JPWO2019172208A1 - 熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸、該複合糸の製造方法、連続繊維強化樹脂成形体、複合材料成形体の製造方法 - Google Patents

熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸、該複合糸の製造方法、連続繊維強化樹脂成形体、複合材料成形体の製造方法 Download PDF

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Abstract

成形時における樹脂含浸性に優れ、短時間の成形においても高物性の成形品を製造することができ、さらに糸条としての柔軟性に優れ、製織、編成における取り扱い性にも優れる熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸、該複合糸の製造法方法、連続繊維強化樹脂成形体、複合材料成形体の製造方法を提供する。

Description

本発明は、熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸、該複合糸の製造方法、連続繊維強化樹脂成形体、複合材料成形体の製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、マルチフィラメントである連続強化繊維の束の外周全体が熱可塑性樹脂により被覆されている熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸であって、該連続強化繊維の束内に連続強化繊維が緻密に存在すること、及び／又は、該複合糸の表面粗さが小さいこと、又は該熱可塑性樹脂が２種以上の樹脂から構成されることを特徴とする複合糸、該複合糸の製造方法、樹脂含浸性が高く、高い強度や剛性を有する連続繊維強化樹脂成形体、複合材料成形体の製造方法（引き抜き成形法を含む）に関する。
従来から、各種機械、自動車等の構造部品、圧力容器、管状の構造物等の材料には、マトリックス樹脂に強化繊維、例えば、ガラス繊維等の強化材が添加された複合成形体が使用されている。特に強度の観点から強化繊維が連続繊維であり、成形サイクルの観点、リサイクル性の観点から、樹脂が熱可塑性樹脂である連続繊維強化樹脂成形体が望まれている。
かかる複合成形体は、軽量化と実用上十分な強度を両立するために、任意の形状に追従できる特性を有することが求められている。
複合成形体の原材料としては、従来から、連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維が均一に混じり合った混繊糸、及び当該混繊糸からなる織物が提案されている。例えば、以下の特許文献１には、複合混繊糸からなる織物を２８０℃程度に加熱して熱可塑性樹脂を溶融させた後に、５０℃程度に冷却して固化させた成形体についても提案されている。
また、以下の特許文献４には、含浸性と界面特性を両立させるために、複数の熱可塑性樹脂繊維で強化繊維をカバーリングした複合糸も提案されている。
また、以下の特許文献２、３には、製造工程を減らすために、上記混繊糸に代えて、強化繊維の周囲を熱可塑性樹脂で覆った形態の複合糸も提案されている。
また、樹脂が熱可塑性樹脂である連続繊維強化樹脂成形体として、熱可塑性樹脂の融解温度と結晶化温度の差を大きくしたり、強化繊維に先に低融点の熱可塑性樹脂を含浸させ、含浸性を向上させたもの（例えば、以下の特許文献５、６参照）や、表面樹脂に融点の違う二種類の樹脂を用いることで層間剥離に良好な耐性を有するもの（例えば、以下の特許文献７参照）が提案されている。
しかしながら、これらの特許文献には、連続強化繊維の束の緻密度や複合糸の表面粗さと成形時における樹脂含浸性や取り扱い性との関係については一切記載されていない。
特開２０１５−１０１７９４号公報 特開平１１−２００５９号公報 特開平８−３３６８７９号公報 国際公開第ＷＯ２０１３／０４２７６３号 特許第５９８７３３５号公報 特開平１０−１３８３７９号公報 特許第５８７８５４４号公報
複合糸を成形する際には、所定の形状に保持した状態で熱可塑性樹脂の融点以上に加熱し、溶融した熱可塑性樹脂が強化繊維の間に短時間で含浸することが必要である。しかしながら、上述した従来知られている混繊糸や複合糸においては成形時における樹脂含浸に時間がかかるため短時間で成形体を得ることができないという問題があった。
また、特許文献２には、樹脂で被覆された連続強化繊維を経、緯、斜め２方向に直線状に配置した複合材用強化繊維基材を用いることにより、製造が容易で、成形時の取り扱い性や賦形性が良好で、且つ、成形品にした場合、樹脂の含浸性が良好で強化繊維に含有率を高めることができ、成形時の強度の方向性がなく、機械的特性の優れた成形品が得られることが記載されているが、連続繊維の各層が、形状に依存して互いに移動するため、連続強化繊維同士のズレが大きくなり、側壁を有るような３次元形状の複合材料成形体における連続強化繊維のズレに対して、また、引き抜き成形法や、樹脂の含浸速度に関しては、何ら解決手段を提供していなない。
また、特許文献２に記載される被覆糸は特許文献３に記載される方法により製造されており、かかる方法では、強化繊維の周囲に樹脂の圧力が十分にかからないため、熱可塑性樹脂で部分的に被覆されていない箇所が発生している。
かかる従来技術の問題点に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、成形時における樹脂含浸性に優れ、短時間の成形においても高物性の成形品を製造することができ、さらに糸条としての柔軟性に優れ、製織、編成における取り扱い性にも優れる熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸、該複合糸の新規製造法方法を提供することである。
また、かかる従来技術の問題点に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、連続強化繊維の束の乱れがなく、特にコーナー部での強度が高い３次元形状を有する複合材料成形体の製造方法を提供することでもある。
また、複合糸は、製織、編成、組紐加工等を行うことで様々な用途に使用することができる。特に、強化繊維複合糸を、マトリックス樹脂として熱可塑性樹脂と共に使用する際には、織編物等の中間材料への加工性や中間材料自体の取り扱い性が重要になる。しかしながら、従来技術の複合糸は、複合糸自体の成形性にのみ主眼が置かれており、糸としての取り扱い性については考慮されていなかったため、特に複合糸を使用した加工の高速化という観点から問題があった。また、複合糸を含む繊維強化樹脂の成形を短時間で行った場合の樹脂含浸性、高強度発現についても十分とは言えなかった。
かかる従来技術の問題点に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、織編物等の中間材料への加工における糸としての取り扱い性や中間材料自体の取り扱い性に優れ、さらに、成形時における樹脂含浸性に優れ、短時間の成形においても高物性の成形品を製造することができる複合糸を提供することである。
また、従来技術の連続繊維強化樹脂成形体では、いずれも、連続強化繊維への樹脂含浸性が低く、樹脂と連続強化繊維との間の接着が不十分であり、強度や剛性といった物性や生産性に劣るものであることが判明した。
かかる従来技術の水準に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、樹脂含浸性が高く、高い強度や剛性を有する連続繊維強化樹脂成形体を提供することでもある。
また、かかる従来技術の問題点に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、高速で高含浸率を有する複合材料成形体の製造方法（引き抜き製造方法を含む）を提供することである。
本発明者らは、上記課題解決すべく鋭意検討し実験を重ねた結果、マルチフィラメントである連続長強化繊維の束が特定の緻密状態で熱可塑性樹脂に被覆されている及び／又はその表面粗さが所定範囲内である複合糸、又は連続強化繊維の束を２種類以上の熱可塑性樹脂で被覆している複合糸が、成形時における樹脂含浸性に優れるため、短時間の成形でも高物性の成形品を製造することができること及び／又は織物等の中間材の製造における取り扱い性に優れること、また、２種類以上の熱可塑性樹脂を有する連続繊維強化樹脂成形体において、連続強化繊維と樹脂の極界面領域における各樹脂の比率が、他の樹脂領域における各樹脂の比率と異なることで、連続繊維強化樹脂成形体が高い強度や剛性を発現すること、また、製織性、編成性に優れた中間基材としての織編物等の布帛、組紐等を得、かかる中間基材を成形基材として用いることによって、連続強化繊維の乱れがなく、特にコーナー部の高度が高い３次元形状を有する複合材料成形体を、また、高速で高含浸率を有する複合材料成形体を、引き抜き成形法を含む所定の方法により製造することができることを、予想外に見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
すなわち、本発明は、以下の通りのものである。
［１］マルチフィラメントである連続強化繊維の束の外周全体が熱可塑性樹脂により被覆されている熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸であって、該複合糸の断面における該連続強化繊維の合計の面積をＡ（μｍ２）、そして該複合糸中の該連続強化繊維の束の占有面積をＢ（μｍ２）とするとき、以下の式：
緻密指数＝Ａ／Ｂ
で表される緻密指数が０．４５以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸。
［２］マルチフィラメントである連続強化繊維の束の外周全体が熱可塑性樹脂により被覆されているモノフィラメント状の熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸であって、該複合糸の表面粗さが０．２５μｍ以下であることを特徴とする複合糸。
［３］前記複合糸の任意の断面における複合糸の面積重心と、該複合糸中の連続強化繊維の束の面積重心との距離を、複合糸の円面積相当半径で除した値である偏心率が、１２％以下である、前記［１］又は［２］に記載の複合糸。
［４］マルチフィラメントである連続強化繊維の束の外周全体が熱可塑性樹脂により被覆されている熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸であって、該熱可塑性樹脂が２種以上の樹脂から構成されることを特徴とする複合糸。
［５］マルチフィラメントである連続強化繊維の束の外周全体が熱可塑性樹脂により被覆されている熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸であって、該熱可塑性樹脂が２種以上の樹脂から構成される、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の複合糸。
［６］前記熱可塑性樹脂がミクロ相分離構造を形成している、前記［５］に記載の複合糸。
［７］５０重量％を超える主成分である熱可塑性樹脂の融点と、副成分である熱可塑性樹脂の融点との差が、２０〜１７０℃である、前記［４］〜［６］のいずれかに記載の複合糸。
［８］前記連続強化繊維の束の内部には該熱可塑性樹脂が実質的に存在しない、前記［１］〜［７］のいずれかに記載の複合糸。
［９］前記［１］〜［８］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸から構成される巻糸体。
［１０］前記［１］〜［８］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸から構成される布帛。
［１１］前記［１］〜［８］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸の組紐。
［１２］以下の工程：
その先端に、孔Ａと、該孔Ａの開孔面積と同じであるか又はより大きな開孔面積し、かつ、該孔Ａと同心円状に配置された孔Ｂとを有するダイを備えた熱可塑性樹脂供給装置を用意する工程；
マルチフィラメントである連続強化繊維の束を所定の張力で前記孔Ａと前記孔Ｂを通過させつつ、前記熱可塑性樹脂供給装置からの溶融熱可塑性樹脂を、該孔Ｂから所定の圧力下で供給して、該連続強化繊維の束の外周を該熱可塑性樹脂で被覆する工程；
溶融熱可塑性樹脂で被覆された連続強化繊維の束を冷却し、これを巻き取る、冷却・巻き取り工程；
を含む、熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸の製造方法。
［１３］前記連続強化繊維がガラス繊維又は炭素繊維である、前記［１２］に記載の方法。
［１４］前記連続強化繊維の束の通過方向において、前記ダイにおける孔Ａの出口端と孔Ｂの入口端の間の距離を所定値とすることにより、該ダイ内に所定容量の溶融樹脂溜まりが存在している、前記［１２］〜［１３］のいずれかに記載の方法。
［１５］前記孔Ａの断面積が、前記連続強化繊維の最密充填時の前記連続強化繊維の束の断面積に対して１０１％〜１０００％である、前記［１２］〜［１４］のいずれかに記載の方法。
［１６］前記孔Ｂの断面積が、前記孔Ａの断面積に対して、１００％〜１０００％である、前記［１２］〜［１５］のいずれかに記載の方法。
［１７］前記連続強化繊維の前記所定の張力が、０．０１Ｎ〜１００Ｎである、前記［１２］〜［１６］のいずれかに記載方法。
［１８］前記所定の張力を、前記連続強化繊維の束の通過方向において、前記孔Ａの手前に配置される張力制御装置によって調整する、前記［１２］〜［１７］のいずれかに記載の方法。
［１９］前記連続強化繊維の束の通過方向において、前記孔Ａの手前に配置される誘導装置によって、前記強化繊維の束を前記孔Ａに誘導する、前記［１２］〜［１８］のいずれかに記載の方法。
［２０］前記熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸の引落し率が０％〜５０％である、前記［１２］〜［１９］のいずれかに記載の方法。
［２１］前記孔Ｂの表面温度が、前記熱可塑性樹脂の融点よりも、０℃〜１００℃高い、前記［１２］〜［２０］のいずれかに記載の方法。
［２２］前記ダイ又は該ダイと熱可塑性樹脂供給装置の間の樹脂圧が０．０１ＭＰａ〜５０ＭＰａである、前記［１２］〜［２１］のいずれかに記載の方法。
［２３］以下の運転開始手順：
（１）連続強化繊維の束を、８００ｍ／分以下の速度で、前記孔Ａと孔Ｂに通過させる；
（２）前記孔Ｂから熱可塑性樹脂を、コーティング後の強化繊維複合糸の連続強化繊維が露出しない吐出量で供給する；
（３）連続強化繊維の束の外周に樹脂が被覆されたことを確認した後、コーティング後の強化繊維複合糸の連続強化繊維が露出しないよう、熱可塑性樹脂の吐出量を調整しながら最終生成物である熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸の巻取速度（ｍ／分）を、引き上げる；
により運転を開始する、前記［１２］〜［２２］のいずれかに記載の方法。
［２４］前記運転開始手順は、前記（３）の手順の後に、以下の手順：
（４）強制冷却を開始する；
をさらに含む、前記［２３］に記載の方法。
［２５］以下の工程：
マルチフィラメントである連続強化繊維の束を用意する工程；
２種以上の熱可塑性樹脂がコンパウンドされた樹脂ペレットを用意する工程；
上記樹脂ペレットを溶融押出機に供給し、溶融した熱可塑性樹脂混合物を、前記連続強化繊維の束の外周に被覆する工程；
を含む、前記［４］〜［８］のいずれかに記載の複合糸の製造方法。
［２６］以下の工程：
マルチフィラメントである連続強化繊維の束を用意する工程；
２種以上の熱可塑性樹脂の各樹脂ペレットを用意する工程；
上記２種以上の各樹脂ペレットをドライブレンドして溶融押出機に供給し、溶融した熱可塑性樹脂混合物を、前記連続強化繊維の束の外周に被覆する工程；
を含む、前記［４］〜［８］のいずれかに記載の複合糸の製造方法。
［２７］略丸断面の連続強化繊維と２種以上の熱可塑性樹脂からなる連続繊維強化樹脂成形体であって、該連続強化繊維の長さ方向に直交する断面における該連続強化繊維１本と該熱可塑性樹脂との間の極界面において、該連続強化繊維の周縁部から、該連続強化繊維１本の半径の１０分の１離れた周縁外側領域内では、該２種以上の熱可塑性樹脂の内、樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂以外の樹脂の占有割合が、該樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂の占有割合よりも高いが、該周縁外側領域以外の樹脂領域内では、該２種以上の熱可塑性樹脂の内、該樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂以外の樹脂が均一に分散しているか又は混合していることを特徴とする連続繊維強化樹脂成形体。
［２８］前記２種以上の熱可塑性樹脂の内、樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂が、融点が最も高い樹脂である、前記［２７］に記載の連続繊維強化樹脂成形体。
［２９］前記２種以上の熱可塑性樹脂の混合物の融点が、前記２種以上の熱可塑性樹脂の内、樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂の融点と実質的に同じである、前記［２７］〜［２８］のいずれかに記載の連続繊維強化樹脂成形体。
［３０］前記２種以上の熱可塑性樹脂の混合物の昇温融解ピーク温度と降温結晶化ピーク温度の差が、前記２種以上の熱可塑性樹脂の内、樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂の昇温融解ピーク温度と降温結晶化ピーク温度の差よりも小さい、前記［２７］〜［２９］のいずれかに記載の連続繊維強化樹脂成形体。
［３１］樹脂含浸率が９９％以上である、前記［２７］〜［３０］のいずれかに記載の連続繊維強化樹脂成形体。
［３２］以下の工程：
マルチフィラメントである連続強化繊維の束の外周全体が熱可塑性樹脂により被覆されている熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸を、成形基材として用いる工程；
を含む、３次元形状を有する複合材料成形体の製造方法。
［３３］以下の工程：
マルチフィラメントである連続強化繊維の束の外周全体が熱可塑性樹脂により被覆されている熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸、及び／又は該複合糸の織編物を、常温で成形基材として金型内に挿入するか、又は予め加熱した成形基材として金型内に挿入する工程；
必要に応じて成形基材を挿入後に該金型からの熱源以外の手段を用いて予備加熱する工程；
該金型を閉鎖した後に該金型のキャビティ面を該熱可塑性樹脂の流動温度以上に昇温するか、又は該金型のキャビティ面を該熱可塑性樹脂の流動温度以上に昇温した後に、該金型を閉鎖する昇温・閉鎖工程；
該金型のキャビティ面を該熱可塑性樹脂の流動温度以下に冷却し、次いで該金型を開いて、成形品を離型する冷却・離型工程；
を含む、複合材料成形体の製造方法。
［３４］以下の工程：
マルチフィラメントである連続強化繊維の束の外周全体が熱可塑性樹脂により被覆されている熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸並びに該複合糸の織物、編物及び組紐からなる群から選ばれる成形基材を用意する工程；
該成形基材を該熱可塑性樹脂の流動温度以上の加熱溶融賦形部内の加熱金型と、該流動温度未満の冷却固化部内の冷却金型とに、順次通過せて成形体を得る成形工程；
を含む、複合材料成形体の引き抜き成形方法。
［３５］前記複合材料成形体における連続強化繊維束の直線率が、９０％以上である、前記［３２］に記載の方法。
［３６］前記３次元形状を有する複合材料成形体が、基盤部と立ち壁部を有する構造を有する、前記［３２］、及び［３５］のいずれかに記載の方法。
［３７］前記立ち壁部が、前記基盤部の端に位置する側壁部であり、該基盤部と該側壁部がなす内角をＤ°とし、該基盤部と該側壁部にまたがる連続強化繊維の連続性をＥ％とするとき、Ｅ（％）＞２Ｄ（°）-１５０、かつ、Ｄ（°）≧９０°を満たす、前記［３２］、及び［３５］〜［３６］のいずれかに記載の方法。
［３８］前記昇温工程における熱可塑性樹脂の流動温度以上の時間（Ｔ分）と、前記複合材料成形体における該熱可塑性樹脂の含浸率（Ｉ≦１００％)が、以下の式（２）：
含浸率（Ｉ）＞ ０．２×Ｔ＋９７．４ ・・・式（２）
を満たす、前記［３３］に記載の方法。
［３９］前記成形基材が組紐であり、前記成形工程において、該組紐の中心部に心棒を設置する、前記［３４］に記載の方法。
本発明に係る熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸の製造方法により製造される複合糸は、マルチフィラメントである連続強化繊維の束が特定の緻密状態で熱可塑性樹脂に被覆されているため成形時における樹脂含浸性に優れ、これを成形材料として用いれば短時間の成形でも高強度の成形品を製造することができ、また、マルチフィラメントである連続強化繊維の束の外周全体を取り囲んでいる熱可塑性樹脂の被覆は、連続強化繊維の束の最外側にある連続長強化繊維に接しているものの、該繊維と接着していないか又は極めて弱い力で接着しているため、糸条としての柔軟性に優れ、製織、編成における取り扱い性にも優れる。さらに、本発明に係る方法を用いれば、成形基材となる複合糸を高い速度で製造することができるため生産性が格段に向上する。よって本発明に係る複合糸の製造方法は、樹脂に強化繊維、例えば、ガラス繊維等の強化材が添加された複合成形体の製造において好適に利用可能である。
また、本発明に係る熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸は、表面粗さが小さいため、織編物等の中間材料への加工における糸としての取り扱い性や中間材料自体の取り扱い性に優れ、マルチフィラメントである連続強化繊維の束が特定の緻密状態で熱可塑性樹脂に被覆されているため成形時における樹脂含浸性に優れ、これを成形材料として用いれば短時間の成形でも高物性の成形品を製造することができる。また、本発明に係る熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸は、マルチフィラメントである連続強化繊維の束の外周全体を取り囲んでいる熱可塑性樹脂の被覆は、連続強化繊維の束の最外側にある連続長強化繊維に接しているものの、該繊維と接着していないか又は極めて弱い力で接着しているため、糸条としての柔軟性に優れ、製織、編成における取り扱い性にも優れる。
また、本発明に係る連続繊維強化樹脂成形体は、樹脂脂含浸性が高く、高い強度や剛性を有する。
また、本発明によれば、糸条としての柔軟性に優れ、製織、編成における取り扱い性にも優れる熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸を用いることにより、連続強化繊維の束の乱れがなく、特にコーナー部での強度が高い、外観、強度に優れた３次元形状を有する複合材料成形体を製造することができる。
また、本発明によれば、樹脂含浸性に優れ、短時間成形でも高物性を発現することができる複合糸を用いることにより、高速で高含浸率を有する複合材料成形体を、引き抜き成形法を含む所定の方法により製造することができる。
本実施形態の方法により製造される複合糸の説明図である。 本実施形態の方法により製造される複合糸の断面の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１−６、実施例２−１、実施例３−１、実施例４−１の複合糸の断面のＳＥＭ反射電子像（ａ）とその二値化像（ｂ）である。 比較例２−４の複合糸の断面のＳＥＭ反射電子像（ａ）とその二値化像（ｂ）である。 比較例１−２の複合糸の断面のＳＥＭ反射電子像（ａ）とその二値化像（ｂ）である。 実施例１−１０−２の複合糸の断面のＳＥＭ反射電子像（ａ）とその二値化像（ｂ）である。 実施例１−６、実施例２−１、実施例３−１、参考例４−１の成形体の断面写真である。 比較例１−１の成形体の断面写真である。 比較例１−２の成形体の断面写真である。 本実施形態の製造方法の説明図である。 図１−１０に示す製造方法に用いるダイの説明図である。 成形工程の説明図である。 連続強化繊維樹脂成形体の引張強度の測定における試験片の形状を示す図面である。 比較例２−１、比較例３−１の成形体１の断面写真である。 比較例２−４の成形体１の断面写真である。 比較例３−３の複合糸の断面のＳＥＭ反射電子像（ａ）とその二値化像（ｂ）である。 比較例３−２の成形体１の断面写真である。 実施例４−１の複合糸の断面のＳＥＭ反射電子像（ａ）とその二値化像（ｂ）である。 実施例４−１の成形体の断面写真である。 実施例４−１の複合糸のミクロ相分離構造の写真である。 実施例４−２の複合糸のミクロ相分離構造の写真である。 略丸断面の連続強化繊維の長さ方向に直交する断面における連続強化繊維１本と合成樹脂との間の極界面において、連続強化繊維の周縁部から、連続強化繊維１本の半径の１０分の１離れた周縁外側領域を説明するための図面に代わる写真である。 略丸断面の連続強化繊維の長さ方向に沿った断面における連続強化繊維１本と合成樹脂との間の極界面において、連続強化繊維の周縁部から、連続強化繊維１本の半径の１０分の１離れた周縁外側領域内に、２種以上の熱可塑性樹脂の内、樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂以外の樹脂の占有割合が、該樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂の占有割合よりも高いが、該周縁外側領域以外の樹脂領域内では、該２種以上の熱可塑性樹脂の内、樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂以外の樹脂が均一に分散している状態を示す図面に代わる写真である。 本実施形態の連続繊維強化樹脂複合体中の合成樹脂「含浸率」を説明するための図面に代わる写真である。 実施例６−１の成形体の断面写真である。 比較例６−２の成形体の断面写真である。 実施例６−１〜６−５、比較例６−１、６−２の複合材料成形体における、連続強化繊維束の直線率を求める方法の説明図である。 実施例６−１〜６−５、比較例６−１、６−２の複合材料成形体における基盤部と立ち壁部（側壁部）がなす内角と、該基盤部と該側壁部にまたがる連続強化繊維の連続性を求める方法の説明図である。 実施例７−１〜７−４の複合材料成形体の製造方法における、昇温工程における熱可塑性樹脂の流動温度以上の時間（Ｔ分）と、前記複合材料成形体における該熱可塑性樹脂の含浸率（Ｉ≦１００％)との関係を示すグラフである。 引き抜き成形法の工程図である。 図８−１に示す引き抜き成形法の工程における加熱溶融賦形部内の加熱金型の入口部分のテーパーを例示する断面面である。Ｌ１はテーパー部の長さ、Ｌ２は賦形部の長さである。尚、賦形部の隙間２ｍｍは例示である。 図８−１に示す引き抜き成形法の工程における加熱溶融賦形部内の加熱金型の一例を示す断面面である。Ｌ１はテーパー部の長さ、Ｌ２は賦形部の長さである。金型中央に心棒が配置してある。尚、賦形部の隙間１８ｍｍ、心棒の外形１５ｍｍは例示である。 編み物の編成性試験に用いた筒状編地の外観を示す図面に代わる写真である。
以下、本発明を実施するための形態（以下、「実施形態」という。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
［熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸の製造方法］
本実施形態の熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸の製造方法は、以下の工程：
その先端に、孔Ａと、該孔Ａの開孔面積と同じあるか又はより大きな開孔面積し、かつ、該孔Ａと同心円状に配置された孔Ｂとを有するダイを備えた熱可塑性樹脂供給装置を用意する工程；
マルチフィラメントである連続強化繊維の束を所定の張力で前記孔Ａと前記孔Ｂを通過させつつ、前記熱可塑性樹脂供給装置からの溶融熱可塑性樹脂を、該孔Ｂから所定の圧力下で供給して、該連続強化繊維の束の外周を該熱可塑性樹脂で被覆する工程；
溶融熱可塑性樹脂で被覆された連続強化繊維の束を冷却し、これを巻き取る、冷却・巻き取り工程；
を含むことを特徴とする。
最終生成物は、好ましくは、マルチフィラメントである連続強化繊維の束の外周全体が熱可塑性樹脂により被覆されている熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸であって、該複合糸の断面における連続強化繊維の合計の断面積をＡ（μｍ２）、そして該複合糸中の該連続強化繊維の束の占有面積をＢ（μｍ２）とするとき、以下の式：
緻密指数＝Ａ／Ｂ
で表される緻密指数が０．４５以上であるか、及び／又は、該複合糸の表面粗さが０．２５μｍ以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸であり、よりさらに好ましくは、前記連続強化繊維の束の内部には該熱可塑性樹脂が実質的に存在しない。
［連続強化繊維の束が緻密である複合糸］
本明細書中、用語「連続強化繊維の束の外周全体」とは、図１−２に示すように、連続強化繊維と熱可塑性樹脂との接点を結んだ線の外側の領域であって、該線の外側全体が熱可塑性樹脂により被覆されており、複合糸の表面に連続強化繊維が露出していない状態をいう。
本明細書中、用語「連続強化繊維の束の内部」とは、図１−２に示すように、連続強化繊維と熱可塑性樹脂との接点を結んだ線の内側の領域をいい、好ましくは、熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸において、連続強化繊維の束の内部には該熱可塑性樹脂は実質的に存在していない。
また、本実施形態の方法で製造される熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸は、マルチフィラメントである連続強化繊維の束の外周全体を取り囲んでいる熱可塑性樹脂の被覆は、連続強化繊維の束の最外側にある連続強化繊維に接しているものの、該繊維と接着していないか又は極めて弱い力で接着している。本実施形態の方法で製造される熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸では、複合糸中の連続強化繊維と熱可塑性樹脂とが実質的に未接着で接しているため、糸条としての柔軟性に優れ、その結果、製織、編成における取り扱い性にも優れるものとなる。また、かかる「実質的に未接着で接している」状態では、前記した連続強化繊維と熱可塑性樹脂との接点を結んだ線の近傍において、空隙が存在する。かかる空隙は、透過型電子顕微鏡写真により観察することができる（図１−３参照）。また、複合糸中の連続強化繊維と熱可塑性樹脂とが実質的に未接着で接しているため、成形体とした場合に、強化繊維の拘束小さくなり、強度発現率が向上する。
前記したように、本実施形態の方法で製造される熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸では、連続強化繊維と熱可塑性樹脂との接点を結んだ線の外側全体が熱可塑性樹脂により被覆されており、複合糸の表面に連続強化繊維が露出していない（図１−１〜１−３参照）。このような熱可塑性樹脂による均一な被覆により、連続強化繊維の露出はなく、後工程での連続強化繊維、特に、傷つきやすいガラス繊維の損傷を低減することができる。
本実施形態の熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸では、該複合糸の断面における連続強化繊維の合計の断面積をＡ（μｍ２）、そして該複合糸中の該連続強化繊維の束の占有面積をＢ（μｍ２）とするとき、以下の式：
緻密指数＝Ａ／Ｂ
で表される緻密指数が０．４５以上であり、好ましくは０．４７以上、より好ましくは０．５０以上、さらに好ましくは０．５３以上である。ここで、連続強化繊維の合計の断面積は断面積の写真を画像処理することによって求めることができる。連続強化繊維の束の占有面積Ｂ（μｍ２）は、図１−２に示すように、連続強化繊維と熱可塑性樹脂との接点を結んだ線により囲まれた領域の面積である。したがって、緻密指数とは、許可繊維の合計の断面積を前記占有面積Ｂで除した値であり、１よりも小さな値となる。緻密指数が大きいほど（１に近づくほど）複合糸中の連続強化繊維の束において、連続長強化繊維が密な状態で存在し、連続強化繊維の束の外周全体を被覆している熱可塑性樹脂が成形時に溶融した際に、連続強化繊維の束の内部に溶融した熱可塑性樹脂を高速で含浸させることができる。特別な理論に拘束されることを望まないが、本願発明者らは、その理由は、連続強化繊維が密な状態で存在すると、繊維間の空隙が少なくなり、空隙内に存在する空気の量も少なくなくため、成形時の脱気が容易となること、また、毛細管現象により、連続強化繊維間に溶融した熱可塑性樹脂が侵入しやすくなること等と推定している。
緻密指数を大きくするためには、連続強化繊維に熱可塑性樹脂を被覆させる際に連続強化繊維を緻密化させておくことが好ましい。かかる緻密化の方法としては、例えば、連続強化繊維に張力（テンション）をかけた状態で、これに溶融熱可塑性樹脂を接触させる方法が挙げられる。
複合糸中の連続強化繊維合計面積Ｂは、複合糸の任意の断面を観察することで測定することができる。具体的には複合糸の切断面から液状のエポキシ樹脂を注入（例えば、エポキシ樹脂に複合糸断面を漬け込むことで毛管現象により吸引される）し硬化させた後に硬化している部分の切断面を精密に研磨した後、図１−３に示すように透過型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の反射電子画像を撮影し、画像処理によって求めることができる。複合糸の樹脂、エポキシ樹脂、強化繊維を区別し、強化繊維の断面の合計面積、強化繊維の束の占有面積を算出する。この時、強化繊維の束の専有面積は熱可塑性樹脂の最内部を結んだ線により囲まれた面積となる。
本実施形態の方法で製造される熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸では、強化繊維と樹脂の接触する点を結んで得られる図形が円形近いほど糸条として均一であるため取り扱い性に優れ、また、樹脂含浸にも優れる傾向にある。円形に近くするためには、連続強化繊維と熱可塑性樹脂が接触する直前に、連続強化繊維の束が真円に近い形状にすることが好ましい。特に複数本の連続強化繊維を用いる場合、強化繊維は３本以上用いることが好ましく、コーティングの直前に円に近い形状、すなわち３本であれば３角形、４本であれば４角形、３角形で中心部に１本通った状態が好ましい。また、被覆熱可塑性樹脂に比べて質量の大きな連続強化繊維が均等に配置されることで、複合糸の重心が断面面積中心と一致し、複合糸の後加工、例えば、製織、編成等における糸振れを抑制することができる。連続強化繊維と熱可塑性樹脂の接触する点を結んで得られる図形は、前記したように、複合糸を樹脂包埋、精密研磨、光学顕微鏡観察、断面写真の画像処理によって求めることができる。
［表面粗さが所定範囲内である複合糸］
本実施形態の方法で製造される熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸では、該複合糸の表面粗さが０．２５μｍ以下であり、好ましくは０．２０μｍ以下であり、より好ましくは０．１５μｍ以下であり、最も好ましくは０．１０μｍ以下である。本実施形態の複合糸は、表面粗さが小さく、かつ、モノフィラメント状であるため、糸を取り扱う際の解舒、整経、杼打ち、筬打ち、巻き取りなどの工程における機械装置の接触部位に対する摩擦が少なく、高速で安定的に取り扱うことができ、また、織物等の中間材料を金型に入れて成形する際の糸切れの低減、物性斑の低減にも寄与する。
複合糸の表面粗さは、複合糸の任意の場所を深度合成可能な光学顕微鏡を用いて糸の長手方向に沿って１００μｍ間を測定することができる。
また、本実施形態の複合糸は長レンジの表面粗さが６μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、４μｍ以下であることが更に好ましく、３．５μｍ以下であることが最も好ましい。長レンジの表面粗さとは、糸の長手方向に沿って４０００μｍの測定により得られる。
表面粗さを小さくするためには、図１−１０、１−１１に示すように、樹脂供給装置の先端に少なくとも孔Ａと孔Ｂを備えるノズルを具備する装置を用い、孔Ａには連続強化繊維のみを通過させ、孔Ｂには、孔Ａを通過した連続強化繊維と熱可塑性樹脂を同時に通過させて、連続強化繊維の太さと熱可塑性樹脂の付着量に応じて、孔Ａと孔Ｂの大きさを調整する方法を採用することができる。
本実施形態の複合糸は、複合糸の任意の断面における複合糸の面積重心と、該複合糸中の連続強化繊維の束の面積重心との距離を、複合糸の円面積相当半径によって除した値である偏心率が１２％以下であることが好ましく、１１％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましく、９％以下であることが最も好ましい。
複合糸の重心と、連続強化繊維の束の重心が近いほど、高速で走行する糸道の安定性につながる。複合糸面積重心と、複合糸中の強化繊維の束の面積重心は、複合糸の任意の断面を観察することで測定することができる。具体的には複合糸の地点で切断し、その断面から液状のエポキシ樹脂を注入（例えば、エポキシ樹脂に複合糸断面を漬け込むことで毛管現象により吸引される）し硬化させた後に硬化している部分の切断断面を精密に研磨した後、透過型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の反射電子画像を撮影し、画像処理によって求めることができる。尚、面積重心と重心は、厳密には重量補正が必要であるが、強化繊維束中の強化繊維についても偏りがある場合も考えられ正確に補正するのは難しい。しかしながら、重量の大きな強化繊維側に重心がよるはずなので補正をするほど両者が近づくことになるため、面積中心が近ければ重心も近くなる。
［熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸］
本実施形態の熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸は、マルチフィラメントである連続強化繊維の束の外周全体が熱可塑性樹脂により被覆されている熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸であって、該熱可塑性樹脂が２種以上の樹脂から構成されることを特徴とする。好ましくは、前記連続強化繊維の束の内部には該熱可塑性樹脂が実質的に存在しない。
本実施形態の熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸では、該熱可塑性樹脂が２種以上の樹脂から構成される。
２種類以上の熱可塑性樹脂を含有していることで成形時における含浸性、及び高強度発現に優れるものとなる。この理由については定かではないが、本願発明者らは、予め混合状態の２種類以上の熱可塑性樹脂が連続強化繊維と接触していることで、成形時に溶融した際の連続強化繊維との相互作用によって含浸、及び、樹脂の最適配置が速やかに起こるためと推定している。
２種以上の熱可塑性樹脂の組み合わせとしては、複合糸の被覆、及び成形品の両者において、ミクロ相分離構造を形成する樹脂の組み合わせが好ましい。ミクロ相分離構造としては、分離構造単位の大きさが１ｍｍ以下であるものが好ましく、１００μｍ以下であるものがより好ましく、５０μｍ以下であるものがさらに好ましい。分離構造単位が大きすぎると、成形体の物性が不均一になる場合がある。他方、完全相溶系に近づくと、含浸性や高強度発現性の効果が発現されにくくなる。ミクロ相分離構造の形態は、特に限定されないが、含浸性と高強度発現性の効果が発現されやすいスフィア構造であることが好ましい。ミクロ相分離構造の確認は、熱可塑性樹脂の種類に応じて適切な手法により確認することができ、電子顕微鏡（ＴＥＭ）、顕微ラマン分光等の手法を採用できる。
本実施形態の熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸では、５０重量％を超える主成分である熱可塑性樹脂の融点（高融点）、副成分である熱可塑性樹脂の融点（低融点）との差が、１０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは２０〜１７０℃、さらに好ましくは３０〜１５０℃である。混合物である熱可塑性樹脂の主成分と副成分の融点差が大きすぎると、短時間での成形時に不均一に含浸していくおそれがあり、高速含浸効果、及び高強度発現効果が得られにくい場合がある。尚、融点はＤＳＣ測定によって求めたものである。
熱可塑性樹脂の組み合わせは特に限定されないが、同系統の樹脂であることが好ましい。同系統の樹脂とは、高分子の命名法において同一の名称に分類されるものであり、例えば縮合系の樹脂であれば結合形式が同様であり、連鎖重合系の樹脂であれば繰り返し単位が同様であることを意味する。熱可塑性樹脂の組み合わせとしては、例えば、ＰＡ６６を主成分とし、それより低融点であるＰＡ６／１２、ＰＡ６Ｉ、ＰＡ６などが挙げられ、特にＰＡ６６とＰＡ６／１２の組み合わせは好ましい。この場合の融点差は、１３５℃であることができる。
本実施形態の方法で製造される複合糸は、他の素材を強化するための強化繊維として用いることができ、複合糸を加工した布状とし、他の素材を強化するための強化布（成形基材、中間基材、中間材料ともいう。）として用いることもでき、加熱加工を行うことで連続強化繊維樹脂成形体とすることもできる。
連続強化繊維樹脂成形体の構成としては、本実施形態の複合糸を強化繊維として、各種熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等のマトリックス樹脂と組み合わせ、ハイブリッド成形体を形成してもよいし、複合糸を構成する熱可塑性樹脂を溶融させることでマトリックス樹脂としてもよい。
本実施形態の方法で製造される熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸は、モノフィラメント状の１本のみの形態であっても、複数本の形態であってもよい。複合糸に撚りが入っている場合は糸が集まりやすく含浸に好ましい効果が得られる。撚りのない複合糸を用いる場合には、複複合糸の傷つきを防止する観点から１本のみの形態で使用することが好ましい。
複合糸は、取り扱い性の観点から、直径Ｉ（μｍ）は、１００〜５０００μｍであることが好ましく、１５０〜２０００μｍであることがより好ましく、２００〜１５００μｍであることがさらに好ましい。ここでいう直径とは円面積相当直径のことである。
連続強化繊維と、それを被覆する熱可塑性樹脂との体積比率は、連続強化繊維：熱可塑性樹脂＝１０：９０〜８０：２０であることが好ましく、２０：８０〜７０：３０であることがより好ましく、３０：７０〜６０：４０であることがさらに好ましい。
連続強化繊維の体積比率（Ｖｆ）Ｈが１０％以上であることにより、実用上十分な強度が得られ、他方、８０％以下であることにより複合糸の張力が過度に高くなることを防止でき、良好な取り扱い性が得られる。
［連続繊維強化樹脂成形体］
本実施形態の連続繊維強化樹脂成形体は、略丸断面の連続強化繊維と２種以上の熱可塑性樹脂からなる連続繊維強化樹脂成形体であって、該連続強化繊維の長さ方向に直交する断面における該連続強化繊維１本と該熱可塑性樹脂との間の極界面において、該連続強化繊維の周縁部から、該２種以上の連続強化繊維１本の半径の１０分の１離れた周縁外側領域（極界面領域ともいう。）内では、該２種以上の熱可塑性樹脂の内、樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂（主樹脂ともいう。）以外の樹脂（副樹脂ともいう。）の占有割合が、該樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂の占有割合よりも高いが、該周縁外側領域以外の樹脂領域（他の樹脂領域ともいう。）内では、該２種以上の熱可塑性樹脂の内、樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂以外の樹脂（副樹脂）が均一に分散しているか又は混合していることを特徴とする。
すなわち、図５−１に示すように、本実施形態の連続繊維強化樹脂成形体は、略丸断面の連続強化繊維と合成樹脂からなる連続繊維強化樹脂成形体であり、該連続強化繊維の長さ方向に直交する断面における該連続強化繊維１本と該合成樹脂との間の極界面に観察される、該連続強化繊維の周縁部から、該連続強化繊維１本の半径の１０分の１離れた周縁外側領域（極界面領域ともいう。）内では、該２種以上の熱可塑性樹脂の内、副樹脂の占有割合が、主樹脂の占有割合よりも高くなっている。この状態を図５−２に示す。
本実施形態の連続繊維強化樹脂成形体における前記周縁外側領域内での、各熱可塑性樹脂の占有割合（面積比率）は、例えば、連続繊維強化樹脂成形体の厚さ方向断面（連続強化繊維の長さ方向に直交する断面）について切り出し、エポキシ樹脂に包埋し、連続強化繊維が破損しないように注意しながら研磨を行った後、レーザーラマン顕微鏡により該断面のマッピング画像を撮影し、得られた画像、スペクトルから、繊維強化樹脂に含まれる樹脂の種類を特定し、それぞれの面積をimageJによる画像処理によって算出することができる。
また、繊維強化樹脂成形体における極界面領域以外の樹脂領域内での熱可塑性樹脂の分布は例えば、厚さ方向断面（連続強化繊維の長さ方向に直交する断面）に切削した連続繊維強化樹脂成形体の断面（連続強化繊維の長さ方向に直交する断面）を、研磨面に１２５ｇ／ｃｍ２の力がかかるように、耐水ペーパー番手＃２２０で１０分間、耐水ペーパー番手＃１２００で１０分間耐水ペーパー番手＃２０００で５分間、炭化ケイ素フィルム粒度９μｍで１０分間、アルミナフィルム粒度５μｍで１０分間、アルミナフィルム粒度３μｍで５分間、アルミナフィルム粒度１μｍで５分間、バフ研磨紙発泡ポリウレタンを用いた粒度０．１μｍのコロイダルシリカ（バイカロックス０．１ＣＲ）で５分間の順番で、各研磨で約７ｍＬ／ｍｉｎで水を加えながら研磨し、研磨したサンプルを、リンタングステン酸等で電子染色した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、ＩｍａｇｅＪ等のソフトにより画像解析することで、求めることができる。熱可塑性樹脂の占有割合は任意の１０点を観察して、その平均から求めることができる。
成形体中の連続強化繊維と熱可塑性樹脂との体積比率は、成形体の強度の観点から、１０：９０〜８０：２０であることが好ましく、２０：８０〜７０：３０であることがより好ましく、３０：７０〜７０：３０であることが更に好ましく、３５：６５〜６５：３５であることが最も好ましい。すなわち、連続繊維強化樹脂成形体のガラス繊維の占有体積（Ｖｆ、体積含有率ともいう。）は、１０〜８０％であることができる。
［連続繊維強化樹脂成形体の形態］
連続繊維強化樹脂の形態は、特に制限されず、以下の種々の形態が挙げられる。例えば、強化繊維の織物や編み物、組紐、パイプ状のものと樹脂を複合化した形態や、一方向に引き揃えた強化繊維と樹脂を複合化した形態、強化繊維と樹脂からなる糸を一方向に引き揃えて成形した形態、強化繊維と樹脂からなる糸を織物や編み物、組紐、パイプ状にして成形した形態が挙げられる。
連続繊維強化樹脂成形体の成形前の中間材料の形態としては、連続強化繊維と樹脂繊維との混繊糸、連続強化繊維の束の周囲を樹脂で被覆したコーティング糸、連続強化繊維に予め樹脂を含浸させテープ状にしたもの、連続強化繊維を樹脂のフィルムで挟んだもの、連続強化繊維に樹脂パウダーを付着させたもの、連続強化繊維の束を芯材としてその周囲を樹脂繊維で組紐としたもの、強化繊維束の間に予め樹脂を含浸させたもの等が挙げられる。
［連続繊維強化成形体の含浸率］
図５−３に示すように、連続繊維強化樹脂成形体における熱可塑性樹脂の含浸率は、連続繊維強化樹脂成形体の断面における、空隙の割合により求める。具体的には連続繊維強化樹脂成形体を任意の位置で切断し、エポキシ樹脂等に包埋、研磨した後に光学顕微鏡観察を行うことで得られた画像を、解析ソフトにより画像解析することによって計算する。
図５−３に示すように、含浸率（％）とは、所定面積を１００％としたとき、以下の式：
含浸率（％）＝｛１−（空隙面積／連続強化繊維束面積）｝×１００
で計算される。本実施形態の連続繊維強化樹脂成形体の含浸率は、強度、外観の観点から、９８％以上が好ましく、９９％以上がより好ましく、９９．５％以上が更に好ましく、９９．９％以上が最も好ましい。
［連続強化繊維］
連続強化繊維としては、通常の繊維強化複合成形体に使用されるものを用いることができる。
連続強化繊維としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、超高強力ポリエチレン繊維、ポリベンザゾール系繊維、液晶ポリエステル繊維、ポリケトン繊維、金属繊維、セラミックス繊維等が挙げられる。
機械的特性、熱的特性、汎用性の観点から、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維が好ましく、生産性の面からは、ガラス繊維が好ましい。
連続強化繊維として、ガラス繊維を選択した場合、集束剤を用いてもよく、集束剤は、シランカップリング剤、潤滑剤、及び結束剤からなることが好ましい。連続強化繊維の周りを被膜する樹脂と強い結合を作る集束剤であることがより好ましい。また、集束剤は熱可塑性樹脂用の集束剤であることが好ましい。熱可塑性樹脂用の集束剤とは、連続強化繊維を電気炉で３０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温し、室温にもどした際に連続強化繊維の剛性が、加熱前の連続強化繊維の剛性よりも大きくならない物を指す。
［シランカップリング剤］
シランカップリング剤は、通常、ガラス繊維の表面処理剤として用いられ、界面接着強度向上に寄与する。
シランカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類；エポキシシラン類；ビニルシラン類等が挙げられる。
［潤滑剤］
潤滑剤は、ガラス繊維の開繊性向上に寄与する。
潤滑剤としては、目的に応じた通常の液体又は固体の任意の潤滑材料が使用可能であり、以下に限定されるものではないが、例えば、カルナウバワックスやラノリンワックス等の動植物系又は鉱物系のワックス；脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪酸エーテル、芳香族系エステル、芳香族系エーテル等の界面活性剤等が挙げられる。
［結束剤］
結束剤は、ガラス繊維の集束性向上や界面接着強度向上に寄与する。
結束剤としては、目的に応じたポリマー、熱可塑性樹脂が使用可能である。
結束剤としてのポリマーは、以下に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマー、これらの第１級、第２級又は第３級アミンとの塩等が挙げられる。また、例えば、ｍ−キシリレンジイソシアナート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、イソホロンジイソシアナート等のイソシアネートと、ポリエステル系やポリエーテル系のジオールとから合成されるポリウレタン樹脂も好適に使用される。
アクリル酸のホモポリマー、コポリマーは、重量平均分子量１，０００〜９０，０００であるものが好ましく、より好ましくは１，０００〜２５，０００である。
アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマーを構成する共重合性モノマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するモノマーのうち、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びメサコン酸よりなる群から選択される１種以上が挙げられる（但し、アクリル酸のみの場合を除く）。共重合性モノマーとして、エステル系モノマーを１種以上有することが好ましい。
アクリル酸のホモポリマー、コポリマーの第１級、第２級又は第３級アミンとの塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリエチルアミン塩、トリエタノールアミン塩やグリシン塩等が挙げられる。中和度は、他の併用薬剤（シランカップリング剤等）との混合溶液の安定性向上や、アミン臭低減の観点から、２０〜９０％とすることが好ましく、４０〜６０％とすることがより好ましい。
塩を形成するアクリル酸のポリマーの重量平均分子量は、特に制限されないが、３，０００〜５０，０００の範囲が好ましい。ガラス繊維の集束性向上の観点から、３，０００以上が好ましく、複合成形体とした際の特性向上の観点から５０，０００以下が好ましい。
結束剤として用いられる熱可塑性樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、熱可塑性ポリエーテルイミド、熱可塑性フッ素系樹脂、これらを変性させた変性熱可塑性樹脂等が挙げられる。結束剤として用いられる熱可塑性樹脂は、強化繊維の周囲を被覆する樹脂と同種の熱可塑性樹脂及び／又は変性熱可塑性樹脂であると、複合成形体となった後、ガラス繊維と熱可塑性樹脂の接着性が向上し、好ましい。
尚、シランカップリング剤や結束剤と樹脂が結合するためには、両者が接した状態で一定時間の加熱を受ける必要があり、複合糸の製造におけるコーティングの場合、樹脂は溶融しているものの冷えたガラス繊維と接触するため接着力は発現しない。ガラス繊維を予め加熱しておいたとしても、コーティングにおける樹脂との接触時間が短いため接着力は発現しない。他方、成形時はガラス繊維と熱可塑性樹脂が接触した状態で加熱されるので界面の強度が高まる。
さらに、一層、連続強化繊維とそれを被覆する熱可塑性樹脂の接着性を向上させ、集束剤を水分散体としてガラス繊維に付着させる場合において、乳化剤成分の比率を低減、あるいは乳化剤不要とできる等の観点から、結束剤として用いられる熱可塑性樹脂としては、変性熱可塑性樹脂が好ましい。
ここで、変性熱可塑性樹脂とは、熱可塑性樹脂の主鎖を形成し得るモノマー成分以外に、その熱可塑性樹脂の性状を変化させる目的で、異なるモノマー成分を共重合させ、親水性、結晶性、熱力学特性等を改質したものを意味する。
結束剤として用いられる変性熱可塑性樹脂は、以下に限定されるものではないが、例えば、変性ポリオレフィン系樹脂、変性ポリアミド系樹脂、変性ポリエステル系樹脂等が挙げられる。
結束剤としての変性ポリオレフィン系樹脂とは、エチレン、プロピレン等のオレフィン系モノマーと不飽和カルボン酸等のオレフィン系モノマーと共重合可能なモノマーとの共重合体であり、公知の方法で製造できる。オレフィン系モノマーと不飽和カルボン酸とを共重合させたランダム共重合体でもよいし、オレフィンに不飽和カルボン酸をグラフトしたグラフト共重合体でもよい。
オレフィン系モノマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン等が挙げられる。これらは１種のみを単独で使用してもよく、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。オレフィン系モノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸等が挙げられ、これらは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
オレフィン系モノマーと、当該オレフィン系モノマーと共重合可能なモノマーとの共重合比率としては、共重合の合計質量を１００質量％として、オレフィン系モノマー６０〜９５質量％、オレフィン系モノマーと共重合可能なモノマー５〜４０質量％であることが好ましく、オレフィン系モノマー７０〜８５質量％、オレフィン系モノマーと共重合可能なモノマー１５〜３０質量％であることがより好ましい。オレフィン系モノマーが６０質量％以上であれば、マトリックスとの親和性が良好であり、また、オレフィン系モノマーの質量％が９５質量％以下であれば、変性ポリオレフィン系樹脂の水分散性が良好で、連続強化繊維への均一付与が行いやすい。
結束剤として用いられる変性ポリオレフィン系樹脂は、共重合により導入したカルボキシル基等の変性基が、塩基性化合物で中和されていてもよい。塩基性化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ類；アンモニア；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類が挙げられる。結束剤として用いられる変性ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量は、特に制限されないが、５，０００〜２００，０００が好ましく、５０，０００〜１５０，０００がより好ましい。ガラス繊維の集束性向上の観点から５，０００以上が好ましく、水分散性とする場合の乳化安定性の観点から２００，０００以下が好ましい。
結束剤として用いられる変性ポリアミド系樹脂とは、分子鎖中にポリアルキレンオキサイド鎖や３級アミン成分等の親水基を導入した変性ポリアミド化合物であり、公知の方法で製造できる。
分子鎖中にポリアルキレンオキサイド鎖を導入する場合は、例えば、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等の一部又は全部をジアミン又はジカルボン酸に変性したものを共重合して製造される。３級アミン成分を導入する場合は、例えばアミノエチルピペラジン、ビスアミノプロピルピペラジン、α−ジメチルアミノε−カプロラクタム等を共重合して製造される。
結束剤として用いられる変性ポリエステル系樹脂とは、ポリカルボン酸又はその無水物とポリオールとの共重合体で、かつ末端を含む分子骨格中に親水基を有する樹脂であり、公知の方法で製造できる。
親水基としては、例えば、ポリアルキレンオキサイド基、スルホン酸塩、カルボキシル基、これらの中和塩等が挙げられる。ポリカルボン酸又はその無水物としては、芳香族ジカルボン酸、スルホン酸塩含有芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、３官能以上のポリカルボン酸等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸等が挙げられる。
スルホン酸塩含有芳香族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スルホテレフタル酸塩、５−スルホイソフタル酸塩、５−スルホオルトフタル酸塩等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸又は脂環式ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
３官能以上のポリカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
これらの中で、変性ポリエステル系樹脂の耐熱性を向上させる観点から、全ポリカルボン酸成分の４０〜９９モル％が芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。また、変性ポリエステル系樹脂を水分散液とする場合の乳化安定性の観点から、全ポリカルボン酸成分の１〜１０モル％がスルホン酸塩含有芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。
変性ポリエステル樹脂を構成するポリオールとしては、ジオール、３官能以上のポリオール等が挙げられる。
ジオールとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ又はそのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。３官能以上のポリオールとしては、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
変性ポリエステル樹脂を構成するポリカルボン酸又はその無水物とポリオールとの共重合比率としては、共重合成分の合計質量を１００質量％として、ポリカルボン酸又はその無水物４０〜６０質量％、ポリオール４０〜６０質量％であることが好ましく、ポリカルボン酸又はその無水物４５〜５５質量％、ポリオール４５〜５５質量％がより好ましい。
変性ポリエステル系樹脂の重量平均分子量としては、３，０００〜１００，０００が好ましく、１０，０００〜３０，０００がより好ましい。ガラス繊維の集束性向上の観点から３，０００以上が好ましく、水分散性とする場合の乳化安定性の観点から１００，０００以下が好ましい。
結束剤として用いる、前記ポリマー、熱可塑性樹脂は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
結束剤の全量を１００質量％として、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマー、並びにこれらの第１級、第２級及び第３級アミンとの塩より選択された１種以上のポリマーを５０質量％以上、６０質量％以上用いることがより好ましい。
［ガラス繊維用の集束剤の組成］
連続強化繊維としてガラス繊維を用いた場合、当該ガラス繊維の集束剤においては、それぞれ、シランカップリング剤を０．１〜２質量％、潤滑剤を０．０１〜１質量％、結束剤を１〜２５質量％を含有することが好ましく、これらの成分を水で希釈し、全質量を１００質量％に調整することが好ましい。
ガラス繊維用の集束剤におけるシランカップリング剤の配合量は、ガラス繊維の集束性向上及び界面接着強度向上と複合成形体の機械的強度向上との観点から、０．１〜２質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１質量％、さらに好ましくは０．２〜０．５質量％である。
ガラス繊維用の集束剤における潤滑剤の配合量は、充分な潤滑性を与えるという観点、及びエアスプライサーによる繋ぎ糸の引張り破断強力向上と混繊工程における開繊性向上の観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０２質量％以上であり、界面接着強度向上と複合成形体の機械的強度向上の観点から、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下である。
ガラス繊維用の集束剤における結束剤の配合量は、ガラス繊維の集束性制御及び界面接着強度向上と複合成形体の機械的強度向上との観点から、好ましくは１〜２５質量％、より好ましくは３〜１５質量％、さらに好ましくは３〜１０質量％である。
［ガラス繊維用の集束剤の使用態様］
ガラス繊維用の集束剤は、使用態様に応じて、水溶液、コロイダルディスパージョンの形態、乳化剤を用いたエマルジョンの形態等、いずれの形態に調製してもよいが、集束剤の分散安定性向上、耐熱性向上の観点から、水溶液の形態とすることが好ましい。
本実施形態の複合糸及び連続強化繊維樹脂成形体を構成する連続強化繊維としてのガラス繊維は、上述した集束剤を、公知のガラス繊維の製造工程において、ローラー型アプリケーター等の公知の方法を用いて、ガラス繊維に付与して製造したガラス繊維を乾燥することによって連続的に得られる。
集束剤は、ガラス繊維１００質量％に対し、シランカップリング剤、潤滑剤及び結束剤の合計質量として、好ましくは０．１〜３質量％、より好ましくは０．２〜２質量％、さらに好ましくは０．２〜１質量％付与する。
ガラス繊維の集束性制御と界面接着強度向上の観点から、集束剤の付与量が、ガラス繊維１００質量％に対し、シランカップリング剤、潤滑剤及び結束剤の合計質量として０．１質量％以上であることが好ましく、エアスプライサーによる繋ぎ糸の引張り破断強力向上と混繊工程における開繊性向上の観点から３質量％以下であることが好ましい。
尚、連続強化繊維として、炭素繊維を選択した場合には、集束剤は、潤滑剤、結束剤からなることが好ましい。集束剤、潤滑剤、結束剤の種類については、特に制限はなく公知の物が使用できる。具体的材料としては、前記特許文献１（特開２０１５−１０１７９４号公報）に記載されている材料を使用できる。
その他の連続強化繊維を用いる場合、連続強化繊維の特性に応じ、ガラス繊維、炭素繊維に用いる集束剤の種類、付与量を適宜選択すればよく、炭素繊維に用いる集束剤に準じた集束剤の種類、付与量とすることが好ましい。
［連続強化繊維の形状］
本実施形態の方法で製造される熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸を構成する連続強化繊維はマルチフィラメントである。単糸数Ｂは、取扱い性の観点から３０〜１５，０００本であることが好ましい。
連続強化繊維の単糸径は、強度の観点、及び、取り扱い性の観点から２〜３０μｍであることが好ましく、４〜２５μｍであることがより好ましく、６〜２０μｍであることがさらに好ましく、８〜１５μｍであることがさらにより好ましい。
連続強化繊維の単糸径Ｒ（μｍ）と密度Ｄ（ｇ／ｃｍ3）の積ＲＤは、複合糸の取り扱い性と成形体の強度の観点から、好ましくは５〜１００μｍ・ｇ／ｃｍ3、より好ましくは１０〜５０μｍ・ｇ／ｃｍ3、更に好ましくは１５〜４５μｍ・ｇ／ｃｍ3、より更に好ましくは２０〜４５μｍ・ｇ／ｃｍ3である。
密度Ｄは比重計により測定することができる。他方、単糸径（μｍ）は、密度（ｇ／ｃｍ３）と繊度（ｄｔｅｘ）、単糸数（本）から、以下の式：
により算出することができる。
連続強化繊維の積ＲＤを所定の範囲とするには、市販で入手可能な連続強化繊維について、連続強化繊維の有する密度に応じて、繊度（ｄｔｅｘ）及び単糸数（本）を適宜選択すればよい。例えば、連続強化繊維としてガラス繊維を用いる場合、密度が約２．５ｇ／ｃｍ3であるから、単糸径が２〜４０μｍのものを選べばよい。具体的には、ガラス繊維の単糸径が９μｍである場合、繊度６６０ｄｔｅｘで単糸数４００本のガラス繊維を選択することにより、積ＲＤは、２３となる。また、ガラス繊維の単糸径が１７μｍである場合、繊度１１，５００ｄｔｅｘで単糸数２，０００本のガラス繊維を選択することにより、積ＲＤは、４３となる。連続強化繊維として炭素繊維を用いる場合、密度が約１．８ｇ／ｃｍ3であるから、単糸径が２．８〜５５μｍのものを選べばよい。具体的には、炭素繊維の単糸径が７μｍである場合、繊度２，０００ｄｔｅｘで単糸数３，０００本の炭素繊維を選択することにより、積ＲＤは、１３となる。連続強化繊維としてアラミド繊維を用いる場合、密度が約１．４５ｇ／ｃｍ3であるから、単糸径が３．４〜６８μｍのものを選べばよい。具体的には、アラミド繊維の単糸径が１２μｍである場合、繊度１，６７０ｄｔｅｘで単糸数１，０００本のアラミド繊維を選択することにより、積ＲＤは、１７となる。
連続強化繊維、例えば、ガラス繊維は、原料ガラスを計量、混合し、溶融炉で溶融ガラスとし、これを紡糸してガラスフォラメントとし、集束剤を塗布し、紡糸機を経て、ダイレクトワインドロービング（ＤＷＲ）、ケーキ、撚りを入れたヤーン等の巻き取り形態として製造される。連続強化繊維はどのような形態でも構わないが、ヤーン、ケーキ、ＤＷＲに巻き取ってあると、樹脂を被覆させる工程での生産性、生産安定性が高まるため好ましい。生産性の観点からはＤＷＲが最も好ましい。
［熱可塑性樹脂］
本実施形態の方法で製造される熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸は、上述した連続強化繊維と、当該連続強化繊維を被覆する１種又は２種類以上の熱可塑性樹脂を具備する。
熱可塑性樹脂は、従来公知の複合成形体に用いるものを使用することができる。
熱可塑性樹脂は、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂；ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリアミド４６等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリオキシメチレン等のポリアセタール系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリエーテルケトン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリエーテルスルフォン；ポリフェニレンサルファイド；熱可塑性ポリエーテルイミド；テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体等の熱可塑性フッ素系樹脂、及びこれらを変性させた変性熱可塑性樹脂が挙げられる。
これらの熱可塑性樹脂の中でも、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、熱可塑性ポリエーテルイミド、及び熱可塑性フッ素系樹脂が好ましく、ポリオレフィン系樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂及びポリエステル系樹脂が、機械的物性、汎用性の観点からより好ましく、熱的物性の観点を加えるとポリアミド系樹脂及びポリエステル系樹脂がさらに好ましい。また、繰り返し荷重負荷に対する耐久性の観点からポリアミド系樹脂がよりさらに好ましく、ポリアミド６６（ＰＡ６６）を好適に用いることができる。
樹脂の粘度や表面張力調整、界面強度の強化のために複数の樹脂をコンパウンドして用いることは好ましい。
［２種類以上の熱可塑性樹脂を用いる場合］
本実施形態の連続繊維強化樹脂成形体のマトリックス樹脂を構成する熱可塑性樹脂は２種類以上である。２種類以上の熱可塑性樹脂の内、樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂（主樹脂）が、２種類以上の熱可塑性樹脂の合計の占有面積の内、８５％〜９９％であることが好ましく、２種類以上の熱可塑性樹脂の内、樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂（主樹脂）融点が最も高い樹脂であると耐熱性の観点から好ましい。
２種類以上の熱可塑性樹脂の内、融点が最も高い樹脂の融点と融点が最も低い樹脂の融点との差は、３５℃以上であることが好ましく、より好ましくは１００℃以上である。連続繊維強化樹脂成形体に含まれる熱可塑性樹脂の種類は、連続繊維強化樹脂成形体の断面をレーザーラマン顕微鏡で解析することにより特定でき、各熱可塑性樹脂の融点及びガラス転移温度は、樹脂の組成から示差走査熱量計（ＤＳＣ）により算出することができる。また、熱可塑性樹脂の混合物の融点は、熱可塑性樹脂の内、樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂（主樹脂）の融点と同じであると、耐熱性の観点から好ましい。
本実施形態の連続繊維強化樹脂成形体を構成する２種以上の熱可塑性樹脂混合物の昇温融解ピーク温度と降温結晶化ピーク温度との差は、該２種以上の熱可塑性樹脂を構成する樹脂の内、樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂（主樹脂）の昇温融解ピーク温度と降温結晶化ピーク温度との差よりも小さいと、成形性と含浸速度のバランスに優れるため好ましい。昇温融解ピーク温度と降温結晶化ピーク温度はＤＳＣにより算出することができる。
本実施形態の連続繊維強化樹脂成形体を構成する２種以上の熱可塑性樹脂の内、樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂（主樹脂）と連続強化繊維との間の結合力よりも、該樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂（主樹脂）以外の少なくとも一つの樹脂（副樹脂）と前記連続強化繊維との間の結合力が大きいことが、含浸性と強度の観点から好ましい。各熱可塑性樹脂と連続強化繊維との間の結合力は、ナノインデンターを用いたプッシュアウト試験によって求めることができる。
本実施形態の連続繊維強化樹脂成形体を構成する２種以上熱可塑性樹脂の内、樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂（主樹脂）と連続強化繊維との間の表面張力の差よりも、該樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂（主樹脂）以外の少なくとも一つの樹脂（副樹脂）と前記連続強化繊維との間の表面張力の差が小さいことが、含浸性と強度の観点から好ましい。また、本実施形態の連続繊維強化樹脂成形体を構成する２種以上の熱可塑性樹脂の内、樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂（主樹脂）の連続強化繊維に対する濡れ性よりも、該樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂（主樹脂）以外の少なくとも一つの樹脂（副樹脂）の、連続強化繊維に対する濡れ性が大きいことが、含浸性と強度の観点から好ましい。各熱可塑性樹脂と連続強化繊維との間の表面張力の差、濡れ性は、ホットプレート上で溶融した熱可塑性樹脂に連続強化繊維１本を埋め込み、連続強化繊維を引き抜いた際に、熱可塑性樹脂が連続繊維に引っ張られる長さによって評価することができる。
本実施形態の連続繊維強化樹脂成形体を構成する２種以上の熱可塑性樹脂の混合物の溶融粘度は、該２種以上の熱可塑性樹脂の内、樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂（主樹脂）の溶融粘度と同じであるであると、強度と含浸性のバランスに優れることから好ましい。樹脂の溶融粘度はツインキャピラリーレオメーター等を用いて測定することができる。
本実施形態の連続繊維強化樹脂成形体を構成する２種以上の熱可塑性樹脂は、中間材の形態に応じてプレコンパウンドして用いてもよいし、ドライブレンドで中間材の樹脂形態を形成してもよい。
［ポリエステル系樹脂］
ポリエステル系樹脂とは、主鎖に−ＣＯ−Ｏ−（エステル）結合を有する高分子化合物を意味する。
熱可塑性樹脂として用いられるポリエステル系樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート等が挙げられる。
ポリエステル系樹脂は、ホモポリエステルであってもよく、また、共重合ポリエステルであってもよい。
共重合ポリエステルの場合、ホモポリエステルに適宜第３成分を共重合させたものが好ましく、第３成分としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール等のジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等のジカルボン酸成分等が挙げられる。
また、バイオマス資源由来の原料を用いたポリエステル系樹脂を用いることもでき、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリブチレンスクシネート、ポリブチレンスクシネートアジペート等の脂肪族ポリエステル系樹脂、ポリブチレンアジペートテレフタレート等の芳香族ポリエステル系樹脂等が挙げられる。
［ポリアミド系樹脂］
ポリアミド系樹脂とは、主鎖に−ＣＯ−ＮＨ−（アミド）結合を有する高分子化合物を意味する。
熱可塑性樹脂として用いられるポリアミド系樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ラクタムの開環重合で得られるポリアミド、ω−アミノカルボン酸の自己縮合で得られるポリアミド、ジアミン及びジカルボン酸を縮合することで得られるポリアミド、並びにこれらの共重合物が挙げられる。
ポリアミド系樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
ラクタムとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ピロリドン、カプロラクタム、ウンデカンラクタムやドデカラクタムが挙げられる。ω−アミノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ラクタムの水による開環化合物であるω−アミノ脂肪酸が挙げられる。ラクタム又はω−アミノカルボン酸はそれぞれ２種以上の単量体を併用して縮合させてもよい。
ジアミン（単量体）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヘキサメチレンジアミンやペンタメチレンジアミン等の直鎖状の脂肪族ジアミン；２−メチルペンタンジアミンや２−エチルヘキサメチレンジアミン等の分岐型の脂肪族ジアミン；ｐ−フェニレンジアミンやｍ−フェニレンジアミン等の芳香族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、シクロペンタンジアミンやシクロオクタンジアミン等の脂環式ジアミンが挙げられる。
ジカルボン酸（単量体）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アジピン酸、ピメリン酸やセバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸やイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。単量体としてのジアミン及びジカルボン酸はそれぞれ１種単独又は２種以上の併用により縮合させてもよい。
ポリアミド系樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリアミド４（ポリα−ピロリドン）、ポリアミド６（ＰＡ６、ポリカプロアミド）、ポリアミド１１（ポリウンデカンアミド）、ポリアミド１２（ポリドデカンアミド）、ポリアミド４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ポリアミド６６（ＰＡ６６、ポリヘキサメチレンアジパミド）、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド９Ｔ（ポリノナンメチレンテレフタルアミド）、及びポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）、並びにこれらを構成成分として含む共重合ポリアミドが挙げられる。
共重合ポリアミドとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヘキサメチレンアジパミド及びヘキサメチレンテレフタルアミドの共重合物、ヘキサメチレンアジパミド及びヘキサメチレンイソフタルアミドの共重合物、並びにヘキサメチレンテレフタルアミド及び２−メチルペンタンジアミンテレフタルアミドの共重合物が挙げられる。
［複合糸の製造方法］
連続強化繊維に熱可塑性樹脂を被覆する方法としては、例えば、前記特許文献３（特開平８−３３６８７９号公報）のような方法が挙げられるが、本実施形態の複合糸の製造装置は、図１−１０に示すように、少なくとも連続強化繊維の送り出し装置、コーティング部を備えるダイを具備する樹脂供給装置、冷却部、巻取機等から構成される。連続強化繊維の送り出し装置とコーティング部の間には、連続強化繊維の張力制御装置、誘導装置を備えることが好ましい。図１−１１に示すように、コーティング部を備えるダイは、少なくとも孔Ａと孔Ｂを備え、一定圧力下で溶融した樹脂を包み込むように連続強化繊維に溶融した熱可塑性樹脂を接触させながらその外周全体を被覆する構造を有する。前記したように、本実施形態の熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸の製造方法は、その先端に、孔Ａと、該孔Ａの開孔面積よりも大きな開孔面積し、かつ、該孔Ａと同心円状に配置された孔Ｂとを有するダイを備えた熱可塑性樹脂供給装置を用意する工程；マルチフィラメントである連続強化繊維の束を所定の張力で前記孔Ａと前記孔Ｂを通過させつつ、前記熱可塑性樹脂供給装置からの溶融熱可塑性樹脂を、該孔Ｂから所定の圧力下で供給して、該連続強化繊維の束の外周を該熱可塑性樹脂で被覆する工程；溶融熱可塑性樹脂で被覆された連続強化繊維の束を冷却し、これを巻き取る、冷却・巻き取り工程；を含む。前記ダイは、取扱い性やメンテナンス性の観点から２つ以上に分離できる構造でもよい。樹脂供給装置としては、押出装置、ディッピング装置等が使用できるが、樹脂の被覆厚みをコントロールしやすい押出装置が好ましい。
樹脂の溶融温度は、熱可塑性樹脂の融点よりも高い温度であればよいが、熱劣化を抑制する観点から、熱可塑性樹脂の融点＋１０〜１００℃であることが好ましく、融点＋２０〜８０℃であることがより好ましく、融点＋３０〜７０℃であることがさらに好ましい。樹脂を溶融させる装置は、例えば、押出機を使用すればよい。樹脂の粘度にあわせてスクリューの形状を調整し、適切な圧力でダイに溶融樹脂を送り込むことが好ましい。必要に応じて、窒素パージやベントを行うことは好ましい。
必要に応じ熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸の品質を管理するために、インライン線径測定器を設置してもよい。線径測定器は特に制限されるものではないが、接触型測定器でもよいしレーザー方式の非接触型測定器でもよい。非接触式を用いる場合は１軸でも２軸型でもよい。
冷却部での冷却は空冷でもよいし、水バスに浸漬することによって行ってもよいし、冷却ローラーに巻きつけることによって行ってもよい。冷却ローラーに巻きつけると同時に水を噴霧してもよい。冷却に水を用いた場合は、必要に応じて乾燥機構を設けることが好ましい。乾燥は、空気等の流体を用いて行ってもよいし、温度をかけてもよいし、布やローラー等で物理的に水を除去してもよい巻取機は自動制御で行ってもよいし、マニュアル制御をしてもよい。糸の速度は生産性と生産安定性の観点から、１０〜２０００ｍ／分であることが好ましく、５０〜１８００ｍ／分であることがより好ましく、１００〜１５００ｍ／分であることが好ましい。
連続強化繊維の繰り出しは、特に制限されるものではないが、強化繊維の巻き形態に適した方法で繰り出すことが好ましい。ボビンに巻かれたヤーン形態の強化繊維では一般的なクリールスタンドに設置し、前方又は斜め前方に繰り出してよい。ボビンのないロービング形態の強化繊維ではケーキを床に置き糸を内側から引き出し、上方に繰り出してもよい。また、ロービング形態の強化繊維又はボビンに巻かれた無撚糸の強化繊維では、ボビン又はケーキを回転させながら糸を外側から引き出して、撚りを入れずに繰り出してもよい。ボビン又はケーキの回転は巻取速度に合わせるためにサーボモーターで制御してもよいし、クラッチなどの単純なブレーキで制御してもよい。
また、連続強化繊維の繰り出し時に発生する糸の軌跡であるバルーンを制御するために、糸の繰り出し直後に、張力制御装置や糸の誘導装置を設置してもよい。張力制御装置は特に制限されるものではないが、板バネ、ワッシャー、ゲート、リング、ダンサーロール、パウダークラッチ方式などが挙げられる。糸の誘導装置は、特に制限されるものではないが、円状のガイド、集合ガイド、ポール、ローラーなどが挙げられる。バルーンは張力制御装置や糸の誘導装置と、強化繊維のボビン又はケーキとの距離で制御できる。一般的に距離を短くすることでバルーンを小さくすることができるが、距離を短くしすぎると糸の繰り出し時の抵抗が大きくなり、強化繊維が傷つくおそれがあるため、強化繊維の種類や巻き形態に適した距離とすることが好ましい。
樹脂押出機は、特に制限されるものではないが、押し出す樹脂に適した押出機を用いることが好ましい。二軸押出機や一軸押出機でもよい。スクリューの回転制御は電動でも油圧でもよい。また、樹脂を安定的に押し出すために、樹脂の形状や粘度に合わせてスクリューの溝形状や表面処理を調整してもよいし、ホッパーに材料フィーダーを設置してもよし、乾燥機を取り付けてもよい。
押出機の加熱筒の温度制御は少なくとも３ゾーンあることが好ましく、４ゾーン以上あることがより好ましい。また、ホッパー下での樹脂詰まりを抑制するために、ホッパー下の加熱筒を冷却してもよい。冷却方法は、特に制限されるものではなく空冷や水冷などが挙げられる。
巻取り装置は、特に制限されるものではないが、繊維用の巻取り装置、電線用の巻取り装置や光ファイバー用の巻取り装置などが挙げられる。連続強化繊維に所定の張力を付加するため。前記所定の張力下でも運転可能であることが好ましい。
また、複合糸を巻きつけるボビンも特に制限されるものではないが、つば付き、つばなし、紙製、木製、プラスチック製などが挙げられる。巻き取り時の糸とボビン間の滑りを抑制するために、ボビンの表面に凹凸をつけてもよいし、複合糸の付着した水分を蒸発しやすくするためにボビンの表面に穴を開けてもよい。
強化繊維に樹脂を被覆するダイの構造として、チュービング、半充実、充実タイプなどが挙げられるが、図１−１１に示すように、連続強化繊維の束の通過方向において、前記ダイにおける孔Ａの出口端と孔Ｂの入口端の間の距離を所定値とすることにより、該ダイ内に所定容量の溶融樹脂溜まり（樹脂滞留部）が存在していることが好ましい。これにより連続強化繊維の熱可塑性樹脂被覆からの露出を抑制することができる。孔Ａの出口端と孔Ｂの入口端の間の距離（孔ＡＢ間の距離）は、連続強化繊維の束の通過方向において、０．５〜１０ｍｍが好ましく、１〜５ｍｍがより好ましい。樹脂滞留部は、溶融状態の熱可塑性樹脂と連続強化繊維が接触する部分の樹脂の圧力が均一になるような設計が好ましい。また、樹脂温度が低下し、粘度が低下しダイ内圧が上昇しすぎることを抑制するためダイ及び樹脂滞留部の温度は樹脂の融点以上であることが好ましい。ダイの温度を融点以上とするために、ダイの温度制御は、押出機の加熱筒とは別に独立で温度を制御することが好ましく、ダイと押出機の加熱筒の連結部も、ダイと押出機の加熱筒とは別に独立で温度制御してもよい。
前記孔Ａの断面積は、前記連続強化繊維の最密充填時の前記連続強化繊維の束の断面積に対して、１０１％〜１０００％であることが好ましく、より好ましくは１１０％〜５００％、さらに好ましくは１２０％〜４００％、最も好ましくは１５０％〜３００％である。すなわち、連続強化繊維が孔Ａを抵抗なく通過するため、孔Ａの断面積は連続強化繊維最密時の断面積よりも５０％以上大きいことが最も好ましい。孔Ａが５０％以上大きいことにより孔Ａ通過時の摩擦と抵抗が低下し連続強化繊維の傷つきと糸切れを抑制することができるが、孔Ａが連続強化繊維の束よりも大きすぎると孔Ａ通過時に孔Ａ内での連続強化繊維のバタツキが大きくなるため、被覆不良が発生し複合糸の表面の凹凸が大きくなる。また最密充填時の前記連続強化繊維の束の断面積は連続強化繊維の平均単糸径をＡ（ｍｍ）、連続強化繊維の単糸数Ｂ（本）とした場合、下記式：
最密充填時の連続強化繊維の束の断面積（ｍｍ２）＝√３Ａ２Ｂ／２
で表すことができる。
孔Ｂの断面積は、孔Ａの断面積に対して、１００％〜１０００％であることが好ましく、より好ましくは１０１％〜５００％、さらに好ましくは１０５％〜３００％、最も好ましくは１１０％〜２００％である。すなわち、複合糸のコーティング被覆の均一化、連続強化繊維の被覆からの露出抑制等の被覆品質の観点から、孔Ｂの断面積が孔Ａ断面積以上であることが好ましい。このことにより連続強化繊維を均一に樹脂で被覆することが可能になり強化繊維の露出を減らすことができる。また、繊維体積含有率やダイ内圧の観点から、孔Ｂの断面積は、孔Ａの断面積の１１０〜２００％であることがより好ましい。
前記連続強化繊維の前記所定の張力が、０．０１Ｎ〜１００Ｎであり、かつ、運転中の該張力の変動が少ないことが好ましい。複合糸の外観品質の観点から、孔Ａと孔Ｂ通過時の連続強化繊維の張力を一定に保つことが好ましい。連続強化繊維に適切な張力を与えることにより、連続強化繊維束が結束し密度が高く、かつ、表面凹凸の少ない複合糸を得ることができる。すなわち、張力の制御は、連続安定運転（糸ぎれ抑制）、連続強化繊維の束の結束、緻密指数、線径減少、コーティング複合糸の表面粗さの減少、糸むら（糸径変動）の抑制等に貢献する。連続強化繊維を被覆する孔Ｂ通過時に連続強化繊維が振動すると複合糸表面の凹凸が大きくなる。
好ましい張力は、使用する連続強化繊維がロービング形態であるかヤーン形態であるかによって変動する。糸に撚りが入っているヤーン形態のガラス繊維では、０．０００１Ｎ／ｔｅｘ〜０．５Ｎ／ｔｅｘであり、より好ましくは０．００１Ｎ／ｔｅｘ〜０．１Ｎ／ｔｅｘ、さらに好ましくは０．００２Ｎ／ｔｅｘ〜０．０８Ｎ／ｔｅｘ、最も好ましくは０．００３Ｎ／ｔｅｘ〜０．０５Ｎ／ｔｅｘである。糸に撚りが入っていないロービング形態のガラス繊維又は炭素繊維では、０．０００１Ｎ／ｔｅｘ〜０．５Ｎ／ｔｅｘであり、より好ましくは０．００１Ｎ／ｔｅｘ〜０．２Ｎ／ｔｅｘ、さらに好ましくは０．００５Ｎ／ｔｅｘ〜０．１Ｎ／ｔｅｘ、最も好ましくは０．０１Ｎ／ｔｅｘ〜０．０８Ｎ／ｔｅｘである。ガラス繊維はヤーン形態だけではなくロービング形態のガラス繊維を用いることができる。ロービング形態のガラス繊維を用いる場合はヤーン形態よりもガラス繊維が傷み易いため前記のガイドの材質や表面処理が重要となる。また、ロービング形態のガラス繊維は、糸に撚りが入っておらず、かつ、内取り解舒時の張力変動がヤーン形態よりも大きいため、前記の張力制御がより重要となる。必要に応じて転がし取等の張力変動が少ない解舒方法を用いることが好ましい。
前記所定の張力を、前記連続強化繊維の束の通過方向において、前記孔Ａの手前に配置される張力制御装置によって調整することが好ましい。連続強化繊維の張力を制御するための装置は、ダイの前に配置することが好ましく、電子制御、機械制御のどちらで張力を制御してもよい。電子制御装置は特に制限されないが、例えば、ダンサーロール、ネルソンロール、パウダーブレーキ方式などが挙げられる。機械制御装置も特に制限されないが、例えば、板バネ、ワッシャー、ゲート、リング方式などが挙げられる。必要に応じて強化繊維繰り出し時の張力変動を吸収できる張力制御装置である、ダンサーロール、ネルソンロール、パウダーブレーキ方式を用いることが好ましい。
前記連続強化繊維の束の通過方向において、前記孔Ａの手前に配置される誘導装置によって、前記強化繊維の束を前記孔Ａの中心を通るように誘導することが好ましい。誘導装置は、前記した張力の制御と同様に、連続安定運転（糸ぎれ抑制）、連続強化繊維の束の結束、緻密指数、線径減少、コーティング複合糸の表面粗さの減少、糸むら（糸径変動）の抑制等に貢献する。誘導装置は、特に制限されないが、例えば、円状のループガイド、集合ガイド、ポール、ローラーなどが挙げられる。強化繊維の傷つき防止の観点からベアリングローラーを用いることがより好ましい。ベアリングローラーを用いる場合は屈曲により強化繊維が傷まない直径のベアリングローラーを用いることが好ましい。ベアリングローラーの溝形状は、使用する連続強化繊維がロービング形態である場合、Ｈ型、ヤーン形態の場合、Ｖ型又はＵ型であることが好ましい。Ｈ型の溝形状を用いる場合には、糸のバタツキを小さくするため、溝平坦部の幅が糸の幅以上で糸の幅になるべく近いことが好ましい。
前記張力制御装置、前記誘導装置、及び前記孔Ａにおける連続強化繊維との接触する部位と、前記通過する連続強化繊維との間の動摩擦は低いことが好ましい。連続強化繊維との接触面の材質や表面処理は、連続強化繊維の材質や運転状況に適した材質や表面処理を選択することが好ましい。基本的には低摩擦の材質及び処理をすることが好ましいが接触面で連続強化繊維が傷み、粉や糸くずが発生する場合は別の材質や表面処理を選択することが好ましい。
連続安定運転、糸切れ抑制、コーティング品質向上、コーティング被覆の均一化、コーティング表面の表面粗さの減少（特に、長さ方向）、連続強化繊維の被覆からの露出抑制、コーティング量の最適制御を行うために、前記孔Ｂの断面積、最終生成物である熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸の繊維含有率、巻取速度、樹脂吐出量を調整することが好ましい。これらの項目は相互に影響しているため、それぞれの項目で調整が必要である。
それぞれの項目を決める手順として以下のように決めることが好ましい。
（１）使用する連続強化繊維と最終生成物である熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸の繊維含有率から孔Ｂの断面積を決定する。
（２）生産性の観点および運転中の連続強化繊維の痛みより巻取速度を決定する。
（３）目的の繊維含有率となるように樹脂吐出量を調整する。
このとき樹脂吐出量が少なすぎると、連続強化繊維の露出、コーティング被覆の不均一化、表面粗さの増加などの不良が発生する。また逆に、吐出量が多すぎると孔Ａの出口端と孔Ｂの入口端の間の内圧が上昇しすぎるためコーティング被覆の不均一化、表面粗さの増加そして連続強化繊維の糸切れなどの不良が発生する。
コーティング時の樹脂の内圧を測定するために、樹脂圧計を設置してもよい。設置場所は特に制限されるものではないが、ダイに近い場所が好ましく、ダイやダイと押出機の加熱筒の間に樹脂圧力計を設けるのが好ましい。また、樹脂圧計は樹脂圧だけでなく樹脂温度を同時に測定可能な測定器でもよい。連続強化繊維の露出、コーティング被覆の不均一化抑制のため、樹脂圧は、０．０１ＭＰａ〜５０ＭＰａであることが好ましい。好ましい範囲は使用する樹脂により異なるが、射出成形用の標準的なポリアミド６６ではより好ましくは０．１ＭＰａ〜３０ＭＰａ、さらに好ましくは０．１ＭＰａ〜１５ＭＰａ、最も好ましくは０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａである。
孔Ｂの樹脂の通過面積とコーティング後の樹脂面積の比である引落し率は、０％〜５０％であることが好ましく、より好ましくは０％〜３０％、さらに好ましくは０％〜１５％、最も好ましくは０％〜１０％である。引落し率が大きくなると歪が大になり、コーティング糸の表面が荒れるので、糸の表面粗さが大きくなる。引落し率はノズルＢの断面積をＤＢ、コーティング糸の断面積をＤ，最密充填時の前記連続強化繊維の束の断面積は連続強化繊維の平均単糸径をＡ（ｍｍ）、連続強化繊維の単糸数Ｂ（本）とした場合、下記式：
（ＤＢ−Ｄ）／（ＤＢ−√３Ａ２Ｂ／２）×１００
で表すことができる。
連続安定運転、糸切れ抑制、コーティング品質向上、コーティング表面粗さ減少（特に長さ方向）の観点から、前記孔Ｂを通過する直前の溶融熱可塑性樹脂の粘度が重要である。溶融熱可塑性樹脂の粘度は孔Ｂの断面積、巻取速度や樹脂吐出量の運転条件に密接に関係しており最適な粘度を選択する必要がある。
前記孔Ｂの表面温度は、使用する熱可塑性樹脂の融点よりも、０〜１００℃高いことが好ましく、より好ましくは０〜７５℃、さらに好ましくは５〜５０℃である。これにより、溶融熱可塑性樹脂の粘度を最適に制御することができる。
本実施形態の熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸の製造方法は、以下の運転開始手順：
（１）連続強化繊維の束を、８００ｍ／分以下の速度で、前記孔Ａと孔Ｂに通過させる；
（２）前記孔Ｂから熱可塑性樹脂を、コーティング後の強化繊維複合糸の連続強化繊維が露出しない吐出量で供給する；
（３）連続強化繊維の束の外周に樹脂が被覆されたことを確認した後、コーティング後の強化繊維複合糸の連続強化繊維が露出しないよう、熱可塑性樹脂の吐出量を調整しながら最終生成物である熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸の巻取速度（ｍ／分）を、引き上げる；
により運転を開始することが好ましい。
前記運転開始手順は、前記（３）の手順の後に、以下の手順：
（４）強制冷却を開始する；
をさらに含むことが好ましい。
まず、樹脂供給装置は稼働させずに巻取機のみを低速で運転させ、巻取りが正常に行われていることを確認した後、連続強化繊維のみ孔Ａと孔Ｂに通過させることが好ましい。この時の巻き取り速度は５ｍ／分〜８００ｍ／分で運転することが好ましく、より好ましくは１０ｍ／分〜４００ｍ／分、さらに好ましくは１５ｍ／分〜２００ｍ／分、最も好ましくは２０ｍ／分〜１００ｍ／分である。
ホッパーへ材料を投入し樹脂供給装置を稼働させ、連続強化繊維に樹脂が被覆されたことを確認する。このとき樹脂はコーティング後の強化繊維複合糸の連続強化繊維が露出しない吐出量で供給することが好ましい。巻取速度変更時は強化繊維の露出や糸切れが発生し易いので、それを抑制するために樹脂が被覆されていることが重要となる。そのため通常運転時よりも樹脂供給量が多い方がより好ましい。しかし樹脂供給量が多すぎるとダイ内圧が高くなり連続強化繊維の糸切れが発生する場合があるため、適宜調整することが好ましい。
強制冷却開始は樹脂被覆後に行うことが好ましい。強制冷却とは空気による自然冷却以外に強制的に冷却することを指す。水冷の場合被覆前の強化繊維が水に浸漬すると繊維束が開繊し強化繊維の傷つきや糸切れが発生する。特にロービング形態の強化繊維を使用する際は開繊しやすいのでより重要となる。
巻き取り速度を上げる際はコーティング後の強化繊維複合糸の連続強化繊維が露出しないように樹脂供給量を調整することが好ましい。
速度を上げる際は糸切れを抑制するため毎分１０ｍ／分〜８００ｍ／分の範囲内で速度を調整することが好ましく、より好ましくは１５ｍ／分〜７００ｍ／分、さらに好ましくは２５ｍ／分〜５００ｍ／分、最も好ましくは５０ｍ／分〜４００ｍ／分である。
マルチフィラメントである連続強化繊維の束の外周全体が熱可塑性樹脂により被覆されている熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸であって、該熱可塑性樹脂が２種以上の樹脂から構成されることを特徴とする複合糸は、以下の工程：
マルチフィラメントである連続強化繊維の束を用意する工程；
２種以上の熱可塑性樹脂がコンパウンドされた樹脂ペレットを用意する工程；
上記樹脂ペレットを溶融押出機に供給し、溶融した熱可塑性樹脂混合物を、前記連続強化繊維の束の外周に被覆する工程；
を含む、方法により製造することができる。あるいは、該複合糸は、以下の工程：
マルチフィラメントである連続強化繊維の束を用意する工程；
２種以上の熱可塑性樹脂の各樹脂ペレットを用意する工程；
上記２種以上の各樹脂ペレットをドライブレンドして溶融押出機に供給し、溶融した熱可塑性樹脂混合物を、前記連続強化繊維の束の外周に被覆する工程；
を含む、方法により製造することができる。すなわち、２種以上の熱可塑性樹脂は、図４に示す樹脂供給装置（押出機）に、予めコンパウンドされている樹脂ペレットとして供給しても、あるいは、押出機に、２種以上の樹脂ペレットとしてドライブレンドして供給してもよい。
［複合糸の用途］
本実施形態の複合糸は、線材として糸状で使用したり糸を巻き付けて使用したりしてもよいし、不織布として使用してもよいし、織物、編物、組物として使用してもよい。
スポーツ用品用途として、釣り糸、釣竿、ゴルフクラブシャフト、スキー、カヌー、テニス・バトミントンのラケット、ストリング等、家具・装置用途として、パネル、ハウジング、イス、机、はしご、電気機器用途として、基板、パネル、スイッチギア、絶縁機、電気製品の本体、自動車・二輪車・自転車用途として、本体、ランプハウジング、フロント・エンドパネル、バンパー、座席ハウジング、駆動軸、船舶・ボート用途として、本体、マスト、甲板、航空機、ヘリコプター用途として、一次構造材、二次構造材、内装材、座席、付属部材等に使用できる。また、パイプ、タンク、圧力容器、ブレード、テープ、ロープ、ネット、資材防護カバー、織物、編み物、補強用布帛、カイト用糸、洋弓弦、セイルクロス、幕材、防護材、防弾材として使用できる。また、医療用縫合糸、人工腱、人工筋肉など、生体内で使用する用具に用いることは好ましい。また、コンクリート構造物やモルタル構造物の部分的な剥落防止に好適なシート、セメント補強材などの建築部材に用いることができる。また、繊維強化樹脂補強材、繊維強化ゴム補強材、工作機械部品、電池セパレーター、化学フィルター、吊り下げ紐、膜モジュールや光ファイバーなどの補強材、水素ガスなどの高圧タンクの補強材等の産業用資材に適用可能である。強化繊維にガラス繊維を用いた場合には、耐衝撃性や電波透過性、絶縁性を活かせる分野での使用に好ましい。強化繊維に炭素繊維を用いた場合は、導電性、熱伝導性などを活かせる分野は特に好ましい。複合糸は巻き付けることによって補強材として使用できるし、織物、編物、組物等の形態をつくって補強材として使用することもできる。
本実施形態の複合糸は、抄紙ドライヤーキャンバス、抄紙ワイヤーや各種フィルターなどの抄紙用織物を始め、各種フィルターやコンベアベルト等といった各種工業用織物に好に使用できる。高速織機の技術向上に伴い、走行するモノフィラメントと各種糸道（ローラー、ガイド、ヘルド、筬など）との擦過量が増大する傾向になっており、さらには整経や製織中にモノフィラメントが切れたり、解舒張力に異常が発生したりするなどの様々な問題が生じるようになっているが、本実施形態の複合糸は強度と柔軟性が両立しており、とくにこのようなプロセスでの取り扱い性に優れる。
本実施形態の複合糸は、スクリーン紗用モノフィラメントならびに、それから得られるスクリーン紗は高精度スクリーン印刷、メッシュに好適に用いることができる。スクリーン印刷用織物としては、シルクなどの天然繊維やステンレスなどの無機繊維からなるメッシュ織物が広く使用されてきたが、近年は、柔軟性や耐久性、コストパフォーマンスに優れる合繊メッシュが広く用いられている。モノフィラメントで寸法安定性に優れていると、スクリーン紗適正が高く、コンパクトディスクのレーベル印刷などグラフィックデザイン印刷や電子基板回路印刷などにも使用できる。近年、電子機器の高性能化やコンパクト化が著しく進行する中、電子機器を構成する電子基板のコンパクト化や基板回路の精密化の要求に応えるべく、よりハイメッシュ、かつ繊径ムラなどの織物欠点が少ないスクリーン紗への要求が高まっている。従って、これらのスクリーン紗要求特性を満足する細繊度かつ高強度であり、同時に繊径均一性の優れ、製織時にスカム等の欠点が生じない複合糸は特に好適である。
本実施形態の複合糸は、ポンプ圧送性や施工性に優れ、かつ、速硬性を有する経済的な繊維補強セメント複合材用に好適に用いることができる。使用方法に応じて適宜切断して使用できる。より高い靱性を付与するために繊維の混入量を高めた場合、繊維を水硬性セメント組成物中に均一に分散することが難しくなる。特に繊維密度が小さい場合は、繊維混入量を高めた場合、繊維のファイバーボールが生成しやすく、均一分散性に課題がある。本実施形態の複合糸は、密度調整も容易であり、かつ、表面が均一で凝集性が小さいため分散性に優れる。
本実施形態の複合糸は、建築部材の補強用として例えば、高架道路の柱や橋脚、煙突、高架道路の床版等の土木・建築構造物の補強用等に好適に用いることができる。繊維として巻き付けて使用も可能だし、織物などを形成して使用することもでき、この際の取り扱い性、耐傷つき製に優れる。また、補強としての強度に優れるだけでなく、現場での作業性に特に優れる。コンクリート柱に鉄板を巻いた上に、追加で補強を行うことで強度と靭性（粘り強さ）のバランスに優れた耐震補強を行うことができる。シートとして使用する際には、複合糸の柔軟性により柱等に巻きつける際にフィットしやすく、工事中の作業負荷とコストを軽減させることができる。
本実施形態の複合糸は、人体や動物の体内に挿置する医療装置、例えば、カテーテルや内視鏡等の補強用に好適に用いることができる。カテーテルでは柔軟性を確保しつつ、先端部とカテーテル本体との引っ張り強度を確保することが求められており、補強用の金属の網組体を有するカテーテル本体の先端に、柔軟性等を確保するため、異なる材料からなる先端部を取り付けるタイプのカテーテルが多く存在するが、異種材料間での接着性の問題や、応力集中により破断する可能性がある。金属を強化繊維として用い、樹脂を被覆した複合糸はこのような問題を解決する手段となりうる。
本実施形態の複合糸はグランドパッキンとして好適に使用することができる。グランドパッキンには漏れを止めるためのシール性、軸との接触に耐える摺動性といった、相反する性能が必要である。形態としては、繊維の編組紐に潤滑剤を処理したタイプと、膨張黒鉛シートを成形したダイモールドパッキンが知られる。前者の場合、複合糸の編組紐を作る際の作業性と強度に両立するし、後者の場合、母材と膨張黒鉛との接合部に使用することができる。
本実施形態の複合糸は、医療における固定糸として好適に使用することができる。骨折、例えば脊椎骨折の治療における整復骨の固定（癒合一体化させることをいう。）や、骨移植手術等の骨手術における骨同士の固定のためには、固定が完了するまでの間、骨同士がずれないように相互に強く保持しておく必要がある。ゆるみなく締結するためには、繊維のしなやかさと取り扱い性、強度保持が特に重要である。このような用途の場合、生態的合成のある樹脂を使用することが好ましく、強化繊維も生体適合性のあるチタン細線などが好ましい。
本実施形態の複合糸は、軽量低弛度な架空電線用に好適に使用することができる。架空送電線は、複数本の鋼線を撚り合わせた鋼心をテンションメンバとし、その外側に例えばＡｌやＡｌ合金から成る送電線を撚り合わせて配置した構造になっている。そして全体を鉄塔間に高張力で張り渡して送電線路が形成される。かかる送電線に求められるのは軽量、低熱膨張、耐候性、高温での弛度抑制であり、複合糸の強化繊維と熱可塑性樹脂を適切に選択することで優れた性能を発揮する。
本実施形態の複合糸は、３Ｄプリンタ用の熱可塑性フィラメントとして好適に使用することができる。
本実施形態の複合糸は、海底ケーブルに好適に使用できる。海底ケーブルは導体部とその周囲に設けられた絶縁層、さらにその外側に高張力繊維をより合わせてロープとして使用される。高張力繊維には、軽量、柔軟性、耐食性、高強度が求められており、複合糸が好適に使用できる。
本実施形態の複合糸は、コイルの絶縁用素材として好適に使用できる。例えば超電導コイルは、超電導材料からなる芯とマトリクスによって構成される複合線材をコイルボビンに巻回することで構成されるが、その線材間には絶縁層が必要であり複合糸が使用できる。超電導材料はＮＭＲ、ＭＲＩといった分析機器、医療検査機器、リニアモーターカー、超電導船など輸送機器のモーター、変圧器、電力貯蔵システム（ＳＭＥＳ）、限流器など電力エネルギー機器、半導体引上げ装置などが挙げられるが、特に交流超電導において通電が起こるクエンチが問題とされており、耐久性のある絶縁材料が求められる。
本実施形態の複合糸は網戸に好適に使用することができる。風通し、視認性、虫の侵入防止といった基本機能だけでなく、目開きや傷つきによる破損につよい網戸とすることができる。また、添加剤で消臭機能等を簡単に付与することもできる。また、畜舎用に目が粗く通気性がよく、動物の出入りを防止するための網戸にも好適である。仮に動物が無理やり突破しようとしても高強度、高耐衝撃性によって複数回耐えることが可能である。
本実施形態の複合糸は、防弾服や保護具等に好適に使用することができる。人体に密着するためには糸の柔軟性が重要である。また、織、編、組等の工程での取り扱い性によって生産性に大きな影響を与える。単純に切創を防止するだけでなく、絶縁素材を用いることで、感電防止等の機能を持たせることもできる。
本実施形態の複合糸は、タイヤのカーカス等に使用されるゴムを繊維補強するためのゴム用コードに好適に使用することができる。剛性と耐疲労性が求められるが、同時に巻き付けるための生産性が重要である。
本実施形態の複合糸は、人工皮革に好適に使用される。人工皮革の表面は極細繊維の交絡体が使用されるが、その補強層として接着性がよく形状追従性が高い織物を組み合わせることで良好な人工皮革が得られる。
本実施形態の複合糸は、家庭用空気清浄機フィルター（特に家電機器向けフィルターユニット）やビル・工場向け空調用フィルター、住宅向け２４時間換気用フィルター、病院用フィルター、車載用フィルター等の機械や機器類に好適に使用できる。空気清浄機に求められる性能には、低騒音、省電力、高集塵、高脱臭などの基本性能がある。また近年はフィルターユニットの洗浄再使用が要求されている。従来から空気清浄機にセットされるフィルター部分は、集塵部と脱臭部に分けて配置されているものが多く、一体化が求められている。一体化は洗浄の簡便性だけに限らず、フィルター交換の容易性やコスト削減に有効であるが、単に集塵部分に脱臭機能を付加しただけでは、濾材の厚みが増し、ユニットに収納できる濾材量の減少と構造圧損上昇によるユニット圧損の上昇が起こり、処理風量の低下、騒音増大、消費電力増加、捕集効率の低下などの問題が発生するため、圧損なく強度のある集塵可能な構造が必要であり、本実施形態の複合糸を不織布等の構造に加工すると好ましく使用できる。
本実施形態の複合糸は、摺動性部品に使用することができる。糸のままでもよいし、不織布や織布などにすることで、ＯＡ機器や家電機器等における摺動部に使用できる。
［織物等の中間材料］
本実施形態の複合糸を用いて連続強化繊維樹脂成形体を製造する方法は特に限定されないが、目的とする連続強化繊維樹脂成形体の形状に合わせて中間材料を作製し、当該中間材料を用いて目的とする連続強化繊維樹脂成形体を製造することが好ましい。
中間材料は特に限定されないが、複合糸を特定の方向に引き揃えた一方向（ＵＤ）強化材、複合糸を用いた布帛、板状体等、組紐、フィラメントワインディング等が挙げられる。同一断面形状の成形体を得る場合には組紐やフィラメントワインディングが好ましく、平面形状や箱状などの成形体を得る場合には、成形体の形状自由度の観点からは布帛であることが好ましい。布帛としては、織物、編物、レース、フェルト、不織布、フィルムなどが挙げられ、取り扱い性の観点から織物又は編物が特に好ましい。
中間材料としては、連続強化繊維樹脂成形性を製造する際の、金型内での形状追従性の観点から、柔軟性のある一方向強化材から構成される組紐、織物、編物、レース、フェルト、不織布、更に当該組紐から構成される織物、編物、レース、フェルト、不織布が好ましく、連続強化繊維の屈曲が少なく強度が出やすいことから、一方向強化材、織物形状がより好ましく、形態安定性の観点から織物形状がさらに好ましい。また、より複雑で立体的な形状に追随させるという観点からは編み物が好ましい。
織物の織り方は特に限定されず、平織、綾織、朱子織、斜子織、綟り織、紗等が挙げられる。
本実施形態の連続強化繊維樹脂成形体の強度の観点から、連続強化繊維のクリンプ率が低くなる綾織、朱子織、斜子織がより好ましい。成形時の強化繊維のずれを防止する観点からは平織り、斜子織が好ましい。
クリンプ率は、織前の複合糸の長さから織後の長さの差を織後の長さで除した値の百分率であり、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下、最も好ましくは２％以下である。
織り密度は複合糸の太さ、硬さに応じて自由に設定することができる。織物の目付けを高めたい場合は高密度に、織物の柔軟性を重視する場合や強化繊維のクリンプを低減させたい場合、低密度に設定すればよい。織物の取り扱い性と成形体の物性の観点からは、織物の目付けは２００−１０００ｇ／ｍ２であることが好ましく、３００−９００ｇ／ｍ２がより好ましく、４００−８００ｇ／ｃｍ２がさらに好ましく、５００−７００ｇ／ｍ２が最も好ましい。
織物の厚みは、複合糸の太さ、硬さ、織密度、織組織に応じて自由に設定することができる。織物の圧縮特性を高めたい場合は厚く、織物の柔軟性を重視する場合や強化繊維のクリンプを低減させたい場合は薄く設定すればよい。織物の取り扱い性と成形体の物性の観点からは、織物の厚みは０．０１〜１０ｍｍであることが好ましく、０．０２〜５ｍｍであることがより好ましく、０．０５〜４ｍｍがさらに好ましく、０．１〜３ｍｍが最も好ましい。
編み物の編み方は特に限定されず緯編み、経編み、丸編みなどが挙げられ、任意のゲージで編むことができる。編み機も特に限定はされず、トリコット機、ダブルラッセル機、ミラニーズ機、ジャカード機、ホールガーメント機、インターシャ機などが挙げられる。
［引き抜き成形法の場合］
本実施形態の連続強化繊維樹脂成形体を製造する方法が、引き抜き成形法である場合には、成形基材としては、複合糸を1本又は複数本の複合糸を束ねてそのまま、又は複数本の複合糸を束ねた状態で固定化して用いてもよい。複数本の複合糸の束の固定化は、例えば、複数本に束ねた状態の複合糸を別の繊維でカバーリングすることによって１本の繊維にしたり、複合糸を複数本束ねた状態で撚糸とする方法が挙げられる。また、目的とする連続強化繊維樹脂成形体の形状に合わせて中間材料を作製し、当該中間材料を用いて目的とする連続強化繊維樹脂成形体を製造してもよい。
中間材料は特に限定されないが、複合糸又は複合糸を複数本束ねたものを特定の方向に引き揃えた一方向（ＵＤ）強化材、複合糸又は複合糸を複数本束ねたものを用いた組紐、織物、編物、レース、フェルト、不織布、フィルム、板状体等が挙げられる。
中間材料としては、連続強化繊維樹脂成形性を製造する際の、金型内での形状追従性の観点から、柔軟性のある一方向強化材から構成される組紐、織物、編物、レース、フェルト、不織布、更に当該組紐から構成される織物、編物、レース、フェルト、不織布が好ましく、連続強化繊維の屈曲が少なく強度が出やすいことから、一方向強化材の組紐、織物形状がより好ましく、形態安定性の観点からは、当該組紐から構成される編物形状がさらに好ましい。
これらの中間材料を得る方法は特に限定されず、用途、目的に応じて選定することができる。
例えば、組紐は、通常の製紐機（せいちゅうき）を用いて作成することができ、特に紐の種類に制限はないが、具体的には平紐、丸紐や袋紐などが用いられる。
例えば、織物は、シャトル織機、レピア織機、エアジェット織機、ウォータージェット織機等の製織機を用い、少なくとも一部に複合糸条を含んでいればよい。例えば、複合糸条を含む繊維を配列させた経糸に、緯糸を打ち込むことによって得る方法が好ましい方法として挙げられる。
編物は、丸編み機、横編み機、トリコット編み機、ラッシェル編み機等の編み機を用い、少なくとも一部に複合糸条を含む繊維を編成することによって得られる。
不織布は、少なくとも一部に複合糸条を含む繊維をウェブと呼ばれるシート状の繊維集合体とした後、ニードルパンチ機、ステッチボンド機、柱状流機等の物理作用やエンボスロール等による熱作用や接着剤によって繊維同士を結合させることによって得られる。
その他の中間材料の形態等については、適宜、前記特許文献１（特開２０１５−１０１７９４号公報）に記載の方法を用いることができる。
［射出成形用の樹脂］
前記ハイブリット成形体を製造するために用いる射出成形用の熱可塑性樹脂組成物としては、一般の射出成形に使用される熱可塑性樹脂組成物であれば特に限定されない。
当該熱可塑性樹脂組成物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、全芳香族ポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリアミド系樹脂、ポリサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン等の一種又は二種以上を混合した樹脂組成物が挙げられる。
また、これらの熱可塑性樹脂組成物には、各種充填材が配合されていてもよい。
各種充填材としては、連続強化繊維と同種の材料の不連続強化材料である短繊維、長繊維材料等が挙げられる。
不連続強化材料にガラス短繊維、長繊維を用いる場合には、本実施形態の複合糸が具備する連続強化繊維と同様に集束剤を用いてもよい。
集束剤は、シランカップリング剤、潤滑剤。及び結束剤からなることが好ましい。シランカップリング剤、潤滑剤、結束剤の種類に関しては、前述の連続強化繊維の集束剤と同様のものが使用できる。
射出成形に用いる熱可塑性樹脂組成物は、連続強化繊維樹脂成形体部分と射出成形した熱可塑性樹脂組成物部分との界面強度の観点から、連続強化繊維樹脂成形体を構成する熱可塑性樹脂と類似のものが好ましく、同種類のものがより好ましい。具体的には、連続強化繊維樹脂成形体を構成する熱可塑性樹脂にポリアミド６６（ＰＡ６６）繊維を用いた場合には、射出成形用の熱可塑性樹脂組成物の樹脂材料は、ポリアミド６６（ＰＡ６６）が好ましい。
その他として、ダブルベルトプレス機内に基材をセットし成形する方法や、基材を金型に設置してダブルベルトプレス機により圧縮する成形方法や、設置した基材の四方を囲むように型枠を設置し、ダブルベルトプレス機により加圧し成形する方法や、一つ又は複数の温度に設定した加熱用の圧縮成型機と、一つ又は複数の温度に設定した冷却用の圧縮成型機を用意し、基材を設置した金型を順番に、圧縮成型機に投入して成形する成形方法などが挙げられる。
［連続強化繊維樹脂成形体、及びその製造方法］
本実施形態の連続強化繊維樹脂成形体は、上述した複合糸や、中間材料を構成材料として含有する。
なお、本実施形態の連続強化繊維樹脂成形体の製造方法は、以下に限定されるものではなく、種々の方法を適用することができる。
成形体の製造方法としては、一例として、図１−１２に示す方法が挙げられる。
例えば、連続繊維強化樹脂成形体を構成する基材を、所望の成形体に合わせて裁断し、目的とする製品の厚みを考慮して必要枚数積層させ、金型形状に合わせてセットする。
基材の裁断は、１枚ずつ行ってもよいし、所望の枚数を重ねてから行ってもよい。生産性の観点からは、重ねた状態で裁断することが好ましい。裁断する方法は任意の方法でよく、例えば、ウォータージェット、刃プレス機、熱刃プレス機、レーザー、プロッター等があげられる。断面形状にすぐれ、更に、複数を重ねて裁断する際に端面を溶着することで取扱い性がよくなる熱刃プレス機が好ましい。適切な裁断形状は、トライアンドエラーを繰り返すことでも調整できるが、金型の形状にあわせてＣＡＥ（computer aided engineering）によるシミュレーションを行うことで設定することが好ましい。
また、例えば、連続強化繊維樹脂成形体を構成する基材、好ましくは織物形状の基材を、所望の成形体に合わせて裁断し、目的とする製品の厚みを考慮して必要枚数積層させ、金型形状にあわせてセットする。この時、上述の中間材料を用いることにより、一般的な強化繊維に樹脂が含浸された従来の複合板に比して、金型に対して自由度を高くすることができ、成形体において高低差がある場合でも、形状自由度を高く成形することができる。基材を金型にセットした後に金型を閉じて圧縮する。そして、連続強化繊維樹脂成形体を構成する熱可塑性樹脂の融点以上の温度に金型を温調して熱可塑性樹脂を溶融させ賦型する。型締め圧力に特に規定はないが、好ましくは１ＭＰａ以上、より好ましくは３ＭＰａ以上である。また、ガス抜き等をするために一端型締めをし、圧縮成形した後に一端金型の型締め圧力を解除してもよい。融点以上の時間は５〜１８０秒であることが好ましく、１０〜１２０秒であることがより好ましく、１５〜６０秒であることが最も好ましい。時間が短すぎると含浸や界面強度が不十分である場合があり、長すぎると生産性の悪化につながるだけでなく、分子量の低下や着色を起こす場合がある。含浸させた後、冷却することによって熱可塑性樹脂を固化させ、離型することができる。生産性、及び、着色を抑制する観点から昇温、及び、降温時間の合計は短いほど好ましい。
連続強化繊維樹脂成形体の製造工程においては、金型内に中間材料をセットして金型を閉じ、加圧し、所定の時間後に、更に所定の熱可塑性樹脂組成物を射出充填して成形し、熱可塑性樹脂と、前記所定の熱可塑性樹脂組成物とを接合させることにより、ハイブリッド成形体である連続強化繊維樹脂成形体を製造してもよい。
前記所定の熱可塑性樹脂組成物を射出充填するタイミングは、両熱可塑性樹脂間の界面強度に大きく影響する。所定の熱可塑性樹脂組成物を射出充填するタイミングは、基材を金型内にセットして金型を閉じた後に金型温度が熱可塑性樹脂の融点、ガラス転移温度以上に昇温してから、３０秒以内が好ましい。
前記所定の熱可塑性樹脂組成物を射出充填する時の金型温度は、連続強化繊維樹脂成形体を構成する熱可塑性樹脂の融点以上又はガラス転移温度以上であることが好ましい。より好ましくは、連続強化繊維樹脂成形体を構成する熱可塑性樹脂の融点＋１０℃以上又はガラス転移温度＋１０℃以上であり、さらに好ましくは、融点＋２０℃以上又はガラス転移温度＋２０℃以上、さらにより好ましくは融点＋３０℃以上又はガラス転移温度＋３０℃以上である。
また、前記所定の熱可塑性樹脂組成物を射出充填するタイミングは、中間材料を金型内にセットして金型を閉じた後に金型温度が熱可塑性樹脂の融点、ガラス転移点以上に昇温してから、３０秒以内が好ましい。
前記ハイブリッド成形体において、連続強化繊維樹脂成形体を構成する熱可塑性樹脂と、射出成形により形成された熱可塑性樹脂組成物の接合部分は、互いに混じり合った凹凸構造となっていることが好ましい。
金型温度を射出する熱可塑性樹脂組成物の融点以上とし、射出成形時の樹脂保圧を高く、例えば、１ＭＰａ以上とすることは界面強度を高める上で有効である。界面強度を高めるためには、保圧を５ＭＰａ以上とすることが好ましく、１０ＭＰａ以上とすることがより好ましい。
保圧時間を長く、例えば５秒以上、好ましくは１０秒以上、より好ましくは金型温度が熱可塑性樹脂組成物の融点以下になるまでの間の時間保持することは、界面強度を高める観点から好ましい。
［３次元形状を有する複合材料成形体の製造方法］
本実施形態の３次元形状を有する複合材料成形体の製造方法は、以下の工程：
マルチフィラメントである連続強化繊維の束の外周全体が熱可塑性樹脂により被覆されている熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸を、成形基材として用いる工程；
を含むことを特徴とする。好ましくは、前記連続強化繊維の束の内部には該熱可塑性樹脂が実質的に存在しない。
［連続強化繊維樹脂成形体］
本実施形態の方法で製造される３次元形状を有する複合材料成形体中の連続強化繊維は、直線性を有していることが好ましい。
図６−３に直線率の求め方を示す。成形体中の連続強化繊維のうち直線性がみだれている部分の連続強化繊維の長さをＬ１、その時の乱れ幅をＬ２とするとき、直線率（％）を、以下の式：
直線性（％）＝｛１−（Ｌ２／Ｌ１）｝×１００
で表す。複数の乱れがある場合、直線率が最も低いものをその成形品の直線率と定義する。連続強化繊維は、成形品の外観で観察される場合は外観観察写真より容易に判定できる。また、着色等されて外観観察が困難な場合は、Ｘ線ＣＴの画像を用いてもよい。
本実施形態の方法により製造される複合材料成形体は、３次元形状を有しており、好ましくは、少なくとも１面の基盤部を有し、基盤部に立ち壁を有する形状により効果が得られる。立ち壁とは、リブと称される基盤部内部に位置するものや、基盤部端部に側壁として形成されるものが挙げられる。側壁の場合、図６−４に示すように該基盤部と該側壁部がなす内角をＤ°とし、該基盤部と該側壁部にまたがる連続強化繊維の連続性をＥ％とするとき、Ｅ（％）＞２Ｄ（°）-１５０、かつ、Ｄ（°）≧９０°を満たすことが好ましい。
複合糸を用いて立体形状成形品を圧縮成形にて成形する場合、基盤部と側壁のなす角度が小さいほど、強化繊維が成形時に破断しやすい。しかしながら、本実施形態の方法において、前記した熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸を用いれば、強化繊維が熱可塑性樹脂で被覆保護されているため、基盤部と側壁のコーナー部においても成形時に強化繊維の破断が少なくなる。
強化繊維の連続性は、Ｘ線ＣＴにて任意のコーナー部を観察することによって判定することができる。実際の連続性の評価としては、Ｘ線ＣＴにて任意の点を撮影し、画像に撮影された連続強化繊維の数を分母にして切断されていない連続繊維の数を分子にした値の百分率（％）で表記する。
本実施形態（実施例７−１〜７−４の態様）の複合材料成形体の製造方法は、以下の工程：
マルチフィラメントである連続強化繊維の束の外周全体が熱可塑性樹脂により被覆されているが、該連続強化繊維の束の内部には該熱可塑性樹脂が実質的に存在しない熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸、及び／又は該複合糸の織編物を、成形基材として金型内に挿入する工程；
該金型を閉鎖し、次いで、該金型のキャビティ面を該熱可塑性樹脂の流動温度以上に昇温する昇温工程；及び
該金型のキャビティ面を該熱可塑性樹脂の流動温度以下、好ましくは流動温度−５０℃以下に冷却し、次いで該金型を開いて、成形品を離型する冷却・離型工程；
を含むことを特徴とする。
上記工程において、必要に応じ金型に挿入する基材を挿入前に予備加熱してもよい。また、金型に挿入した成形基材を該金型からの熱源以外の手段を用いて予備加熱しても良い。
本実施形態の複合材料成形体の製造方法においては、金型キャビティ面に成形基材を投入して金型を閉鎖するタイミングは、任意に選択することができる。例えば、成形基材投入後に金型を閉鎖してから金型温度を熱可塑性樹脂の流動温度以上に上げてもよいし、あるいは、成形基材を金型キャビティに投入した後に金型を基材と接触するまで閉鎖し、金型キャビティ温度を熱可塑性樹脂の流動温度以上に加熱した後に金型キャビティを完全に閉鎖してもよい。
また、成形基材は、金型キャビティ面からの熱源によって加熱する前、あるいは同時に赤外線ヒーター等を用いて予備加熱してもよい。一例としては、本基材を金型キャビティに投入する前に中赤外線線を用いて、熱可塑性樹脂の流動温度、熱可塑性樹脂が結晶性樹脂である場合は、熱可塑性樹脂の融点温度以上に加熱して、基材を軟化させ、金型内に投入することで、より賦形性を向上させることができる。特に、複合糸に熱可塑性樹脂繊糸と強化繊維との混繊糸を用いた場合、予備加熱による収縮が大きいが、本実施形態の熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸では、予備加熱による収縮が小さいため、プレス成形時における成形基材の過度な収縮という問題は回避される。
本明細書中、用語「熱可塑性樹脂の流動温度」とは、熱可塑性樹脂が結晶性樹脂の場合、融点以上の温度であり、熱可塑性樹脂が非晶性樹脂の場合、該熱可塑性樹脂のガラス転移温度＋１００℃以上を意味する。
本実施形態の複合材料成形体の製造方法においては、前記昇温工程における熱可塑性樹脂の流動温度以上の時間（Ｔ分）と、前記複合材料成形体における該熱可塑性樹脂の含浸率（Ｉ≦１００％)が、図７に示すように、以下の式（２）：
含浸率（Ｉ）＞ ０．２×Ｔ＋９７．４ ・・・式（２）
及び／又は以下の式（３）：
含浸率（Ｉ）＞ ０．５×Ｔ＋９９ ・・・式（３）
を満たすことが好ましい。
式（２）、式（３）の関係式は、昇温工程における熱可塑性樹脂の流動温度以上の時間（Ｔ分）が短くても、高含浸率の成形体を得ることができることを示すものである。
成形時における樹脂の含浸速度は、連続強化繊維の束の緻密が重要であり、強化繊維の周りに空間がなく樹脂が存在することによって樹脂溶融時の含浸速度は増す。緻密速度が低いと含浸の疎外となる空気等が存在すると考えられる。また、複合糸の表面がスムーズな方が、織性が良好なためにより中間基材（布帛）として密度の高いものが作製でき、金型キャビティ空間に、より高密度な中間基材を配置でき、結果として金型面に接している樹脂の溶融速度が速まって含浸速度が上がると考えられる。
更に、コーティングする熱可塑性樹脂に融点の異なる２種類以上の材料を用いることにより含浸速度をさらに上げることが可能となる。
本実施形態の複合材料成形体の製造方法によれば、高速含浸が達成できるために、成形品の高速ハイサイクル成形を達成することができる。金型キャビティ面の昇温時間は、好ましくは３分以内、より好ましくは１分以下、さらに好ましくは３０秒以下である。また、金型温度の降下時間は、好ましくは２分以下、より好ましくは１分以下、さらに好ましくは３０秒以下である。
連続強化繊維樹脂成形体の製造工程においては、金型内に中間材料をセットして金型を閉じ、加圧し、所定の時間後に、更に所定の熱可塑性樹脂組成物を射出充填して成形し、熱可塑性樹脂と、前記所定の熱可塑性樹脂組成物とを接合させることにより、ハイブリッド成形体である連続強化繊維樹脂成形体を製造してもよい。
前記所定の熱可塑性樹脂組成物を射出充填するタイミングは、両熱可塑性樹脂間の界面強度に大きく影響する。
前記所定の熱可塑性樹脂組成物を射出充填する時の金型温度は、連続強化繊維樹脂成形体を構成する熱可塑性樹脂の融点以上又はガラス転移温度以上であることが好ましい。より好ましくは、連続強化繊維樹脂成形体を構成する熱可塑性樹脂の融点＋１０℃以上又はガラス転移温度＋１０℃以上であり、さらに好ましくは、融点＋２０℃以上又はガラス転移温度＋２０℃以上、さらにより好ましくは融点＋３０℃以上又はガラス転移温度＋３０℃以上である。
また、前記所定の熱可塑性樹脂組成物を射出充填するタイミングは、中間材料を金型内にセットして金型を閉じた後に金型温度が熱可塑性樹脂の融点、ガラス転移点以上に昇温してから、３０秒以内が好ましい。
前記ハイブリッド成形体において、連続強化繊維樹脂成形体を構成する熱可塑性樹脂と、射出成形により形成された熱可塑性樹脂組成物の接合部分は、互いに混じり合った凹凸構造となっていることが好ましい。
金型温度を射出する熱可塑性樹脂組成物の融点以上とし、射出成形時の樹脂保圧を高く、例えば、１ＭＰａ以上とすることは界面強度を高める上で有効である。界面強度を高めるためには、保圧を５ＭＰａ以上とすることが好ましく、１０ＭＰａ以上とすることがより好ましい。
保圧時間を長く、例えば５秒以上、好ましくは１０秒以上、より好ましくは金型温度が熱可塑性樹脂組成物の融点以下になるまでの間の時間保持することは、界面強度を高める観点から好ましい。
［編み物を使用した成形方法］
編み物を利用して、より複雑な三次元形状の成形体を得ることができる。例えば、円柱、角柱等をシームレスに得ることができるだけでなく、断面形状や断面の寸法を変化させたような形状も得ることができる。また、円錐、角錐等の立体的でかつ断面積の変化する形状に対応することもできる。このような成形体を得る場合、構造に合わせた編み物を取得し、支持体に所定枚数をかぶせて金型に投入して樹脂を溶融することで、一工程で複雑立体形状の成形体を得ることができる。
［本実施形態の複合材料成形体の引き抜き成形方法］
本実施形態の複合材料成形品の引き抜き成形方法は、以下の工程：
マルチフィラメントである連続強化繊維の束の外周全体が熱可塑性樹脂により被覆されている熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸並びに該複合糸の織物、編物及び組紐からなる群から選ばれる成形基材を用意する工程；
該成形基材を該熱可塑性樹脂の流動温度以上の加熱溶融賦形部内の加熱金型と、該流動温度未満の冷却固化部内の冷却金型とに、順次通過せて成形品を得る成形工程；
を含むことを特徴とする。
前記成形基材は組紐であることができ、前記成形工程において、該組紐の中心部に心棒を設置することができる。
前記熱可塑性樹脂の流動温度以上の加熱溶融賦形部内での滞留時間（Ｔ分）と、前記複合材料成形体における該熱可塑性樹脂の含浸率（Ｉ≦１００％)が、以下の式（１）：
含浸率（Ｉ）＞ ０．０５×Ｔ＋９９ ・・・式（１）
を満たすことが好ましい。
図８−１を参照して、本実施形態の複合材料成形品の引き抜き成形方法の概要を説明する。
本実施形態の複合材料成形品の引き抜き成形方法に用いる設備は、基本的な構成として複合糸送付部、導入部（図示せず）、予備加熱部、成形部（加熱溶融賦型部、冷却固化部）、及び引取り部を具備することができる。
複合糸送付部は、複合糸を送り出すための部分でクリールとも称される。成形基材として複合糸の組紐、袋紐等を用いる場合、例えば、この部分に製紐機を設置して連続的に組紐を供給してもよい。
導入部（図示せず）は、複合糸中間基材を予備加熱部にスムーズに導入されるように調整する部分である。
予備加熱部は、電熱、赤外線ヒーター等で複合糸や中間基材を直接加熱するものであるものでもよいが、予備加熱金型を用いてもよい。予備加熱金型を用いる場合、電熱ヒーター等を用いて金型を一定温度に加熱しておくことが好ましい。
成形部は、加熱溶融賦型部と冷却固化部に分かれ、加熱溶融賦型部は、加熱金型が設置され、冷却固化部には、冷却金型が設置される。
加熱金型の入り口の断面積は、導入する成形基材の細密充填容積の好ましくは３倍以下、より好ましくは２倍以下、さらに好ましくは１．５倍以下である。また、加熱金型の入口部分は、図８−２に示すようなテーパーを設けたものが好ましく用いられる。テーパー角（θ）は、１°〜１０°が好ましく、より好ましくは、２°〜５°である。加熱金型の後部は、成形品の賦型部分であり、所望の形状に賦型される。
冷却金型では、賦型された成形品を冷却して固化させる。
冷却固化された成形品は、引き取り部により引き抜かれ、成形品が連続的に製造される。
本実施形態の複合材料成形品の引き抜き成形方法では、織物、編み物、組紐等の加工性、成形時の含浸性に優れ、短時間成形でも高物性を発現可能な複合糸を用いることによる、高速で高含浸率を有する高品質成形体を製造することができる。
［連続強化繊維樹脂成形体の用途］
本実施形態の連続強化繊維樹脂成形体は、航空機、自動車、建設材料等の構造材料用途に好適に使用することができる。
自動車用途においては、以下に限定されるものではないが、例えば、シャーシ／フレーム、足回り、駆動系部品、内装部品、外装部品、機能部品、その他部品に使用できる。
具体的には、ステアリング軸、マウント、サンルーフ、ステップ、スーフトリム、ドアトリム、トランク、ブートリッド、ボンネット、シートフレーム、シートバック、リトラクター、リタラクター支持ブラケット、クラッチ、ギヤ、プーリー、カム、アーゲー、弾性ビーム、バッフリング、ランプ、リフレクタ、グレージング、フロントエンドモジュール、バックドアインナー、ブレーキペダル、ハンドル、電装材、吸音材、ドア外装、内装パネル、インパネ、リアゲート、天井ハリ、シート、シート枠組み、ワイパー支柱、ＥＰＳ、小型モーター、ヒートシンク、ＥＣＵボックス、ＥＣＵハウジング、ステアリングギアボックスハウジング、プラスチックハウジング、ＥＶモーター用筐体、ワイヤーハーネス、車載メーター、コンビネーションスイッチ、小型モーター、スプリング、ダンパー、ホイール、ホイールカバー、フレーム、サブフレーム、サイドフレーム、二輪フレーム、燃料タンク、オイルパン、インマニ、プロペラシャフト、駆動用モーター、モノコック、水素タンク、燃料電池の電極、パネル、フロアパネル、外板パネル、ドア、キャビン、ルーフ、フード、バルブ、ＥＧＲバルブ、可変バルブタイミングユニット、コネクティングロッド、シリンダボア、メンバー（エンジンマウンティング、フロントフロアクロス、フットウェルクロス、シートクロス、インナーサイド、リヤクロス、サスペンション、ピラーリーンフォース、フロントサイド、フロントパネル、アッパー、ダッシュパネルクロス、ステアリング）、トンネル、締結インサート、クラッシュボックス、クラッシュレール、コルゲート、ルーフレール、アッパボディ、サイドレール、ブレーディング、ドアサラウンドＡＳＳＹ、エアバッグ用部材、ボディーピラー、ダッシュツゥピラーガセット、サスペンジョンタワー、バンパー、ボディーピラーロワー、フロントボディーピラー、レインフォースメント（インパネ、レール、ルーフ、フロントボディーピラー、ルーフレール、ルーフサイドレール、ロッカー、ドアベルトライン、フロントフロアアンダー、フロントボディーピラーアッパー、フロントボディーピラーロワー、センターピラー、センターピラーヒンジ、ドアアウトサイドパネル、）、サイドアウターパネル、フロントドアウインドゥフレーム、ＮＩＣＳバルク、トルクボックス、ラジエーターサポート、ラジエーターファン、ウォーターポンプ、燃料ポンプ、電子制御スロットルボディ、エンジン制御ＥＣＵ、スターター、オルタネーター、マニホールド、トランスミッション、クラッチ、ダッシュパネル、ダッシュパネルインシュレータパッド、ドアサイドインパクトプロテクションビーム、バンパービーム、ドアビーム、バルクヘッド、アウタパッド、インナパッド、リヤシートロッド、ドアパネル、ドアトリムボドＳＵＢ−ＡＳＳＹ、エネルギーアブソーバー（バンパー、衝撃吸収）、衝撃吸収体、衝撃吸収ガーニッシュ、ピラーガーニッシュ、ルーフサイドインナーガーニッシュ、樹脂リブ、サイドレールフロントスペーサー、サイドレールリアスペーサー、シートベルトプリテンショナー、エアバッグセンサー、アーム（サスペンション、ロアー、フードヒンジ）、サスペンションリンク、衝撃吸収ブラケット、フェンダーブラケット、インバーターブラケット、インバーターモジュール、フードインナーパネル、フードパネル、カウルルーバー、カウルトップアウターフロントパネル、カウルトップアウターパネル、フロアサイレンサー、ダンプシート、フードインシュレーター、フェンダーサイドパネルプロテクター、カウルインシュレーター、カウルトップベンチレータールーパー、シリンダーヘッドカバー、タイヤディフレクター、フェンダーサポート、ストラットタワーバー、ミッションセンタートンネル、フロアトンネル、ラジコアサポート、ラゲッジパネル、ラゲッジフロア等の部品として好適に使用することができる。
以下に本発明の具体的な実施例及び比較例を示すが、本発明は下記の実施例に限定されない。
まず、後述する実施例及び比較例により製造した複合糸、連続強化繊維樹脂成形体の特性の評価方法を示す。
（１）複合糸の引張強度
ＪＩＳ３４２０に準拠して測定し引張強さを算出した。
尚、複合糸の引張試験を行う場合、連続強化繊維の破断点と、樹脂の破断点の２種類が観測される場合がある。特に重要となるのが、最初に観測される連続強化繊維の破断強度であり、この強度は連続強化繊維の太さにも依存する。このため、引張試験で観測された強度を、連続強化繊維の総断面積で除した応力値に変換した値を引張強度として用いた。
連続強化繊維の断面積は、連続強化繊維の繊度（ｄｔｅｘ）と密度から算出した。連続強化繊維の繊度は複合糸から樹脂を除去することで測定した。任意の３０か所について同様の測定し平均値を算出した。
断面積（ｍｍ２）＝繊度（ｇ／１００００ｍ）／密度（ｇ／ｃｍ３）／１００００
（２−２）連続強化繊維樹脂成形体の引張強度、強度発現率
図１−１２に示すような形状に精密カットソーを用いて切削した試験片を、（実施例６−１〜６−７、比較例６−１、６−２、実施例７−１〜７−４、比較例７−１〜７−３、実施例８−１〜８−３、比較例８−１、８−２では、長さ７０ｍｍ、幅１０ｍｍ、肉厚３ｍｍの短冊状の試験片を、長手方向に３０ｍｍの間隔でチャッキングし、）インストロン１００ｋＮ万能試験機にて、速度５ｍｍ／ｍｉｎ、２３℃５０％ＲＨ環境下で引張強度を測定した。尚、引張試験前には真空乾燥を実施した。
以下の式により強度発現率を算出した。
強度発現率（％）＝引張強度（ＭＰａ）／（原料のガラスの強度（ＭＰａ）×Ｖｆ（％）／１００＋樹脂の強度（ＭＰａ）×（１００−Ｖｆ（％））／１００）／１００
（２）複合糸中の連続強化繊維の連続強化繊維の合計の断面積Ａ、連続強化繊維束の占有面積Ｂ、連続強化繊維と熱可塑性樹脂との接触点を結んだ線で囲まれた領域の形状、複合糸の直径Ｉ
複合糸を任意の場所で切断し液状のエポキシ樹脂を複合糸の内部に浸透させた。エポキシ樹脂が硬化した後、硬化された部分を切断し、精密研磨を行った。走査型電子顕微鏡（日立ハイテク製ＳＵ８２２０）を用いて観察を行い、反射電子像を得た。
画像処理ソフトを用い、連続強化繊維の合計の断面積Ａ、連続強化繊維と熱可塑性樹脂との接触点を結んだ線の形状を求めた。樹脂部分の内側の面積を連続強化繊維束の占有面積Ｂとした。複合糸１本につき、３０断面の観察を行い、その平均値を求めた。複合糸の直径（円面積相当直径）Ｉは、樹脂の外周部分の内側の面積を求め、πで除した後に０．５乗し、これに２を乗じることで求めることができる。任意の３０か所について同様の測定し、平均値を算出した。
（２−４）連続強化繊維と熱可塑性被覆樹脂被覆との間の接着度（接着の有無）の確認方法
ハサミを用いて複合糸を任意の場所で切断した。切断箇所から１ｃｍ離れた部分の樹脂部分のみにニッパーを用いて切れ込みを入れた。切れ込みの箇所の両側を両手でもち引っ張った。１００か所について同様の試験を行い、樹脂がチューブ状に抜けた場合の割合が８０％を超えた場合には接着していないものとした。
（３）複合糸の表面粗さ
キーエンス製ワンショット３D形状測定機VR-3200を用いて測定した。複合糸の任意の箇所から２ｃｍほどの大きさに切り取り、クリップで挟んで水平に配置した。１２倍レンズにて、ファインモードでオートフォーカスをおこない測定した。線粗さ測定モードにて糸の長手方向に水平に糸の中心部分を１００μｍ測定し、自動傾き補正を行った後、算術平均粗さ（Ｒａ）を任意の場所１０点で測定した。同じ糸について５０か所を同様の測定を行い、その中央値を表面粗さとした。測定長を４０００μｍとし同様に測定を行ったものを長レンジの表面粗さとした。糸が直線ではない場合は、糸に張力をかけてもよい。その場合は、ベアリングローラーなどの糸誘導装置を１０ｃｍ間隔に高さが平行になるように設置し、任意の長さに切り取った糸をかける。糸の一方の端は固定し、もう片方の端には重りを吊るす。使用する重りの重量は測定する糸により異なる。重りを吊るしたときに糸が直線になる最小の重量を選択する。
（３−４）複合糸の偏心率
複合糸を任意の場所で切断し液状のエポキシ樹脂を複合糸の内部に浸透させた。エポキシ樹脂が硬化した後、硬化された部分を切断し、精密研磨を行った。走査型電子顕微鏡（日立ハイテク製ＳＵ８２２０）を用いて観察を行い、反射電子像を得た。
画像処理ソフトにより強化繊維部分、熱可塑性樹脂部分、エポキシ樹脂部分の判別を行い、複合糸の全体の面積重心、及び、熱可塑性樹脂の内側の部分の面積重心を求め、両者の距離を測定した。また、複合糸の円面積相当半径を算出した。面積重心間距離を円面積相当半径で除したものを百分率で表したものを偏心率とした。任意の３０箇所について測定し平均値を算出した。
（４）複合糸中の繊維体積含有率（Ｖｆ）
複合糸を真空乾燥して水分を除去し、重量を測定した。その後、使用している連続強化繊維の性質に合わせた適当な方法により、樹脂を除去し連続強化繊維の重量を測定した。
強化繊維がガラス繊維の場合、電気炉を使用し６５０℃で樹脂を焼き飛ばすことで樹脂を除去できる。強化繊維が炭素繊維の場合は予め、熱分析を行い炭素繊維が分解しない温度を確認した後に樹脂を焼き飛ばす。尚、完全に樹脂が分解したことを確認するため、定期的に重量測定を行い重量減少がなくなった時点の重量を測定する。測定によって得られた樹脂の重量、強化繊維の重量に対し、それぞれの密度で除すことにより体積に換算し、繊維体積含有率を計算した。
（２−６）成形体中の繊維体積含有率
成形体を用い、複合糸中と同様の方法にて繊維体積含有率を求めた。
（５）成形体中の含浸率の測定方法
成形体の断面が出るようにカットを行った後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した際に樹脂や強化繊維の凹凸を拾わない程度まで精密研磨を行った。この際、摩擦熱で樹脂が溶融しないように水で冷却しながら行った。
ＳＥＭを用いて断面を観察し、樹脂、強化繊維、空隙を区別できるように撮影し、画像処理ソフトを用い、空隙の割合を測定し、以下の式：
含浸率（％）＝１００−（空隙割合％）
により含浸率を求めた。任意の３０箇所について測定し平均値を算出した。
（５−３）［含浸率の測定方法］
成形体の断面を切り出し、エポキシ樹脂に包埋し、連続強化繊維が破損しないように注意しながら研磨を行った。マイクロスコープにより観察し、得られた画像から、連続強化繊維束、合成樹脂、空隙のそれぞれの占有面積を求め、連続強化繊維束（全体）面積に対する空隙面積の割合を求め、以下の式：
含浸率（％）＝｛１−（空隙面積／連続強化繊維束面積）｝×１００
により算出した。
（６）熱可塑性樹脂の融点
島津製作所製ＤＳＣ−６０を用い、試料量は約１ｍｇとし、雰囲気ガスとしては３０ｍＬ／分で流し、昇温温度は１０℃／分の条件で室温（２５℃）から予想される融点以上の温度まで加熱し溶融させ次いで、溶融した樹脂を、ドライアイスで急冷し、１０℃／分の速度で融点以上の温度まで再昇温した際に観測される吸熱ピークのピークトップの温度を融点とした。個々の樹脂の融点については、原材料が分かっている場合には、その原材料について測定した。原材料が不明な場合、適当な手段を用いて分離した後に測定することができる。
（４−９）熱可塑性樹脂のミクロ相分離構造の確認
ミクロトーム（Ｌｅｉｃａ ＵＣ７）を使用し切削後、精密研磨を行った。リンタングステン酸により電子染色を行ったのち、走査型電気顕微鏡（ＳＥＭ 日立ハイテク製ＳＵ８２２０）にて加速電圧４ｋＶにて反射電子像を取得した。尚、染色は樹脂の種類に応じて適宜手法を選択することができる。
（５−１）［２種以上の繊維強化樹脂内の各熱可塑性樹脂の種類と占有割合］
連続繊維強化樹脂成形体の厚さ方向断面（連続強化繊維の長さ方向に直交する断面）を任意の５か所について切り出し、エポキシ樹脂に包埋し、連続強化繊維が破損しないように注意しながら研磨を行った。
レーザーラマン顕微鏡（inViaQontor共焦点ラマンマイクロスコープ；株式会社レニショー）により該断面のマッピング画像を撮影し、得られた画像、スペクトルから、繊維強化樹脂に含まれる樹脂の種類を特定した。また、それぞれの面積をimageJによる画像処理によって算出し、連続強化繊維１本の端から、連続強化繊維１本の半径の１０分の１の領域を占める樹脂の占有割合（面積比率）を算出した。また、該断面中の任意の１０本の連続強化繊維について、連続強化繊維１本の半径の１０分の１の領域を占める各樹脂の面積比率を算出し、その平均値を求めた。
（５−２）［熱可塑性樹脂の融点と降温結晶化温度の測定方法］
２種以上の熱可塑性樹脂の混合物又は各々を、島津製作所製ＤＳＣ−６０を用い、試料量は約５ｍｇとし、雰囲気ガスとしては３０ｍＬ／分で流し、昇温温度は１０℃／分の条件で室温（２５℃）から予想される融点以上の温度まで加熱し溶融させ次いで、溶融したポリアミド樹脂を１０℃／分で冷却させた際に観測される発熱ピークのピークトップの温度を結晶化温度とした。その後、１０℃／分の速度で融点以上の温度まで再昇温した際に観測される吸熱ピークのピークトップの温度を融点とした。
（５−４）［繊維強化樹脂成形体における極界面領域以外の樹脂領域内での熱可塑性樹脂の分布］
連続繊維強化樹脂成形体を研磨機（小型精密試料作成システム IS-POLISHER ISPP-1000（株式会社池上精機））により、研磨面に１２５ｇ／ｃｍ２の力がかかるように研磨した。研磨は耐水ペーパー番手＃２２０で１０分間、耐水ペーパー番手＃１２００で１０分間耐水ペーパー番手＃２０００で５分間、炭化ケイ素フィルム粒度９μｍで１０分間、アルミナフィルム粒度５μｍで１０分間、アルミナフィルム粒度３μｍで５分間、アルミナフィルム粒度１μｍで５分間、バフ研磨紙発泡ポリウレタンを用いた粒度０．１μｍのコロイダルシリカ（バイカロックス０．１ＣＲ）で５分間の順番で行い、各研磨で約７ｍＬ／ｍｉｎで水を加えながら研磨した。研磨したサンプルを研磨面が潰れないように注意しながら、１２タングスト（ＶＩ）リン酸ｎ水和物５ｗｔ％水溶液に１８時間浸漬して電子染色した。乾燥後、ＳＥＭ（Ｓ−４７００、株式会社日立ハイテクノロジーズ）により、任意の５か所の５０μｍ×５０μｍの部分の熱可塑性樹脂の分布を観察し、それぞれの面積をｉｍａｇｅＪによる画像処理によって算出した。得られた分布により、極界面領域以外の樹脂領域内で特定樹脂が均一に分散しているか又は混合しているかを判定した。
（５−５）［強化繊維と各熱可塑性樹脂との結合力の測定］
連続繊維強化樹脂成形体を、強化繊維の長さ方向に直交する断面として３０μｍの厚さに切削し、連続強化繊維が破損しないように注意しながら研磨を行った。研磨したサンプルをナノインデンター（ｉＭｉｃｒｏ、Ｎａｎｏｍｅｃｈｅｎｉｃｓ，Ｉｎｃ．）を用いて強化繊維を押し出すことにより、強化繊維と熱可塑性樹脂との結合力を測定した。熱可塑性樹脂の内、樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂（主樹脂）と強化繊維との間の結合力よりも、該樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂（主樹脂）以外の樹脂（副樹脂）と強化繊維との間の結合力の方が大きい場合、「○」、弱い場合、「×」と判定した。
（５−６）［濡れ性、表面張力の測定］
２８０℃に加熱したホットプレート上で溶融した熱可塑性樹脂に連続強化繊維１本を埋め込み、マイクロスコープで観察しながら、１ｍｍ／秒で１ｍｍ連続強化繊維を引き抜いた際に、熱可塑性樹脂が連続繊維に引っ張られる長さによって評価した。熱可塑性樹脂の内、樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂（主樹脂）が強化繊維に引っ張られた長さよりも、該熱可塑性樹脂の内、該樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂（主樹脂）以外の樹脂（副樹脂）が強化繊維に引っ張られた長さの方が大きい場合、濡れ性、表面張力を「○」、弱い場合、「×」と判定した。
（５−７）［樹脂の溶融粘度の測定］
ツインキャピラリーレオメーター（ＲＯＳＡＮＤ ＰＲＥＣＩＳＩＯＮ）を用いて２８０℃においてシェアレトを１００／ｓ、２００／ｓ、４００／ｓ、１０００／ｓ、２０００／ｓ、４０００／ｓ、８０００／ｓに変化させて測定を行った。シェアレト４０００／ｓにおいて、２種以上の熱可塑性樹脂の混合物の溶融粘度が、前記２種以上の熱可塑性樹脂の内、樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂の粘度の４／５倍〜５／４倍の場合に「○」、それ以外の場合に「×」と判定した。
（５−８）［引張応力強度の測定方法］
成形体から長さ７０ｍｍ、幅１０ｍｍ、肉厚２ｍｍの短冊状の試験片を切り出し、インストロン万能試験機にて、試験片を、長手方向に３０ｍｍの間隔でチャッキングし、速度５ｍｍ／ｍｉｎ、２３℃、５０％ＲＨ環境下、及び１５０℃、５０％の恒温槽内で、引張応力（ＭＰａ）を測定した。
（５−９）［曲げ応力、曲げ弾性率の測定方法］
成形体から長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍ、肉厚２ｍｍの短冊状の試験片を切り出し、インストロン万能試験機にて、３点曲げ用の治具を用い、スパン間を３２ｍｍに設定して速度１ｍｍ／ｍｉｎ、２３℃、５０％ＲＨ環境下で曲げ応力（ＭＰａ）、曲げ弾性率（ＧＰａ）を測定した。
［織物の製造方法］
本製造方法により得られた熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸を経糸と緯糸に用いてレピア織機（ＤＯＲＮＩＥＲ社製、ＤＯＲＮＩＥＲ ＲＡＰＩＥＲ ＷＥＡＶＩＮＧ ＭＡＣＨＩＮＥ Ｐ１）を用い、任意の織組織、目付け、織密度で、糸張力や製織速度を調整しながら製織した。
[織物の製織速度試験]
本製造方法により得られた熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸を経糸と緯糸に用いてレピア織機（ＤＯＲＮＩＥＲ社製、ＤＯＲＮＩＥＲ ＲＡＰＩＥＲ ＷＥＡＶＩＮＧ ＭＡＣＨＩＮＥ Ｐ１）を用い、４−４綾織にて６００ｇ／ｍ２の織物を製織する際、製織速度を２０ｒｐｍ単位で変えながら糸切れ等のトラブルが起こらない最大製織速度を求めた。ここでトラブルが起こらないとは連続で１時間運転した際に、設備を止めて調整必要な回数が３回以下のことを言う。尚、本実施例では、装置の保安上３４０ｒｐｍを上限値とした。
[編み物の編成性試験]
本製造方法により得られた熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸を用いて横編み機（島精機製作所社製、ＳＩＲ１２３）を用い、５ゲージ針抜きで円周３００ｍｍ、長さ２００ｍｍの筒状の生地（編地）を編成速度０.６ｍ／秒で編成し、糸切れ等のトラブルが起こるか否かを判定した。ここで、トラブルが起こらないとは、生地を連続して１０枚編成した際に、設備を止めて調整必要な回数が１回以下のことを言う。図９に、上記筒状編地の外観を示す。
[織物の曲げ試験]
KESに準拠し、織物から長さ２５０ｍｍ、幅２０ｍｍ、又は長さ２５０ｍｍ、幅１０ｍｍの試験片を切り出し、純曲げ試験機(カトーテック社製、ＫＥＳ−ＦＢ２−Ａ) を用い、２３℃、５０％ＲＨ環境下で曲げ剛性Ｂ、曲げヒステリシス２ＨＢを測定した。任意の３０箇所について測定し平均値を算出した。
[織物の圧縮試験]
KESに準拠し、織物から長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍの試験片を切り出し、圧縮試験機(カトーテック社製、ＫＥＳ−ＦＢ３−Ａ)を用い、２３℃、５０％ＲＨ環境下で圧縮剛性ＬＣ、圧縮エネルギーＷＣ、回復性ＲＣ、圧力０．５ｋｇｆ／ｃｍ２時の厚みＴ０、最大圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ２時の厚みＴＭを測定した。任意の３０箇所について測定し平均値を算出した。
[織物のクリンプ率測定方法]
織物を、ゲージを用いて緯糸と平行になるように５００ｍｍ測定し、０ｍｍと５００ｍｍの位置にマーキングし、マーキング箇所の経糸を織物から抜き出した。抜き出した経糸を床などに糸が接触しないように吊るし、重りを糸の下端に取り付けた。吊るした糸に接触しないようにゲージを水平にあて、マーカー間の長さを測定した。織物での長さをL0、重り取り付け後の糸の長さをLとしたとき以下の式：
クリンプ（％）＝（L-L0）/L0*100
によりクリンプ率を求めた。任意の３０箇所について測定し平均値を算出した。同様に緯糸のクリンプ率も求めた。使用する重りの重量は測定する糸により異なる。重りを吊るしたときに糸が直線になる最小の重量を選択する。
[織物の目付けの測定方法]
織物から長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ切り出し、単位面積(ｍ２)あたりの重量を求めた。織物の寸法はゲージを用い、重量は電子天秤(ＡＩＤ社製、ＧＦ２００) を用いて測定した。織物の任意の３０箇所について測定し平均値を算出した。
［連続強化繊維樹脂成形体の製造方法１：短時間成形］
成形機として、最大型締め力５０トンの油圧成形機（株式会社ショージ）を使用した。板状の連続強化繊維樹脂成形体（縦２００ｍｍ、横１００ｍｍ、肉厚２ｍｍ）を得るための金型を準備した。金型のキャビティー部の側には熱電対を挿入した。
縦１９５ｍｍ、横９５ｍｍ に裁断した布帛を所定枚数準備し、金型にセットした。
３３０℃に予熱された成形機に金型をセットし、５ＭＰａにてプレスした。金型の温度を確認し、樹脂の融点に達した瞬間から５０秒後に圧を開放し、金型を冷却プレス機に移動させ冷却した。金型が融点以上である時間は６０秒とした。金型が５０℃以下に冷却されたことを確認した後、冷却プレス機から金型を取り出し、金型を開けて成形体を取り出した。
［連続強化繊維樹脂成形体の製造方法２：長時間成形］
成形機として、最大型締め力５０トンの油圧成形機（株式会社ショージ）を使用した。板状の連続強化繊維樹脂成形体（縦２００ｍｍ、横１００ｍｍ、肉厚２ｍｍ）を得るための金型を準備した。金型のキャビティー部の側には熱電対を挿入した。
縦１９５ｍｍ、横９５ｍｍに裁断した布帛を所定枚数準備し、金型にセットした。
３００℃に予熱された成形機に金型をセットし、５ＭＰａにてプレスした。融点に達するまでには５分かかっていた。１５分後に圧を開放し、金型を冷却プレス機に移動させ冷却した。金型が５０℃以下に冷却されたことを確認した後、冷却プレス機から金型を取り出し、金型を開けて成形体２を取り出した。
［連続強化繊維樹脂成形体の製造方法３：長時間樹脂流動成形］
成形機は、最大型締め力３００トンの東芝機械製（Ｓ１００Ｖ−８Ａ）を使用した。
箱型の連続強化繊維樹脂成形体（縦２００ｍｍ、横２００ｍｍ、高さ１２０ｍｍ、肉厚３ｍｍ）を得るための金型を準備した。
金型に合わせた形状に裁断した織物を８枚準備した。
予め３００℃に加熱した金型を開き、織物を金型の所定の位置にセットし、次いで型締め力２４０ＭＰａで型締めし、４０分間圧縮成型を行った。冷却後、冷却プレス機から金型を取り出し、金型を開けて成形体３を取り出した。
次に、後述する実施例、比較例、参考例で製造した複合糸の原材料を説明する。
連続強化繊維を被覆するための熱可塑性樹脂として、以下の樹脂を用意した。
［被覆用樹脂］
・ＰＡ６６（旭化成（株）製 1402S-011）
尚、ＰＡ６６は、相対粘度４５、水分０．０９％であり、ＰＡ６６を９９．２９質量部に対して、酢酸銅（一水和物）を０．０３質量部、ヨウ化カリウムを０．５０質量部、乳酸マンガン（ＩＩ）を０．０１質量部、ＡｌＳｔを０．１２質量部、ＰＥＧ４００を０．０６質量部加えた。 この樹脂の融点は２６５℃であり、引張強度は８０ＭＰａであった。
・共重合ＰＡ６／１２（エムスケミージャパン製Grilon CF6S nat）
この樹脂の融点は１３１℃であり、引張強度は３０ＭＰａであった。
［樹脂の（プレ）コンパウンド］
二軸押出機（ＴＥＭ２６ＳＳ）を用い、ＰＡ６６と共重合ＰＡ６／１２を重量比８：１の割合でコンパウンドを行った。押出機の回転数は２００ｒｐｍ、吐出量は１５ｋｇ／ｈｒ、押し出し温度は２７０℃とした。ダイス前の真空ベントから系内を真空にした。
［糸張力の測定方法］
連続強化繊維を孔Ａの手前で切断し、連続強化繊維をイマダ製デジタルフォースゲージＺＴＳ−５０につないだ。連続強化繊維に対しデジタルフォースゲージを１５ｃｍ／秒の速度で５秒間水平に移動させ、１０回／秒の間隔で張力を測定しその平均値を求めた。この測定を５回繰り返し行い、その平均値を求めた。
［糸線径の測定方法］
巻取機の直前に線径測定器(キーエンス製、ＬＳ−９０６Ｍ)を９０度の角度で２軸となるように２台設置した。１５分間、１６回／秒の間隔で運転中の線径を１５分間測定し、その平均値を求めた。この測定を紙管交換ごとに繰り返し行い、その平均値を求めた。
［樹脂圧の測定方法］
ダイと押出機の加熱筒の連結部に樹脂温圧計(理化工業製、ＣＺ−２００Ｐ)を設置した。１０回／秒の間隔で運転中の樹脂圧を１５分間測定し、その平均値を求めた。この測定を紙管交換ごとに繰り返し行い、その平均値を求めた。
［連続強化繊維］
下記集束剤ａを１．０質量％付着させた、繊度６８５ｄｔｅｘで平均単糸径は９．２μｍ、単糸数４００本のガラス繊維を連続強化繊維（Ａ）として用いた。巻き取り形態はヤーンであり、引張強度は２０２５ＭＰａであった。
下記集束剤ａを１．０質量％付着させた、繊度２９００ｄｔｅｘで平均単糸径は１３．５μｍ、単糸数８００本のガラス繊維を連続強化繊維（Ｂ）として用いた。巻き取り形態はロービングであった。引張強度は１６７３ＭＰａであった。
下記集束剤ａを１．０質量％付着させた、繊度１２０００ｄｔｅｘで平均単糸径は１７μｍ、単糸数１２００本のガラス繊維を連続強化繊維（Ｃ）として用いた。巻き取り形態はロービングであった。
［集束剤ａの組成（固形分換算）］
・シランカップリング剤：γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．６質量％［商品名：ＫＢＥ−９０３（信越化学工業（株）製）］
・潤滑剤：ワックス０．１質量％［商品名：カルナウバワックス（（株）加藤洋行製）］
・結束剤：アクリル酸／マレイン酸共重合体塩５質量％［商品名：アクアリックＴＬ（日本触媒（株）製）］
［複合糸製造装置、及び複合糸の製造方法］
巻取機押出機巻取機押出機
図１−１０、１−１１に示す構造を持つ伊藤忠システック製のヤーンコーティング装置（Ｔｒａｗｏｎ押出機＋ＳＡＨＭワインダー）を使用した。糸の繰り出しは、ヤーンを使用する場合はボビンを装置付属のスタンドに固定し外どりで、そのまま繰り出し、ロービングを使用する場合はロービング専用のスタンドに設置し内どりで、糸を上方へ繰り出した。糸を繰り出した後、連続強化繊維誘導装置を複数使用して糸を誘導した後、糸がダイの孔Ａと孔Ｂの中心を通るようにダイ直前の連続強化繊維誘導装置で微調整した。冷却水に触れた直後、冷却器を出た直後、巻取機の直前に連続強化繊維誘導装置を複数設置し、ダイ直前の連続強化繊維誘導装置から、ダイ、冷却、巻き取りまで、糸が直線になるように配置した。押出機は糸に対して９０度の角度に設置し、ダイの内部で溶融した樹脂と、連続強化繊維が微加圧の状態で接触するように、樹脂の導入部分よりも連続強化繊維との接触部分が小さくなるように絞りを入れたダイを使用し、押出機の押出速度を微調整した。冷却はウォーターバスを用い、冷却後、空気により水分を吹き飛ばした。張力制御装置はボビンと連続強化繊維誘導装置の間と、ダイ直前の連続強化繊維誘導装置の前に設置し、張力を安定化させると共に強化繊維を緻密化させた。尚、張力制御装置は板バネ方式、連続強化繊維誘導装置には円状のループガイドを用い、連続強化繊維と連続強化繊維誘導装置及び張力制御装置の接触部の材質には湯浅糸道工業製のYM-85DPを使用した。また、運転前に張力制御装置の張力をデジタルフォースゲージ（イマダ製、ＺＴＳ−５０）を用いて調整した。
［実施例１−１］
以下の条件で、複合糸を作製した。
本例では、線径測定器と樹脂温圧計を使用していない。
［使用材料］
［連続強化繊維］
連続強化繊維（Ａ）
［熱可塑性樹脂（被覆樹脂）］
ＰＡ６６（旭化成（株）製 1402S-011）
［被覆条件］
ガラス繊維束の本数：３本
孔Ａの内径：０．６０ｍｍ
孔Ｂの内径：０．６０ｍｍ
孔ＡＢ間の距離：２．０ｍｍ
樹脂押出速度：４０ｒｐｍ
巻取速度：５００ｍ／分
ダイの温度（シリンダー出口と孔Ａ、孔Ｂの温度）：３００℃
押出機のシリンダー部の設定温度：３００℃
糸張力：０．２Ｎ
［運転手順］
孔Ａ、孔Ｂに連続強化繊維を通した後、樹脂供給装置は稼働させずに巻取機のみ巻取速度５０ｍ／分で運転させた。巻取りが正常に行われていることを確認した後、樹脂供給装置のホッパーへ熱可塑性樹脂材料を投入し樹脂押出速度２５ｒｐｍで稼働させた。連続強化繊維への樹脂被覆確認後、ウォーターバスの冷却水バルブを開き強制冷却を開始した。その後、被覆条件記載の巻取速度まで毎分２００ｍ／分の上昇速度で巻取速度を上げた。このとき連続強化繊維が露出しないように樹脂押出速度を調整しながら被覆条件記載の樹脂押出速度まで上げた。熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸は、紙管に巻き取り、１０，０００ｍ毎に紙管を交換した。
連続強化繊維が切断することなく５０，０００ｍ連続運転できた場合、樹脂の押出速度を調整しながら巻取速度を上げ生産性(運転可能速度)の確認を行った。押出速度を調整しても連続強化繊維が露出する場合又は糸切れが発生した最大の巻取速度を運転可能速度とした。実施例１−２〜７でも同様に複合糸を作製した。
得られた複合糸を用いて前記したように成形体を作製した。以下の実施例、比較例でも同様に成形体を作製した。
［実施例１−２］
［被覆条件］
孔Ａの内径を０．５５ｍｍとした以外は、実施例１−１と同様に複合糸を作製した。
［実施例１−３］
［被覆条件］
糸張力を１．０Ｎとした以外は、実施例１−２と同様に複合糸を作製した。
［実施例１−４］
［被覆条件］
ダイの温度を２８０℃、シリンダー部の温度を２８０℃とした以外は、実施例１−３と同様に複合糸を作製した。
［実施例１−５］
［被覆条件］
樹脂押出速度を５０ｒｐｍとした以外は、実施例１−４と同様に複合糸を作製した。
［実施例１−６］
［被覆条件］
連続強化繊維誘導装置の形状をＵ溝型のベアリングローラーに変更、連続強化繊維と連続強化繊維誘導装置および張力制御装置の材質を湯浅糸道工業製YM-85Cに変更し動摩擦力を減少させた以外は、実施例１−５と同様に複合糸を作製した。
［実施例１−７］
次の条件で、複合糸を作製した。
［使用材料］
［連続強化繊維］
連続強化繊維（Ｂ）
［熱可塑性樹脂（被覆樹脂）］
ＰＡ６６（旭化成（株）製 1402S-011）
［被覆条件］
ガラス繊維束の本数：1本
ノズル孔Ａの内径：０．５５ｍｍ
ノズル孔Ｂの内径：０．７０ｍｍ
孔ＡＢ間の距離：２．０ｍｍ
樹脂押出速度：７９ｒｐｍ
巻取速度：４００ｍ／分
ダイの温度：２８０℃
シリンダー部の温度：２８０℃
糸張力：１.７Ｎ
連続強化繊維誘導装置の形状をＨ溝型のベアリングローラーに変更し、連続強化繊維と連続強化繊維誘導装置及び張力制御装置の材質を湯浅糸道工業製YM-85Cに変更して、動摩擦力を減少させた。
［比較例１−１］
前記特許文献３（特開平８−３３６８７９号公報）の実施例１−１に従い、ノズルの孔径０．９ｍｍ、連続強化繊維（Ａ）を２本、ダイ温度２９０℃、シリンダー温度を２５０℃として複合糸を作製した。糸の速度は２００ｍ／分とし、連続強化繊維と樹脂の体積比率が４０：６０となるように吐出量を調整した。
［比較例１−２］
ＡＩＫＩ社製コーティング機を使用した。ノズルの孔径は０．９ｍｍを使用した。連続強化繊維（Ａ）２本を斜めに固定した。糸の繰り出しから、ダイ、冷却、巻き取りまで、糸が直線になるように配置し、ダイの直前、冷却水に触れた直後、冷却器を出た直後、巻取機の直前に糸のガイドを設置した。押出機は糸に対して９０度の角度に設置した。冷却はウォーターバスを用い、冷却後、空気により水分を吹き飛ばした。糸の速度は２００ｍ／分とし、巻取機によってコントロールした。押し出しは２８０〜２９５℃で行った。ダイの内部で溶融した樹脂と、連続強化繊維が微加圧の状態で接触するように、樹脂の導入部分よりも連続強化繊維との接触部分が小さくなるように絞りを入れたダイを使用し、押出機の押出速度を微調整した。本例では、張力制御装置を使用していない。
以上の実施例、比較例で得られた複合糸の物性、これらの複合糸を用いて製造した成形体の引張強度、含浸率等を以下の表１−１に示す。
実施例１−１〜１−７では、連続強化繊維が樹脂によって実質的に被覆されており、強化繊維の露出は見られない。また、糸切れすることなく５０,０００ｍ連続運転を完了した。
実施例１−２では、ノズル孔ＡＢの内径を強化繊維に適した径に変更した。これにより実施例１−１に比べ緻密指数が向上した。
実施例１−３では、強化繊維に適切な張力を付与した。これにより実施例１−２に比べ表面粗さ、緻密指数、及び生産性が向上した。
実施例１−４では、樹脂温度を下げ樹脂の粘度を変更した。これにより実施例１−３に比べ繊維含有率が向上したが、樹脂が不足気味のため表面粗さ、緻密指数が低下した。
実施例１−５では、樹脂の吐出量を調整した。これにより実施例１−４に比べ表面粗さ、緻密指数が向上した。
実施例１−６では、連続強化繊維誘導装置の形状と連続強化繊維と連続強化繊維誘導装置、及び張力制御装置の材質を変更した。これにより実施例１−５に比べ繊維含有率の変動と生産性が向上した。
実施例１−７では、連続強化繊維が樹脂によって実質的に被覆されており、強化繊維の露出は見られない。また、糸切れすることなく５０,０００ｍ連続運転を完了した。
比較例１−１では、不均一に被覆され、強化繊維の露出が見られた。また、運転長２０００ｍで糸切れが発生したため運転を中止した。
比較例１−２では、連続強化繊維が樹脂によって実質的に被覆されており、強化繊維の露出は見られなかったが、運転長４,０００ｍで糸切れが発生したため運転を中止した。
また、実施例１−６〜７では、表面粗さが小さく、糸としての取り扱い性に優れるため、高速で製織することができ、さらに編み物も一度も停止することなく編成することができた。他方、比較例１−１〜２では、強化繊維の周囲を熱可塑性樹脂で被覆した構造であるが、表面が粗いことにより、実施例１−６〜７のように高速で製織できなかった。また、製織や編成時に引っ掛ったり、被覆樹脂層が破れ内部の強化繊維が露出した。
［実施例１−１０−１］
以下の条件で、複合糸を作製した。
本例では、線径測定器と樹脂温圧計を使用した。尚、張力制御装置は旭化成エンジニアリング製パウダークラッチ方式、連続強化繊維誘導装置にはＨ溝型のベアリングローラーを用い、連続強化繊維と連続強化繊維誘導装置及び張力制御装置の接触部の材質には湯浅糸道工業製YM-85Cを使用した。
［使用材料］
［連続強化繊維］
連続強化繊維（Ｂ）
［熱可塑性樹脂（被覆樹脂）］
ＰＡ６６（旭化成（株）製 1402S-011）
［被覆条件］
ガラス繊維束の本数：1本
孔Ａの内径：０．５５ｍｍ
孔Ｂの内径：０．６５ｍｍ
孔ＡＢ間の距離：２．０ｍｍ
引落し率：１０％以下
巻取速度：２００ｍ／分
ダイの温度（シリンダー出口と孔Ａ、孔Ｂの温度）：２９０℃
押出機のシリンダー部の設定温度：２９０℃
糸張力：５．０Ｎ
孔Ａ、孔Ｂに連続強化繊維を通した後、樹脂供給装置は稼働させずに巻取機のみ巻取速度５０ｍ／分で運転させた。巻取りが正常に行われていることを確認した後、樹脂供給装置のホッパーへ熱可塑性樹脂材料を投入し樹脂押出速度２５ｒｐｍで稼働させた。連続強化繊維への樹脂被覆確認後、ウォーターバスの冷却水バルブを開き強制冷却を開始した。その後、被覆条件記載の巻取速度まで毎分２００ｍ／分の上昇速度で巻取速度を上げた。このとき連続強化繊維が露出しないように樹脂押出速度を調整した。その後被覆条件記載の引落し率となるように樹脂押出速度を調整し、１００，０００ｍ連続運転した。熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸は紙管に巻き取り、１０，０００ｍ毎に紙管を交換した。また連続強化繊維が材料切れの際は、運転を一時停止し、連続強化繊維を新しいボビンに交換した。このとき一時停止時間が１０分以下となるように交換した。以下の実施例１−１０−１〜１１でも同様に複合糸を作製した。
以下の実施例１−２０−１〜１２で、こうして得た複合糸を用いて織物を作製した。また、こうして得た織物を用いて成形体を作製した。
［実施例１−１０−２］
［被覆条件］
ダイと押出機の加熱筒の連結部の温度：２９０℃
ダイと押出機の加熱筒の連結部をダイと押出機の加熱筒とは別に独立で温度を制御する改造を加えた以外は、実施例１−１０−１と同様に複合糸を作製した。
［実施例１−１０−３］
［被覆条件］
張力を２０Ｎとした以外は、実施例１−１０−２と同様に複合糸を作製した。
［実施例１−１０−４］
［被覆条件］
巻取速度４００ｍ/分とした以外は、実施例１−１０−２と同様に複合糸を作製した。
［実施例１−１０−５］
次の条件で、複合糸を作製した。
［使用材料］
［連続強化繊維］
連続強化繊維（Ｃ）
［熱可塑性樹脂（被覆樹脂）］
ＰＡ６６（旭化成（株）製 1402S-011）
［被覆条件］
ガラス繊維束の本数：1本
ノズル孔Ａの内径：１．２０ｍｍ
ノズル孔Ｂの内径：１．３０ｍｍ
孔ＡＢ間の距離：２．０ｍｍ
引落し率：１０％以下
巻取速度：１００ｍ／分
ダイの温度：２９０℃
シリンダー部の温度：２９０℃
ダイと押出機の加熱筒の連結部の温度：２９０℃
糸張力：７．５Ｎ
［実施例１−１０−６］
次の条件で、複合糸を作製した。
［使用材料］
［連続強化繊維］
連続強化繊維（Ｂ）
［熱可塑性樹脂（被覆樹脂）］
ＰＥ（旭化成（株）製 サンテックJ２４０）
［被覆条件］
ガラス繊維束の本数：1本
孔Ａの内径：０．５５ｍｍ
孔Ｂの内径：０．６５ｍｍ
孔ＡＢ間の距離：２．０ｍｍ
引落し率：１０％以下
巻取速度：２００ｍ／分
ダイの温度：１６０℃
シリンダー部の温度：１６０℃
ダイと押出機の加熱筒の連結部の温度：１６０℃
糸張力：５.０Ｎ
［実施例１−１０−７］
次の条件で、複合糸を作製した。
［使用材料］
［連続強化繊維］
連続強化繊維（Ｂ）
［熱可塑性樹脂（被覆樹脂）］
ＰＰ（プライムポリマー製 J７０８ＵＧ）
［被覆条件］
ガラス繊維束の本数：1本
孔Ａの内径：０．５５ｍｍ
孔Ｂの内径：０．７０ｍｍ
孔ＡＢ間の距離：２．０ｍｍ
引落し率：１０％以下
巻取速度：２００ｍ／分
ダイの温度：１９０℃
シリンダー部の温度：１９０℃
ダイと押出機の加熱筒の連結部の温度：１９０℃
糸張力：５.０Ｎ
［実施例１−１０−８］
次の条件で、複合糸を作製した。
［使用材料］
［連続強化繊維］
連続強化繊維（Ｂ）
［熱可塑性樹脂（被覆樹脂）］
ABS（旭化成（株）製 スタイラック１９０F）
［被覆条件］
ガラス繊維束の本数：1本
孔Ａの内径：０．５５ｍｍ
孔Ｂの内径：０．７０ｍｍ
孔ＡＢ間の距離：２．０ｍｍ
引落し率：１０％以下
巻取速度：２００ｍ／分
ダイの温度：２３０℃
シリンダー部の温度：２３０℃
ダイと押出機の加熱筒の連結部の温度：２３０℃
糸張力：５.０Ｎ
［実施例１−１０−９］
次の条件で、複合糸を作製した。
［使用材料］
［連続強化繊維］
連続強化繊維（Ｂ）
［熱可塑性樹脂（被覆樹脂）］
変性PPE（旭化成（株）製 ザイロン５００Ｈ）
［被覆条件］
ガラス繊維束の本数：1本
孔Ａの内径：０．５５ｍｍ
孔Ｂの内径：０．７０ｍｍ
孔ＡＢ間の距離：２．０ｍｍ
引落し率：１０％以下
巻取速度：２００ｍ／分
ダイの温度：２９０℃
シリンダー部の温度：２９０℃
ダイと押出機の加熱筒の連結部の温度：２９０℃
糸張力：５.０Ｎ
［実施例１−１０−１０］
次の条件で、複合糸を作製した。
［使用材料］
［連続強化繊維］
炭素繊維（台湾プラスチック製 TAIRYFIL T-C33 1.5k）
［熱可塑性樹脂（被覆樹脂）］
ＰＡ６６（旭化成（株）製 1402S-011）
［被覆条件］
繊維束の本数：1本
孔Ａの内径：０．５０ｍｍ
孔Ｂの内径：０．６０ｍｍ
孔ＡＢ間の距離：２．０ｍｍ
引落し率：１０％以下
巻取速度：２００ｍ／分
ダイの温度：２９０℃
シリンダー部の温度：２９０℃
ダイと押出機の加熱筒の連結部の温度：２９０℃
糸張力：５.０Ｎ
［実施例１−１０−１1］
次の条件で、複合糸を作製した。
Rai Hsing Plastics Machinery Works製コーティング機を使用し、０，５０ｍｍのノズルをダイの入口側に、０．７０ｍｍのノズルをダイの出口側に取り付けた。連続強化繊維（Ａ）のロール２本を装置付帯のスタンドに固定し、それぞれの糸を装置付帯の全ての糸ガイドに通した後、巻取機に糸を取り付けた。冷却はウォーターバスを用い、ウォーターバスの温度は２０℃に設定した、冷却後、空気により水分を吹き飛ばした。糸の速度は２００ｍ／分とし、巻取機によってコントロールした。押し出しは２９０℃で行い、引落し率が５０％以上となるように巻取機直前に設置したキーエンス社製ＣＣＤ型デジタルレーザセンサＩＧ−０１０で線径を確認しながら押出機の押出速度を微調整した。本例では、スタンドとダイの間に板ばね式の張力制御装置設置し、糸張力が０．５Ｎとなるように調整した。連続強化繊維（Ａ）を２本同時に運転し、８、０００ｍの複合糸を２組作製した。
実施例１−１０−１〜１１で得た複合糸の製造条件、物性等を以下の表１−２に、これらの複合糸を用いて製織した織物の物性を以下の表１−３に示す。
実施例１−１０−１〜１０では、連続強化繊維が樹脂によって実質的に被覆されており、強化繊維の露出は見られず、糸切れすることなく１００,０００ｍ連続運転を完了した。
実施例１−１０−1では、強化繊維により高張力を付与したことにより、実施例１−７に比べ、緻密指数が上昇した。また、繊維含有率の変動が大きいことが観察された。特に１本目のボビンと最後の1０本目のボビンの繊維含有率の差が大きかった。装置を分解清掃したところ、ダイと押出機の加熱筒の連結部の一部に固化した樹脂が観察された。
実施例１−１０−２では、ダイと押出機の加熱筒の連結部をダイおよび押出機の加熱筒とは別に独立で温度を制御とする改造を加えた。この改造によりダイと押出機の加熱筒の連結部の樹脂流動が改善され、実施例１−１０−１に比べ、繊維含有率の変動が小さくなり、さらに１本目のボビンと最後の1０本目のボビンの繊維含有率の差が小さくなった。
実施例１−１０−３では、強化繊維により高張力を付与したが、実施例１−１０−２に比べ表面粗さ、長レンジ表面粗さ、緻密指数に大きな差は見られなかった。
実施例１−１０−４では、生産性を高めるために線速度を高速にしたが、実施例１−１０−２に比べ、表面粗さ、長レンジ表面粗さ、緻密指数に大きな差は見られなかった。
実施例１−１０−５では、生産性を高めるために強化繊維を太繊度にしたが、実施例１−１０−２に比べ、緻密指数が上昇した。また、表面粗さ、超レンジ表面粗さには大きな差は見られなかった。
実施例１−１０−６では、被覆樹脂をPEにしたが、実施例１−１０−２に比べ、緻密指数が上昇した。また、表面粗さは大きな差は見られなかったが、超レンジ表面粗さは減少した。
実施例１−１０−７では、被覆樹脂をPPにしたが、実施例１−１０−２に比べ、緻密指数が上昇した。また、表面粗さ、超レンジ表面粗さには大きな差は見られなかった。
実施例１−１０−８では、被覆樹脂をABSにしたが、実施例１−１０−２に比べ、緻密指数が減少した。また、表面粗さは大きな差は見られなかったが、超レンジ表面粗さは減少した。
実施例１−１０−９では、被覆樹脂を変性PPEにしたが、実施例１−１０−２に比べ、緻密指数が微減した。また、表面粗さは大きな差は見られなかったが、超レンジ表面粗さは微増した。
実施例１−１０−１０では、高強度化のために強化繊維を炭素繊維にしたが、実施例１−１０−２に比べ表面粗さ、緻密指数が微減した。また、表面粗さ、超レンジ表面粗さには大きな差は見られなかった。
実施例１−１０−１1では、引落し率が高いため、熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸表面凹凸が大きくなり、表面粗さ、長レンジ表面粗さが大きくなった。
実施例１−７又は実施例１−１０−２により得られた熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸を経糸と緯糸に用いて織物を製織した。表１−３のように目的や得たい特性に応じて、任意の織組織、織密度で製織することができる。
［実施例２−１］
以下の条件で、複合糸を作製した。
本例では、線径測定器と樹脂温圧計を使用していない。尚、張力制御装置は板バネ方式、連続強化繊維誘導装置にはＵ溝型のベアリングローラーを用い、連続強化繊維と連続強化繊維誘導装置及び張力制御装置の接触部の材質には湯浅糸道工業製YM-85Cを使用した。
［連続強化繊維］
連続強化繊維（Ａ）
［熱可塑性樹脂（被覆樹脂）］
ＰＡ６６（旭化成（株）製 1402S-011）
［被覆条件］
ガラス繊維束の本数：３本
孔Ａの内径：０．５５ｍｍ
孔Ｂの内径：０．６０ｍｍ
孔ＡＢ間の距離：２．０ｍｍ
樹脂押出速度：５０ｒｐｍ
巻取速度：５００ｍ／分
ダイの温度（シリンダー出口と孔Ａ、孔Ｂの温度）：２８０℃
押出機のシリンダー部の設定温度：２８０℃
糸張力：１．０Ｎ
用いたガラス繊維の強度は２０２５ＭＰａであった。
このようにして得た複合糸を使用し、上述した方法により織物を作製した。
得られた織物を用いて前記製造方法１〜３に従って成形体１〜３をそれぞれ作製した。
［実施例２−２］
連続強化繊維（Ｂ）を用い、ノズルを孔Ａの内径０．５５ｍｍ、孔Ｂの内径０．７０ｍｍに変更と連続強化繊維誘導装置の形状をＨ溝型のベアリングローラーに変更、連続強化繊維と連続強化繊維誘導装置及び張力制御装置の材質を湯浅糸道工業製YM-85Cに変更した以外は、実施例２−１と同様に、成形体を作製した。使用したガラス繊維の強度は１６７３ＭＰａであった。
［実施例２−３］
以下を変更した以外は実施例２−１と同様に複合糸、成形体を作製した。
ガラス繊維束の本数：２本
孔Ａの内径：０．５ｍｍ
孔Ｂの内径：０．６ｍｍ
樹脂押出速度：２２ｒｐｍ
巻取り速度：２００ｍ／分
糸張力：０．８Ｎ
［比較例２−１］
交絡処理を施していないポリアミド６６繊維〔商品名：レオナ（登録商標）４７０／１４４ＢＡＵ（旭化成（株）製）、繊度４７０ｄｔｅｘ、単糸数１４４本〕を２本、連続強化繊維（Ａ）を２本用い、両者を合糸・引き揃えた後、流体交絡ノズルに実質的に垂直に供給し、下記条件で流体交絡させて、複合糸条を得た。
・流体交絡ノズル：京セラ ＫＣ−ＡＪＩ−Ｌ（１．５ｍｍ径、推進型）
・空気圧：２ｋｇ／ｃｍ２
・加工速度：３０ｍ／分
当該複合糸を使用し、６００ｇ/ｍ２になるように密度を調整し、４−４綾織にて織物を取得した。
［比較例２−２］
前記特許文献３（特開平８−３３６８７９号公報）の実施例１を参考にし、連続強化繊維（Ａ）を２本、ダイ温度２９０℃、シリンダー温度を２５０℃として複合糸を作製した。連続強化繊維と樹脂の体積比率が４０：６０となるように吐出量を調整した。
当該複合糸を使用し、上述した方法により織物及び連続強化繊維樹脂成形体を作製した。得られた複合糸の表面には、ガラス繊維が露出している箇所が存在した。
当該複合糸を使用し、６００ｇ/ｍ２になるように密度を調整し、４−４綾織にて織物を取得した。
［比較例２−３］
ＡＩＫＩ社製コーティング機を使用した。連続強化繊維（Ａ）２本のロールを斜めに固定した。糸のり出しから、ダイ、冷却、巻き取りまで、糸が直線になるように配置し、ダイの直前、冷却水に触れた直後、冷却器を出た直後、巻取機の直前に糸のガイドを設置した。押出機は糸に対して９０度の角度に設置した。冷却はウォーターバスを用い、冷却後、空気により水分を吹き飛ばした。糸の速度は２００ｍ／分とし、巻取機によってコントロールした。押し出しは２８０〜２９５℃で行った。ダイの内部で溶融した樹脂と、連続強化繊維が微加圧の状態で接触するように、樹脂の導入部分よりも連続強化繊維との接触部分が小さくなるように絞りを入れたダイを使用し、押出機の押出速度を微調整した。本例では、張力制御装置を使用していない。
［比較例２−４］
糸の速度を５０ｍ／分、押し出し温度を３００℃とし、押出機の押出速度を低めに微調整し、比較例２−３と同様の方法で成形体を作製した。
実施例２−１〜２−３、比較例２−１〜２−４で得た複合糸、成形体の各種物性等を以下の表２−１に示す。
実施例２−１〜２−３では、緻密指数が低いため、成形体１のような短時間の成形時間でも素早く含浸することができた。また、強化繊維と熱可塑性樹脂の接着がないため、製織工程や成形工程における強化繊維の傷つきが少ないため、成形体２や成形体３のような長時間成形で含浸しきった状態における高い強度発現率を示した。特に成形体３のような樹脂が流動してＶｆが大きく変化する状況において強度発現率が低下することがなかった。
比較例２−１では、混繊工程や製織工程における強化繊維の傷つきがあり、また、強化繊維が広がった状態で存在するため、含浸率、強度発現率が低かった。比較例２−２〜２−４では、強化繊維の周囲を熱可塑性樹脂で被覆した構造であるが、強化繊維が広がった緻密ではない状態で存在するため含浸性に劣った。
［実施例３−１］
以下の条件で、複合糸を作製した。
本例では、線径測定器と樹脂温圧計を使用していない。尚、張力制御装置は板バネ方式、連続強化繊維誘導装置にはＵ溝型のベアリングローラーを用い、連続強化繊維と連続強化繊維誘導装置及び張力制御装置の接触部の材質には湯浅糸道工業製YM-85Cを使用した。
［連続強化繊維］
連続強化繊維（Ａ）
［熱可塑性樹脂（被覆樹脂）］
ＰＡ６６（旭化成（株）製 1402S-011）
［被覆条件］
ガラス繊維束の本数：３本
孔Ａの内径：０．５５ｍｍ
孔Ｂの内径：０．６０ｍｍ
孔ＡＢ間の距離：２．０ｍｍ
樹脂押出速度：５０ｒｐｍ
巻取速度：５００ｍ／分
ダイの温度（シリンダー出口と孔Ａ、孔Ｂの温度）：２８０℃
押出機のシリンダー部の設定温度：２８０℃
糸張力：１．０Ｎ
［実施例３−２］
連続強化繊維（Ｂ）を用い、ノズルを孔Ａの内径０．５５ｍｍ、孔Ｂの内径０．７０ｍｍと連続強化繊維誘導装置の形状をＨ溝型のベアリングローラーに変更し、連続強化繊維と連続強化繊維誘導装置および張力制御装置の材質を湯浅糸道工業製YM-85Cに変更した以外は、実施例３−１と同様に、成形体を作製した。
［実施例３−３］
以下を変更した以外は実施例３−１と同様に複合糸、成形体を作製した。
ガラス繊維束の本数：２本
孔Ａの内径：０．５ｍｍ
孔Ｂの内径：０．６ｍｍ
樹脂押出速度：２１ｒｐｍ
巻取り速度：２００ｍ／分
糸張力：１．０Ｎ
［比較例３−１］
交絡処理を施していないポリアミド６６繊維〔商品名：レオナ（登録商標）４７０／１４４ＢＡＵ（旭化成（株）製）、繊度４７０ｄｔｅｘ、単糸数１４４本〕を２本、連続強化繊維（Ａ）を２本用い、両者を合糸・引き揃えた後、流体交絡ノズルに実質的に垂直に供給し、下記条件で流体交絡させて、複合糸条を得た。
・流体交絡ノズル：京セラ ＫＣ−ＡＪＩ−Ｌ（１．５ｍｍ径、推進型）
・空気圧：２ｋｇ／ｃｍ２
・加工速度：３０ｍ／分
当該複合糸を使用し、６００ｇ/ｍ２になるように密度を調整し、４−４綾織にて織物を取得した。
［比較例３−２］
前記特許文献３（特開平８−３３６８７９号公報）の実施例１を参考にし、連続強化繊維（Ａ）を２本、ダイ温度２９０℃、シリンダー温度を２５０℃として複合糸を作製した。連続強化繊維と樹脂の体積比率が４０：６０となるように吐出量を調整した。
当該複合糸を使用し、上述した方法により織物及び連続強化繊維樹脂成形体を作製した。
得られた複合糸の表面には、ガラス繊維が露出している箇所が存在した。
当該複合糸を使用し、６００ｇ/ｍ２になるように密度を調整し、４−４綾織にて織物を取得した。
［比較例３−３］
ＡＩＫＩ社製コーティング機を使用した。連続強化繊維（Ａ）２本のロールを斜めに固定した。糸のり出しから、ダイ、冷却、巻き取りまで、糸が直線になるように配置し、ダイの直前、冷却水に触れた直後、冷却器を出た直後、巻取機の直前に糸のガイドを設置した。ダイの内部の孔の径は０．７ｍｍのものを使用した。押出機は糸に対して９０度の角度に設置した。冷却はウォーターバスを用い、冷却後、空気により水分を吹き飛ばした。糸の速度は２００ｍ／分とし、巻取機によってコントロールした。押し出しは２８０〜２９５℃で行った。ダイの内部で溶融した樹脂と、連続強化繊維が微加圧の状態で接触するように、樹脂の導入部分よりも連続強化繊維との接触部分が小さくなるように絞りを入れたダイを使用し、押出機の押出速度を微調整した。本例は、実施例３−１に対して、ダイのノズル構造、糸に対する孔径、張力制御装置を用いていない点で、相違する。
［比較例３−４］
糸の速度を５０ｍ／分、押し出し温度を３００℃とし、押出機の押出速度を低めに微調整し、比較例３−３と同様の方法で成形体を作製した。
実施例３−１〜３−３では、表面粗さが小さいため糸としての取り扱い性に優れるため、高速で製織することができ、その際の糸の傷つきが小さく高強度を発現した。偏心率が小さいほど製織時の安定性が上がるため高速製織性に優れる傾向にあった。また、強化繊維と熱可塑性樹脂の接着がないため、製織工程や成形工程における強化繊維の傷つきが少ないため、成形体２や成形体３のような長時間成形で含侵しきった状態における高い強度発現率を示した。特に成形体３のような樹脂が流動してＶｆが大きく変化する状況において強度発現率が低下することがなかった。
比較例３−１では、混繊工程や製織工程における強化繊維の傷つきがあり、また、表面の滑りが悪いため高速製織には向かなかった。比較例３−２〜３−４では、強化繊維の周囲を熱可塑性樹脂で被覆した構造であるが、表面が粗いこと、強化繊維と樹脂の接着により、製織時に引っ掛ったり、内部の強化繊維が傷つくことで高強度を発現することができなかった。
［実施例４−１］
以下の条件で、複合糸を作製した。
本例では、線径測定器と樹脂温圧計を使用していない。尚、張力制御装置は板バネ方式、連続強化繊維誘導装置にはＵ溝型のベアリングローラーを用い、連続強化繊維と連続強化繊維誘導装置及び張力制御装置の接触部の材質には湯浅糸道工業製YM-85Cを使用した。
［連続強化繊維］
連続強化繊維（Ａ）
［熱可塑性樹脂（被覆樹脂）］
（プレ）コンパウンド樹脂
［被覆条件］
ガラス繊維束の本数：３本
孔Ａの内径：０．５５ｍｍ
孔Ｂの内径：０．６０ｍｍ
孔ＡＢ間の距離：２．０ｍｍ
樹脂押出速度：５０ｒｐｍ
巻取速度：５００ｍ／分
ダイの温度（シリンダー出口と孔Ａ、孔Ｂの温度）：２８０℃
押出機のシリンダー部の設定温度：２８０℃
糸張力：１．０Ｎ
このようにして得た複合糸を使用し、上述した方法により織物を作製した。
得られた織物を用いて前記製造方法１、２に従って成形体１、２をそれぞれ作製した。
［実施例４−２］
ＰＡ６６のペレットと共重合ＰＡ６／１２のペレットを、それぞれ、重量で８：１となるように投入直前に混合（ドライブレンド）して、押出機に供給した以外は実施例４−１と同様に、複合糸、成形体を作製した。
［参考例４−１］
ＰＡ６６を単独で用いた以外は実施例４−１と同様に、複合糸、成形体を作製した。
ＰＡ６６に対してＰＡ６／１２を混合した実施例４−１と実施例４−２では、短時間での含侵性と、強度発現率に優れることが分かった。実施例４−１と実施例４−２の差がほとんどないことから、樹脂の混合状態が同じであれば、混合方法の依存性は小さいことも分かった。
以下の実施例５−１〜５−７、比較例５−１〜５−４では、以下の材料、方法を用いた。
［連続強化繊維］
ガラスクロス：ＷＦＲ ３５０ １００ＢＳ６（日東紡（株））
炭素繊維布帛：ポリビニルピロリドンを２．８質量％付着させた、繊度８０００ｄｔｅｘで単糸数１２０００本の炭素繊維を製造し、その後レピア織機を用いて製織（平織）した。
［熱可塑性樹脂］
ポリアミド６６：レオナ１３００Ｓ（旭化成（株)）融点２６５℃、融解ピーク温度と降温結晶化ピーク温度の差（Ｔｍ−Ｔｃ）＝５３℃
ポリアミド６／１２：グリロンＣ ＣＦ６Ｓ（エムスケミージャパン（株））融点１３０℃
ポリアミド６：グリロン ＢＳ／２ ｎａｔｕｒａｌ（エムスケミージャパン（株））融点２２５℃
ポリアミド６Ｉ：レオナＲ１６０２４（旭化成（株））ガラス転移温度：１３０℃
ポリアミド６Ｔ／６Ｉ：東洋紡（株）試作品
ポリエチレン（ＰＥ）：サンテックＪ２４０（旭化成（株））融点：１２５℃
［熱可塑性樹脂フィルム］
上記熱可塑性樹脂の混合物をＴダイ押し出し、成形機（株式会社創研製）を用いて成形することで得た。熱可塑性樹脂フィルムの厚さは１００μｍであった。
［連続繊維強化樹脂成形体の製造方法］
成形機として、最大型締め力５０トンの油圧成形機（株式会社ショージ）を使用した。平板型の連続繊維強化樹脂（縦２００ｍｍ、横１００ｍｍ、肉厚２ｍｍ）を得るためのインロー構造の金型を準備した。上記熱可塑性樹脂フィルムとガラスクロスを金型形状に合わせて切断し、所定枚数重ね、金型内に設置した。
成形機内温度を３３０℃に加熱し、次いで、型締め力５ＭＰａで型締めし、圧縮成形を行った。成形時間はポリアミド６６の融点である２６５℃に達してから１分とし、金型を急冷した後に金型を開放し、成形体を取り出した。成形中の最大温度は２７５℃であった。
［実施例５−１］
ＰＡ６６とＰＡ６／１２を重量比８：１でドライブレンドしたものを用いて熱可塑性樹脂フィルムを製造した。このフィルムの厚さは１００μｍであった。このフィルム１１枚とガラスクロス１０枚を交互に積層し、成形を行った。ガラス繊維との極界面領域以外の樹脂領域内ではＰＡ６／１２がＰＡ６６に均一に分散していた。
［実施例５−２］
ＰＡ６／１２の代わりにＰＡ６を用いたこと以外は、実施例１と同様に連続繊維強化樹脂成形体を製造した。ガラス繊維との極界面領域以外の樹脂領域内ではＰＡ６がＰＡ６６に均一に分散していた。
［実施例５−３］
ＰＡ６／１２の代わりにＰＥを用いたこと以外は、実施例５−１と同様に連続繊維強化樹脂成形体を製造した。ガラス繊維との極界面領域以外の樹脂領域内ではＰＥがＰＡ６６に均一に分散していた。
［実施例５−４］
ＰＡ６／１２の代わりにＰＡ６Ｉを用いたこと以外は、実施例５−１と同様に連続繊維強化樹脂成形体を製造した。ガラス繊維との極界面領域以外の樹脂領域内でＰＡ６ＩがＰＡ６６に均一に分散していた。
［実施例５−５］
ＰＡ６６とＰＡ６／１２を重量比５：４でドライブレンドしたこと以外は、実施例５−１と同様に連続繊維強化樹脂成形体を製造した。ガラス繊維との極界面領域以外の樹脂領域内ではＰＡ６／１２がＰＡ６６に均一に分散していた。
［実施例５−６］
二軸押出機（ＴＥＭ２６ＳＳ、東芝機械）を用いて仕込み比（重量比）８：１でＰＡ６６とＰＡ６／１２を予め混練したものを用いて熱可塑性樹脂フィルムを製造したこと以外は、実施例５−１と同様に連続繊維強化樹脂成形体を製造した。ガラス繊維との極界面領域以外の樹脂領域内ではＰＡ６／１２がＰＡ６６に均一に分散していた。
［実施例５−７］
ガラスクロスの代わりに炭素繊維布帛を用いたこと以外は、実施例５−１と同様に連続繊維強化樹脂成形体を製造した。ガラス繊維との極界面領域以外の樹脂領域内では、ＰＡ６／１２がＰＡ６６に均一に分散していた。
［実施例５−８］
ＰＡ６６とＰＡ６／１２を重量比８：１でドライブレンドして押出機に供給し、連続強化繊維と樹脂の体積比率が５０：５０となるように吐出量を調整した以外は、実施例５−１と同様に、複合糸、成形体を製造した。ガラス繊維との極界面領域以外の樹脂領域内ではＰＡ６／１２がＰＡ６６に均一に分散していた。
［比較例５−１］
ＰＡ６６のみを用いてフィルムを製造したこと以外は、実施例５−１と同様に連続繊維強化樹脂成形体を製造した。
［比較例５−２］
ＰＡ６／１２に代えてＰＡ６Ｔ／６Ｉを用いたこと以外は、実施例５−１と同様に連続繊維強化樹脂成形体を製造した。ガラス繊維との極界面領域以外の樹脂領域内と極界面領域内のいずれでも、ＰＡ６Ｔ／６ＩがＰＡ６６に均一に分散していた。
［比較例５−３］
ガラスクロスを１９．５ｃｍ×９．５ｃｍに切り出し、純水で３０質量％に調整したポリアミドエマルジョン（セポルジョンＰＡ２００、住友精化株式会社）の溶液に浸漬し、その後８０℃の熱風循環乾燥機で１時間乾燥して複合材料を調製した。得られた複合材料の、ポリアミドエマルジョンの固形成分であるＰＡ６／１２のガラスクロスへの付着量は、６質量％であった。その後ＰＡ６６のフィルムと積層し、実施例１と同様に連続繊維強化樹脂成形体を製造した。この例では、ＰＡ６／１２が、ＰＡ６６に均一に分散しておらず、極界面領域内にのみ存在していた。
［比較例５−４］
ＰＡ６６とＰＡ６／１２を重量比１：８でドライブレンドした以外は、実施例５−１と同様に連続繊維強化樹脂成形体を製造した。ガラス繊維との極界面領域以外の樹脂領域内ではＰＡ６６がＰＡ６／１２に均一に分散していた。
実施例５−１〜５−７、比較例５−１〜５−４の結果を以下の表５−１に示す。
表５−１から、本実施形態の連続繊維強化樹脂成形体は、実施例５−１〜５−７に示すように、該連続強化繊維の長さ方向に直交する断面における該連続強化繊維１本と該熱可塑性樹脂との間の極界面において、該連続強化繊維の周縁部から、該２種以上の連続強化繊維１本の半径の１０分の１離れた周縁外側領域内では、該２種以上の熱可塑性樹脂の内、樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂（主樹脂）以外の樹脂（副樹脂）の占有割合が、該主樹脂の占有割合よりも高いが、該周縁外側領域以外の樹脂領域内では、該２種以上の熱可塑性樹脂の内、樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂（主樹脂）以外の各副樹脂が均一に分散しているか又は混合しているため、高い引張応力、曲げ応力、曲げ弾性率、高温での引張応力を示した。他方、比較例５−１に示すように、熱可塑性樹脂が１種類であると強化繊維と熱可塑性樹脂の接着が不十分となり、引張応力、曲げ応力、曲げ弾性率、高温での引張応力が低下した。また、比較例５−２、５−４に示すように、熱可塑性樹脂が２種類以上であっても、連続強化繊維の周縁部から、該２種以上の連続強化繊維１本の半径の１０分の１離れた周縁外側領域内で、該２種以上の熱可塑性樹脂の内、樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂（主樹脂）の占有割合が副樹脂の占有割合よりも高いと、強化繊維と熱可塑性樹脂の接着が不十分となり、引張応力、曲げ応力、曲げ弾性率、高温での引張応力が低下した。また、比較例５−３に示すように、連続強化繊維の周縁部から、該２種以上の連続強化繊維１本の半径の１０分の１離れた周縁外側領域内に、該２種以上の熱可塑性樹脂の内、樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂（主樹脂）以外の副樹脂が存在していたとしても、該周縁外側領域以外の樹脂領域内で、該副樹脂が均一に分散していないか又は混合していなかったため、高温での引張応力が低下した。
以下、実施例６−１〜６−５、比較例６−１、６−２で用いた方法等について説明する。
［複合糸製造装置、及び複合糸の製造方法］
図１−１０、１−１１に示す装置を使用した。糸の繰り出しは、ヤーンを使用する場合はロールを固定してそのまま繰り出し、ケーキを使用する場合は転がし取りを行った。糸の繰り出しから、ダイ、冷却、巻き取りまで、糸が直線になるように配置し、ダイの前には板バネ式のテンサーを入れてテンションを安定化させると共に強化繊維を緻密化させた。ダイの直前、冷却水に触れた直後、冷却器を出た直後、巻取機の直前に糸のガイドを設置した。押出機は糸に対して９０度の角度に設置した。冷却はウォーターバスを用い、冷却後、空気により水分を吹き飛ばした。糸の速度は２００ｍ／分とし、巻取機によってコントロールした。押し出しは２８０〜２９５℃で行った。ダイの内部で溶融した樹脂と、連続強化繊維が微加圧の状態で接触するように、樹脂の導入部分よりも連続強化繊維との接触部分が小さくなるように絞りを入れたダイを使用し、押出機の押出速度を微調整した。
尚、上述した複合糸製造装置、及び複合糸の製造方法は、下記〔実施例６−１〜６−５、比較例６−１、６−２に適用した。
［織物の製造方法］
レピア織機（ＤＯＲＮＩＥＲ社製、ＤＯＲＮＩＥＲ ＲＡＰＩＥＲ ＷＥＡＶＩＮＧ ＭＡＣＨＩＮＥ Ｐ１）を用い、前記複合糸条を経糸、緯糸として用い、経糸密度が６本／５ｍｍ、緯糸密度が６本／５ｍｍ、４−４綾織の織物を製織した。
尚、上述した織物の製造方法は、下記実施例６−１〜６−３、６−５、比較例６−１、６−２に適用した。
［連続強化繊維樹脂成形体の製造方法］
［織物の圧縮（プレス）成形工程］
成形機として、最大型締め力３００トンの東芝機械製（Ｓ１００Ｖ−８Ａ）を使用した。
箱型の連続強化繊維樹脂成形体（縦１５０ｍｍ、横２００ｍｍ、高さ５０ｍｍ、肉厚３ｍｍ）を得るための金型を準備した。
金型として、側壁の角度が異なる３種類のものを準備した。実施例１に使用した金型は、成形品の基盤部と側壁との角度が１００°となるものであった。実施例２に使用した金型は、成形品の基盤部と側壁との角度が１１０°となるものであった。そして実施例３に使用した金型は、成形品の基盤部と側壁との角度が９０°となるものであった。
各金型に合わせた形状に裁断した織物を８枚準備した。
金型キャビティが１８０℃から３００℃の間で昇温、降温を繰り返すヒートアンドクールサイクルを行い、裁断した織物を金型キャビティ面が２００℃になった時に金型を開き、織物を金型の所定の位置にセットし、金型に裁断した織物が接触するまで金型を閉じ、金型キャビティが２８０℃になるまで昇温した後に金型温度を３００℃まで昇温しながら型締め圧２４０ＭＰａで型締めし、次いで、金型キャビ面が１８０℃になるまで冷却した。金型キャビティが１８０℃になった時に金型を開放し、成形品を離型、取り出した。
本法では、型締め圧が２４０ＭＰａにした後、金型を加熱、冷却する過程において融点以上の時間が１分間であった。
［成形品の評価］
箱型の成形品の評価として、連続強化繊維の直線性は、基盤部の連続強化繊維を外観上観察して評価した。また、連続強化繊維の連続性に関しては、基盤部と側壁部の観察を下記のＸ線ＣＴスキャン（島津製作所製inspeXio SMX-90CT Plus）を用いて連続強化繊維を観察し、連続性を評価した。成形品は、図６−４に示すように成形品の側壁部からサンプルを２か所切り出して観察した。
使用した複合糸、成形基材の形態、成形体の物性等を以下の表６−１に示す。
［実施例６−１］
連続強化繊維（Ａ）３本を用いて、複合糸を作製した。
樹脂の押出速度を手動で変更し、連続強化繊維と樹脂の体積比率が５０：５０となるように運転を行った。
前記のようにして得た複合糸を経糸と緯糸に用いてレピア織機（ＤＯＲＮＩＥＲ社製、ＤＯＲＮＩＥＲ ＲＡＰＩＥＲ ＷＥＡＶＩＮＧ ＭＡＣＨＩＮＥ Ｐ１）を用い４−４綾織にて目付６００ｇ／ｍ２となるように製織した。
製織した基材を用いて、箱型の成形品を作製した。成形品の基盤部と側壁の角度が１００°となる金型を使用し、上述した方法により連続強化繊維樹脂成形体を作製した。
評価としては、成形体の引張強度は、基盤部から試験片を切り出して測定した。強化繊維のクリンプ率は、製織した基材から取り出して測定した。強化繊維の直線率は、立体成形品の側壁部の直線率を測定した結果である。
［実施例６−２］
成形品の基盤部と側壁の角度が１１０°となる金型を使用した以外は、実施例６−１と同様に連続繊維樹脂成形体を作製した。
［実施例６−３］
成形品の基盤部と側壁の角度が９０°となる金型を使用した以外は、実施例６−１と同様に連続繊維樹脂成形体を作製した。
［実施例６−４］
圧縮成形に用いる織物の組織が朱子織であること以外は、実施例６−１と同様に実施した。
［実施例６−５］
連続強化繊維（Ｂ）を用いた以外は、実施例６−１と同様に実施した。
［比較例６−１］
交絡処理を施していないポリアミド６６繊維〔商品名：レオナ（登録商標）４７０／１４４ＢＡＵ（旭化成せんい（株）製）、繊度４７０ｄｔｅｘ、単糸数１４４本〕を２本、連続強化繊維（Ａ）を３本用い、両者を合糸・引き揃えた後、流体交絡ノズルに実質的に垂直に供給し、下記条件で流体交絡させて、複合糸条を得た。
・流体交絡ノズル：京セラ ＫＣ−ＡＪＩ−Ｌ（１．５ｍｍ径、推進型）
・空気圧：２ｋｇ／ｃｍ２
・加工速度：３０ｍ／分
当該複合糸を使用し、上述した方法により織物及び連続強化繊維樹脂成形体を作製した。用いた織物の組織、金型、及び成形方法は、実施例６−１と同様であった。
［比較例６−２］
前記特許文献３（特開平８−３３６８７９号公報）の実施例１を参考にし、連続強化繊維（Ａ）を２本、ダイ温度２９０℃、シリンダー温度を２５０℃として複合糸を作製した。連続強化繊維と樹脂の体積比率が５０：５０となるように吐出量を調整した。
当該複合糸を使用し、上述した方法により織物及び連続強化繊維樹脂成形体を作製した。用いた織物の組織、金型、及び成形方法は、実施例６−１と同様であった。
実施例６−１〜６−５、比較例６−１、６−２の評価結果を以下の表１に示す。
尚、表６−１中、「−」は、連続強化繊維の樹脂による被覆量（分母）が０であるため、計算不可能であることを意味する。
実施例６−１、６−２ともに成形品は、成形品のコーナー部においても殆ど強化繊維に切れのない成形品が得られ、強度的にも優れたものであった。
実施例６−３では、コーナー部の角度小さいために実施例６−１、６−２の成形品に比べて連続繊維の切れが発生したが、外観上優れていた。
実施例６−４では、成形品のコーナー部において実施例1よりも強化繊維に切れのない成形品が得られた。
実施例６−５では、実施例６−４と同様に成形品のコーナー部において実施例６−１よりも強化繊維に切れのない成形品が得られた。
比較例６−１で用いた混繊糸では、連続強化繊維が露出しているため、複合糸の強度が低く、成形体の引張強度も低く、また、成形品のコーナー部では、強化繊維に切れが発生した。
比較例６−２では不均一に被覆されているため、複合糸製造時、及び、織物加工時の連続強化繊維の損傷があり、加圧成型した成形体の強度も低下した。更に成形品においてもコーナー部では、強化繊維に切れが発生した。
以下、実施例７−１〜７−４、比較例７−１〜７−３で用いた方法等について説明する。
［連続強化繊維樹脂成形体の製造方法］
成形機として、最大型締め力３００トンの東芝機械製（Ｓ１００Ｖ−８Ａ）を使用した。
箱型の連続強化繊維樹脂成形体（縦１５０ｍｍ、横２００ｍｍ、高さ５０ｍｍ、肉厚３ｍｍ）を得るための金型を準備した。
金型の基盤部と側壁の角度は、１００°であった。
金型に合わせた形状に裁断した織物を８枚準備した。
金型キャビティが１８０℃から３００℃の間で昇温、降温を繰り返すヒートアンドクールサイクルを行い、裁断した織物を金型キャビティ面が２００℃になった時に金型を開き、織物を金型の所定の位置にセットし、金型に裁断した織物が接触するまで金型を閉じ、金型キャビティが２８０℃になるまで昇温した後に金型温度を３００℃まで昇温しながら型締め圧２４０ＭＰａで型締めし、次いで、金型キャビ面が１８０℃になるまで冷却した。金型キャビティが１８０℃になった時に金型を開放し、成形品を離型、取り出した。加熱時間として、融点以上が１分間となる成形を[１分成形]とし、融点以上が１０分間となる成形を[１０分間成形]とした。
［実施例７−１］
連続強化繊維（Ａ）を用いて、複合糸を作製した。
［被覆条件］
ガラス繊維束の本数：３本
孔Ａの内径：０．５５ｍｍ
孔Ｂの内径：０．６０ｍｍ
孔ＡＢ間の距離：２．０ｍｍ
巻取速度：６００ｍ／分
ダイの温度（シリンダー出口と孔Ａ、孔Ｂの温度）：２８０℃
押出機のシリンダー部の設定温度：２８０℃
糸張力：１．０Ｎ
樹脂の押出速度を手動で変更し、連続強化繊維と樹脂の体積比率が５０：５０となるように運転を行った。前記のようにして得た複合糸を経糸と緯糸に用いてレピア織機（ＤＯＲＮＩＥＲ社製、ＤＯＲＮＩＥＲ ＲＡＰＩＥＲ ＷＥＡＶＩＮＧ ＭＡＣＨＩＮＥ Ｐ１）を用い４−４綾織にて目付６００ｇ／ｍ２となるように製織した。
製織した基材を用いて、箱型の成形品を作製した。成形品の基盤部と側壁の角度が１００°となる金型を使用し、上述した方法により連続強化繊維樹脂成形体を作製した。
評価としては、成形体の引張強度は、基盤部から試験片を切り出して測定した。
［実施例７−２］
連続強化繊維（Ｂ）を用い、孔Ｂの内径を０．７０ｍｍとした以外は、実施例７−１と同様に実施した。
［実施例７−３］
二軸押出機（ＴＥＭ２６ＳＳ）を用い、ＰＡ６６と共重合ＰＡ６／１２を重量比８：１の割合でコンパウンドを行い、ペレットを取得した。押出機の回転数は２００ｒｐｍ、吐出量は１５ｋｇ／ｈｒ、押し出し温度は２７０℃とした。ダイス前の真空ベントから系内を真空にした。このペレットを使用する以外は実施例７−１と同様に実施した。
［実施例７−４］
金型に合わせた形状に裁断した織物８枚を重ねて中赤外線ヒーターにて織物の表面温度が３００℃になるまで加熱し、２０秒間加熱した後に金型に挿入する以外は、実施例７−１と同様に実施した。
［比較例７−１］
交絡処理を施していないポリアミド６６繊維〔商品名：レオナ（登録商標）４７０／１４４ＢＡＵ（旭化成（株）製）、繊度４７０ｄｔｅｘ、単糸数１４４本〕を２本、連続強化繊維（Ａ）を３本用い、両者を合糸・引き揃えた後、流体交絡ノズルに実質的に垂直に供給し、下記条件で流体交絡させて、複合糸条を得た。
・流体交絡ノズル：京セラ ＫＣ−ＡＪＩ−Ｌ（１．５ｍｍ径、推進型）
・空気圧：２ｋｇ／ｃｍ２
・加工速度：３０ｍ／分
当該複合糸を使用し、上述した方法により織物及び連続強化繊維樹脂成形体を作製した。用いた織物の組織、金型、及び成形方法は、実施例７−１と同様であった。
［比較例７−２］
前記特許文献３（特開平８−３３６８７９号公報）の実施例１を参考にし、連続強化繊維（Ａ）を２本、ダイ温度２９０℃、シリンダー温度を２５０℃として複合糸を作製した。連続強化繊維と樹脂の体積比率が５０：５０となるように吐出量を調整した。
当該複合糸を使用し、上述した方法により織物及び連続強化繊維樹脂成形体を作製した。用いた織物の組織、金型、及び成形方法は、実施例７−１と同様であった。
[比較例７−３]
比較例７−１と同様の織物を用い、実施例７−４の方法と同様に織物を金型に挿入する前に予備加熱して、成形を実施した。
実施例７−１〜７−４、比較例７−１〜７−３の[１分成形]と[１０分成形]の評価結果を以下の表７−１に示す。
以下、実施例８−１〜８−３、比較例８−１、８−２で用いた方法等について説明する。
［連続強化繊維］
下記集束剤ａを１．０質量％付着させた、繊度２９００ｄｔｅｘで単糸径１３．４μｍ、単糸数８００本のガラス繊維を連続強化繊維（Ａ）として用いた。巻き取り形態はロービングであった。強度は１６７３ＭＰａであった。
［組紐の製造方法］
引き抜き成形用の中間基材としては、複合糸を単数及び複数用いることができる。引き抜き成形に用いる好ましい中間基材の形態としては、引き抜き成形時の強度及び形状の観点から組紐が用いられる。
本実施形態における組紐とは、繊維が３単位以上交互に交差した紐となっているものを意味し、交差時点におけるそれぞれの繊維の交差角度が斜めになっているものであり、組み方としては、角打ち、平打ち、丸打ちなどがある。
交差角度は、必要とする物性に応じて適宜、設定すればよく、特に限定はされない。組紐の長手方向に高強度を要する場合には、交差角度を小さく設定すればよく、例えば、０〜６０度、好ましくは１０〜４５度、更に好ましくは１０〜３０度に設定すればよい。また、組紐の周方向に高強度を要する場合には、交差角度を大きく設定すればよく、例えば、１５〜９０度、好ましくは３０〜８０度、更に好ましくは４５〜８０度に設定すればよい。組紐を得るための方法は、特に限定されず、用途、目的に応じて選定した適切な組紐を作製することができる公知の方法、装置を用いることができる。
本実施形態の方法に用いる組紐としては、本実施形態における複合糸を含んでいれば特に限定されず、これにより複合糸の特性を継承する組紐となる。
本実施形態の方法に用いる複合糸は、連続強化繊維の束の外周全体が熱可塑性樹脂により被覆されているため、組紐作製時に連続強化繊維が直接触れないため、繊維の一部あるいは全部の破断が極めて起こりにくい。
また、組紐の形態は、製紐に用いる装置に由来するが、紐状であるだけでなく、Ｈ型やＬ型の構造、多軸組物としての多軸な構造等が挙げられ、紐状の形態に限定されるものではない。
［連続強化繊維樹脂成形体の製造方法］
［引き抜き成形］
図８−１は、引き抜き成形の工程図であり、引き抜き成形機の概略図でもある。複合糸送付部は、バッチ式でも良いが、生産性を考えた場合、成形基材を連続的に供給することができるようにしたり、製造する最終製品によっては、ここに、組機や編み機を設置してもよい。予備加熱部は、必須ではないが必要に応じて設置し、加熱方法としては、非接触加熱が可能な赤外線加熱や輻射加熱によるものが好ましい。予備加熱の温度は、融点以下で融点に近いほうが好ましい。加熱溶融賦型部に導入された複合糸は、テーパー（θ）をつけた加熱金型の内部で加熱され、熱可塑性樹脂は溶融し、連続強化繊維に含浸しながら通過する。加熱溶融部に挿入する成形基材の充填率は、１００〜１５０％が好ましく、より好ましくは１００〜１３０％、さらに好ましくは１０３〜１１０％である。尚、充填率とは、金型出口断面積に対する中間材料（成形基材）の総面積として定義される成形時に重要なパラメーターである。充填率が１００％未満であると、賦型部での樹脂に圧力が十分にかからないために連続強化繊維への樹脂含浸がなされない。逆に充填率が高すぎると、材料が挿入できなかったり、過剰の負荷がかかって、材料が破断したりする不具合がある。
引き抜き速度は、装置の大きさによって大きく左右されるため、得られる成形体に十分な強度が得られるように樹脂が強化繊維に含浸すればよいが、好ましくは０．１〜３００ｍｍ／ｓ、より好ましくは１〜１００ｍｍ／ｓ、さらに好ましくは２〜３０ｍｍ／ｓである。
［実施例８−１］
図８−１に示すような引き抜き成形機（Ｌ２＝２００ｍｍ）を用い、連続強化繊維（Ａ）を用いて、下記の条件でＶｆ＝５０％の複合糸を作製した。
［被覆条件］
ガラス繊維束の本数：１本
孔Ａの内径：０．５５ｍｍ
孔Ｂの内径：０．６５ｍｍ
孔ＡＢ間の距離：２．０ｍｍ
巻取速度：６００ｍ／分
上記で作製した複合糸１５本を、図８−２に示す加熱溶融賦形部内の加熱金型内を通過させて直径２ｍｍの丸棒を作製した。テーパー部のθは３度であり、引き抜き速度は１ｍｍ／ｓであった。
［実施例８−２］
図８−１に示す引き抜き成形機で複合糸送付部に組機を取り付け中空円筒形上の丸打組み物を作製した。図８−３に示す加熱溶融賦形部内の加熱金型を用い、該組紐の中心部に心棒を設置して、中空パイプ状の引抜き成形体を作製した。成形したパイプの外径は、１８ｍｍ、内径１５ｍｍ、肉厚１．５ｍｍ、テーパー部のθは３度、引き抜き速度は１ｍｍ／ｓであった。
[実施例８−３]
二軸押出機（ＴＥＭ２６ＳＳ）を用い、被覆用樹脂ＰＡ６６と共重合ＰＡ６／１２を重量比８：１の割合でコンパウンドを行い、ペレットを取得した。押出機の回転数は２００ｒｐｍ、吐出量は１５ｋｇ／ｈｒ、押し出し温度は２７０℃とした。ダイス前の真空ベントから系内を真空にした。このペレットを使用し、引き抜き速度を３ｍｍ／ｓにする以外は、実施例８−２と同様に実施した。
［比較例８−１］
複合糸に代えて、以下の混繊糸を用いて実施例８−１と同様に引き抜き成形を行い、丸棒を作製した。引き抜き速度は１ｍｍ／ｓで行ったが、引き抜き途中で丸棒が破断した。
［混繊糸］
交絡処理を施していないポリアミド６６繊維〔商品名：レオナ（登録商標）４７０／１４４ＢＡＵ（旭化成（株）製）、繊度４７０ｄｔｅｘ、単糸数１４４本〕を２本、連続強化繊維（Ａ）を２本用い、両者を合糸・引き揃えた後、流体交絡ノズルに実質的に垂直に供給し、下記条件で流体交絡させて、複合糸条を得た。
・流体交絡ノズル：京セラ ＫＣ−ＡＪＩ−Ｌ（１．５ｍｍ径、推進型）
・空気圧：２ｋｇ／ｃｍ２
・加工速度：３０ｍ／分
［比較例８−２］
複合糸に代えて、上記混繊糸を用いて実施例８−２と同様に引き抜き成形を行い、中空パイプ状成形体を作製した。引き抜き速度は、１ｍｍ／ｓで行ったが、引き抜き途中で中空パイプが破断した。
実施例８−１、８−２、８−３では連続強化繊維が樹脂によって完全に被覆されており、複合糸の製造工程での連続強化繊維の傷みもなく、加工性にも優れていた。引き抜き成形速度も実施例８−１、８−２では１ｍｍ／ｓで、実施例８−３では３ｍｍ／ｓまで上げても問題なく成形できたが、比較例８−１、８−２の成形では引き抜き成形速度１ｍｍ／ｓでも成形品が成形中に破断した。また、実施例８−１、８−２、８−３で作製した成形体の樹脂の強化繊維への含浸率を測定したところともに９９％以上と良好であり、共に曲げ強度４００ＭＰａ以上、曲げ弾性率３０ＧＰａ以上の結果が得られた。これに対して比較例８−１、８−２の成形体は、含浸率が９７％と９８％と低く、曲げ強度２００ＭＰａ以下、曲げ弾性率２０ＧＰａ以下の値しか得られなかった。
本発明に係る熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸の製造方法により製造される複合糸は、マルチフィラメントである連続強化繊維の束が特定の緻密状態で熱可塑性樹脂に被覆されているため成形時における樹脂含浸性に優れ、これを成形材料として用いれば短時間の成形でも高物性の成形品を製造することができ、また、マルチフィラメントである連続強化繊維の束の外周全体を取り囲んでいる熱可塑性樹脂の被覆は、連続強化繊維の束の最外側にある連続長強化繊維に接しているものの、該繊維と接着していないか又は極めて弱い力で接着しているため、糸条としての柔軟性に優れ、製織、編成における取り扱い性にも優れる。さらに、本発明に係る方法を用いれば、成形基材となる複合糸を高い速度で製造することができるため生産性が格段に向上する。よって本発明に係る複合糸の製造方法は、樹脂に強化繊維、例えば、ガラス繊維等の強化材が添加された複合成形体の製造において好適に利用可能である。
また、本発明に係る熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸は、表面粗さが小さいため、織編物等の中間材料への加工における糸としての取り扱い性や中間材料自体の取り扱い性に優れ、マルチフィラメントである連続強化繊維の束が特定の緻密状態で熱可塑性樹脂に被覆されているため成形時における樹脂含浸性に優れ、これを成形材料として用いれば短時間の成形でも高物性の成形品を製造することができる。また、本発明に係る熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸は、マルチフィラメントである連続強化繊維の束の外周全体を取り囲んでいる熱可塑性樹脂の被覆は、連続強化繊維の束の最外側にある連続長強化繊維に接しているものの、該繊維と接着していないか又は極めて弱い力で接着しているため、糸条としての柔軟性に優れ、製織、編成における取り扱い性にも優れる。それゆえ、本発明に係る熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸、及びこれを含む成形体は、各種機械や自動車等の構造部品等、高レベルでの機械的物性が要求される材料の補強材として好適に利用可能性である。
また、本実施形態の連続繊維強化樹脂成形体は、各種機械や自動車等の構造部品等、高レベルでの機械的物性が要求される材料の補強材として、また、熱可塑性樹脂組成物との複合成形体材料として、産業上の利用可能である。
また、本実施形態の３次元形状を有する複合材料成形体の製造方法よれば、成形時における樹脂含浸性に優れ、短時間の成形においても高物性の成形品を製造することができ、さらに糸条としての柔軟性に優れ、製織、編成における取り扱い性にも優れる熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸を用いることにより、連続強化繊維の束の乱れがなく、特にコーナー部での強度が高い、外観、強度に優れた３次元形状を有する複合材料成形体を、また、高速で高含浸率を有する複合材料成形体を、引き抜き成形方法を含む所定の方法により製造することができる。それゆえ、本発明は、各種機械、自動車等の構造部品等、高レベルでの機械的物性が要求される材料の補強材の製造において好適に利用可能である。
ｒ 略丸断面の連続強化繊維の半径
１ 連続強化繊維の長さ方向に直交する断面における該連続強化繊維１本と該熱可塑性樹脂との間の極界面において、該連続強化繊維の周縁部から、該連続強化繊維１本の半径の１０分の１離れた周縁外側領域
２ 連続強化繊維
３ ２種以上の熱可塑性樹脂の内、樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂（主樹脂）以外の樹脂（副樹脂）
４ ２種以上の熱可塑性樹脂の内、樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂（主樹脂）
本発明者らは、上記課題解決すべく鋭意検討し実験を重ねた結果、マルチフィラメントである連続長強化繊維の束が特定の緻密状態で熱可塑性樹脂に被覆されている及び／又はその表面粗さが所定範囲内である複合糸、又は連続強化繊維の束を２種類以上の熱可塑性樹脂で被覆している複合糸が、成形時における樹脂含浸性に優れるため、短時間の成形でも高物性の成形品を製造することができること及び／又は織物等の中間材の製造における取り扱い性に優れること、また、２種類以上の熱可塑性樹脂を有する連続繊維強化樹脂成形体において、連続強化繊維と樹脂の極界面領域における各樹脂の比率が、他の樹脂領域における各樹脂の比率と異なることで、連続繊維強化樹脂成形体が高い強度や剛性を発現すること、また、製織性、編成性に優れた中間基材としての織編物等の布帛、組紐等を得、かかる中間基材を成形基材として用いることによって、連続強化繊維の乱れがなく、特にコーナー部の硬度が高い３次元形状を有する複合材料成形体を、また、高速で高含浸率を有する複合材料成形体を、引き抜き成形法を含む所定の方法により製造することができることを、予想外に見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
すなわち、本発明は、以下の通りのものである。
［１］マルチフィラメントである連続強化繊維の束の外周全体が熱可塑性樹脂により被覆されている熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸であって、該複合糸の断面における該連続強化繊維の合計の面積をＡ（μｍ２）、そして該複合糸中の該連続強化繊維の束の占有面積をＢ（μｍ２）とするとき、以下の式：
緻密指数＝Ａ／Ｂ
で表される緻密指数が０．４５以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸。
［２］マルチフィラメントである連続強化繊維の束の外周全体が熱可塑性樹脂により被覆されているモノフィラメント状の熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸であって、該複合糸の表面粗さが０．２５μｍ以下であることを特徴とする複合糸。
［３］前記複合糸の任意の断面における複合糸の面積重心と、該複合糸中の連続強化繊維の束の面積重心との距離を、複合糸の円面積相当半径で除した値である偏心率が、１２％以下である、前記［１］又は［２］に記載の複合糸。
［４］マルチフィラメントである連続強化繊維の束の外周全体が熱可塑性樹脂により被覆されている熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸であって、該熱可塑性樹脂が２種以上の樹脂から構成されることを特徴とする複合糸。
［５］マルチフィラメントである連続強化繊維の束の外周全体が熱可塑性樹脂により被覆されている熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸であって、該熱可塑性樹脂が２種以上の樹脂から構成される、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の複合糸。
［６］前記熱可塑性樹脂がミクロ相分離構造を形成している、前記［５］に記載の複合糸。
［７］５０重量％を超える主成分である熱可塑性樹脂の融点と、副成分である熱可塑性樹脂の融点との差が、２０〜１７０℃である、前記［４］〜［６］のいずれかに記載の複合糸。
［８］前記連続強化繊維の束の内部には該熱可塑性樹脂が実質的に存在しない、前記［１］〜［７］のいずれかに記載の複合糸。
［９］前記［１］〜［８］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸から構成される巻糸体。
［１０］前記［１］〜［８］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸から構成される布帛。
［１１］前記［１］〜［８］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸の組紐。
［１２］以下の工程：
その先端に、孔Ａと、該孔Ａの開孔面積と同じであるか又はより大きな開孔面積し、かつ、該孔Ａと同心円状に配置された孔Ｂとを有するダイを備えた熱可塑性樹脂供給装置を用意する工程；
マルチフィラメントである連続強化繊維の束を所定の張力で前記孔Ａと前記孔Ｂを通過させつつ、前記熱可塑性樹脂供給装置からの溶融熱可塑性樹脂を、該孔Ｂから所定の圧力下で供給して、該連続強化繊維の束の外周を該熱可塑性樹脂で被覆する工程；
溶融熱可塑性樹脂で被覆された連続強化繊維の束を冷却し、これを巻き取る、冷却・巻き取り工程；
を含む、熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸の製造方法。
［１３］前記連続強化繊維がガラス繊維又は炭素繊維である、前記［１２］に記載の方法。
［１４］前記連続強化繊維の束の通過方向において、前記ダイにおける孔Ａの出口端と孔Ｂの入口端の間の距離を所定値とすることにより、該ダイ内に所定容量の溶融樹脂溜まりが存在している、前記［１２］〜［１３］のいずれかに記載の方法。
［１５］前記孔Ａの断面積が、前記連続強化繊維の最密充填時の前記連続強化繊維の束の断面積に対して１０１％〜１０００％である、前記［１２］〜［１４］のいずれかに記載の方法。
［１６］前記孔Ｂの断面積が、前記孔Ａの断面積に対して、１００％〜１０００％である、前記［１２］〜［１５］のいずれかに記載の方法。
［１７］前記連続強化繊維の前記所定の張力が、０．０１Ｎ〜１００Ｎである、前記［１２］〜［１６］のいずれかに記載方法。
［１８］前記所定の張力を、前記連続強化繊維の束の通過方向において、前記孔Ａの手前に配置される張力制御装置によって調整する、前記［１２］〜［１７］のいずれかに記載の方法。
［１９］前記連続強化繊維の束の通過方向において、前記孔Ａの手前に配置される誘導装置によって、前記強化繊維の束を前記孔Ａに誘導する、前記［１２］〜［１８］のいずれかに記載の方法。
［２０］前記熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸の引落し率が０％〜５０％である、前記［１２］〜［１９］のいずれかに記載の方法。
［２１］前記孔Ｂの表面温度が、前記熱可塑性樹脂の融点よりも、０℃〜１００℃高い、前記［１２］〜［２０］のいずれかに記載の方法。
［２２］前記ダイ又は該ダイと熱可塑性樹脂供給装置の間の樹脂圧が０．０１ＭＰａ〜５０ＭＰａである、前記［１２］〜［２１］のいずれかに記載の方法。
［２３］以下の運転開始手順：
（１）連続強化繊維の束を、８００ｍ／分以下の速度で、前記孔Ａと孔Ｂに通過させる；
（２）前記孔Ｂから熱可塑性樹脂を、コーティング後の強化繊維複合糸の連続強化繊維が露出しない吐出量で供給する；
（３）連続強化繊維の束の外周に樹脂が被覆されたことを確認した後、コーティング後の強化繊維複合糸の連続強化繊維が露出しないよう、熱可塑性樹脂の吐出量を調整しながら最終生成物である熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸の巻取速度（ｍ／分）を、引き上げる；
により運転を開始する、前記［１２］〜［２２］のいずれかに記載の方法。
［２４］前記運転開始手順は、前記（３）の手順の後に、以下の手順：
（４）強制冷却を開始する；
をさらに含む、前記［２３］に記載の方法。
［２５］以下の工程：
マルチフィラメントである連続強化繊維の束を用意する工程；
２種以上の熱可塑性樹脂がコンパウンドされた樹脂ペレットを用意する工程；
上記樹脂ペレットを溶融押出機に供給し、溶融した熱可塑性樹脂混合物を、前記連続強化繊維の束の外周に被覆する工程；
を含む、前記［４］〜［８］のいずれかに記載の複合糸の製造方法。
［２６］以下の工程：
マルチフィラメントである連続強化繊維の束を用意する工程；
２種以上の熱可塑性樹脂の各樹脂ペレットを用意する工程；
上記２種以上の各樹脂ペレットをドライブレンドして溶融押出機に供給し、溶融した熱可塑性樹脂混合物を、前記連続強化繊維の束の外周に被覆する工程；
を含む、前記［４］〜［８］のいずれかに記載の複合糸の製造方法。
［２７］略丸断面の連続強化繊維と２種以上の熱可塑性樹脂からなる連続繊維強化樹脂成形体であって、該連続強化繊維の長さ方向に直交する断面における該連続強化繊維１本と該熱可塑性樹脂との間の極界面において、該連続強化繊維の周縁部から、該連続強化繊維１本の半径の１０分の１離れた周縁外側領域内では、該２種以上の熱可塑性樹脂の内、樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂以外の樹脂の占有割合が、該樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂の占有割合よりも高いが、該周縁外側領域以外の樹脂領域内では、該２種以上の熱可塑性樹脂の内、該樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂以外の樹脂が均一に分散しているか又は混合していることを特徴とする連続繊維強化樹脂成形体。
［２８］前記２種以上の熱可塑性樹脂の内、樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂が、融点が最も高い樹脂である、前記［２７］に記載の連続繊維強化樹脂成形体。
［２９］前記２種以上の熱可塑性樹脂の混合物の融点が、前記２種以上の熱可塑性樹脂の内、樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂の融点と実質的に同じである、前記［２７］〜［２８］のいずれかに記載の連続繊維強化樹脂成形体。
［３０］前記２種以上の熱可塑性樹脂の混合物の昇温融解ピーク温度と降温結晶化ピーク温度の差が、前記２種以上の熱可塑性樹脂の内、樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂の昇温融解ピーク温度と降温結晶化ピーク温度の差よりも小さい、前記［２７］〜［２９］のいずれかに記載の連続繊維強化樹脂成形体。
［３１］樹脂含浸率が９９％以上である、前記［２７］〜［３０］のいずれかに記載の連続繊維強化樹脂成形体。
［３２］以下の工程：
マルチフィラメントである連続強化繊維の束の外周全体が熱可塑性樹脂により被覆されている熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸を、成形基材として用いる工程；
を含む、３次元形状を有する複合材料成形体の製造方法。
［３３］以下の工程：
マルチフィラメントである連続強化繊維の束の外周全体が熱可塑性樹脂により被覆されている熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸、及び／又は該複合糸の織編物を、常温で成形基材として金型内に挿入するか、又は予め加熱した成形基材として金型内に挿入する工程；
必要に応じて成形基材を挿入後に該金型からの熱源以外の手段を用いて予備加熱する工程；
該金型を閉鎖した後に該金型のキャビティ面を該熱可塑性樹脂の流動温度以上に昇温するか、又は該金型のキャビティ面を該熱可塑性樹脂の流動温度以上に昇温した後に、該金型を閉鎖する昇温・閉鎖工程；
該金型のキャビティ面を該熱可塑性樹脂の流動温度以下に冷却し、次いで該金型を開いて、成形品を離型する冷却・離型工程；
を含む、複合材料成形体の製造方法。
［３４］以下の工程：
マルチフィラメントである連続強化繊維の束の外周全体が熱可塑性樹脂により被覆されている熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸並びに該複合糸の織物、編物及び組紐からなる群から選ばれる成形基材を用意する工程；
該成形基材を該熱可塑性樹脂の流動温度以上の加熱溶融賦形部内の加熱金型と、該流動温度未満の冷却固化部内の冷却金型とに、順次通過せて成形体を得る成形工程；
を含む、複合材料成形体の引き抜き成形方法。
［３５］前記複合材料成形体における連続強化繊維束の直線率が、９０％以上である、前記［３２］に記載の方法。
［３６］前記３次元形状を有する複合材料成形体が、基盤部と立ち壁部を有する構造を有する、前記［３２］、及び［３５］のいずれかに記載の方法。
［３７］前記立ち壁部が、前記基盤部の端に位置する側壁部であり、該基盤部と該側壁部がなす内角をＤ°とし、該基盤部と該側壁部にまたがる連続強化繊維の連続性をＥ％とするとき、Ｅ（％）＞２Ｄ（°）-１５０、かつ、Ｄ（°）≧９０°を満たす、前記［３６］に記載の方法。
［３８］前記昇温工程における熱可塑性樹脂の流動温度以上の時間（Ｔ分）と、前記複合材料成形体における該熱可塑性樹脂の含浸率（Ｉ≦１００％)が、以下の式（２）：
含浸率（Ｉ）＞ ０．２×Ｔ＋９７．４ ・・・式（２）
を満たす、前記［３３］に記載の方法。
［３９］前記成形基材が組紐であり、前記成形工程において、該組紐の中心部に心棒を設置する、前記［３４］に記載の方法。
本実施形態の方法により製造される複合糸の説明図である。 本実施形態の方法により製造される複合糸の断面の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１−６、実施例２−１、実施例３−１、実施例４−１の複合糸の断面のＳＥＭ反射電子像（ａ）とその二値化像（ｂ）である。 比較例２−４の複合糸の断面のＳＥＭ反射電子像（ａ）とその二値化像（ｂ）である。 比較例１−２の複合糸の断面のＳＥＭ反射電子像（ａ）とその二値化像（ｂ）である。 実施例１−１０−２の複合糸の断面のＳＥＭ反射電子像（ａ）とその二値化像（ｂ）である。 実施例１−６、実施例２−１、実施例３−１、参考例４−１の成形体の断面写真である。 比較例１−１の成形体の断面写真である。 比較例１−２の成形体の断面写真である。 本実施形態の製造方法の説明図である。 図１−１０に示す製造方法に用いるダイの説明図である。 成形工程の説明図である。 連続強化繊維樹脂成形体の引張強度の測定における試験片の形状を示す図面である。 比較例２−１、比較例３−１の成形体１の断面写真である。 比較例２−４の成形体１の断面写真である。 比較例３−３の複合糸の断面のＳＥＭ反射電子像（ａ）とその二値化像（ｂ）である。 比較例３−２の成形体１の断面写真である。 実施例４−１の複合糸の断面のＳＥＭ反射電子像（ａ）とその二値化像（ｂ）である。 実施例４−１の成形体の断面写真である。 実施例４−１の複合糸のミクロ相分離構造の写真である。 実施例４−２の複合糸のミクロ相分離構造の写真である。 略丸断面の連続強化繊維の長さ方向に直交する断面における連続強化繊維１本と合成樹脂との間の極界面において、連続強化繊維の周縁部から、連続強化繊維１本の半径の１０分の１離れた周縁外側領域を説明するための図面に代わる写真である。 略丸断面の連続強化繊維の長さ方向に沿った断面における連続強化繊維１本と合成樹脂との間の極界面において、連続強化繊維の周縁部から、連続強化繊維１本の半径の１０分の１離れた周縁外側領域内に、２種以上の熱可塑性樹脂の内、樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂以外の樹脂の占有割合が、該樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂の占有割合よりも高いが、該周縁外側領域以外の樹脂領域内では、該２種以上の熱可塑性樹脂の内、樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂以外の樹脂が均一に分散している状態を示す図面に代わる写真である。 本実施形態の連続繊維強化樹脂複合体中の合成樹脂「含浸率」を説明するための図面に代わる写真である。 実施例６−１の成形体の断面写真である。 比較例６−２の成形体の断面写真である。 実施例６−１〜６−５、比較例６−１、６−２の複合材料成形体における、連続強化繊維束の直線率を求める方法の説明図である。 実施例６−１〜６−５、比較例６−１、６−２の複合材料成形体における基盤部と立ち壁部（側壁部）がなす内角と、該基盤部と該側壁部にまたがる連続強化繊維の連続性を求める方法の説明図である。 実施例７−１〜７−４の複合材料成形体の製造方法における、昇温工程における熱可塑性樹脂の流動温度以上の時間（Ｔ分）と、前記複合材料成形体における該熱可塑性樹脂の含浸率（Ｉ≦１００％)との関係を示すグラフである。 引き抜き成形法の工程図である。 図８−１に示す引き抜き成形法の工程における加熱溶融賦形部内の加熱金型の入口部分のテーパーを例示する断面である。Ｌ１はテーパー部の長さ、Ｌ２は賦形部の長さである。尚、賦形部の隙間２ｍｍは例示である。 図８−１に示す引き抜き成形法の工程における加熱溶融賦形部内の加熱金型の一例を示す断面である。Ｌ１はテーパー部の長さ、Ｌ２は賦形部の長さである。金型中央に心棒が配置してある。尚、賦形部の隙間１８ｍｍ、心棒の外形１５ｍｍは例示である。 編み物の編成性試験に用いた筒状編地の外観を示す図面に代わる写真である。
前記したように、本実施形態の方法で製造される熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸では、連続強化繊維と熱可塑性樹脂との接点を結んだ線の外側全体が熱可塑性樹脂により被覆されており、複合糸の表面に連続強化繊維が露出していない（図１−１〜１−３参照）。このような熱可塑性樹脂による均一な被覆により、連続強化繊維の露出はなく、後工程での連続強化繊維、特に、傷つきやすいガラス繊維の損傷を低減することができる。
本実施形態の熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸では、該複合糸の断面における連続強化繊維の合計の断面積をＡ（μｍ２）、そして該複合糸中の該連続強化繊維の束の占有面積をＢ（μｍ２）とするとき、以下の式：
緻密指数＝Ａ／Ｂ
で表される緻密指数が０．４５以上であり、好ましくは０．４７以上、より好ましくは０．５０以上、さらに好ましくは０．５３以上である。ここで、連続強化繊維の合計の断面積は断面積の写真を画像処理することによって求めることができる。連続強化繊維の束の占有面積Ｂ（μｍ２）は、図１−２に示すように、連続強化繊維と熱可塑性樹脂との接点を結んだ線により囲まれた領域の面積である。したがって、緻密指数とは、強化繊維の合計の断面積を前記占有面積Ｂで除した値であり、１よりも小さな値となる。緻密指数が大きいほど（１に近づくほど）複合糸中の連続強化繊維の束において、連続長強化繊維が密な状態で存在し、連続強化繊維の束の外周全体を被覆している熱可塑性樹脂が成形時に溶融した際に、連続強化繊維の束の内部に溶融した熱可塑性樹脂を高速で含浸させることができる。特別な理論に拘束されることを望まないが、本願発明者らは、その理由は、連続強化繊維が密な状態で存在すると、繊維間の空隙が少なくなり、空隙内に存在する空気の量も少なくなくため、成形時の脱気が容易となること、また、毛細管現象により、連続強化繊維間に溶融した熱可塑性樹脂が侵入しやすくなること等と推定している。
複合糸中の連続強化繊維合計面積Ｂは、複合糸の任意の断面を観察することで測定することができる。具体的には複合糸の切断面から液状のエポキシ樹脂を注入（例えば、エポキシ樹脂に複合糸断面を漬け込むことで毛管現象により吸引される）し硬化させた後に硬化している部分の切断面を精密に研磨した後、図１−３に示すように透過型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の反射電子画像を撮影し、画像処理によって求めることができる。複合糸の樹脂、エポキシ樹脂、強化繊維を区別し、強化繊維の断面の合計面積、強化繊維の束の占有面積を算出する。この時、強化繊維の束の占有面積は熱可塑性樹脂の最内部を結んだ線により囲まれた面積となる。
本実施形態の方法で製造される熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸は、モノフィラメント状の１本のみの形態であっても、複数本の形態であってもよい。複合糸に撚りが入っている場合は糸が集まりやすく含浸に好ましい効果が得られる。撚りのない複合糸を用いる場合には、複合糸の傷つきを防止する観点から１本のみの形態で使用することが好ましい。
複合糸は、取り扱い性の観点から、直径Ｉ（μｍ）は、１００〜５０００μｍであることが好ましく、１５０〜２０００μｍであることがより好ましく、２００〜１５００μｍであることがさらに好ましい。ここでいう直径とは円面積相当直径のことである。
連続強化繊維と、それを被覆する熱可塑性樹脂との体積比率は、連続強化繊維：熱可塑性樹脂＝１０：９０〜８０：２０であることが好ましく、２０：８０〜７０：３０であることがより好ましく、３０：７０〜６０：４０であることがさらに好ましい。
連続強化繊維の体積比率（Ｖｆ）Ｈが１０％以上であることにより、実用上十分な強度が得られ、他方、８０％以下であることにより複合糸の張力が過度に高くなることを防止でき、良好な取り扱い性が得られる。
［連続繊維強化樹脂成形体］
本実施形態の連続繊維強化樹脂成形体は、略丸断面の連続強化繊維と２種以上の熱可塑性樹脂からなる連続繊維強化樹脂成形体であって、該連続強化繊維の長さ方向に直交する断面における該連続強化繊維１本と該熱可塑性樹脂との間の極界面において、該連続強化繊維の周縁部から、該連続強化繊維１本の半径の１０分の１離れた周縁外側領域（極界面領域ともいう。）内では、該２種以上の熱可塑性樹脂の内、樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂（主樹脂ともいう。）以外の樹脂（副樹脂ともいう。）の占有割合が、該樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂の占有割合よりも高いが、該周縁外側領域以外の樹脂領域（他の樹脂領域ともいう。）内では、該２種以上の熱可塑性樹脂の内、樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂以外の樹脂（副樹脂）が均一に分散しているか又は混合していることを特徴とする。
すなわち、図５−１に示すように、本実施形態の連続繊維強化樹脂成形体は、略丸断面の連続強化繊維と合成樹脂からなる連続繊維強化樹脂成形体であり、該連続強化繊維の長さ方向に直交する断面における該連続強化繊維１本と該合成樹脂との間の極界面に観察される、該連続強化繊維の周縁部から、該連続強化繊維１本の半径の１０分の１離れた周縁外側領域（極界面領域ともいう。）内では、該２種以上の熱可塑性樹脂の内、副樹脂の占有割合が、主樹脂の占有割合よりも高くなっている。この状態を図５−２に示す。
本実施形態の連続繊維強化樹脂成形体における前記周縁外側領域内での、各熱可塑性樹脂の占有割合（面積比率）は、例えば、連続繊維強化樹脂成形体の厚さ方向断面（連続強化繊維の長さ方向に直交する断面）について切り出し、エポキシ樹脂に包埋し、連続強化繊維が破損しないように注意しながら研磨を行った後、レーザーラマン顕微鏡により該断面のマッピング画像を撮影し、得られた画像、スペクトルから、繊維強化樹脂に含まれる樹脂の種類を特定し、それぞれの面積をimageJによる画像処理によって算出することができる。
また、繊維強化樹脂成形体における極界面領域以外の樹脂領域内での熱可塑性樹脂の分布は例えば、厚さ方向断面（連続強化繊維の長さ方向に直交する断面）に切削した連続繊維強化樹脂成形体の断面（連続強化繊維の長さ方向に直交する断面）を、研磨面に１２５ｇ／ｃｍ２の力がかかるように、耐水ペーパー番手＃２２０で１０分間、耐水ペーパー番手＃１２００で１０分間、耐水ペーパー番手＃２０００で５分間、炭化ケイ素フィルム粒度９μｍで１０分間、アルミナフィルム粒度５μｍで１０分間、アルミナフィルム粒度３μｍで５分間、アルミナフィルム粒度１μｍで５分間、バフ研磨紙発泡ポリウレタンを用いた粒度０．１μｍのコロイダルシリカ（バイカロックス０．１ＣＲ）で５分間の順番で、各研磨で約７ｍＬ／ｍｉｎで水を加えながら研磨し、研磨したサンプルを、リンタングステン酸等で電子染色した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、ＩｍａｇｅＪ等のソフトにより画像解析することで、求めることができる。熱可塑性樹脂の占有割合は任意の１０点を観察して、その平均から求めることができる。
［シランカップリング剤］
シランカップリング剤は、通常、ガラス繊維の表面処理剤として用いられ、界面接着強度向上に寄与する。
シランカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類；エポキシシラン類；ビニルシラン類等が挙げられる。
［織物等の中間材料］
本実施形態の複合糸を用いて連続強化繊維樹脂成形体を製造する方法は特に限定されないが、目的とする連続強化繊維樹脂成形体の形状に合わせて中間材料を作製し、当該中間材料を用いて目的とする連続強化繊維樹脂成形体を製造することが好ましい。
中間材料は特に限定されないが、複合糸を特定の方向に引き揃えた一方向（ＵＤ）強化材、複合糸を用いた布帛、板状体等、組紐、フィラメントワインディング等が挙げられる。同一断面形状の成形体を得る場合には組紐やフィラメントワインディングが好ましく、平面形状や箱状などの成形体を得る場合には、成形体の形状自由度の観点からは布帛であることが好ましい。布帛としては、織物、編物、レース、フェルト、不織布、フィルムなどが挙げられ、取り扱い性の観点から織物又は編物が特に好ましい。
中間材料としては、連続強化繊維樹脂成形体を製造する際の、金型内での形状追従性の観点から、柔軟性のある一方向強化材から構成される組紐、織物、編物、レース、フェルト、不織布、更に当該組紐から構成される織物、編物、レース、フェルト、不織布が好ましく、連続強化繊維の屈曲が少なく強度が出やすいことから、一方向強化材、織物形状がより好ましく、形態安定性の観点から織物形状がさらに好ましい。また、より複雑で立体的な形状に追随させるという観点からは編み物が好ましい。
織物の織り方は特に限定されず、平織、綾織、朱子織、斜子織、綟り織、紗等が挙げられる。
本実施形態の連続強化繊維樹脂成形体の強度の観点から、連続強化繊維のクリンプ率が低くなる綾織、朱子織、斜子織がより好ましい。成形時の強化繊維のずれを防止する観点からは平織り、斜子織が好ましい。
［引き抜き成形法の場合］
本実施形態の連続強化繊維樹脂成形体を製造する方法が、引き抜き成形法である場合には、成形基材としては、複合糸を1本又は複数本の複合糸を束ねてそのまま、又は複数本の複合糸を束ねた状態で固定化して用いてもよい。複数本の複合糸の束の固定化は、例えば、複数本に束ねた状態の複合糸を別の繊維でカバーリングすることによって１本の繊維にしたり、複合糸を複数本束ねた状態で撚糸とする方法が挙げられる。また、目的とする連続強化繊維樹脂成形体の形状に合わせて中間材料を作製し、当該中間材料を用いて目的とする連続強化繊維樹脂成形体を製造してもよい。
中間材料は特に限定されないが、複合糸又は複合糸を複数本束ねたものを特定の方向に引き揃えた一方向（ＵＤ）強化材、複合糸又は複合糸を複数本束ねたものを用いた組紐、織物、編物、レース、フェルト、不織布、フィルム、板状体等が挙げられる。
中間材料としては、連続強化繊維樹脂成形体を製造する際の、金型内での形状追従性の観点から、柔軟性のある一方向強化材から構成される組紐、織物、編物、レース、フェルト、不織布、更に当該組紐から構成される織物、編物、レース、フェルト、不織布が好ましく、連続強化繊維の屈曲が少なく強度が出やすいことから、一方向強化材の組紐、織物形状がより好ましく、形態安定性の観点からは、当該組紐から構成される編物形状がさらに好ましい。
式（２）、式（３）の関係式は、昇温工程における熱可塑性樹脂の流動温度以上の時間（Ｔ分）が短くても、高含浸率の成形体を得ることができることを示すものである。
成形時における樹脂の含浸速度は、連続強化繊維の束の緻密が重要であり、強化繊維の周りに空間がなく樹脂が存在することによって樹脂溶融時の含浸速度は増す。緻密度が低いと含浸の疎外となる空気等が存在すると考えられる。また、複合糸の表面がスムーズな方が、織性が良好なためにより中間基材（布帛）として密度の高いものが作製でき、金型キャビティ空間に、より高密度な中間基材を配置でき、結果として金型面に接している樹脂の溶融速度が速まって含浸速度が上がると考えられる。
更に、コーティングする熱可塑性樹脂に融点の異なる２種類以上の材料を用いることにより含浸速度をさらに上げることが可能となる。
本実施形態の複合材料成形体の製造方法によれば、高速含浸が達成できるために、成形品の高速ハイサイクル成形を達成することができる。金型キャビティ面の昇温時間は、好ましくは３分以内、より好ましくは１分以下、さらに好ましくは３０秒以下である。また、金型温度の降下時間は、好ましくは２分以下、より好ましくは１分以下、さらに好ましくは３０秒以下である。
図８−１を参照して、本実施形態の複合材料成形品の引き抜き成形方法の概要を説明する。
本実施形態の複合材料成形品の引き抜き成形方法に用いる設備は、基本的な構成として複合糸送付部、導入部（図示せず）、予備加熱部、成形部（加熱溶融賦型部、冷却固化部）、及び引取り部を具備することができる。
複合糸送付部は、複合糸を送り出すための部分でクリールとも称される。成形基材として複合糸の組紐、袋紐等を用いる場合、例えば、この部分に製紐機を設置して連続的に組紐を供給してもよい。
導入部（図示せず）は、複合糸中間基材を予備加熱部にスムーズに導入されるように調整する部分である。
予備加熱部は、電熱、赤外線ヒーター等で複合糸や中間基材を直接加熱するものであるものでもよいが、予備加熱金型を用いてもよい。予備加熱金型を用いる場合、電熱ヒーター等を用いて金型を一定温度に加熱しておくことが好ましい。
成形部は、加熱溶融賦型部と冷却固化部に分かれ、加熱溶融賦型部は、加熱金型が設置され、冷却固化部には、冷却金型が設置される。
加熱金型の入り口の断面積は、導入する成形基材の最密充填容積の好ましくは３倍以下、より好ましくは２倍以下、さらに好ましくは１．５倍以下である。また、加熱金型の入口部分は、図８−２に示すようなテーパーを設けたものが好ましく用いられる。テーパー角（θ）は、１°〜１０°が好ましく、より好ましくは、２°〜５°である。加熱金型の後部は、成形品の賦型部分であり、所望の形状に賦型される。
冷却金型では、賦型された成形品を冷却して固化させる。
冷却固化された成形品は、引き取り部により引き抜かれ、成形品が連続的に製造される。
本実施形態の複合材料成形品の引き抜き成形方法では、織物、編み物、組紐等の加工性、成形時の含浸性に優れ、短時間成形でも高物性を発現可能な複合糸を用いることによる、高速で高含浸率を有する高品質成形体を製造することができる。
［運転手順］
孔Ａ、孔Ｂに連続強化繊維を通した後、樹脂供給装置は稼働させずに巻取機のみ巻取速度５０ｍ／分で運転させた。巻取りが正常に行われていることを確認した後、樹脂供給装置のホッパーへ熱可塑性樹脂材料を投入し樹脂押出速度２５ｒｐｍで稼働させた。連続強化繊維への樹脂被覆確認後、ウォーターバスの冷却水バルブを開き強制冷却を開始した。その後、被覆条件記載の巻取速度まで２００ｍ／分の上昇速度で巻取速度を上げた。このとき連続強化繊維が露出しないように樹脂押出速度を調整しながら被覆条件記載の樹脂押出速度まで上げた。熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸は、紙管に巻き取り、１０，０００ｍ毎に紙管を交換した。
連続強化繊維が切断することなく５０，０００ｍ連続運転できた場合、樹脂の押出速度を調整しながら巻取速度を上げ生産性(運転可能速度)の確認を行った。押出速度を調整しても連続強化繊維が露出する場合又は糸切れが発生した最大の巻取速度を運転可能速度とした。実施例１−２〜７でも同様に複合糸を作製した。
得られた複合糸を用いて前記したように成形体を作製した。以下の実施例、比較例でも同様に成形体を作製した。
［実施例１−６］
［被覆条件］
連続強化繊維誘導装置の形状をＵ溝型のベアリングローラーに変更、連続強化繊維と連続強化繊維誘導装置および張力制御装置の接触部の材質を湯浅糸道工業製YM-85Cに変更し動摩擦力を減少させた以外は、実施例１−５と同様に複合糸を作製した。
［実施例１−７］
次の条件で、複合糸を作製した。
［使用材料］
［連続強化繊維］
連続強化繊維（Ｂ）
［熱可塑性樹脂（被覆樹脂）］
ＰＡ６６（旭化成（株）製 1402S-011）
［被覆条件］
ガラス繊維束の本数：1本
ノズル孔Ａの内径：０．５５ｍｍ
ノズル孔Ｂの内径：０．７０ｍｍ
孔ＡＢ間の距離：２．０ｍｍ
樹脂押出速度：７９ｒｐｍ
巻取速度：４００ｍ／分
ダイの温度：２８０℃
シリンダー部の温度：２８０℃
糸張力：１.７Ｎ
連続強化繊維誘導装置の形状をＨ溝型のベアリングローラーに変更し、連続強化繊維と連続強化繊維誘導装置及び張力制御装置の接触部の材質を湯浅糸道工業製YM-85Cに変更して、動摩擦力を減少させた。
実施例１−１〜１−７では、連続強化繊維が樹脂によって実質的に被覆されており、強化繊維の露出は見られない。また、糸切れすることなく５０,０００ｍ連続運転を完了した。
実施例１−２では、ノズル孔ＡＢの内径を強化繊維に適した径に変更した。これにより実施例１−１に比べ緻密指数が向上した。
実施例１−３では、強化繊維に適切な張力を付与した。これにより実施例１−２に比べ表面粗さ、緻密指数、及び生産性が向上した。
実施例１−４では、樹脂温度を下げ樹脂の粘度を変更した。これにより実施例１−３に比べ繊維含有率が向上したが、樹脂が不足気味のため表面粗さ、緻密指数が低下した。
実施例１−５では、樹脂の吐出量を調整した。これにより実施例１−４に比べ表面粗さ、緻密指数が向上した。
実施例１−６では、連続強化繊維誘導装置の形状と連続強化繊維と連続強化繊維誘導装置、及び張力制御装置の接触部の材質を変更した。これにより実施例１−５に比べ繊維含有率の変動と生産性が向上した。
実施例１−７では、連続強化繊維が樹脂によって実質的に被覆されており、強化繊維の露出は見られない。また、糸切れすることなく５０,０００ｍ連続運転を完了した。
比較例１−１では、不均一に被覆され、強化繊維の露出が見られた。また、運転長２０００ｍで糸切れが発生したため運転を中止した。
比較例１−２では、連続強化繊維が樹脂によって実質的に被覆されており、強化繊維の露出は見られなかったが、運転長４,０００ｍで糸切れが発生したため運転を中止した。
また、実施例１−６〜７では、表面粗さが小さく、糸としての取り扱い性に優れるため、高速で製織することができ、さらに編み物も一度も停止することなく編成することができた。他方、比較例１−１〜２では、強化繊維の周囲を熱可塑性樹脂で被覆した構造であるが、表面が粗いことにより、実施例１−６〜７のように高速で製織できなかった。また、製織や編成時に引っ掛ったり、被覆樹脂層が破れ内部の強化繊維が露出した。
孔Ａ、孔Ｂに連続強化繊維を通した後、樹脂供給装置は稼働させずに巻取機のみ巻取速度５０ｍ／分で運転させた。巻取りが正常に行われていることを確認した後、樹脂供給装置のホッパーへ熱可塑性樹脂材料を投入し樹脂押出速度２５ｒｐｍで稼働させた。連続強化繊維への樹脂被覆確認後、ウォーターバスの冷却水バルブを開き強制冷却を開始した。その後、被覆条件記載の巻取速度まで２００ｍ／分の上昇速度で巻取速度を上げた。このとき連続強化繊維が露出しないように樹脂押出速度を調整した。その後被覆条件記載の引落し率となるように樹脂押出速度を調整し、１００，０００ｍ連続運転した。熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸は紙管に巻き取り、１０，０００ｍ毎に紙管を交換した。また連続強化繊維が材料切れの際は、運転を一時停止し、連続強化繊維を新しいボビンに交換した。このとき一時停止時間が１０分以下となるように交換した。以下の実施例１−１０−１〜１１でも同様に複合糸を作製した。
［実施例１−１０−１1］
次の条件で、複合糸を作製した。
Rai Hsing Plastics Machinery Works製コーティング機を使用し、０．５０ｍｍのノズルをダイの入口側に、０．７０ｍｍのノズルをダイの出口側に取り付けた。連続強化繊維（Ａ）のロール２本を装置付帯のスタンドに固定し、それぞれの糸を装置付帯の全ての糸ガイドに通した後、巻取機に糸を取り付けた。冷却はウォーターバスを用い、ウォーターバスの温度は２０℃に設定した、冷却後、空気により水分を吹き飛ばした。糸の速度は２００ｍ／分とし、巻取機によってコントロールした。押し出しは２９０℃で行い、引落し率が５０％以上となるように巻取機直前に設置したキーエンス社製ＣＣＤ型デジタルレーザセンサＩＧ−０１０で線径を確認しながら押出機の押出速度を微調整した。本例では、スタンドとダイの間に板ばね式の張力制御装置設置し、糸張力が０．５Ｎとなるように調整した。連続強化繊維（Ａ）を２本同時に運転し、８０００ｍの複合糸を２組作製した。
実施例１−１０−１〜１１で得た複合糸の製造条件、物性等を以下の表１−２に、これらの複合糸を用いて製織した織物の物性を以下の表１−３に示す。
実施例１−１０−１〜１０では、連続強化繊維が樹脂によって実質的に被覆されており、強化繊維の露出は見られず、糸切れすることなく１００,０００ｍ連続運転を完了した。
実施例１−１０−1では、強化繊維により高張力を付与したことにより、実施例１−７に比べ、緻密指数が上昇した。また、繊維含有率の変動が大きいことが観察された。特に１本目のボビンと最後の1０本目のボビンの繊維含有率の差が大きかった。装置を分解清掃したところ、ダイと押出機の加熱筒の連結部の一部に固化した樹脂が観察された。
実施例１−１０−２では、ダイと押出機の加熱筒の連結部をダイおよび押出機の加熱筒とは別に独立で温度を制御とする改造を加えた。この改造によりダイと押出機の加熱筒の連結部の樹脂流動が改善され、実施例１−１０−１に比べ、繊維含有率の変動が小さくなり、さらに１本目のボビンと最後の1０本目のボビンの繊維含有率の差が小さくなった。
実施例１−１０−３では、強化繊維により高張力を付与したが、実施例１−１０−２に比べ表面粗さ、長レンジ表面粗さ、緻密指数に大きな差は見られなかった。
実施例１−１０−４では、生産性を高めるために線速度を高速にしたが、実施例１−１０−２に比べ、表面粗さ、長レンジ表面粗さ、緻密指数に大きな差は見られなかった。
実施例１−１０−５では、生産性を高めるために強化繊維を太繊度にしたが、実施例１−１０−２に比べ、緻密指数が上昇した。また、表面粗さ、長レンジ表面粗さには大きな差は見られなかった。
実施例１−１０−６では、被覆樹脂をPEにしたが、実施例１−１０−２に比べ、緻密指数が上昇した。また、表面粗さは大きな差は見られなかったが、長レンジ表面粗さは減少した。
実施例１−１０−７では、被覆樹脂をPPにしたが、実施例１−１０−２に比べ、緻密指数が上昇した。また、表面粗さ、長レンジ表面粗さには大きな差は見られなかった。
実施例１−１０−８では、被覆樹脂をABSにしたが、実施例１−１０−２に比べ、緻密指数が減少した。また、表面粗さは大きな差は見られなかったが、長レンジ表面粗さは減少した。
実施例１−１０−９では、被覆樹脂を変性PPEにしたが、実施例１−１０−２に比べ、緻密指数が微減した。また、表面粗さは大きな差は見られなかったが、長レンジ表面粗さは微増した。
実施例１−１０−１０では、高強度化のために強化繊維を炭素繊維にしたが、実施例１−１０−２に比べ表面粗さ、緻密指数が微減した。また、表面粗さ、長レンジ表面粗さには大きな差は見られなかった。
実施例１−１０−１1では、引落し率が高いため、熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸表面凹凸が大きくなり、表面粗さ、長レンジ表面粗さが大きくなった。
［実施例２−２］
連続強化繊維（Ｂ）を用い、ノズルを孔Ａの内径０．５５ｍｍ、孔Ｂの内径０．７０ｍｍに変更と連続強化繊維誘導装置の形状をＨ溝型のベアリングローラーに変更、連続強化繊維と連続強化繊維誘導装置及び張力制御装置の接触部の材質を湯浅糸道工業製YM-85Cに変更した以外は、実施例２−１と同様に、成形体を作製した。使用したガラス繊維の強度は１６７３ＭＰａであった。
［実施例３−２］
連続強化繊維（Ｂ）を用い、ノズルを孔Ａの内径０．５５ｍｍ、孔Ｂの内径０．７０ｍｍと連続強化繊維誘導装置の形状をＨ溝型のベアリングローラーに変更し、連続強化繊維と連続強化繊維誘導装置および張力制御装置の接触部の材質を湯浅糸道工業製YM-85Cに変更した以外は、実施例３−１と同様に、成形体を作製した。
ＰＡ６６に対してＰＡ６／１２を混合した実施例４−１と実施例４−２では、短時間での含浸性と、強度発現率に優れることが分かった。実施例４−１と実施例４−２の差がほとんどないことから、樹脂の混合状態が同じであれば、混合方法の依存性は小さいことも分かった。
［実施例６−１］
連続強化繊維（Ａ）３本を用いて、複合糸を作製した。
樹脂の押出速度を手動で変更し、連続強化繊維と樹脂の体積比率が５０：５０となるように運転を行った。
前記のようにして得た複合糸を経糸と緯糸に用いてレピア織機（ＤＯＲＮＩＥＲ社製、ＤＯＲＮＩＥＲ ＲＡＰＩＥＲ ＷＥＡＶＩＮＧ ＭＡＣＨＩＮＥ Ｐ１）を用い４−４綾織にて目付６００ｇ／ｍ２となるように製織した。
製織した基材を用いて、箱型の成形品を作製した。成形品の基盤部と側壁の角度が１００°となる金型を使用し、上述した方法により連続強化繊維樹脂成形体を作製した。
評価としては、成形体の引張強度は、基盤部から試験片を切り出して測定した。強化繊維のクリンプ率は、製織した基材から試験片を取り出して測定した。強化繊維の直線率は、立体成形品の側壁部の直線率を測定した結果である。
実施例６−１、６−２ともに成形品は、成形品のコーナー部においても殆ど強化繊維に切れのない成形品が得られ、強度的にも優れたものであった。
実施例６−３では、コーナー部の角度小さいために実施例６−１、６−２の成形品に比べて連続繊維の切れが発生したが、外観上優れていた。
実施例６−４では、成形品のコーナー部において実施例６−１よりも強化繊維に切れのない成形品が得られた。
実施例６−５では、実施例６−４と同様に成形品のコーナー部において実施例６−１よりも強化繊維に切れのない成形品が得られた。
比較例６−１で用いた混繊糸では、連続強化繊維が露出しているため、複合糸の強度が低く、成形体の引張強度も低く、また、成形品のコーナー部では、強化繊維に切れが発生した。
比較例６−２では不均一に被覆されているため、複合糸製造時、及び、織物加工時の連続強化繊維の損傷があり、加圧成型した成形体の強度も低下した。更に成形品においてもコーナー部では、強化繊維に切れが発生した。
［実施例８−２］
図８−１に示す引き抜き成形機で複合糸送付部に組機を取り付け中空円筒形状の丸打組み物を作製した。図８−３に示す加熱溶融賦形部内の加熱金型を用い、該組紐の中心部に心棒を設置して、中空パイプ状の引抜き成形体を作製した。成形したパイプの外径は、１８ｍｍ、内径１５ｍｍ、肉厚１．５ｍｍ、テーパー部のθは３度、引き抜き速度は１ｍｍ／ｓであった。

Claims (39)

  1. マルチフィラメントである連続強化繊維の束の外周全体が熱可塑性樹脂により被覆されている熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸であって、該複合糸の断面における該連続強化繊維の合計の面積をＡ（μｍ２）、そして該複合糸中の該連続強化繊維の束の占有面積をＢ（μｍ２）とするとき、以下の式：
    緻密指数＝Ａ／Ｂ
    で表される緻密指数が０．４５以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸。
  2. マルチフィラメントである連続強化繊維の束の外周全体が熱可塑性樹脂により被覆されているモノフィラメント状の熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸であって、該複合糸の表面粗さが０．２５μｍ以下であることを特徴とする複合糸。
  3. 前記複合糸の任意の断面における複合糸の面積重心と、該複合糸中の連続強化繊維の束の面積重心との距離を、複合糸の円面積相当半径で除した値である偏心率が、１２％以下である、請求項１又は２に記載の複合糸。
  4. マルチフィラメントである連続強化繊維の束の外周全体が熱可塑性樹脂により被覆されている熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸であって、該熱可塑性樹脂が２種以上の樹脂から構成されることを特徴とする複合糸。
  5. マルチフィラメントである連続強化繊維の束の外周全体が熱可塑性樹脂により被覆されている熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸であって、該熱可塑性樹脂が２種以上の樹脂から構成される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合糸。
  6. 前記熱可塑性樹脂がミクロ相分離構造を形成している、請求項５に記載の複合糸。
  7. ５０重量％を超える主成分である熱可塑性樹脂の融点と、副成分である熱可塑性樹脂の融点との差が、２０〜１７０℃である、請求項４〜６のいずれか１項に記載の複合糸。
  8. 前記連続強化繊維の束の内部には該熱可塑性樹脂が実質的に存在しない、請求項１〜７のいずれか１項に記載の複合糸。
  9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸から構成される巻糸体。
  10. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸から構成される布帛。
  11. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸の組紐。
  12. 以下の工程：
    その先端に、孔Ａと、該孔Ａの開孔面積と同じであるか又はより大きな開孔面積し、かつ、該孔Ａと同心円状に配置された孔Ｂとを有するダイを備えた熱可塑性樹脂供給装置を用意する工程；
    マルチフィラメントである連続強化繊維の束を所定の張力で前記孔Ａと前記孔Ｂを通過させつつ、前記熱可塑性樹脂供給装置からの溶融熱可塑性樹脂を、該孔Ｂから所定の圧力下で供給して、該連続強化繊維の束の外周を該熱可塑性樹脂で被覆する工程；
    溶融熱可塑性樹脂で被覆された連続強化繊維の束を冷却し、これを巻き取る、冷却・巻き取り工程；
    を含む、熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸の製造方法。
  13. 前記連続強化繊維がガラス繊維又は炭素繊維である、請求項１２に記載の方法。
  14. 前記連続強化繊維の束の通過方向において、前記ダイにおける孔Ａの出口端と孔Ｂの入口端の間の距離を所定値とすることにより、該ダイ内に所定容量の溶融樹脂溜まりが存在している、請求項１２又は１３に記載の方法。
  15. 前記孔Ａの断面積が、前記連続強化繊維の最密充填時の前記連続強化繊維の束の断面積に対して１０１％〜１０００％である、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の方法。
  16. 前記孔Ｂの断面積が、前記孔Ａの断面積に対して、１００％〜１０００％である、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の方法。
  17. 前記連続強化繊維の前記所定の張力が、０．０１Ｎ〜１００Ｎである、請求項１２〜１６のいずれか１項に記載方法。
  18. 前記所定の張力を、前記連続強化繊維の束の通過方向において、前記孔Ａの手前に配置される張力制御装置によって調整する、請求項１２〜１７のいずれか１項に記載の方法。
  19. 前記連続強化繊維の束の通過方向において、前記孔Ａの手前に配置される誘導装置によって、前記強化繊維の束を前記孔Ａに誘導する、請求項１２〜１８のいずれか１項に記載の方法。
  20. 前記熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸の引落し率が０％〜５０％である、請求項１２〜１９のいずれか１項に記載の方法。
  21. 前記孔Ｂの表面温度が、前記熱可塑性樹脂の融点よりも、０℃〜１００℃高い、請求項１２〜２０のいずれか１項に記載の方法。
  22. 前記ダイ又は該ダイと熱可塑性樹脂供給装置の間の樹脂圧が０．０１ＭＰａ〜５０ＭＰａである、請求項１２〜２１のいずれか１項に記載の方法。
  23. 以下の運転開始手順：
    （１）連続強化繊維の束を、８００ｍ／分以下の速度で、前記孔Ａと孔Ｂに通過させる；
    （２）前記孔Ｂから熱可塑性樹脂を、コーティング後の強化繊維複合糸の連続強化繊維が露出しない吐出量で供給する；
    （３）連続強化繊維の束の外周に樹脂が被覆されたことを確認した後、コーティング後の強化繊維複合糸の連続強化繊維が露出しないよう、熱可塑性樹脂の吐出量を調整しながら最終生成物である熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸の巻取速度（ｍ／分）を、引き上げる；
    により運転を開始する、請求項１２〜２２のいずれか１項に記載の方法。
  24. 前記運転開始手順は、前記（３）の手順の後に、以下の手順：
    （４）強制冷却を開始する；
    をさらに含む、請求項２３に記載の方法。
  25. 以下の工程：
    マルチフィラメントである連続強化繊維の束を用意する工程；
    ２種以上の熱可塑性樹脂がコンパウンドされた樹脂ペレットを用意する工程；
    上記樹脂ペレットを溶融押出機に供給し、溶融した熱可塑性樹脂混合物を、前記連続強化繊維の束の外周に被覆する工程；
    を含む、請求項４〜８のいずれか１項に記載の複合糸の製造方法。
  26. 以下の工程：
    マルチフィラメントである連続強化繊維の束を用意する工程；
    ２種以上の熱可塑性樹脂の各樹脂ペレットを用意する工程；
    上記２種以上の各樹脂ペレットをドライブレンドして溶融押出機に供給し、溶融した熱可塑性樹脂混合物を、前記連続強化繊維の束の外周に被覆する工程；
    を含む、請求項４〜８のいずれか１項に記載の複合糸の製造方法。
  27. 略丸断面の連続強化繊維と２種以上の熱可塑性樹脂からなる連続繊維強化樹脂成形体であって、該連続強化繊維の長さ方向に直交する断面における該連続強化繊維１本と該熱可塑性樹脂との間の極界面において、該連続強化繊維の周縁部から、該連続強化繊維１本の半径の１０分の１離れた周縁外側領域内では、該２種以上の熱可塑性樹脂の内、樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂以外の樹脂の占有割合が、該樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂の占有割合よりも高いが、該周縁外側領域以外の樹脂領域内では、該２種以上の熱可塑性樹脂の内、該樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂以外の樹脂が均一に分散しているか又は混合していることを特徴とする連続繊維強化樹脂成形体。
  28. 前記２種以上の熱可塑性樹脂の内、樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂が、融点が最も高い樹脂である、請求項２７に記載の連続繊維強化樹脂成形体。
  29. 前記２種以上の熱可塑性樹脂の混合物の融点が、前記２種以上の熱可塑性樹脂の内、樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂の融点と実質的に同じである、請求項２７又は２８に記載の連続繊維強化樹脂成形体。
  30. 前記２種以上の熱可塑性樹脂の混合物の昇温融解ピーク温度と降温結晶化ピーク温度の差が、前記２種以上の熱可塑性樹脂の内、樹脂領域の全体として占有割合が最も高い樹脂の昇温融解ピーク温度と降温結晶化ピーク温度の差よりも小さい、請求項２７〜２９のいずれか１項に記載の連続繊維強化樹脂成形体。
  31. 樹脂含浸率が９９％以上である、請求項２７〜３０のいずれか１項に記載の連続繊維強化樹脂成形体。
  32. 以下の工程：
    マルチフィラメントである連続強化繊維の束の外周全体が熱可塑性樹脂により被覆されている熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸を、成形基材として用いる工程；
    を含む、３次元形状を有する複合材料成形体の製造方法。
  33. 以下の工程：
    マルチフィラメントである連続強化繊維の束の外周全体が熱可塑性樹脂により被覆されている熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸、及び／又は該複合糸の織編物を、常温で成形基材として金型内に挿入するか、又は予め加熱した成形基材として金型内に挿入する工程；
    必要に応じて成形基材を挿入後に該金型からの熱源以外の手段を用いて予備加熱する工程；
    該金型を閉鎖した後に該金型のキャビティ面を該熱可塑性樹脂の流動温度以上に昇温するか、又は該金型のキャビティ面を該熱可塑性樹脂の流動温度以上に昇温した後に、該金型を閉鎖する昇温・閉鎖工程；
    該金型のキャビティ面を該熱可塑性樹脂の流動温度以下に冷却し、次いで該金型を開いて、成形品を離型する冷却・離型工程；
    を含む、複合材料成形体の製造方法。
  34. 以下の工程：
    マルチフィラメントである連続強化繊維の束の外周全体が熱可塑性樹脂により被覆されている熱可塑性樹脂コーティング強化繊維複合糸並びに該複合糸の織物、編物及び組紐からなる群から選ばれる成形基材を用意する工程；
    該成形基材を該熱可塑性樹脂の流動温度以上の加熱溶融賦形部内の加熱金型と、該流動温度未満の冷却固化部内の冷却金型とに、順次通過せて成形体を得る成形工程；
    を含む、複合材料成形体の引き抜き成形方法。
  35. 前記複合材料成形体における連続強化繊維束の直線率が、９０％以上である、請求項３２に記載の方法。
  36. 前記３次元形状を有する複合材料成形体が、基盤部と立ち壁部を有する構造を有する、請求項３２又は３５に記載の方法。
  37. 前記立ち壁部が、前記基盤部の端に位置する側壁部であり、該基盤部と該側壁部がなす内角をＤ°とし、該基盤部と該側壁部にまたがる連続強化繊維の連続性をＥ％とするとき、Ｅ（％）＞２Ｄ（°）-１５０、かつ、Ｄ（°）≧９０°を満たす、請求項３２、３５、及び３６のいずれか１項に記載の方法。
  38. 前記昇温工程における熱可塑性樹脂の流動温度以上の時間（Ｔ分）と、前記複合材料成形体における該熱可塑性樹脂の含浸率（Ｉ≦１００％)が、以下の式（２）：
    含浸率（Ｉ）＞ ０．２×Ｔ＋９７．４ ・・・式（２）
    を満たす、請求項３３に記載の方法。
  39. 前記成形基材が組紐であり、前記成形工程において、該組紐の中心部に心棒を設置する、請求項３４に記載の方法。
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