TWI718488B - 熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲、該複合絲的製造方法、連續纖維強化樹脂成形體、複合材料成形體的製造方法 - Google Patents

熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲、該複合絲的製造方法、連續纖維強化樹脂成形體、複合材料成形體的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲、該複合絲的製造法方法、連續纖維強化樹脂成形體、及複合材料成形體的製造方法，該熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲係在成形時的樹脂含浸性優異，即便在短時間成形亦能夠製造高物性的成形品，而且作為絲條的柔軟性優異，在織造、編製亦具有優異的操作性。

Description

熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲、該複合絲的製造方法、連續纖維強化樹脂成形體、複合材料成形體的製造方法
本發明係有關於一種熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲、該複合絲的製造方法、連續纖維強化樹脂成形體、及複合材料成形體的製造方法。更詳言之，本發明係有關於一種複合絲、該複合絲的製造方法、樹脂含浸性較高且具有較高的強度和剛性之連續纖維強化樹脂成形體、複合材料成形體的製造方法(包含拉擠成形法)，該複合絲係屬於複絲(multifilament)之連續強化纖維束的外周整體經熱塑性樹脂被覆之熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲，其中，連續強化纖維係緻密地存在於該連續強化纖維束內，及/或該複合絲的表面粗糙度較小，或是該熱塑性樹脂係由2種以上的樹脂所構成者。
以往，各種機械、汽車等的結構零件、壓力容器、管狀結構 物等的材料，係使用在基質樹脂中添加有強化纖維(例如玻璃纖維)等的強化材而成之複合成形體。特別是從強度的觀點來看，係期望強化纖維為連續纖維，而從成形週期的觀點及再利用性的觀點來看來看，係期望樹脂為熱塑性樹脂之連續纖維強化樹脂成形體。
為了兼顧輕量化與實用上充分的強度，此種複合成形體被要求具有能夠追隨任意形狀之特性。
作為複合成形體的原材料，以往係提出一種均勻地互相混合有連續強化纖維與連續熱塑性樹脂纖維而成之混纖絲、及由該混纖絲所構成之梭織物。例如在以下的專利文獻1中，亦提出一種成形體，該成形體係將由複合混纖絲所成之梭織物加熱至280℃左右而使熱塑性樹脂熔融之後，冷卻至50℃左右而使其固化而成者。
又，在以下的專利文獻4中，為了兼具含浸性與界面特性，亦提出一種以複數的熱塑性樹脂纖維包覆強化纖維而成之複合絲。
而且，以下的專利文獻2、3中，為了減少製造步驟，亦提出一種使用熱塑性樹脂來取代上述混纖絲包覆強化纖維的周圍的形態之複合絲。
又，就樹脂為熱塑性樹脂之連續纖維強化樹脂成形體而言，已提出使熱塑性樹脂的熔解溫度與結晶化溫度之差增大、或使強化纖維先含浸低熔點的熱塑性樹脂而使其含浸性提升而成之物(例如參照以下的專利文獻5、6)，和藉由在表面樹脂使用不同熔點的兩種樹脂而在層間剝離具有良好的耐受性之物(例如參照以下的專利文獻7)。
然而，針對連續強化纖維束的緻密度和複合絲的表面粗糙度與成形時之樹脂含浸性和操作性之關係，該等專利文獻係完全沒有記載。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2015-101794號公報
[專利文獻2]日本特開平11-20059號公報
[專利文獻3]日本特開平8-336879號公報
[專利文獻4]國際公開第WO2013/042763號
[專利文獻5]日本專利第5987335號公報
[專利文獻6]日本特開平10-138379號公報
[專利文獻7]日本專利第5878544號公報
在將複合絲成形時，必須於保持在預定形狀之狀態下加熱至熱塑性樹脂的熔點以上，且以短時間在強化纖維之間含浸已熔融的熱塑性樹脂。然而，由於上述過去習知的混纖絲和複合絲在成形時樹脂含浸會耗費時間，而有無法以短時間得到成形體之問題。
又，在專利文獻2中，係記載藉由使用將被覆有樹脂的連續強化纖維直線狀地配置在經、緯、傾斜的兩個方向而成之複合材用強化纖維基材，使得製造容易，且成形時的操作性和賦形性良好，而且在製成成形品時，樹脂的含浸性良好且能夠提高在強化纖維之含有率，並且能夠得到成形時的強度沒有方向性且機械特性優異之成形品。但是對於因為連續纖維的各 層係依賴於形狀而互相移動，所以連續強化纖維彼此的偏移會變大，而在如具有側壁的三維形狀之複合材料成形體之連續強化纖維的偏移、以及有關於拉擠成形法、和樹脂的含浸速度，並未提供任何解決手段。
而且，在專利文獻2記載之被覆絲，係藉由專利文獻3所記載之方法而製造，以該種方法，由於未在強化纖維的周圍對樹脂充分地施加壓力，所以會產生部分未被覆熱塑性樹脂之處。
有鑒於如此之先前技術的問題，本發明所欲解決之課題在於提供一種熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲、及該複合絲的新頴製造法方法，該熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲係在成形時的樹脂含浸性優異，且即便在短時間成形亦能夠製造高物性的成形品，而且作為絲條的柔軟性優異，在織造、編製之操作性亦優異者。
又，有鑒於如此之先前技術的問題點，本發明所欲解決之課題亦在於提供一種具有三維形狀之複合材料成形體的製造方法，該複合材料成形體係連續強化纖維之束不雜亂，特別是在角隅部之強度較高者。
而且，複合絲係藉由進行織造(weaving)、編製、結繩加工等而能夠使用在各式各樣的用途。特別是將強化纖維複合絲與作為基質樹脂之熱塑性樹脂一起使用時，對編織物等中間材料之加工性和中間材料本身的操作性為重要的。然而，因為先前技術的複合絲只著重於複合絲本身的成形性，而沒有考慮絲的操作性，因此特別是從使用複合絲之加工的高速化之觀點來看係有問題存在。而且，對於以短時間進行含有複合絲之纖維強化樹脂的成形時之樹脂含浸性、顯現高強度而言，亦無法說是充分。
鑒於如此之先前技術的問題，本發明所欲解決之課題係提供一種複合 絲，該複合絲作為加工成編織物等的中間材料之絲的操作性和中間材料本身的操作性為優異，而且在成形時的樹脂含浸性優異，即便以短時間成形亦能夠製造高物性的成形品。
又，已判明先前技術的連續纖維強化樹脂成形體均係對連續強化纖維之樹脂含浸性低，樹脂與連續強化纖維之間的接著不充分，而且係強度和剛性之所謂的物性、生產性較差者。
有鑒於如此之先前技術水準，本發明欲解決之課題亦在於提供一種連續纖維強化樹脂成形體，該連續纖維強化樹脂成形體係樹脂含浸性較高且具有較高的強度和剛性者。
而且，有鑒於如此之先前技術的問題，本發明所欲解決之課題係提供一種高速地製造具有高含浸率之複合材料成形體的方法(包含拉拔製造方法)。
為了解決上述課題，本發明者等專心研討且重複進行實驗，結果係意外地發現：「屬於複絲之連續長強化纖維束係在特定的緻密狀態下被熱塑性樹脂被覆及/或其表面粗糙度為預定範圍內的複合絲」或「被覆2種以上的熱塑性樹脂之連續強化纖維束的複合絲」在成形時具有優異的樹脂含浸性，因此，即便是以短時間成形，也能夠製造高物性的成形品及/或在梭織物等的中間材之製造方面係具有優異的操作性；而且，藉由使具有2種以上的熱塑性樹脂之連續纖維強化樹脂成形體中之連續強化纖維與樹脂的極界面區域之各樹脂的比率與其它樹脂區域之各樹脂的比率不同，連續纖維強化樹脂成形體能夠顯現較高的強度和剛性；並且，藉由得到編 織物等的布帛、結繩等來作為具有優異的織造性、編製性的中間基材，並使用該中間基材作為成形基材，則可藉由包含拉擠成形法之預定方法來製造連續強化纖維不雜亂，特別是角隅部之強度較高的三維形狀之複合材料成形體，或能夠以高速製造具有高含浸率之複合材料成形體，遂完成了本發明。
亦即，本發明係如以下所述。
[1]一種熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲，係屬於複絲之連續強化纖維束的外周整體經熱塑性樹脂被覆之熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲，其中，將在該複合絲的剖面之該連續強化纖維的合計面積設為A(μm2)，且將該複合絲中的該連續強化纖維束所佔面積設為B(μm2)時，以下式表示之緻密指數為0.45以上，緻密指數=A/B。
[2]一種複合絲，係屬於複絲之連續強化纖維束的外周整體經熱塑性樹脂被覆之單絲狀的熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲，其中，該複合絲的表面粗糙度為0.25μm以下。
[3]如前述[1]或[2]所述之複合絲，其中，將在前述複合絲的任意剖面之複合絲的面積重心、與該複合絲中之連續強化纖維束的面積重心之距離除以複合絲的等效圓面積半徑而得到的值之偏心率為12%以下。
[4]一種複合絲，係屬於複絲之連續強化纖維束的外周整體經熱塑性樹脂被覆之熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲，其中，該熱塑性樹脂係由2種以上的樹脂所構成。
[5]如前述[1]至[4]項中任一項所述之複合絲，其中，該複合絲係屬於複 絲之連續強化纖維束的外周整體經熱塑性樹脂被覆之熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲，該熱塑性樹脂係由2種以上的樹脂所構成。
[6]如前述[5]所述之複合絲，其中，前述熱塑性樹脂係形成微相分離構造。
[7]如前述[4]至[6]項中任一項所述之複合絲，其中，超過50重量%的屬於主成分之熱塑性樹脂的熔點、與屬於副成分之熱塑性樹脂的熔點之差為20至170℃。
[8]如前述[1]至[7]項中任一項所述之複合絲，其中，在前述連續強化纖維束的內部係實質上不存在該熱塑性樹脂。
[9]一種捲絲體，係由前述[1]至[8]項中任一項所述之熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲所構成。
[10]一種布帛，係由前述[1]至[8]項中任一項所述之熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲所構成。
[11]一種結繩，係前述[1]至[8]項中任一項所述之熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲的結繩。
[12]一種熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲的製造方法，係包含以下步驟：準備熱塑性樹脂供給裝置之步驟，該熱塑性樹脂供給裝置係在其前端具備模具，該模具具有孔A及孔B，該孔B的開孔面積係與該孔A的開孔面積相同或更大，且該孔B與該孔A配置為呈同心圓狀；使屬於複絲之連續強化纖維束以預定的張力通過前述孔A及前述孔B，並且將來自前述熱塑性樹脂供給裝置之熔融熱塑性樹脂從該孔B以預定的 壓力進行供給，且以該熱塑性樹脂被覆該連續強化纖維束的外周之步驟；及將經熔融熱塑性樹脂被覆之連續強化纖維束冷卻，且將其捲取之冷卻/捲取步驟。
[13]如前述[12]所述之方法，其中，前述連續強化纖維為玻璃纖維或碳纖維。
[14]如前述[12]至[13]項中任一項所述之方法，其中，在前述連續強化纖維束的通過方向，藉由將前述模具之孔A的出口端與孔B的入口端之間的距離設為預定值，使該模具內存在積存之預定容量的熔融樹脂。
[15]如前述[12]至[14]項中任一項所述之方法，其中，相對於前述連續強化纖維最緊密裝填時之前述連續強化纖維束的剖面積，前述孔A的剖面積為101%至1000%。
[16]如前述[12]至[15]項中任一項所述之方法，其中，相對於前述孔A的剖面積，前述孔B的剖面積為100%至1000%。
[17]如前述[12]至[16]項中任一項所述之方法，其中，前述連續強化纖維的前述預定的張力為0.01N至100N。
[18]如前述[12]至[17]項中任一項所述之方法，其中，藉由在前述連續強化纖維束的通過方向配置在前述孔A前之張力控制裝置，而調整前述預定的張力。
[19]如前述[12]至[18]項中任一項所述之方法，其中，在前述連續強化纖維束的通過方向藉由配置在前述孔A前之導引裝置，將前述強化纖維束導引至前述孔A。
[20]如前述[12]至[19]項中任一項所述之方法，其中，前述熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲的減少率為0%至50%。
[21]如前述[12]至[20]項中任一項所述之方法，其中，前述孔B的表面溫度係較前述熱塑性樹脂的熔點更高0℃至100℃。
[22]如前述[12]至[21]項中任一項所述之方法，其中，前述模具或該模具與熱塑性樹脂供給裝置之間的樹脂壓力為0.01MPa至50MPa。
[23]如前述[12]至[22]項中任一項所述之方法，係藉由以下的運轉起始程序而開始運轉：(1)使連續強化纖維束以800m/分鐘以下的速度通過前述孔A及孔B；(2)從前述孔B將熱塑性樹脂以塗覆後的強化纖維複合絲的連續強化纖維不會露出之吐出量來進行供給；及(3)確認到樹脂已被覆於連續強化纖維束的外周之後，以塗覆後的強化纖維複合絲的連續強化纖維不會露出之方式調整熱塑性樹脂的吐出量，同時提高最後生成物之熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲的捲取速度(m/分鐘)。
[24]如前述[23]所述之方法，其中，前述運轉起始程序係在前述(3)的程序之後更包含以下的程序：(4)開始進行強制冷卻。
[25]一種前述[4]至[8]項中任一項所述之複合絲的製造方法，其包含以下的步驟：準備屬於複絲之連續強化纖維束之步驟；準備2種以上的熱塑性樹脂混合而成之樹脂丸粒之步驟；及將上述樹脂丸粒供給至熔融擠製機，將熔融的熱塑性樹脂混合物被覆 在前述連續強化纖維束的外周之步驟。
[26]一種前述[4]至[8]項中任一項所述之複合絲的製造方法，其包含以下的步驟：準備屬於複絲之連續強化纖維束之步驟；準備2種以上的熱塑性樹脂的各樹脂丸粒之步驟；及將上述2種以上的各樹脂丸粒進行乾式摻合且供給至熔融擠製機，而且將熔融的熱塑性樹脂混合物被覆在前述連續強化纖維束的外周之步驟。
[27]一種連續纖維強化樹脂成形體，係由略圓剖面的連續強化纖維及2種以上的熱塑性樹脂所構成之連續纖維強化樹脂成形體，其中，在對該連續強化纖維的長度方向為正交的剖面之該連續強化纖維1根與該熱塑性樹脂之間的極界面中，於「從該連續強化纖維的周緣部算起，距離該1根的連續強化纖維的半徑的十分之一」的周緣外側區域內，該2種以上的熱塑性樹脂之中，樹脂區域整體之佔有比例最高的樹脂以外之樹脂的佔有比例係較於該樹脂區域整體之佔有比例為最高的樹脂之佔有比例更高，但是在該周緣外側區域以外的樹脂區域內，該2種以上的熱塑性樹脂之中，該樹脂區域整體之佔有比例最高的樹脂以外之樹脂為均勻地分散或混合。
[28]如前述[27]所述之連續纖維強化樹脂成形體，其中，前述2種以上的熱塑性樹脂之中在樹脂區域整體之佔有比例最高的樹脂係熔點最高的樹脂。
[29]如前述[27]至[28]項中任一項所述之連續纖維強化樹脂成形體，其中，前述2種以上的熱塑性樹脂的混合物之熔點係與前述2種以上的熱塑 性樹脂之中在樹脂區域整體之佔有比例為最高的樹脂的熔點為實質上相同。
[30]如前述[27]至[29]項中任一項所述之連續纖維強化樹脂成形體，其中，前述2種以上的熱塑性樹脂的混合物之升溫熔解峰值(peak)溫度與降溫結晶化峰值溫度之差，係較前述2種以上的熱塑性樹脂之中在樹脂區域整體之佔有比例最高的樹脂之升溫熔解峰值溫度與降溫結晶化峰值溫度之差更小。
[31]如前述[27]至[30]項中任一項所述之連續纖維強化樹脂成形體，其中，樹脂含浸率為99%以上。
[32]一種具有三維形狀之複合材料成形體的製造方法，係包含以下的步驟：將屬於複絲之連續強化纖維束的外周整體經熱塑性樹脂被覆之熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲使用作為成形基材之步驟。
[33]一種複合材料成形體的製造方法，係包含以下的步驟：將屬於複絲之連續強化纖維束的外周整體經熱塑性樹脂被覆之熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲、及/或該複合絲的編織物在常溫下作為成形基材而插入至模具內、或作為經預先加熱的成形基材而插入至模具內之步驟；視須要而在插入成形基材後，使用來自該模具的熱源以外之手段進行預熱之步驟；將該模具封閉之後，將該模具的模槽(cavity)面升溫至該熱塑性樹脂的流動溫度以上，或在將該模具的模槽面升溫至該熱塑性樹脂的流動溫度以上之後將該模具封閉之升溫/封閉步驟；及將該模具的模槽面冷卻至該熱塑性樹脂的流動溫度以下，繼而打開該 模具，將成形品進行離型之冷卻/離型步驟。
[34]一種複合材料成形體的拉擠成形方法，係包含以下的步驟：準備成形基材之步驟，該成形基材係選自由熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲以及該複合絲的梭織物、針編物及結繩(日文：組紐、組
Figure 108107244-A0202-12-0012-48
)所組成群組者，其中，前述熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲係屬於複絲之連續強化纖維束的外周整體經使用熱塑性樹脂被覆者；成形步驟，係使該成形基材依序通過該熱塑性樹脂的流動溫度以上之加熱熔融賦形部內的加熱模具、及未達該流動溫度之冷卻固化部內的冷卻模具，而得到成形體。
[35]如前述[32]所述之方法，其中，在前述複合材料成形體之連續強化纖維束的直線率為90%以上。
[36]如前述[32]、及[35]項中任一項所述之方法，其中，前述具有三維形狀之複合材料成形體所具備之構造係具有基盤部及立壁部。
[37]如前述[36]項所述之方法，其中，前述立壁部係位於前述基盤部之端之側壁部，將該基盤部與該側壁部所構成之內角設為D°，並將跨越該基盤部與該側壁部之連續強化纖維的連續性設為E%時，係滿足E(%)>2D(°)-150、且D(°)≧90°。
[38]如前述[34]所述之方法，其中，在前述升溫步驟之熱塑性樹脂的流動溫度以上的時間(T分鐘)、與在前述複合材料成形體之該熱塑性樹脂的含浸率(I≦100%)係滿足以下的式(2)；含浸率(I)>0.2×T+97.4．．．式(2)。
[39]如前述[34]所述之方法，其中，前述成形基材為結繩，在前述成形 步驟中，係在該結繩之中心部設置芯棒。
依照本發明之熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲的製造方法所製造的複合絲，因為屬於複絲之連續強化纖維束係以特定的緻密狀態被熱塑性樹脂被覆，所以在成形時具有優異的樹脂含浸性，將該複合絲使用作為成形材料時，即使是以短時間成形，亦能夠製造高強度的成形品。而且，包圍屬於複絲之連續強化纖維束的外周整體之熱塑性樹脂的被覆雖然與位於連續強化纖維束的最外側之連續長強化纖維接觸，但因為是不與該纖維接著、或是以非常弱的力量接著，所以作為絲條的柔軟性優異，且在織造、編製之操作性亦優異。而且，使用本發明之方法時，因為能夠以較高的速度製造成形基材之複合絲，所以生產性顯著提升。因此，本發明之複合絲的製造方法能夠適合利用於製造在樹脂中添加有強化纖維(例如玻璃纖維)等的強化材之複合成形體。
又，因為本發明之熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲的表面粗糙度較小，所以作為對編織物等中間材料之加工之絲的操作性和作為中間材料本身的操作性為優異，而且因為屬於複絲之連續強化纖維束係以特定緻密狀態被覆熱塑性樹脂，所以在成形時具有優異的樹脂含浸性，若將該熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲使用作為成形材料，則即便是以短時間成形，亦能夠製造高物性的成形品。又，本發明之熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲，包圍屬於複絲之連續強化纖維束的外周整體之熱塑性樹脂的被覆，雖然與位於連續強化纖維束的最外側之連續長強化纖維接觸，但因為是不與該纖維接著、或是以非常弱的力量接著，所以作為絲條的柔軟性優異，且在織造、編製亦具有優異的之操作性。
而且，本發明之連續纖維強化樹脂成形體之樹脂脂含浸性高，且具有較高的強度和剛性。
又，依照本發明，係使用作為絲條的柔軟性優異，且在織造、編製均具有優異的操作性之熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲，藉此能夠製造連續強化纖維束不雜亂，特別是在角隅部的強度較高，且具有優異的外觀、強度的三維形狀之複合材料成形體。
而且，依照本發明，係使用樹脂含浸性優異，且即使是以短時間成形亦能夠顯現高物性之複合絲，藉此能夠以包含拉擠成形法之預定方法而以高速製造具有高含浸率之複合材料成形體。
1‧‧‧在對連續強化纖維的長度方向為正交之剖面之1根該連續強化纖維與該熱塑性樹脂之間的極界面中，從該連續強化纖維的周緣部算起距離為該連續強化纖維1根的半徑的十分之一之周緣外側區域
2‧‧‧連續強化纖維
3‧‧‧2種以上的熱塑性樹脂之中在樹脂區域整體之佔有比例為最高的樹脂(主樹脂)以外的樹脂(副樹脂)
4‧‧‧2種以上的熱塑性樹脂之中在樹脂整體區域整體之佔有比例為最高的樹脂(主樹脂)
r‧‧‧略圓剖面的連續強化纖維之半徑
第1-1圖係藉由本實施型態的方法而製造的複合絲之說明圖。
第1-2圖係藉由本實施型態的方法而製造的複合絲的剖面之掃描式電子顯微鏡照片。
第1-3圖係實施例1-6、實施例2-1、實施例3-1、實施例4-1的複合絲的剖面之SEM反射電子影像(a)及其二值化影像(b)。
第1-4圖係比較例2-4的複合絲的剖面之SEM反射電子影像(a)及其二值化影像(b)。
第1-5圖係比較例1-2的複合絲的剖面之SEM反射電子影像(a)及其二值化影像(b)。
第1-6圖係實施例1-10-2的複合絲的剖面之SEM反射電子影像(a)及 其二值化影像(b)。
第1-7圖係實施例1-6、實施例2-1、實施例3-1、參考例4-1的成形體之剖面照片。
第1-8圖係比較例1-1的成形體之剖面照片。
第1-9圖係比較例1-2的成形體之剖面照片。
第1-10圖係本實施型態的製造方法之說明圖。
第1-11圖係使用在第1-10圖顯示的製造方法之模具的說明圖。
第1-12圖係成形步驟的說明圖。
第1-13圖係顯示在連續強化纖維樹脂成形體的拉伸強度的測定之試驗片的形狀之圖式。
第2-1圖係比較例2-1、比較例3-1的成形體1之剖面照片。
第2-2圖係比較例2-4的成形體1之剖面照片。
第3-1圖係比較例3-3的複合絲的剖面之SEM反射電子影像(a)及其二值化影像(b)。
第3-2圖係比較例3-2的成形體1之剖面照片。
第4-1圖係實施例4-1的複合絲的剖面之SEM反射電子影像(a)及其二值化影像(b)。
第4-2圖係實施例4-1的成形體之剖面照片。
第4-3圖係實施例4-1的複合絲的微相分離構造之照片。
第4-4圖係實施例4-2的複合絲的微相分離構造之照片。
第5-1圖係取代用以說明周緣外側區域的圖式之照片，該周緣外側區域係在略圓剖面的與連續強化纖維的長度方向正交的剖面之連續強化纖維 1根與合成樹脂之間的極界面中，從連續強化纖維的周緣部算起而距離為1根的連續強化纖維的半徑的十分之一者。
第5-2圖係取代顯示下述狀態的圖示之照片，該狀態係：在略圓剖面的沿著連續強化纖維的長度方向的剖面之連續強化纖維1根與合成樹脂之間的極界面中，於周緣外側區域(從連續強化纖維的周緣部算起而距離為1根的連續強化纖維的半徑的十分之一的區域)內，2種以上的熱塑性樹脂之中，相較於樹脂區域整體之佔有比例為最高的樹脂以外之樹脂之佔有比例，樹脂區域整體之佔有比例最高的樹脂的佔有比例係較樹脂區域整體之佔有比例最高的樹脂更高，但是在該周緣外側區域以外的樹脂區域內，該2種以上的熱塑性樹脂之中，樹脂區域整體之佔有比例最高的樹脂以外之樹脂係均勻地分散的狀態。
第5-3圖係取代用以說明本實施型態的連續纖維強化樹脂複合體中的合成樹脂「含浸率」的圖式之照片。
第6-1圖係實施例6-1的成形體之剖面照片。
第6-2圖係比較例6-2的成形體之剖面照片。
第6-3圖係求取實施例6-1至6-5、比較例6-1、6-2的複合材料成形體之連續強化纖維束的直線率之方法的說明圖。
第6-4圖係求取實施例6-1至6-5、比較例6-1、6-2的複合材料成形體中之基盤部與立壁部(側壁部)所構成之內角、及跨越該基盤部與該側壁部之連續強化纖維的連續性之方法的說明圖。
第7圖係顯示在實施例7-1至7-4的複合材料成形體的製造方法中的升溫步驟之熱塑性樹脂的流動溫度以上的時間(T分鐘)、與前述複合材料成 形體之該熱塑性樹脂的含浸率(I≦100%)的關係之圖表。
第8-1圖係拉擠成形法的步驟圖。
第8-2圖係例示在第8-1圖顯示之拉擠成形法的步驟之加熱熔融賦形部內的加熱模具的入口部分的錐體之剖面。L1為錐體部的長度，L2為賦形部的長度。又，賦形部之間隙2mm為例示。
第8-3圖係顯示在第8-1圖顯示之拉擠成形法的步驟中之加熱熔融賦形部內的加熱模具的一個例子之剖面。L1為錐體部的長度，L2為賦形部的長度。在模具中央係配置有芯棒。又，賦形部之間隙18mm、芯棒的外形15mm為例示。
第9圖係取代顯示在針編物的編製性試驗所使用的筒狀針織物的外觀的圖式之照片。
以下，詳細地說明用以實施本發明之形態(以下稱為「實施型態」)。又，本發明係不被以下的實施型態所限定，在本發明要旨的範圍內可實施各種變形。
[熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲的製造方法]
本實施型態的熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲的製造方法，係包含以下的步驟：準備熱塑性樹脂供給裝置之步驟，該熱塑性樹脂供給裝置係在其前端具備模具，該模具具有孔A及孔B，該孔B的開孔面積係與該孔A的開孔 面積相同或更大，且該孔B與該孔A配置為呈同心圓狀；使屬於複絲之連續強化纖維束以預定的張力通過前述孔A及前述孔B，並且將來自前述熱塑性樹脂供給裝置之熔融熱塑性樹脂從該孔B以預定的壓力進行供給，且以該熱塑性樹脂被覆該連續強化纖維束的外周之步驟；及將經熔融熱塑性樹脂被覆之連續強化纖維束進行冷卻，且將其捲取之冷卻/捲取步驟；最後生成物較佳是屬於複絲之連續強化纖維束的外周整體經熱塑性樹脂被覆之熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲，其中，將在該複合絲的剖面之連續強化纖維的合計剖面積設為A(μm2)，而且將該複合絲中的該連續強化纖維束所佔面積設為B(μm2)時，以下的式表示之緻密指數為0.45以上，緻密指數=A/B；及/或該複合絲的表面粗糙度為0.25μm以下；更佳是在前述連續強化纖維束的內部係實質上不存在該熱塑性樹脂。
[連續強化纖維束為緻密之複合絲]
本說明書中，用語之「連續強化纖維束的外周整體」如第1-2圖所示，係指連續強化纖維與熱塑性樹脂的接點所連成之線的外側區域，而且該線的外側整體為熱塑性樹脂所被覆，且連續強化纖維未露出複合絲表面之狀態。
在本說明書中，用語之「連續強化纖維束的內部」如第1-2圖顯示，係指連續強化纖維與熱塑性樹脂的接點所連成之線的內側區域，較佳是在 熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲中之連續強化纖維束的內部實質上不存在該熱塑性樹脂。
又，使用本實施型態的方法所製造的熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲，包圍屬於複絲之連續強化纖維束的外周整體之熱塑性樹脂的被覆，雖然與位於連續強化纖維束的最外側之連續強化纖維接觸，但是不與該纖維接著、或是以非常弱的力量接著。在使用本實施型態的方法所製造的熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲中，因為複合絲中的連續強化纖維與熱塑性樹脂係實質上係未接著而接觸，所以作為絲條的柔軟性優異，其結果係在織造、編製的操作性均為優異。又，在此種「實質上未接著而接觸」之狀態下，在前述連續強化纖維與熱塑性樹脂的接點所連成之線的附近係存在空隙。此種空隙係能夠藉由穿透式電子顯微鏡照片而進行觀察(參照第1-3圖)。又，因為複合絲中的連續強化纖維與熱塑性樹脂係實質上未接著而接觸，所以在作為成形體時，強化纖維的束縛變小且強度顯現率提升。
如前述，在使用本實施型態的方法所製造的熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲中，將連續強化纖維與熱塑性樹脂的接點所連成之線的外側整體為熱塑性樹脂所被覆，且連續強化纖維未露出複合絲的表面(參照第1-1圖至1-3)。藉由如此之以熱塑性樹脂均勻地被覆，連續強化纖維不會露出，而且在後續步驟中可減低連續強化纖維(特別是容易損傷的玻璃纖維)的損傷。
在本實施型態的熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲中，將該複合絲的剖面之連續強化纖維的合計剖面積設為A(μm2)，而且將該複合絲中的該連續強化纖維束所佔面積設為B(μm2)時，以下的式所表示之緻密指數為0.45 以上，較佳為0.47以上，更佳為0.50以上，又更佳為0.53以上；緻密指數=A/B。在此，連續強化纖維的合計剖面積係可藉由將剖面積的照片進行圖像處理而求取。連續強化纖維束所佔面積B(μm2)如第1-2圖所示，係被連續強化纖維與熱塑性樹脂的接點所連成之線圍起之區域的面積。因而，所謂的緻密指數，係將強化纖維的合計剖面積除以前述所佔面積B而得到的值，且為小於1之值。緻密指數越大(越接近於1)，則在複合絲中的連續強化纖維束之中，連續長強化纖維係以緻密的狀態存在，且在成形時將連續強化纖維束的外周整體所被覆之熱塑性樹脂熔融後，能夠使已熔融的熱塑性樹脂高速地含浸連續強化纖維束的內部。雖然不希望被特別的理論所桎梏，但本申請發明者等推論前述情形之理由係：當連續強化纖維以緻密的狀態存在時，因為纖維之間的空隙會變少且在空隙內存在的空氣之量亦變少，所以成形時會變得容易脫氣，而且，已熔融的熱塑性樹脂容易藉由毛細管現象而侵入連續強化纖維之間等。
為了增大緻密指數，在使熱塑性樹脂被覆連續強化纖維時，以預先使連續強化纖維緻密化為佳。該緻密化的方法例如可舉出：在對連續強化纖維施加張力(tension)的狀態下，使該連續強化纖維與熔融熱塑性樹脂接觸之方法。
複合絲中的連續強化纖維合計面積B係可藉由觀察複合絲的任意剖面而測定。具體而言，係將液狀的環氧樹脂從複合絲的截面注入(例如藉由將複合絲剖面浸漬在環氧樹脂中而利用毛管現象吸入)且使其硬化之後，將硬化部分的截面精密地進行研磨，之後，如第1-3圖所示般拍 攝穿透式電子顯微鏡(SEM)的反射電子圖像，且藉由圖像處理而求取出。將複合絲的樹脂、環氧樹脂、強化纖維加以區別，且算出強化纖維的剖面之合計面積、強化纖維束所佔面積。此時，強化纖維束的所佔面積係被熱塑性樹脂的最內部連接而成之線所圍起之面積。
以本實施型態的方法所製造之熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲中，將強化纖維與樹脂的接觸點連接而得到之圖形越接近圓形，則絲條越為均勻，所以具有優異的操作性，而且有在樹脂含浸方面亦優異之傾向。為了接近圓形，在連續強化纖維與熱塑性樹脂要接觸之前，以使連續強化纖維束成為接近於正圓的形狀為佳。特別是在使用複數根連續強化纖維時，強化纖維係以使用3根以上為佳，以在要塗覆之前係接近於圓的形狀(亦即，在3根時為3角形，在4根時為4角形、為3角形且於中心部通過1根之狀態)為佳。又，藉由均等地配置質量較被覆熱塑性樹脂大的連續強化纖維，可使複合絲的重心與剖面面積中心一致，且能夠抑制在複合絲之後加工(例如在織造、編製等)之絲偏移。將連續強化纖維與熱塑性樹脂的接觸點連接而得到的圖形係如前述，可藉由將複合絲樹脂埋封、精密研磨、光學顯微鏡觀察、剖面照片的圖像處理而求取。
[表面粗糙度為預定範圍內之複合絲]
在使用本實施型態的方法而製造的熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲中，該複合絲的表面粗糙度為0.25μm以下，較佳為0.20μm以下，更佳為0.15μm以下，最佳為0.10μm以下。本實施型態的複合絲係表面粗糙度小，而且為單絲(monofilament)狀，因此在操作絲時的解舒、整經、投梭、 打緯、捲取等步驟之對機械裝置的接觸部位之摩擦較少，且能夠以高速度穩定地操作，而且亦有助於減低在將梭織物等中間材料放入至模具而進行成形時之斷絲、減低物性不均。
複合絲的表面粗糙度可在複合絲的任意位置使用可進行景深合成的光學顯微鏡沿著絲的長度方向而測定100μm之間。
又，本實施型態的複合絲之長距離的表面粗糙度係以6μm以下為較佳，以5μm以下為更佳，以4μm以下為又更佳，以3.5μm以下為最佳。所謂長距離的表面粗糙度，係指藉由沿著絲的長度方向測定4000μm而得到。
為了減少表面粗糙度，可採用下述方法：使用如第1-10圖、1-11所示之在樹脂供給裝置的前端具備至少具有孔A及孔B的噴嘴之裝置，且使在孔A只有連續強化纖維通過，而在孔B係使連續強化纖維及熱塑性樹脂同時通過，並按照連續強化纖維的粗度及熱塑性樹脂的附著量而調整孔A及孔B的大小之方法。
本實施型態的複合絲之偏心率，係以12%以下為較佳，以11%以下為更佳，以10%以下為又更佳，以9%以下為最佳；前述偏心率係將在複合絲的任意剖面之複合絲的面積重心與該複合絲中的連續強化纖維束的面積重心之距離除以複合絲的等效圓面積半徑所得之值。
複合絲的重心與連續強化纖維束的重心越接近，則越是能帶來高速移動下之絲條通道的穩定性。複合絲面積重心、與複合絲中的強化纖維束的面積重心係可藉由觀察複合絲的任意剖面而進行測定。具體而言，係能夠在複合絲的地點進行切斷，且從該剖面注入液狀的環氧樹脂(例如藉由將複 合絲剖面浸漬在環氧樹脂中而利用毛細現象吸入)且使其硬化之後，將硬化部分的截面精密地進行研磨，之後，拍攝穿透式電子顯微鏡(SEM)的反射電子圖像，且藉由圖像處理而求取。又，嚴密來說，面積重心及重心須要進行重量修正，但是難以在也考慮到強化纖維束中的強化纖維亦有偏移之情形下而正確地進行修正。然而，因為重心應係靠近重量較大的強化纖維側，越修正則兩者越接近之故，所以面積中心接近時重心亦變得接近。
[熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲]
本實施型態的熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲係屬於複絲之連續強化纖維束的外周整體經熱塑性樹脂被覆之熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲，其中，該熱塑性樹脂係由2種以上的樹脂所構成。較佳是在前述連續強化纖維束的內部實質上不存在該熱塑性樹脂。
在本實施型態的熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲中，該熱塑性樹脂係由2種以上的樹脂所構成。
藉由含有2種以上的熱塑性樹脂，係成為在成形時含浸性優異及高強度顯現為優異者。其理由尚未確定，惟本申請發明者等係推論這是因為：藉由使預先混合狀態之2種以上的熱塑性樹脂與連續強化纖維接觸，在成形時，藉著已熔融之際與連續強化纖維的交互作用，而迅速地產生含浸及樹脂的最佳配置之故。
就2種以上的熱塑性樹脂之組合而言，係以在複合絲的被覆、及在成形品之兩者中，形成微相分離構造之樹脂的組合為佳。作為微相分離構造，分離構造單元的大小係以1mm以下者為較佳，以100μm以下者 為更佳，以50μm以下者為又更佳。當分離構造單元太大時，有成形體的物性變得不均勻之情形。另一方面，當接近完全相溶系時，會變得難以顯現含浸性和高強度顯現性的效果。微相分離構造的形態並沒有特別限定，惟以容易顯現含浸性及高強度顯現性的效果之球體(sphere)構造為佳。微相分離構造的確認係可因應熱塑性樹脂的種類而使用適當的手法來進行確認，亦可採用電子顯微鏡(TEM)、顯微拉曼光譜等手法。
在本實施型態的熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲中，超過50重量%的屬於主成分之熱塑性樹脂的熔點(高熔點)、與屬於副成分之熱塑性樹脂的熔點(低熔點)之差，係以10至200℃為較佳，更佳為20至170℃，又更佳為30至150℃。當屬於混合物之熱塑性樹脂的主成分與副成分的熔點之差太大時，在以短時間成形時會有不均勻地含浸之疑慮，且有難以得到高速含浸效果及高強度顯現效果之情況。又，熔點係藉由DSC測定而求得者。
熱塑性樹脂的組合並沒有特別限定，惟以同系統的樹脂為佳。所謂同系統的樹脂，係指在高分子的命名法中被分類在相同名稱之物，例如：為縮合系的樹脂時，係意指結合形式為相同；為鏈聚合系的樹脂時，係意指重複單元為相同。作為熱塑性樹脂的組合，例如：將PA66作為主成分，可舉出與其相較為更低熔點之PA6/12、PA6I、PA6等，特別是以PA66與PA6/12的組合為佳。此時的熔點差可為135℃。
以本實施型態的方法所製造之複合絲係可使用作為用以強化其它素材之強化纖維，亦可將複合絲加工成布狀，而使用作為用以強化其它素材之強化布(亦稱為成形基材、中間基材、中間材料)，而且亦可藉由 進行加熱加工而作成連續強化纖維樹脂成形體。
就連續強化纖維樹脂成形體之構成而言，可以是將本實施型態的複合絲作為強化纖維，而與各種熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂等基質樹脂組合，以形成混合成形體；亦可是藉由使構成複合絲之熱塑性樹脂熔融而作為基質樹脂。
以本實施型態的方法所製造的熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲，可為只有1根單絲狀的形態，亦可為複數根的形態。加撚為複合絲時，絲容易聚集且於含浸能夠得到較佳的效果。從防止複合絲損傷之觀點來看，使用無加撚的複合絲時，係以只有1根的形態使用為佳。
從操作性的觀點來看，複合絲之直徑I(μm)係以100至5000μm為較佳，以150至2000μm為更佳，以200至1500μm為又更佳。在此所謂之直徑係指等效圓面積直徑。
連續強化纖維、與被覆該連續強化纖維之熱塑性樹脂的體積比例，係以連續強化纖維：熱塑性樹脂=10：90至80：20為較佳，以20：80至70：30為更佳，以30：70至60：40為又更佳。
藉由將連續強化纖維的體積比率(Vf)H設為10%以上，可得到實用上為充分的強度，另一方面，藉由設為80%以下，可防止複合絲的張力過度地變高，且能夠得到良好的操作性。
[連續纖維強化樹脂成形體]
本實施型態的連續纖維強化樹脂成形體，係由略圓剖面的連續強化纖維及2種以上的熱塑性樹脂所成之連續纖維強化樹脂成形體，其中，在對 該連續強化纖維的長度方向為正交的剖面之該連續強化纖維1根與該熱塑性樹脂之間的極界面，在從該連續強化纖維的周緣部算起而距離為該連續強化纖維1根的半徑的十分之一之周緣外側區域(亦稱為極界面區域)內，該2種以上的熱塑性樹脂之中在樹脂區域整體之佔有比例為最高的樹脂(亦稱為主樹脂)以外的樹脂(亦稱為副樹脂)的佔有比例，係較該樹脂區域整體之佔有比例為最高的樹脂的佔有比例更高，惟於該周緣外側區域以外的樹脂區域(亦稱為其它樹脂區域)內，該2種以上的熱塑性樹脂之中在樹脂區域整體之佔有比例為最高的樹脂以外的樹脂(副樹脂)係均勻地分散或混合。
亦即，如第5-1圖所示，本實施型態的連續纖維強化樹脂成形體係由略圓剖面的連續強化纖維及合成樹脂所構成之連續纖維強化樹脂成形體，在與該連續強化纖維的長度方向正交之剖面中之該連續強化纖維1根與該合成樹脂之間的極界面所能夠觀察到之從該連續強化纖維的周緣部算起而距離為該連續強化纖維1根的半徑的十分之一之周緣外側區域(亦稱為極界面區域)內，該2種以上的熱塑性樹脂之中的副樹脂的佔有比例係較主樹脂的佔有比例更高。將該狀態顯示在第5-2圖。
在本實施型態的連續纖維強化樹脂成形體之前述周緣外側區域內，各熱塑性樹脂的佔有比例(面積比率)例如可藉由下述方式算出：對連續纖維強化樹脂成形體的厚度方向切出剖面(對連續強化纖維的長度方向為正交之剖面)，並埋封於環氧樹脂，且一邊以連續強化纖維不破損的方式加以注意並一邊進行研磨之後，藉由雷射拉曼顯微鏡拍攝該剖面的映射圖像，而由所得到的圖像、光譜來鑑別在纖維強化樹脂所含有的樹脂之種類，且藉由使用imageJ之圖像處理來算出各者的面積。
又，在纖維強化樹脂成形體之極界面區域以外的樹脂區域內之熱塑性樹脂的分布，係例如可藉由下述方式求出：將於厚度方向剖面(對連續強化纖維的長度方向為正交之剖面)經切削之連續纖維強化樹脂成形體的剖面(對連續強化纖維的長度方向為正交之剖面)，以對研磨面施加125g/cm2的力量之方式，依照耐水紙號數#220為10分鐘、耐水紙號數#1200為10分鐘、耐水紙號數#2000為5分鐘、碳化矽膜粒度9μm為10分鐘、氧化鋁膜粒度5μm為10分鐘、氧化鋁膜粒度3μm5分鐘、氧化鋁膜粒度1μm為5分鐘、使用拋光研磨紙發泡聚胺酯之粒度0.1μm的膠態氧化矽(BAIKALOX 0.1CR)為5分鐘之順序，於各研磨一邊以約7mL/分鐘添加水一邊進行研磨，而且將經研磨的試樣用磷鎢酸等進行電子染色後，使用掃描式電子顯微鏡(SEM)進行觀察，且藉由ImageJ等軟體進行圖像解析。熱塑性樹脂的佔有比例係可觀察任意的10點而從其平均求取。
從成形體的強度之觀點來看，成形體中的連續強化纖維與熱塑性樹脂之體積比率係以10：90至80：20為較佳，以20：80至70：30為更佳，以30：70至70：30為又更佳，以35：65至65：35為最佳。亦即，連續纖維強化樹脂成形體的玻璃纖維之佔有體積(亦稱為Vf、體積含有率)可為10至80%。
[連續纖維強化樹脂成形體的形態]
連續纖維強化樹脂的形態並沒有特別限制，可舉出以下的各種形態。例如可舉出：將強化纖維的梭織物和針編物、結繩、管狀物與樹脂複合而成之形態、將在一方向並絲而成之強化纖維與樹脂複合化而成之形態、將 由強化纖維及樹脂所構成之絲在一方向並絲而成形之形態、使由強化纖維及樹脂所構成之絲成形為梭織物和針編物、結繩、管狀之形態。
作為連續纖維強化樹脂成形體的成形前之中間材料的形態，可舉出：連續強化纖維與樹脂纖維的混纖絲；連續強化纖維束的周圍經樹脂被覆之塗覆絲；使連續強化纖維預先含浸樹脂而成為帶狀者、以樹脂的薄膜夾住連續強化纖維而成者；使樹脂粉末附著在連續強化纖維而成者；將連續強化纖維束作為芯材，且將芯材周圍設為樹脂纖維而製成結繩者；使強化纖維束之間預先含浸樹脂而成者等。
[連續纖維強化成形體的含浸率]
如第5-3圖所示，在連續纖維強化樹脂成形體中之熱塑性樹脂的含浸率係藉由在連續纖維強化樹脂成形體的剖面之空隙的比率而求取。具體而言，係將連續纖維強化樹脂成形體在任意位置切斷，並埋封至環氧樹脂等中，且進行研磨之後，將進行光學顯微鏡觀察而得到的圖像藉由解析軟體進行圖像解析而計算。
如第5-3圖所示，所謂的含浸率(%)係將預定面積設為100%時，依照以下的式而計算：含浸率(%)={1-(空隙面積/連續強化纖維束面積)}×100。
從強度、外觀的觀點來看，本實施型態的連續纖維強化樹脂成形體的含浸率係以98%以上為較佳，以99%以上為更佳，以99.5%以上為又更佳，以99.9%以上為最佳。
[連續強化纖維]
連續強化纖維可採用被使用在通常的纖維強化複合成形體者。
連續強化纖維並不限定於以下者，但例如可舉出：玻璃纖維、碳纖維、芳綸纖維(aramid fiber)、超高強度聚乙烯纖維、聚吲哚(polybenzazole)系纖維、液晶聚酯纖維、聚酮纖維、金屬纖維、陶瓷纖維等。
從機械特性、熱特性、泛用性的觀點來看，係以玻璃纖維、碳纖維、芳綸纖維為佳；就生產性方面而言，係以玻璃纖維為佳。
選擇玻璃纖維作為連續強化纖維時，亦可使用上漿劑，上漿劑係以包含矽烷偶合劑、潤滑劑、及成束劑為佳。以造成與被覆連續強化纖維的周圍之樹脂強力黏結之上漿劑為較佳。又，上漿劑係以熱塑性樹脂用的上漿劑為佳。所謂熱塑性樹脂用的上漿劑係指：使用電爐將連續強化纖維以30℃/分鐘升溫至300℃為止，而在回到室溫時，連續強化纖維的剛性不會變得較加熱前的連續強化纖維之剛性更大者。
[矽烷偶合劑]
矽烷偶合劑通常可使用作為玻璃纖維的表面處理劑，且有助於提升界面接著強度。
作為矽烷偶合劑並不限定為以下者，惟例如可舉出：γ-胺丙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺乙基)-γ-胺丙基甲基二甲氧基矽烷等胺基矽烷類；γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷等巰基矽烷類；環氧基矽烷類；乙烯基矽烷類等。
[潤滑劑]
潤滑劑係有助於提升玻璃纖維的開纖性。
潤滑劑可按照目的而使用一般的液體或固體之任意的潤滑材料，雖不限定為以下者，惟例如可舉出：棕櫚蠟(carnauba wax)、羊毛脂蠟等動植物系或礦物系的蠟；脂肪酸醯胺、脂肪酸酯、脂肪酸醚、芳香族系酯、芳香族系醚等界面活性劑等。
[成束劑]
成束劑係有助於提升玻璃纖維的聚束性和提升界面接著強度。
成束劑可使用因應目的之聚合物、熱塑性樹脂。
作為成束劑之聚合物雖不限定為以下者，惟例如可舉出：丙烯酸的同元聚合物、丙烯酸與其它共聚合性單體之共聚物、該等聚合物與一級胺、二級胺或三級胺之鹽等。又，例如亦能夠適合使用間伸苯二甲基二異氰酸酯、4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、異佛酮二異氰酸酯等由異氰酸酯與聚酯系和聚醚系的二醇所合成之聚胺酯樹脂。
丙烯酸的同元聚合物、共聚物係以重量平均分子量係1,000至90,000者為佳，較佳為1,000至25,000。
作為構成丙烯酸與其它共聚合性單體的共聚物之共聚合性單體，雖不限定為以下者，惟例如在具有羥基及/或羧基之單體之中，可舉出選自由丙烯酸、順丁烯二酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、異巴豆酸、反丁烯二酸、伊康酸、檸康酸及中康酸所組成群組之1種以上(但是，排除只有丙烯酸之情形)。作為共聚合性單體，係以具有1種以上的酯系單體為佳。
作為丙烯酸的同元聚合物、共聚物與一級胺、二級胺或三級胺之鹽，雖不限定為以下者，惟例如可舉出：三乙胺鹽、三乙醇胺鹽、甘胺酸鹽等。從提升與其它併用藥劑(矽烷偶合劑等)的混合溶液之穩定性、減低胺臭的觀點來看，中和度係以設為20至90%為較佳，以設為40至60%為更佳。
形成鹽之丙烯酸的聚合物之重量平均分子量並無特別限制，而以3,000至50,000的範圍為佳。從提升玻璃纖維的聚束性之觀點來看，係以3,000以上為佳，從提升作為複合成形體時的特性之觀點來看，係以50,000以下為佳。
就能夠使用作為成束劑之熱塑性樹脂而言，雖不限定為以下者，惟例如可舉出：聚烯烴系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚縮醛系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚碸、聚苯硫醚(polyphenylene sulfide)、熱塑性聚醚醯亞胺、熱塑性氟系樹脂、使該等樹脂改性而成之改性熱塑性樹脂等。能夠使用作為成束劑之熱塑性樹脂若與被覆強化纖維的周圍之樹脂為同種熱塑性樹脂及/或改性熱塑性樹脂，則在成為複合成形體之後，玻璃纖維與熱塑性樹脂的接著性會提升，而為較佳。
又，為了使矽烷偶合劑和成束劑與樹脂結合，必須在兩者接觸的狀態下接受一定時間的加熱，在製造複合絲之塗覆時，雖然樹脂為熔融，但因為是與冷卻的玻璃纖維接觸，故並不顯現接著力。即便預先將玻璃纖維加熱，也因為在塗覆時與樹脂的接觸時間較短而不顯現接著力。另一方面，因為成形時係在玻璃纖維與熱塑性樹脂接觸的狀態下被加熱，所以界面的強度會提高。
而且，在使連續強化纖維與被覆該連續強化纖維之熱塑性樹脂的接著性進一步提升，將上漿劑作成水分散體而使其附著在玻璃纖維之情形下，從可以減低乳化劑成分的比率、或可以不需要乳化劑等的觀點來看，使用作為成束劑之熱塑性樹脂係以改性熱塑性樹脂為佳。
在此，所謂之改性熱塑性樹脂係意指：在能夠形成熱塑性樹脂的主鏈之單體成分以外，使以改變該熱塑性樹脂的性狀為目的之不同的單體成分共聚合，而將親水性、結晶性、熱力學特性等進行改質而成者。
能夠使用作為成束劑之改性熱塑性樹脂雖不限定為以下者，惟例如可舉出改性聚烯烴系樹脂、改性聚醯胺系樹脂、改性聚酯系樹脂等。
所謂作為成束劑之改性聚烯烴系樹脂，係乙烯、丙烯等烯烴系單體和不飽和羧酸等能夠與烯烴系單體共聚合的單體之共聚物，且可使用眾所周知的方法製造。可為使烯烴系單體與不飽和羧酸進行共聚合而成之無規共聚物，亦可為將不飽和羧酸接枝於烯烴而成之接枝共聚物。
作為烯烴系單體雖不限定為以下者，惟例如可舉出：乙烯、丙烯、1-丁烯等。該等單體可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。作為能夠與烯烴系單體共聚合的單體，例如可舉出：丙烯酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、異巴豆酸、反丁烯二酸、伊康酸、檸康酸、中康酸等的不飽和羧酸等，該等單體可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。
作為烯烴系單體和能夠與該烯烴系單體共聚合的單體之共聚合比率，就將共聚合的合計質量設為100質量%而言，係以烯烴系單體為60至95質量%、能夠與烯烴系單體共聚合的單體為5至40質量%為較佳，以烯烴 系單體70至85質量%、能夠與烯烴系單體共聚合的單體15至30質量%為更佳。若烯烴系單體為60質量%以上時，則與基體(matrix)的親和性良好，而且，若烯烴系單體的質量%為95質量%以下時，則改性聚烯烴系樹脂的水分散性良好，且容易對連續強化纖維進行均勻的賦予。
使用作為成束劑之改性聚烯烴系樹脂，可以鹼性化合物來將藉由共聚合而導入的羧基等改性基予以中和。作為鹼性化合物雖不限定為以下者，惟例如可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼類；氨；單乙醇胺、二乙醇胺等胺類。使用作為成束劑之改性聚烯烴系樹脂的重量平均分子量並無特別限制，惟以5,000至200,000為較佳，以50,000至150,000為更佳。從提升玻璃纖維的聚束性之觀點來看，係以5,000以上為佳，從作成水分散性時之乳化穩定性的觀點來看，係以200,000以下為佳。
使用作為成束劑之改性聚醯胺系樹脂係於分子鏈中導入有聚環氧烷鏈、三級胺成分等的親水基至而成之改性聚醯胺化合物，可使用眾所周知的方法而製造。
將聚環氧烷鏈導入至分子鏈中時，例如能夠使聚乙二醇和聚丙二醇等的一部分或全部與經改性成為二胺或二羧酸者進行共聚合而製造。導入三級胺成分時，例如能夠使胺乙基哌
Figure 108107244-A0202-12-0033-49
、雙胺丙基哌
Figure 108107244-A0202-12-0033-50
、α-二甲胺基ε-己內醯胺等共聚合而製造。
所謂能夠使用作為成束劑之改性聚酯系樹脂，係多羧酸或其酐與多元醇之共聚物，且為在包含末端之分子骨架中具有親水基之樹脂，可使用眾所周知的方法而製造。
作為親水基，例如可舉出：聚環氧烷基、磺酸鹽、羧基、該等基的中 和鹽等。作為多羧酸或其酐，可舉出：芳香族二羧酸、含磺酸鹽的芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸、脂環式二羧酸、3官能以上的多羧酸等。
為芳香族二羧酸雖不限定為以下者，惟例如可舉出：鄰苯二甲酸(phthalic acid)、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸(o-phthalic acid)、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、鄰苯二甲酸酐等。
含磺酸鹽的芳香族二羧酸雖不限定為以下者，惟例如可舉出：磺基對苯二甲酸鹽、5-磺基間苯二甲酸鹽、5-磺基鄰苯二甲酸鹽等。
脂肪族二羧酸或脂環式二羧酸雖不限定為以下者，惟例如可舉出：反丁烯二酸、順丁烯二酸、伊康酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、1,4-環己烷二羧酸、琥珀酸酐、順丁烯二酸酐等。
作為3官能以上的多羧酸雖不限定為以下者，惟例如可舉出：1,2,4-苯三甲酸、焦蜜石酸、1,2,4-苯三甲酸酐、焦蜜石酸二酐等。
該等之中，從提升改性聚酯系樹脂的耐熱性之觀點來看，以總多羧酸成分的40至99莫耳%係芳香族二羧酸為佳。又，從將改性聚酯系樹脂作成水分散液時之乳化穩定性的觀點來看，以總多羧酸成分的1至10莫耳%係含磺酸鹽的芳香族二羧酸為佳。
構成改性聚酯樹脂之多元醇可舉出二醇、3官能以上的多元醇等。
二醇雖不限定為以下者，惟例如可舉出：乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、聚四亞甲二醇、1,4-環己烷二醇、1,4-環己烷二甲醇、雙酚A或其環氧烷加成物等。3官能以上的多元醇可舉出：三羥甲基丙烷、甘油、新 戊四醇等。
構成改性聚酯樹脂之多羧酸或其酐與多元醇之共聚合比率，將共聚合成分的合計質量設為100質量%，以多羧酸或其酐係40至60質量%、多元醇係40至60質量%為較佳；以多羧酸或其酐係45至55質量%、多元醇係45至55質量%為更佳。
改性聚酯系樹脂的重量平均分子量係以3,000至100,000為較佳，以10,000至30,000為更佳。從提升玻璃纖維的聚束性之觀點來看，係以3,000以上為佳；從作成水分散性時的乳化穩定性之觀點來看，係以100,000以下為佳。
使用作為成束劑之前述聚合物、熱塑性樹脂，可以只單獨使用1種，亦可併用2種以上。
將成束劑的總量設為100質量%時，就選自丙烯酸的同元聚合物、丙烯酸與其它共聚合性單體之共聚物、以及該等聚合物與一級胺、二級胺及三級胺的鹽之1種以上的聚合物而言，係以使用50質量%以上、60質量%以上為較佳。
[玻璃纖維用的上漿劑之組成]
使用玻璃纖維作為連續強化纖維時，在該玻璃纖維的上漿劑中，係以分別含有0.1至2質量%的矽烷偶合劑、0.01至1質量%的潤滑劑及1至25質量%的成束劑為佳，而以將該等成分用水稀釋且將總質量調整成100質量%為佳。
從提升玻璃纖維的聚束性及提升界面接著強度與提升複合成形體的機 械強度之觀點來看，在玻璃纖維用的上漿劑中之矽烷偶合劑的調配量係以0.1至2質量%為較佳，更佳為0.1至1質量%，又更佳為0.2至0.5質量%。
就在玻璃纖維用的上漿劑中之潤滑劑的調配量而言，從能夠賦予充分的潤滑性之觀點、以及從提升藉由氣撚器(air splicer)所連接之絲的拉伸斷裂強度及提升在混纖步驟中的開纖性之觀點來看，較佳為0.01質量%以上，更佳為0.02質量%以上；而從提升界面接著強度及提升複合成形體的機械強度之觀點來看，較佳為1質量%以下，更佳為0.5質量%以下。
從提升玻璃纖維的聚束性控制及提升界面接著強度及提升複合成形體的機械強度之觀點來看，在玻璃纖維用的上漿劑中之成束劑的調配量較佳為1至25質量%，更佳為3至15質量%，又更佳為3至10質量%。
[玻璃纖維用的上漿劑之使用態樣]
玻璃纖維用的上漿劑可按照使用態樣而調製成為水溶液、膠態分散(colloidal dispersion)的形態、使用乳化劑之乳化液的形態等任一形態，惟從提升上漿劑的分散穩定性、提升耐熱性之觀點來看，係以作成水溶液的形態為佳。
作為構成本實施型態的複合絲及連續強化纖維樹脂成形體之連續強化纖維的玻璃纖維，係能夠藉由在眾所周知的玻璃纖維之製造步驟中，將上述上漿劑使用滾輪型塗覆器等眾所周知的方法賦予至玻璃纖維而製成的玻璃纖維進行乾燥而連續地得到。
相對於玻璃纖維100質量%，上漿劑設為矽烷偶合劑、潤滑劑及成束 劑的合計質量時，較佳為賦予0.1至3質量%，更佳為0.2至2質量%，又更佳為0.2至1質量%。
從玻璃纖維的聚束性控制及提升界面接著強度的觀點來看，相對於玻璃纖維100質量%，上漿劑的賦予量設為矽烷偶合劑、潤滑劑及成束劑的合計質量時，係以0.1質量%以上為佳；從提升氣撚器所連接之絲的拉伸斷裂強度及提升在混纖步驟之開纖性的觀點來看，係以3質量%以下為佳。
又，選擇碳纖維作為連續強化纖維時，上漿劑係以包含潤滑劑、成束劑為佳。針對上漿劑、潤滑劑、成束劑之種類，係沒有特別限制，能夠使用眾所周知之物。具體的材料係可使用前述專利文獻1(日本特開2015-101794號公報)所記載之材料。
使用其它連續強化纖維時，若是按照連續強化纖維的特性而適當地選擇在玻璃纖維、碳纖維所使用的上漿劑之種類、賦予量即可，較佳係以在碳纖維所使用的上漿劑為準之上漿劑的種類、賦予量。
[連續強化纖維的形狀]
構成以本實施型態的方法所製造的熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲之連續強化纖維係屬於複絲。從操作性的觀點來看，單絲數B係以30至15,000根為佳。
從強度的觀點及操作性的觀點來看，連續強化纖維的單絲直徑係以2至30μm為較佳，以4至25μm為更佳，以6至20μm為又更佳，以8至15μm為又再更佳。
從複合絲的操作性及成形體的強度之觀點來看，連續強化纖維的單絲 直徑R(μm)及密度D(g/cm3)之乘積RD較佳為5至100μm．g/cm3，更佳為10至50μm．g/cm3，又更佳為15至45μm．g/cm3，又再更佳為20至45μm．g/cm3。
密度D可藉由比重計而測定。另一方面，單絲直徑(μm)係可從密度(g/cm3)及纖度(dtex)、單絲數(根)而依照以下的算式算出：
Figure 108107244-A0202-12-0038-1
就將連續強化纖維的乘積RD設為預定範圍而言，若是依照連續強化纖維所具有的密度，而針對市售之可取得的連續強化纖維適當地選擇纖度(dtex)及單絲數(根)即可。例如在使用玻璃纖維作為連續強化纖維之情形下，因為密度為約2.5g/cm3，所以選擇單絲直徑為2至40μm者即可。具體而言，玻璃纖維的單絲直徑為9μm之情形下，藉由選擇纖度660dtex且單絲數400根的玻璃纖維，則乘積RD會是23。又，在玻璃纖維的單絲直徑為17μm之情形下，藉由選擇纖度11,500dtex且單絲數2,000根的玻璃纖維，則乘積RD會是43。在使用碳纖維作為連續強化纖維之情形下，因為密度為約1.8g/cm3，所以是選擇單絲直徑為2.8至55μm者即可。具體而言，碳纖維的單絲直徑為7μm之情形下，藉由選擇纖度2,000dtex且單絲數3,000根的碳纖維，乘積RD會是13。使用芳綸纖維作為連續強化纖維之情形下，因為密度為約1.45g/cm3，所以選擇單絲直徑為3.4至68μm者即可。具體而言，在芳綸纖維的單絲直徑為12μm之情形 下，藉由選擇纖度1,670dtex且單絲數1,000根的芳綸纖維，乘積RD會是17。
連續強化纖維之例如玻璃纖維，係將原料玻璃進行計量、混合，並以熔融爐作成熔融玻璃，再將熔融玻璃進行紡絲而作成玻璃絲(glass filament)，且塗覆上漿劑，再經過紡絲機而製造成直接捲繞無軸紗團(Direct Winding Roving，DWR)、紗餅、經撚紗等的捲取形態。連續強化纖維為任何形態均無妨，惟因為捲取成為紗線、紗餅、DWR時，在被覆樹脂之步驟的生產性、生產穩定性會提高，故為較佳。從生產性的觀點來看，係以DWR為最佳。
[熱塑性樹脂]
以本實施型態的方法所製造的熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲係具備：上述之連續強化纖維、及被覆該連續強化纖維之1種或2種以上的熱塑性樹脂。
熱塑性樹脂可使用習知之複合成形體所使用者。
熱塑性樹脂雖不限定為以下者，惟例如可舉出：聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烴系樹脂；聚醯胺6(PA6)、聚醯胺66(PA66)、聚醯胺46等聚醯胺系樹脂；聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸丙二酯等聚酯系樹脂；聚甲醛等聚縮醛系樹脂；聚碳酸酯系樹脂；聚醚酮；聚醚醚酮；聚醚碸；聚苯硫醚；熱塑性聚醚醯亞胺；四氟乙烯-乙烯共聚物等熱塑性氟系樹脂、及該等樹脂改性而成之改性熱塑性樹脂。
該等熱塑性樹脂之中，係以聚烯烴系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚碸、聚苯硫醚、熱塑性聚醚醯亞胺及熱塑性 氟系樹脂為佳，從機械物性、泛用性的觀點來看，係以聚烯烴系樹脂、改性聚烯烴系樹脂、聚醯胺系樹脂及聚酯系樹脂為較佳，再加上熱物性的觀點，則係以聚醯胺系樹脂及聚酯系樹脂為更佳。又，從對於重複荷重負荷之耐久性的觀點來看，係以聚醯胺系樹脂為又更佳，且可適合使用聚醯胺66(PA66)。
為了調整樹脂黏度和表面張力、強化界面強度，係以將複數種樹脂混合而使用為佳。
[使用2種以上的熱塑性樹脂之情形]
構成本實施型態的連續纖維強化樹脂成形體的基質樹脂之熱塑性樹脂為2種以上。2種以上的熱塑性樹脂之中，樹脂區域整體之佔有比例最高的樹脂(主樹脂)係以在2種以上的熱塑性樹脂的合計所佔面積之中是85%至99%為佳，從耐熱性的觀點來看，以在2種以上的熱塑性樹脂之中，樹脂區域整體之佔有比例為最高的樹脂(主樹脂)係熔點最高的樹脂為較佳。
2種以上的熱塑性樹脂之中，「熔點最高的樹脂之熔點」與「熔點最低的樹脂的熔點」之差係以35℃以上為較佳，更佳為100℃以上。連續纖維強化樹脂成形體所含有的熱塑性樹脂之種類，係可藉由使用雷射拉曼顯微鏡解析連續纖維強化樹脂成形體的剖面而加以鑑別，各熱塑性樹脂的熔點及玻璃轉移溫度，係可從樹脂的組成藉由差示掃描熱量計(DSC)而算出。又，從耐熱性的觀點來看，熱塑性樹脂的混合物之熔點，係以與熱塑性樹脂之中在樹脂區域整體之佔有比例為最高的樹脂(主樹脂)之熔點相同為較佳。
構成本實施型態的連續纖維強化樹脂成形體之2種以上的 熱塑性樹脂混合物的升溫熔解峰值溫度與降溫結晶化峰值溫度之差，若是較構成該2種以上的熱塑性樹脂的樹脂之中，樹脂區域整體之佔有比例為最高的樹脂(主樹脂)的升溫熔解峰值溫度與降溫結晶化峰值溫度之差更小，則因為成形性與含浸速度之平衡優異，而為較佳。升溫熔解峰值溫度及降溫結晶化峰值溫度係可藉由DSC而算出。
構成本實施型態的連續纖維強化樹脂成形體之2種以上的熱塑性樹脂之中，相較於樹脂區域整體之佔有比例為最高的樹脂(主樹脂)與連續強化纖維之間的結合力，該樹脂區域整體之佔有比例為最高的樹脂(主樹脂)以外的至少一種樹脂(副樹脂)與前述連續強化纖維之間的結合力為較大時，從含浸性及強度的觀點來看為較佳。各熱塑性樹脂與連續強化纖維之間的結合力可藉由使用奈米壓痕機(nanoindenter)之推出(push out)試驗而求取。
從含浸性及強度的觀點來看，係以構成本實施型態的連續纖維強化樹脂成形體之2種以上熱塑性樹脂之中，相較於樹脂區域整體之佔有比例為最高的樹脂(主樹脂)與連續強化纖維之間的表面張力之差，該樹脂區域整體之佔有比例為最高的樹脂(主樹脂)以外的至少一種樹脂(副樹脂)與前述連續強化纖維之間的表面張力之差較小時為較佳。又，從含浸性及強度的觀點來看，構成本實施型態的連續纖維強化樹脂成形體之2種以上的熱塑性樹脂之中，相較於樹脂區域整體之佔有比例為最高的樹脂(主樹脂)對連續強化纖維之濕潤性，係以該樹脂區域整體之佔有比例為最高的樹脂(主樹脂)以外的至少一種樹脂(副樹脂)對連續強化纖維之濕潤性較大時為較佳。各熱塑性樹脂與連續強化纖維之間的表面張力之差、濕潤性，係可 在加熱板上於已熔融的熱塑性樹脂中埋入1根連續強化纖維，藉由在將連續強化纖維拉起時，熱塑性樹脂被連續纖維拉伸之長度而進行評估。
構成本實施型態的連續纖維強化樹脂成形體之2種以上的熱塑性樹脂的混合物之熔融黏度，係與該2種以上的熱塑性樹脂之中在樹脂區域整體之佔有比例為最高的樹脂(主樹脂)的熔融黏度相同時，因為強度與含浸性的平衡優異，而為較佳。樹脂的熔融黏度係能夠使用雙管式毛細管流變儀(twin capillary rheometer)等而測定。
構成本實施型態的連續纖維強化樹脂成形體之2種以上的熱塑性樹脂，可因應中間材的形態進行預先混合(precompound)而使用，亦可藉由乾式摻合而形成中間材的樹脂形態。
[聚酯系樹脂]
所謂聚酯系樹脂係意指在主鏈具有-CO-O-(酯)鍵之高分子化合物。
就能夠使用作為熱塑性樹脂之聚酯系樹脂而言，雖不限定為以下者，惟例如可舉出：聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯、聚四亞甲基對苯二甲酸酯、聚-1,4-伸環己基二亞甲基對苯二甲酸酯、聚乙烯-2,6-萘二羧酸酯等。
聚酯系樹脂可為同元聚酯，而且亦可為共聚合聚酯。
為共聚合聚酯時，係以使同元聚酯與適當的第3成分共聚合而成之物為佳，第3成分雖不限定為以下者，惟例如可舉出：二乙二醇、新戊二醇、聚烷二醇等二醇成分；己二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、5-磺基間苯二甲酸鈉等二羧酸成分等。
又，亦能夠使用採用了源自生質資源的原料之聚酯系樹脂，雖不限定為以下者，惟例如可舉出：聚乳酸(PLA)、聚丁烯琥珀酸酯、聚丁烯琥珀酸己二酸酯等脂肪族聚酯系樹脂；聚丁烯己二酸對苯二甲酸酯等芳香族聚酯系樹脂等。
[聚醯胺系樹脂]
所謂聚醯胺系樹脂係意指在主鏈具有-CO-NH-(醯胺)鍵之高分子化合物。
使用作為熱塑性樹脂的聚醯胺系樹脂雖不限定為以下者，惟例如可舉出：以內醯胺的開環聚合而得到之聚醯胺、以ω-胺基羧酸的自縮合而得到之聚醯胺、藉由將二胺及二羧酸縮合而得到之聚醯胺、以及該等聚醯胺的共聚物。
聚醯胺系樹脂可單獨使用1種，亦可以使用2種以上的混合物。
內醯胺雖不限定為以下者，惟例如可舉出：吡咯啶酮、己內醯胺、十一烷內醯胺、十二內醯胺。ω-胺基羧酸雖不限定為以下者，惟例如可舉出內醯胺藉由水而得到的開環化合物之ω-胺基脂肪酸。內醯胺或ω-胺基羧酸各自亦可與2種以上的單體併用且使其縮合。
二胺(單體)雖不限定為以下者，惟例如可舉出：六亞甲基二胺、五亞甲基二胺等直鏈狀脂肪族二胺；2-甲基戊烷二胺、2-乙基六亞甲基二胺等分枝型的肪族二胺；對伸苯二胺、間伸苯二胺等芳香族二胺；環己烷二胺、環戊烷二胺、環辛烷二胺等脂環式二胺。
二羧酸(單體)雖不限定為以下者，惟例如可舉出：己二酸、庚二酸、癸 二酸等脂肪族二羧酸；鄰苯二甲酸、間苯二甲酸等芳香族二羧酸；環己烷二羧酸等脂環式二羧酸。作為單體之二胺及二羧酸各自可為1種單獨或藉由2種以上的併用而使其縮合。
聚醯胺系樹脂雖不限定為以下者，惟例如可舉出：聚醯胺4(聚α-吡咯啶酮)、聚醯胺6(PA6、聚己醯胺)、聚醯胺11(聚十一烷醯胺)、聚醯胺12(聚十二烷醯胺)、聚醯胺46(聚四亞甲基己二醯二胺)、聚醯胺66(PA66、聚六亞甲基己二醯二胺)、聚醯胺610、聚醯胺612、聚醯胺6T(聚對苯二甲醯己二胺)、聚醯胺9T(聚對苯二甲醯壬二胺)及聚醯胺6I(聚間苯二甲醯己二胺)、以及含有該等聚醯胺作為構成成分之共聚合聚醯胺。
共聚合聚醯胺雖不限定為以下者，惟例如可舉出：六亞甲基己二醯二胺與對苯二甲醯己二胺的共聚物、六亞甲基己二醯二胺與間苯二甲醯己二胺的共聚物、以及對苯二甲醯己二胺與2-甲基戊烷二胺對苯二甲醯胺的共聚物。
[複合絲的製造方法]
作為將熱塑性樹脂被覆在連續強化纖維之方法，例如可舉出如前述專利文獻3(日本特開平8-336879號公報)的方法，惟本實施型態的複合絲的製造裝置係如第1-10圖所示，係至少由連續強化纖維的送出裝置、具備具有塗覆部的模具之樹脂供給裝置、冷卻部及捲取機等所構成。在連續強化纖維的送出裝置與塗覆部之間，係以具備連續強化纖維的張力控制裝置及導引裝置為佳。如第1-11圖所示，具備塗覆部之模具係至少具備孔A及孔B，且具有下述構造：以在一定壓力下將經熔融的樹脂起之方式，使連續強 化纖維與已熔融的熱塑性樹脂接觸，同時將該連續強化纖維的外周整體加以被覆之構造。如前所述，本實施型態的熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲的製造方法，係包含下列步驟：準備熱塑性樹脂供給裝置之步驟，該熱塑性樹脂供給裝置係在其前端具備模具，該模具係具有孔A及孔B，其中，該孔B係開孔面積較該孔A的開孔面積更大，且該孔B與該孔A配置為呈同心圓狀；使屬於複絲之連續強化纖維束以預定的張力通過前述孔A及前述孔B，並且將來自前述熱塑性樹脂供給裝置之熔融熱塑性樹脂從該孔B以預定的壓力進行供給，且以該熱塑性樹脂被覆該連續強化纖維束的外周之步驟；及將經熔融熱塑性樹脂被覆之連續強化纖維束冷卻，且將其捲取之冷卻/捲取步驟。從操作性和維護性的觀點來看，前述模具亦可為能夠分離成2個以上之構造。作為樹脂供給裝置，係可使用擠製裝置、浸漬裝置等，而以容易控制樹脂的被覆厚度之擠製裝置為較佳。
樹脂的熔融溫度係較熱塑性樹脂的熔點更高的溫度即可，惟從抑制因熱劣化之觀點來看，係以熱塑性樹脂的熔點+10至100℃為較佳，以熔點+20至80℃為更佳，以熔點+30至70℃為又更佳。使樹脂熔融之裝置，係例如使用擠製機即可。較佳為以配合樹脂的黏度而調整螺桿的形狀，且以適當的壓力將熔融樹脂送入至模具。以視須要而進行氮氣清洗和閥(vent)排氣為佳。
為了視須要而管理熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲的品質，亦可設置聯機(in line)線徑測定器。線徑測定器係沒有特別限制，可為接觸型測定器，亦可為雷射方式的非接觸型測定器。使用非接觸式者時，可為1軸型亦可為2軸型。
在冷卻部的冷卻可為空氣冷卻，亦可藉由浸漬在水浴而進行，亦可藉由捲附在冷卻滾輪而進行。亦可於捲附在冷卻滾輪之同時將水進行噴霧。在冷卻使用水時，以視須要而設置乾燥機構為佳。乾燥可使用空氣等流體來進行，亦可施加溫度，也可以用布、滾輪等而物理地將水除去。捲取機可以是自動控制而進行，亦可人工控制而進行。從生產性和生產穩定性的觀點來看，絲的速度係以10至2000m/分鐘為較佳，以50至1800m/分鐘為更佳，較佳為100至1500m/分鐘。
連續強化纖維的捲出並沒有特別限制，而以用適合強化纖維的纏繞形態之方法進行捲出為佳。被纏繞在線軸(bobbin)之紗線形態的強化纖維係設置在通常的紗架(creel stand)，且可往前方或斜前方捲出。無線軸的無軸紗團(roving)形態之強化纖維，係可將紗餅置於地面而將絲從內側拉出並往上方捲出。又，無軸紗團形態的強化纖維或被纏繞在線軸之無撚絲的強化纖維亦可係使線軸或紗餅旋轉，同時將絲從外側拉出，而不加撚地捲出。線軸或紗餅的旋轉可使用伺服馬達(servomotor)控制以配合捲取速度，亦可使用離合器(clutch)等單純的制動器進行控制。
再者，為了控制屬於在連續強化纖維的捲出時所產生之絲的軌跡之氣圈(balloon)，亦可在絲剛捲出後，設置張力控制裝置和絲的導引裝置。張力控制裝置沒有特別限制，而可舉出：板片彈簧(flat spring)、墊圈(washer)、閘門(gate)、圈環、活動輥(dancer roll)、粉末離合器(powder clutch)方式等。絲的導引裝置係沒有特別限制，可舉出：圓形導引器、聚集導引器、導桿、滾筒等。氣圈能夠藉由張力控制裝置和絲的導引裝置、與強化纖維的線軸或紗餅之距離來控制。一般而言，能夠藉由將距離縮短而縮小氣圈，但若 是過度地縮短距離，則會因為絲的捲出時之阻抗變大，而有損及強化纖維之疑慮，故以適合強化纖維的種類和纏繞形態之距離為佳。
樹脂擠製機係沒有特別限制，以使用適合於擠出樹脂之擠製機為佳。可為雙軸擠製機和單軸擠製機。螺桿的旋轉控制可為電動控制，亦可為油壓控制。又，為了穩定地擠出樹脂，亦可配合樹脂的形狀和黏度而調整螺桿的溝槽形狀和表面處理，亦可在料斗(hopper)處設置材料給料器，也可以安裝乾燥機。
擠製機的加熱筒之溫度控制係以具有至少3個區域為較佳，以具有4個區域以上為更佳。又，為了抑制在料斗下之樹脂堵塞，亦可將料斗下的加熱筒進行冷卻。冷卻方法係沒有特別限制，可舉出空氣冷卻、水冷等。
捲取裝置係沒有特別限制，可舉出纖維用的捲取裝置、電線用的捲取裝置、光纖用的捲取裝置等。為了對連續強化纖維附加預定的張力，係以在前述預定的張力下亦能夠運轉為佳。
又，捲附複合絲之線軸亦沒有特別限制，可舉出：附凸緣、無凸緣、紙製、木製、塑膠製等。為了抑制在捲取時絲與線軸間的滑性，亦可在線軸表面附加凹凸，也可以為了使附著在複合絲的水分容易蒸發，而在線軸表面開孔。
作為將樹脂被覆在強化纖維之模具的構造，可舉出：管式、半填滿式、填滿式等，較佳係如第1-11圖所示，藉由在連續強化纖維束的通過方向，將在前述模具之孔A的出口端與孔B的入口端之間的距離設為預定值，而使得該模具內存在預定容量的熔融樹脂積存物(樹脂滯留部)。藉此，可抑制連續強化纖維從熱塑性樹脂被覆露出。孔A的出口端與孔B的 入口端之間的距離(孔AB之間的距離)係以在連續強化纖維束的通過方向係0.5至10mm為較佳，以1至5mm為更佳。樹脂滯留部係以使熔融狀態的熱塑性樹脂與連續強化纖維所接觸部分的樹脂之壓力成為均勻之方式設計為佳。又，為了抑制樹脂溫度降低且黏度降低而模具內壓過度上升，模具及樹脂滯留部的溫度係以樹脂的熔點以上為佳。為了使模具的溫度成為熔點以上，模具溫度控制係以獨立於擠製機的加熱筒而另外進行控制溫度為佳，模具與擠製機的加熱筒之連結部亦可獨立於模具及擠製機的加熱筒而另外進行溫度控制。
相對於前述連續強化纖維的最緊密裝填時的前述連續強化纖維束之剖面積，前述孔A的剖面積係以101%至1000%為較佳，更佳為110%至500%，又更佳為120%至400%，最佳為150%至300%。亦即，為了使連續強化纖維係沒有阻抗地通過孔A，孔A的剖面積係以較連續強化纖維最緊密時的剖面積更大50%以上為最佳。藉由孔A為大50%以上，通過孔A時的摩擦及阻抗會降低，且能夠抑制連續強化纖維的損傷及斷絲，但如果孔A較連續強化纖維束大太多時，則會因為通過孔A時在孔A內的連續強化纖維的晃動變大，所以會產生被覆不良且複合絲表面的凹凸變大。又，將連續強化纖維的平均單絲直徑設為A(mm)，並將連續強化纖維的單絲數設為B(根)時，最緊密裝填時的前述連續強化纖維束之剖面積係能夠以下述式表示：最緊密裝填時的連續強化纖維束之剖面積(mm2)=√3A2B/2。
相對於孔A的剖面積，孔B的剖面積係以100%至1000%為 較佳，更佳為101%至500%，又更佳為105%至300%，最佳為110%至200%。亦即，從複合絲的塗覆被覆之均勻化、抑制連續強化纖維從被覆露出等被覆品質之觀點來看，孔B的剖面積較佳係孔A剖面積以上。藉此，能夠用樹脂均勻地被覆連續強化纖維，且可減少強化纖維的露出。又，從纖維體積含有率和模具內壓的觀點來看，孔B的剖面積係以孔A的剖面積之110至200%為較佳。
前述連續強化纖維的前述預定的張力係以0.01N至100N且在運轉中該張力之變動較少為佳。從複合絲的外觀品質之觀點來看，以將通過孔A及孔B時之連續強化纖維的張力保持於一定為佳。藉由對連續強化纖維施加適當的張力，連續強化纖維束會成束且密度較高，而且能夠得到表面凹凸較少的複合絲。亦即，張力的控制對於連續穩定地運轉(抑制斷絲)、連續強化纖維束的成束、緻密指數、減少線徑、減少塗覆複合絲的表面粗糙度、抑制絲的不均勻(絲徑變動)等係有所貢獻。通過被覆連續強化纖維之孔B時，若是連續強化纖維產生振動，則複合絲表面的凹凸會變大。
較佳的張力係依照使用的連續強化纖維為無軸紗團形態或紗線形態而有所變動。就對絲施行加撚之紗線形態的玻璃纖維而言，為0.0001N/tex至0.5N/tex，較佳為0.001N/tex至0.1N/tex，更佳為0.002N/tex至0.08N/tex，最佳為0.003N/tex至0.05N/tex。就未對絲施行加撚之無軸紗團形態的玻璃纖維或碳纖維而言，為0.0001N/tex至0.5N/tex，較佳為0.001N/tex至0.2N/tex，更佳為0.005N/tex至0.1N/tex，最佳為0.01N/tex至0.08N/tex。玻璃纖維不僅可使用紗線形態者，亦可使用無軸紗團形態的玻璃纖維。使用無軸紗團形態的玻璃纖維時，因為玻璃纖維較較於紗線形態容易損傷， 所以前述導引器的材質和表面處理變得重要。又，因為無軸紗團形態的玻璃纖維未對絲施行加撚，而且由內周解舒時的張力變動會較紗線形態更大，所以前述的張力控制變得更為重要。較佳為視須要而使用轉動等張力變動較少的解舒方法。
較佳是在前述連續強化纖維束的通過方向，藉由配置在前述孔A前之張力控制裝置而調整前述預定的張力。用以控制連續強化纖維的張力之裝置，係以配置在模具之前為佳，可採用電子控制、機械控制之任一種來控制張力。電子控制裝置係沒有特別限制，例如可舉出：活動輥、納爾遜輥(Nelson roll)、粉末制動器方式等。機械控制裝置亦沒有特別限制，例如可舉出：板片彈簧、墊圈、閘門、圈環方式等。較佳是視須要而使用屬於可吸收強化纖維捲出時的張力變動之張力控制裝置之活動輥、納爾遜輥、粉末制動器方式。
在前述連續強化纖維束的通過方向，較佳是藉由配置在前述孔A前之導引裝置而以使前述強化纖維束通過前述孔A的中心之方式進行導引。導引裝置與前述張力的控制同樣地對於連續穩定地運轉(抑制斷絲)、連續強化纖維束的成束、緻密指數、減少線徑、減少塗覆複合絲的表面粗糙度、抑制絲的不均勻(絲徑變動)有所貢獻。導引裝置係沒有特別限制，例如可舉出圓形的環導引器、聚集導引器、導桿、滾輪(roller)等。從防止強化纖維的損傷之觀點來看，係以使用軸承滾輪為較佳。使用軸承滾輪時，較佳是使用不因彎曲而傷及強化纖維的直徑之軸承滾輪。就軸承滾輪的溝槽形狀而言，當使用之連續強化纖維為無軸紗團形態時，係以H型為佳，當為紗線形態時，係以V型或U型為佳。使用H型的溝槽形狀時，為了減 小絲的晃動，係以溝平坦部的寬度在絲的寬度以上且盡可能地接近絲的寬度為佳。
前述張力控制裝置、前述導引裝置及前述孔A中與連續強化纖維接觸之部位，和前述通過之連續強化纖維之間的動摩擦，係以較低為佳。就與連續強化纖維的接觸面之材質和表面處理而言，係以選擇適合連續強化纖維的材質和運轉狀況之材質和表面處理為佳。基本上，係以低摩擦的材質及處理為佳，但是連續強化纖維在接觸面損傷及產生粉末和絲渣時，係以選擇其他材質和表面處理為佳。
為了連續穩定地運轉、抑制斷絲、提升塗覆品質、塗覆被覆的均勻化、減少塗覆表面的表面粗糙度(特別是長度方向)、抑制連續強化纖維從被覆露出及進行塗覆量的最佳控制，係以調整前述孔B的剖面積、最後生成物之熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲的纖維含有率、捲取速度、樹脂吐出量為佳。因為該等項目會互相影響，所以必須就各個項目進行調整。
決定各個項目之程序係以如以方式決定為佳。
(1)從使用之連續強化纖維及最後生成物之熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲的纖維含有率來決定孔B的剖面積。
(2)依生產性的觀點及運轉中之連續強化纖維的損傷來決定捲取速度。
(3)以成為目標纖維含有率之方式調整樹脂吐出量。
此時之樹脂吐出量若太少，則會產生連續強化纖維露出、塗覆被覆不均勻化、表面粗糙度增加等不良。再者，相反地為吐出量太多時，則孔A的出口端與孔B的入口端之間的內壓會過度上升，因此會產生塗覆被覆的不均勻化、表面粗糙度增加以及連續強化纖維斷絲等不良。
為了測定塗覆時樹脂的內壓，亦可設置樹脂壓力計。設置處沒有特別限制，惟以接近模具處為佳，以在模具和模具與擠製機的加熱筒之間設置樹脂壓力計為佳。又，樹脂壓力計可為不僅能夠測定樹脂壓力，還能夠同時測定樹脂溫度之測定器。為了抑制連續強化纖維的露出、塗覆被覆的不均勻化，樹脂壓力係以0.01MPa至50MPa為佳。較佳的範圍係依照所使用之樹脂而有所不同，惟就射出成形用的標準聚醯胺66而言，較佳為0.1MPa至30MPa，更佳為0.1MPa至15MPa，最佳為0.1MPa至10MPa。
屬於孔B之樹脂的通過面積與塗覆後的樹脂面積之比的減少率，係以0%至50%為佳，更佳為0%至30%，又更佳為0%至15%，最佳為0%至10%。因為當減少率變大時，應變會變大，而且塗覆絲的表面粗糙化，所以絲的表面粗糙度會變大。在將噴嘴B的剖面積設為DB，塗覆絲的剖面積設為D，而最緊密裝填時之前述連續強化纖維束的剖面積係在將連續強化纖維的平均單絲直徑設為A(mm)，將連續強化纖維的單絲數設為B(根)時，減少率係能夠以下述式表示：(DB-D)/(DB-√3A2B/2)×100。
從連續穩定地運轉、抑制斷絲、提升塗覆品質、減少塗覆表面粗糙度(特別是長度方向)的觀點來看，通過前述孔B之前的熔融熱塑性樹脂之黏度是重要的。熔融熱塑性樹脂的黏度係與孔B的剖面積、捲取速度和樹脂吐出量的運轉條件密切相關，而須選擇最合適的黏度。
前述孔B的表面溫度係以較所使用的熱塑性樹脂之熔點高0至100℃為佳，較佳為0至75℃，更佳為5至50℃。藉此，能夠控制為最合適的熔 融熱塑性樹脂的黏度。
本實施型態的熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲之製造方法，係以藉由以下的運轉起始程序而開始運轉為佳：(1)使連續強化纖維束以800m/分鐘以下的速度通過前述孔A及孔B；(2)從前述孔B將熱塑性樹脂以塗覆後的強化纖維複合絲的連續強化纖維不會露出之吐出量來進行供給；及(3)確認到樹脂已被覆於連續強化纖維束的外周之後，以塗覆後的強化纖維複合絲的連續強化纖維不會露出之方式調整熱塑性樹脂的吐出量，同時提高最後生成物之熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲的捲取速度(m/分鐘)。
前述運轉起始程序係在前述(3)的程序之後，更包含以下的程序為佳：(4)開始進行強制冷卻。
首先，在未使樹脂供給裝置運作之狀態下只使捲取機以低速運轉，確認捲取係正經常進行之後，以只使連續強化纖維通過孔A及孔B為佳。此時的捲取速度係以5m/分鐘至800m/分鐘進行運轉為佳，更佳為10m/分鐘至400m/分鐘，又更佳為15m/分鐘至200m/分鐘，最佳為20m/分鐘至100m/分鐘。
將材料投入料斗且使樹脂供給裝置運作，確認連續強化纖維樹脂被樹脂被覆。此時之樹脂係以塗覆後的強化纖維複合絲的連續強化纖維不會露出的吐出量來進行供給為佳。捲取速度改變時，因為容易產生強化纖維的露出和斷絲，所以為了抑制此種情形，樹脂被覆為重要的。因此，樹脂供給量係以較於通常運轉時多者為佳。但是，由於樹脂供給量太多時，會有 模具內壓變高、連續強化纖維產生斷絲之情形，故以適當地調整為佳。
強制冷卻的開始係以在樹脂被覆後進行為佳。所謂的強制冷卻係指除了藉由空氣之自然冷卻以外，還強制地進行冷卻。於水冷卻之情況下，被覆前的強化纖維若浸漬在水中，則纖維束會開纖而使強化纖維產生損傷和斷絲。特別是在使用無軸紗團形態的強化纖維時，因為容易進行開纖而變得更為重要。
提高捲取速度時，係以塗覆後的強化纖維複合絲之連續強化纖維不會露出的方式來調整樹脂供給量為佳。
提高速度時，為了抑制斷絲，以在10m/分鐘至800m/分鐘的範圍內調整速度為佳，較佳為15m/分鐘至700m/分鐘，更佳為25m/分鐘至500m/分鐘，最佳為50m/分鐘至400m/分鐘。
一種複合絲，係使用屬於複絲之連續強化纖維束的外周整體經熱塑性樹脂被覆之熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲，其中，該熱塑性樹脂係由2種以上的樹脂所構成，該複合絲可藉由包含以下步驟之方法而製造：準備屬於複絲之連續強化纖維束之步驟；準備2種以上的熱塑性樹脂混合而成之樹脂丸粒之步驟；及將上述樹脂丸粒供給至熔融擠製機，將熔融的熱塑性樹脂混合物被覆在前述連續強化纖維束的外周之步驟。或者，該複合絲係能夠使用包含以下步驟之方法而製造：準備屬於複絲之連續強化纖維束之步驟；準備2種以上的熱塑性樹脂的各樹脂丸粒之步驟；及 將上述2種以上的各樹脂丸粒進行乾式摻合且供給至熔融擠製機，且將已熔融的熱塑性樹脂混合物被覆在前述連續強化纖維束的外周之步驟。亦即，2種以上的熱塑性樹脂可以作為經預先混合的樹脂丸粒而供給至第4圖所示之樹脂供給裝置(擠製機)；或者，亦可作為2種以上的樹脂丸粒進行乾式摻合而供給至擠製機。
[複合絲的用途]
本實施型態的複合絲，可以絲狀使用、或者亦可將絲捲附而使用作為線材，也可以使用作為不織布，亦可使用作為梭織物、針編物、編結物。
就運動用品用途而言，能夠使用在釣線、釣竿、高爾夫球桿桿身(golf club shaft)、滑雪、輕艇(canoe)、網球/羽毛球的球拍、弓弦(string)等；就家具/裝置用途而言，能夠使用在板、殼體、椅子、桌子、梯子；就電氣機器用途而言，能夠使用在基板、面板、開關裝置(switchgear)、絕緣機、電氣製品的本體；就汽車/兩輪車/腳踏車用途而言，能夠使用在本體、燈罩、前端板(front end panel)、保險桿、座位殼體、驅動軸；就船舶/小艇用途而言，能夠使用在本體、船桅(mast)、甲板；就飛機、直升機用途而言，能夠使用在主要結構材、次級結構材、內裝材、座位、附屬構件等。而且，能夠使用作為管、槽體、壓力容器、葉片、帶、繩纜、網、物料防護罩蓋、梭織物、針編物、補強用布帛、風箏用絲、西式弓弦、帆布(sail cloth)、帷幕材、防護材、防彈材。又，能夠使用在醫療用縫合線、人工肌腱、人工肌肉等在活體內使用之用具。又，可使用在適合防止混凝土(concrete)結構物和灰泥(mortar)結構物的局部剝落的薄片(sheet)、水泥(cement)補強材等 建築構件。又，能夠應用在：纖維強化樹脂補強材、纖維強化橡膠補強材、工作機械零件、電池隔離片、化學過濾器、掛繩、膜體模組和光纖等補強材、氫氣體等的高壓槽體的補強材等產業用物料。在強化纖維係使用玻璃纖維時，係適合使用在活用耐衝撃性和電波穿透性、絕緣性之領域。在強化纖維係使用碳纖維時，特佳為使用在活用導電性、熱傳導性等之領域。複合絲係藉由捲附而能夠使用作為補強材，亦能夠製造成梭織物、針編物、編結物等的形態而使用作為補強材。
本實施型態的複合絲，係能夠適合使用在以所謂之抄紙乾燥用帆布、抄紙網和各種過濾器等造紙用梭織物為首之各種過濾器和輸送帶等各種工業用梭織物。伴隨著高速織機的技術提升，移動之單絲與各種絲條通道(滾輪、導引器、綜絲(heddle)、筘(reed)等)之摩擦量有增大之傾向，而且有在整經和織造中單絲產生斷裂、或在解舒張力產生異常等各式各樣的問題產生，但是本實施型態的複合絲係兼顧強度與柔軟性，特別是在如此的製程係具有優異的操作性。
本實施型態的複合絲為網紗用單絲，而該網紗用單絲及由該網紗用單絲所得到的網紗係能夠適合使用在高精度網版印刷、篩網(mesh)。由絲綢等天然纖維和不鏽鋼等無機纖維所構成之網目梭織物係廣泛地被使用作為網版印刷用梭織物，近年來，係廣泛地使用柔軟性、耐久性及成本效益為優異的之合成纖維篩網。單絲且具有優異的尺寸穩定性時，網紗的適合性較高，而且亦能夠使用在光碟的標籤印刷等圖像設計印刷和電子基板電路印刷等。近年來，電子機器的高性能化和小型化係顯著地進行中，為了因應構成電子機器之電子基板的小型化和基板電路的精密化之要求，對於網 目更多且纖維直徑不均勻等梭織物缺點較少的網紗之要求係有所提高。因而，滿足該等網紗所要求的特性之細纖度且為高強度，同時為纖維直徑均勻性優異，且在織造時不產生渣滓(scum)等的缺點之複合絲為特別適合。
本實施型態的複合絲可適合使用在幫浦壓送性和施工性優異且具有速硬性之經濟效益佳的纖維補強水泥複合材。可按照使用方法而適當地進行切斷。當為了賦予較高的韌性而提高了纖維的混入量時，會變得難以使纖維均勻地分散在水硬性水泥組成物中。特別是當纖維密度較小之情況下，在提高了纖維混入量時，纖維會容易生成纖維球，且有均勻分散性之課題。因為本實施型態的複合絲亦容易調整密度，而且表面均勻且凝聚性較小，所以具有優異的分散性。
就建築構件的補強用途而言，本實施型態的複合絲係可適合使用在例如：高架道路的柱體、橋墩、煙囪、高架道路的底板等土木/建築結構物的補強用途等。可作成纖維而捲附使用，亦可形成梭織物等而使用，此時具係有優異的操作性及耐損傷性。又，不僅是補強的強度優異，而且於現場之處理性係特別優異。將鐵板纏繞在混凝土柱之後，以追加方式進行補強，藉此能夠進行強度與韌性(黏性強度)的平衡為優異之耐震補強。在使用作為薄片時，藉由複合絲的柔軟性而捲附於柱等之際容易配適，且可減輕工程中的作業負荷及成本。
本實施型態的複合絲可適合使用於插置在人體和動物的體內之醫療裝置[例如導管(catheter)、內視鏡等]的補強用途。就導管而言，係要求確保柔軟性，同時確保前端部及導管本體的拉伸強度，為了確保在具有補強用金屬的網組體之導管本體前端的柔軟性等，多係存在有安裝在由不同材料所 構成的前端部的形式之導管，但是有異種材料之間的接著性之問題和可能因為應力集中而造成斷裂。使用金屬作為強化纖維且經被覆樹脂之複合絲，係能夠成為解決此種問題之手段。
本實施型態的複合絲能夠適合使用作為密封墊(gland packing)。密封墊係必須具有用以止住泄漏之密封性和可耐受與軸的接觸之滑動性之相反的性能。就形態而言，已知有對纖維的編結繩以潤滑劑進行處理之形式、及膨脹性石墨薄片所成形之衝模襯墊。為前者時，可兼顧製作複合絲的編結繩時的處理性與強度；為後者時，可使用在母料與膨脹性石墨之接合部。
本實施型態的複合絲可適合使用作為醫療之固定絲。就骨折而言[例如為了脊椎骨折的治療中之復位骨骼的固定(稱為癒合一體化)，在骨移植手術等骨骼手術中之骨之間的固定]，在至完成固定為止之間，必須先以使骨之間不產生偏離之方式互相強力地加以保持。為了不鬆弛地進行締結，纖維的柔軟度及操作性、強度保持為特別重要。於此種用途之情況下，係以使用具生態性合成的樹脂為佳，強化纖維亦以具有生物相容性之鈦細線等為佳。
本實施型態的複合絲可適合使用在輕量低鬆弛度的空中架設電線用途。空中架設輸送電線係將複數根鋼線撚合成的鋼芯作為抗拉構材(tension member)，且在鋼芯外側撚合配置例如由鋁(Al)和鋁合金所構成之輸送電線之構造。而且，將整體以高張力跨伸在鐵塔之間而形成送電線路。此種送電線係被要求輕量、低熱膨脹、耐候性、抑制在高溫的鬆弛度，係藉由適當地選擇複合絲的強化纖維及熱塑性樹脂而發揮優異的性能。
本實施型態的複合絲可適合使用作為3D列印機用的熱塑性 單絲。
本實施型態的複合絲可適合使用於海底電纜。海底電纜係藉由將導體部、設置在該導體部的周圍之絕緣層、以及該絕緣層外側之高張力纖維聚在一起而作為繩纜使用。高張力纖維係被要求輕量、柔軟性、耐蝕性、高強度，可適合使用複合絲。
本實施型態的複合絲可適合使用作為線圈的絕緣用素材。例如，超導線圈係藉由將由超導材料所構成之芯、及由基體所構成之複合線材捲繞在線圈架(coil bobbin)而構成，在該線材之間須有絕緣層且可使用複合絲。超導材料係可舉出：稱作NMR、MRI之分析機器、醫療檢査機器；線形馬達牽引列車(linear motor car)、超導船等輸送機器的馬達；變壓器、電力儲存系統(SMES)、電流限制器等電力能源機器；半導體抽引裝置等，特別是在交流超導中，通電產生之消弧係被認為是問題，且要求具有耐久性之絕緣材料。
本實施型態的複合絲可適合使用在紗門。不僅是通風、視認性、防止蟲侵入之基本功能，亦能夠作為對開孔和損傷引起的破損的抗性佳之紗門。又，亦可以添加劑而簡單地賦予除臭功能等。又，亦適合於畜舍用之網目較粗且通氣性良好之用以防止動物出入的紗門。即便動物硬要突破亦可藉由高強度、高耐衝撃性而耐受複數次。
本實施型態的複合絲可適合使用在防彈服、護具等。為了與人體緊密相接，所以絲的柔軟性為重要的。又，在梭織、針編、結繩等步驟中之操作性會對生產性造成重大的影響。不僅是單純地防止切創(incised wound)，而且藉由使用絕緣素材，亦能夠具有防觸電等功能。
本實施型態的複合絲可適合使用於用以將輪胎的胎體(carcass)等所使用的橡膠進行纖維補強之橡膠用簾布股線。雖然被要求剛性及耐疲勞性，但以同時捲附用之生產性為重要。
本實施型態複合絲可適合使用在人工皮革。人工皮革的表面能夠使用極細纖維的交絡物，但是藉由組合接著性良好且形狀追隨性較高的梭織物作為其補強層，能夠得到良好的人工皮革。
本實施型態的複合絲可適合使用在家庭用空氣清淨機的過濾器(特別是針對家電機器之過濾元件)和針對大廈/工廠之空調用的過濾器、針對住宅之24小時換氣用過濾器、醫院用過濾器、車載用過濾器等的機械和機器類。空氣清淨機被要求之性能係有：低噪音、省電、高集塵、高脫臭等基本性能。又，近年來係要求過濾元件之洗淨後再度使用。以往被安裝在空氣清淨機之過濾器部分，多半係分成集塵部及脫臭部而配置者，而尋求一體化。一體化不僅是在洗淨的簡便性方面，對於過濾器交換的容易性和削減成本方面亦屬有效，但是，若僅僅是在集塵部分附加脫臭功能，則會產生濾材厚度增加，裝置能夠收納的濾材量減少，和由於結構壓力損失上升造成的裝置壓力損失上升，且產生處理風量低落、噪音增大、消耗電力增加、捕集效率低落等問題之故，所以必須是無壓力損失且具有強度的可集塵之構造，若將本實施型態的複合絲加工成為不織布等構造時，便可適合使用。
本實施型態的複合絲可使用在滑動性零件。可為原本之絲的狀態，亦可藉由製成不織布、織布等而使用在OA機器、家電機器等之滑動部。
[梭織物等的中間材料]
使用本實施型態的複合絲而製造連續強化纖維樹脂成形體之方法係沒有特別限定，惟較佳係製造配合目的之連續強化纖維樹脂成形體的形狀之中間材料，且使用該中間材料來製造目的之連續強化纖維樹脂成形體。
中間材料係沒有特別限定，可舉出：將複合絲在特定方向並絲而成之單一方向(UD)強化材、使用複合絲而成之布帛、板狀體等；結繩、長纖繞線(filament winding)等。就得到相同剖面形狀的成形體之情形而言，係以結繩和長纖繞線為佳；就得到平面形狀和箱狀等的成形體之情況而言，從成形體的形狀自由度之觀點來看，係以布帛為佳。布帛可舉出：梭織物、針編物、花邊(lace)、毛氈、不織布、薄膜等，從操作性的觀點來看，係以梭織物或針編物為特佳。
從製造連續強化纖維樹脂成形體時的在模具內之形狀追隨性的觀點來看，中間材料係以由具有柔軟性之單一方向強化材所構成之結繩、梭織物、針編物、花邊、毛氈、不織布、以及由該結繩所構成之梭織物、針編物、花邊、毛氈、不織布為佳；因為連續強化纖維的彎曲較少而容得到強度，而以單一方向強化材、梭織物形狀為較佳；從形態穩定性的觀點來看，係以梭織物形狀為更佳。又，從使其追隨更為複雜且立體的形狀之觀點來看，係以針編物為佳。
梭織物的織法係沒有特別限制，可舉出：平紋梭織、斜紋梭織、緞紋梭織、方平梭織(basket weave)、紗紋梭織、薄紗(gauze)等。
從本實施型態的連續強化纖維樹脂成形體的強度之觀點來看，係以連 續強化纖維的捲縮率(crimp rate)低之斜紋梭織、緞紋梭織、方平梭織為較佳。從防止成形時強化纖維偏離的觀點來看，係以平紋梭織、方平梭織為佳。
捲縮率係將織前複合絲的長度與織後的長度之差除以織後的長度所得到的值之百分率，較佳為10%以下，更佳為5%以下，最佳為2%以下。
梭織密度為複合絲的粗度，能夠按照硬度而自由地設定。欲提高梭織物的單位面積重量時係設定為高密度即可，重視梭織物的柔軟性時和欲減低強化纖維的捲縮時係設定為低密度即可。從梭織物的操作性及成形體的物性之觀點來看，梭織物的單位面積重量係以200至1000g/m2為較佳，以300至900g/m2為更佳，以400至800g/cm2為又更佳，以500至700g/m2為最佳。
梭織物的厚度係可按照複合絲的粗度、硬度、梭織密度、梭織物組織而自由地設定。欲提高梭織物的壓縮特性時係設定為較厚即可，重視梭織物的柔軟性時和欲減低強化纖維的捲縮時，係設定為較薄即可。從梭織物的操作性及成形體的物性之觀點來看，梭織物的厚度係以0.01至10mm為佳，以0.02至5mm為較佳，以0.05至4mm為更佳，以0.1至3mm為最佳。
針編物的編織方法係沒有特別限定，可舉出：緯編、經編、圓編等，且能夠以任意隔距(gauge)編織。針編機亦沒有特別限定，可舉出翠可特經編(tricot)機、雙拉舍爾經編(double raschel)機、米蘭尼經編(milanese)機、提花(jacquard)針編機、全成型(wholegarment)針編機、嵌花 (intarsia)針編機等。
[拉擠成形法時]
在製造本實施型態的連續強化纖維樹脂成形體之方法為拉擠成形法之情況下，成形基材可直接使用1根複合絲或將複數根複合絲聚束而直接使用、或是在複數根複合絲經聚束的狀態下進行固定化而使用。複數根複合絲的聚束之固定化例如可舉出：將已聚束複數根的狀態下之複合絲以另外的纖維進行包覆，藉此作成1根的纖維、在已聚束複數根複合絲的狀態下製成撚絲之方法。又，亦可配合目標連續強化纖維樹脂成形體的形狀而製造中間材料，使用該中間材料而製造目的之連續強化纖維樹脂成形體。
中間材料係沒有特別限定，可舉出：將複合絲或複數根複合絲經聚束而成者在特定方向並絲所成之單一方向(UD)強化材、使用複合絲或複數根複合絲經聚束而成者之結繩、梭織物、針編物、花邊、毛氈、不織布、薄膜、板狀體等。
作為中間材料，從製造連續強化纖維樹脂成形體時在模具內的形狀追隨性之觀點來看，以由具有柔軟性之單一方向強化材所構成之結繩、梭織物、針編物、花邊、毛氈、不織布、以及由該結繩所構成之梭織物、針編物、花邊、毛氈、不織布為較佳；因為連續強化纖維的彎曲較少且容易得到強度，而以單一方向強化材的結繩、梭織物形狀為更佳；從形態穩定性之觀點來看，係以由該結繩所構成之針編物形狀為又更佳。
得到該等中間材料之方法係沒有特別限定，可按照用途、目的而選定。
例如結繩係可使用通常的編結機(braider)而製造，特別對於編結的種類之限制較少，具體而言能夠使用平結繩、圓結繩、袋結繩等。
例如梭織物係使用梭織機(shuttle loom)、劍桅式織機(rapier loom)、噴氣式織機(air jet loom)、噴水式織機等織造機，且在至少一部分包含複合絲條即可。例如較佳方法可舉出：藉由在使包含複合絲條之纖維排列後之經絲中打入緯絲而得到之方法。針編物係可藉由使用圓編機、橫編機、翠可特經編機、拉舍爾經編(RASCHEL KNITTING)機等的針編機，將至少一部分包含複合絲條之纖維進行編製而得到。
不織布能夠將至少一部分包含複合絲條之纖維製成被稱作網體之薄片狀纖維聚集體之後，藉由針軋機、針縫黏合(stitch bonded)機、柱狀流機等的物理作用和藉由壓紋輥等所致之熱作用和藉由接著劑使纖維彼此鍵結而得到。
針對其它中間材料的形態等，可適當地使用在前述專利文獻1(日本特開2015-101794號公報)記載之方法。
[射出成形用的樹脂]
作為用以製造前述混合成形體而使用之射出成形用的熱塑性樹脂組成物，若為能夠被使用在一般的射出成形之熱塑性樹脂組成物就沒有特別限定。
該熱塑性樹脂組成物雖不限定為以下者，惟例如可舉出：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、丙烯酸樹脂、苯乙烯系樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚芳香酯(polyarylate)、聚伸苯基醚、改性聚伸苯基醚 樹脂、全芳香族聚酯、聚縮醛、聚碳酸酯、聚醚醯亞胺、聚醚碸、聚醯胺系樹脂、聚碸、聚醚醚酮、聚醚酮等的一種或混合二種以上之樹脂組成物。
又，在該等熱塑性樹脂組成物亦可調配各種填充材。
各種填充材可舉出與連續強化纖為同種材料之不連續強化材料的短纖維、長纖維材料等。
在不連續強化材料使用玻璃短纖維、長纖維時，係與本實施型態的複合絲所具備的連續強化纖維同樣地為可使用上漿劑。
上漿劑係以由矽烷偶合劑、潤滑劑及成束劑所構成為佳。有關矽烷偶合劑、潤滑劑、成束劑的種類，係可使用與前述連續強化纖維上漿劑相同者。
從連續強化纖維樹脂成形體部分與經射出成形的熱塑性樹脂組成物部分的界面強度之觀點來看，在射出成形所使用的熱塑性樹脂組成物較佳為與構成連續強化纖維樹脂成形體之熱塑性樹脂類似者，更佳為相同種類者。具體而言，在構成連續強化纖維樹脂成形體之熱塑性樹脂係使用聚醯胺66(PA66)纖維時，射出成形用的熱塑性樹脂組成物的樹脂材料係以聚醯胺66(PA66)為佳。
其他可舉出：在雙帶加壓機(double belt press machine)內安裝基材而成形之方法；將基材設置在模具，而藉由雙帶加壓機進行壓縮之成形方法；以將所設置的基材之四方包圍的方式設置模框，藉由雙帶加壓機加壓而成形之方法；準備設定在一個或複數個溫度之加熱用壓縮成型機、及設定在一個或複數個溫度之冷卻用壓縮成型機，將設置有基材之模具依序放入壓縮成型機而成形之成形方法等。
[連續強化纖維樹脂成形體、及其製造方法]
本實施型態的連續強化纖維樹脂成形體係含有上述複合絲、中間材料來作為構成材料。
又，本實施型態的連續強化纖維樹脂成形體的製造方法並不限定於以下者，而能夠應用各種方法。
就成形體的製造方法之一個例子而言，可舉出第1-12圖顯示之方法。
例如：將構成連續纖維強化樹脂成形體之基材配合所需要的成形體而進行裁切，並考慮目標製品的厚度而層積必要的片數，且配合模具形狀進行安裝。
基材的裁切可以是每次一片而進行，亦可以是將所需要的片數重疊後而進行。從生產性的觀點來看，以在重疊的狀態下進行裁切為佳。裁切方法可為任意的方法，例如可舉出：水刀、刀刃加壓機、熱刀加壓機、雷射、切繪機(plotter)等。較佳為熱刀加壓機，其係具有優異的剖面形狀，且在重疊複數片而裁切時，藉由使端面熔著而操作性變好。雖然亦能夠藉由重複試誤法(try and error)而調整成適當的裁切形狀，但是以配合模具的形狀且藉由CAE(電腦輔助工程；computer aided engineering)進行模擬而設定為佳。
又，例如將構成連續強化纖維樹脂成形體之基材(較佳是梭織物形狀的基材)配合所需要的成形體而進行裁切，並考慮目標製品的厚度而使其層積必要的片數，且配合模具形狀而安裝。此時，藉由使用上述中間材料，可使對於模具之自由度較通常之在強化纖維含浸樹脂而成之先前的複合板提高，而且即便在成形體有高低差時，亦能夠以高形狀自由度進行成形。將 基材安裝在模具之後，將模具關閉而進行壓縮。而且，將模具調溫至構成連續強化纖維樹脂成形體之熱塑性樹脂的熔點以上的溫度，而使熱塑性樹脂熔融且賦形。閉模壓力係沒有特別地規定，較佳為1MPa以上，更佳為3MPa以上。又，為了進行排氣等，也可以是在將一端進行閉模且壓縮成形之後再將一端模具的閉模壓力解除。熔點以上的時間係以5至180秒為較佳，以10至120秒為更佳，以15至60秒為最佳。時間太短時，含浸和界面強度係有不充分之情況；太長時，則不僅是生產性變差，而且有分子量低落和發生著色之情形。含浸之後，可藉由進行冷卻而使熱塑性樹脂固化且離型。從生產性及抑制著色之觀點來看，升溫及降溫時間的合計係以越短為越佳。
在連續強化纖維樹脂成形體的製造步驟中，係可以將中間材料安裝在模具內而關閉模具，進行加壓，且在預定時間後，再將預定之熱塑性樹脂組成物進行射出填充而成形，並使熱塑性樹脂與前述預定之熱塑性樹脂組成物接合，藉此製造屬於混合成形體之連續強化纖維樹脂成形體。
將前述預定之熱塑性樹脂組成物進行射出填充之時機對於兩熱塑性樹脂之間的界面強度係大有影響。將預定之熱塑性樹脂組成物進行射出填充之時機，較佳為在將基材安裝在模具內且將模具關閉後，模具溫度上升至熱塑性樹脂的熔點、玻璃轉移溫度以上之後的30秒以內。
將前述預定之熱塑性樹脂組成物進行射出填充時的模具溫度，係以構成連續強化纖維樹脂成形體之熱塑性樹脂的熔點以上或玻璃轉移溫度以上為較佳。更佳為構成連續強化纖維樹脂成形體之熱塑性樹脂的熔點+10℃以上或玻璃轉移溫度+10℃以上，又更佳為熔點+20℃以上或玻璃轉移溫度 +20℃以上，又再更佳為熔點+30℃以上或玻璃轉移溫度+30℃以上。
又，將前述預定熱塑性樹脂組成物進行射出填充之時機，較佳為在將中間材料安裝在模具內且將模具關閉後，模具溫度升溫至熱塑性樹脂的熔點、玻璃轉移點以上之後的30秒以內。
在前述混合成形體中，構成連續強化纖維樹脂成形體之熱塑性樹脂、與藉由射出成形而形成的熱塑性樹脂組成物之接合部分，係以成為互相混合之凹凸構造為佳。
就提高界面強度而言，將模具溫度設為射出之熱塑性樹脂組成物的熔點以上，且提高射出成形時的樹脂保持壓力(例如設為1MPa以上)為有效的。為了提高界面強度，以將保持壓力設為5MPa以上為佳，以設為10MPa以上為較佳。
從提高界面強度之觀點來看，將保持壓力時間增長，例如保持5秒以上，較佳係10秒以上，更佳係保持時間為至模具溫度成為熱塑性樹脂組成物的熔點以下為止的期間，乃是較佳。
[具有三維形狀之複合材料成形體的製造方法]
本實施型態之具有三維形狀之複合材料成形體的製造方法，係包含以下的步驟：將使用屬於複絲之連續強化纖維束的外周整體經熱塑性樹脂被覆之熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲來作為成形基材之步驟。較佳是在前述連續強化纖維束的內部實質上不存在該熱塑性樹脂。
[連續強化纖維樹脂成形體]
使用本實施型態的方法所製造之具有三維形狀之複合材料成形體中的連續強化纖維，係以具有直線性為佳。
將直線率的求取方法顯示在第6-3圖。當將成形體中的連續強化纖維之中直線性雜亂部分的連續強化纖維之長度設為L1，並將此時的雜亂寬度設為L2時，將直線率(%)係以下式表示：直線性(%)={1-(L2/L1)}×100。複數根雜亂時，係將直線率最低者定義為該成形品的直線率。當能夠藉由成形品的外觀來觀察連續強化纖維係時，可容易地藉由外觀觀察照片來判定。又，經著色等而外觀觀察為困難時，亦可使用X射線CT的圖像。
藉由本實施型態的方法所製造的複合材料成形體係具有三維形狀，較佳是具有至少1面之基盤部，且藉由在基盤部具有立壁之形狀而能夠得到效果。所謂立壁，可舉出被稱為稜紋(rib)之位於基盤部內部的位置者，或形成在基盤部的端部作為側壁者。為側壁之情況下，如第6-4圖所示般，將該基盤部與該側壁部所構成之內角設為D°，並將跨越該基盤部與該側壁部之連續強化纖維的連續性設為E%時，係以滿足E(%)>2D(°)-150且D(°)≧90°為佳。
使用複合絲且立體形狀成形品是藉由壓縮成形而成形時，基盤部與側壁所構成的角度越小，則強化纖維成形時越容易斷裂。然而，在本實施型態的方法中，若是使用前述熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲，則因為強化纖維被熱塑性樹脂被覆保護著，所以即便成形時，在基盤部與側壁的角隅部強化纖維的斷裂也較少。
強化纖維的連續性亦能夠藉由使用X射線CT觀察任意的角隅部而判定。作為實際的連續性評估，係使用X射線CT拍攝任意點，而且以將圖像中所拍攝到的連續強化纖維的數目作為分母且將未被切斷的連續纖維的數目作為分子而得到的值之百分率(%)記載。
本實施型態(實施例7-1至7-4的態樣)的複合材料成形體的製造方法，係包含以下的步驟：將熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲、及/或該複合絲的編織物作為成形基材而插入模具內之步驟，前述熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲係屬於複絲之連續強化纖維束的外周整體經熱塑性樹脂被覆，而於該連續強化纖維束的內部實質上不存在該熱塑性樹脂者之；將該模具封閉，繼而，將該模具的模槽面升溫至該熱塑性樹脂的流動溫度以上之升溫步驟；及將該模具的模槽面冷卻至該熱塑性樹脂的流動溫度以下(較佳為流動溫度-50℃以下)，繼而將該模具打開，且將成形品離型之冷卻/離型步驟。
在上述步驟中，亦可視須要而將插入至模具之基材在插入前進行預熱。而且，亦可將已插入至模具之成形基材用來自該模具的熱源以外之手段進行預熱。
在本實施型態的複合材料成形體的製造方法中，可任意地選擇將成形基材投入至模具模槽面而將模具封閉之時機。例如可為在成形基材投入後，將模具封閉，之後將模具溫度上升至熱塑性樹脂的流動溫度以上；或者亦可為將成形基材投入模具模槽之後，將模具封閉至與基材接觸為止，且在將模具模槽溫度加熱至熱塑性樹脂的流動溫度以上之後，將模具模槽完全 封閉。
又，成形基材亦可在藉由來自模具模槽面的熱源進行加熱之前、或同時，使用紅外線加熱器等來進行預熱。作為一個例子，係在將本基材投入至模具模槽之前，使用中紅外線，加熱至熱塑性樹脂的流動溫度以上，在熱塑性樹脂為結晶性樹脂時係加熱至熱塑性樹脂的熔點溫度以上，使基材軟化且投入至模具內，藉此可進一步提升賦形性。特別是在複合絲係使用熱塑性樹脂纖絲與強化纖維的混纖絲時，預熱引起的收縮較大，但是本實施型態的熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲因預熱引起的收縮較小，故能夠避免在壓縮成形時成形基材過度收縮之問題。
本說明書中，用語之「熱塑性樹脂的流動溫度」，在熱塑性樹脂為結晶性樹脂時係意指熔點以上的溫度，在熱塑性樹脂為非晶性樹脂時，係意指該熱塑性樹脂的玻璃轉移溫度+100℃以上。
在本實施型態的複合材料成形體的製造方法中，在前述升溫步驟中之熱塑性樹脂的流動溫度以上的時間(T分鐘)及在前述複合材料成形體中之該熱塑性樹脂的含浸率(I≦100%)係如第7圖所示，以滿足以下的式(2)及/或以下的式(3)為佳；含浸率(I)>0.2×T+97.4．．．式(2)
含浸率(I)>0.5×T+99．．．式(3)。
式(2)、式(3)的關係式係顯示：即便在升溫步驟中之熱塑性樹脂的流動溫度以上的時間(T分鐘)較短，亦能夠得到高含浸率的成形體。
就在成形時之樹脂的含浸速度而言，連續強化纖維束的緻密是重要的，藉由在強化纖維的周圍無空間而存在有樹脂，使得樹脂熔融時的含浸速度 增快。認為緻密度較低時係存在阻礙含浸之空氣等。又，認為複合絲表面為圓滑者因為織性良好，而能夠製造密度較高者作為中間基材(布帛)，且能夠更高密度的中間基材配置在模具模槽空間，結果係接觸模具面之樹脂的熔融速度加快且含浸速度提升。
而且，藉由在塗覆之熱塑性樹脂使用不同熔點之2種以上的材料，可進一步提升含浸速度。
依照本實施型態的複合材料成形體的製造方法，因為能夠達成高速含浸，所以能夠達成成形品的高速高週期成形。模具模槽面的升溫時間較佳為3分鐘以內，更佳為1分鐘以下，又更佳為30秒以下。又，模具溫度的下降時間較佳為2分鐘以下，佳更為1分鐘以下，又更佳為30秒以下。
在連續強化纖維樹脂成形體的製造步驟中，亦可將中間材料安裝在模具內並關閉模具，且加壓，並在預定時間後進一步將預定之熱塑性樹脂組成物進行射出填充而成形，藉由使熱塑性樹脂與前述之預定熱塑性樹脂組成物接合，來製造混合成形體之連續強化纖維樹脂成形體。
將前述預定之熱塑性樹脂組成物進行射出填充之時機，係對於兩熱塑性樹脂間的界面強度大有影響。
將前述預定熱塑性樹脂組成物進行射出填充時的模具溫度，係以構成連續強化纖維樹脂成形體之熱塑性樹脂的熔點以上或玻璃轉移溫度以上為佳。較佳為構成連續強化纖維樹脂成形體之熱塑性樹脂的熔點+10℃以上或玻璃轉移溫度+10℃以上，更佳為熔點+20℃以上或玻璃轉移溫度+20℃以上，又更佳為熔點+30℃以上或玻璃轉移溫度+30℃以上。
又，將前述預定熱塑性樹脂組成物進行射出填充之時機，較佳為在將 中間材料安裝在模具內而關閉模具後，模具溫度升溫至熱塑性樹脂的熔點、玻璃轉移點以上之後，以30秒以內為佳。
在前述混合成形體中，構成連續強化纖維樹脂成形體之熱塑性樹脂、與藉由射出成形而形成的熱塑性樹脂組成物之接合部分，係以成為互相混合的凹凸構造為佳。
就提高界面強度而言，將模具溫度設為射出之熱塑性樹脂組成物的熔點以上且提高射出成形時的樹脂保持壓力(例如設為1MPa以上)為有效的。為了提高界面強度，係以將保持壓力設為5MPa以上為較佳，以設為10MPa以上為更佳。
從提高界面強度之觀點來看，較佳為增長保持壓力時間，例如保持5秒以上，保持10秒以上，更佳為保持模具溫度成為熱塑性樹脂組成物的熔點以下為止之期間
[使用針編物之成形方法]
利用針編物可得到較為複雜的三維形狀之成形體。例如不僅是能夠無縫地得到圓柱、角柱等，而且亦能夠得到如使剖面形狀和剖面尺寸改變之形狀。而且，亦能夠對應於圓錐、角錐等立體且剖面積改變之形狀。得到此種成形體時，藉由取得配合構造之針編物，並在支撐體覆蓋預定片數而投入至模具，且將樹脂熔融，能夠以單一步驟得到複雜立體形狀的成形體。
[本實施型態的複合材料成形體之拉擠成形方法]
本實施型態的複合材料成形品之拉擠成形方法，係包含以下的步驟： 準備成形基材之步驟，該成形基材係選自由熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲以及該複合絲的梭織物、針編物及結繩所組成群組者，其中，該熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲係屬於複絲之連續強化纖維束的外周整體經熱塑性樹脂被覆者；使該成形基材依序通過該熱塑性樹脂的流動溫度以上之加熱熔融賦形部內的加熱模具、及未達該流動溫度之冷卻固化部內的冷卻模具，而得到成形體之成形步驟。
前述成形基材可為結繩，在前述成形步驟中，可在該結繩之中心部設置芯棒。
前述熱塑性樹脂在流動溫度以上的加熱熔融賦形部內之滯留時間(T分鐘)、及在前述複合材料成形體中之該熱塑性樹脂的含浸率(I≦100%)，係以滿足下式(1)為佳；含浸率(I)>0.05×T+99．．．式(1)。
參照第8-1圖而說明本實施型態的複合材料成形品的拉擠成形方法之概要。
本實施型態的複合材料成形品之拉擠成形方法所使用的設備，基本的構成係可具備：複合絲送出部、導入部(未圖示)、預熱部、成形部(加熱熔融賦形部、冷卻固化部)及捲取部。
複合絲送出部係用以送出複合絲之部分，且亦稱為紗架(creel)。進行複合絲的結繩、袋結繩等作為成形基材之情況下，例如可將編結機設置在該部分而連續地供給結繩。
導入部(未圖示)係將複合絲中間基材以圓滑地導入至預熱部的方式進 行調整之部分。
預熱部可為以電熱加熱器、紅外線加熱器等將複合絲和中間基材直接進行加熱者，亦可使用預熱模具。使用預熱模具時，係以使用電熱加熱器等而將模具預先加熱至一定溫度為佳。
成形部係分為加熱熔融賦形部及冷卻固化部，於加熱熔融賦形部係設置有加熱模具，於冷卻固化部係設置有冷卻模具。
加熱模具的入口之剖面積係以導入之成形基材的最緊密裝填容積之3倍以下為較佳，更佳為2倍以下，又更佳為1.5倍以下。又，加熱模具的入口部分係能夠適合使用如第8-2圖所示之設置有錐體者。錐體角(θ)係以1°至10°為較佳，更佳為2°至5°。加熱模具之後部係成形品的賦形部分，能夠賦形為所需要的形狀。
在冷卻模具，係將經賦形的成形品進行冷卻而使其固化。
經冷卻固化的成形品係被從捲取部拔出而連續地製造成形品。
本實施型態的複合材料成形品之拉擠成形方法，係藉由使用梭織物、針編物、結繩等具有優異的加工性且成形時具有優異的含浸性，並且即便以短時間成形亦能夠顯現高物性之複合絲，而能夠以高速製造具有高含浸率之高品質成形體。
[連續強化纖維樹脂成形體的用途]
本實施型態的連續強化纖維樹脂成形體係能夠適合使用在飛機、汽車、建設材料等的構造材料用途。
在汽車用途中，雖不限定為以下者，惟例如可使用在底盤/框架、懸吊 系統、驅動系零件、內裝零件、外裝零件、功能零件、其它零件。
具體而言，係能夠適合使用作為轉向(steering)軸、托架(mount)、天窗、踏板、車頂飾板、車門飾板、行李箱、後箱蓋(boot lid)、引擎蓋、椅架、椅背、安全帶收縮器、安全帶收縮器支撐架、離合器、齒輪、滑輪、凸軸、AG軸、彈性樑、緩衝器、燈、反射鏡、安全玻璃材料(glazing)、前端模組、後車門內板、制動踏板、方向盤、電裝材料、吸音材料、車門外裝、內裝面板、儀表板、尾門、頂樑、座椅、座椅框架、雨刷連桿、EPS(Electric Power Steering：電動輔助轉向系統)、小型馬達、散熱器、ECU(Engine Control Unit：引擎控制單元)箱、ECU外罩、轉向齒輪箱外罩、塑膠外罩、EV(Electric Vehicle：電動車)馬達用框體、線組、車載儀表、組合開關、小型馬達、彈簧、減震器、車輪、輪圈蓋、車架、副車架、側車架、機車車架、燃料槽、油盤、進氣歧管、傳動軸、驅動用馬達、單體座艙、氫氣槽、燃料電池的電極、板材、車底板、外板材、車門、車室、車頂、罩蓋、汽閥、EGR(Exhaust Gas Recirculation：排氣再循環)汽閥、可變汽閥定時單元、連桿、汽缸孔、樑件(引擎腳、前地板橫樑、擱腳板橫樑、座椅橫樑、內側樑、後橫樑、懸樑、車柱強化樑、前側樑、前板樑、上板樑、前圍板橫樑、轉向柱)、通道、鎖固插入件、變速箱(the crash boxes)、變速軌、橋殼、車頂軌、上車體、側軌、葉片、車門包圍組合件、安全氣囊用構件、車柱、前圍至車柱撐件、懸吊塔架、保險桿、車體下柱、前車柱、強化件(儀表板、軌道、前車柱、車頂軌、車頂側軌、置物箱、車門腰線、前地板下層、前車體上柱、前車體下柱、中柱、中柱鉸鏈、車門外側板)、側面外板、前門車窗框、MICS(Minimum Intrusion Cabin System：座艙撞擊防護系統)組件、扭力箱、 散熱器支架、散熱器風扇、水泵、燃料泵、電子控制節流閥本體、引擎控制ECU、啟動器、交流發電機、歧管、變速箱、離合器、前圍板、前圍板絕緣墊、車門側向衝擊防護橫樑、保險桿橫樑、車門橫樑、隔板、外側墊、內側墊、後座椅桿、車門板、車門飾板副組合件、能量吸收件(保險桿、減震)、減震體、減震飾條、車柱飾條、車頂內側飾條、變速箱、樹脂肋、側軌前間隔材、側軌後間隔材、安全帶預縮器、安全氣囊感測器、臂(懸吊、下臂、引擎蓋鉸鏈)、懸吊連桿、減震支架、擋泥板支架、反相器支架、反相器模組、引擎蓋內板、引擎蓋板、前罩板通風孔、前罩板頂部外側前板、前罩板頂部外側板、地板靜音層、減震座椅、引擎蓋絕緣層、擋泥板側板保護件、前罩板絕緣層、前罩板頂部通風孔、汽缸蓋外蓋、輪胎導流板、擋泥板支撐架、引擎室拉桿(strut tower bar)、中央通道、地板通道、散熱器中心部支撐架(Radiator core supports)、行李箱飾板、行李箱地板等零件。
[實施例]
以下顯示本發明的具體實施例及比較例，但是本發明並不被下述的實施例限定。
首先，顯示後述實施例及比較例所製造的複合絲、連續強化纖維樹脂成形體的特性之評估方法。
(1)複合絲的拉伸強度
依據JIS3420進行測定且算出拉伸強度。
又，進行複合絲的拉伸試驗時，係有能夠觀測到連續強化纖維的斷裂點及樹脂的斷裂點之2種之情形。特別重要的是所能最先觀測到之連續強 化纖維的斷裂強度，該強度亦依賴於連續強化纖維的粗度。因此，係將轉換成為藉由拉伸試驗所能觀測到的強度除以連續強化纖維的總剖面積所得到的轉換為應力值之值使用作為拉伸強度。
連續強化纖維的剖面積係從連續強化纖維的纖度(dtex)及密度算出。連續強化纖維的纖度係藉由將樹脂從複合絲樹脂除去而測定。針對任意30處進行同樣的測定，且算出平均值。
剖面積(mm2)=纖度(g/10000m)/密度(g/cm3)/10000
(2-2)連續強化纖維樹脂成形體的拉伸強度、強度顯現率
將使用精密切割鋸切削成為如第1-12圖所示的形狀之試驗片(在實施例6-1至6-7、比較例6-1、6-2、實施例7-1至7-4、比較例7-1至7-3、實施例8-1至8-3、比較例8-1、8-2中，係將長度70mm、寬度10mm、厚度3mm的短籤狀試驗片在長度方向以30mm之間隔夾定)用INSTRON 100kN萬能試驗機測定在速度5mm/分鐘、23℃ 50%RH環境下之拉伸強度。又，在拉伸試驗前係實施了真空乾燥。
依照以下的算式算出強度顯現率。
強度顯現率(%)=拉伸強度(MPa)/(原料的玻璃強度(MPa)×Vf(%)/100+樹脂強度(MPa)×(100-Vf(%))/100)/100
(2)複合絲中的連續強化纖維之連續強化纖維的合計剖面積A、連續強化纖維束所佔面積B、被連續強化纖維與熱塑性樹脂之接觸點所連成的線圍起之區域的形狀、複合絲的直徑I
將複合絲在任意位置切斷，且使液狀環氧樹脂滲透至複合絲的內部。環氧樹脂硬化之後，將硬化後的部分切斷且進行精密研磨。使用掃描式電子顯微鏡(日立HIGH-TECH製SU8220)進行觀察，得到反射電子影像。
使用圖像處理軟體來求取連續強化纖維的合計剖面積A、連續強化纖維與熱塑性樹脂之接觸點所連成的線之形狀。將樹脂部分的內側之面積設為連續強化纖維束所佔面積B。針對1根複合絲進行30個剖面之觀察，且求取其平均值。複合絲的直徑(等效圓面積直徑)I係可藉由求取樹脂的外周部分的內側之面積，並除以π之後開根號，再乘以2而求取。針對任意30處進行同樣的測定且算出平均值。
(2-4)連續強化纖維與熱塑性被覆樹脂被覆之間的接著度(有無接著)之確認方法
使用剪刀將複合絲在任意位置切斷。使用剪鉗將從切斷處算起距離為1cm的部分切入且只切入樹脂部分。以雙手將切入處的兩側拿起且拉伸。針對100處進行同樣的試驗，並將樹脂呈管狀脫離之情況的比率大於80%時設為無接著。
(3)複合絲的表面粗糙度
使用KEYENCE製One-Shot 3D輪廓量測儀VR-3200而測定。從複合絲的任意處切取2cm左右的大小，且使用夾具夾住而水平地配置。使用12倍透鏡且採用精密模式(fine mode)進行自動對焦而測定。採用線粗糙度測定模式且在絲的長度方向水平地測定絲的中心部分100μm，進行自動傾斜 修正之後，在任意位置10點測定算術平均粗糙度(Ra)。針對相同的絲在50處進行同樣的測定，且將其中央值設為表面粗糙度。將測定長度設為4000μm且進行相同的測定所得到的值作為長距離的表面粗糙度。絲不是直線時，亦可對絲施加張力。此時，係將軸承滾輪等絲導引裝置係10cm間隔地以高度成為平行之方式設置，且放置經切取任意長度之絲。絲的一端為固定，且於另一端吊掛砝碼。使用之砝碼的重量係因所測定的絲而有所不同。在吊掛砝碼時，係選擇絲會成為直線之最小重量。
(3-4)複合絲的偏心率
將複合絲在任意位置切斷且使液狀的環氧樹脂滲透至複合絲內部。環氧樹脂硬化之後，將已硬化的部分切斷，且進行精密研磨。使用掃描式電子顯微鏡(日立HIGH-TECH製SU8220)進行觀察，得到反射電子影像。
藉由圖像處理軟體來進行強化纖維部分、熱塑性樹脂部分、環氧樹脂部分之辨別，並求取複合絲的整體面積重心及熱塑性樹脂之內側部分的面積重心，且測定兩者的距離。又，算出複合絲的等效圓面積半徑。將面積重心之間的距離除以等效圓面積半徑所得者以百分率表示，並以此值作為偏心率。針對任意30處進行測定且算出平均值。
(4)複合絲中的纖維體積含有率(Vf)
將複合絲進行真空乾燥而除去水分，且測定重量。之後，藉由配合所使用的連續強化纖維的性質之適當的方法，將樹脂除去且測定連續強化纖維的重量。
強化纖維為玻璃纖維時，可使用電爐而藉由於650℃將樹脂灰化(burnt off)而將樹脂除去。強化纖維為碳纖維時，係進行熱分析而預先確認碳纖維不產生分解的溫度之後，再將樹脂灰化。又，為了確認樹脂已完全分解，係定期地進行重量測定，且測定重量不減少之時間點的重量。藉由測定而得到的樹脂之重量，係相對於強化纖維的重量，藉由除以各自的密度且換算成為體積來計算纖維體積含有率。
(2-6)成形體中的纖維體積含有率
使用成形體，且用與複合絲中同樣的方法而求取纖維體積含有率。
(5)成形體中的含浸率之測定方法
以出現成形體的剖面之方式進行切割之後，進行精密研磨直到以掃描式電子顯微鏡(SEM)進行觀察時未觀察到樹脂和強化纖維的凹凸之程度。此時，係以摩擦熱不使樹脂熔融的方式而於用水冷卻同時進行。
使用SEM觀察剖面，以能夠區別樹脂、強化纖維、空隙之方式進行拍攝，且使用圖像處理軟體測定空隙的比率，並依照以下的式求取含浸率；含浸率(%)=100-(空隙比率%)。
針對任意30處進行測定，且算出平均值。
(5-3)[含浸率的測定方法]
切取成形體的剖面且埋封至環氧樹脂中，以連續強化纖維不破損的方式注意地進行研磨。使用顯微鏡觀察，且從所得到的圖像求取連續強化纖 維束、合成樹脂、空隙之各自的所佔面積，求取相對於連續強化纖維束(整體)面積之空隙面積的比率，並藉由以下的算式算出：含浸率(%)={1-(空隙面積/連續強化纖維束面積)}×100。
(6)熱塑性樹脂的熔點
在使用島津製作所製之DSC-60，且試料量係設為約1mg，環境氣體設維以30mL/分鐘流通，升溫溫度係10℃/分鐘的條件下，從室溫(25℃)加熱至所預測熔點以上的溫度為止而使其熔融，繼而，將已熔融的樹脂使用乾冰急速冷卻，將以10℃/分鐘的速度再升溫至熔點以上的溫度為止時所觀測到的吸熱峰值的峰頂溫度設為熔點。針對各個樹脂的熔點，於知道原材料為何時，係針對該原材料進行測定。不清楚原材料為何時，可使用適當的手段進行分離後再進行測定。
(4-9)熱塑性樹脂的微相分離構造的確認
使用薄片切片機(microtome)(Leica UC7)切削後，進行精密研磨。藉由磷鎢酸進行電子染色後，使用掃描式電性顯微鏡(SEM日立HIGH-TECH製SU8220)在加速電壓4kV下取得反射電子影像。又，染色可按照樹脂的種類而選擇適當的手法。
(5-1)[2種以上的纖維強化樹脂內的各熱塑性樹脂之種類及佔有比例]
針對任意5處切出連續纖維強化樹脂成形體的厚度方向剖面(對連續 強化纖維的長度方向為正交之剖面)且埋封至環氧樹脂，以連續強化纖維不破損的方式注意地進行研磨。
藉由雷射拉曼顯微鏡(inViaQontor共軛焦拉曼顯微鏡；RENISHAW股份公司)拍攝該剖面的映射圖像，從所得到的圖像、光譜來鑑別在纖維強化樹脂所含有的樹脂之種類。又，藉由使用imageJ以圖像處理算出各者的面積，且算出佔有從1根連續強化纖維的端部算起之1根連續強化纖維的半徑的十分之一的區域的樹脂之佔有比例(面積比率)。又，針對該剖面中的任意10根的連續強化纖維，係算出佔有1根連續強化纖維的半徑的十分之一的區域之各樹脂的面積比率，且求取其平均值。
(5-2)[熱塑性樹脂的熔點及降溫結晶化溫度之測定方法]
在使用島津製作所製DSC-60，且將試料量設為約5mg，環境氣體設為以30mL/分鐘流通，升溫溫度係在10℃/分鐘的條件下，將2種以上的熱塑性樹脂之混合物或各個熱塑性樹脂分別從室溫(25℃)加熱至所預測熔點以上的溫度為止，使其熔融，繼而將已熔融的聚醯胺樹脂以10℃/分鐘冷卻時所觀測到的發熱峰值的峰頂溫度設為結晶化溫度。之後，將以10℃/分鐘的速度再升溫至熔點以上的溫度為止時，所觀測到的吸熱峰值的峰頂溫度作為熔點。
(5-4)[在纖維強化樹脂成形體的極界面區域以外的樹脂區域內之熱塑性樹脂的分布]
將連續纖維強化樹脂成形體藉由研磨機(小型精密試料製作系統IS- POLISHER ISPP-1000(池上精機股份公司))，以對研磨面施加125g/cm2的力量之方式進行研磨。研磨係依下述順序進行：採用耐水紙號數#220且10分鐘、採用耐水紙號數#1200且10分鐘、採用耐水紙號數#2000且5分鐘、採用碳化矽膜粒度9μm且10分鐘、採用氧化鋁膜粒度5μm且10分鐘、採用氧化鋁膜粒度3μm且5分鐘、採用氧化鋁膜粒度1μm且5分鐘、採用使用拋光研磨紙發泡聚胺酯之粒度0.1μm的膠態氧化矽(colloidal silica)(BAIKALOX 0.1CR)且5分鐘，在各研磨中係以約7mL/分鐘添加水同時進行研磨。經經研磨的試樣以研磨面不崩散的方式注意地浸漬在12鎢(VI)磷酸n水合物5wt%水溶液中18小時而進行電子染色。乾燥後，藉由使用SEM(S-4700、日立HIGHTECHNOLOGIES股份公司)，觀察任意5處的50μm×50μm部分之熱塑性樹脂的分布，並藉由使用imageJ之圖像處理算出各者的面積。依照所得到的分布，來判定在極界面區域以外的樹脂區域內特定樹脂為均勻地分散或混合。
(5-5)[強化纖維與各熱塑性樹脂的結合力之測定]
將連續纖維強化樹脂成形體切削為對強化纖維的長度方向為正交之剖面的厚度係30μm，以連續強化纖維不破損的方式注意地進行研磨。將經研磨的試樣使用奈米壓痕機(iMicro，Nanomechenics,Inc.)而將強化纖維擠出，藉此測定強化纖維與熱塑性樹脂的結合力。熱塑性樹脂之中，相較於樹脂區域整體之佔有比例為最高的樹脂(主樹脂)與強化纖維之間的結合力，當該樹脂區域整體之佔有比例為最高的樹脂(主樹脂)以外的樹脂(副樹脂)與強化纖維之間的結合力為較大時係判定為「○」，而較弱時係判定為「×」。
(5-6)[濕潤性、表面張力的測定]
將1根連續強化纖維埋入至已於加熱至280℃之加熱板上熔融的熱塑性樹脂中，並依據使用顯微鏡觀察而同時以1mm/秒拉擠連續強化纖維1mm時，熱塑性樹脂被連續纖維拉伸的長度進行評估。當熱塑性樹脂之中，相較於樹脂區域整體之佔有比例為最高的樹脂(主樹脂)被強化纖維拉伸的長度，該熱塑性樹脂之中在該樹脂區域整體之佔有比例為最高的樹脂(主樹脂)以外的樹脂(副樹脂)被強化纖維拉伸的長度為較大時，係將濕潤性、表面張力判定為「○」，而較弱時係判定為「×」。
(5-7)[樹脂的熔融黏度之測定]
使用雙管式毛細管流變儀(ROSAND PRECISION)，在280℃下使剪切速率改變為100/s、200/s、400/s、1000/s、2000/s、4000/s、8000/s，並進行測定。在剪切速率4000/s時，2種以上的熱塑性樹脂的混合物之熔融黏度，係前述2種以上的熱塑性樹脂之中在樹脂區域整體之佔有比例為最高的樹脂的黏度之4/5倍至5/4倍時，係判定為「○」，此外的情況係判定為「×」。
(5-8)[拉伸應力強度的測定方法]
從成形體切取長度70mm、寬度10mm、厚度2mm的短籤狀試驗片，並採用INSTRON萬能試驗機，將試驗片在長度方向以30mm的間隔夾定，而在速度5mm/分鐘、23℃、50%RH環境下、及150℃、50%的恆溫槽內測定拉伸應力(MPa)。
(5-9)[彎曲應力、彎曲彈性模數的測定方法]
從成形體切取長度100mm、寬度10mm、厚度2mm的短籤狀試驗片，採用INSTRON萬能試驗機，使用3點彎曲用夾具且將間距設定為32mm，而在速度1mm/分鐘、23℃、50%RH環境下測定彎曲應力(MPa)、彎曲彈性模數(GPa)。
[梭織物的製造方法]
將藉由本製造方法所得到的熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲用於經絲及緯絲，並使用劍桅式織機(DORNIER公司製、DORNIER RAPIER WEAVING MACHINE P1)，採用任意的梭織物組織、單位面積重量、梭織密度，而於調整絲張力和織造速度同時進行織造。
[梭織物織造速度試驗]
將藉由本製造方法所得到的熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲用於經絲及緯絲，並使用劍桅式織機(DORNIER公司製、DORNIER RAPIER WEAVING MACHINE P1)，求出在採用4-4斜紋梭織而織造600g/m2的梭織物時，將織造速度變更為20rpm單元並且不產生斷絲等不良之最大織造速度。在此所謂之不產生不良，係指當連續運轉1小時之時，必須停止設備而進行調整之次數為3次以下。又，在本實施例中，因裝置的安全因素而將340rpm設為上限值。
[針編物的編製性試驗]
使用藉由本製造方法所得到的熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲，且使用橫編機(島精機製作所公司製，SIR123)，在5隔抽針的條件下，以編製速度0.6m/秒編製圓周300mm、長度200mm的筒狀布料(針織物)，且判定是否產生斷絲等的不良。在此，所謂不產生不良，係指連續編製10片布料時，必須停止設備而進行調整之次數為1次以下。將上述筒狀針織物的外觀顯示在第9圖。
[梭織物的彎曲試驗]
依據KES從梭織物切取長度250mm、寬度20mm或長度250mm、寬度10mm的試驗片，使用純彎曲試驗機(KATO TECH公司製、KES-FB2-A)，在23℃、50%RH環境下測定彎曲剛性B、彎曲滯後性2HB。針對任意30處進行測定且算出平均值。
[梭織物的壓縮試驗]
依據KES從梭織物切取長度100mm、寬度100mm的試驗片，使用壓縮試驗機(KATO TECH公司製、KES-FB3-A)且在23℃、50%RH環境下測定壓縮剛性LC、壓縮能量WC、恢復性RC、壓力0.5kgf/cm2時的厚度T0、最大壓力50kgf/cm2時的厚度TM。針對任意30處進行測定且算出平均值。
[梭織物的捲縮率測定方法]
使用計量器且以與緯絲平行的方式測定梭織物500mm，標記0mm及 500mm的位置，且將標記處的經絲從梭織物拔出。將拔出的經絲以絲不與地板等接觸的方式吊掛，且將砝碼安裝在絲的下端。以不接觸吊掛的絲之方式水平地安放計量器，且測定指標間的長度。將在梭織物的長度設為L0、安裝砝碼後之絲的長度設為L時，係依照下式求取捲縮率：捲縮(%)=(L-L0)/L0*100。針對任意30處進行測定且算出平均值。同樣地亦求取緯絲的捲縮率。使用之砝碼的重量係依照所測定的絲而不同。選擇將砝碼吊掛時絲會成為直線之最小的重量。
[梭織物的單位面積重量之測定方法]
從梭織物切取長度100mm、寬度100mm者，且求取每單元面積(m2)的重量。梭織物的尺寸係使用計量器測定，重量係使用電子天秤(AID公司製、GF200)測定。針對梭織物的任意30處進行測定且算出平均值。
[連續強化纖維樹脂成形體的製造方法1：短時間成形]
使用最大閉模力50噸的油壓成形機(Shoji股份公司)作為成形機。準備用以得到板狀的連續強化纖維樹脂成形體(縱200mm、橫100mm、厚度2mm)之模具。將熱電偶插入至模具的模槽部側。
準備預定片數之經裁切為縱195mm、橫95mm的布帛，且將布帛安裝在模具。
將模具安裝在已預熱至330℃的成形機，在5MPa進行加壓。確認模具溫度，並在從到達樹脂的熔點之瞬間算起50秒後將壓力釋放，使模具移動 至冷卻加壓機且進行冷卻。模具為熔點以上之時間係設為60秒。確認模具已被冷卻至50℃以下之後，將模具從冷卻加壓機取出，將模具打開且取出成形體。
[連續強化纖維樹脂成形體的製造方法2：長時間成形]
使用最大閉模力50噸的油壓成形機(Shoji股份公司)作為成形機。準備用以得到板狀連續強化纖維樹脂成形體(縱200mm、橫100mm、厚度2mm)之模具。將熱電偶插入至模具的模槽部側。
準備預定片數之經裁切成為縱195mm、橫95mm的布帛，且將布帛安裝在模具。
將模具安裝在已預熱至300℃的成形機，在5MPa進行加壓。至到達熔點為止係施加5分鐘。15分鐘後將壓力釋放，使模具移動至冷卻加壓機且進行冷卻。確認模具已被冷卻至50℃以下之後，將模具從冷卻加壓機取出，將模具打開且取出成形體2。
[連續強化纖維樹脂成形體的製造方法3：長時間樹脂流動成形]
成形機係使用最大閉模力300噸的東芝機械製(S100V-8A)。
準備用以得到箱型的連續強化纖維樹脂成形體(縱200mm、橫200mm、高度120mm、厚度3mm)之模具。
準備經裁切成為配合模具的形狀之梭織物8片。
打開預先加熱至300℃之模具，且將梭織物安裝在模具的預定位置，繼而以閉模力240MPa閉模，且進行壓縮成型40分鐘。冷卻後，將模具從冷卻加壓機取出，且將模具打開而取出成形體3。
繼而，說明後述實施例、比較例、參考例所製造的複合絲之原材料。
準備以下的樹脂，作為用以被覆連續強化纖維之熱塑性樹脂。
[被覆用樹脂]
．PA66(旭化成股份公司製1402S-011)
又，PA66為相對黏度45、水分0.09%，相對於99.29質量份的PA66，係添加0.03質量份的乙酸銅(一水合物)、0.50質量份的碘化鉀、0.01質量份的乳酸錳(II)、0.12質量份的AlSt、0.06質量份的PEG400。該樹脂的熔點為265℃，拉伸強度為80MPa。
．共聚合PA6/12(EMS Chemie Japan製Grilon CF6S nat)
該樹脂的熔點為131℃，拉伸強度為30MPa。
[樹脂的(預)混合]
使用雙軸擠製機(TEM26SS)，將PA66與共聚合PA6/12以重量比8：1的比率進行混合。擠製機的轉速係設為200rpm、吐出量為15kg/小時、擠出溫度為270℃。從擠壓模前的真空閥使系統內成為真空。
[絲張力的測定方法]
將連續強化纖維在孔A前進行切斷，且將連續強化纖維連接至Imada製數位測力計ZTS-50。使數位測力計相對於連續強化纖維以15cm/秒的速度水平地移動5秒鐘，且以10次/秒之間隔測定張力且求取其平均值。重複進行該測定5次且求取其平均值。
[絲線徑的測定方法]
在捲取機前將2台線徑測定器(KEYENCE製、LS-906M)以2軸成為90度的角度之方式設置。以15分鐘、16次/秒之間隔測定運轉中的線徑15分鐘，求取其平均值。每次紙管交換便重複進行該測定，且求取其平均值。
[樹脂壓力的測定方法]
將樹脂溫壓計(理化工業製、CZ-200P)設置在模具與擠製機的加熱筒之連結部。以10次/秒之間隔測定運轉中的樹脂壓力15分鐘，且求取其平均值。每次紙管交換便重複進行該測定，且求取其平均值。
[連續強化纖維]
將使附著有1.0質量%的下述上漿劑a之纖度685dtex且平均單絲直徑為9.2μm、單絲數400根的玻璃纖維使用作為連續強化纖維(A)。捲取形態為紗線，拉伸強度為2025MPa。
將附著有1.0質量%的下述上漿劑a之纖度2900dtex且平均單絲直徑為13.5μm、單絲數800根的玻璃纖維使用作為連續強化纖維(B)。捲取形態為無軸紗團，拉伸強度為1673MPa。
將附著有1.0質量%的下述上漿劑a之纖度12000dtex且平均單絲直徑為17μm、單絲數1200根的玻璃纖維使用作為連續強化纖維(C)。捲取形態為無軸紗團。
[上漿劑a的組成(固體成分換算)]
．矽烷偶合劑：γ-胺基丙基三乙氧基矽烷0.6質量%[商品名：KBE-903(信越化學工業股份公司製)]
．潤滑劑：蠟0.1質量%[商品名：棕櫚蠟(加藤洋行股份公司製)]
．成束劑：丙烯酸/順丁烯二酸共聚物鹽5質量%[商品名：AQUALIC TL(日本觸媒股份公司製)]
[複合絲製造裝置及複合絲的製造方法]
捲取機擠製機捲取機擠製機
使用具有第1-10圖、1-11所示的構造之伊藤忠SYSTECH製的紗線塗覆裝置(Trawon擠製機+SAHM捲取機(winder))。就絲的捲出而言，在使用紗線時係將線軸固定在裝置附屬的支架(stand)且直接往外捲出，使用無軸紗團時係設置在無軸紗團專用的支架且由內周解舒而將絲往上方捲出。將絲捲出之後，使用複數個連續強化纖維導引裝置而導引絲，之後藉由模具之前的連續強化纖維導引裝置以絲通過模具的孔A及孔B之中心的方式進行微調。在剛接觸冷卻水後、剛走出冷卻器後及在捲取機之前設置複數台連續強化纖維導引裝置，且以從模具之前的連續強化纖維導引裝置起至模具、冷卻、捲取為止之絲係成為直線之方式配置。擠製機係設置在相對於絲為90度的角度，且以對在模具內部熔融的樹脂與連續強化纖維係於微加壓的狀態下接觸之方式，且以與連續強化纖維的接觸部分較於樹脂的導入部分更小之方式來使用施加擠壓的模具來微調擠製機的擠製速度。冷卻係使用水浴，冷卻後，藉由空氣吹掉水分。張力控制裝置係設在線軸與連續 強化纖維導引裝置之間、及模具前的連續強化纖維導引裝置之前，以於使張力穩定化之同時使強化纖維緻密化。又，張力控制裝置使用板片彈簧方式，連續強化纖維導引裝置係使用圓形環導引器，而連續強化纖維與連續強化纖維導引裝置及張力控制裝置的接觸部之材質係使用湯淺絲條通道工業製的YM-85DP。又，在運轉前係使用數位測力計(Imada製、ZTS-50)進行調整張力控制裝置的張力。
[實施例1-1]
在以下的條件下，製造複合絲。
在本例中，係不使用線徑測定器及樹脂溫壓計。
[使用材料] [連續強化纖維]
連續強化纖維(A)
[熱塑性樹脂(被覆樹脂)]
PA66(旭化成股份公司製1402S-011)
[被覆條件]
玻璃纖維束的根數：3根
孔A的內徑：0.60mm
孔B的內徑：0.60mm
孔AB之間的距離：2.0mm
樹脂擠製速度：40rpm
捲取速度：500m/分鐘
模具溫度(缸筒出口及孔A、孔B的溫度)：300℃
擠製機的缸筒部之設定溫度：300℃
絲張力：0.2N
[運轉程序]
使連續強化纖維通過孔A、孔B之後，在未使樹脂供給裝置運作之狀態下只使捲取機以捲取速度50m/分鐘運轉。確認能夠正常進行捲取之後，將熱塑性樹脂材料投入至樹脂供給裝置的料斗，且以樹脂擠製速度25rpm使其運作。確認樹脂被覆在連續強化纖維之後，打開水浴的冷卻水閥而開始進行強制冷卻。之後，以200m/分鐘的上升速度來提升捲取速度，直到為被覆條件記載的捲取速度為止。此時，係以連續強化纖維不會露出的方式調整樹脂擠製速度，同時提升至被覆條件記載的樹脂擠製速度為止。熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲係捲取在紙管，且每10,000m進行交換紙管。
連續強化纖維能夠無切斷而連續運轉50,000m時，係調整樹脂的擠製速度同時提升捲取速度來確認生產性(能夠運轉速度)。將即使調整擠製速度連續強化纖維也會露出時或也會產生斷絲之最大的捲取速度作為能夠運轉速度。實施例1-2至7亦同樣地製造複合絲。
使用所得到的複合絲且如前述地製造成形體。以下的實施例、比較例亦同樣地製造成形體。
[實施例1-2] [被覆條件]
除了將孔A的內徑設為0.55mm以外，係與實施例1-1同樣地製造複合絲。
[實施例1-3] [被覆條件]
除了將絲張力設為1.0N以外，係與實施例1-2同樣地製造複合絲。
[實施例1-4] [被覆條件]
除了將模具溫度設為280℃且將缸筒部溫度設為280℃以外，係與實施例1-3同樣地製造複合絲。
[實施例1-5] [被覆條件]
除了將樹脂擠製速度設為50rpm以外，係與實施例1-4同樣地製造複合絲。
[實施例1-6] [被覆條件]
除了將連續強化纖維導引裝置的形狀變更成為U溝型的軸承滾輪，且將連續強化纖維與連續強化纖維導引裝置及張力控制裝置的接觸部之材質變更為湯淺絲條通道工業製YM-85C來減少動摩擦力以外，係與實施例1- 5同樣地製造複合絲。
[實施例1-7]
在後述的條件下，製造複合絲。
[使用材料] [連續強化纖維]
連續強化纖維(B)
[熱塑性樹脂(被覆樹脂)]
PA66(旭化成股份公司製1402S-011)
[被覆條件]
玻璃纖維束的根數：1根
噴嘴孔A的內徑：0.55mm
噴嘴孔B的內徑：0.70mm
孔AB之間的距離：2.0mm
樹脂擠製速度：79rpm
捲取速度：400m/分鐘
模具溫度：280℃
缸筒部溫度：280℃
絲張力：1.7N
將連續強化纖維導引裝置的形狀變更成為H溝型的軸承滾輪，且將連續強化纖維與連續強化纖維導引裝置及張力控制裝置的接觸部之材質變更成為湯淺絲條通道工業製YM-85C，而使動摩擦力減少。
[比較例1-1]
依照前述專利文獻3(日本特開平8-336879號公報)的實施例1-1，設為噴嘴的孔徑0.9mm、2根連續強化纖維(A)、模具溫度290℃、缸筒溫度250℃而製造複合絲。絲的速度係設為200m/分鐘，且以連續強化纖維與樹脂的體積比率成為40：60之方式調整吐出量。
[比較例1-2]
使用AIKI公司製塗覆機。噴嘴的孔徑係使用0.9mm。將2根連續強化纖維(A)傾斜地固定。以從絲的捲出至模具、冷卻、捲取為止，絲係成為直線之方式配置，而且在模具前、剛接觸冷卻水後、剛走出冷卻器後、及捲取機前係設置有絲的導引器。擠製機係以對絲為90度的角度設置。冷卻係使用水浴，且冷卻後係藉由空氣將水分吹掉。絲的速度係設為200m/分鐘，且係藉由捲取機進行控制。擠出係在280至295℃進行。以使在模具內部已熔融的樹脂與連續強化纖維於微加壓的狀態下接觸之方式，使用使與連續強化纖維接觸部分成為較樹脂的導入部分更小之方式施加擠壓的模具，來微調擠製機的擠製速度。在本例中，係不使用張力控制裝置。
將以上的實施例、比較例所得到的複合絲之物性、使用該等複合絲所製造的成形體之拉伸強度、含浸率等顯示在以下的表1-1。
Figure 108107244-A0202-12-0098-2
在實施例1-1至1-7中，連續強化纖維係被樹脂實質地被覆，且無法觀察到強化纖維露出。而且，無斷絲地完成50,000m連續運轉。
在實施例1-2中，係將噴嘴孔AB的內徑變更成為適合強化纖維之內徑。藉此，緻密指數係較實施例1-1提升。
在實施例1-3中，係對強化纖維賦予適當的張力。藉此，表面粗糙度、緻密指數及生產性係較實施例1-2提升。
在實施例1-4中，係降低樹脂溫度來變更樹脂的黏度。藉此，相較實施例1-3，纖維含有率雖為提升，但是因為有樹脂不足的傾向，所以表面粗糙度、緻密指數低落。
在實施例1-5中，係調整樹脂的吐出量。藉此，表面粗糙度、緻密指數係較於實施例1-4提升。
在實施例1-6中，係變更連續強化纖維導引裝置的形狀及連續強化纖維與連續強化纖維導引裝置、及張力控制裝置的接觸部之材質。藉此，纖維含有率的變動及生產性係較實施例1-5提升。
在實施例1-7中，連續強化纖維係實質上經樹脂被覆，且無法觀察到強化纖維露出。而且，係不斷絲地完成50,000m連續運轉。
在比較例1-1中，係被覆不均勻，且能夠觀察到強化纖維露出。而且，因為在運轉長度2000m產生斷絲而中止運轉。
在比較例1-2中，雖然連續強化纖維係實質上經樹脂被覆，且未觀察到強化纖維露出，但是因為在運轉長度4,000m產生斷絲而中止運轉。
又，在實施例1-6至1-7中，因為表面粗糙度較小且作為絲具有優異的操作性，所以能夠以高速進行織造，而且可以一次也不停止地編製針編 物。另一方面，在比較例1-1至1-2中，雖然是經熱塑性樹脂被覆強化纖維周圍之構造，但是由於表面較粗糙，而無法如實施例1-6至1-7般以高速織造。而且，會在織造和編製時卡住、或被覆樹脂層破損而露出內部的強化纖維。
[實施例1-10-1]
在以下的條件下，進行製造複合絲。
在本例中，係使用線徑測定器及樹脂溫壓計。又，張力控制裝置係使用旭化成ENGINEERING製之粉末離合器方式，在連續強化纖維導引裝置係使用H溝型的軸承滾輪，在連續強化纖維與連續強化纖維導引裝置及張力控制裝置的接觸部之材質係使用湯淺絲條通道工業製YM-85C。
[使用材料] [連續強化纖維]
連續強化纖維(B)
[熱塑性樹脂(被覆樹脂)]
PA66(旭化成股份公司製1402S-011)
[被覆條件]
玻璃纖維束的根數：1根
孔A的內徑：0.55mm
孔B的內徑：0.65mm
孔AB之間的距離：2.0mm
減少率：10%以下
捲取速度：200m/分鐘
模具的溫度(缸筒出口及孔A、孔B的溫度)：290℃
擠製機的缸筒部之設定溫度：290℃
絲張力：5.0N
使連續強化纖維通過孔A、孔B之後，在未使樹脂供給裝置運作之狀態下只使捲取機以捲取速度50m/分鐘運轉。確認能夠正常進行捲取之後，將熱塑性樹脂材料投入至樹脂供給裝置的料斗，且以樹脂擠製速度25rpm使其運作。確認樹脂被覆在連續強化纖維之後，打開水浴的冷卻水閥且開始進行強制冷卻。隨後，以200m/分鐘的上升速度來提升捲取速度至被覆條件記載的捲取速度為止。此時，係以連續強化纖維不會露出的方式調整樹脂擠製速度。之後，以成為被覆條件所記載之減少率之方式調整樹脂擠製速度，並連續運轉100,000m。熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲係捲取在紙管，且每10,000m交換紙管。又，連續強化纖維之材料用盡時，係暫時停止運轉，且將連續強化纖維交換為新的線軸。此時，係以暫時停止時間為10分鐘以下之方式進行交換。以下的實施例1-10-1至1-10-11亦同樣地製造複合絲。
在以下的實施例1-20-1至1-20-12中，係使用如此操作而得到的複合絲來製造梭織物。而且，係使用如此操作而得到的梭織物來製造成形體。
[實施例1-10-2] [被覆條件]
模具與擠製機的加熱筒之連結部的溫度：290℃
除了施加在模具與擠製機的加熱筒之連結部係以和模具與擠製機的加熱筒為另外獨立地進行溫度控制的改造以外，係與實施例1-10-1同樣地製造複合絲。
[實施例1-10-3] [被覆條件]
除了將張力設為20N以外，係與實施例1-10-2同樣地製造複合絲。
[實施例1-10-4] [被覆條件]
除了將捲取速度設為400m/分鐘以外，係與實施例1-10-2同樣地製造複合絲。
[實施例1-10-5]
在以下的條件下，製造複合絲。
[使用材料] [連續強化纖維]
連續強化纖維(C)
[熱塑性樹脂(被覆樹脂)]
PA66(旭化成股份公司製1402S-011)
[被覆條件]
玻璃纖維束的根數：1根
噴嘴孔A的內徑：1.20mm
噴嘴孔B的內徑：1.30mm
孔AB之間的距離：2.0mm
減少率：10%以下
捲取速度：100m/分鐘
模具溫度：290℃
缸筒部溫度：290℃
模具與擠製機的加熱筒之連結部的溫度：290℃
絲張力：7.5N
[實施例1-10-6]
在以下的條件下，製造複合絲。
[使用材料] [連續強化纖維]
連續強化纖維(B)
[熱塑性樹脂(被覆樹脂)]
PE(旭化成股份公司製SUNTEC J240)
[被覆條件]
玻璃纖維束的根數：1根
孔A的內徑：0.55mm
孔B的內徑：0.65mm
孔AB之間的距離：2.0mm
減少率：10%以下
捲取速度：200m/分鐘
模具溫度：160℃
缸筒部溫度：160℃
模具與擠製機的加熱筒之連結部的溫度：160℃
絲張力：5.0N
[實施例1-10-7]
在以下的條件下，製造複合絲。
[使用材料] [連續強化纖維]
連續強化纖維(B)
[熱塑性樹脂(被覆樹脂)]
PP(Prime polymer製J708UG)
[被覆條件]
玻璃纖維束的根數：1根
孔A的內徑：0.55mm
孔B的內徑：0.70mm
孔AB之間的距離：2.0mm
減少率：10%以下
捲取速度：200m/分鐘
模具溫度：190℃
缸筒部溫度：190℃
模具與擠製機的加熱筒之連結部的溫度：190℃
絲張力：5.0N
[實施例1-10-8]
在以下的條件下，製造複合絲。
[使用材料] [連續強化纖維]
連續強化纖維(B)
[熱塑性樹脂(被覆樹脂)]
ABS(旭化成股份公司製STYLAC 190F)
[被覆條件]
玻璃纖維束的根數：1根
孔A的內徑：0.55mm
孔B的內徑：0.70mm
孔AB之間的距離：2.0mm
減少率：10%以下
捲取速度：200m/分鐘
模具溫度：230℃
缸筒部溫度：230℃
模具與擠製機的加熱筒之連結部的溫度：230℃
絲張力：5.0N
[實施例1-10-9]
在以下的條件下，製造複合絲。
[使用材料] [連續強化纖維]
連續強化纖維(B)
[熱塑性樹脂(被覆樹脂)]
改性PPE(旭化成股份公司製XYRON 500H)
[被覆條件]
玻璃纖維束的根數：1根
孔A的內徑：0.55mm
孔B的內徑：0.70mm
孔AB之間的距離：2.0mm
減少率：10%以下
捲取速度：200m/分鐘
模具溫度：290℃
缸筒部溫度：290℃
模具與擠製機的加熱筒之連結部的溫度：290℃
絲張力：5.0N
[實施例1-10-10]
在以下的條件下，製造複合絲。
[使用材料] [連續強化纖維]
碳纖維(台灣塑膠製TAIRYFIL T-C33 1.5k)
[熱塑性樹脂(被覆樹脂)]
PA66(旭化成股份公司製1402S-011)
[被覆條件]
纖維束的根數：1根
孔A的內徑：0.50mm
孔B的內徑：0.60mm
孔AB之間的距離：2.0mm
減少率：10%以下
捲取速度：200m/分鐘
模具溫度：290℃
缸筒部溫度：290℃
模具與擠製機的加熱筒之連結部的溫度：290℃
絲張力：5.0N
[實施例1-10-11]
在以下的條件下，製造複合絲。
使用Rai Hsing Plastics Machinery Works製塗覆機，將0.50mm的噴嘴安裝在模具的入口側，並將0.70mm的噴嘴安裝在模具的出口側。將2根 連續強化纖維(A)的捲軸固定在裝置附帶的支架，使各個通過裝置附帶的全部絲導引器之後，將絲安裝在捲取機。冷卻係使用水浴，水浴的溫度係設定在20℃，冷卻後，藉由空氣將水分吹掉。絲的速度係設為200m/分鐘，且係藉由捲取機而控制。擠出係在290℃進行，使用設置在捲取機前的KEYENCE公司製CCD型數位雷射感測器IG-010，以減少率成為50%以上之方式確認線徑同時進行擠製機的擠製速度之微調。在本例中，係在支架與模具之間設置板片彈簧式張力控制裝置，且以絲張力成為0.5N之方式進行調整。將2根連續強化纖維(A)同時運轉，以製造2組8000m的複合絲。
將實施例1-10-1至1-10-11所得到的複合絲之製造條件、物性等顯示在以下的表1-2，並將使用該等複合絲而織造的梭織物之物性顯示在以下的表1-3。
Figure 108107244-A0202-12-0109-3
Figure 108107244-A0202-12-0110-4
在實施例1-10-1至1-10-10中，連續強化纖維係經樹脂實質被覆且未觀察到強化纖維露出，而不斷絲地完成100,000m連續運轉。
在實施例1-10-1中，係藉由強化纖維賦予較高的張力，相較於實施例1-7，緻密指數上升。又，能夠觀察到纖維含有率的變動較大。特別是第1個線軸與最後的第10個線軸的纖維含有率之差較大。將裝置進行分解清掃時，觀察到在模具與擠製機的加熱筒之連結部的一部分有已固化的樹脂。
在實施例1-10-2中，係施加改造而將模具與擠製機的加熱筒之連結部和模具與擠製機的加熱筒分別獨立地進行溫度控制。藉由該改造，改善模具與擠製機的加熱筒之連結部的樹脂流動，相較於實施例1-10-1，纖維含有率的變動係變小，而且第1個線軸與最後的第10個線軸的纖維含有率之差變小。
在實施例1-10-3中，係藉由強化纖維賦予較高的張力，相較於實施例1-10-2，在表面粗糙度、長距離表面粗糙度、緻密指數並未觀察到較大的差。
在實施例1-10-4中，係使線速度為高速以提高生產性，相較於實施例1-10-2，在表面粗糙度、長距離表面粗糙度、緻密指數並未觀察到較大的差。
在實施例1-10-5中，係使強化纖維成為粗纖度以提高生產性，相較於實施例1-10-2係緻密指數上升。又，在表面粗糙度、長距離表面粗糙度並未觀察到較大的差。
在實施例1-10-6中，係使被覆樹脂為PE，相較於實施例1-10-2係緻密指數上升。又，表面粗糙度並未觀察到較大的差，但是在長距離的表面粗糙度減少。
在實施例1-10-7中，係使被覆樹脂為PP，相較於實施例1-10-2係緻 密指數上升。又，在表面粗糙度、長距離的表面粗糙度並未觀察到較大的差。
在實施例1-10-8中，係使被覆樹脂為ABS，相較於實施例1-10-2係緻密指數減少。又，表面粗糙度並未觀察到較大的差，但是在長距離的表面粗糙度減少。
在實施例1-10-9中，係使被覆樹脂為改性PPE，但是相較於實施例1-10-2，緻密指數略為減少。又，表面粗糙度並未觀察到較大的差，但是長距離的表面粗糙度略為增加。
在實施例1-10-10中，係使強化纖維成為碳纖維以高強度化，但是相較於實施例1-10-2，表面粗糙度、緻密指數略為減少。又，在表面粗糙度、長距離的表面粗糙度並未觀察到較大的差。
在實施例1-10-11中，因為減少率較高，所以熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲表面凹凸變大，且表面粗糙度、長距離表面粗糙度變大。
將實施例1-7或實施例1-10-2所得到的熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲使用在經絲及緯絲而織造梭織物。按照如表1-3之目的和欲得到的特性，係能夠採用任意的梭織物組織、梭織密度進行織造。
[實施例2-1]
在以下的條件下，製造複合絲。
在本例中，係使用線徑測定器及樹脂溫壓計。又，張力控制裝置係使用板片彈簧方式，連續強化纖維導引裝置係使用U溝型的軸承滾輪，連續強化纖維與連續強化纖維導引裝置及張力控制裝置的接觸部之材質係使用 湯淺絲條通道工業製YM-85C。
[連續強化纖維]
連續強化纖維(A)
[熱塑性樹脂(被覆樹脂)]
PA66(旭化成股份公司製1402S-011)
[被覆條件]
玻璃纖維束的根數：3根
孔A的內徑：0.55mm
孔B的內徑：0.60mm
孔AB之間的距離：2.0mm
樹脂擠製速度：50rpm
捲取速度：500m/分鐘
模具溫度(缸筒出口及孔A、孔B的溫度)：280℃
擠製機的缸筒部之設定溫度：280℃
絲張力：1.0N
使用之玻璃纖維的強度為2025MPa。
使用如此方式所得到的複合絲，藉由上述方法而製作梭織物。
使用得到的梭織物且依照前述製造方法1至3而分別製造成形體1至3。
[實施例2-2]
除了使用連續強化纖維(B)，將噴嘴變更為孔A的內徑0.55mm、孔B的內徑0.70mm，並將連續強化纖維導引裝置的形狀變更成為H溝型的軸 承滾輪，以及將連續強化纖維與連續強化纖維導引裝置及張力控制裝置的接觸部之材質變更成為湯淺絲條通道工業製YM-85C以外，係與實施例2-1同樣地製造成形體。所使用的玻璃纖維之強度為1673MPa。
[實施例2-3]
除了變更為如以下以外，係與實施例2-1同樣地製造複合絲、成形體。
玻璃纖維束的根數：2根
孔A的內徑：0.5mm
孔B的內徑：0.6mm
樹脂擠製速度：22rpm
捲取速度：200m/分鐘
絲張力：0.8N
[比較例2-1]
使用2根未施行交絡處理之聚醯胺66纖維[商品名：LEONA(註冊商標)470/144BAU(旭化成股份公司製)、纖度470dtex、單絲數144根]及2根連續強化纖維(A)，且將兩者合絲/並絲之後，實質上垂直地供給至流體交絡噴嘴，且在下述條件下使流體交絡而得到複合絲條。
．流體交絡噴嘴：京瓷KC-AJI-L(直徑1.5mm、推進型)
．空氣壓：2kg/cm2
．加工速度：30m/分鐘
使用該複合絲，且以成為600g/m2之方式調整密度，採用4-4斜紋梭織 而取得梭織物。
[比較例2-2]
參考前述專利文獻3(日本特開平8-336879號公報)的實施例1，設為連續強化纖維(A)2根、模具溫度290℃、缸筒溫度250℃而製造複合絲。以連續強化纖維與樹脂的體積比率成為40：60之方式調整吐出量。
使用該複合絲且藉由上述的方法而製造梭織物及連續強化纖維樹脂成形體。在所得到的複合絲的表面係存在玻璃纖維露出之處。
使用該複合絲，以成為600g/m2之方式調整密度，且採用4-4斜紋梭織而取得梭織物。
[比較例2-3]
使用AIKI公司製之塗覆機。將2根連續強化纖維(A)的捲軸傾斜地固定。以從絲送出之後至模具、冷卻、捲取為止，絲係成為直線的方式配置，且在模具前、剛接觸冷卻水後、剛出冷卻器後及在捲取機前設置絲的導引器。擠製機係設置在相對於絲為90度的角度。冷卻係使用水浴，冷卻後，藉由空氣而吹掉水分。絲的速度係設為200m/分鐘，藉由捲取機而控制。擠出係在280至295℃進行。以使在模具內部熔融的樹脂與連續強化纖維為在微加壓的狀態下接觸之方式，且以與連續強化纖維的接觸部分為較樹脂的導入部分小之方式使用施加擠壓的模具，來微調擠製機的擠製速度。在本例中，並未使用張力控制裝置。
[比較例2-4]
將絲的速度設為50m/分鐘，並將擠出溫度設為300℃，將擠製機的擠製速度微調成較低，且使用與比較例2-3同樣的方法來製造成形體。
將在實施例2-1至2-3、比較例2-1至2-4所得到的複合絲、成形體的各種物性等顯示在以下的表2-1。
Figure 108107244-A0202-12-0116-5
在實施例2-1至2-3中，因為緻密指數較低，故即便以如成形體1之短時間的成形時間亦能夠快速地含浸。又，因為強化纖維與熱塑性樹脂係未接著，因此在織造步驟和成形步驟中強化纖維的損傷較少，故在如成形體2和成形體3之以長時間成形而經含浸的狀態下，係顯示較高的強度顯現率。特別是在如成形體3的樹脂為流動且Vf變化大之狀況下，強度顯現率並不低落。
在比較例2-1中，因為在混纖步驟和織造步驟中有強化纖維的損傷，且強化纖維是以分布廣的狀態下存在，所以含浸率及強度顯現率較低。而且在比較例2-2至2-4中，雖然是強化纖維的周圍經熱塑性樹脂被覆之構造，但是因為強化纖維是以分布廣且不緻密的狀態存在，所以含浸性較差。
[實施例3-1]
在以下的條件下，製造複合絲。
在本例中，係不使用線徑測定器及樹脂溫壓計。又，張力控制裝置為板片彈簧方式，連續強化纖維導引裝置係使用U溝型的軸承滾輪，而且連續強化纖維與連續強化纖維導引裝置及張力控制裝置的接觸部之材質係使用湯淺絲條通道工業製YM-85C。
[連續強化纖維]
連續強化纖維(A)
[熱塑性樹脂(被覆樹脂)]
PA66(旭化成股份公司製1402S-011)
[被覆條件]
玻璃纖維束的根數：3根
孔A的內徑：0.55mm
孔B的內徑：0.60mm
孔AB之間的距離：2.0mm
樹脂擠製速度：50rpm
捲取速度：500m/分鐘
模具溫度(缸筒出口及孔A、孔B的溫度)：280℃
擠製機的缸筒部之設定溫度：280℃
絲張力：1.0N
[實施例3-2]
除了使用連續強化纖維(B)，並將噴嘴變更為孔A的內徑0.55mm、孔B的內徑0.70mm，及將連續強化纖維導引裝置的形狀變更為H溝型的軸承滾輪，而且將連續強化纖維與連續強化纖維導引裝置及張力控制裝置的接觸部的材質變更成為湯淺絲條通道工業製YM-85C以外，係與實施例3-1同樣地製造成形體。
[實施例3-3]
除了如以下變更以外，係與實施例3-1同樣地製造複合絲、成形體。
玻璃纖維束的根數：2根
孔A的內徑：0.5mm
孔B的內徑：0.6mm
樹脂擠製速度：21rpm
捲取速度：200m/分鐘
絲張力：1.0N
[比較例3-1]
使用2根未施行交絡處理之聚醯胺66纖維[商品名：LEONA(註冊商 標)470/144BAU(旭化成股份公司製)、纖度470dtex、單絲數144根]及2根連續強化纖維(A)，將兩者合絲/並絲之後，實質上垂直地供給至流體交絡噴嘴，且在下述條件下使流體交絡而得到複合絲條。
．流體交絡噴嘴：京瓷KC-AJI-L(直徑1.5mm、推進型)
．空氣壓：2kg/cm2
．加工速度：30m/分鐘
使用該複合絲，以成為600g/m2之方式調整密度，且採用4-4斜紋梭織而取得梭織物。
[比較例3-2]
參考前述專利文獻3(日本特開平8-336879號公報)的實施例1，設為連續強化纖維(A)2根、模具溫度290℃、缸筒溫度250℃而製造複合絲。以連續強化纖維與樹脂的體積比率成為40：60之方式調整吐出量。
使用該複合絲，且藉由上述的方法而製造梭織物及連續強化纖維樹脂成形體。在所得到的複合絲表面係存在玻璃纖維露出之處。
[比較例3-3]
使用AIKI公司製之塗覆機。將2根連續強化纖維(A)的捲軸傾斜地固定。從絲送出之後至模具、冷卻、捲取為止，係以絲成為直線的方式配置，且在模具前、剛接觸冷卻水後、剛出冷卻器後及在捲取機前設置有絲的導引器。模具內部的孔之直徑係使用0.7mm者。擠製機係設置在相對於絲為90度的角度。冷卻係使用水浴，冷卻後，藉由空氣而吹掉水分。絲的速度 係設為200m/分鐘，藉由捲取機而控制。擠出係在280至295℃進行。以在模具內部熔融的樹脂與連續強化纖維為在微加壓的狀態下接觸之方式，且以使與連續強化纖維的接觸部分變得較樹脂的導入部分更小之方式使用施加擠壓的模具來微調擠製機的擠製速度。相對於實施例3-1，本例係在模具的噴嘴構造、對絲之孔徑、及未使用張力控制裝置之點有所不同。
[比較例3-4]
將絲的速度設為50m/分鐘，將擠出溫度設為300℃，而且將擠製機的擠製速度微調成為較低，且藉由與比較例3-3同樣的方法來製造成形體。
Figure 108107244-A0202-12-0120-6
在實施例3-1至3-3中，因為表面粗糙度較小而作為絲的操作性優異，所以可以高速進行織造，此時之絲的損傷較小且顯現高強度。因為偏心率越小則織造時的穩定性越為提升，所以具有高速織造性優異之傾向。又，因為強化纖維與熱塑性樹脂不接著，故在織造步驟和成形步驟之強化纖維的損傷較少，因此在如成形體2和成形體3之以長時間成形且含浸的狀態下係顯示較高的強度顯現率。特別是如成形體3的樹脂為流動且Vf變化大之狀況下，強度顯現率並未降低。
在比較例3-1中，因為在混纖步驟和織造步驟中之強化纖維係有損傷，而且表面的滑性較差，所以並不適合高速織造。在比較例3-2至3-4中，雖然是強化纖維的周圍經熱塑性樹脂被覆之構造，但是由於表面較粗糙、強化纖維與樹脂接著，致使織造時卡住、或內部的強化纖維損傷而無法顯現高強度。
[實施例4-1]
在以下的條件下，製造複合絲。
在本例中，係未使用線徑測定器及樹脂溫壓計。又，張力控制裝置為板片彈簧方式，連續強化纖維導引裝置係使用U溝型軸承滾輪，連續強化纖維與連續強化纖維導引裝置及張力控制裝置的接觸部之材質係使用湯淺絲條通道工業製YM-85C。
[連續強化纖維]
連續強化纖維(A)
[熱塑性樹脂(被覆樹脂)]
(預)混合樹脂
[被覆條件]
玻璃纖維束的根數：3根
孔A的內徑：0.55mm
孔B的內徑：0.60mm
孔AB之間的距離：2.0mm
樹脂擠製速度：50rpm
捲取速度：500m/分鐘
模具溫度(缸筒出口及孔A、孔B的溫度)：280℃
擠製機的缸筒部之設定溫度：280℃
絲張力：1.0N
使用如此方式所得到的複合絲，藉由上述方法而製造梭織物。
使用所得到的梭織物且依照前述製造方法1、2而分別製造成形體1、2。
[實施例4-2]
將PA66的丸粒及共聚合PA6/12的丸粒分別以重量成為8：1之方式在投入之前進行混合(乾式摻合)而供給至擠製機，除此之外，係與實施例4-1同樣地製造複合絲、成形體。
[參考例4-1]
除了單獨使用PA66以外，係與實施例4-1同樣製造複合絲、成形體。
Figure 108107244-A0202-12-0123-7
已知在對PA66混合有PA6/12之實施例4-1及實施例4-2中，係具有優異的短時間含浸性及強度顯現率。因為實施例4-1與實施例4-2之差幾近於無，因此亦可知若是樹脂的混合狀態為相同，則混合方法之依賴性較小。
在以下的實施例5-1至5-7、比較例5-1至5-4中，係使用以下的材料及方法。
[連續強化纖維]
玻璃布：WFR 350 100BS6(日東紡股份公司)
碳纖維布帛：製造附著有2.8質量%聚乙烯基吡咯啶酮之纖度8000dtex且單絲數12000根之碳纖維，隨後使用劍桅式織機而進行織造(平紋梭織)。
[熱塑性樹脂]
聚醯胺66：LEONA1300S(旭化成股份公司)熔點265℃、熔解峰值溫度 與降溫結晶化峰值溫度之差(Tm-Tc)=53℃
聚醯胺6/12：GrilonC CF6S(EMS Chemie Japan股份公司)熔點130℃
聚醯胺6：Grilon BS/2 natural(EMS Chemie Japan股份公司)熔點225℃
聚醯胺6I：LEONAR16024(旭化成股份公司)玻璃轉移溫度：130℃
聚醯胺6T/6I：東洋紡股份公司試作品
聚乙烯(PE)：SUNTECJ240(旭化成股份公司)熔點：125℃
[熱塑性樹脂膜]
藉由將上述熱塑性樹脂的混合物進行T模具擠出且使用成形機(創研股份公司製)成形而得到。熱塑性樹脂膜的厚度為100μm。
[連續纖維強化樹脂成形體的製造方法]
作為成形機，係使用最大閉模力50噸的油壓成形機(Shoji股份公司)。準備用以得到平板型的連續纖維強化樹脂(縱200mm、橫100mm、厚度2mm)之插承接合結構的模具。將上述熱塑性樹脂膜及玻璃布配合模具形狀而切斷，且將預定片數重疊而設置在模具內。
將成形機內溫度加熱至330℃，繼而，以閉模力5MPa閉模且進行壓縮成形。成形時間係設為到達聚醯胺66的熔點(亦即265℃)之後1分鐘，將模具急速冷卻之後，將模具打開，且取出成形體。成形中的最高溫度為275℃。
[實施例5-1]
使用將PA66及PA6/12以重量比8：1進行乾式摻合而成者而製造熱塑性樹脂膜。該膜的厚度為100μm。將11片該膜與10片玻璃布交錯地層積而進行成形。在與玻璃纖維的極界面區域以外之樹脂區域內，PA6/12係均勻地分散在PA66中。
[實施例5-2]
除了使用PA6取代PA6/12以外，係與實施例1同樣地製造連續纖維強化樹脂成形體。在與玻璃纖維的極界面區域以外之樹脂區域內，PA6係均勻地分散在PA66中。
[實施例5-3]
除了使用PE取代PA6/12以外，係與實施例5-1同樣地製造連續纖維強化樹脂成形體。在與玻璃纖維的極界面區域以外之樹脂區域內，PE係均勻地分散在PA66中。
[實施例5-4]
除了使用PA6I取代PA6/12以外，係與實施例5-1同樣地製造連續纖維強化樹脂成形體。在與玻璃纖維的極界面區域以外之樹脂區域內，PA6I係均勻地分散在PA66中。
[實施例5-5]
除了是將PA66及PA6/12以重量比5：4進行乾式摻合以外，係與實 施例5-1同樣地製造連續纖維強化樹脂成形體。在與玻璃纖維的極界面區域以外之樹脂區域內，PA6/12係均勻地分散在PA66中。
[實施例5-6]
除了使用雙軸擠製機(TEM26SS，東芝機械)，且是使用以添加比(重量比)8：1將PA66及PA6/12預先混煉而成者來製造熱塑性樹脂膜以外，係與實施例5-1同樣地製造連續纖維強化樹脂成形體。在與玻璃纖維的極界面區域以外之樹脂區域內，PA6/12係均勻地分散在PA66中。
[實施例5-7]
除了使用碳纖維布帛取代玻璃布以外，係與實施例5-1同樣地製造連續纖維強化樹脂成形體。在與玻璃纖維的極界面區域以外之樹脂區域內，PA6/12係均勻地分散在PA66中。
[實施例5-8]
除了是將PA66及PA6/12以重量比8：1進行乾式摻合而供給至擠製機，並以連續強化纖維與樹脂的體積比率成為50：50的方式調整吐出量以外，係與實施例5-1同樣地製造複合絲、成形體。在與玻璃纖維的極界面區域以外之樹脂區域內，PA6/12係均勻地分散在PA66中。
[比較例5-1]
除了只使用PA66來製造膜以外，係與實施例5-1同樣地製造連續纖 維強化樹脂成形體。
[比較例5-2]
除了使用PA6T/6I取代PA6/12以外，係與實施例5-1同樣地製造連續纖維強化樹脂成形體。無論在與玻璃纖維的極界面區域以外之樹脂區域內及極界面區域內的何者，PA6I皆係均勻地分散在PA66中。
[比較例5-3]
將玻璃布切取19.5cm×9.5cm，浸漬在以純水調整成30質量%之聚醯胺乳化液(Sepolsion PA200、住友精化股份公司)的溶液中，之後使用80℃的熱風循環乾燥機乾燥1小時而調製複合材料。所得到的複合材料之屬於聚醯胺乳化液的固形成分之PA6/12在玻璃布的附著量為6質量%。之後與PA66的薄膜層積，與實施例1同樣地製造連續纖維強化樹脂成形體。在此例中，PA6/12係未均勻地分散在PA66中，而只存在於極界面區域內。
[比較例5-4]
除了將PA66及PA6/12以重量比1：8進行乾式摻合以外，係與實施例5-1同樣地製造連續纖維強化樹脂成形體。在與玻璃纖維的極界面區域以外之樹脂區域內，PA66係均勻地分散在PA6/12中。
將實施例5-1至5-7、比較例5-1至5-4的結果顯示在以下的表5-1。
Figure 108107244-A0202-12-0128-8
依表5-1，本實施型態的連續纖維強化樹脂成形體係如實施例5-1至5-7所示般，在對該連續強化纖維的長度方向為正交之剖面之1根該連續強化纖維與該熱塑性樹脂之間的極界面中，於從該連續強化纖維的周緣部算起距離為該2種以上的連續強化纖維1根的半徑的十分之一之周緣外側區域內，該2種以上的熱塑性樹脂之中在樹脂區域整體之佔有比例為最高的樹脂(主樹脂)以外的樹脂(副樹脂)之佔有比例係較該主樹脂的佔有比例更高，但是因為在該周緣外側區域以外的樹脂區域內，該2種以上的熱塑性樹脂之中在樹脂區域整體之佔有比例為最高的樹脂(主樹脂)以外之各副樹脂為均勻地分散或混合著，所以顯示較高的拉伸應力、彎曲應力、彎曲彈性模數及在高溫的拉伸應力。另一方面，如比較例5-1顯示，熱塑性樹脂為1種時，強化纖維與熱塑性樹脂之接著變得不充分，且拉伸應力、彎曲應力、彎曲彈性模數、在高溫的拉伸應力會降低。又，如比較例5-2、5-4所示，即便熱塑性樹脂為2種以上，在從連續強化纖維的周緣部算起之距離為該2種以上的連續強化纖維1根的半徑的十分之一之周緣外側區域內，該2種以上的熱塑性樹脂之中在樹脂區域整體之佔有比例為最高的樹脂(主樹脂)之佔有比例係較副樹脂的佔有比例更高時，強化纖維與熱塑性樹脂的接著會變得不充分，且拉伸應力、彎曲應力、彎曲彈性模數、在高溫的拉伸應力會降低。又，如比較例5-3所示，在從連續強化纖維的周緣部算起，距離為該2種以上的連續強化纖維1根的半徑的十分之一之周緣外側區域內，即便該2種以上的熱塑性樹脂之中存在在樹脂區域整體之佔有比例為最高的樹脂(主樹脂)以外之副樹脂，因為在該周緣外側區域以外的樹脂區域內該副樹脂未均勻地分散或未均勻地混合，所以在高 溫的拉伸應力低落。
以下，說明在實施例6-1至6-5、比較例6-1、6-2所使用的方法等。
[複合絲製造裝置及複合絲的製造方法]
使用第1-10圖、1-11所示之裝置。絲的捲出係使用紗線時，係將捲軸固定而直接捲出，使用紗餅時係進行轉動取出。從絲的捲出後至模具、冷卻、捲取為止，係以絲成為直線之方式配置，在模具之前係放置板片彈簧式的張力器(tenser)以於使張力穩定化之同時使強化纖維緻密化。在模具之前、剛接觸冷卻水後、剛出冷卻器後及在捲取機前，係設置有絲的導引器。擠製機係設置在相對於絲為90度的角度。冷卻係使用水浴，冷卻後，係藉由空氣而吹掉水分。絲的速度係設為200m/分鐘，係藉由捲取機而控制。擠出係在280至295℃進行。以在模具內部熔融的樹脂與連續強化纖維在微加壓的狀態下接觸之方式，使用以與連續強化纖維的接觸部分較樹脂的導入部分更小之方式施加擠壓的模具，來微調擠製機的擠製速度。
又，上述複合絲製造裝置及複合絲的製造方法係應用在下述[實施例6-1至6-5、比較例6-1、6-2。
[梭織物的製造方法]
使用劍桅式織機(DORNIER公司製、DORNIER RAPIER WEAVING MACHINE P1)，將前述複合絲條使用作為經絲、緯絲，來織造經絲密度為6根/5mm、緯絲密度為6根/5mm、4-4斜紋梭織之梭織物。
又，上述梭織物的製造方法係應用在下述實施例6-1至6-3、6-5、比 較例6-1、6-2。
[連續強化纖維樹脂成形體的製造方法] [梭織物的壓縮(PRESS)成形步驟]
作為成形機，係使用最大閉模力300噸的東芝機械製(S100V-8A)。
準備用以得到箱型的連續強化纖維樹脂成形體(縱150mm、橫200mm、高度50mm、厚度3mm)之模具。
作為模具，係準備3種之側壁的角度不同者。在實施例1所使用的模具係成形品的基盤部與側壁之角度為100°者。實施例2所使用的模具係成形品的基盤部與側壁之角度為110°者。而實施例3所使用的模具係成形品的基盤部與側壁之角度為90°者。
準備8片已裁切成為配合各模具的形狀之梭織物。
進行模具模槽係在180℃起至300℃之間重複升溫、降溫之冷熱(heat&cool)循環，經裁切的梭織物係在模具模槽面成為200℃時，打開模具且將梭織物安裝在模具的預定位置，將模具關閉至經裁切的梭織物接觸模具為止，將模具模槽升溫至成為280℃為止之後，將模具溫度升溫至300℃為止，同時以閉模壓240MPa進行閉模，繼而，冷卻至模具模槽面成為180℃為止。模具模槽成為180℃時將模具打開，且將成形品離型、取出。
在本方法中，閉模壓成為240MPa之後，在將模具加熱、冷卻之過程中，熔點以上的時間為1分鐘。
[成形品的評估]
箱型成形品之評估，連續強化纖維的直線性係在外觀上觀察基盤部的連續強化纖維而進行評估。又，有關連續強化纖維的連續性，基盤部及側壁部的觀察係使用下述X射線CT掃描(島津製作所製inspeXio SMX-90CT Plus)而觀察連續強化纖維，且進行評估連續性。成形品係如第6-4圖所示，係從成形品的側壁部切取2處的試樣而進行觀察。
將使用的複合絲、成形基材的形態及成形體的物性等顯示在以下的表6-1。
[實施例6-1]
使用3根連續強化纖維(A)而製造複合絲。
以手動改變樹脂的擠製速度，以連續強化纖維與樹脂的體積比率成為50：50之方式進行運轉。
將如前述方式所得到的複合絲使用在經絲及緯絲，且使用劍桅式織機(DORNIER公司製、DORNIER RAPIER WEAVING MACHINE P1)，採用4-4斜紋梭織且以成為單位面積重量600g/m2之方式進行織造。
使用所織造的基材而製造箱型的成形品。使用成形品的基盤部與側壁的角度成為100°之模具，藉由上述方法而製造連續強化纖維樹脂成形體。
作為評估，成形體的拉伸強度係從基盤部切取試驗片而測定。強化纖維的捲縮率係從織造的基材取出試驗片而測定。強化纖維的直線率係測定立體成形品的側壁部之直線率的結果。
[實施例6-2]
除了是使用成形品的基盤部與側壁的角度成為110°之模具以外，係與實施例6-1同樣地製造連續纖維樹脂成形體。
[實施例6-3]
除了是使用成形品的基盤部與側壁的角度成為90°之模具以外，係與實施例6-1同樣地製造連續纖維樹脂成形體。
[實施例6-4]
除了是在壓縮成形所使用的梭織物的組織為緞紋梭織以外，係與實施例6-1同樣地實施。
[實施例6-5]
除了是使用連續強化纖維(B)以外，係與實施例6-1同樣地實施。
[比較例6-1]
使用2根未施行交絡處理之聚醯胺66纖維[商品名：LEONA(註冊商標)470/144BAU(旭化成纖維股份公司製)、纖度470dtex、單絲數144根]及3根連續強化纖維(A)，將兩者合絲/並絲之後，實質上垂直地供給至流體交絡噴嘴，且在下述條件下使其流體交絡而得到複合絲條。
．流體交絡噴嘴：京瓷KC-AJI-L(直徑1.5mm、推進型)
．空氣壓：2kg/cm2
．加工速度：30m/分鐘
使用該複合絲且藉由上述方法而製作梭織物及連續強化纖維樹脂成形體。所使用之梭織物的組織、模具及成形方法係與實施例6-1相同。
[比較例6-2]
參考前述專利文獻3(日本特開平8-336879號公報)的實施例1，將連續強化纖維(A)設為2根、模具溫度設為290℃、缸筒溫度設為250℃而製造複合絲。以連續強化纖維與樹脂的體積比率成為50：50之方式調整吐出量。
使用該複合絲且藉由上述方法而製造梭織物及連續強化纖維樹脂成形體。使用梭織物的組織、模具及成形方法係與實施例6-1相同。
將實施例6-1至6-5、比較例6-1、6-2的評估結果顯示在以下的表1。
又，表6-1中，「-」係意指因為連續強化纖維之樹脂的被覆量(分母)為0，而無法計算。
Figure 108107244-A0202-12-0135-9
實施例6-1、6-2之成形品都是能夠得到即使在成形品的角隅部強化纖維也幾乎不斷裂的成形品且強度亦優異者。
在實施例6-3中，因為角隅部的角度較小，相較於實施例6-1、6-2的成形品，係雖然連續纖維產生斷裂，但是在外觀上為優異者。
在實施例6-4中，能夠得到在成形品的角隅部較實施例6-1更為強化纖維較不斷裂的成形品。
在實施例6-5中，係與實施例6-4同樣地能夠得到在成形品的角隅部較於實施例6-1更為強化纖維不斷裂的成形品。
在比較例6-1所使用的混纖絲因為連續強化纖維露出，所以複合絲的強度較低，且成形體的拉伸強度亦較低，而且在成形品的角隅部產生強化纖維斷裂。
在比較例6-2中因為被覆並不均勻，所以複合絲製造時及梭織物加工時之連續強化纖維會有損傷，且加壓成型後的成形體之強度亦降低。而且在成形品之角隅部，強化纖維亦產生斷裂。
以下，說明在實施例7-1至7-4、比較例7-1至7-3所使用的方法等。
[連續強化纖維樹脂成形體的製造方法]
成形機係使用最大閉模力300噸的東芝機械製(S100V-8A)。
準備用以得到箱型的連續強化纖維樹脂成形體(縱150mm、橫200mm、高度50mm、厚度3mm)之模具。
模具的基盤部與側壁之角度為100°。
準備經裁切成為配合模具的形狀之梭織物8片。
進行模具模槽係在180℃起至300℃之間重複升溫、降溫之冷熱循環，經裁切的梭織物係在模具模槽面成為200℃時，打開模具，且將梭織物(經裁切的梭織物)安裝在模具的預定位置，將模具關閉至經裁切的梭織物係接觸模具為止，將模具模槽升溫至成為280℃為止之後，將模具溫度升溫至300℃為止，同時以閉模壓240MPa進行閉模，繼而，冷卻至模具模槽面成為180℃為止。模具模槽成為180℃時將模具打開，且將成形品離型、取出。就加熱時間而言，係將熔點以上為1分鐘之成形設為[1分鐘成形]，將熔點以上為10分鐘之成形設為[10分鐘成形]。
[實施例7-1]
使用連續強化纖維(A)而製造複合絲。
[被覆條件]
玻璃纖維束的根數：3根
孔A的內徑：0.55mm
孔B的內徑：0.60mm
孔AB之間的距離：2.0mm
捲取速度：600m/分鐘
模具溫度(缸筒出口及孔A、孔B的溫度)：280℃
擠製機的缸筒部之設定溫度：280℃
絲張力：1.0N
藉由手動而變更樹脂的擠製速度，以連續強化纖維與樹脂的體積比率 成為50：50之方式進行運轉。將以如前述方式所得到的複合絲使用在經絲及緯絲，並使用劍桅式織機(DORNIER公司製、DORNIER RAPIER WEAVING MACHINE P1)，採用4-4斜紋梭織而以單位面積重量成為600g/m2之方式進行織造。
使用所織造的基材而製造箱型成形品。使用成形品的基盤部與側壁角度成為100°之模具，且藉由上述方法而製造連續強化纖維樹脂成形體。
就評估而言，成形體的拉伸強度係從基盤部切取試驗片而測定。
[實施例7-2]
除了使用連續強化纖維(B)且將孔B的內徑設為0.70mm以外，係與實施例7-1同樣地實施。
[實施例7-3]
使用雙軸擠製機(TEM26SS)，將PA66與共聚合PA6/12以重量比8：1的比率進行混合，且取得丸粒。擠製機的轉速係設為200rpm、吐出量係設為15kg/小時、擠出溫度係設為270℃。從擠壓模前的真空閥使系統內成為真空。除了使用該丸粒以外，係與實施例7-1同樣地實施。
[實施例7-4]
除了將8片已裁切成為配合模具的形狀之梭織物重疊，使用中紅外線加熱器加熱至梭織物的表面溫度成為300℃為止，且在加熱20秒鐘之後插 入至模具以外，係與實施例7-1同樣地實施。
[比較例7-1]
使用未施行交絡處理的聚醯胺66纖維[商品名：LEONA(註冊商標)470/144BAU(旭化成股份公司製)、纖度470dtex、單絲數144根]2根、連續強化纖維(A)3根，且將兩者合絲/並絲之後，實質上垂直地供給至流體交絡噴嘴，且在下述條件下使其流體交絡而得到複合絲條。
．流體交絡噴嘴：京瓷KC-AJI-L(直徑1.5mm、推進型)
．空氣壓：2kg/cm2
．加工速度：30m/分鐘
使用該複合絲且藉由上述方法而製造梭織物及連續強化纖維樹脂成形體。所使用的梭織物之組織、模具及成形方法係與實施例7-1相同。
[比較例7-2]
參考前述專利文獻3(日本特開平8-336879號公報)的實施例1，將連續強化纖維(A)設為2根、模具溫度設為290℃、缸筒溫度設為250℃而製造複合絲。以連續強化纖維與樹脂的體積比率成為50：50之方式調整吐出量。
使用該複合絲，且藉由上述方法而製造梭織物及連續強化纖維樹脂成形體。所使用的梭織物之組織、模具及成形方法係與實施例7-1相同。
[比較例7-3]
使用與比較例7-1同樣的梭織物，在與實施例7-4的方法同樣地在將梭織物插入至模具之前進行預熱，而實施成形。
將實施例7-1至7-4、比較例7-1至7-3的[1分鐘成形]及[10分鐘成形]之評估結果顯示在以下的表7-1。
Figure 108107244-A0202-12-0141-10
以下，針對實施例8-1至8-3、比較例8-1、8-2所使用的方法等進行說明。
[連續強化纖維]
將附著有1.0質量%下述上漿劑a之纖度2900dtex且單絲直徑13.4μm、單絲數800根的玻璃纖維使用作為連續強化纖維(A)。捲取形態為無軸紗團。強度為1673MPa。
[結繩的製造方法]
拉擠成形用之中間基材可以使用單數及複數的複合絲。就使用在拉擠成形之較佳中間基材的形態而言，從拉擠成形時的強度及形狀之觀點來看，係能夠使用結繩。
本實施型態中所謂之結繩，係意指3單元以上的纖維交錯地交叉而編成結者，而係在交叉時之各個纖維的交叉角度為傾斜者，編結繩方法係有：方編結、平編結、圓編結等。
交叉角度係視所須物性而適當地設定即可，並沒有特別限定。在結繩的長度方向要求高強度時，係將交叉角度設定為較小即可，例如設定為0至60度、較佳為10至45度、更佳為10至30度即可。又，在結繩的圓周方向需要高強度時，係將交叉角度設定為較大即可，例如設定為15至90度、較佳為30至80度，更佳為45至80度即可。用以得到結繩之方法係沒有特別限定，能夠使用可製造按照用途、目的而選定的適當結繩之眾所周知的方法、裝置。
使用在本實施型態的方法之結繩係含有本實施型態之複合絲，就沒有 特別限定，藉此能夠成為繼承複合絲的特性之結繩。
使用在本實施型態的方法之複合絲因為經連續強化纖維束的外周整體被熱塑性樹脂被覆，所以在製作結繩時並不直接接觸連續強化纖維，所以非常不容易產生纖維的一部分或全部之斷裂。
又，結繩的形態係來自製繩時所使用的裝置，不僅是繩狀，還可舉出H型和L型的構造、作為多軸編結物之多軸的構造等，且不限定為繩狀。
[連續強化纖維樹脂成形體的製造方法] [拉擠成形]
第8-1圖係拉擠成形的製程圖，亦為拉擠成形機的概略圖。複合絲送出部可為批次式，但是在考慮到生產性之情況下，亦可連續地供給成形基材、或依照製造的最後製品而在此設置編結機和針編機。預熱部並非必須者，但可視須要而設置，作為加熱方法，係以藉由可非接觸加熱之紅外線加熱和輻射加熱進行為佳。預熱的溫度係以熔點以下且接近熔點為佳。被導入至加熱熔融賦形部後的複合絲係在附有錐體(θ)的加熱模具內部被加熱，熱塑性樹脂熔融且含浸在連續強化纖維同時通過。插入至加熱熔融部之成形基材的填充率係以100至150%為較佳，更佳為100至130%，又更佳為103至110%。又，所謂填充率，係被定義為相對於模具出口剖面積之中間材料(成形基材)的總面積，為成形時之重要的參數。填充率未達100%時，因為並未對在賦形部的樹脂充分地施加壓力，所以樹脂未能夠含浸至連續強化纖維。相反地，當填充率太高時，會有材料無法插入、承受過重的負荷、材料斷裂之不良。
因為拉擠速度係因裝置的大小而大為受到影響，故係以所得到的成形體能夠得到充分的強度之方式使樹脂含浸在強化纖維即可，拉擠速度係較佳為0.1至300mm/s，更佳為1至100mm/s，又更佳為2至30mm/s。
[實施例8-1]
使用如第8-1圖所示之拉擠成形機(L2=200mm)，且使用連續強化纖維(A)，在下述的條件下製造Vf=50%的複合絲。
[被覆條件]
玻璃纖維束的根數：1根
孔A的內徑：0.55mm
孔B的內徑：0.65mm
孔AB之間的距離：2.0mm
捲取速度：600m/分鐘
使15根上述所製造的複合絲通過第8-2圖所示之加熱熔融賦形部內的加熱模具內，而製造直徑2mm的圓棒。錐體部的θ為3度，拉擠速度為1mm/s。
[實施例8-2]
使用在第8-1圖所示之拉擠成形機，且將編結機安裝在複合絲送出部，製造中空圓筒形狀的圓編結物。使用第8-3圖顯示之加熱熔融賦形部內的加熱模具，將芯棒設置在該結繩之中心部而製造中空管狀拉擠成形體。成形的管之外徑為18mm、內徑15mm、厚度1.5mm、錐體部的θ為3度，拉 擠速度為1mm/s。
[實施例8-3]
使用雙軸擠製機(TEM26SS)，將被覆用樹脂PA66與共聚合PA6/12以重量比8：1的比率進行混合且取得丸粒。擠製機的轉速係設為200rpm、吐出量係設為15kg/小時、擠出溫度係設為270℃。從擠壓模前的真空閥使系統內成為真空。除了使用該丸粒且使拉擠速度成為3mm/s以外，係與實施例8-2同樣地實施。
[比較例8-1]
使用以下的混纖絲取代複合絲，且與實施例8-1同樣地進行拉擠成形來製造圓棒。拉擠速度係以1mm/s進行，但是圓棒在拉擠中途斷裂。
[混纖絲]
使用未施行交絡處理的聚醯胺66纖維[商品名：LEONA(註冊商標)470/144BAU(旭化成股份公司製)、纖度470dtex、單絲數144根]2根、連續強化纖維(A)2根，將兩者合絲/並絲之後，實質上垂直地供給至流體交絡噴嘴，且在下述條件下使其流體交絡而得到複合絲條。
．流體交絡噴嘴：京瓷KC-AJI-L(直徑1.5mm、推進型)
．空氣壓：2kg/cm2
．加工速度：30m/分鐘
[比較例8-2]
使用上述混纖絲取代複合絲，且與實施例8-2同樣地進行拉擠成形來製造中空管狀成形體。拉擠速度係以1mm/s進行，但是中空管在拉擠中途斷裂。
在實施例8-1、8-2、8-3中，連續強化纖維係經樹脂完全地被覆，在複合絲的製造步驟中無連續強化纖維的損傷，且加工性亦優異。就拉擠成形速度而言也是，在實施例8-1、8-2為1mm/s，即便在實施例8-3上升至3mm/s，亦可無問題地成形；但是在比較例8-1、8-2的成形係即便拉擠成形速度為1mm/s，成形品也會在成形中斷裂。又，測定實施例8-1、8-2、8-3所製造的成形體之樹脂對強化纖維的含浸率時，均為良好且為99%以上，同時能夠得到彎曲強度400MPa以上、彎曲彈性模數30GPa以上之結果。
相對於此，比較例8-1、8-2的成形體係含浸率較低而為97%及98%，且只能夠得到彎曲強度200MPa以下、彎曲彈性模數20GPa以下之值。
[產業上之可利用性]
依照本發明之熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲的製造方法所製造的複合絲，因為屬於複絲之連續強化纖維束係在特定的緻密狀態下為熱塑性樹脂所被覆，所以在成形時具有優異的樹脂含浸性，將該複合絲使用作為成形材料時，即便是以短時間成形，亦能夠製造高物性的成形品。而且因為將屬於複絲之連續強化纖維束的外周整體包圍之熱塑性樹脂的被覆雖然與位於連續強化纖維束的最外側之連續長強化纖維接觸，但是並不與該纖維接著或是以非常弱的力量接著，故作為絲條係具有優異的柔軟性，且在織造、編製亦具有優異的操作性。而且，若使用本發明之方法，因為 能夠以較高的速度來製造作為成形基材之複合絲，所以生產性顯著地提升。因此，本發明之複合絲的製造方法可適合利用於製造在樹脂添加有強化纖維(例如玻璃纖維)等的強化材之複合成形體。
又，因為本發明之熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲之表面粗糙度較小，所以作為加工成為編織物等的中間材料之絲係操作性優異，且中間材料本身的操作性優異，且因為屬於複絲之連續強化纖維束係在特定緻密狀態下經熱塑性樹脂被覆，所以在成形時的樹脂含浸性優異，而且將該複合絲使用作為成形材料時，即便是以短時間成形亦可製造高物性的成形品。又，本發明之熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲，將屬於複絲之連續強化纖維束的外周整體包圍之熱塑性樹脂的被覆雖然與位於連續強化纖維束的最外側之連續長強化纖維接觸，但是並不與該纖維接著、或者是以非常弱的力量接著，所以作為絲條具有優異的柔軟性，且在織造、編製亦具有優異的操作性。因此，本發明之熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲及包含該複合絲之成形體係可適合利用作為各種機械、汽車等的結構零件等被要求高水準的機械物性之材料的補強材。
又，本實施型態的連續纖維強化樹脂成形體，係可作為各種機械、汽車等的結構零件等被要求高水準的機械物性之材料的補強材，或是作為與熱塑性樹脂組成物之複合成形體材料而利用於產業上。
而且，依照本實施型態之具有三維形狀的複合材料成形體的製造方法，在成形時具有優異的樹脂含浸性，即便以短時間的成形亦能夠製造高物性的成形品，而且藉由使用作為絲條的柔軟性優異且在織造、編製之操作性亦優異的熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲，能夠藉由包含拉擠成形方法之 預定方法來製造連續強化纖維束不雜亂、特別是在角隅部的強度較高且具有優異的外觀、強度之具有三維形狀的複合材料成形體，以及能夠以高速製造具有高含浸率之複合材料成形體。因此，本發明可適合利用於製造在各種機械、汽車等的結構零件等被要求高水準的機械物性之材料的補強材。

Claims (36)

  1. 一種熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲，係屬於複絲之連續強化纖維束的外周整體經熱塑性樹脂被覆之熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲，其中，將在該複合絲的剖面之該連續強化纖維的合計面積設為A(μm2)，而且將該複合絲中的該連續強化纖維束所佔面積設為B(μm2)時，以下式表示之緻密指數為0.45以上，緻密指數=A/B。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲，係屬於複絲之連續強化纖維束的外周整體經熱塑性樹脂被覆之單絲狀熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲，其中，該複合絲的表面粗糙度為0.25μm以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲，其中，將在前述複合絲的任意剖面之複合絲的面積重心與該複合絲中之連續強化纖維束的面積重心之距離除以複合絲的等效圓面積半徑，所得到之值之偏心率為12%以下。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲，係屬於複絲之連續強化纖維束的外周整體經熱塑性樹脂被覆之熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲，其中，該熱塑性樹脂係由2種以上的樹脂所構成。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之熱塑性樹脂塗覆強化纖維複 合絲，其中，前述熱塑性樹脂係形成微相分離構造。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲，其中，超過50重量%的屬於主成分之熱塑性樹脂的熔點、與屬於副成分之熱塑性樹脂的熔點之差為20至170℃。
  7. 如申請專利範圍第1或2項所述之熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲，其中，在前述連續強化纖維束的內部係實質上不存在該熱塑性樹脂。
  8. 一種捲絲體，係由申請專利範圍第1至7項中任一項所述之熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲所構成。
  9. 一種布帛，係由申請專利範圍第1至7項中任一項所述之熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲所構成。
  10. 一種結繩，係申請專利範圍第1至7項中任一項所述之熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲的結繩。
  11. 一種熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲的製造方法，係申請專利範圍第1項所述之熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲的製造方法，該方法係包含以下的步驟：準備熱塑性樹脂供給裝置之步驟，該熱塑性樹脂供給裝置係在其前端具備模具，該模具係具有孔A及孔B，該孔B係開孔面積與該孔A的開孔面積相同或更大，且該孔B與該孔A配置為呈同心圓狀；使屬於複絲之連續強化纖維束以0.01N至100N的張力通過前述孔A及前述孔B，並且將來自前述熱塑性樹脂供給裝置之熔融熱塑性樹脂從該孔B以0.01MPa至50MPa的壓力進行供給，且以該熱塑性樹脂被覆該連 續強化纖維束的外周之步驟；及將經熔融熱塑性樹脂被覆之連續強化纖維束冷卻，且將其捲取之冷卻/捲取步驟。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲的製造方法，其中，前述連續強化纖維為玻璃纖維或碳纖維。
  13. 如申請專利範圍第11或12項所述之熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲的製造方法，其中，在前述連續強化纖維束的通過方向，藉由將前述模具之孔A的出口端與孔B的入口端之間的距離設為0.5至10mm，使該模具內存在積存之熔融樹脂。
  14. 如申請專利範圍第11或12項所述之熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲的製造方法，其中，相對於前述連續強化纖維最緊密裝填時之前述連續強化纖維束的剖面積，前述孔A的屬於剖面積之開孔面積為101%至1000%。
  15. 如申請專利範圍第11或12項所述之熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲的製造方法，其中，相對於前述孔A的屬於剖面積之開孔面積，前述孔B的屬於剖面積之開孔面積為100%至1000%。
  16. 如申請專利範圍第11或12項所述之熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲的製造方法，其中，藉由在前述連續強化纖維束的通過方向中配置在前述孔A前之張力控制裝置，而調整前述張力。
  17. 如申請專利範圍第11或12項所述之熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲的製造方法，其中，藉由在前述連續強化纖維束的通過方向配置在前述孔A前之導引裝置，而將前述強化纖維束導引至前述孔A。
  18. 如申請專利範圍第11或12項所述之熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲的製造方法，其中，前述熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲的減少率為0%至50%。
  19. 如申請專利範圍第11或12項所述之熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲的製造方法，其中，前述孔B的表面溫度係較前述熱塑性樹脂的熔點更高0℃至100℃。
  20. 如申請專利範圍第11或12項所述之熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲的製造方法，係藉由以下的運轉起始程序而開始運轉：(1)使連續強化纖維束以800m/分鐘以下的速度通過前述孔A及孔B；(2)從前述孔B將熱塑性樹脂以塗覆後的強化纖維複合絲的連續強化纖維不會露出之吐出量來進行供給；及(3)確認到樹脂已被覆於連續強化纖維束的外周之後，以塗覆後的強化纖維複合絲的連續強化纖維不會露出之方式調整熱塑性樹脂的吐出量，同時提高最後生成物之熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲的捲取速度(m/分鐘)。
  21. 如申請專利範圍第20項所述之熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲的製造方法，其中，前述運轉起始程序係在前述(3)的程序之後更包含以下的程序：(4)開始進行強制冷卻。
  22. 一種申請專利範圍第4項所述之熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲的製造方法，其包含以下的步驟：準備屬於複絲之連續強化纖維束之步驟；準備2種以上的熱塑性樹脂混合而成之樹脂丸粒之步驟；及 將上述樹脂丸粒供給至熔融擠製機，將熔融的熱塑性樹脂混合物被覆在前述連續強化纖維束的外周之步驟。
  23. 一種申請專利範圍第4項所述之熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲的製造方法，其包含以下的步驟：準備屬於複絲之連續強化纖維束之步驟；準備2種以上的熱塑性樹脂的各樹脂丸粒之步驟；及將上述2種以上的各樹脂丸粒進行乾式摻合且供給至熔融擠製機，而且將已熔融的熱塑性樹脂混合物被覆在前述連續強化纖維束的外周之步驟。
  24. 一種連續纖維強化樹脂成形體，係由略圓剖面的連續強化纖維及2種以上的熱塑性樹脂所構成之連續纖維強化樹脂成形體，該連續纖維強化樹脂成形體係申請專利範圍第1或2項所述之熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲，其中，在對該連續強化纖維的長度方向為正交的剖面之1根該連續強化纖維與該熱塑性樹脂之間的極界面中，於「從該連續強化纖維的周緣部算起，距離該1根的連續強化纖維的半徑的十分之一」的周緣外側區域內，該2種以上的熱塑性樹脂之中，相較於該樹脂區域整體之佔有比例為最高的樹脂之佔有比例，樹脂區域整體之佔有比例最高的樹脂以外之樹脂的佔有比例為較高，而在該周緣外側區域以外的樹脂區域內，該2種以上的熱塑性樹脂之中，該樹脂區域整體之佔有比例為最高的樹脂以外之樹脂為均勻地分散或混合。
  25. 如申請專利範圍第24項所述之連續纖維強化樹脂成形體，其中，前述2種以上的熱塑性樹脂之中在樹脂區域整體之佔有比例為最高 的樹脂係熔點為最高的樹脂。
  26. 如申請專利範圍第24或25項所述之連續纖維強化樹脂成形體，其中，前述2種以上的熱塑性樹脂的混合物之熔點，係與前述2種以上的熱塑性樹脂之中在樹脂區域整體之佔有比例為最高的樹脂的熔點為實質上相同。
  27. 如申請專利範圍第24或25項所述之連續纖維強化樹脂成形體，其中，前述2種以上的熱塑性樹脂的混合物之升溫熔解峰值溫度與降溫結晶化峰值溫度之差，係較前述2種以上的熱塑性樹脂之中在樹脂區域整體之佔有比例為最高的樹脂之升溫熔解峰值溫度與降溫結晶化峰值溫度之差更小。
  28. 如申請專利範圍第24或25項所述之連續纖維強化樹脂成形體，其中，樹脂含浸率為99%以上。
  29. 一種具有三維形狀之複合材料成形體的製造方法，係包含以下的步驟：將申請專利範圍第1或2項所述之屬於複絲之連續強化纖維束的外周整體經熱塑性樹脂被覆之熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲使用作為成形基材之步驟。
  30. 一種複合材料成形體的製造方法，係包含以下的步驟：將申請專利範圍第1或2項所述之屬於複絲之連續強化纖維束的外周整體經熱塑性樹脂被覆之熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲、及/或該複合絲的編織物在常溫下作為成形基材而插入至模具內、或作為經預先加熱的成形基材而插入至模具內之步驟； 視須要而在插入成形基材後，使用來自該模具的熱源以外之手段進行預熱之步驟；將該模具封閉之後，將該模具的模槽面升溫至該熱塑性樹脂的流動溫度以上、或在將該模具的模槽面升溫至該熱塑性樹脂的流動溫度以上之後將該模具封閉之升溫/封閉步驟；及將該模具的模槽面冷卻至該熱塑性樹脂的流動溫度以下，繼而打開該模具且將成形品離型之冷卻/離型步驟。
  31. 一種複合材料成形體的拉擠成形方法，係包含以下的步驟：準備選自由熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲以及該複合絲的梭織物、針編物及結繩所組成群組的成形基材之步驟，其中，熱塑性樹脂塗覆強化纖維複合絲係使用申請專利範圍第1或2項所述之屬於複絲之連續強化纖維束的外周整體經熱塑性樹脂被覆者；使該成形基材依序通過該熱塑性樹脂的流動溫度以上之加熱熔融賦形部內的加熱模具、及未達該流動溫度之冷卻固化部內的冷卻模具，而得到成形體之成形步驟。
  32. 如申請專利範圍第29項所述之方法，其中，在前述複合材料成形體之連續強化纖維束的直線率為90%以上。
  33. 如申請專利範圍第29或32項所述之方法，其中，前述具有三維形狀之複合材料成形體所具備之構造係具有基盤部及立壁部之構造。
  34. 如申請專利範圍第33項所述之方法，其中，前述立壁部係位於前述基盤部之端之側壁部，將該基盤部與該側壁部所構成之內角設為D°，並將跨越該基盤部與該側壁部之連續強化纖維的連續性設為E%時， 係滿足E(%)>2D(°)-150、且D(°)≧90°。
  35. 如申請專利範圍第30項所述之方法，其中，在前述升溫步驟之熱塑性樹脂的流動溫度以上的時間(T分鐘)、與在前述複合材料成形體之該熱塑性樹脂的含浸率(I≦100%)係滿足以下的式(2)；含浸率(I)>0.2×T+97.4‧‧‧式(2)。
  36. 如申請專利範圍第31項所述之方法，其中，前述成形基材為結繩，在前述成形步驟中，係在該結繩之中心部設置芯棒。
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