通過する直前の溶融熱可塑性樹脂の粘度が重要である。溶融熱可塑性樹脂の粘度は孔Bの断面積、巻取速度や樹脂吐出量の運転条件に密接に関係しており最適な粘度を選択する必要がある。
 前記孔Bの表面温度は、使用する熱可塑性樹脂の融点よりも、0~100℃高いことが好ましく、より好ましくは0~75℃、さらに好ましくは5~50℃である。これにより、溶融熱可塑性樹脂の粘度を最適に制御することができる。
 本実施形態の熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸の製造方法は、以下の運転開始手順:
 (1)連続強化繊維の束を、800m/分以下の速度で、前記孔Aと孔Bに通過させる;
 (2)前記孔Bから熱可塑性樹脂を、コーティング後の強化繊維複合糸の連続強化繊維が露出しない吐出量で供給する;
 (3)連続強化繊維の束の外周に樹脂が被覆されたことを確認した後、コーティング後の強化繊維複合糸の連続強化繊維が露出しないよう、熱可塑性樹脂の吐出量を調整しながら最終生成物である熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸の巻取速度(m/分)を、引き上げる;
により運転を開始することが好ましい。
 前記運転開始手順は、前記(3)の手順の後に、以下の手順:
 (4)強制冷却を開始する;
をさらに含むことが好ましい。
 まず、樹脂供給装置は稼働させずに巻取機のみを低速で運転させ、巻取りが正常に行われていることを確認した後、連続強化繊維のみ孔Aと孔Bに通過させることが好ましい。この時の巻き取り速度は5m/分~800m/分で運転することが好ましく、より好ましくは10m/分~400m/分、さらに好ましくは15m/分~200m/分、最も好ましくは20m/分~100m/分である。
 ホッパーへ材料を投入し樹脂供給装置を稼働させ、連続強化繊維に樹脂が被覆されたことを確認する。このとき樹脂はコーティング後の強化繊維複合糸の連続強化繊維が露出しない吐出量で供給することが好ましい。巻取速度変更時は強化繊維の露出や糸切れが発生し易いので、それを抑制するために樹脂が被覆されていることが重要となる。そのため通常運転時よりも樹脂供給量が多い方がより好ましい。しかし樹脂供給量が多すぎるとダイ内圧が高くなり連続強化繊維の糸切れが発生する場合があるため、適宜調整することが好ましい。
 強制冷却開始は樹脂被覆後に行うことが好ましい。強制冷却とは空気による自然冷却以外に強制的に冷却することを指す。水冷の場合被覆前の強化繊維が水に浸漬すると繊維束が開繊し強化繊維の傷つきや糸切れが発生する。特にロービング形態の強化繊維を使用する際は開繊しやすいのでより重要となる。
 巻き取り速度を上げる際はコーティング後の強化繊維複合糸の連続強化繊維が露出しないように樹脂供給量を調整することが好ましい。
 速度を上げる際は糸切れを抑制するため毎分10m/分~800m/分の範囲内で速度を調整することが好ましく、より好ましくは15m/分~700m/分、さらに好ましくは25m/分~500m/分、最も好ましくは50m/分~400m/分である。
 マルチフィラメントである連続強化繊維の束の外周全体が熱可塑性樹脂により被覆されている熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸であって、該熱可塑性樹脂が2種以上の樹脂から構成されることを特徴とする複合糸は、以下の工程:
 マルチフィラメントである連続強化繊維の束を用意する工程;
 2種以上の熱可塑性樹脂がコンパウンドされた樹脂ペレットを用意する工程;
 上記樹脂ペレットを溶融押出機に供給し、溶融した熱可塑性樹脂混合物を、前記連続強化繊維の束の外周に被覆する工程;
を含む、方法により製造することができる。あるいは、該複合糸は、以下の工程:
 マルチフィラメントである連続強化繊維の束を用意する工程;
 2種以上の熱可塑性樹脂の各樹脂ペレットを用意する工程;
 上記2種以上の各樹脂ペレットをドライブレンドして溶融押出機に供給し、溶融した熱可塑性樹脂混合物を、前記連続強化繊維の束の外周に被覆する工程;
を含む、方法により製造することができる。すなわち、2種以上の熱可塑性樹脂は、図4に示す樹脂供給装置(押出機)に、予めコンパウンドされている樹脂ペレットとして供給しても、あるいは、押出機に、2種以上の樹脂ペレットとしてドライブレンドして供給してもよい。
[複合糸の用途]
 本実施形態の複合糸は、線材として糸状で使用したり糸を巻き付けて使用したりしてもよいし、不織布として使用してもよいし、織物、編物、組物として使用してもよい。
 スポーツ用品用途として、釣り糸、釣竿、ゴルフクラブシャフト、スキー、カヌー、テニス・バトミントンのラケット、ストリング等、家具・装置用途として、パネル、ハウジング、イス、机、はしご、電気機器用途として、基板、パネル、スイッチギア、絶縁機、電気製品の本体、自動車・二輪車・自転車用途として、本体、ランプハウジング、フロント・エンドパネル、バンパー、座席ハウジング、駆動軸、船舶・ボート用途として、本体、マスト、甲板、航空機、ヘリコプター用途として、一次構造材、二次構造材、内装材、座席、付属部材等に使用できる。また、パイプ、タンク、圧力容器、ブレード、テープ、ロープ、ネット、資材防護カバー、織物、編み物、補強用布帛、カイト用糸、洋弓弦、セイルクロス、幕材、防護材、防弾材として使用できる。また、医療用縫合糸、人工腱、人工筋肉など、生体内で使用する用具に用いることは好ましい。また、コンクリート構造物やモルタル構造物の部分的な剥落防止に好適なシート、セメント補強材などの建築部材に用いることができる。また、繊維強化樹脂補強材、繊維強化ゴム補強材、工作機械部品、電池セパレーター、化学フィルター、吊り下げ紐、膜モジュールや光ファイバーなどの補強材、水素ガスなどの高圧タンクの補強材等の産業用資材に適用可能である。強化繊維にガラス繊維を用いた場合には、耐衝撃性や電波透過性、絶縁性を活かせる分野での使用に好ましい。強化繊維に炭素繊維を用いた場合は、導電性、熱伝導性などを活かせる分野は特に好ましい。複合糸は巻き付けることによって補強材として使用できるし、織物、編物、組物等の形態をつくって補強材として使用することもできる。
 本実施形態の複合糸は、抄紙ドライヤーキャンバス、抄紙ワイヤーや各種フィルターなどの抄紙用織物を始め、各種フィルターやコンベアベルト等といった各種工業用織物に好に使用できる。高速織機の技術向上に伴い、走行するモノフィラメントと各種糸道(ローラー、ガイド、ヘルド、筬など)との擦過量が増大する傾向になっており、さらには整経や製織中にモノフィラメントが切れたり、解舒張力に異常が発生したりするなどの様々な問題が生じるようになっているが、本実施形態の複合糸は強度と柔軟性が両立しており、とくにこのようなプロセスでの取り扱い性に優れる。
 本実施形態の複合糸は、スクリーン紗用モノフィラメントならびに、それから得られるスクリーン紗は高精度スクリーン印刷、メッシュに好適に用いることができる。スクリーン印刷用織物としては、シルクなどの天然繊維やステンレスなどの無機繊維からなるメッシュ織物が広く使用されてきたが、近年は、柔軟性や耐久性、コストパフォーマンスに優れる合繊メッシュが広く用いられている。モノフィラメントで寸法安定性に優れていると、スクリーン紗適正が高く、コンパクトディスクのレーベル印刷などグラフィックデザイン印刷や電子基板回路印刷などにも使用できる。近年、電子機器の高性能化やコンパクト化が著しく進行する中、電子機器を構成する電子基板のコンパクト化や基板回路の精密化の要求に応えるべく、よりハイメッシュ、かつ繊径ムラなどの織物欠点が少ないスクリーン紗への要求が高まっている。従って、これらのスクリーン紗要求特性を満足する細繊度かつ高強度であり、同時に繊径均一性の優れ、製織時にスカム等の欠点が生じない複合糸は特に好適である。
 本実施形態の複合糸は、ポンプ圧送性や施工性に優れ、かつ、速硬性を有する経済的な繊維補強セメント複合材用に好適に用いることができる。使用方法に応じて適宜切断して使用できる。より高い靱性を付与するために繊維の混入量を高めた場合、繊維を水硬性セメント組成物中に均一に分散することが難しくなる。特に繊維密度が小さい場合は、繊維混入量を高めた場合、繊維のファイバーボールが生成しやすく、均一分散性に課題がある。本実施形態の複合糸は、密度調整も容易であり、かつ、表面が均一で凝集性が小さいため分散性に優れる。
 本実施形態の複合糸は、建築部材の補強用として例えば、高架道路の柱や橋脚、煙突、高架道路の床版等の土木・建築構造物の補強用等に好適に用いることができる。繊維として巻き付けて使用も可能だし、織物などを形成して使用することもでき、この際の取り扱い性、耐傷つき製に優れる。また、補強としての強度に優れるだけでなく、現場での作業性に特に優れる。コンクリート柱に鉄板を巻いた上に、追加で補強を行うことで強度と靭性(粘り強さ)のバランスに優れた耐震補強を行うことができる。シートとして使用する際には、複合糸の柔軟性により柱等に巻きつける際にフィットしやすく、工事中の作業負荷とコストを軽減させることができる。
 本実施形態の複合糸は、人体や動物の体内に挿置する医療装置、例えば、カテーテルや内視鏡等の補強用に好適に用いることができる。カテーテルでは柔軟性を確保しつつ、先端部とカテーテル本体との引っ張り強度を確保することが求められており、補強用の金属の網組体を有するカテーテル本体の先端に、柔軟性等を確保するため、異なる材料からなる先端部を取り付けるタイプのカテーテルが多く存在するが、異種材料間での接着性の問題や、応力集中により破断する可能性がある。金属を強化繊維として用い、樹脂を被覆した複合糸はこのような問題を解決する手段となりうる。
 本実施形態の複合糸はグランドパッキンとして好適に使用することができる。グランドパッキンには漏れを止めるためのシール性、軸との接触に耐える摺動性といった、相反する性能が必要である。形態としては、繊維の編組紐に潤滑剤を処理したタイプと、膨張黒鉛シートを成形したダイモールドパッキンが知られる。前者の場合、複合糸の編組紐を作る際の作業性と強度に両立するし、後者の場合、母材と膨張黒鉛との接合部に使用することができる。
 本実施形態の複合糸は、医療における固定糸として好適に使用することができる。骨折、例えば脊椎骨折の治療における整復骨の固定(癒合一体化させることをいう。)や、骨移植手術等の骨手術における骨同士の固定のためには、固定が完了するまでの間、骨同士がずれないように相互に強く保持しておく必要がある。ゆるみなく締結するためには、繊維のしなやかさと取り扱い性、強度保持が特に重要である。このような用途の場合、生態的合成のある樹脂を使用することが好ましく、強化繊維も生体適合性のあるチタン細線などが好ましい。
 本実施形態の複合糸は、軽量低弛度な架空電線用に好適に使用することができる。架空送電線は、複数本の鋼線を撚り合わせた鋼心をテンションメンバとし、その外側に例えばAlやAl合金から成る送電線を撚り合わせて配置した構造になっている。そして全体を鉄塔間に高張力で張り渡して送電線路が形成される。かかる送電線に求められるのは軽量、低熱膨張、耐候性、高温での弛度抑制であり、複合糸の強化繊維と熱可塑性樹脂を適切に選択することで優れた性能を発揮する。
 本実施形態の複合糸は、3Dプリンタ用の熱可塑性フィラメントとして好適に使用することができる。
 本実施形態の複合糸は、海底ケーブルに好適に使用できる。海底ケーブルは導体部とその周囲に設けられた絶縁層、さらにその外側に高張力繊維をより合わせてロープとして使用される。高張力繊維には、軽量、柔軟性、耐食性、高強度が求められており、複合糸が好適に使用できる。
 本実施形態の複合糸は、コイルの絶縁用素材として好適に使用できる。例えば超電導コイルは、超電導材料からなる芯とマトリクスによって構成される複合線材をコイルボビンに巻回することで構成されるが、その線材間には絶縁層が必要であり複合糸が使用できる。超電導材料はNMR、MRIといった分析機器、医療検査機器、リニアモーターカー、超電導船など輸送機器のモーター、変圧器、電力貯蔵システム(SMES)、限流器など電力エネルギー機器、半導体引上げ装置などが挙げられるが、特に交流超電導において通電が起こるクエンチが問題とされており、耐久性のある絶縁材料が求められる。
 本実施形態の複合糸は網戸に好適に使用することができる。風通し、視認性、虫の侵入防止といった基本機能だけでなく、目開きや傷つきによる破損につよい網戸とすることができる。また、添加剤で消臭機能等を簡単に付与することもできる。また、畜舎用に目が粗く通気性がよく、動物の出入りを防止するための網戸にも好適である。仮に動物が無理やり突破しようとしても高強度、高耐衝撃性によって複数回耐えることが可能である。
 本実施形態の複合糸は、防弾服や保護具等に好適に使用することができる。人体に密着するためには糸の柔軟性が重要である。また、織、編、組等の工程での取り扱い性によって生産性に大きな影響を与える。単純に切創を防止するだけでなく、絶縁素材を用いることで、感電防止等の機能を持たせることもできる。
 本実施形態の複合糸は、タイヤのカーカス等に使用されるゴムを繊維補強するためのゴム用コードに好適に使用することができる。剛性と耐疲労性が求められるが、同時に巻き付けるための生産性が重要である。
 本実施形態の複合糸は、人工皮革に好適に使用される。人工皮革の表面は極細繊維の交絡体が使用されるが、その補強層として接着性がよく形状追従性が高い織物を組み合わせることで良好な人工皮革が得られる。
 本実施形態の複合糸は、家庭用空気清浄機フィルター(特に家電機器向けフィルターユニット)やビル・工場向け空調用フィルター、住宅向け24時間換気用フィルター、病院用フィルター、車載用フィルター等の機械や機器類に好適に使用できる。空気清浄機に求められる性能には、低騒音、省電力、高集塵、高脱臭などの基本性能がある。また近年はフィルターユニットの洗浄再使用が要求されている。従来から空気清浄機にセットされるフィルター部分は、集塵部と脱臭部に分けて配置されているものが多く、一体化が求められている。一体化は洗浄の簡便性だけに限らず、フィルター交換の容易性やコスト削減に有効であるが、単に集塵部分に脱臭機能を付加しただけでは、濾材の厚みが増し、ユニットに収納できる濾材量の減少と構造圧損上昇によるユニット圧損の上昇が起こり、処理風量の低下、騒音増大、消費電力増加、捕集効率の低下などの問題が発生するため、圧損なく強度のある集塵可能な構造が必要であり、本実施形態の複合糸を不織布等の構造に加工すると好ましく使用できる。
 本実施形態の複合糸は、摺動性部品に使用することができる。糸のままでもよいし、不織布や織布などにすることで、OA機器や家電機器等における摺動部に使用できる。
[織物等の中間材料]
 本実施形態の複合糸を用いて連続強化繊維樹脂成形体を製造する方法は特に限定されないが、目的とする連続強化繊維樹脂成形体の形状に合わせて中間材料を作製し、当該中間材料を用いて目的とする連続強化繊維樹脂成形体を製造することが好ましい。
 中間材料は特に限定されないが、複合糸を特定の方向に引き揃えた一方向(UD)強化材、複合糸を用いた布帛、板状体等、組紐、フィラメントワインディング等が挙げられる。同一断面形状の成形体を得る場合には組紐やフィラメントワインディングが好ましく、平面形状や箱状などの成形体を得る場合には、成形体の形状自由度の観点からは布帛であることが好ましい。布帛としては、織物、編物、レース、フェルト、不織布、フィルムなどが挙げられ、取り扱い性の観点から織物又は編物が特に好ましい。
 中間材料としては、連続強化繊維樹脂成形性を製造する際の、金型内での形状追従性の観点から、柔軟性のある一方向強化材から構成される組紐、織物、編物、レース、フェルト、不織布、更に当該組紐から構成される織物、編物、レース、フェルト、不織布が好ましく、連続強化繊維の屈曲が少なく強度が出やすいことから、一方向強化材、織物形状がより好ましく、形態安定性の観点から織物形状がさらに好ましい。また、より複雑で立体的な形状に追随させるという観点からは編み物が好ましい。
 織物の織り方は特に限定されず、平織、綾織、朱子織、斜子織、綟り織、紗等が挙げられる。
 本実施形態の連続強化繊維樹脂成形体の強度の観点から、連続強化繊維のクリンプ率が低くなる綾織、朱子織、斜子織がより好ましい。成形時の強化繊維のずれを防止する観点からは平織り、斜子織が好ましい。
 クリンプ率は、織前の複合糸の長さから織後の長さの差を織後の長さで除した値の百分率であり、好ましくは10%以下、より好ましくは5%以下、最も好ましくは2%以下である。
 織り密度は複合糸の太さ、硬さに応じて自由に設定することができる。織物の目付けを高めたい場合は高密度に、織物の柔軟性を重視する場合や強化繊維のクリンプを低減させたい場合、低密度に設定すればよい。織物の取り扱い性と成形体の物性の観点からは、織物の目付けは200-1000g/mであることが好ましく、300-900g/mがより好ましく、400-800g/cmがさらに好ましく、500-700g/mが最も好ましい。
 織物の厚みは、複合糸の太さ、硬さ、織密度、織組織に応じて自由に設定することができる。織物の圧縮特性を高めたい場合は厚く、織物の柔軟性を重視する場合や強化繊維のクリンプを低減させたい場合は薄く設定すればよい。織物の取り扱い性と成形体の物性の観点からは、織物の厚みは0.01~10mmであることが好ましく、0.02~5mmであることがより好ましく、0.05~4mmがさらに好ましく、0.1~3mmが最も好ましい。
 編み物の編み方は特に限定されず緯編み、経編み、丸編みなどが挙げられ、任意のゲージで編むことができる。編み機も特に限定はされず、トリコット機、ダブルラッセル機、ミラニーズ機、ジャカード機、ホールガーメント機、インターシャ機などが挙げられる。
[引き抜き成形法の場合]
 本実施形態の連続強化繊維樹脂成形体を製造する方法が、引き抜き成形法である場合には、成形基材としては、複合糸を1本又は複数本の複合糸を束ねてそのまま、又は複数本の複合糸を束ねた状態で固定化して用いてもよい。複数本の複合糸の束の固定化は、例えば、複数本に束ねた状態の複合糸を別の繊維でカバーリングすることによって1本の繊維にしたり、複合糸を複数本束ねた状態で撚糸とする方法が挙げられる。また、目的とする連続強化繊維樹脂成形体の形状に合わせて中間材料を作製し、当該中間材料を用いて目的とする連続強化繊維樹脂成形体を製造してもよい。
 中間材料は特に限定されないが、複合糸又は複合糸を複数本束ねたものを特定の方向に引き揃えた一方向(UD)強化材、複合糸又は複合糸を複数本束ねたものを用いた組紐、織物、編物、レース、フェルト、不織布、フィルム、板状体等が挙げられる。
 中間材料としては、連続強化繊維樹脂成形性を製造する際の、金型内での形状追従性の観点から、柔軟性のある一方向強化材から構成される組紐、織物、編物、レース、フェルト、不織布、更に当該組紐から構成される織物、編物、レース、フェルト、不織布が好ましく、連続強化繊維の屈曲が少なく強度が出やすいことから、一方向強化材の組紐、織物形状がより好ましく、形態安定性の観点からは、当該組紐から構成される編物形状がさらに好ましい。
 これらの中間材料を得る方法は特に限定されず、用途、目的に応じて選定することができる。
 例えば、組紐は、通常の製紐機(せいちゅうき)を用いて作成することができ、特に紐の種類に制限はないが、具体的には平紐、丸紐や袋紐などが用いられる。
 例えば、織物は、シャトル織機、レピア織機、エアジェット織機、ウォータージェット織機等の製織機を用い、少なくとも一部に複合糸条を含んでいればよい。例えば、複合糸条を含む繊維を配列させた経糸に、緯糸を打ち込むことによって得る方法が好ましい方法として挙げられる。
 編物は、丸編み機、横編み機、トリコット編み機、ラッシェル編み機等の編み機を用い、少なくとも一部に複合糸条を含む繊維を編成することによって得られる。
 不織布は、少なくとも一部に複合糸条を含む繊維をウェブと呼ばれるシート状の繊維集合体とした後、ニードルパンチ機、ステッチボンド機、柱状流機等の物理作用やエンボスロール等による熱作用や接着剤によって繊維同士を結合させることによって得られる。
 その他の中間材料の形態等については、適宜、前記特許文献1(特開2015-101794号公報)に記載の方法を用いることができる。
[射出成形用の樹脂]
 前記ハイブリット成形体を製造するために用いる射出成形用の熱可塑性樹脂組成物としては、一般の射出成形に使用される熱可塑性樹脂組成物であれば特に限定されない。
 当該熱可塑性樹脂組成物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、全芳香族ポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリアミド系樹脂、ポリサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン等の一種又は二種以上を混合した樹脂組成物が挙げられる。
 また、これらの熱可塑性樹脂組成物には、各種充填材が配合されていてもよい。
 各種充填材としては、連続強化繊維と同種の材料の不連続強化材料である短繊維、長繊維材料等が挙げられる。
 不連続強化材料にガラス短繊維、長繊維を用いる場合には、本実施形態の複合糸が具備する連続強化繊維と同様に集束剤を用いてもよい。
 集束剤は、シランカップリング剤、潤滑剤。及び結束剤からなることが好ましい。シランカップリング剤、潤滑剤、結束剤の種類に関しては、前述の連続強化繊維の集束剤と同様のものが使用できる。
 射出成形に用いる熱可塑性樹脂組成物は、連続強化繊維樹脂成形体部分と射出成形した熱可塑性樹脂組成物部分との界面強度の観点から、連続強化繊維樹脂成形体を構成する熱可塑性樹脂と類似のものが好ましく、同種類のものがより好ましい。具体的には、連続強化繊維樹脂成形体を構成する熱可塑性樹脂にポリアミド66(PA66)繊維を用いた場合には、射出成形用の熱可塑性樹脂組成物の樹脂材料は、ポリアミド66(PA66)が好ましい。
 その他として、ダブルベルトプレス機内に基材をセットし成形する方法や、基材を金型に設置してダブルベルトプレス機により圧縮する成形方法や、設置した基材の四方を囲むように型枠を設置し、ダブルベルトプレス機により加圧し成形する方法や、一つ又は複数の温度に設定した加熱用の圧縮成型機と、一つ又は複数の温度に設定した冷却用の圧縮成型機を用意し、基材を設置した金型を順番に、圧縮成型機に投入して成形する成形方法などが挙げられる。
[連続強化繊維樹脂成形体、及びその製造方法]
 本実施形態の連続強化繊維樹脂成形体は、上述した複合糸や、中間材料を構成材料として含有する。
 なお、本実施形態の連続強化繊維樹脂成形体の製造方法は、以下に限定されるものではなく、種々の方法を適用することができる。
 成形体の製造方法としては、一例として、図1-12に示す方法が挙げられる。
 例えば、連続繊維強化樹脂成形体を構成する基材を、所望の成形体に合わせて裁断し、目的とする製品の厚みを考慮して必要枚数積層させ、金型形状に合わせてセットする。
 基材の裁断は、1枚ずつ行ってもよいし、所望の枚数を重ねてから行ってもよい。生産性の観点からは、重ねた状態で裁断することが好ましい。裁断する方法は任意の方法でよく、例えば、ウォータージェット、刃プレス機、熱刃プレス機、レーザー、プロッター等があげられる。断面形状にすぐれ、更に、複数を重ねて裁断する際に端面を溶着することで取扱い性がよくなる熱刃プレス機が好ましい。適切な裁断形状は、トライアンドエラーを繰り返すことでも調整できるが、金型の形状にあわせてCAE(computer aided engineering)によるシミュレーションを行うことで設定することが好ましい。
 また、例えば、連続強化繊維樹脂成形体を構成する基材、好ましくは織物形状の基材を、所望の成形体に合わせて裁断し、目的とする製品の厚みを考慮して必要枚数積層させ、金型形状にあわせてセットする。この時、上述の中間材料を用いることにより、一般的な強化繊維に樹脂が含浸された従来の複合板に比して、金型に対して自由度を高くすることができ、成形体において高低差がある場合でも、形状自由度を高く成形することができる。基材を金型にセットした後に金型を閉じて圧縮する。そして、連続強化繊維樹脂成形体を構成する熱可塑性樹脂の融点以上の温度に金型を温調して熱可塑性樹脂を溶融させ賦型する。型締め圧力に特に規定はないが、好ましくは1MPa以上、より好ましくは3MPa以上である。また、ガス抜き等をするために一端型締めをし、圧縮成形した後に一端金型の型締め圧力を解除してもよい。融点以上の時間は5~180秒であることが好ましく、10~120秒であることがより好ましく、15~60秒であることが最も好ましい。時間が短すぎると含浸や界面強度が不十分である場合があり、長すぎると生産性の悪化につながるだけでなく、分子量の低下や着色を起こす場合がある。含浸させた後、冷却することによって熱可塑性樹脂を固化させ、離型することができる。生産性、及び、着色を抑制する観点から昇温、及び、降温時間の合計は短いほど好ましい。
 連続強化繊維樹脂成形体の製造工程においては、金型内に中間材料をセットして金型を閉じ、加圧し、所定の時間後に、更に所定の熱可塑性樹脂組成物を射出充填して成形し、熱可塑性樹脂と、前記所定の熱可塑性樹脂組成物とを接合させることにより、ハイブリッド成形体である連続強化繊維樹脂成形体を製造してもよい。
 前記所定の熱可塑性樹脂組成物を射出充填するタイミングは、両熱可塑性樹脂間の界面強度に大きく影響する。所定の熱可塑性樹脂組成物を射出充填するタイミングは、基材を金型内にセットして金型を閉じた後に金型温度が熱可塑性樹脂の融点、ガラス転移温度以上に昇温してから、30秒以内が好ましい。
 前記所定の熱可塑性樹脂組成物を射出充填する時の金型温度は、連続強化繊維樹脂成形体を構成する熱可塑性樹脂の融点以上又はガラス転移温度以上であることが好ましい。より好ましくは、連続強化繊維樹脂成形体を構成する熱可塑性樹脂の融点+10℃以上又はガラス転移温度+10℃以上であり、さらに好ましくは、融点+20℃以上又はガラス転移温度+20℃以上、さらにより好ましくは融点+30℃以上又はガラス転移温度+30℃以上である。
 また、前記所定の熱可塑性樹脂組成物を射出充填するタイミングは、中間材料を金型内にセットして金型を閉じた後に金型温度が熱可塑性樹脂の融点、ガラス転移点以上に昇温してから、30秒以内が好ましい。
 前記ハイブリッド成形体において、連続強化繊維樹脂成形体を構成する熱可塑性樹脂と、射出成形により形成された熱可塑性樹脂組成物の接合部分は、互いに混じり合った凹凸構造となっていることが好ましい。
 金型温度を射出する熱可塑性樹脂組成物の融点以上とし、射出成形時の樹脂保圧を高く、例えば、1MPa以上とすることは界面強度を高める上で有効である。界面強度を高めるためには、保圧を5MPa以上とすることが好ましく、10MPa以上とすることがより好ましい。
 保圧時間を長く、例えば5秒以上、好ましくは10秒以上、より好ましくは金型温度が熱可塑性樹脂組成物の融点以下になるまでの間の時間保持することは、界面強度を高める観点から好ましい。
[3次元形状を有する複合材料成形体の製造方法]
 本実施形態の3次元形状を有する複合材料成形体の製造方法は、以下の工程:
 マルチフィラメントである連続強化繊維の束の外周全体が熱可塑性樹脂により被覆されている熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸を、成形基材として用いる工程;
を含むことを特徴とする。好ましくは、前記連続強化繊維の束の内部には該熱可塑性樹脂が実質的に存在しない。
[連続強化繊維樹脂成形体]
 本実施形態の方法で製造される3次元形状を有する複合材料成形体中の連続強化繊維は、直線性を有していることが好ましい。
 図6-3に直線率の求め方を示す。成形体中の連続強化繊維のうち直線性がみだれている部分の連続強化繊維の長さをL1、その時の乱れ幅をL2とするとき、直線率(%)を、以下の式:
   直線性(%)={1-(L2/L1)}×100
で表す。複数の乱れがある場合、直線率が最も低いものをその成形品の直線率と定義する。連続強化繊維は、成形品の外観で観察される場合は外観観察写真より容易に判定できる。また、着色等されて外観観察が困難な場合は、X線CTの画像を用いてもよい。
 本実施形態の方法により製造される複合材料成形体は、3次元形状を有しており、好ましくは、少なくとも1面の基盤部を有し、基盤部に立ち壁を有する形状により効果が得られる。立ち壁とは、リブと称される基盤部内部に位置するものや、基盤部端部に側壁として形成されるものが挙げられる。側壁の場合、図6-4に示すように該基盤部と該側壁部がなす内角をD°とし、該基盤部と該側壁部にまたがる連続強化繊維の連続性をE%とするとき、E(%)>2D(°)-150、かつ、D(°)≧90°を満たすことが好ましい。
 複合糸を用いて立体形状成形品を圧縮成形にて成形する場合、基盤部と側壁のなす角度が小さいほど、強化繊維が成形時に破断しやすい。しかしながら、本実施形態の方法において、前記した熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸を用いれば、強化繊維が熱可塑性樹脂で被覆保護されているため、基盤部と側壁のコーナー部においても成形時に強化繊維の破断が少なくなる。
 強化繊維の連続性は、X線CTにて任意のコーナー部を観察することによって判定することができる。実際の連続性の評価としては、X線CTにて任意の点を撮影し、画像に撮影された連続強化繊維の数を分母にして切断されていない連続繊維の数を分子にした値の百分率(%)で表記する。
 本実施形態(実施例7-1~7-4の態様)の複合材料成形体の製造方法は、以下の工程:
 マルチフィラメントである連続強化繊維の束の外周全体が熱可塑性樹脂により被覆されているが、該連続強化繊維の束の内部には該熱可塑性樹脂が実質的に存在しない熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸、及び/又は該複合糸の織編物を、成形基材として金型内に挿入する工程;
 該金型を閉鎖し、次いで、該金型のキャビティ面を該熱可塑性樹脂の流動温度以上に昇温する昇温工程;及び
 該金型のキャビティ面を該熱可塑性樹脂の流動温度以下、好ましくは流動温度-50℃以下に冷却し、次いで該金型を開いて、成形品を離型する冷却・離型工程;
を含むことを特徴とする。
 上記工程において、必要に応じ金型に挿入する基材を挿入前に予備加熱してもよい。また、金型に挿入した成形基材を該金型からの熱源以外の手段を用いて予備加熱しても良い。
 本実施形態の複合材料成形体の製造方法においては、金型キャビティ面に成形基材を投入して金型を閉鎖するタイミングは、任意に選択することができる。例えば、成形基材投入後に金型を閉鎖してから金型温度を熱可塑性樹脂の流動温度以上に上げてもよいし、あるいは、成形基材を金型キャビティに投入した後に金型を基材と接触するまで閉鎖し、金型キャビティ温度を熱可塑性樹脂の流動温度以上に加熱した後に金型キャビティを完全に閉鎖してもよい。
 また、成形基材は、金型キャビティ面からの熱源によって加熱する前、あるいは同時に赤外線ヒーター等を用いて予備加熱してもよい。一例としては、本基材を金型キャビティに投入する前に中赤外線線を用いて、熱可塑性樹脂の流動温度、熱可塑性樹脂が結晶性樹脂である場合は、熱可塑性樹脂の融点温度以上に加熱して、基材を軟化させ、金型内に投入することで、より賦形性を向上させることができる。特に、複合糸に熱可塑性樹脂繊糸と強化繊維との混繊糸を用いた場合、予備加熱による収縮が大きいが、本実施形態の熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸では、予備加熱による収縮が小さいため、プレス成形時における成形基材の過度な収縮という問題は回避される。
 本明細書中、用語「熱可塑性樹脂の流動温度」とは、熱可塑性樹脂が結晶性樹脂の場合、融点以上の温度であり、熱可塑性樹脂が非晶性樹脂の場合、該熱可塑性樹脂のガラス転移温度+100℃以上を意味する。
 本実施形態の複合材料成形体の製造方法においては、前記昇温工程における熱可塑性樹脂の流動温度以上の時間(T分)と、前記複合材料成形体における該熱可塑性樹脂の含浸率(I≦100%)が、図7に示すように、以下の式(2):
   含浸率(I)> 0.2×T+97.4 ・・・式(2)
及び/又は以下の式(3):
   含浸率(I)> 0.5×T+99 ・・・式(3)
を満たすことが好ましい。
 式(2)、式(3)の関係式は、昇温工程における熱可塑性樹脂の流動温度以上の時間(T分)が短くても、高含浸率の成形体を得ることができることを示すものである。
 成形時における樹脂の含浸速度は、連続強化繊維の束の緻密が重要であり、強化繊維の周りに空間がなく樹脂が存在することによって樹脂溶融時の含浸速度は増す。緻密速度が低いと含浸の疎外となる空気等が存在すると考えられる。また、複合糸の表面がスムーズな方が、織性が良好なためにより中間基材(布帛)として密度の高いものが作製でき、金型キャビティ空間に、より高密度な中間基材を配置でき、結果として金型面に接している樹脂の溶融速度が速まって含浸速度が上がると考えられる。
 更に、コーティングする熱可塑性樹脂に融点の異なる2種類以上の材料を用いることにより含浸速度をさらに上げることが可能となる。
 本実施形態の複合材料成形体の製造方法によれば、高速含浸が達成できるために、成形品の高速ハイサイクル成形を達成することができる。金型キャビティ面の昇温時間は、好ましくは3分以内、より好ましくは1分以下、さらに好ましくは30秒以下である。また、金型温度の降下時間は、好ましくは2分以下、より好ましくは1分以下、さらに好ましくは30秒以下である。
 連続強化繊維樹脂成形体の製造工程においては、金型内に中間材料をセットして金型を閉じ、加圧し、所定の時間後に、更に所定の熱可塑性樹脂組成物を射出充填して成形し、熱可塑性樹脂と、前記所定の熱可塑性樹脂組成物とを接合させることにより、ハイブリッド成形体である連続強化繊維樹脂成形体を製造してもよい。
 前記所定の熱可塑性樹脂組成物を射出充填するタイミングは、両熱可塑性樹脂間の界面強度に大きく影響する。
 前記所定の熱可塑性樹脂組成物を射出充填する時の金型温度は、連続強化繊維樹脂成形体を構成する熱可塑性樹脂の融点以上又はガラス転移温度以上であることが好ましい。より好ましくは、連続強化繊維樹脂成形体を構成する熱可塑性樹脂の融点+10℃以上又はガラス転移温度+10℃以上であり、さらに好ましくは、融点+20℃以上又はガラス転移温度+20℃以上、さらにより好ましくは融点+30℃以上又はガラス転移温度+30℃以上である。
 また、前記所定の熱可塑性樹脂組成物を射出充填するタイミングは、中間材料を金型内にセットして金型を閉じた後に金型温度が熱可塑性樹脂の融点、ガラス転移点以上に昇温してから、30秒以内が好ましい。
 前記ハイブリッド成形体において、連続強化繊維樹脂成形体を構成する熱可塑性樹脂と、射出成形により形成された熱可塑性樹脂組成物の接合部分は、互いに混じり合った凹凸構造となっていることが好ましい。
 金型温度を射出する熱可塑性樹脂組成物の融点以上とし、射出成形時の樹脂保圧を高く、例えば、1MPa以上とすることは界面強度を高める上で有効である。界面強度を高めるためには、保圧を5MPa以上とすることが好ましく、10MPa以上とすることがより好ましい。
 保圧時間を長く、例えば5秒以上、好ましくは10秒以上、より好ましくは金型温度が熱可塑性樹脂組成物の融点以下になるまでの間の時間保持することは、界面強度を高める観点から好ましい。
[編み物を使用した成形方法]
 編み物を利用して、より複雑な三次元形状の成形体を得ることができる。例えば、円柱、角柱等をシームレスに得ることができるだけでなく、断面形状や断面の寸法を変化させたような形状も得ることができる。また、円錐、角錐等の立体的でかつ断面積の変化する形状に対応することもできる。このような成形体を得る場合、構造に合わせた編み物を取得し、支持体に所定枚数をかぶせて金型に投入して樹脂を溶融することで、一工程で複雑立体形状の成形体を得ることができる。
[本実施形態の複合材料成形体の引き抜き成形方法]
 本実施形態の複合材料成形品の引き抜き成形方法は、以下の工程:
 マルチフィラメントである連続強化繊維の束の外周全体が熱可塑性樹脂により被覆されている熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸並びに該複合糸の織物、編物及び組紐からなる群から選ばれる成形基材を用意する工程;
 該成形基材を該熱可塑性樹脂の流動温度以上の加熱溶融賦形部内の加熱金型と、該流動温度未満の冷却固化部内の冷却金型とに、順次通過せて成形品を得る成形工程;
を含むことを特徴とする。
 前記成形基材は組紐であることができ、前記成形工程において、該組紐の中心部に心棒を設置することができる。
 前記熱可塑性樹脂の流動温度以上の加熱溶融賦形部内での滞留時間(T分)と、前記複合材料成形体における該熱可塑性樹脂の含浸率(I≦100%)が、以下の式(1):
   含浸率(I)> 0.05×T+99 ・・・式(1)
を満たすことが好ましい。
 図8-1を参照して、本実施形態の複合材料成形品の引き抜き成形方法の概要を説明する。
 本実施形態の複合材料成形品の引き抜き成形方法に用いる設備は、基本的な構成として複合糸送付部、導入部(図示せず)、予備加熱部、成形部(加熱溶融賦型部、冷却固化部)、及び引取り部を具備することができる。
 複合糸送付部は、複合糸を送り出すための部分でクリールとも称される。成形基材として複合糸の組紐、袋紐等を用いる場合、例えば、この部分に製紐機を設置して連続的に組紐を供給してもよい。
 導入部(図示せず)は、複合糸中間基材を予備加熱部にスムーズに導入されるように調整する部分である。
 予備加熱部は、電熱、赤外線ヒーター等で複合糸や中間基材を直接加熱するものであるものでもよいが、予備加熱金型を用いてもよい。予備加熱金型を用いる場合、電熱ヒーター等を用いて金型を一定温度に加熱しておくことが好ましい。
 成形部は、加熱溶融賦型部と冷却固化部に分かれ、加熱溶融賦型部は、加熱金型が設置され、冷却固化部には、冷却金型が設置される。
 加熱金型の入り口の断面積は、導入する成形基材の細密充填容積の好ましくは3倍以下、より好ましくは2倍以下、さらに好ましくは1.5倍以下である。また、加熱金型の入口部分は、図8-2に示すようなテーパーを設けたものが好ましく用いられる。テーパー角(θ)は、1°~10°が好ましく、より好ましくは、2°~5°である。加熱金型の後部は、成形品の賦型部分であり、所望の形状に賦型される。
 冷却金型では、賦型された成形品を冷却して固化させる。
 冷却固化された成形品は、引き取り部により引き抜かれ、成形品が連続的に製造される。
 本実施形態の複合材料成形品の引き抜き成形方法では、織物、編み物、組紐等の加工性、成形時の含浸性に優れ、短時間成形でも高物性を発現可能な複合糸を用いることによる、高速で高含浸率を有する高品質成形体を製造することができる。
[連続強化繊維樹脂成形体の用途]
 本実施形態の連続強化繊維樹脂成形体は、航空機、自動車、建設材料等の構造材料用途に好適に使用することができる。
 自動車用途においては、以下に限定されるものではないが、例えば、シャーシ/フレーム、足回り、駆動系部品、内装部品、外装部品、機能部品、その他部品に使用できる。
 具体的には、ステアリング軸、マウント、サンルーフ、ステップ、スーフトリム、ドアトリム、トランク、ブートリッド、ボンネット、シートフレーム、シートバック、リトラクター、リタラクター支持ブラケット、クラッチ、ギヤ、プーリー、カム、アーゲー、弾性ビーム、バッフリング、ランプ、リフレクタ、グレージング、フロントエンドモジュール、バックドアインナー、ブレーキペダル、ハンドル、電装材、吸音材、ドア外装、内装パネル、インパネ、リアゲート、天井ハリ、シート、シート枠組み、ワイパー支柱、EPS、小型モーター、ヒートシンク、ECUボックス、ECUハウジング、ステアリングギアボックスハウジング、プラスチックハウジング、EVモーター用筐体、ワイヤーハーネス、車載メーター、コンビネーションスイッチ、小型モーター、スプリング、ダンパー、ホイール、ホイールカバー、フレーム、サブフレーム、サイドフレーム、二輪フレーム、燃料タンク、オイルパン、インマニ、プロペラシャフト、駆動用モーター、モノコック、水素タンク、燃料電池の電極、パネル、フロアパネル、外板パネル、ドア、キャビン、ルーフ、フード、バルブ、EGRバルブ、可変バルブタイミングユニット、コネクティングロッド、シリンダボア、メンバー(エンジンマウンティング、フロントフロアクロス、フットウェルクロス、シートクロス、インナーサイド、リヤクロス、サスペンション、ピラーリーンフォース、フロントサイド、フロントパネル、アッパー、ダッシュパネルクロス、ステアリング)、トンネル、締結インサート、クラッシュボックス、クラッシュレール、コルゲート、ルーフレール、アッパボディ、サイドレール、ブレーディング、ドアサラウンドASSY、エアバッグ用部材、ボディーピラー、ダッシュツゥピラーガセット、サスペンジョンタワー、バンパー、ボディーピラーロワー、フロントボディーピラー、レインフォースメント(インパネ、レール、ルーフ、フロントボディーピラー、ルーフレール、ルーフサイドレール、ロッカー、ドアベルトライン、フロントフロアアンダー、フロントボディーピラーアッパー、フロントボディーピラーロワー、センターピラー、センターピラーヒンジ、ドアアウトサイドパネル、)、サイドアウターパネル、フロントドアウインドゥフレーム、NICSバルク、トルクボックス、ラジエーターサポート、ラジエーターファン、ウォーターポンプ、燃料ポンプ、電子制御スロットルボディ、エンジン制御ECU、スターター、オルタネーター、マニホールド、トランスミッション、クラッチ、ダッシュパネル、ダッシュパネルインシュレータパッド、ドアサイドインパクトプロテクションビーム、バンパービーム、ドアビーム、バルクヘッド、アウタパッド、インナパッド、リヤシートロッド、ドアパネル、ドアトリムボドSUB-ASSY、エネルギーアブソーバー(バンパー、衝撃吸収)、衝撃吸収体、衝撃吸収ガーニッシュ、ピラーガーニッシュ、ルーフサイドインナーガーニッシュ、樹脂リブ、サイドレールフロントスペーサー、サイドレールリアスペーサー、シートベルトプリテンショナー、エアバッグセンサー、アーム(サスペンション、ロアー、フードヒンジ)、サスペンションリンク、衝撃吸収ブラケット、フェンダーブラケット、インバーターブラケット、インバーターモジュール、フードインナーパネル、フードパネル、カウルルーバー、カウルトップアウターフロントパネル、カウルトップアウターパネル、フロアサイレンサー、ダンプシート、フードインシュレーター、フェンダーサイドパネルプロテクター、カウルインシュレーター、カウルトップベンチレータールーパー、シリンダーヘッドカバー、タイヤディフレクター、フェンダーサポート、ストラットタワーバー、ミッションセンタートンネル、フロアトンネル、ラジコアサポート、ラゲッジパネル、ラゲッジフロア等の部品として好適に使用することができる。
 以下に本発明の具体的な実施例及び比較例を示すが、本発明は下記の実施例に限定されない。
 まず、後述する実施例及び比較例により製造した複合糸、連続強化繊維樹脂成形体の特性の評価方法を示す。
(1)複合糸の引張強度
 JIS3420に準拠して測定し引張強さを算出した。
 尚、複合糸の引張試験を行う場合、連続強化繊維の破断点と、樹脂の破断点の2種類が観測される場合がある。特に重要となるのが、最初に観測される連続強化繊維の破断強度であり、この強度は連続強化繊維の太さにも依存する。このため、引張試験で観測された強度を、連続強化繊維の総断面積で除した応力値に変換した値を引張強度として用いた。
 連続強化繊維の断面積は、連続強化繊維の繊度(dtex)と密度から算出した。連続強化繊維の繊度は複合糸から樹脂を除去することで測定した。任意の30か所について同様の測定し平均値を算出した。
   断面積(mm)=繊度(g/10000m)/密度(g/cm)/10000
(2-2)連続強化繊維樹脂成形体の引張強度、強度発現率
 図1-12に示すような形状に精密カットソーを用いて切削した試験片を、(実施例6-1~6-7、比較例6-1、6-2、実施例7-1~7-4、比較例7-1~7-3、実施例8-1~8-3、比較例8-1、8-2では、長さ70mm、幅10mm、肉厚3mmの短冊状の試験片を、長手方向に30mmの間隔でチャッキングし、)インストロン100kN万能試験機にて、速度5mm/min、23℃50%RH環境下で引張強度を測定した。尚、引張試験前には真空乾燥を実施した。
 以下の式により強度発現率を算出した。
   強度発現率(%)=引張強度(MPa)/(原料のガラスの強度(MPa)×Vf(%)/100+樹脂の強度(MPa)×(100-Vf(%))/100)/100
(2)複合糸中の連続強化繊維の連続強化繊維の合計の断面積A、連続強化繊維束の占有面積B、連続強化繊維と熱可塑性樹脂との接触点を結んだ線で囲まれた領域の形状、複合糸の直径I
 複合糸を任意の場所で切断し液状のエポキシ樹脂を複合糸の内部に浸透させた。エポキシ樹脂が硬化した後、硬化された部分を切断し、精密研磨を行った。走査型電子顕微鏡(日立ハイテク製SU8220)を用いて観察を行い、反射電子像を得た。
 画像処理ソフトを用い、連続強化繊維の合計の断面積A、連続強化繊維と熱可塑性樹脂との接触点を結んだ線の形状を求めた。樹脂部分の内側の面積を連続強化繊維束の占有面積Bとした。複合糸1本につき、30断面の観察を行い、その平均値を求めた。複合糸の直径(円面積相当直径)Iは、樹脂の外周部分の内側の面積を求め、πで除した後に0.5乗し、これに2を乗じることで求めることができる。任意の30か所について同様の測定し、平均値を算出した。
(2-4)連続強化繊維と熱可塑性被覆樹脂被覆との間の接着度(接着の有無)の確認方法
 ハサミを用いて複合糸を任意の場所で切断した。切断箇所から1cm離れた部分の樹脂部分のみにニッパーを用いて切れ込みを入れた。切れ込みの箇所の両側を両手でもち引っ張った。100か所について同様の試験を行い、樹脂がチューブ状に抜けた場合の割合が80%を超えた場合には接着していないものとした。
(3)複合糸の表面粗さ
 キーエンス製ワンショット3D形状測定機VR-3200を用いて測定した。複合糸の任意の箇所から2cmほどの大きさに切り取り、クリップで挟んで水平に配置した。12倍レンズにて、ファインモードでオートフォーカスをおこない測定した。線粗さ測定モードにて糸の長手方向に水平に糸の中心部分を100μm測定し、自動傾き補正を行った後、算術平均粗さ(Ra)を任意の場所10点で測定した。同じ糸について50か所を同様の測定を行い、その中央値を表面粗さとした。測定長を4000μmとし同様に測定を行ったものを長レンジの表面粗さとした。糸が直線ではない場合は、糸に張力をかけてもよい。その場合は、ベアリングローラーなどの糸誘導装置を10cm間隔に高さが平行になるように設置し、任意の長さに切り取った糸をかける。糸の一方の端は固定し、もう片方の端には重りを吊るす。使用する重りの重量は測定する糸により異なる。重りを吊るしたときに糸が直線になる最小の重量を選択する。
(3-4)複合糸の偏心率
 複合糸を任意の場所で切断し液状のエポキシ樹脂を複合糸の内部に浸透させた。エポキシ樹脂が硬化した後、硬化された部分を切断し、精密研磨を行った。走査型電子顕微鏡(日立ハイテク製SU8220)を用いて観察を行い、反射電子像を得た。
 画像処理ソフトにより強化繊維部分、熱可塑性樹脂部分、エポキシ樹脂部分の判別を行い、複合糸の全体の面積重心、及び、熱可塑性樹脂の内側の部分の面積重心を求め、両者の距離を測定した。また、複合糸の円面積相当半径を算出した。面積重心間距離を円面積相当半径で除したものを百分率で表したものを偏心率とした。任意の30箇所について測定し平均値を算出した。
(4)複合糸中の繊維体積含有率(Vf)
 複合糸を真空乾燥して水分を除去し、重量を測定した。その後、使用している連続強化繊維の性質に合わせた適当な方法により、樹脂を除去し連続強化繊維の重量を測定した。
 強化繊維がガラス繊維の場合、電気炉を使用し650℃で樹脂を焼き飛ばすことで樹脂を除去できる。強化繊維が炭素繊維の場合は予め、熱分析を行い炭素繊維が分解しない温度を確認した後に樹脂を焼き飛ばす。尚、完全に樹脂が分解したことを確認するため、定期的に重量測定を行い重量減少がなくなった時点の重量を測定する。測定によって得られた樹脂の重量、強化繊維の重量に対し、それぞれの密度で除すことにより体積に換算し、繊維体積含有率を計算した。
(2-6)成形体中の繊維体積含有率
 成形体を用い、複合糸中と同様の方法にて繊維体積含有率を求めた。
(5)成形体中の含浸率の測定方法
 成形体の断面が出るようにカットを行った後、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察した際に樹脂や強化繊維の凹凸を拾わない程度まで精密研磨を行った。この際、摩擦熱で樹脂が溶融しないように水で冷却しながら行った。
 SEMを用いて断面を観察し、樹脂、強化繊維、空隙を区別できるように撮影し、画像処理ソフトを用い、空隙の割合を測定し、以下の式:
   含浸率(%)=100-(空隙割合%)
により含浸率を求めた。任意の30箇所について測定し平均値を算出した。
(5-3)[含浸率の測定方法]
 成形体の断面を切り出し、エポキシ樹脂に包埋し、連続強化繊維が破損しないように注意しながら研磨を行った。マイクロスコープにより観察し、得られた画像から、連続強化繊維束、合成樹脂、空隙のそれぞれの占有面積を求め、連続強化繊維束(全体)面積に対する空隙面積の割合を求め、以下の式:
   含浸率(%)={1-(空隙面積/連続強化繊維束面積)}×100
により算出した。
(6)熱可塑性樹脂の融点
 島津製作所製DSC-60を用い、試料量は約1mgとし、雰囲気ガスとしては30mL/分で流し、昇温温度は10℃/分の条件で室温(25℃)から予想される融点以上の温度まで加熱し溶融させ次いで、溶融した樹脂を、ドライアイスで急冷し、10℃/分の速度で融点以上の温度まで再昇温した際に観測される吸熱ピークのピークトップの温度を融点とした。個々の樹脂の融点については、原材料が分かっている場合には、その原材料について測定した。原材料が不明な場合、適当な手段を用いて分離した後に測定することができる。
(4-9)熱可塑性樹脂のミクロ相分離構造の確認
 ミクロトーム(Leica UC7)を使用し切削後、精密研磨を行った。リンタングステン酸により電子染色を行ったのち、走査型電気顕微鏡(SEM 日立ハイテク製SU8220)にて加速電圧4kVにて反射電子像を取得した。尚、染色は樹脂の種類に応じて適宜手法を選択することができる。
(5-1)[2種以上の繊維強化樹脂内の各熱可塑性樹脂の種類と占有割合]
 連続繊維強化樹脂成形体の厚さ方向断面(連続強化繊維の長さ方向に直交する断面)を任意の5か所について切り出し、エポキシ樹脂に包埋し、連続強化繊維が破損しないように注意しながら研磨を行った。
 レーザーラマン顕微鏡(inViaQontor共焦点ラマンマイクロスコープ;株式会社レニショー)により該断面のマッピング画像を撮影し、得られた画像、スペクトルから、繊維強化樹脂に含まれる樹脂の種類を特定した。また、それぞれの面積をimageJによる画像処理によって算出し、連続強化繊維1本の端から、連続強化繊維1本の半径の10分の1の領域を占める樹脂の占有割合(面積比率)を算出した。また、該断面中の任意の10本の連続強化繊維について、連続強化繊維1本の半径の10分の1の領域を占める各樹脂の面積比率を算出し、その平均値を求めた。
(5-2)[熱可塑性樹脂の融点と降温結晶化温度の測定方法]
 2種以上の熱可塑性樹脂の混合物又は各々を、島津製作所製DSC-60を用い、試料量は約5mgとし、雰囲気ガスとしては30mL/分で流し、昇温温度は10℃/分の条件で室温(25℃)から予想される融点以上の温度まで加熱し溶融させ次いで、溶融したポリアミド樹脂を10℃/分で冷却させた際に観測される発熱ピークのピークトップの温度を結晶化温度とした。その後、10℃/分の速度で融点以上の温度まで再昇温した際に観測される吸熱ピークのピークトップの温度を融点とした。
(5-4)[繊維強化樹脂成形体における極界面領域以外の樹脂領域内での熱可塑性樹脂の分布]
 連続繊維強化樹脂成形体を研磨機(小型精密試料作成システム IS-POLISHER ISPP-1000(株式会社池上精機))により、研磨面に125g/cmの力がかかるように研磨した。研磨は耐水ペーパー番手#220で10分間、耐水ペーパー番手#1200で10分間耐水ペーパー番手#2000で5分間、炭化ケイ素フィルム粒度9μmで10分間、アルミナフィルム粒度5μmで10分間、アルミナフィルム粒度3μmで5分間、アルミナフィルム粒度1μmで5分間、バフ研磨紙発泡ポリウレタンを用いた粒度0.1μmのコロイダルシリカ(バイカロックス0.1CR)で5分間の順番で行い、各研磨で約7mL/minで水を加えながら研磨した。研磨したサンプルを研磨面が潰れないように注意しながら、12タングスト(VI)リン酸n水和物5wt%水溶液に18時間浸漬して電子染色した。乾燥後、SEM(S-4700、株式会社日立ハイテクノロジーズ)により、任意の5か所の50μm×50μmの部分の熱可塑性樹脂の分布を観察し、それぞれの面積をimageJによる画像処理によって算出した。得られた分布により、極界面領域以外の樹脂領域内で特定樹脂が均一に分散しているか又は混合しているかを判定した。
(5-5)[強化繊維と各熱可塑性樹脂との結合力の測定]
 連続繊維強化樹脂成形体を、強化繊維の長さ方向に直交する断面として30μmの厚さに切削し、連続強化繊維が破損しないように注意しながら研磨を行った。研磨したサンプルをナノインデンター(iMicro、Nanomechenics,Inc.)を用いて強化繊維を押し出すことにより、強化繊維と熱可塑性樹脂との結合力を測定した。熱可塑性樹脂の内、樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂(主樹脂)と強化繊維との間の結合力よりも、該樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂(主樹脂)以外の樹脂(副樹脂)と強化繊維との間の結合力の方が大きい場合、「○」、弱い場合、「×」と判定した。
(5-6)[濡れ性、表面張力の測定]
 280℃に加熱したホットプレート上で溶融した熱可塑性樹脂に連続強化繊維1本を埋め込み、マイクロスコープで観察しながら、1mm/秒で1mm連続強化繊維を引き抜いた際に、熱可塑性樹脂が連続繊維に引っ張られる長さによって評価した。熱可塑性樹脂の内、樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂(主樹脂)が強化繊維に引っ張られた長さよりも、該熱可塑性樹脂の内、該樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂(主樹脂)以外の樹脂(副樹脂)が強化繊維に引っ張られた長さの方が大きい場合、濡れ性、表面張力を「○」、弱い場合、「×」と判定した。
(5-7)[樹脂の溶融粘度の測定]
 ツインキャピラリーレオメーター(ROSAND PRECISION)を用いて280℃においてシェアレトを100/s、200/s、400/s、1000/s、2000/s、4000/s、8000/sに変化させて測定を行った。シェアレト4000/sにおいて、2種以上の熱可塑性樹脂の混合物の溶融粘度が、前記2種以上の熱可塑性樹脂の内、樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂の粘度の4/5倍~5/4倍の場合に「○」、それ以外の場合に「×」と判定した。
(5-8)[引張応力強度の測定方法]
 成形体から長さ70mm、幅10mm、肉厚2mmの短冊状の試験片を切り出し、インストロン万能試験機にて、試験片を、長手方向に30mmの間隔でチャッキングし、速度5mm/min、23℃、50%RH環境下、及び150℃、50%の恒温槽内で、引張応力(MPa)を測定した。
(5-9)[曲げ応力、曲げ弾性率の測定方法]
 成形体から長さ100mm、幅10mm、肉厚2mmの短冊状の試験片を切り出し、インストロン万能試験機にて、3点曲げ用の治具を用い、スパン間を32mmに設定して速度1mm/min、23℃、50%RH環境下で曲げ応力(MPa)、曲げ弾性率(GPa)を測定した。
[織物の製造方法]
 本製造方法により得られた熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸を経糸と緯糸に用いてレピア織機(DORNIER社製、DORNIER RAPIER WEAVING MACHINE P1)を用い、任意の織組織、目付け、織密度で、糸張力や製織速度を調整しながら製織した。
[織物の製織速度試験]
 本製造方法により得られた熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸を経糸と緯糸に用いてレピア織機(DORNIER社製、DORNIER RAPIER WEAVING MACHINE P1)を用い、4-4綾織にて600g/mの織物を製織する際、製織速度を20rpm単位で変えながら糸切れ等のトラブルが起こらない最大製織速度を求めた。ここでトラブルが起こらないとは連続で1時間運転した際に、設備を止めて調整必要な回数が3回以下のことを言う。尚、本実施例では、装置の保安上340rpmを上限値とした。
[編み物の編成性試験]
 本製造方法により得られた熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸を用いて横編み機(島精機製作所社製、SIR123)を用い、5ゲージ針抜きで円周300mm、長さ200mmの筒状の生地(編地)を編成速度0.6m/秒で編成し、糸切れ等のトラブルが起こるか否かを判定した。ここで、トラブルが起こらないとは、生地を連続して10枚編成した際に、設備を止めて調整必要な回数が1回以下のことを言う。図9に、上記筒状編地の外観を示す。
[織物の曲げ試験]
 KESに準拠し、織物から長さ250mm、幅20mm、又は長さ250mm、幅10mmの試験片を切り出し、純曲げ試験機(カトーテック社製、KES-FB2-A) を用い、23℃、50%RH環境下で曲げ剛性B、曲げヒステリシス2HBを測定した。任意の30箇所について測定し平均値を算出した。
[織物の圧縮試験]
 KESに準拠し、織物から長さ100mm、幅100mmの試験片を切り出し、圧縮試験機(カトーテック社製、KES-FB3-A)を用い、23℃、50%RH環境下で圧縮剛性LC、圧縮エネルギーWC、回復性RC、圧力0.5kgf/cm時の厚みT0、最大圧力50kgf/cm時の厚みTMを測定した。任意の30箇所について測定し平均値を算出した。
[織物のクリンプ率測定方法]
 織物を、ゲージを用いて緯糸と平行になるように500mm測定し、0mmと500mmの位置にマーキングし、マーキング箇所の経糸を織物から抜き出した。抜き出した経糸を床などに糸が接触しないように吊るし、重りを糸の下端に取り付けた。吊るした糸に接触しないようにゲージを水平にあて、マーカー間の長さを測定した。織物での長さをL0、重り取り付け後の糸の長さをLとしたとき以下の式:
   クリンプ(%)=(L-L0)/L0*100
によりクリンプ率を求めた。任意の30箇所について測定し平均値を算出した。同様に緯糸のクリンプ率も求めた。使用する重りの重量は測定する糸により異なる。重りを吊るしたときに糸が直線になる最小の重量を選択する。
[織物の目付けの測定方法]
 織物から長さ100mm、幅100mm切り出し、単位面積(m)あたりの重量を求めた。織物の寸法はゲージを用い、重量は電子天秤(AID社製、GF200) を用いて測定した。織物の任意の30箇所について測定し平均値を算出した。
[連続強化繊維樹脂成形体の製造方法1:短時間成形]
 成形機として、最大型締め力50トンの油圧成形機(株式会社ショージ)を使用した。板状の連続強化繊維樹脂成形体(縦200mm、横100mm、肉厚2mm)を得るための金型を準備した。金型のキャビティー部の側には熱電対を挿入した。
 縦195mm、横95mm に裁断した布帛を所定枚数準備し、金型にセットした。
 330℃に予熱された成形機に金型をセットし、5MPaにてプレスした。金型の温度を確認し、樹脂の融点に達した瞬間から50秒後に圧を開放し、金型を冷却プレス機に移動させ冷却した。金型が融点以上である時間は60秒とした。金型が50℃以下に冷却されたことを確認した後、冷却プレス機から金型を取り出し、金型を開けて成形体を取り出した。
[連続強化繊維樹脂成形体の製造方法2:長時間成形]
 成形機として、最大型締め力50トンの油圧成形機(株式会社ショージ)を使用した。板状の連続強化繊維樹脂成形体(縦200mm、横100mm、肉厚2mm)を得るための金型を準備した。金型のキャビティー部の側には熱電対を挿入した。
 縦195mm、横95mmに裁断した布帛を所定枚数準備し、金型にセットした。
 300℃に予熱された成形機に金型をセットし、5MPaにてプレスした。融点に達するまでには5分かかっていた。15分後に圧を開放し、金型を冷却プレス機に移動させ冷却した。金型が50℃以下に冷却されたことを確認した後、冷却プレス機から金型を取り出し、金型を開けて成形体2を取り出した。
[連続強化繊維樹脂成形体の製造方法3:長時間樹脂流動成形]
 成形機は、最大型締め力300トンの東芝機械製(S100V-8A)を使用した。
 箱型の連続強化繊維樹脂成形体(縦200mm、横200mm、高さ120mm、肉厚3mm)を得るための金型を準備した。
 金型に合わせた形状に裁断した織物を8枚準備した。
 予め300℃に加熱した金型を開き、織物を金型の所定の位置にセットし、次いで型締め力240MPaで型締めし、40分間圧縮成型を行った。冷却後、冷却プレス機から金型を取り出し、金型を開けて成形体3を取り出した。
 次に、後述する実施例、比較例、参考例で製造した複合糸の原材料を説明する。
 連続強化繊維を被覆するための熱可塑性樹脂として、以下の樹脂を用意した。
[被覆用樹脂]
 ・PA66(旭化成(株)製 1402S-011)
 尚、PA66は、相対粘度45、水分0.09%であり、PA66を99.29質量部に対して、酢酸銅(一水和物)を0.03質量部、ヨウ化カリウムを0.50質量部、乳酸マンガン(II)を0.01質量部、AlStを0.12質量部、PEG400を0.06質量部加えた。 この樹脂の融点は265℃であり、引張強度は80MPaであった。
 ・共重合PA6/12(エムスケミージャパン製Grilon CF6S nat)
 この樹脂の融点は131℃であり、引張強度は30MPaであった。
[樹脂の(プレ)コンパウンド]
 二軸押出機(TEM26SS)を用い、PA66と共重合PA6/12を重量比8:1の割合でコンパウンドを行った。押出機の回転数は200rpm、吐出量は15kg/hr、押し出し温度は270℃とした。ダイス前の真空ベントから系内を真空にした。
[糸張力の測定方法]
 連続強化繊維を孔Aの手前で切断し、連続強化繊維をイマダ製デジタルフォースゲージZTS-50につないだ。連続強化繊維に対しデジタルフォースゲージを15cm/秒の速度で5秒間水平に移動させ、10回/秒の間隔で張力を測定しその平均値を求めた。この測定を5回繰り返し行い、その平均値を求めた。
[糸線径の測定方法]
 巻取機の直前に線径測定器(キーエンス製、LS-906M)を90度の角度で2軸となるように2台設置した。15分間、16回/秒の間隔で運転中の線径を15分間測定し、その平均値を求めた。この測定を紙管交換ごとに繰り返し行い、その平均値を求めた。
[樹脂圧の測定方法]
 ダイと押出機の加熱筒の連結部に樹脂温圧計(理化工業製、CZ-200P)を設置した。10回/秒の間隔で運転中の樹脂圧を15分間測定し、その平均値を求めた。この測定を紙管交換ごとに繰り返し行い、その平均値を求めた。
[連続強化繊維]
 下記集束剤aを1.0質量%付着させた、繊度685dtexで平均単糸径は9.2μm、単糸数400本のガラス繊維を連続強化繊維(A)として用いた。巻き取り形態はヤーンであり、引張強度は2025MPaであった。
 下記集束剤aを1.0質量%付着させた、繊度2900dtexで平均単糸径は13.5μm、単糸数800本のガラス繊維を連続強化繊維(B)として用いた。巻き取り形態はロービングであった。引張強度は1673MPaであった。
 下記集束剤aを1.0質量%付着させた、繊度12000dtexで平均単糸径は17μm、単糸数1200本のガラス繊維を連続強化繊維(C)として用いた。巻き取り形態はロービングであった。
[集束剤aの組成(固形分換算)]
 ・シランカップリング剤:γ-アミノプロピルトリエトキシシラン0.6質量%[商品名:KBE-903(信越化学工業(株)製)]
 ・潤滑剤:ワックス0.1質量%[商品名:カルナウバワックス((株)加藤洋行製)]
 ・結束剤:アクリル酸/マレイン酸共重合体塩5質量%[商品名:アクアリックTL(日本触媒(株)製)]
[複合糸製造装置、及び複合糸の製造方法]
 巻取機押出機巻取機押出機
 図1-10、1-11に示す構造を持つ伊藤忠システック製のヤーンコーティング装置(Trawon押出機+SAHMワインダー)を使用した。糸の繰り出しは、ヤーンを使用する場合はボビンを装置付属のスタンドに固定し外どりで、そのまま繰り出し、ロービングを使用する場合はロービング専用のスタンドに設置し内どりで、糸を上方へ繰り出した。糸を繰り出した後、連続強化繊維誘導装置を複数使用して糸を誘導した後、糸がダイの孔Aと孔Bの中心を通るようにダイ直前の連続強化繊維誘導装置で微調整した。冷却水に触れた直後、冷却器を出た直後、巻取機の直前に連続強化繊維誘導装置を複数設置し、ダイ直前の連続強化繊維誘導装置から、ダイ、冷却、巻き取りまで、糸が直線になるように配置した。押出機は糸に対して90度の角度に設置し、ダイの内部で溶融した樹脂と、連続強化繊維が微加圧の状態で接触するように、樹脂の導入部分よりも連続強化繊維との接触部分が小さくなるように絞りを入れたダイを使用し、押出機の押出速度を微調整した。冷却はウォーターバスを用い、冷却後、空気により水分を吹き飛ばした。張力制御装置はボビンと連続強化繊維誘導装置の間と、ダイ直前の連続強化繊維誘導装置の前に設置し、張力を安定化させると共に強化繊維を緻密化させた。尚、張力制御装置は板バネ方式、連続強化繊維誘導装置には円状のループガイドを用い、連続強化繊維と連続強化繊維誘導装置及び張力制御装置の接触部の材質には湯浅糸道工業製のYM-85DPを使用した。また、運転前に張力制御装置の張力をデジタルフォースゲージ(イマダ製、ZTS-50)を用いて調整した。
[実施例1-1]
 以下の条件で、複合糸を作製した。
 本例では、線径測定器と樹脂温圧計を使用していない。
[使用材料]
[連続強化繊維]
  連続強化繊維(A)
[熱可塑性樹脂(被覆樹脂)]
  PA66(旭化成(株)製 1402S-011)
[被覆条件]
  ガラス繊維束の本数:3本
  孔Aの内径:0.60mm
  孔Bの内径:0.60mm
  孔AB間の距離:2.0mm
  樹脂押出速度:40rpm
  巻取速度:500m/分
  ダイの温度(シリンダー出口と孔A、孔Bの温度):300℃
  押出機のシリンダー部の設定温度:300℃
  糸張力:0.2N
[運転手順]
 孔A、孔Bに連続強化繊維を通した後、樹脂供給装置は稼働させずに巻取機のみ巻取速度50m/分で運転させた。巻取りが正常に行われていることを確認した後、樹脂供給装置のホッパーへ熱可塑性樹脂材料を投入し樹脂押出速度25rpmで稼働させた。連続強化繊維への樹脂被覆確認後、ウォーターバスの冷却水バルブを開き強制冷却を開始した。その後、被覆条件記載の巻取速度まで毎分200m/分の上昇速度で巻取速度を上げた。このとき連続強化繊維が露出しないように樹脂押出速度を調整しながら被覆条件記載の樹脂押出速度まで上げた。熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸は、紙管に巻き取り、10,000m毎に紙管を交換した。
 連続強化繊維が切断することなく50,000m連続運転できた場合、樹脂の押出速度を調整しながら巻取速度を上げ生産性(運転可能速度)の確認を行った。押出速度を調整しても連続強化繊維が露出する場合又は糸切れが発生した最大の巻取速度を運転可能速度とした。実施例1-2~7でも同様に複合糸を作製した。
 得られた複合糸を用いて前記したように成形体を作製した。以下の実施例、比較例でも同様に成形体を作製した。
[実施例1-2]
[被覆条件]
 孔Aの内径を0.55mmとした以外は、実施例1-1と同様に複合糸を作製した。
[実施例1-3]
[被覆条件]
 糸張力を1.0Nとした以外は、実施例1-2と同様に複合糸を作製した。
[実施例1-4]
[被覆条件]
 ダイの温度を280℃、シリンダー部の温度を280℃とした以外は、実施例1-3と同様に複合糸を作製した。
[実施例1-5]
[被覆条件]
 樹脂押出速度を50rpmとした以外は、実施例1-4と同様に複合糸を作製した。
[実施例1-6]
[被覆条件]
 連続強化繊維誘導装置の形状をU溝型のベアリングローラーに変更、連続強化繊維と連続強化繊維誘導装置および張力制御装置の材質を湯浅糸道工業製YM-85Cに変更し動摩擦力を減少させた以外は、実施例1-5と同様に複合糸を作製した。
[実施例1-7]
 次の条件で、複合糸を作製した。
[使用材料]
[連続強化繊維]
  連続強化繊維(B)
[熱可塑性樹脂(被覆樹脂)]
  PA66(旭化成(株)製 1402S-011)
[被覆条件]
  ガラス繊維束の本数:1本
  ノズル孔Aの内径:0.55mm
  ノズル孔Bの内径:0.70mm
  孔AB間の距離:2.0mm
  樹脂押出速度:79rpm
  巻取速度:400m/分
  ダイの温度:280℃
  シリンダー部の温度:280℃
  糸張力:1.7N
 連続強化繊維誘導装置の形状をH溝型のベアリングローラーに変更し、連続強化繊維と連続強化繊維誘導装置及び張力制御装置の材質を湯浅糸道工業製YM-85Cに変更して、動摩擦力を減少させた。
[比較例1-1]
 前記特許文献3(特開平8-336879号公報)の実施例1-1に従い、ノズルの孔径0.9mm、連続強化繊維(A)を2本、ダイ温度290℃、シリンダー温度を250℃として複合糸を作製した。糸の速度は200m/分とし、連続強化繊維と樹脂の体積比率が40:60となるように吐出量を調整した。
[比較例1-2]
 AIKI社製コーティング機を使用した。ノズルの孔径は0.9mmを使用した。連続強化繊維(A)2本を斜めに固定した。糸の繰り出しから、ダイ、冷却、巻き取りまで、糸が直線になるように配置し、ダイの直前、冷却水に触れた直後、冷却器を出た直後、巻取機の直前に糸のガイドを設置した。押出機は糸に対して90度の角度に設置した。冷却はウォーターバスを用い、冷却後、空気により水分を吹き飛ばした。糸の速度は200m/分とし、巻取機によってコントロールした。押し出しは280~295℃で行った。ダイの内部で溶融した樹脂と、連続強化繊維が微加圧の状態で接触するように、樹脂の導入部分よりも連続強化繊維との接触部分が小さくなるように絞りを入れたダイを使用し、押出機の押出速度を微調整した。本例では、張力制御装置を使用していない。
 以上の実施例、比較例で得られた複合糸の物性、これらの複合糸を用いて製造した成形体の引張強度、含浸率等を以下の表1-1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 実施例1-1~1-7では、連続強化繊維が樹脂によって実質的に被覆されており、強化繊維の露出は見られない。また、糸切れすることなく50,000m連続運転を完了した。
 実施例1-2では、ノズル孔ABの内径を強化繊維に適した径に変更した。これにより実施例1-1に比べ緻密指数が向上した。
 実施例1-3では、強化繊維に適切な張力を付与した。これにより実施例1-2に比べ表面粗さ、緻密指数、及び生産性が向上した。
 実施例1-4では、樹脂温度を下げ樹脂の粘度を変更した。これにより実施例1-3に比べ繊維含有率が向上したが、樹脂が不足気味のため表面粗さ、緻密指数が低下した。
 実施例1-5では、樹脂の吐出量を調整した。これにより実施例1-4に比べ表面粗さ、緻密指数が向上した。
 実施例1-6では、連続強化繊維誘導装置の形状と連続強化繊維と連続強化繊維誘導装置、及び張力制御装置の材質を変更した。これにより実施例1-5に比べ繊維含有率の変動と生産性が向上した。
 実施例1-7では、連続強化繊維が樹脂によって実質的に被覆されており、強化繊維の露出は見られない。また、糸切れすることなく50,000m連続運転を完了した。
 比較例1-1では、不均一に被覆され、強化繊維の露出が見られた。また、運転長2000mで糸切れが発生したため運転を中止した。
 比較例1-2では、連続強化繊維が樹脂によって実質的に被覆されており、強化繊維の露出は見られなかったが、運転長4,000mで糸切れが発生したため運転を中止した。
 また、実施例1-6~7では、表面粗さが小さく、糸としての取り扱い性に優れるため、高速で製織することができ、さらに編み物も一度も停止することなく編成することができた。他方、比較例1-1~2では、強化繊維の周囲を熱可塑性樹脂で被覆した構造であるが、表面が粗いことにより、実施例1-6~7のように高速で製織できなかった。また、製織や編成時に引っ掛ったり、被覆樹脂層が破れ内部の強化繊維が露出した。
[実施例1-10-1]
 以下の条件で、複合糸を作製した。
 本例では、線径測定器と樹脂温圧計を使用した。尚、張力制御装置は旭化成エンジニアリング製パウダークラッチ方式、連続強化繊維誘導装置にはH溝型のベアリングローラーを用い、連続強化繊維と連続強化繊維誘導装置及び張力制御装置の接触部の材質には湯浅糸道工業製YM-85Cを使用した。
[使用材料]
[連続強化繊維]
  連続強化繊維(B)
[熱可塑性樹脂(被覆樹脂)]
  PA66(旭化成(株)製 1402S-011)
[被覆条件]
  ガラス繊維束の本数:1本
  孔Aの内径:0.55mm
  孔Bの内径:0.65mm
  孔AB間の距離:2.0mm
  引落し率:10%以下
  巻取速度:200m/分
  ダイの温度(シリンダー出口と孔A、孔Bの温度):290℃
  押出機のシリンダー部の設定温度:290℃
  糸張力:5.0N
 孔A、孔Bに連続強化繊維を通した後、樹脂供給装置は稼働させずに巻取機のみ巻取速度50m/分で運転させた。巻取りが正常に行われていることを確認した後、樹脂供給装置のホッパーへ熱可塑性樹脂材料を投入し樹脂押出速度25rpmで稼働させた。連続強化繊維への樹脂被覆確認後、ウォーターバスの冷却水バルブを開き強制冷却を開始した。その後、被覆条件記載の巻取速度まで毎分200m/分の上昇速度で巻取速度を上げた。このとき連続強化繊維が露出しないように樹脂押出速度を調整した。その後被覆条件記載の引落し率となるように樹脂押出速度を調整し、100,000m連続運転した。熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸は紙管に巻き取り、10,000m毎に紙管を交換した。また連続強化繊維が材料切れの際は、運転を一時停止し、連続強化繊維を新しいボビンに交換した。このとき一時停止時間が10分以下となるように交換した。以下の実施例1-10-1~11でも同様に複合糸を作製した。
 以下の実施例1-20-1~12で、こうして得た複合糸を用いて織物を作製した。また、こうして得た織物を用いて成形体を作製した。
[実施例1-10-2]
[被覆条件]
  ダイと押出機の加熱筒の連結部の温度:290℃
ダイと押出機の加熱筒の連結部をダイと押出機の加熱筒とは別に独立で温度を制御する改造を加えた以外は、実施例1-10-1と同様に複合糸を作製した。
[実施例1-10-3]
[被覆条件]
 張力を20Nとした以外は、実施例1-10-2と同様に複合糸を作製した。
[実施例1-10-4]
[被覆条件]
 巻取速度400m/分とした以外は、実施例1-10-2と同様に複合糸を作製した。
[実施例1-10-5]
 次の条件で、複合糸を作製した。
[使用材料]
[連続強化繊維]
  連続強化繊維(C)
[熱可塑性樹脂(被覆樹脂)]
  PA66(旭化成(株)製 1402S-011)
[被覆条件]
  ガラス繊維束の本数:1本
  ノズル孔Aの内径:1.20mm
  ノズル孔Bの内径:1.30mm
  孔AB間の距離:2.0mm
  引落し率:10%以下
  巻取速度:100m/分
  ダイの温度:290℃
  シリンダー部の温度:290℃
  ダイと押出機の加熱筒の連結部の温度:290℃
  糸張力:7.5N
[実施例1-10-6]
 次の条件で、複合糸を作製した。
[使用材料]
[連続強化繊維]
  連続強化繊維(B)
[熱可塑性樹脂(被覆樹脂)]
  PE(旭化成(株)製 サンテックJ240)
[被覆条件]
  ガラス繊維束の本数:1本
  孔Aの内径:0.55mm
  孔Bの内径:0.65mm
  孔AB間の距離:2.0mm
  引落し率:10%以下
  巻取速度:200m/分
  ダイの温度:160℃
  シリンダー部の温度:160℃
  ダイと押出機の加熱筒の連結部の温度:160℃
  糸張力:5.0N
[実施例1-10-7]
 次の条件で、複合糸を作製した。
[使用材料]
[連続強化繊維]
  連続強化繊維(B)
[熱可塑性樹脂(被覆樹脂)]
  PP(プライムポリマー製 J708UG)
[被覆条件]
  ガラス繊維束の本数:1本
  孔Aの内径:0.55mm
  孔Bの内径:0.70mm
  孔AB間の距離:2.0mm
  引落し率:10%以下
  巻取速度:200m/分
  ダイの温度:190℃
  シリンダー部の温度:190℃
  ダイと押出機の加熱筒の連結部の温度:190℃
  糸張力:5.0N
[実施例1-10-8]
 次の条件で、複合糸を作製した。
[使用材料]
[連続強化繊維]
  連続強化繊維(B)
[熱可塑性樹脂(被覆樹脂)]
  ABS(旭化成(株)製 スタイラック190F)
[被覆条件]
  ガラス繊維束の本数:1本
  孔Aの内径:0.55mm
  孔Bの内径:0.70mm
  孔AB間の距離:2.0mm
  引落し率:10%以下
  巻取速度:200m/分
  ダイの温度:230℃
  シリンダー部の温度:230℃
  ダイと押出機の加熱筒の連結部の温度:230℃
  糸張力:5.0N
[実施例1-10-9]
 次の条件で、複合糸を作製した。
[使用材料]
[連続強化繊維]
  連続強化繊維(B)
[熱可塑性樹脂(被覆樹脂)]
  変性PPE(旭化成(株)製 ザイロン500H)
[被覆条件]
  ガラス繊維束の本数:1本
  孔Aの内径:0.55mm
  孔Bの内径:0.70mm
  孔AB間の距離:2.0mm
  引落し率:10%以下
  巻取速度:200m/分
  ダイの温度:290℃
  シリンダー部の温度:290℃
  ダイと押出機の加熱筒の連結部の温度:290℃
  糸張力:5.0N
[実施例1-10-10]
 次の条件で、複合糸を作製した。
[使用材料]
[連続強化繊維]
  炭素繊維(台湾プラスチック製 TAIRYFIL T-C33 1.5k)
[熱可塑性樹脂(被覆樹脂)]
  PA66(旭化成(株)製 1402S-011)
[被覆条件]
  繊維束の本数:1本
  孔Aの内径:0.50mm
  孔Bの内径:0.60mm
  孔AB間の距離:2.0mm
  引落し率:10%以下
  巻取速度:200m/分
  ダイの温度:290℃
  シリンダー部の温度:290℃
  ダイと押出機の加熱筒の連結部の温度:290℃
  糸張力:5.0N
[実施例1-10-11]
 次の条件で、複合糸を作製した。
 Rai Hsing Plastics Machinery Works製コーティング機を使用し、0,50mmのノズルをダイの入口側に、0.70mmのノズルをダイの出口側に取り付けた。連続強化繊維(A)のロール2本を装置付帯のスタンドに固定し、それぞれの糸を装置付帯の全ての糸ガイドに通した後、巻取機に糸を取り付けた。冷却はウォーターバスを用い、ウォーターバスの温度は20℃に設定した、冷却後、空気により水分を吹き飛ばした。糸の速度は200m/分とし、巻取機によってコントロールした。押し出しは290℃で行い、引落し率が50%以上となるように巻取機直前に設置したキーエンス社製CCD型デジタルレーザセンサIG-010で線径を確認しながら押出機の押出速度を微調整した。本例では、スタンドとダイの間に板ばね式の張力制御装置設置し、糸張力が0.5Nとなるように調整した。連続強化繊維(A)を2本同時に運転し、8、000mの複合糸を2組作製した。
 実施例1-10-1~11で得た複合糸の製造条件、物性等を以下の表1-2に、これらの複合糸を用いて製織した織物の物性を以下の表1-3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 実施例1-10-1~10では、連続強化繊維が樹脂によって実質的に被覆されており、強化繊維の露出は見られず、糸切れすることなく100,000m連続運転を完了した。
 実施例1-10-1では、強化繊維により高張力を付与したことにより、実施例1-7に比べ、緻密指数が上昇した。また、繊維含有率の変動が大きいことが観察された。特に1本目のボビンと最後の10本目のボビンの繊維含有率の差が大きかった。装置を分解清掃したところ、ダイと押出機の加熱筒の連結部の一部に固化した樹脂が観察された。
 実施例1-10-2では、ダイと押出機の加熱筒の連結部をダイおよび押出機の加熱筒とは別に独立で温度を制御とする改造を加えた。この改造によりダイと押出機の加熱筒の連結部の樹脂流動が改善され、実施例1-10-1に比べ、繊維含有率の変動が小さくなり、さらに1本目のボビンと最後の10本目のボビンの繊維含有率の差が小さくなった。
 実施例1-10-3では、強化繊維により高張力を付与したが、実施例1-10-2に比べ表面粗さ、長レンジ表面粗さ、緻密指数に大きな差は見られなかった。
 実施例1-10-4では、生産性を高めるために線速度を高速にしたが、実施例1-10-2に比べ、表面粗さ、長レンジ表面粗さ、緻密指数に大きな差は見られなかった。
 実施例1-10-5では、生産性を高めるために強化繊維を太繊度にしたが、実施例1-10-2に比べ、緻密指数が上昇した。また、表面粗さ、超レンジ表面粗さには大きな差は見られなかった。
 実施例1-10-6では、被覆樹脂をPEにしたが、実施例1-10-2に比べ、緻密指数が上昇した。また、表面粗さは大きな差は見られなかったが、超レンジ表面粗さは減少した。
 実施例1-10-7では、被覆樹脂をPPにしたが、実施例1-10-2に比べ、緻密指数が上昇した。また、表面粗さ、超レンジ表面粗さには大きな差は見られなかった。
 実施例1-10-8では、被覆樹脂をABSにしたが、実施例1-10-2に比べ、緻密指数が減少した。また、表面粗さは大きな差は見られなかったが、超レンジ表面粗さは減少した。
 実施例1-10-9では、被覆樹脂を変性PPEにしたが、実施例1-10-2に比べ、緻密指数が微減した。また、表面粗さは大きな差は見られなかったが、超レンジ表面粗さは微増した。
 実施例1-10-10では、高強度化のために強化繊維を炭素繊維にしたが、実施例1-10-2に比べ表面粗さ、緻密指数が微減した。また、表面粗さ、超レンジ表面粗さには大きな差は見られなかった。
 実施例1-10-11では、引落し率が高いため、熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸表面凹凸が大きくなり、表面粗さ、長レンジ表面粗さが大きくなった。
 実施例1-7又は実施例1-10-2により得られた熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸を経糸と緯糸に用いて織物を製織した。表1-3のように目的や得たい特性に応じて、任意の織組織、織密度で製織することができる。
[実施例2-1]
 以下の条件で、複合糸を作製した。
 本例では、線径測定器と樹脂温圧計を使用していない。尚、張力制御装置は板バネ方式、連続強化繊維誘導装置にはU溝型のベアリングローラーを用い、連続強化繊維と連続強化繊維誘導装置及び張力制御装置の接触部の材質には湯浅糸道工業製YM-85Cを使用した。
[連続強化繊維]
  連続強化繊維(A)
[熱可塑性樹脂(被覆樹脂)]
  PA66(旭化成(株)製 1402S-011)
[被覆条件]
  ガラス繊維束の本数:3本
  孔Aの内径:0.55mm
  孔Bの内径:0.60mm
  孔AB間の距離:2.0mm
  樹脂押出速度:50rpm
  巻取速度:500m/分
  ダイの温度(シリンダー出口と孔A、孔Bの温度):280℃
  押出機のシリンダー部の設定温度:280℃
  糸張力:1.0N
 用いたガラス繊維の強度は2025MPaであった。
 このようにして得た複合糸を使用し、上述した方法により織物を作製した。
 得られた織物を用いて前記製造方法1~3に従って成形体1~3をそれぞれ作製した。
[実施例2-2]
 連続強化繊維(B)を用い、ノズルを孔Aの内径0.55mm、孔Bの内径0.70mmに変更と連続強化繊維誘導装置の形状をH溝型のベアリングローラーに変更、連続強化繊維と連続強化繊維誘導装置及び張力制御装置の材質を湯浅糸道工業製YM-85Cに変更した以外は、実施例2-1と同様に、成形体を作製した。使用したガラス繊維の強度は1673MPaであった。
[実施例2-3]
 以下を変更した以外は実施例2-1と同様に複合糸、成形体を作製した。
  ガラス繊維束の本数:2本
  孔Aの内径:0.5mm
  孔Bの内径:0.6mm
  樹脂押出速度:22rpm
  巻取り速度:200m/分
  糸張力:0.8N
[比較例2-1]
 交絡処理を施していないポリアミド66繊維〔商品名:レオナ(登録商標)470/144BAU(旭化成(株)製)、繊度470dtex、単糸数144本〕を2本、連続強化繊維(A)を2本用い、両者を合糸・引き揃えた後、流体交絡ノズルに実質的に垂直に供給し、下記条件で流体交絡させて、複合糸条を得た。
 ・流体交絡ノズル:京セラ KC-AJI-L(1.5mm径、推進型)
 ・空気圧:2kg/cm
 ・加工速度:30m/分
 当該複合糸を使用し、600g/mになるように密度を調整し、4-4綾織にて織物を取得した。
[比較例2-2]
 前記特許文献3(特開平8-336879号公報)の実施例1を参考にし、連続強化繊維(A)を2本、ダイ温度290℃、シリンダー温度を250℃として複合糸を作製した。連続強化繊維と樹脂の体積比率が40:60となるように吐出量を調整した。
 当該複合糸を使用し、上述した方法により織物及び連続強化繊維樹脂成形体を作製した。得られた複合糸の表面には、ガラス繊維が露出している箇所が存在した。
 当該複合糸を使用し、600g/mになるように密度を調整し、4-4綾織にて織物を取得した。
[比較例2-3]
 AIKI社製コーティング機を使用した。連続強化繊維(A)2本のロールを斜めに固定した。糸のり出しから、ダイ、冷却、巻き取りまで、糸が直線になるように配置し、ダイの直前、冷却水に触れた直後、冷却器を出た直後、巻取機の直前に糸のガイドを設置した。押出機は糸に対して90度の角度に設置した。冷却はウォーターバスを用い、冷却後、空気により水分を吹き飛ばした。糸の速度は200m/分とし、巻取機によってコントロールした。押し出しは280~295℃で行った。ダイの内部で溶融した樹脂と、連続強化繊維が微加圧の状態で接触するように、樹脂の導入部分よりも連続強化繊維との接触部分が小さくなるように絞りを入れたダイを使用し、押出機の押出速度を微調整した。本例では、張力制御装置を使用していない。
[比較例2-4]
 糸の速度を50m/分、押し出し温度を300℃とし、押出機の押出速度を低めに微調整し、比較例2-3と同様の方法で成形体を作製した。
 実施例2-1~2-3、比較例2-1~2-4で得た複合糸、成形体の各種物性等を以下の表2-1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 実施例2-1~2-3では、緻密指数が低いため、成形体1のような短時間の成形時間でも素早く含浸することができた。また、強化繊維と熱可塑性樹脂の接着がないため、製織工程や成形工程における強化繊維の傷つきが少ないため、成形体2や成形体3のような長時間成形で含浸しきった状態における高い強度発現率を示した。特に成形体3のような樹脂が流動してVfが大きく変化する状況において強度発現率が低下することがなかった。
 比較例2-1では、混繊工程や製織工程における強化繊維の傷つきがあり、また、強化繊維が広がった状態で存在するため、含浸率、強度発現率が低かった。比較例2-2~2-4では、強化繊維の周囲を熱可塑性樹脂で被覆した構造であるが、強化繊維が広がった緻密ではない状態で存在するため含浸性に劣った。
[実施例3-1]
 以下の条件で、複合糸を作製した。
 本例では、線径測定器と樹脂温圧計を使用していない。尚、張力制御装置は板バネ方式、連続強化繊維誘導装置にはU溝型のベアリングローラーを用い、連続強化繊維と連続強化繊維誘導装置及び張力制御装置の接触部の材質には湯浅糸道工業製YM-85Cを使用した。
[連続強化繊維]
  連続強化繊維(A)
[熱可塑性樹脂(被覆樹脂)]
  PA66(旭化成(株)製 1402S-011)
[被覆条件]
  ガラス繊維束の本数:3本
  孔Aの内径:0.55mm
  孔Bの内径:0.60mm
  孔AB間の距離:2.0mm
  樹脂押出速度:50rpm
  巻取速度:500m/分
  ダイの温度(シリンダー出口と孔A、孔Bの温度):280℃
  押出機のシリンダー部の設定温度:280℃
  糸張力:1.0N
[実施例3-2]
 連続強化繊維(B)を用い、ノズルを孔Aの内径0.55mm、孔Bの内径0.70mmと連続強化繊維誘導装置の形状をH溝型のベアリングローラーに変更し、連続強化繊維と連続強化繊維誘導装置および張力制御装置の材質を湯浅糸道工業製YM-85Cに変更した以外は、実施例3-1と同様に、成形体を作製した。
[実施例3-3]
 以下を変更した以外は実施例3-1と同様に複合糸、成形体を作製した。
  ガラス繊維束の本数:2本
  孔Aの内径:0.5mm
  孔Bの内径:0.6mm
  樹脂押出速度:21rpm
  巻取り速度:200m/分
  糸張力:1.0N
[比較例3-1]
 交絡処理を施していないポリアミド66繊維〔商品名:レオナ(登録商標)470/144BAU(旭化成(株)製)、繊度470dtex、単糸数144本〕を2本、連続強化繊維(A)を2本用い、両者を合糸・引き揃えた後、流体交絡ノズルに実質的に垂直に供給し、下記条件で流体交絡させて、複合糸条を得た。
・流体交絡ノズル:京セラ KC-AJI-L(1.5mm径、推進型)
・空気圧:2kg/cm
・加工速度:30m/分
 当該複合糸を使用し、600g/mになるように密度を調整し、4-4綾織にて織物を取得した。
[比較例3-2]
 前記特許文献3(特開平8-336879号公報)の実施例1を参考にし、連続強化繊維(A)を2本、ダイ温度290℃、シリンダー温度を250℃として複合糸を作製した。連続強化繊維と樹脂の体積比率が40:60となるように吐出量を調整した。
 当該複合糸を使用し、上述した方法により織物及び連続強化繊維樹脂成形体を作製した。
 得られた複合糸の表面には、ガラス繊維が露出している箇所が存在した。
 当該複合糸を使用し、600g/mになるように密度を調整し、4-4綾織にて織物を取得した。
[比較例3-3]
 AIKI社製コーティング機を使用した。連続強化繊維(A)2本のロールを斜めに固定した。糸のり出しから、ダイ、冷却、巻き取りまで、糸が直線になるように配置し、ダイの直前、冷却水に触れた直後、冷却器を出た直後、巻取機の直前に糸のガイドを設置した。ダイの内部の孔の径は0.7mmのものを使用した。押出機は糸に対して90度の角度に設置した。冷却はウォーターバスを用い、冷却後、空気により水分を吹き飛ばした。糸の速度は200m/分とし、巻取機によってコントロールした。押し出しは280~295℃で行った。ダイの内部で溶融した樹脂と、連続強化繊維が微加圧の状態で接触するように、樹脂の導入部分よりも連続強化繊維との接触部分が小さくなるように絞りを入れたダイを使用し、押出機の押出速度を微調整した。本例は、実施例3-1に対して、ダイのノズル構造、糸に対する孔径、張力制御装置を用いていない点で、相違する。
[比較例3-4]
 糸の速度を50m/分、押し出し温度を300℃とし、押出機の押出速度を低めに微調整し、比較例3-3と同様の方法で成形体を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 実施例3-1~3-3では、表面粗さが小さいため糸としての取り扱い性に優れるため、高速で製織することができ、その際の糸の傷つきが小さく高強度を発現した。偏心率が小さいほど製織時の安定性が上がるため高速製織性に優れる傾向にあった。また、強化繊維と熱可塑性樹脂の接着がないため、製織工程や成形工程における強化繊維の傷つきが少ないため、成形体2や成形体3のような長時間成形で含侵しきった状態における高い強度発現率を示した。特に成形体3のような樹脂が流動してVfが大きく変化する状況において強度発現率が低下することがなかった。
 比較例3-1では、混繊工程や製織工程における強化繊維の傷つきがあり、また、表面の滑りが悪いため高速製織には向かなかった。比較例3-2~3-4では、強化繊維の周囲を熱可塑性樹脂で被覆した構造であるが、表面が粗いこと、強化繊維と樹脂の接着により、製織時に引っ掛ったり、内部の強化繊維が傷つくことで高強度を発現することができなかった。
[実施例4-1]
 以下の条件で、複合糸を作製した。
 本例では、線径測定器と樹脂温圧計を使用していない。尚、張力制御装置は板バネ方式、連続強化繊維誘導装置にはU溝型のベアリングローラーを用い、連続強化繊維と連続強化繊維誘導装置及び張力制御装置の接触部の材質には湯浅糸道工業製YM-85Cを使用した。
[連続強化繊維]
  連続強化繊維(A)
[熱可塑性樹脂(被覆樹脂)]
  (プレ)コンパウンド樹脂
[被覆条件]
  ガラス繊維束の本数:3本
  孔Aの内径:0.55mm
  孔Bの内径:0.60mm
  孔AB間の距離:2.0mm
  樹脂押出速度:50rpm
  巻取速度:500m/分
  ダイの温度(シリンダー出口と孔A、孔Bの温度):280℃
  押出機のシリンダー部の設定温度:280℃
  糸張力:1.0N
 このようにして得た複合糸を使用し、上述した方法により織物を作製した。
 得られた織物を用いて前記製造方法1、2に従って成形体1、2をそれぞれ作製した。
[実施例4-2]
 PA66のペレットと共重合PA6/12のペレットを、それぞれ、重量で8:1となるように投入直前に混合(ドライブレンド)して、押出機に供給した以外は実施例4-1と同様に、複合糸、成形体を作製した。
[参考例4-1]
 PA66を単独で用いた以外は実施例4-1と同様に、複合糸、成形体を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 PA66に対してPA6/12を混合した実施例4-1と実施例4-2では、短時間での含侵性と、強度発現率に優れることが分かった。実施例4-1と実施例4-2の差がほとんどないことから、樹脂の混合状態が同じであれば、混合方法の依存性は小さいことも分かった。
 以下の実施例5-1~5-7、比較例5-1~5-4では、以下の材料、方法を用いた。
[連続強化繊維]
  ガラスクロス:WFR 350 100BS6(日東紡(株))
  炭素繊維布帛:ポリビニルピロリドンを2.8質量%付着させた、繊度8000dtexで単糸数12000本の炭素繊維を製造し、その後レピア織機を用いて製織(平織)した。
[熱可塑性樹脂]
  ポリアミド66:レオナ1300S(旭化成(株))融点265℃、融解ピーク温度と降温結晶化ピーク温度の差(Tm-Tc)=53℃
  ポリアミド6/12:グリロンC CF6S(エムスケミージャパン(株))融点130℃
  ポリアミド6:グリロン BS/2 natural(エムスケミージャパン(株))融点225℃
  ポリアミド6I:レオナR16024(旭化成(株))ガラス転移温度:130℃
  ポリアミド6T/6I:東洋紡(株)試作品
  ポリエチレン(PE):サンテックJ240(旭化成(株))融点:125℃
[熱可塑性樹脂フィルム]
 上記熱可塑性樹脂の混合物をTダイ押し出し、成形機(株式会社創研製)を用いて成形することで得た。熱可塑性樹脂フィルムの厚さは100μmであった。
[連続繊維強化樹脂成形体の製造方法]
 成形機として、最大型締め力50トンの油圧成形機(株式会社ショージ)を使用した。平板型の連続繊維強化樹脂(縦200mm、横100mm、肉厚2mm)を得るためのインロー構造の金型を準備した。上記熱可塑性樹脂フィルムとガラスクロスを金型形状に合わせて切断し、所定枚数重ね、金型内に設置した。
 成形機内温度を330℃に加熱し、次いで、型締め力5MPaで型締めし、圧縮成形を行った。成形時間はポリアミド66の融点である265℃に達してから1分とし、金型を急冷した後に金型を開放し、成形体を取り出した。成形中の最大温度は275℃であった。
[実施例5-1]
 PA66とPA6/12を重量比8:1でドライブレンドしたものを用いて熱可塑性樹脂フィルムを製造した。このフィルムの厚さは100μmであった。このフィルム11枚とガラスクロス10枚を交互に積層し、成形を行った。ガラス繊維との極界面領域以外の樹脂領域内ではPA6/12がPA66に均一に分散していた。
[実施例5-2]
 PA6/12の代わりにPA6を用いたこと以外は、実施例1と同様に連続繊維強化樹脂成形体を製造した。ガラス繊維との極界面領域以外の樹脂領域内ではPA6がPA66に均一に分散していた。
[実施例5-3]
 PA6/12の代わりにPEを用いたこと以外は、実施例5-1と同様に連続繊維強化樹脂成形体を製造した。ガラス繊維との極界面領域以外の樹脂領域内ではPEがPA66に均一に分散していた。
[実施例5-4]
 PA6/12の代わりにPA6Iを用いたこと以外は、実施例5-1と同様に連続繊維強化樹脂成形体を製造した。ガラス繊維との極界面領域以外の樹脂領域内でPA6IがPA66に均一に分散していた。
[実施例5-5]
 PA66とPA6/12を重量比5:4でドライブレンドしたこと以外は、実施例5-1と同様に連続繊維強化樹脂成形体を製造した。ガラス繊維との極界面領域以外の樹脂領域内ではPA6/12がPA66に均一に分散していた。
[実施例5-6]
 二軸押出機(TEM26SS、東芝機械)を用いて仕込み比(重量比)8:1でPA66とPA6/12を予め混練したものを用いて熱可塑性樹脂フィルムを製造したこと以外は、実施例5-1と同様に連続繊維強化樹脂成形体を製造した。ガラス繊維との極界面領域以外の樹脂領域内ではPA6/12がPA66に均一に分散していた。
[実施例5-7]
 ガラスクロスの代わりに炭素繊維布帛を用いたこと以外は、実施例5-1と同様に連続繊維強化樹脂成形体を製造した。ガラス繊維との極界面領域以外の樹脂領域内では、PA6/12がPA66に均一に分散していた。
[実施例5-8]
 PA66とPA6/12を重量比8:1でドライブレンドして押出機に供給し、連続強化繊維と樹脂の体積比率が50:50となるように吐出量を調整した以外は、実施例5-1と同様に、複合糸、成形体を製造した。ガラス繊維との極界面領域以外の樹脂領域内ではPA6/12がPA66に均一に分散していた。
[比較例5-1]
 PA66のみを用いてフィルムを製造したこと以外は、実施例5-1と同様に連続繊維強化樹脂成形体を製造した。
[比較例5-2]
 PA6/12に代えてPA6T/6Iを用いたこと以外は、実施例5-1と同様に連続繊維強化樹脂成形体を製造した。ガラス繊維との極界面領域以外の樹脂領域内と極界面領域内のいずれでも、PA6T/6IがPA66に均一に分散していた。
[比較例5-3]
 ガラスクロスを19.5cm×9.5cmに切り出し、純水で30質量%に調整したポリアミドエマルジョン(セポルジョンPA200、住友精化株式会社)の溶液に浸漬し、その後80℃の熱風循環乾燥機で1時間乾燥して複合材料を調製した。得られた複合材料の、ポリアミドエマルジョンの固形成分であるPA6/12のガラスクロスへの付着量は、6質量%であった。その後PA66のフィルムと積層し、実施例1と同様に連続繊維強化樹脂成形体を製造した。この例では、PA6/12が、PA66に均一に分散しておらず、極界面領域内にのみ存在していた。
[比較例5-4]
 PA66とPA6/12を重量比1:8でドライブレンドした以外は、実施例5-1と同様に連続繊維強化樹脂成形体を製造した。ガラス繊維との極界面領域以外の樹脂領域内ではPA66がPA6/12に均一に分散していた。
 実施例5-1~5-7、比較例5-1~5-4の結果を以下の表5-1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 表5-1から、本実施形態の連続繊維強化樹脂成形体は、実施例5-1~5-7に示すように、該連続強化繊維の長さ方向に直交する断面における該連続強化繊維1本と該熱可塑性樹脂との間の極界面において、該連続強化繊維の周縁部から、該2種以上の連続強化繊維1本の半径の10分の1離れた周縁外側領域内では、該2種以上の熱可塑性樹脂の内、樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂(主樹脂)以外の樹脂(副樹脂)の占有割合が、該主樹脂の占有割合よりも高いが、該周縁外側領域以外の樹脂領域内では、該2種以上の熱可塑性樹脂の内、樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂(主樹脂)以外の各副樹脂が均一に分散しているか又は混合しているため、高い引張応力、曲げ応力、曲げ弾性率、高温での引張応力を示した。他方、比較例5-1に示すように、熱可塑性樹脂が1種類であると強化繊維と熱可塑性樹脂の接着が不十分となり、引張応力、曲げ応力、曲げ弾性率、高温での引張応力が低下した。また、比較例5-2、5-4に示すように、熱可塑性樹脂が2種類以上であっても、連続強化繊維の周縁部から、該2種以上の連続強化繊維1本の半径の10分の1離れた周縁外側領域内で、該2種以上の熱可塑性樹脂の内、樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂(主樹脂)の占有割合が副樹脂の占有割合よりも高いと、強化繊維と熱可塑性樹脂の接着が不十分となり、引張応力、曲げ応力、曲げ弾性率、高温での引張応力が低下した。また、比較例5-3に示すように、連続強化繊維の周縁部から、該2種以上の連続強化繊維1本の半径の10分の1離れた周縁外側領域内に、該2種以上の熱可塑性樹脂の内、樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂(主樹脂)以外の副樹脂が存在していたとしても、該周縁外側領域以外の樹脂領域内で、該副樹脂が均一に分散していないか又は混合していなかったため、高温での引張応力が低下した。
 以下、実施例6-1~6-5、比較例6-1、6-2で用いた方法等について説明する。
[複合糸製造装置、及び複合糸の製造方法]
 図1-10、1-11に示す装置を使用した。糸の繰り出しは、ヤーンを使用する場合はロールを固定してそのまま繰り出し、ケーキを使用する場合は転がし取りを行った。糸の繰り出しから、ダイ、冷却、巻き取りまで、糸が直線になるように配置し、ダイの前には板バネ式のテンサーを入れてテンションを安定化させると共に強化繊維を緻密化させた。ダイの直前、冷却水に触れた直後、冷却器を出た直後、巻取機の直前に糸のガイドを設置した。押出機は糸に対して90度の角度に設置した。冷却はウォーターバスを用い、冷却後、空気により水分を吹き飛ばした。糸の速度は200m/分とし、巻取機によってコントロールした。押し出しは280~295℃で行った。ダイの内部で溶融した樹脂と、連続強化繊維が微加圧の状態で接触するように、樹脂の導入部分よりも連続強化繊維との接触部分が小さくなるように絞りを入れたダイを使用し、押出機の押出速度を微調整した。
 尚、上述した複合糸製造装置、及び複合糸の製造方法は、下記〔実施例6-1~6-5、比較例6-1、6-2に適用した。
[織物の製造方法]
 レピア織機(DORNIER社製、DORNIER RAPIER WEAVING MACHINE P1)を用い、前記複合糸条を経糸、緯糸として用い、経糸密度が6本/5mm、緯糸密度が6本/5mm、4-4綾織の織物を製織した。
 尚、上述した織物の製造方法は、下記実施例6-1~6-3、6-5、比較例6-1、6-2に適用した。
[連続強化繊維樹脂成形体の製造方法]
[織物の圧縮(プレス)成形工程]
 成形機として、最大型締め力300トンの東芝機械製(S100V-8A)を使用した。
 箱型の連続強化繊維樹脂成形体(縦150mm、横200mm、高さ50mm、肉厚3mm)を得るための金型を準備した。
 金型として、側壁の角度が異なる3種類のものを準備した。実施例1に使用した金型は、成形品の基盤部と側壁との角度が100°となるものであった。実施例2に使用した金型は、成形品の基盤部と側壁との角度が110°となるものであった。そして実施例3に使用した金型は、成形品の基盤部と側壁との角度が90°となるものであった。
 各金型に合わせた形状に裁断した織物を8枚準備した。
 金型キャビティが180℃から300℃の間で昇温、降温を繰り返すヒートアンドクールサイクルを行い、裁断した織物を金型キャビティ面が200℃になった時に金型を開き、織物を金型の所定の位置にセットし、金型に裁断した織物が接触するまで金型を閉じ、金型キャビティが280℃になるまで昇温した後に金型温度を300℃まで昇温しながら型締め圧240MPaで型締めし、次いで、金型キャビ面が180℃になるまで冷却した。金型キャビティが180℃になった時に金型を開放し、成形品を離型、取り出した。
 本法では、型締め圧が240MPaにした後、金型を加熱、冷却する過程において融点以上の時間が1分間であった。
[成形品の評価]
 箱型の成形品の評価として、連続強化繊維の直線性は、基盤部の連続強化繊維を外観上観察して評価した。また、連続強化繊維の連続性に関しては、基盤部と側壁部の観察を下記のX線CTスキャン(島津製作所製inspeXio SMX-90CT Plus)を用いて連続強化繊維を観察し、連続性を評価した。成形品は、図6-4に示すように成形品の側壁部からサンプルを2か所切り出して観察した。
 使用した複合糸、成形基材の形態、成形体の物性等を以下の表6-1に示す。
[実施例6-1]
 連続強化繊維(A)3本を用いて、複合糸を作製した。
 樹脂の押出速度を手動で変更し、連続強化繊維と樹脂の体積比率が50:50となるように運転を行った。
 前記のようにして得た複合糸を経糸と緯糸に用いてレピア織機(DORNIER社製、DORNIER RAPIER WEAVING MACHINE P1)を用い4-4綾織にて目付600g/mとなるように製織した。
 製織した基材を用いて、箱型の成形品を作製した。成形品の基盤部と側壁の角度が100°となる金型を使用し、上述した方法により連続強化繊維樹脂成形体を作製した。
 評価としては、成形体の引張強度は、基盤部から試験片を切り出して測定した。強化繊維のクリンプ率は、製織した基材から取り出して測定した。強化繊維の直線率は、立体成形品の側壁部の直線率を測定した結果である。
[実施例6-2]
 成形品の基盤部と側壁の角度が110°となる金型を使用した以外は、実施例6-1と同様に連続繊維樹脂成形体を作製した。
[実施例6-3]
 成形品の基盤部と側壁の角度が90°となる金型を使用した以外は、実施例6-1と同様に連続繊維樹脂成形体を作製した。
[実施例6-4]
 圧縮成形に用いる織物の組織が朱子織であること以外は、実施例6-1と同様に実施した。
[実施例6-5]
 連続強化繊維(B)を用いた以外は、実施例6-1と同様に実施した。
[比較例6-1]
 交絡処理を施していないポリアミド66繊維〔商品名:レオナ(登録商標)470/144BAU(旭化成せんい(株)製)、繊度470dtex、単糸数144本〕を2本、連続強化繊維(A)を3本用い、両者を合糸・引き揃えた後、流体交絡ノズルに実質的に垂直に供給し、下記条件で流体交絡させて、複合糸条を得た。
 ・流体交絡ノズル:京セラ KC-AJI-L(1.5mm径、推進型)
 ・空気圧:2kg/cm
 ・加工速度:30m/分
 当該複合糸を使用し、上述した方法により織物及び連続強化繊維樹脂成形体を作製した。用いた織物の組織、金型、及び成形方法は、実施例6-1と同様であった。
[比較例6-2]
 前記特許文献3(特開平8-336879号公報)の実施例1を参考にし、連続強化繊維(A)を2本、ダイ温度290℃、シリンダー温度を250℃として複合糸を作製した。連続強化繊維と樹脂の体積比率が50:50となるように吐出量を調整した。
 当該複合糸を使用し、上述した方法により織物及び連続強化繊維樹脂成形体を作製した。用いた織物の組織、金型、及び成形方法は、実施例6-1と同様であった。
 実施例6-1~6-5、比較例6-1、6-2の評価結果を以下の表1に示す。
 尚、表6-1中、「-」は、連続強化繊維の樹脂による被覆量(分母)が0であるため、計算不可能であることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 実施例6-1、6-2ともに成形品は、成形品のコーナー部においても殆ど強化繊維に切れのない成形品が得られ、強度的にも優れたものであった。
 実施例6-3では、コーナー部の角度小さいために実施例6-1、6-2の成形品に比べて連続繊維の切れが発生したが、外観上優れていた。
 実施例6-4では、成形品のコーナー部において実施例1よりも強化繊維に切れのない成形品が得られた。
 実施例6-5では、実施例6-4と同様に成形品のコーナー部において実施例6-1よりも強化繊維に切れのない成形品が得られた。
 比較例6-1で用いた混繊糸では、連続強化繊維が露出しているため、複合糸の強度が低く、成形体の引張強度も低く、また、成形品のコーナー部では、強化繊維に切れが発生した。
 比較例6-2では不均一に被覆されているため、複合糸製造時、及び、織物加工時の連続強化繊維の損傷があり、加圧成型した成形体の強度も低下した。更に成形品においてもコーナー部では、強化繊維に切れが発生した。
 以下、実施例7-1~7-4、比較例7-1~7-3で用いた方法等について説明する。
[連続強化繊維樹脂成形体の製造方法]
 成形機として、最大型締め力300トンの東芝機械製(S100V-8A)を使用した。
 箱型の連続強化繊維樹脂成形体(縦150mm、横200mm、高さ50mm、肉厚3mm)を得るための金型を準備した。
 金型の基盤部と側壁の角度は、100°であった。
 金型に合わせた形状に裁断した織物を8枚準備した。
 金型キャビティが180℃から300℃の間で昇温、降温を繰り返すヒートアンドクールサイクルを行い、裁断した織物を金型キャビティ面が200℃になった時に金型を開き、織物を金型の所定の位置にセットし、金型に裁断した織物が接触するまで金型を閉じ、金型キャビティが280℃になるまで昇温した後に金型温度を300℃まで昇温しながら型締め圧240MPaで型締めし、次いで、金型キャビ面が180℃になるまで冷却した。金型キャビティが180℃になった時に金型を開放し、成形品を離型、取り出した。加熱時間として、融点以上が1分間となる成形を[1分成形]とし、融点以上が10分間となる成形を[10分間成形]とした。
[実施例7-1]
 連続強化繊維(A)を用いて、複合糸を作製した。
[被覆条件]
  ガラス繊維束の本数:3本
  孔Aの内径:0.55mm
  孔Bの内径:0.60mm
  孔AB間の距離:2.0mm
  巻取速度:600m/分
  ダイの温度(シリンダー出口と孔A、孔Bの温度):280℃
  押出機のシリンダー部の設定温度:280℃
  糸張力:1.0N
 樹脂の押出速度を手動で変更し、連続強化繊維と樹脂の体積比率が50:50となるように運転を行った。前記のようにして得た複合糸を経糸と緯糸に用いてレピア織機(DORNIER社製、DORNIER RAPIER WEAVING MACHINE P1)を用い4-4綾織にて目付600g/mとなるように製織した。
 製織した基材を用いて、箱型の成形品を作製した。成形品の基盤部と側壁の角度が100°となる金型を使用し、上述した方法により連続強化繊維樹脂成形体を作製した。
評価としては、成形体の引張強度は、基盤部から試験片を切り出して測定した。
[実施例7-2]
 連続強化繊維(B)を用い、孔Bの内径を0.70mmとした以外は、実施例7-1と同様に実施した。
[実施例7-3]
 二軸押出機(TEM26SS)を用い、PA66と共重合PA6/12を重量比8:1の割合でコンパウンドを行い、ペレットを取得した。押出機の回転数は200rpm、吐出量は15kg/hr、押し出し温度は270℃とした。ダイス前の真空ベントから系内を真空にした。このペレットを使用する以外は実施例7-1と同様に実施した。
[実施例7-4]
 金型に合わせた形状に裁断した織物8枚を重ねて中赤外線ヒーターにて織物の表面温度が300℃になるまで加熱し、20秒間加熱した後に金型に挿入する以外は、実施例7-1と同様に実施した。
[比較例7-1]
 交絡処理を施していないポリアミド66繊維〔商品名:レオナ(登録商標)470/144BAU(旭化成(株)製)、繊度470dtex、単糸数144本〕を2本、連続強化繊維(A)を3本用い、両者を合糸・引き揃えた後、流体交絡ノズルに実質的に垂直に供給し、下記条件で流体交絡させて、複合糸条を得た。
 ・流体交絡ノズル:京セラ KC-AJI-L(1.5mm径、推進型)
 ・空気圧:2kg/cm
 ・加工速度:30m/分
 当該複合糸を使用し、上述した方法により織物及び連続強化繊維樹脂成形体を作製した。用いた織物の組織、金型、及び成形方法は、実施例7-1と同様であった。
[比較例7-2]
 前記特許文献3(特開平8-336879号公報)の実施例1を参考にし、連続強化繊維(A)を2本、ダイ温度290℃、シリンダー温度を250℃として複合糸を作製した。連続強化繊維と樹脂の体積比率が50:50となるように吐出量を調整した。
 当該複合糸を使用し、上述した方法により織物及び連続強化繊維樹脂成形体を作製した。用いた織物の組織、金型、及び成形方法は、実施例7-1と同様であった。
[比較例7-3]
 比較例7-1と同様の織物を用い、実施例7-4の方法と同様に織物を金型に挿入する前に予備加熱して、成形を実施した。
 実施例7-1~7-4、比較例7-1~7-3の[1分成形]と[10分成形]の評価結果を以下の表7-1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 以下、実施例8-1~8-3、比較例8-1、8-2で用いた方法等について説明する。
[連続強化繊維]
 下記集束剤aを1.0質量%付着させた、繊度2900dtexで単糸径13.4μm、単糸数800本のガラス繊維を連続強化繊維(A)として用いた。巻き取り形態はロービングであった。強度は1673MPaであった。
[組紐の製造方法]
 引き抜き成形用の中間基材としては、複合糸を単数及び複数用いることができる。引き抜き成形に用いる好ましい中間基材の形態としては、引き抜き成形時の強度及び形状の観点から組紐が用いられる。
 本実施形態における組紐とは、繊維が3単位以上交互に交差した紐となっているものを意味し、交差時点におけるそれぞれの繊維の交差角度が斜めになっているものであり、組み方としては、角打ち、平打ち、丸打ちなどがある。
 交差角度は、必要とする物性に応じて適宜、設定すればよく、特に限定はされない。組紐の長手方向に高強度を要する場合には、交差角度を小さく設定すればよく、例えば、0~60度、好ましくは10~45度、更に好ましくは10~30度に設定すればよい。また、組紐の周方向に高強度を要する場合には、交差角度を大きく設定すればよく、例えば、15~90度、好ましくは30~80度、更に好ましくは45~80度に設定すればよい。組紐を得るための方法は、特に限定されず、用途、目的に応じて選定した適切な組紐を作製することができる公知の方法、装置を用いることができる。
 本実施形態の方法に用いる組紐としては、本実施形態における複合糸を含んでいれば特に限定されず、これにより複合糸の特性を継承する組紐となる。
 本実施形態の方法に用いる複合糸は、連続強化繊維の束の外周全体が熱可塑性樹脂により被覆されているため、組紐作製時に連続強化繊維が直接触れないため、繊維の一部あるいは全部の破断が極めて起こりにくい。
 また、組紐の形態は、製紐に用いる装置に由来するが、紐状であるだけでなく、H型やL型の構造、多軸組物としての多軸な構造等が挙げられ、紐状の形態に限定されるものではない。
[連続強化繊維樹脂成形体の製造方法]
[引き抜き成形]
 図8-1は、引き抜き成形の工程図であり、引き抜き成形機の概略図でもある。複合糸送付部は、バッチ式でも良いが、生産性を考えた場合、成形基材を連続的に供給することができるようにしたり、製造する最終製品によっては、ここに、組機や編み機を設置してもよい。予備加熱部は、必須ではないが必要に応じて設置し、加熱方法としては、非接触加熱が可能な赤外線加熱や輻射加熱によるものが好ましい。予備加熱の温度は、融点以下で融点に近いほうが好ましい。加熱溶融賦型部に導入された複合糸は、テーパー(θ)をつけた加熱金型の内部で加熱され、熱可塑性樹脂は溶融し、連続強化繊維に含浸しながら通過する。加熱溶融部に挿入する成形基材の充填率は、100~150%が好ましく、より好ましくは100~130%、さらに好ましくは103~110%である。尚、充填率とは、金型出口断面積に対する中間材料(成形基材)の総面積として定義される成形時に重要なパラメーターである。充填率が100%未満であると、賦型部での樹脂に圧力が十分にかからないために連続強化繊維への樹脂含浸がなされない。逆に充填率が高すぎると、材料が挿入できなかったり、過剰の負荷がかかって、材料が破断したりする不具合がある。
 引き抜き速度は、装置の大きさによって大きく左右されるため、得られる成形体に十分な強度が得られるように樹脂が強化繊維に含浸すればよいが、好ましくは0.1~300mm/s、より好ましくは1~100mm/s、さらに好ましくは2~30mm/sである。
[実施例8-1]
 図8-1に示すような引き抜き成形機(L2=200mm)を用い、連続強化繊維(A)を用いて、下記の条件でVf=50%の複合糸を作製した。
[被覆条件]
  ガラス繊維束の本数:1本
  孔Aの内径:0.55mm
  孔Bの内径:0.65mm
  孔AB間の距離:2.0mm
  巻取速度:600m/分
 上記で作製した複合糸15本を、図8-2に示す加熱溶融賦形部内の加熱金型内を通過させて直径2mmの丸棒を作製した。テーパー部のθは3度であり、引き抜き速度は1mm/sであった。
[実施例8-2]
 図8-1に示す引き抜き成形機で複合糸送付部に組機を取り付け中空円筒形上の丸打組み物を作製した。図8-3に示す加熱溶融賦形部内の加熱金型を用い、該組紐の中心部に心棒を設置して、中空パイプ状の引抜き成形体を作製した。成形したパイプの外径は、18mm、内径15mm、肉厚1.5mm、テーパー部のθは3度、引き抜き速度は1mm/sであった。
[実施例8-3]
 二軸押出機(TEM26SS)を用い、被覆用樹脂PA66と共重合PA6/12を重量比8:1の割合でコンパウンドを行い、ペレットを取得した。押出機の回転数は200rpm、吐出量は15kg/hr、押し出し温度は270℃とした。ダイス前の真空ベントから系内を真空にした。このペレットを使用し、引き抜き速度を3mm/sにする以外は、実施例8-2と同様に実施した。
[比較例8-1]
 複合糸に代えて、以下の混繊糸を用いて実施例8-1と同様に引き抜き成形を行い、丸棒を作製した。引き抜き速度は1mm/sで行ったが、引き抜き途中で丸棒が破断した。
[混繊糸]
 交絡処理を施していないポリアミド66繊維〔商品名:レオナ(登録商標)470/144BAU(旭化成(株)製)、繊度470dtex、単糸数144本〕を2本、連続強化繊維(A)を2本用い、両者を合糸・引き揃えた後、流体交絡ノズルに実質的に垂直に供給し、下記条件で流体交絡させて、複合糸条を得た。
 ・流体交絡ノズル:京セラ KC-AJI-L(1.5mm径、推進型)
 ・空気圧:2kg/cm
 ・加工速度:30m/分
[比較例8-2]
 複合糸に代えて、上記混繊糸を用いて実施例8-2と同様に引き抜き成形を行い、中空パイプ状成形体を作製した。引き抜き速度は、1mm/sで行ったが、引き抜き途中で中空パイプが破断した。
 実施例8-1、8-2、8-3では連続強化繊維が樹脂によって完全に被覆されており、複合糸の製造工程での連続強化繊維の傷みもなく、加工性にも優れていた。引き抜き成形速度も実施例8-1、8-2では1mm/sで、実施例8-3では3mm/sまで上げても問題なく成形できたが、比較例8-1、8-2の成形では引き抜き成形速度1mm/sでも成形品が成形中に破断した。また、実施例8-1、8-2、8-3で作製した成形体の樹脂の強化繊維への含浸率を測定したところともに99%以上と良好であり、共に曲げ強度400MPa以上、曲げ弾性率30GPa以上の結果が得られた。これに対して比較例8-1、8-2の成形体は、含浸率が97%と98%と低く、曲げ強度200MPa以下、曲げ弾性率20GPa以下の値しか得られなかった。
 本発明に係る熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸の製造方法により製造される複合糸は、マルチフィラメントである連続強化繊維の束が特定の緻密状態で熱可塑性樹脂に被覆されているため成形時における樹脂含浸性に優れ、これを成形材料として用いれば短時間の成形でも高物性の成形品を製造することができ、また、マルチフィラメントである連続強化繊維の束の外周全体を取り囲んでいる熱可塑性樹脂の被覆は、連続強化繊維の束の最外側にある連続長強化繊維に接しているものの、該繊維と接着していないか又は極めて弱い力で接着しているため、糸条としての柔軟性に優れ、製織、編成における取り扱い性にも優れる。さらに、本発明に係る方法を用いれば、成形基材となる複合糸を高い速度で製造することができるため生産性が格段に向上する。よって本発明に係る複合糸の製造方法は、樹脂に強化繊維、例えば、ガラス繊維等の強化材が添加された複合成形体の製造において好適に利用可能である。
 また、本発明に係る熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸は、表面粗さが小さいため、織編物等の中間材料への加工における糸としての取り扱い性や中間材料自体の取り扱い性に優れ、マルチフィラメントである連続強化繊維の束が特定の緻密状態で熱可塑性樹脂に被覆されているため成形時における樹脂含浸性に優れ、これを成形材料として用いれば短時間の成形でも高物性の成形品を製造することができる。また、本発明に係る熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸は、マルチフィラメントである連続強化繊維の束の外周全体を取り囲んでいる熱可塑性樹脂の被覆は、連続強化繊維の束の最外側にある連続長強化繊維に接しているものの、該繊維と接着していないか又は極めて弱い力で接着しているため、糸条としての柔軟性に優れ、製織、編成における取り扱い性にも優れる。それゆえ、本発明に係る熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸、及びこれを含む成形体は、各種機械や自動車等の構造部品等、高レベルでの機械的物性が要求される材料の補強材として好適に利用可能性である。
 また、本実施形態の連続繊維強化樹脂成形体は、各種機械や自動車等の構造部品等、高レベルでの機械的物性が要求される材料の補強材として、また、熱可塑性樹脂組成物との複合成形体材料として、産業上の利用可能である。
 また、本実施形態の3次元形状を有する複合材料成形体の製造方法よれば、成形時における樹脂含浸性に優れ、短時間の成形においても高物性の成形品を製造することができ、さらに糸条としての柔軟性に優れ、製織、編成における取り扱い性にも優れる熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸を用いることにより、連続強化繊維の束の乱れがなく、特にコーナー部での強度が高い、外観、強度に優れた3次元形状を有する複合材料成形体を、また、高速で高含浸率を有する複合材料成形体を、引き抜き成形方法を含む所定の方法により製造することができる。それゆえ、本発明は、各種機械、自動車等の構造部品等、高レベルでの機械的物性が要求される材料の補強材の製造において好適に利用可能である。
 r  略丸断面の連続強化繊維の半径
 1  連続強化繊維の長さ方向に直交する断面における該連続強化繊維1本と該熱可塑性樹脂との間の極界面において、該連続強化繊維の周縁部から、該連続強化繊維1本の半径の10分の1離れた周縁外側領域
 2  連続強化繊維
 3  2種以上の熱可塑性樹脂の内、樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂(主樹脂)以外の樹脂(副樹脂)
 4  2種以上の熱可塑性樹脂の内、樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂(主樹脂)

Claims (39)

  1.  マルチフィラメントである連続強化繊維の束の外周全体が熱可塑性樹脂により被覆されている熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸であって、該複合糸の断面における該連続強化繊維の合計の面積をA(μm)、そして該複合糸中の該連続強化繊維の束の占有面積をB(μm)とするとき、以下の式:
       緻密指数=A/B
    で表される緻密指数が0.45以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸。
  2.  マルチフィラメントである連続強化繊維の束の外周全体が熱可塑性樹脂により被覆されているモノフィラメント状の熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸であって、該複合糸の表面粗さが0.25μm以下であることを特徴とする複合糸。
  3.  前記複合糸の任意の断面における複合糸の面積重心と、該複合糸中の連続強化繊維の束の面積重心との距離を、複合糸の円面積相当半径で除した値である偏心率が、12%以下である、請求項1又は2に記載の複合糸。
  4.  マルチフィラメントである連続強化繊維の束の外周全体が熱可塑性樹脂により被覆されている熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸であって、該熱可塑性樹脂が2種以上の樹脂から構成されることを特徴とする複合糸。
  5.  マルチフィラメントである連続強化繊維の束の外周全体が熱可塑性樹脂により被覆されている熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸であって、該熱可塑性樹脂が2種以上の樹脂から構成される、請求項1~4のいずれか1項に記載の複合糸。
  6.  前記熱可塑性樹脂がミクロ相分離構造を形成している、請求項5に記載の複合糸。
  7.  50重量%を超える主成分である熱可塑性樹脂の融点と、副成分である熱可塑性樹脂の融点との差が、20~170℃である、請求項4~6のいずれか1項に記載の複合糸。
  8.  前記連続強化繊維の束の内部には該熱可塑性樹脂が実質的に存在しない、請求項1~7のいずれか1項に記載の複合糸。
  9.  請求項1~8のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸から構成される巻糸体。
  10.  請求項1~8のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸から構成される布帛。
  11.  請求項1~8のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸の組紐。
  12.  以下の工程:
     その先端に、孔Aと、該孔Aの開孔面積と同じであるか又はより大きな開孔面積し、かつ、該孔Aと同心円状に配置された孔Bとを有するダイを備えた熱可塑性樹脂供給装置を用意する工程;
     マルチフィラメントである連続強化繊維の束を所定の張力で前記孔Aと前記孔Bを通過させつつ、前記熱可塑性樹脂供給装置からの溶融熱可塑性樹脂を、該孔Bから所定の圧力下で供給して、該連続強化繊維の束の外周を該熱可塑性樹脂で被覆する工程;
     溶融熱可塑性樹脂で被覆された連続強化繊維の束を冷却し、これを巻き取る、冷却・巻き取り工程;
    を含む、熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸の製造方法。
  13.  前記連続強化繊維がガラス繊維又は炭素繊維である、請求項12に記載の方法。
  14.  前記連続強化繊維の束の通過方向において、前記ダイにおける孔Aの出口端と孔Bの入口端の間の距離を所定値とすることにより、該ダイ内に所定容量の溶融樹脂溜まりが存在している、請求項12又は13に記載の方法。
  15.  前記孔Aの断面積が、前記連続強化繊維の最密充填時の前記連続強化繊維の束の断面積に対して101%~1000%である、請求項12~14のいずれか1項に記載の方法。
  16.  前記孔Bの断面積が、前記孔Aの断面積に対して、100%~1000%である、請求項12~15のいずれか1項に記載の方法。
  17.  前記連続強化繊維の前記所定の張力が、0.01N~100Nである、請求項12~16のいずれか1項に記載方法。
  18.  前記所定の張力を、前記連続強化繊維の束の通過方向において、前記孔Aの手前に配置される張力制御装置によって調整する、請求項12~17のいずれか1項に記載の方法。
  19.  前記連続強化繊維の束の通過方向において、前記孔Aの手前に配置される誘導装置によって、前記強化繊維の束を前記孔Aに誘導する、請求項12~18のいずれか1項に記載の方法。
  20.  前記熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸の引落し率が0%~50%である、請求項12~19のいずれか1項に記載の方法。
  21.  前記孔Bの表面温度が、前記熱可塑性樹脂の融点よりも、0℃~100℃高い、請求項12~20のいずれか1項に記載の方法。
  22.  前記ダイ又は該ダイと熱可塑性樹脂供給装置の間の樹脂圧が0.01MPa~50MPaである、請求項12~21のいずれか1項に記載の方法。
  23.  以下の運転開始手順:
     (1)連続強化繊維の束を、800m/分以下の速度で、前記孔Aと孔Bに通過させる;
     (2)前記孔Bから熱可塑性樹脂を、コーティング後の強化繊維複合糸の連続強化繊維が露出しない吐出量で供給する;
     (3)連続強化繊維の束の外周に樹脂が被覆されたことを確認した後、コーティング後の強化繊維複合糸の連続強化繊維が露出しないよう、熱可塑性樹脂の吐出量を調整しながら最終生成物である熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸の巻取速度(m/分)を、引き上げる;
    により運転を開始する、請求項12~22のいずれか1項に記載の方法。
  24.  前記運転開始手順は、前記(3)の手順の後に、以下の手順:
     (4)強制冷却を開始する;
    をさらに含む、請求項23に記載の方法。
  25.  以下の工程:
     マルチフィラメントである連続強化繊維の束を用意する工程;
     2種以上の熱可塑性樹脂がコンパウンドされた樹脂ペレットを用意する工程;
     上記樹脂ペレットを溶融押出機に供給し、溶融した熱可塑性樹脂混合物を、前記連続強化繊維の束の外周に被覆する工程;
    を含む、請求項4~8のいずれか1項に記載の複合糸の製造方法。
  26.  以下の工程:
     マルチフィラメントである連続強化繊維の束を用意する工程;
     2種以上の熱可塑性樹脂の各樹脂ペレットを用意する工程;
     上記2種以上の各樹脂ペレットをドライブレンドして溶融押出機に供給し、溶融した熱可塑性樹脂混合物を、前記連続強化繊維の束の外周に被覆する工程;
    を含む、請求項4~8のいずれか1項に記載の複合糸の製造方法。
  27.  略丸断面の連続強化繊維と2種以上の熱可塑性樹脂からなる連続繊維強化樹脂成形体であって、該連続強化繊維の長さ方向に直交する断面における該連続強化繊維1本と該熱可塑性樹脂との間の極界面において、該連続強化繊維の周縁部から、該連続強化繊維1本の半径の10分の1離れた周縁外側領域内では、該2種以上の熱可塑性樹脂の内、樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂以外の樹脂の占有割合が、該樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂の占有割合よりも高いが、該周縁外側領域以外の樹脂領域内では、該2種以上の熱可塑性樹脂の内、該樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂以外の樹脂が均一に分散しているか又は混合していることを特徴とする連続繊維強化樹脂成形体。
  28.  前記2種以上の熱可塑性樹脂の内、樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂が、融点が最も高い樹脂である、請求項27に記載の連続繊維強化樹脂成形体。
  29.  前記2種以上の熱可塑性樹脂の混合物の融点が、前記2種以上の熱可塑性樹脂の内、樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂の融点と実質的に同じである、請求項27又は28に記載の連続繊維強化樹脂成形体。
  30.  前記2種以上の熱可塑性樹脂の混合物の昇温融解ピーク温度と降温結晶化ピーク温度の差が、前記2種以上の熱可塑性樹脂の内、樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂の昇温融解ピーク温度と降温結晶化ピーク温度の差よりも小さい、請求項27~29のいずれか1項に記載の連続繊維強化樹脂成形体。
  31.  樹脂含浸率が99%以上である、請求項27~30のいずれか1項に記載の連続繊維強化樹脂成形体。
  32.  以下の工程:
     マルチフィラメントである連続強化繊維の束の外周全体が熱可塑性樹脂により被覆されている熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸を、成形基材として用いる工程;
    を含む、3次元形状を有する複合材料成形体の製造方法。
  33.  以下の工程:
     マルチフィラメントである連続強化繊維の束の外周全体が熱可塑性樹脂により被覆されている熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸、及び/又は該複合糸の織編物を、常温で成形基材として金型内に挿入するか、又は予め加熱した成形基材として金型内に挿入する工程;
     必要に応じて成形基材を挿入後に該金型からの熱源以外の手段を用いて予備加熱する工程;
     該金型を閉鎖した後に該金型のキャビティ面を該熱可塑性樹脂の流動温度以上に昇温するか、又は該金型のキャビティ面を該熱可塑性樹脂の流動温度以上に昇温した後に、該金型を閉鎖する昇温・閉鎖工程;
     該金型のキャビティ面を該熱可塑性樹脂の流動温度以下に冷却し、次いで該金型を開いて、成形品を離型する冷却・離型工程;
    を含む、複合材料成形体の製造方法。
  34.  以下の工程:
     マルチフィラメントである連続強化繊維の束の外周全体が熱可塑性樹脂により被覆されている熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸並びに該複合糸の織物、編物及び組紐からなる群から選ばれる成形基材を用意する工程;
     該成形基材を該熱可塑性樹脂の流動温度以上の加熱溶融賦形部内の加熱金型と、該流動温度未満の冷却固化部内の冷却金型とに、順次通過せて成形体を得る成形工程;
    を含む、複合材料成形体の引き抜き成形方法。
  35.  前記複合材料成形体における連続強化繊維束の直線率が、90%以上である、請求項32に記載の方法。
  36.  前記3次元形状を有する複合材料成形体が、基盤部と立ち壁部を有する構造を有する、請求項32又は35に記載の方法。
  37.  前記立ち壁部が、前記基盤部の端に位置する側壁部であり、該基盤部と該側壁部がなす内角をD°とし、該基盤部と該側壁部にまたがる連続強化繊維の連続性をE%とするとき、E(%)>2D(°)-150、かつ、D(°)≧90°を満たす、請求項32、35、及び36のいずれか1項に記載の方法。
  38.  前記昇温工程における熱可塑性樹脂の流動温度以上の時間(T分)と、前記複合材料成形体における該熱可塑性樹脂の含浸率(I≦100%)が、以下の式(2):
       含浸率(I)> 0.2×T+97.4 ・・・式(2)
    を満たす、請求項33に記載の方法。
  39.  前記成形基材が組紐であり、前記成形工程において、該組紐の中心部に心棒を設置する、請求項34に記載の方法。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110735324A (zh) * 2019-10-31 2020-01-31 中国科学院理化技术研究所 抗拉伸线材及其制备方法
CN112497732A (zh) * 2020-11-26 2021-03-16 哈尔滨工业大学 基于连续纤维增强树脂基预浸料的空间桁架3d打印方法
KR20220054989A (ko) * 2020-10-26 2022-05-03 신웅건설 주식회사 교량구조물의 내진보강 공법
CN114454520A (zh) * 2021-12-24 2022-05-10 振石集团华美新材料有限公司 一种玻璃纤维制品的脱模方法
WO2022182000A1 (ko) * 2021-02-26 2022-09-01 엘지전자 주식회사 실란을 포함하는 플라스틱 수지 복합체 및 이의 제조방법
CN115279821A (zh) * 2020-03-27 2022-11-01 旭化成株式会社 连续纤维增强树脂复合材料及其制造方法、以及连续纤维增强树脂成型体
CN117283852A (zh) * 2023-11-24 2023-12-26 江苏君华特种工程塑料制品有限公司 一种peek挤出机挤出压力检测装置

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI767811B (zh) * 2021-07-30 2022-06-11 臺灣塑膠工業股份有限公司 碳纖維束的處理方法
WO2023063910A1 (en) * 2021-10-14 2023-04-20 Kordsa Teknik Tekstil A.S. A structure reinforcement fabric
CN114733226B (zh) * 2022-04-13 2024-02-20 怀化恒安石化有限公司 一种硝酸钠的制备设备及制备方法

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03236942A (ja) * 1990-02-15 1991-10-22 Yokohama Rubber Co Ltd:The 繊維補強熱可塑性樹脂材およびその製造方法
JPH04185313A (ja) * 1990-11-16 1992-07-02 Toyobo Co Ltd 熱可塑性樹脂被覆強化繊維複合体を用いた成形体の製造方法
JPH062344B2 (ja) * 1985-09-10 1994-01-12 株式会社神戸製鋼所 樹脂被覆長繊維束の製造方法並びに成形方法
JPH06506642A (ja) * 1992-02-06 1994-07-28 ヴェトロテックス・フランス・ソシエテ・アノニム 溶融物質で繊維状材料を被覆する装置
JPH08336879A (ja) 1995-06-12 1996-12-24 Nitto Boseki Co Ltd 樹脂被覆補強繊維糸、成形材料及びその製造方法
JPH10138379A (ja) 1996-11-06 1998-05-26 Toray Ind Inc 成形材料およびその製造方法
JPH1120059A (ja) 1997-06-30 1999-01-26 Nitto Boseki Co Ltd 複合材用強化繊維基材及びその製造方法
JPH1142693A (ja) * 1997-07-29 1999-02-16 Shin Etsu Polymer Co Ltd 結束紐
WO2013042763A1 (ja) 2011-09-22 2013-03-28 国立大学法人京都工芸繊維大学 強化繊維/樹脂繊維複合体、及びその製造方法
JP2013543906A (ja) * 2010-10-29 2013-12-09 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ポリアミド複合構造体及びその製造方法
JP2015101794A (ja) 2013-11-20 2015-06-04 旭化成ケミカルズ株式会社 複合材料成型体の製造方法
JP5987335B2 (ja) 2012-02-03 2016-09-07 東洋紡株式会社 炭素長繊維強化ポリアミド樹脂プレプリグ及び成形品

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1271002B (it) * 1994-09-06 1997-05-26 Enichem Spa Procedimento per la preparazione di un filamento composito termoplastico flessibile contenente fibre continue
JP3249107B2 (ja) * 1998-10-15 2002-01-21 旭化成株式会社 ポリトリメチレンテレフタレート繊維
US6264746B1 (en) * 1999-03-02 2001-07-24 Owens Corning Fiberglas Technology, Inc. Cross-head die
JP2001078730A (ja) * 1999-09-17 2001-03-27 Ube Nitto Kasei Co Ltd 海苔簀
JP2005212311A (ja) * 2004-01-30 2005-08-11 Hagihara Industries Inc 熱可塑性樹脂シートの接合方法
CN101305055A (zh) * 2005-09-29 2008-11-12 东丽株式会社 纤维增强热塑性树脂组合物、其制造方法、及热塑性树脂用碳纤维
EP2377675A1 (en) * 2010-04-19 2011-10-19 3B-Fibreglass SPRL Impregnation assembly and method for manufacturing a composite structure reinforced with long fibers
WO2014053590A1 (en) * 2012-10-04 2014-04-10 Saudi Basic Industries Corporation Method and device for manufacturing of a fibre-reinforced polymer composition
CN103171154A (zh) * 2013-01-23 2013-06-26 浙江科成电气有限公司 一种纤维增强环氧树脂拉挤棒的制造方法及设备
JP6552242B2 (ja) * 2015-03-27 2019-07-31 東レ・デュポン株式会社 超耐アルカリ性アラミド繊維複合体
CN107385594A (zh) * 2016-04-05 2017-11-24 旭化成株式会社 复合纱线和布帛以及它们的制造方法
CN106313496B (zh) * 2016-08-18 2018-12-04 南京航空航天大学 连续纤维增强热塑性树脂基复合材料3d打印方法及打印头

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH062344B2 (ja) * 1985-09-10 1994-01-12 株式会社神戸製鋼所 樹脂被覆長繊維束の製造方法並びに成形方法
JPH03236942A (ja) * 1990-02-15 1991-10-22 Yokohama Rubber Co Ltd:The 繊維補強熱可塑性樹脂材およびその製造方法
JPH04185313A (ja) * 1990-11-16 1992-07-02 Toyobo Co Ltd 熱可塑性樹脂被覆強化繊維複合体を用いた成形体の製造方法
JPH06506642A (ja) * 1992-02-06 1994-07-28 ヴェトロテックス・フランス・ソシエテ・アノニム 溶融物質で繊維状材料を被覆する装置
JPH08336879A (ja) 1995-06-12 1996-12-24 Nitto Boseki Co Ltd 樹脂被覆補強繊維糸、成形材料及びその製造方法
JPH10138379A (ja) 1996-11-06 1998-05-26 Toray Ind Inc 成形材料およびその製造方法
JPH1120059A (ja) 1997-06-30 1999-01-26 Nitto Boseki Co Ltd 複合材用強化繊維基材及びその製造方法
JPH1142693A (ja) * 1997-07-29 1999-02-16 Shin Etsu Polymer Co Ltd 結束紐
JP2013543906A (ja) * 2010-10-29 2013-12-09 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ポリアミド複合構造体及びその製造方法
JP5878544B2 (ja) 2010-10-29 2016-03-08 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーE.I.Du Pont De Nemours And Company ポリアミド複合構造体及びその製造方法
WO2013042763A1 (ja) 2011-09-22 2013-03-28 国立大学法人京都工芸繊維大学 強化繊維/樹脂繊維複合体、及びその製造方法
JP5987335B2 (ja) 2012-02-03 2016-09-07 東洋紡株式会社 炭素長繊維強化ポリアミド樹脂プレプリグ及び成形品
JP2015101794A (ja) 2013-11-20 2015-06-04 旭化成ケミカルズ株式会社 複合材料成型体の製造方法

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110735324B (zh) * 2019-10-31 2022-07-22 中国科学院理化技术研究所 抗拉伸线材及其制备方法
CN110735324A (zh) * 2019-10-31 2020-01-31 中国科学院理化技术研究所 抗拉伸线材及其制备方法
EP4130107A4 (en) * 2020-03-27 2023-09-13 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha CONTINUOUS FIBER REINFORCED RESIN COMPOSITE MATERIAL, MANUFACTURING METHOD THEREFOR AND CONTINUOUS FIBER REINFORCED RESIN MOLDED PRODUCT
CN115279821A (zh) * 2020-03-27 2022-11-01 旭化成株式会社 连续纤维增强树脂复合材料及其制造方法、以及连续纤维增强树脂成型体
KR102427322B1 (ko) * 2020-10-26 2022-07-29 신웅건설 주식회사 교량구조물의 내진보강 공법
KR20220054989A (ko) * 2020-10-26 2022-05-03 신웅건설 주식회사 교량구조물의 내진보강 공법
CN112497732B (zh) * 2020-11-26 2022-07-15 哈尔滨工业大学 基于连续纤维增强树脂基预浸料的空间桁架3d打印方法
CN112497732A (zh) * 2020-11-26 2021-03-16 哈尔滨工业大学 基于连续纤维增强树脂基预浸料的空间桁架3d打印方法
WO2022182000A1 (ko) * 2021-02-26 2022-09-01 엘지전자 주식회사 실란을 포함하는 플라스틱 수지 복합체 및 이의 제조방법
KR20220122216A (ko) * 2021-02-26 2022-09-02 엘지전자 주식회사 실란을 포함하는 플라스틱 수지 복합체 및 이의 제조방법
KR102617911B1 (ko) 2021-02-26 2023-12-22 엘지전자 주식회사 실란을 포함하는 플라스틱 수지 복합체 및 이의 제조방법
CN114454520A (zh) * 2021-12-24 2022-05-10 振石集团华美新材料有限公司 一种玻璃纤维制品的脱模方法
CN117283852A (zh) * 2023-11-24 2023-12-26 江苏君华特种工程塑料制品有限公司 一种peek挤出机挤出压力检测装置
CN117283852B (zh) * 2023-11-24 2024-02-09 江苏君华特种高分子材料股份有限公司 一种peek挤出机挤出压力检测装置

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