JPH10138379A - 成形材料およびその製造方法 - Google Patents

成形材料およびその製造方法

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JPH10138379A
JPH10138379A JP8293633A JP29363396A JPH10138379A JP H10138379 A JPH10138379 A JP H10138379A JP 8293633 A JP8293633 A JP 8293633A JP 29363396 A JP29363396 A JP 29363396A JP H10138379 A JPH10138379 A JP H10138379A
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precursor
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壮一 石橋
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哲幸 京野
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Toray Industries Inc
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Abstract

(57)【要約】 【課題】製造が容易でありかつ射出成形などによって成
形を行う際に強化繊維束の成形品中での分散が良好であ
る成形材料およびその製造方法、良流動性を有するポリ
アミド系樹脂組成物、およびこれらから得た成形品を供
する。 【解決手段】少なくとも次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］お
よび［Ｃ］をからなり、構成要素［Ａ］と構成要素
［Ｂ］からなる複合体に、構成要素［Ｃ］が接するよう
に配置されていることを特徴とする成形材料。 ［Ａ］連続した強化繊維束 ［Ｂ］重量平均分子量が200〜50,000でかつ構成要素
［Ｃ］よりも溶融粘度が低い熱可塑性重合体 ［Ｃ］重量平均分子量が10,000以上である熱可塑性樹脂

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、長繊維強化熱可塑
性樹脂材料に関する。さらに詳しくは、製造が容易であ
りかつ射出成形などによって成形を行う際に強化繊維束
の成形品中での分散が良好である成形材料およびその製
造方法、良流動性を有する樹脂組成物、およびこれらか
ら得た成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】連続強化繊維束や、比較的繊維長の長い
不連続繊維に熱可塑性樹脂をマトリックスとする繊維強
化複合材料は公知である。このような複合材料は、靭性
が高い、リサイクルが容易である、射出成形やスタンピ
ング成形などの成形法が適用できるので成形サイクルが
短い等の特長があるが、今までそれほど広く用いられる
ことはなかった。
【０００３】これは、以下のような理由による。繊維束
への溶融樹脂の含浸は、樹脂の溶融粘度が高いほど困難
となることはよく知られている。力学的特性に優れた熱
可塑性樹脂は、一般的に高分子量であり、溶融粘度が非
常に高い。このような高分子量の熱可塑性樹脂をマトリ
ックスとする繊維強化複合材料は、熱可塑性樹脂が繊維
束中に含浸し難いので生産性が低く、製造コストが非常
に高いという問題があった。一方、含浸の容易な低分子
量（低粘度）の熱可塑性樹脂をマトリックスとすること
は、複合材料の力学的特性の大幅な低下を招くため、こ
の問題の解決策とはならない。
【０００４】高粘度の熱可塑性樹脂を連続繊維束に含浸
させる手法としては、溶融樹脂中に浸漬した繊維束を開
繊、しごく、さらに樹脂に圧力を付与するなどして機械
的に含浸させるプルトルージョン法等が一般的である。
このような手法を用いた場合、例えば５００ポイズを越
えるような高粘度の樹脂を含浸させるためには、繊維束
引取速度を１０ｍ／分以下の非常に遅い速度にする必要
がある。これまでにもこのような機械的な含浸手法につ
いていくつかの技術が知られているが、これらは含浸の
問題を根本的に解決し、引取速度を数十ｍ／分以上にで
きる技術ではない。
【０００５】その他、熱可塑樹脂を溶媒で希釈して低粘
度化した溶液を連続繊維束に含浸し、次工程で溶媒を除
去する方法、熱可塑性樹脂をエマルジョン、ディスパー
ション化したものを連続繊維束に含浸した後に媒体を除
去する方法、熱可塑性樹脂粉末を流動床中で繊維束の中
に入れた後加熱溶融含浸する方法など、様々な含浸法が
提案されているが、総合的に判断して、これらはやはり
生産性の悪い手法といわざるを得ない。
【０００６】一方、繊維の表面改質によってこの含浸性
の問題を改善する手法も提案されている。すなわち、サ
イジング剤、カップリング剤などで繊維表面を改質し、
樹脂含浸時の繊維と熱可塑性樹脂の濡れ性などを改善し
ようとするものである。
【０００７】このような手法としては、特開昭６１−２
３６８３２号公報に標準的熱可塑性ポリマーと繊維の間
にこれらの濡れ性を改善する第２の熱可塑性ポリマーを
介在させることより改良された力学的特性を持つ複合材
料が示されている。しかしながら、この公報には、濡れ
性の悪い熱可塑性ポリマーを含浸した際の力学的特性の
改善は示されているものの、ポリマーと繊維の間に介在
させる第２の熱可塑性ポリマーの具体的な処理量などが
記載されていないばかりか、含浸促進効果の有無につい
ても不明である。また第２の熱可塑性ポリマーの溶融粘
度について触れられてはいるが、これについても具体的
な分子量、溶融粘度の範囲が示されておらず、実際に材
料の生産性向上につながるかどうかは不明である。また
この手法は繊維束とマトリックスの濡れ性を改善する
が、成形品中での強化繊維の分散性向上を意図したもの
かどうかについては全く触れられていない。
【０００８】さらに製品を最終形状に成形する工程で、
成形と、強化繊維束と熱可塑性樹脂の含浸・繊維分散を
同時に達成し、素材作りから成形までの工程全体で熱可
塑性複合材料の生産性を上げようとする試みもある。熱
可塑性成形材料を用いる場合、通常成形時に比較的高い
温度、圧力が付与される。例えば射出成形の場合、成形
材料は可塑化工程においてシリンダー内で加熱され、ス
クリューにより混練されるとともに圧力が付与される。
プレス成形においても同様に高い温度と圧力が付与され
る。これは繊維束に熱可塑性樹脂を含浸させるには比較
的好適な条件であり、強化繊維束とマトリックスとなる
高分子量の熱可塑性樹脂を別々に成形機に投入し、含
浸、繊維分散と成形を同時に行うという考え方は、例え
ば直接射出成形のように以前から存在している。このよ
うな方法によれば、あらかじめ繊維に樹脂を含浸したペ
レットのような成形材料を製造する必要がないため、生
産性の大幅な向上が達成可能と考えられる。しかし、実
際には、例えば直接射出成形の場合、含浸・繊維分散が
十分でなかったり、あるいは十分な含浸・繊維分散を達
成するために極端に混練効果の高い特殊なスクリュー形
状をもった成形機を用いる必要が生じる。このため、汎
用の射出成形機が使用できず、また材料が強く混練され
るため、せっかくの長繊維が高いせん断力によって短く
折損してしまい、成形品として意図する高い力学的特性
が示されなくなってしまう。以上説明したように、長繊
維強化熱可塑性複合材料において、材料製造工程や製品
成形工程で、生産性に非常に優れ、かつ高い力学的特性
を得られるようなものは存在しなかった。
【０００９】また、熱可塑性樹脂に対して添加剤を使用
して改質を行うことは公知である。添加剤として芳香族
変性テルペン樹脂を用いることについては、特開平２−
１９９１６４号公報、特開平７−１１０６６号公報に記
載されている。これらは、単体では接着性や塗装性の悪
いポリフェニレンエーテルやポリオレフィン系の樹脂に
対して、これらの点の改質を行うことを目的としたもの
である。ポリアミド系樹脂の場合、該樹脂がもともと高
い接着性や塗装性を有するので、このような改質をあま
り必要としない。ただし、高分子量のポリアミド樹脂
や、弾性率を上げたり、難燃性を付与するために大量の
フィラーや難燃剤を混合したものを使用する場合には、
成形時の流動性が不足することがしばしば起こる。しか
し、ポリアミド樹脂の本来の特性を大きく損なうことな
く成形時の流動性を改善する添加剤として芳香族変性テ
ルペン樹脂に類する構造のものが用いられたことはこれ
までなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、低分子量
（低粘度）熱可塑性重合体の含浸の容易さ（生産性の高
さ）と、高分子量熱可塑性樹脂をマトリックスとした場
合の力学的特性の高さを合わせ持ち、例えば射出成形な
どによる成形をおこなった際に、成形時の材料可塑化の
段階で繊維と高粘度マトリックスの含浸が達成でき、さ
らに成形品中の繊維の分散が良好である繊維強化熱可塑
性樹脂成形材料およびその製造方法を提供することを目
的とする。さらには良流動性を有する樹脂組成物、およ
びこれらの成形材料や樹脂組成物より得た成形品を提供
することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明の成形材料は次の構成からなる。
【００１２】すなわち、少なくとも次の構成要素
［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］からなり、構成要素［Ａ］
と構成要素［Ｂ］からなる複合体に、構成要素［Ｃ］が
接するように配置されてなることを特徴とする成形材料
である。
【００１３】［Ａ］連続した強化繊維束 ［Ｂ］重量平均分子量が200〜50,000でかつ構成要素
［Ｃ］よりも溶融粘度が低い熱可塑性重合体 ［Ｃ］重量平均分子量が10,000以上である熱可塑性樹脂 また、本発明の成形材料の製造方法は次の構成からな
る。
【００１４】すなわち、構成要素［Ａ］に、粘度が１０
０ポイズ以下になるように加熱溶融された構成要素
［Ｂ］を含浸させることによって複合体を形成し、次い
で溶融した粘度５００ポイズ以上の構成要素［Ｃ］を該
複合体に接するように配置した後、全体を常温まで冷却
することを特徴とする上記成形材料の製造方法である。
【００１５】また、本発明のポリアミド系樹脂組成物は
次の構成からなる。
【００１６】すなわち、少なくとも次の構成要素［Ｄ］
および［Ｅ］からなる樹脂組成物であり、該樹脂組成物
合計１００重量部に対して、構成要素［Ｄ］を０．５か
ら４０重量部配合してなるポリアミド系樹脂組成物であ
る。
【００１７】［Ｄ］フェノールもしくはフェノールの置
換基誘導体（前駆体ａ）と、二重結合を２個有する脂肪
族炭化水素（前駆体ｂ）の縮合により得られるオリゴマ
ー ［Ｅ］ポリアミド樹脂 また、本発明の成形品は、前記成形材料または前記ポリ
アミド系樹脂組成物を成形してなる成形品である。
【００１８】また、本発明の射出成形用ペレットは、前
記成形材料または前記ポリアミド系樹脂組成物からなる
射出成形用ペレットである。
【００１９】また、本発明の成形品の他の態様は前記射
出成形用ペレットを射出成形してなる成形品である。
【００２０】
【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。
【００２１】本発明の成形材料は、少なくとも次の３つ
の構成要素からなる。構成要素［Ａ］は、連続した強化
繊維束であり、複合材料の強化材として成形品に高い力
学的特性を付与するものである。構成要素［Ｃ］は比較
的高粘度の、例えば靭性などの物性が高いマトリックス
樹脂である。構成要素［Ｃ］は、成形後構成要素［Ａ］
に含浸し、強化材と接着、これを強固に保持する役割を
もつ。構成要素［Ｂ］は、比較的低粘度の熱可塑性重合
体であり、構成要素［Ａ］と共に複合体を形成するとと
もに、成形時にはマトリックス樹脂（構成要素［Ｃ］）
が強化繊維束（構成要素［Ａ］）に含浸することを助
け、また強化繊維がマトリックス中に分散することを助
ける、いわゆる含浸助剤・分散助剤としての役割を持つ
ものである。
【００２２】構成要素［Ａ］と構成要素［Ｂ］は、この
２者で複合体を形成する。この複合体の形態は図１に示
すようなものであり、連続繊維束である構成要素［Ａ］
の各単繊維間に構成要素［Ｂ］が満たされている。すな
わち、構成要素［Ｂ］の海に、構成要素［Ａ］が島のよ
うに分散している状態である。具体的には構成要素
［Ｂ］を熱溶融させて、構成要素［Ａ］に含浸すること
によって複合体を形成する。
【００２３】図２〜７は本発明の成形材料の断面の形状
の例を模式的に表したものである。成形材料の断面の形
状は、構成要素［Ａ］と構成要素［Ｂ］からなる複合体
に、構成要素［Ｃ］が接するように配置されていれば図
に示されたものに限定されないが、好ましくは図２〜５
に示されるように、複合体に対して、構成要素［Ｃ］が
周囲を被覆するように配置されているか、図６、７に示
されるように、複合体と構成要素［Ｃ］が層状に配置さ
れている構成が望ましい。図４に示されるような複数の
複合体を構成要素［Ｃ］が被覆するように配置する場
合、複合体の数は２〜６程度が望ましい。
【００２４】複合体と、構成要素［Ｃ］の境界は接着さ
れていることが望ましい。境界付近で部分的に構成要素
［Ｃ］が該複合体の一部に入り込み、構成要素［Ｃ］と
相溶しているような状態、あるいは構成要素［Ａ］に含
浸しているような状態になっていてもよい。
【００２５】成形材料の長手方向は、ほぼ同一の断面形
状を保ち連続であればよい。成形方法によってはこのよ
うな連続の成形材料をある長さにカットしてもよい。
【００２６】本発明の成形材料は、例えば射出成形やプ
レス成形などの手法により構成要素［Ａ］、［Ｂ］およ
び［Ｃ］を混合して最終的な成形品を作製できる。成形
材料の取扱性の点から、それぞれの構成要素は成形が行
われるまでは分離せず、前述したような形状を保ってい
ることが重要である。構成要素［Ｂ］は低分子量である
ことから常温においては通常比較的脆く破砕しやすい固
体であったり、液体であることが多い。このため、高分
子量の構成要素［Ｃ］を、複合体を保護するように配置
し、成形までの材料の運搬、取り扱い時のショック、擦
過などにより、構成要素［Ｂ］が破砕されて飛散したり
しないようにすることが望ましい。
【００２７】そのため、図２〜５に例示されるように構
成要素［Ａ］と構成要素［Ｂ］からなる複合体に対し
て、構成要素［Ｃ］が該複合体の周囲を被覆するように
配置されていたり、図６〜７に例示されるように複合体
と、構成要素［Ｃ］が層状に配置されていることが好ま
しい。このような配置であれば、高分子量の構成要素
［Ｃ］が破砕しやすい構成要素［Ｂ］を包んでいたり、
擦過しやすい面に配置されたりしているため、成形材料
として形状が保持されやすい。
【００２８】次に本発明の成形材料の各構成要素につい
てさらに詳しく説明する。
【００２９】構成要素［Ｂ］は、重量平均分子量が200
〜50,000であってかつ構成要素［Ｃ］よりも溶融粘度が
低い熱可塑性重合体である。またこれは構成要素［Ａ］
に含浸して複合体を形成する。構成要素［Ｂ］は、高粘
度の熱可塑性樹脂であるマトリックスを繊維束に含浸す
る際に、含浸や、マトリックス中への繊維の分散を助け
る、含浸助剤・分散助剤としての働きを示すものであ
る。あらかじめ強化繊維束（構成要素［Ａ］）が低粘度
物である構成要素［Ｂ］によって含浸されていることに
より、例えば射出成形やプレス成形などの最終形状への
成形工程において、成形材料に温度、圧力、混練が加え
られた際に、マトリックスとなる構成要素［Ｃ］が繊維
束（構成要素［Ａ］）に含浸することを助け、マトリッ
クス中での強化繊維の分散性を向上させる。
【００３０】これは、次のようなメカニズムによる。強
化繊維束を構成する単繊維の直径は、炭素繊維の場合７
〜１０μｍと非常に細く、ガラス繊維でも２０μｍ以下
である。これは言い換えると繊維束が見かけから予想す
るよりずっと大きな表面積を持っていることを示してい
る。繊維束へある粘度をもった溶融物を含浸するという
ことは、単繊維の間のわずかな隙間に溶融物を押し込
み、単繊維間に存在する空気を系外に追い出しつつ、広
い繊維の表面積をすべてを濡らすということであり、そ
の困難さ（含浸に要する時間）は単純には溶融物の粘度
に比例すると考えられる。本発明においては、最終的に
含浸させようとする物質（構成要素［Ｃ］）よりも溶融
粘度の小さい物質（構成要素［Ｃ］）で繊維束が予め濡
らされ、単繊維間の隙間が埋められている状態、すなわ
ち含浸されているため、最終的に含浸させようとする溶
融物（構成要素［Ｃ］）がある程度高粘度であっても含
浸ははるかに容易となる。これは、予め繊維に含浸され
ている物質と、これから含浸させようとする物質を、置
換あるいは混合するだけで含浸が達成され、空気を系外
に追い出す仕事もなくなるためである。構成要素［Ｂ］
の、強化繊維束（構成要素［Ａ］）やマトリックスとな
る熱可塑性樹脂（構成要素［Ｃ］）に対する化学的親和
性を考慮することにより、効果はさらに優れたものとな
る。特に構成要素［Ｂ］に界面活性剤的な役割を付与し
た場合には、成形時に成形材料が可塑化された際に、強
化繊維を成形品中に均一に良分散させる効果が強くあら
われる。
【００３１】なお、構成要素［Ｂ］は一般的に強化繊維
の表面処理に用いられるカップリング剤、サイジング剤
とは異なる概念に属するものである。すなわち、カップ
リング剤、サイジング剤の処理量は繊維に対して通常
０．０５〜１０重量％程度と少なく、繊維のごく表面部
分に塗布することを意図したものであるから、繊維束を
あらかじめ含浸しておくといったものではない。構成要
素［Ａ］にはあらかじめ公知の表面処理、カップリング
剤やサイジング剤の付与を行うことができ、それらは従
来通りの効果を発揮する。ただし、繊維束には構成要素
［Ｂ］である熱可塑性重合体を含浸させるため、サイジ
ング剤などを使用する場合の処理量は必要最低限で十分
である。
【００３２】成形材料を製造するにあたって、構成要素
［Ｂ］をあらかじめ構成要素［Ａ］に含浸させる。構成
要素［Ｂ］は熱溶融させて連続した繊維束（構成要素
［Ａ］）に容易に含浸させることが可能であり、繊維束
を連続的に含浸するプロセスにおいて、例えば速度１０
ｍ／分以上といった高速走行を実現可能であり、生産性
に優れる。また含浸プロセスについても、繊維を大幅に
開繊したり、バーなどにこすりつけて繊維が損傷を受け
るほどしごいたり、熱可塑性重合体に高圧を付与したり
するなどの操作をおこなうような複雑な装置を使用する
必要がない。また、熱可塑性重合体を溶媒で希釈して低
粘度化して含浸してから溶媒を除去したり、エマルジョ
ン、ディスパーション化して含浸後に媒体を除去するよ
うな複雑で生産性の悪い手法をとる必要もない。含浸装
置の最適化により、熱可塑性重合体（構成要素［Ｂ］）
を溶融含浸する工程において、繊維束走行速度を数十ｍ
／分にすることも十分に可能であり、成形材料の生産に
おいて、樹脂含浸性がその生産性の律速となることがな
くなるという大きな利点がある。
【００３３】構成要素［Ｂ］の重量平均分子量が200よ
り小さくなると、熱を付与した際に容易に揮発するなど
して、成形品にボイドなどの欠点を生じる原因となった
り、また成形後のマトリックス樹脂の物性を大幅に低下
させてしまう。逆に分子量が50,000より大きくなると、
結果として溶融粘度が高くなり、繊維束への含浸が困難
となることから成形材料の生産性を低下させてしまうこ
とになる。より望ましい構成要素［Ｂ］の分子量の範囲
は200〜14,000であり、さらに望ましい範囲は200〜1,00
0である。ここに記す重量平均分子量の測定には、ゲル
浸透クロマトグラフ法（ＧＰＣ）を用い、検出器として
レーザーを用いた低角度光散乱光度計（ＬＡＬＬＳ）を
使用する。また、溶融粘度の関係は、成形する際の温度
において構成要素［Ｂ］の溶融粘度が構成要素［Ｃ］の
溶融粘度より小さければよい。
【００３４】構成要素［Ｂ］の溶融粘度は１００ポイズ
以下であることが望ましい。より望ましくは２０ポイズ
以下である。１００ポイズより溶融粘度が高いと構成要
素［Ａ］への含浸が困難となって成形材料の生産性が低
下する。また、構成要素［Ｃ］の溶融粘度は５００ポイ
ズ以上であることが望ましい。ここに記す溶融粘度は、
測定する物質のビカット軟化温度＋３０℃、あるいは融
点＋３０℃における温度での粘度である。物質が結晶性
であって明確な融点を持つ場合には融点＋３０℃の条件
を採用し、それ以外は軟化温度＋３０℃の条件を用い
る。粘度は、キャピラリーレオメーターを用いてＪＩＳ
Ｋ７１９９試験法により測定する。測定におけるせん
断速度は１０3ｓ-1とする。なお、ビカット軟化温度
は、ＪＩＳＫ７２０６試験法にしたがって測定し、融点
はＤＳＣにより測定する。
【００３５】構成要素［Ｂ］は成形後の製品においては
マトリックスである構成要素［Ｃ］中に混合、拡散する
ことになる。すなわち、構成要素［Ｂ］と構成要素
［Ｃ］がより混合されやすい組合せであれば、構成要素
［Ｂ］の含浸・分散助剤として働きが優れていることに
なる。より具体的には構成要素［Ｂ］と構成要素［Ｃ］
が化学的親和性を持っており、望ましくは相溶するもの
であれば効果が大きい。また、非相溶となる組合せであ
っても適度な化学的親和性、反応性を有するもの同士で
あれば、構成要素［Ｂ］が構成要素［Ｃ］中にミクロ分
散するなどして、実質上は十分な含浸・分散助剤として
の効果を発揮する。構成要素［Ｂ］と構成要素［Ｃ］が
化学的な親和性をもち、相溶しやすい傾向を持つかどう
かは溶解度パラメーターを用いてある程度判断できる。
溶解度パラメーターについての詳しい説明は秋山三郎、
井上隆、西敏夫共著「ポリマーブレンド」（シーエムシ
ー）に記述されている。ポリマーの溶解度パラメーター
の決定法は幾種類か知られるが、比較においては同一の
決定法を用いればよい。具体的には算出の容易なＨｏｙ
の方法を用いることが望ましい（前掲書参照）。２つの
液体の溶解度パラメーターの値が近いほど相溶しやすい
組合せと言える。かかる観点から、構成要素［Ｂ］の溶
解度パラメーターをδ1、構成要素［Ｃ］の溶解度パラ
メータをδ2としたときに、溶解度パラメーター値の差
の絶対値｜δ1−δ2｜が３．５より小さいことが好まし
い。
【００３６】低粘度である構成要素［Ｂ］と構成要素
［Ｃ］の混合においては、構成要素［Ｂ］に含浸・分散
助剤として適したものが選択されていない場合、特に耐
衝撃性が大幅に低下することがある。かかる観点から成
形材料中の構成要素［Ｂ］の含有率が１０重量％である
際に、該成形材料を成形して得た成形品のアイゾット衝
撃値が、該成形材料の構成要素から構成要素［Ｂ］を除
いてなる成形品のアイゾット衝撃値に対して６０％以上
であることが好ましい。より好ましくは７５％以上であ
る。アイゾット衝撃値はＪＩＳ Ｋ７１１０試験法によ
り測定する。
【００３７】構成要素［Ｂ］には、得ようとする成形品
の要求特性に応じて、難燃剤、耐候性改良剤、その他酸
化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着
色剤、相溶化剤、導電性フィラー等を添加しておくこと
ができる。
【００３８】構成要素［Ａ］は構成要素［Ｂ］によって
完全に含浸されていることが望ましい。理論的に言え
ば、繊維（構成要素［Ａ］）が六角形状に配列していて
最密充填状態にあり、その繊維の隙間に構成要素［Ｂ］
が含浸した状態が、最も構成要素［Ｂ］が少ない状態と
なり、繊維が真円断面で同一直径であると仮定すると、
構成要素［Ａ］の体積含有率は９０．７％（π／（２×
３1/2））となる。実際にこのような体積含有率をボイ
ドなしで達成することは技術的に困難である。ただし、
ボイドが一定量存在する場合や、あるいは計算上未含浸
部が生じるような高い体積含量率であっても、本発明の
含浸・繊維分散促進の効果はある。これを考慮すると、
成形された複合材料の力学特性の低下を防ぐため、複合
体における構成要素［Ａ］の体積含有率は４０％以上が
好ましい。また、体積含有率が９５％を越えると、単繊
維間の隙間を構成要素［Ｂ］で充填できない部分が増加
し、結果として含浸促進効果が急激に低下してしまうこ
とから、構成要素［Ａ］の体積含有率は９５％以下が好
ましい。より好ましい体積含有率は８０〜９５％の範囲
である。
【００３９】前述したように、構成要素［Ａ］は構成要
素［Ｂ］によって完全に含浸されていることが望ましい
が、現実的にそれは困難であり、構成要素［Ａ］と構成
要素［Ｂ］からなる複合体にはある程度のボイドが存在
する。特に構成要素［Ａ］の含有率が大きい場合にはボ
イドが多くなるが、ある程度のボイドが存在する場合で
も本発明の含浸・繊維分散促進の効果は示される。ただ
しボイド率が４０％を越えると顕著に含浸・繊維分散促
進の効果が小さくなるので、ボイド率は０〜４０％の範
囲が好ましい。より望ましいボイド率の範囲は２０％以
下である。ボイド率は、複合体の部分をＡＳＴＭ Ｄ２
７３４試験法により測定する。
【００４０】次に構成要素［Ｂ］として適した物質の化
学的な組成について説明する。
【００４１】構成要素［Ａ］である強化繊維の表面は、
マトリックス樹脂との接着性などの考慮して通常表面処
理がなされており、また、通常極性の高いカップリング
剤、サイジング剤が塗布されている。このためこの繊維
表面との親和性を考慮し、構成要素［Ｂ］の熱可塑性重
合体は極性基を有することが望ましい。極性基として
は、例としてアミノ基、水酸基、カルボキシル基等が挙
げられ、繊維表面の官能基などとの親和性を考慮して選
択すればよい。構成要素［Ｃ］であるマトリックス樹脂
の極性が、例えばポリオレフィンなどのように低い場合
には、構成要素［Ｂ］は、極性基とともに、極性の低い
脂肪族炭化水素の部分もあわせて有していることが望ま
しい。構成要素［Ｂ］は繊維／マトリックス界相にあら
かじめ配置されているため、このような極性の高い部分
と低い部分をあわせ持つものは、界面活性剤的な働きも
有し、特に成形時の繊維の分散性の向上に寄与する。
【００４２】前述したように、構成要素［Ｂ］と構成要
素［Ｃ］の相溶性は重要なファクターとなる。構成要素
［Ｂ］と構成要素［Ｃ］の親和性を考慮して、構成要素
［Ｂ］中の極性の高い分子と低い分子の構成比を適切に
設定することにより、構成要素［Ａ］である繊維の表面
と、構成要素［Ｃ］のマトリックスの両方に親和性の高
い、構成要素［Ｂ］を得ることができる。
【００４３】特に構成要素［Ｂ］として優れているもの
としては、フェノールもしくはフェノールの置換基誘導
体（前駆体ａ）と、二重結合を２個有する脂肪族炭化水
素（前駆体ｂ）の縮合により得られるオリゴマーが挙げ
られる。縮合反応は、強酸もしくは、ルイス酸の存在下
に行うことができる。また、構成要素［Ｂ］は、前駆体
ａと、系内で前駆体ｂを生成する化合物を同様の条件で
反応させて得ることもできる。
【００４４】この前駆体ａとしてのフェノールの置換基
誘導体は、フェノールのベンゼン核上に、アルキル基、
ハロゲン原子、水酸基より選ばれる置換基を１〜３個有
するものが好ましく用いられる。その具体例としては、
クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチル
フェノール、t-ブチルフェノール、ノニルフェノール、
3,4,5-トリメチルフェノール、クロロフェノール、ブロ
モフェノール、クロロクレゾール、ヒドロキノン、レゾ
ルシノール、オルシノールなどを挙げることができる。
【００４５】特に好ましい前駆体ａとしては、フェノー
ルおよびクレゾールが挙げられる。
【００４６】前駆体ａは複数種用いてもよい。
【００４７】前駆体ｂは、二重結合を２個有する脂肪族
炭化水素であり、環状構造を有してもよい。
【００４８】環状構造をもたない前駆体ｂの例として
は、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、ヘキサジ
エンなどを挙げることができる。環状構造を有する前駆
体ｂの例としては、単環性の化合物として、シクロヘキ
サジエン、ビニルシクロヘキセン、シクロヘプタジエ
ン、シクロオクタジエン、Ｃ10Ｈ16の分子式で表される
単環式モノテルペン（ジペンテン、リモネン、テルピノ
レン、テルピネン、フェランドレン）など、二環性の化
合物として、2,5-ノルボルナジエン、テトラヒドロイン
デン、Ｃ15Ｈ24の分子式で表される二環式セスキテルペ
ン（カジネン、セリネン、カリオフィレンなど）など、
三環性の化合物としてジシクロペンタジエンなどを挙げ
ることができる。
【００４９】また、系内で前駆体ｂを生成する化合物と
しては、異性化によりジペンテンを生成する、ピネンお
よびカンフェンを例として挙げることができる。
【００５０】前駆体ｂとしては、炭素数６〜１５のもの
が好ましく、また環状構造を有するものが好ましい。環
状構造を持つことにより、分子の運動が適度に拘束され
て比較的剛直なものとなる。このような構造を持つ構成
要素［Ｂ］が構成要素［Ｃ］中に分散した成形品を得た
際に、成形品の弾性率を大きく低下させたりすることが
ない。特に好ましい前駆体ｂとしては、Ｃ10Ｈ16の分子
式で表される単環式モノテルペン、およびジシクロペン
タジエンが挙げられる。例として単環式モノテルペンと
フェノールの付加物の一般的な分子構造を式〔I〕に示
す。
【００５１】
【化１】 前駆体ｂ、および系内で前駆体ｂを生成する化合物は複
数種を用いてもよい。
【００５２】本発明の成形材料の構成要素［Ｂ］として
特に優れたものとして、前駆体ａを２分子に対して、前
駆体ｂを１分子付加したもの（以下、「２：１の付加
物」と表す。）が、構成要素［Ｂ］中の４０重量％以上
であるものである。これは極性の高いフェノールもしく
はフェノールの置換基誘導体が２に対して、極性の低い
脂肪族炭化水素を１という比率で付加されているため、
全体として極性が比較的高く、アミド基などを持つ極性
の高いポリアミドとの親和性に優れる。この２：１の付
加物は構成要素［Ｂ］中の４０重量％以上含まれていて
主成分であればよく、例えば他に１：１の付加物や２：
２の付加物、あるいは他の不純物が混合されていてもよ
い。このような構成要素［Ｂ］の主成分の例として、単
環式モノテルペンであるジペンテンと、フェノールの付
加物の分子構造を式〔II〕に示す。
【００５３】
【化２】 このような構成要素［Ｂ］の重量平均分子量は、熱をか
けた際に容易に揮発するなどして成形品にボイドなどの
欠点を生じる原因となったり、また樹脂組成物の物性を
低下させるのを防ぐ観点から、２００以上が好ましい。
一方、分子量が大きくなると結果として溶融粘度が高く
なるので、樹脂組成物の流動性改善効果を効果的に得る
ためには分子量は１０００以下が好ましい。ここに記す
重量平均分子量の測定には、ゲル浸透クロマトグラフ法
（ＧＰＣ）を用い、検出器としてレーザーを用いた低角
度光散乱光度計（ＬＡＬＬＳ）を使用する。
【００５４】構成要素［Ａ］として用いる強化繊維束
は、特に限定されない。炭素繊維、ガラス繊維、ポリア
ラミド繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊
維等の高強度、高弾性率繊維等が使用できる。２種以上
を混合してもよい。この中では、炭素繊維が力学的特性
の向上効果に優れているため好ましい。
【００５５】より好ましくは、Ｘ線光電子分光法により
測定される繊維表面の酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）の原子数
の比である表面官能基量（Ｏ／Ｃ）が、０．０５〜０．
４の範囲にある連続した炭素繊維が適している。Ｏ／Ｃ
が０．０５より小さいことは、炭素繊維表面にマトリッ
クス樹脂との接着に寄与するような官能基が非常に少な
いことを意味している。炭素繊維とマトリックス樹脂の
接着性が劣ると、成形品に高い力学的特性が期待できな
い。逆にＯ／Ｃが０．４より大きいと、炭素繊維表面の
酸化処理等が必要以上に行われており、炭素の結晶構造
が破壊されて繊維表面に脆弱層が形成されていることを
意味している。この場合もＯ／Ｃが低すぎる場合同様、
繊維表層付近で破壊が生じやすいため、成形品に高い力
学的特性が期待できない。また、Ｏ／Ｃを上記の範囲内
とすることにより、繊維／マトリックス界面の接着性の
みならず、構成要素［Ｂ］を含浸させる際の親和性、繊
維の成形時の分散性などにも好ましい効果をもたらす。
【００５６】表面官能基量（Ｏ／Ｃ）は、Ｘ線光電子分
光法により、次のような手順によって求められる。ま
ず、溶媒でサイジング剤などを除去した炭素繊維（束）
をカットして銅製の試料支持台上に拡げて並べた後、光
電子脱出角度を９０゜とし、Ｘ線源としてＭｇＫα１、
２を用い、試料チャンバー中を１×１０-8Ｔｏｒｒに保
つ。測定時の帯電に伴うピークの補正としてＣ1Sの主ピ
ークの運動エネルギー値（Ｋ．Ｅ．）を９６９ｅＶに合
わせる。Ｃ1Sピーク面積は、Ｋ．Ｅ．として９５８〜９
７２ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより
求める。Ｏ1Sピーク面積は、Ｋ．Ｅ．として７１４〜７
２６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより
求める。ここで表面官能基量（Ｏ／Ｃ）とは、上記Ｏ1S
ピーク面積とＣ1Sピーク面積の比から、装置固有の感度
補正値を用いて原子数比として算出する。
【００５７】次に、構成要素［Ｃ］として用いる熱可塑
性樹脂は重量平均分子量が10,000以上のものである。重
量平均分子量が10,000未満では最終的に得られる複合材
料成形品の力学特性が低くなる。構成要素［Ｃ］は重量
平均分子量が10,000以上であれば特に限定されない。構
成要素［Ｃ］として、ポリアミド（ナイロン６、ナイロ
ン６６等）、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロ
ピレン等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート等）、ポリカーボネー
ト、ポリアミドイミド、ポリフェニレンサルファイド、
ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテル
スルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテル
イミド、ポリスチレン、ＡＢＳ、液晶ポリエステルや、
アクリロニトリルとスチレンの共重合体等を用いること
ができる。これらの混合物でもよい。また、ナイロン６
とナイロン６６との共重合ナイロンのように共重合した
ものであってもよい。さらに得たい成形品の要求特性に
応じて、構成要素［Ｃ］には難燃剤、耐候性改良剤、そ
の他酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑
剤、着色剤、相溶化剤、導電性フィラー等を添加してお
くことができる。
【００５８】本発明の成形材料の構成要素［Ｃ］として
特に適したものとしては、ポリアミド、ポリオレフィ
ン、ポリカーボネートが挙げられる。これらのなかでも
ナイロン６、ナイロン６６、またはナイロン６とナイロ
ン６６との共重合体は、前述のフェノールもしくはフェ
ノールの置換基誘導体と、２重結合を２個有する脂肪族
炭化水素の縮合によって得られるオリゴマー（構成要素
［Ｂ］）との親和性に優れ、これらが混合されても力学
特性などが低下しにくいという点で優れている。
【００５９】本発明の成形材料は、好ましくは１〜５０
ｍｍの範囲の長さに切断して用いる。不連続とすること
により、成形材料の流動性が生じ、また成形時の賦形性
が大幅に増す。切断長が短いほど、賦形性、流動性など
の成形性が増すが、切断長が１ｍｍ未満になると結果と
して強化繊維長が短くなり繊維補強効果が急激に低下し
てしまう。切断長が５０ｍｍ超になると補強効果は増す
が成形性が大幅に低下する。より望ましい切断長の範囲
は３〜１２ｍｍである。
【００６０】また、本発明の成形材料は、連続、長尺の
ままでも成形法によっては使用可能である。例えば、熱
可塑性ヤーンプリプレグとして、加熱しながらマンドレ
ルに巻き付け、ロール状成形物を得たりすることができ
る。また本発明の成形材料を複数本一方向に引き揃えて
加熱・融着させることにより一方向熱可塑性プリプレグ
を作製することも可能である。このようなプリプレグは
高い強度、弾性率が要求されるような分野において適用
が可能である。
【００６１】本発明の成形材料の製造方法として、構成
要素［Ａ］に、粘度が１００ポイズ以下になるように加
熱溶融された構成要素［Ｂ］を含浸させることによって
複合体を形成し、次いで溶融した粘度５００ポイズ以上
の構成要素［Ｃ］を該複合体に接するように配置した
後、全体を常温まで冷却する方法を挙げることができ
る。より具体的には連続繊維束（構成要素［Ａ］）の単
位長さあたりに所定量の加熱溶融させた構成要素［Ｂ］
を付着させる工程（以下、助剤付与工程という。）、繊
維束に付与した構成要素［Ｂ］を粘度が１００ポイズ以
下になるよう調製して繊維束の内部にまで含浸させて複
合体を形成させる工程（以下、助剤含浸工程とい
う。）、および連続した複合体に接するように粘度５０
０ポイズ以上の加熱溶融された構成要素［Ｃ］を配置す
る工程（以下、マトリックス配置工程という。）の３つ
の工程をもつ製造方法を例として挙げることができる。
これら３つの工程は連続的におこなわれることが望まし
いが、不連続的、すなわち助剤含浸工程の後に一度複合
体をボビンなどに巻き取った後、オフラインでマトリッ
クス配置工程に通すといった製造方法をとることもでき
る。また助剤付与工程と助剤含浸工程が一つの装置で同
時に実現できるようなものであればなお望ましい。
【００６２】助剤付与工程は、繊維束に油剤、サイジン
グ剤、マトリックス樹脂を付与するような公知の製造方
法を用いることができるが、より具体的な例として、加
熱した回転するロールの表面に、溶融した構成要素
［Ｂ］の一定厚みの被膜を形成し（コーティング）、こ
のロール表面に繊維束（構成要素［Ａ］）を接触させな
がら走らせることで、繊維束の単位長さあたりに所定量
の構成要素［Ｂ］を付着させる方法を挙げることができ
る。ロール表面への構成要素［Ｂ］のコーティングに関
しては、リバースロール、正回転ロール、キスロール、
スプレイ、カーテン、押出などの公知のコーティング装
置の概念を応用することで実現できる。ロール上へのコ
ーティング装置に関しては、原崎勇次著「コーティング
装置と操作技術入門」（総合技術センター）等の著作に
詳しく記述されている。
【００６３】助剤含浸工程では、構成要素［Ｂ］が溶融
する温度において、構成要素［Ｂ］の付着した構成要素
［Ａ］に対して、バーでしごく、拡幅・集束を繰り返
す、圧力や振動を加えるなどの操作で構成要素［Ｂ］を
構成要素［Ａ］である繊維束内部まで含浸するようにす
る。より具体的な例として、加熱された複数のロールや
バーの表面に繊維束を接触するように通して拡幅などを
行う方法を挙げることができる。この際、温度を調整す
ることによって溶融した構成要素［Ｂ］の粘度が１００
ポイズ以下になるようにしないと、高速で繊維束に構成
要素［Ｂ］を含浸する操作は実現できない。
【００６４】マトリックス配置工程では、溶融した粘度
が５００ポイズ以上の構成要素［Ｃ］を複合体に接する
ように配置する。より具体的には、押出機と電線被覆法
用のコーティングダイを用いて、連続的に複合体の周囲
に構成要素［Ｃ］を被覆するように配置していく方法
や、ロール等で扁平化した複合体の片面あるいは両面か
ら、押出機とＴダイを用いて溶融したフィルム状の構成
要素［Ｃ］を配置し、ロールなどで一体化させる方法を
挙げることができる。
【００６５】製造された成形材料は、ペレタイザーやス
トランドカッターなどの装置で一定長に切断して用いる
こともある。この切断工程がマトリックス配置工程の後
ろに連続的に設置されていてもよい。成形材料が扁平で
あったりシート状である場合には、スリットして細長く
してから切断しても良い。スリットと切断を同時におこ
なうシートペレタイザのようなものを使用してもよい。
【００６６】また、前述の熱可塑性ヤーンプリプレグを
製造する場合は、マトリックス配置工程に次いで、配置
されたマトリックス樹脂（構成要素［Ｃ］）を溶融さ
せ、加熱ロールプレスなどの手段を使って構成要素
［Ｂ］と混合させながら連続的に構成要素［Ａ］に含浸
させるとともに、断面を扁平化していくなどの手段をと
ることができる。
【００６７】次に本発明のポリアミド系樹脂組成物につ
いて説明する。本発明の樹脂組成物は、少なくとも次の
２つの構成要素からなる。構成要素［Ｄ］は、フェノー
ルもしくは、フェノールの置換基誘導体（前駆体ａ）
と、二重結合を２個有する脂肪族炭化水素（前駆体ｂ）
の縮合により得られるオリゴマーであり、構成要素
［Ｅ］はポリアミド樹脂である。この樹脂組成物に強化
繊維が加えられていてもよい。
【００６８】ここでいう構成要素［Ｄ］は前述した構成
要素［Ｂ］の好ましい一態様に相当するものである。こ
の構成要素［Ｄ］は、比較的低分子量であり、非常に低
粘度であるため、構成要素［Ｅ］に添加されることによ
り、混合された樹脂組成物には高い流動性が付与され
る。特に樹脂中に強化繊維などのフィラーや難燃剤等が
添加してあり、樹脂流動性が非常に悪い場合には、構成
要素［Ｄ］を加えることにより熱溶融時の流動性を改善
することができ、成形性が向上する。一般的には低分子
量物を樹脂に添加すると、樹脂の力学的特性などが添加
前に比較して大幅に低下する場合があるが、本発明の樹
脂組成物は、この特性低下が非常に小さい。
【００６９】本発明の樹脂組成物合計１００重量部に対
して、構成要素［Ｄ］は０．５〜４０重量部の範囲で配
合する。０．５重量部より少ないと流動性改善効果が小
さく、４０重量部を越えると樹脂組成物の力学的特性が
大幅に低下してしまう。より望ましい配合量は、５〜１
５重量部の範囲である。
【００７０】前述の樹脂組成物１００重量部に対して、
強化繊維を５〜２００重量部配合してもよい。構成要素
［Ｄ］が含有されてなることにより、強化繊維が含まれ
ていても樹脂組成物の流動性は比較的良好である。強化
繊維の配合量が５重量部より小さいと、繊維補強効果が
小さく、２００重量部を越えると構成要素［Ｄ］を配合
している場合であっても流動性が悪く、成形性に乏し
い。より望ましい強化繊維の配合量は１０〜７０重量部
の範囲である。
【００７１】強化繊維の種類は、特に限定されない。炭
素繊維、ガラス繊維、ポリアラミド繊維、アルミナ繊
維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維等の高強度、高弾性率
繊維等が使用できる。２種以上を混合してもよい。この
中では、炭素繊維が力学的特性の向上効果に優れている
ため好ましい。
【００７２】より好ましくは、前述したのと同様に、Ｘ
線光電子分光法により測定される繊維表面の酸素（Ｏ）
と炭素（Ｃ）の原子数の比である表面官能基量（Ｏ／
Ｃ）が、０．０５〜０．４の範囲にある炭素繊維が好ま
しい。
【００７３】次に構成要素［Ｄ］について説明する。こ
の構成要素［Ｄ］は前述したフェノールもしくはフェノ
ールの置換基誘導体（前駆体ａ）と、二重結合を２個有
する脂肪族炭化水素（前駆体ｂ）の縮合反応により得ら
れるオリゴマーである。
【００７４】構成要素［Ｄ］の重量平均分子量は、熱を
かけた際に容易に揮発するなどして成形品にボイドなど
の欠点を生じる原因となったり、また樹脂組成物の物性
を低下させるのを防ぐ観点から、２００以上が好まし
い。一方、分子量が大きくなると結果として溶融粘度が
高くなるので、樹脂組成物の流動性改善効果を効果的に
得るために分子量は１０００以下が好ましい。ここに記
す重量平均分子量の測定には、ゲル浸透クロマトグラフ
法（ＧＰＣ）を用い、検出器としてレーザーを用いた低
角度光散乱光度計（ＬＡＬＬＳ）を使用する。
【００７５】構成要素［Ｅ］のポリアミド樹脂として
は、アミド基の繰り返しによって主鎖を構成するポリマ
ーであれば特に限定されない。ナイロン６、ナイロン６
６、ナイロン１１、ナイロン６１０、ナイロン６１２や
ダイマー酸ベースのポリアミドのような脂肪族ポリアミ
ド、あるいはナイロン６Ｔのような芳香族ポリアミド等
も用いることができる。これらの混合物や、ナイロン６
とナイロン６６の共重合体のように、複数の種類のポリ
アミドを共重合したものであってもよい。またアミド基
の関与する付加反応や縮合反応、メチレン基へのグラフ
ト反応などにより、ポリアミドに別の種類の分子をつな
げたようなものでよい。ポリアミドの中では、ナイロン
６、またはナイロン６６、またはナイロン６とナイロン
６６の共重合体が、力学的特性に優れるために特に適し
ている。
【００７６】本発明の樹脂組成物には難燃剤、耐候性改
良剤、その他酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、可
塑剤、滑剤、着色剤、相溶化剤、導電性フィラー等を添
加しておくことができる。
【００７７】また本発明の樹脂組成物は、前述した配合
比率であれば、その混合の程度は特に規定されない。混
練されていてそれぞれの構成要素がほぼ均一に分散して
もよいし、また例えば、構成要素［Ｄ］が強化繊維に含
浸しており、それに接して構成要素［Ｅ］が配置されて
いるような分離型の組成物であってもかまわない。この
場合、構成要素［Ｄ］は、繊維強化樹脂組成物を成形す
る際の構成要素［Ｅ］を容易に強化繊維に含浸させる助
剤としても機能する。
【００７８】以上説明した成形材料および樹脂組成物
は、通常の成形法により最終的な形状の製品に加工でき
る。成形方法としてはプレス成形、トランスファー成
形、射出成形や、これらの組合せ等が挙げられる。成形
品としては、シリンダーヘッドカバー、ベアリングリテ
ーナ、インテークマニホールド、ペダル等の自動車部
品、モンキー、レンチ等の工具類、歯車などの小物が挙
げられる。また、本発明の成形材料は、流動性に優れる
ため成形品の厚みが０．５〜２mmといった薄肉の成形品
を比較的容易に得ることができる。このような薄肉成形
が要求されるものとしては、例えばパーソナルコンピュ
ーター、携帯電話に使用されるような筐体や、パーソナ
ルコンピューターの内部でキーボードを支持する部材で
あるキーボード支持体に代表されるような電気・電子機
器用部材が挙げられる。このような電気・電子機器用部
材では、強化繊維に導電性を有する炭素繊維を使用した
場合に、電磁波シールド性が付与されるためにより望ま
しい。
【００７９】また、上記した成形材料および樹脂組成物
は射出成形用ペレットとして用いることができる。射出
成形においてはペレット状とした成形材料を可塑化する
際、温度、圧力、混練が加えられるから、本発明によれ
ばその際に構成要素［Ｂ］または構成要素［Ｄ］が分散
・含浸助剤として大きな効果を発揮する。この場合、通
常のインラインスクリュー型射出成形機を用いることが
でき、またたとえ圧縮比の低いような形状のスクリュー
を用いたり、材料可塑化の際の背圧を低く設定するなど
して、スクリューによる混練効果が弱い場合であっても
強化繊維がマトリックス樹脂中に良分散し、繊維への樹
脂の含浸が良好な成形品を得ることができる。
【００８０】
【実施例】
実施例１ １３０℃加熱されたロール上に、テルペンフェノール重
合体（単環式モノテルペンとフェノールの付加物、ヤス
ハラケミカル（株）製YP90L、重量平均分子量４６０）
を加熱溶融した液体の被膜を形成させた。ロール上に一
定した厚みの被膜を形成するためキスコーターを用い
た。このロール上を連続した炭素繊維束（東レ（株）製
“トレカ”T700SC、炭素繊維本数12,000本、単繊維繊度
０．６デニール）を接触させながら通過させて、炭素繊
維束の単位長さあたりに一定量のテルペンフェノール重
合体を付着させた。
【００８１】重合体を付着させた炭素繊維を、１８０℃
に加熱された、ベアリングで自由に回転する、一直線上
に配置された１０本の直径５０ｍｍのロールの上下を、
交互に通過させた。この操作により、重合体を繊維束の
内部まで含浸させ、炭素繊維とテルペンフェノール重合
体よりなる連続した複合体を形成した。この段階で、複
合体全体に対する重合体の量は１５重量％であった。１
３０℃におけるYP90Lの、せん断速度１０3ｓ-1における
溶融粘度は、キャピラリーレオメータによる測定で約１
０ポイズであった。
【００８２】この連続した複合体を、直径４０ｍｍの単
軸押出機の先端に設置された電線被覆法用のコーティン
グダイ中に通し、押出機からダイ中に２４０℃で溶融さ
せたナイロン６樹脂（東レ（株）製“アミラン”CM101
7、重量平均分子量18,600）を吐出させて、複合体の周
囲を被覆するようにナイロン６樹脂を連続的に配置し
た。２４０℃におけるナイロン６の、せん断速度１０3
ｓ-1における溶融粘度は、キャピラリーレオメータによ
る測定で約２０００ポイズであった。
【００８３】この複合体をナイロン６で被覆した成形材
料を常温近くまで冷却後、ストランドカッターにより長
さ７ｍｍ長にカットし、射出成形用のペレットとした。
ここまでの成形材料製造は連続した工程によりなされ、
炭素繊維束の引き取り速度は３０ｍ／分であった。
【００８４】このペレットを用いて、型締め力１００ｔ
の射出成形機により、外形が１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、
厚み１ｍｍの平板状成形品を得た。この成形の際、シリ
ンダ温度はノズル近くで２５０℃に設定し、金型温度は
７０℃とした。成形品の表面は平滑で、成形品中の繊維
の分散性に問題はなく、成形品の断面を顕微鏡観察した
がボイドは確認されなかった。
【００８５】この成形品の組成比は、炭素繊維：テルペ
ンフェノール重合体：ナイロン６樹脂＝３５：６：５９
であった。
【００８６】なお、この成形品のアイゾット衝撃値（ノ
ッチ有）は２１kg・cm／cmであった。
【００８７】比較例１ 実施例１で用いたのと同様の連続した炭素繊維束を、直
径４０ｍｍの単軸押出機の先端に設置された電線被覆法
用のコーティングダイ中に通し、押出機からダイ中に２
４０℃で溶融させたナイロン６樹脂（東レ（株）製“ア
ミラン”CM1017）を吐出させて、複合体の周囲を被覆す
るようにナイロン６樹脂を連続的に配置した。
【００８８】この炭素繊維束をナイロン６で被覆した成
形材料を常温近くまで冷却後、ストランドカッターによ
り長さ７ｍｍ長にカットし、射出成形用のペレットとし
た。炭素繊維束の引き取り速度は３０ｍ／分であった。
【００８９】このペレットを用いて、型締め力１００ｔ
の射出成形機により、外形が１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、
厚み１ｍｍの平板状成形品を得た。成形条件を実施例１
と同一としたところ材料の流動性が不足して、成形品は
金型のゲートから距離のある部分で一部ショートショッ
トとなった。また成形品の表面には、未開繊・未含浸の
繊維束が露出しており、その部分はみみず腫れ状態とな
っていた。成形品の断面を顕微鏡観察したところ、未開
繊・未含浸の繊維束とボイドが観察された。
【００９０】この成形品の組成比は、炭素繊維：ナイロ
ン６樹脂＝３５：６５であった。
【００９１】なお、この成形品のアイゾット衝撃値（ノ
ッチ有）は２５kg・cm／cmであった。
【００９２】
【発明の効果】本発明による成形材料は、製造が容易で
ありかつ射出成形などによって成形を行う際に強化繊維
束の成形品中での分散が良好である。また本発明による
ポリアミド系樹脂組成物は優れた流動性を有する。ま
た、これらから品質の優れた成形品を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る形成材料における複合体の形態の
一例の断面を示す説明図である。
【図２】本発明に係る成形材料の形態の一例の断面を示
す説明図である。
【図３】本発明に係る成形材料の形態の他の一例の断面
を示す説明図である。
【図４】本発明に係る成形材料の形態の他の一例の断面
を示す説明図である。
【図５】本発明に係る成形材料の形態の他の一例の断面
を示す説明図である。
【図６】本発明に係る成形材料の形態の他の一例の断面
を示す説明図である。
【図７】本発明に係る成形材料の形態の他の一例の断面
を示す説明図である。
【符号の説明】
１：構成要素［Ａ］の単繊維 ２：構成要素［Ｂ］ ３：構成要素［Ａ］と構成要素［Ｂ］からなる複合体 ４：構成要素［Ｃ］

Claims (35)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】少なくとも次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］お
    よび［Ｃ］からなり、構成要素［Ａ］と構成要素［Ｂ］
    からなる複合体に、構成要素［Ｃ］が接するように配置
    されてなることを特徴とする成形材料。 ［Ａ］連続した強化繊維束 ［Ｂ］重量平均分子量が200〜50,000でかつ構成要素
    ［Ｃ］よりも溶融粘度が低い熱可塑性重合体 ［Ｃ］重量平均分子量が10,000以上である熱可塑性樹脂
  2. 【請求項２】構成要素［Ｃ］が前記複合体の周囲を被覆
    するように配置されてなることを特徴とする請求項１に
    記載の成形材料。
  3. 【請求項３】構成要素［Ｃ］が前記複合体と層状に配置
    されてなることを特徴とする請求項１に記載の成形材
    料。
  4. 【請求項４】構成要素［Ｂ］の溶融粘度が１００ポイズ
    以下であり、かつ構成要素［Ｃ］の溶融粘度が５００ポ
    イズ以上であることを特徴とする請求項１〜３いずれか
    に記載の成形材料。
  5. 【請求項５】構成要素［Ｂ］の溶解度パラメーターδ1
    と構成要素［Ｃ］の溶解度パラメーターδ2の差の絶対
    値｜δ1-δ2｜が３．５より小さいことを特徴とする請
    求項１〜４いずれかに記載の成形材料。
  6. 【請求項６】成形材料中の構成要素［Ｂ］の含有率が１
    ０重量％である際に、該成形材料を成形して得た成形品
    のアイゾット衝撃値が、該成形材料の構成要素から構成
    要素［Ｂ］を除いてなる成形品のアイゾット衝撃値に対
    して６０％以上であることを特徴とする請求項１〜５い
    ずれかに記載の成形材料。
  7. 【請求項７】前記複合体において構成要素［Ａ］の体積
    含有率が４０〜９５％の範囲にあることを特徴とする請
    求項１〜６いずれかに記載の成形材料。
  8. 【請求項８】前記複合体のボイド率が０〜４０％の範囲
    にあることを特徴とする請求項１〜７いずれかに記載の
    成形材料。
  9. 【請求項９】構成要素［Ｃ］がポリアミド、ポリオレフ
    ィン、ポリカーボネート、もしくはこれら２種以上の混
    合体、またはその共重合体であることを特徴とする請求
    項１〜８いずれかに記載の成形材料。
  10. 【請求項１０】構成要素［Ｂ］の熱可塑性重合体が、フ
    ェノールもしくはフェノールの置換基誘導体（前駆体
    ａ）と、二重結合を２個有する脂肪族炭化水素（前駆体
    ｂ）の縮合によって得られるオリゴマーであることを特
    徴とする請求項１〜９いずれかに記載の成形材料。
  11. 【請求項１１】前駆体ｂが、炭素数６〜１５の、二重結
    合を２個有する脂肪族炭化水素であることを特徴とする
    請求項１０に記載の成形材料。
  12. 【請求項１２】前駆体ｂが、環状構造を有することを特
    徴とする請求項１１に記載の成形材料。
  13. 【請求項１３】前駆体ｂが、ジシクロペンタジエンまた
    はＣ10Ｈ16の分子式で表される単環式モノテルペンであ
    ることを特徴とする請求項１２に記載の成形材料。
  14. 【請求項１４】前駆体ａを２分子に対して、前駆体ｂを
    １分子付加したものが、構成要素［Ｂ］中の４０重量％
    以上であることを特徴とする請求項１０〜１３いずれか
    に記載の成形材料。
  15. 【請求項１５】構成要素［Ｂ］の重量平均分子量が２０
    ０〜１０００の範囲にあることを特徴とする請求項１０
    〜１４いずれかに記載の成形材料。
  16. 【請求項１６】構成要素［Ｃ］が、ナイロン６もしくは
    ナイロン６６、またはナイロン６とナイロン６６の共重
    合体であることを特徴とする請求項１〜８，１０〜１５
    いずれかに記載の成形材料。
  17. 【請求項１７】構成要素［Ａ］が、連続した炭素繊維で
    あることを特徴とする請求項１〜１６いずれかに記載の
    成形材料。
  18. 【請求項１８】構成要素［Ａ］が、Ｘ線光電子分光法に
    より測定される繊維表面の酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）の原
    子数の比である表面官能基量（Ｏ／Ｃ）が０．０５〜
    ０．４の範囲にある連続した炭素繊維であること特徴と
    する請求項１〜１７いずれかに記載の成形材料。
  19. 【請求項１９】成形材料が１〜５０ｍｍの範囲の長さに
    切断されていることを特徴とする請求項１〜１８いずれ
    かに記載の成形材料。
  20. 【請求項２０】構成要素［Ａ］に、粘度が１００ポイズ
    以下になるように加熱溶融された構成要素［Ｂ］を含浸
    させることによって複合体を形成し、次いで溶融した粘
    度５００ポイズ以上の構成要素［Ｃ］を該複合体に接す
    るように配置した後、全体を常温まで冷却することを特
    徴とする請求項１〜１８いずれかに記載の成形材料の製
    造方法。
  21. 【請求項２１】少なくとも次の構成要素［Ｄ］および
    ［Ｅ］からなる樹脂組成物であり、該樹脂組成物合計１
    ００重量部に対して、構成要素［Ｄ］を０．５から４０
    重量部配合してなるポリアミド系樹脂組成物。［Ｄ］フ
    ェノールもしくはフェノールの置換基誘導体（前駆体
    ａ）と、二重結合を２個有する脂肪族炭化水素（前駆体
    ｂ）の縮合により得られるオリゴマー［Ｅ］ポリアミド
    樹脂
  22. 【請求項２２】前駆体ｂが、炭素数６〜１５の、二重結
    合を２個有する脂肪族炭化水素であることを特徴とする
    請求項２１に記載のポリアミド系樹脂組成物。
  23. 【請求項２３】前駆体ｂが、環状構造を有することを特
    徴とする請求項２２に記載のポリアミド系樹脂組成物。
  24. 【請求項２４】前駆体ｂが、ジシクロペンタジエンまた
    はＣ10Ｈ16の分子式で表される単環式モノテルペンであ
    ることを特徴とする請求項２３に記載のポリアミド系樹
    脂組成物。
  25. 【請求項２５】前駆体ａを２分子に対して、前駆体ｂを
    １分子付加したものが、構成要素［Ｄ］中の４０重量％
    以上であることを特徴とする請求項２１〜２４いずれか
    に記載のポリアミド系樹脂組成物。
  26. 【請求項２６】構成要素［Ｄ］の重量平均分子量が２０
    ０〜１０００の範囲にあることを特徴とする請求項２１
    〜２５いずれかに記載のポリアミド系樹脂組成物。
  27. 【請求項２７】構成要素［Ｅ］がナイロン６、またはナ
    イロン６６、またはナイロン６とナイロン６６の共重合
    体であることを特徴とする請求項２１〜２６いずれかに
    記載のポリアミド系樹脂組成物。
  28. 【請求項２８】請求項２１〜２７いずれかに記載のポリ
    アミド系樹脂組成物１００重量部に対して、強化繊維を
    ５から２００重量部配合してなることを特徴とする繊維
    強化ポリアミド系樹脂組成物。
  29. 【請求項２９】強化繊維が炭素繊維であることを特徴と
    する請求項２８に記載の繊維強化ポリアミド系樹脂組成
    物。
  30. 【請求項３０】強化繊維が、Ｘ線光電子分光法により測
    定される繊維表面の酸素濃度Ｏ／Ｃが０．０５〜０．４
    の範囲にある炭素繊維であることを特徴とする請求項２
    ９に記載の繊維強化ポリアミド系樹脂組成物。
  31. 【請求項３１】請求項１〜１９いずれかに記載の成形材
    料を成形してなる成形品。
  32. 【請求項３２】請求項２１〜３０いずれかに記載のポリ
    アミド系樹脂組成物を成形してなる成形品。
  33. 【請求項３３】請求項１９に記載の成形材料からなる射
    出成形用ペレット。
  34. 【請求項３４】請求項２１〜３０いずれかに記載のポリ
    アミド系樹脂組成物からなる射出成形用ペレット。
  35. 【請求項３５】請求項３３または３４に記載の射出成形
    用ペレットを射出成形してなる成形品。
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