CN105189842B - 混纤丝及其制造方法、以及纺织物 - Google Patents

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Abstract

提供具有高分散度且孔隙少的混纤丝及其制造方法、以及使用了前述混纤丝的纺织物。一种混纤丝，其为包含连续热塑性树脂纤维、连续强化纤维、以及表面处理剂和/或集束剂的混纤丝，包含连续热塑性树脂纤维和连续强化纤维的总量的2.0重量％以上的表面处理剂和/或集束剂，连续热塑性树脂纤维和连续强化纤维的分散度为70％以上。

Description

混纤丝及其制造方法、以及纺织物
技术领域
本发明涉及使用了热塑性树脂纤维和连续强化纤维的混纤丝及其制造方法。另外，涉及使用了前述混纤丝的纺织物。
背景技术
一直以来，进行了将连续碳纤维用表面处理剂、集束剂(定型剂)制成束状的操作(专利文献1、专利文献2)。此处，制成束状时，集束性、分散性、密度等成为课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-268674号公报
专利文献2：国际公开WO2003/012188号小册子
发明内容
发明要解决的问题
已知：使用连续热塑性树脂纤维和连续强化纤维制造混纤丝时，若增加表面处理剂、集束剂(以下有时称为“表面处理剂等”)的量，则集束性提高，但混纤丝中的连续强化纤维的分散性差。另一方面，若减少表面处理剂等的量，则混纤丝中的连续强化纤维的分散性提高，但纤维容易从混纤丝上脱落或者大多无法成为适当的束状。另外已知：即使形成束状，也会在混纤丝中产生孔隙，在成形加工时存在机械强度差的倾向。
本发明的目的是解决所述课题，其目的在于，提供混纤丝中的连续强化纤维的分散性高且孔隙少的混纤丝。
用于解决问题的方案
基于所述状况，本发明人进行了研究，结果通过下述手段<1>、优选通过<2>～<17>而解决了上述课题。
<1>一种混纤丝，其为包含连续热塑性树脂纤维、连续强化纤维、以及表面处理剂和/或集束剂的混纤丝，包含连续热塑性树脂纤维和连续强化纤维的总量的2.0重量％以上的表面处理剂和/或集束剂，连续热塑性树脂纤维和连续强化纤维的分散度为70％以上。
<2>根据<1>所述的混纤丝，其中，前述混纤丝的孔隙率为20％以下。
<3>根据<1>或<2>所述的混纤丝，其中，包含至少两种前述表面处理剂和/或集束剂。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的混纤丝，其中，前述连续热塑性树脂纤维包含聚酰胺树脂。
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的混纤丝，其中，前述连续热塑性树脂纤维包含选自聚酰胺6、聚酰胺66和苯二甲胺系聚酰胺树脂中的至少1种。
<6>根据<5>所述的混纤丝，其中，前述苯二甲胺系聚酰胺树脂为包含二胺结构单元和二羧酸结构单元、二胺结构单元的70摩尔％以上源自苯二甲胺、二羧酸结构单元的50摩尔％以上源自癸二酸的聚酰胺树脂。
<7>根据<1>～<6>中任一项所述的混纤丝，其中，前述连续强化纤维为碳纤维和/或玻璃纤维。
<8>根据<1>～<7>中任一项所述的混纤丝，其中，前述表面处理剂和/或集束剂中的至少1种选自环氧树脂、聚氨酯树脂、硅烷偶联剂、水不溶性尼龙和水溶性尼龙。
<9>根据<1>～<7>中任一项所述的混纤丝，其中，前述表面处理剂和/或集束剂中的至少1种选自环氧树脂、聚氨酯树脂、硅烷偶联剂和水溶性尼龙。
<10>根据<1>～<9>中任一项所述的混纤丝，其中，前述表面处理剂和/或集束剂中的至少1种为水溶性尼龙。
<11>根据<1>～<10>中任一项所述的混纤丝，其中，包含连续热塑性树脂纤维和连续强化纤维的总量的2.0～10重量％的前述表面处理剂和/或集束剂。
<12>一种混纤丝的制造方法，其包括：将混合纤维束浸渍于包含表面处理剂和/或集束剂的液体中，并使其干燥，所述混合纤维束包含连续热塑性树脂纤维、连续强化纤维、以及表面处理剂和/或集束剂，表面处理剂和/或集束剂为连续热塑性树脂纤维与连续强化纤维的总量的0.1～1.5重量％。
<13>根据<12>所述的混纤丝的制造方法，其中，前述连续强化纤维为碳纤维和/或玻璃纤维。
<14>根据<12>或<13>所述的混纤丝的制造方法，其中，前述表面处理剂和/或集束剂中的至少1种选自环氧树脂、聚氨酯树脂、硅烷偶联剂、水不溶性尼龙和水溶性尼龙。
<15>根据<12>～<14>中任一项所述的混纤丝的制造方法，其中，前述混合纤维束所包含的表面处理剂和/或集束剂的主要成分与包含表面处理剂和/或集束剂的液体的主要成分不同。
<16>根据<12>～<15>中任一项所述的混纤丝的制造方法，其中，前述混纤丝为<1>～<11>中任一项所述的混纤丝。
<17>一种纺织物，其使用了<1>～<11>中任一项所述的混纤丝、或者使用了利用<12>～<16>中任一项所述的混纤丝的制造方法得到的混纤丝。
发明的效果
通过本发明，能够提供混纤丝中的连续强化纤维的分散性高且孔隙少的混纤丝。
附图说明
图1是表示本发明的混纤丝的制造方法的一例的示意图。
图2是本申请实施例中用于测定脱落量的装置的概略图。
图3是观察本申请实施例1的混纤丝的结果。
图4是观察本申请比较例1的混纤丝的结果。
具体实施方式
以下，针对本发明的内容进行详细说明。另外，在本申请说明书中，“～”是指包括其前后记载的数值作为下限值和上限值的意义来使用。本发明中的主要成分是指在特定的组合物、成分中的配混量最多的成分，通常是指占特定组合物等的50重量％以上的成分，优选是指占特定组合物等的70重量％以上的成分。
本发明中的尼龙是指聚酰胺树脂。
本发明的混纤丝的特征在于，其为包含连续热塑性树脂纤维、连续强化纤维、以及表面处理剂和/或集束剂的混纤丝，表面处理剂和/或集束剂的总量为连续热塑性树脂纤维和连续强化纤维的总量的2.0重量％以上，连续热塑性树脂纤维和连续强化纤维的分散度为70％以上。
在表面处理剂等的量较少的状态下使用连续热塑性树脂纤维和连续强化纤维制造混纤丝时，能够提高所得混纤丝中的连续热塑性树脂纤维和连续强化纤维的分散度，但纤维从混纤丝上脱落、或者无法形成适当的束状、或者混纤丝中的孔隙变多。尤其是，混纤丝中的孔隙变多时，对混纤丝进行加热加工而得到的复合材料的机械强度降低。本发明中，将连续热塑性树脂纤维与连续强化纤维用少量的表面处理剂等制成混合纤维束后，利用表面处理剂等对所述混合纤维束进行处理，从而成功地提供可维持高分散度且孔隙少的混纤丝。
另外，本发明的混纤丝中的表面处理剂等是指还包括其一部分或全部与其它表面处理剂、热塑性树脂等的混纤丝中的其它成分发生反应的情况。
另外，本发明中的混纤丝是指：只要是将连续热塑性树脂纤维与连续强化纤维用表面处理剂等制成束状，则对其形状没有特别限定，包括带状、截面为圆形的形状等各种形状。本发明中的混纤丝优选为带状。
另外，表面处理剂等的总量是按照后述实施例中说明的方法测定的值。
本发明的混纤丝的孔隙率优选为20％以下、更优选为19％以下。关于孔隙率的下限值，没有特别限定，可以为0％。本发明中的孔隙率是指按照后述实施例中说明的方法测定的值。
用于制造一根混纤丝的连续热塑性树脂纤维的总纤度与连续强化纤维的总纤度之比(连续热塑性树脂纤维的总纤度/连续强化纤维的总纤度)优选为0.1～10、更优选为0.1～6.0、进一步优选为0.8～2.0。
用于制造一根混纤丝的总纤维数(将连续热塑性树脂纤维的总纤维数与连续强化纤维的总纤维数进行合计而成的纤维数)优选为100～100000f、更优选为1000～100000f、进一步优选为1500～70000f、更进一步优选为2000～20000f、特别优选为2500～10000f、特别优选为3000～5000f。通过设为这种范围，混纤丝的混纤性提高、作为复合材料的物性和质感变得更优异。另外，任意纤维不均匀存在的区域少、纤维彼此容易更均匀地分散。
用于制造一根混纤丝的连续热塑性树脂纤维的总纤维数与连续强化纤维的总纤维数之比(连续热塑性树脂纤维的总纤维数/连续强化纤维的总纤维数)优选为0.001～1、更优选为0.001～0.5、进一步优选为0.05～0.2。通过设为这种范围，混纤丝的混纤性提高、作为复合材料的物性和质感变得更优异。另外，混纤丝中的连续热塑性树脂纤维与连续强化纤维优选纤维彼此更均匀地分散，为上述范围时，纤维彼此容易更均匀地分散。
本发明的混纤丝中的连续热塑性树脂纤维和连续强化纤维的分散度优选为60～100％、更优选为70～100％、特别优选为80～100％。通过设为这种范围，混纤丝显示更均匀的物性，进而成形时间被缩短、成形品的外观进一步提高。另外，使用其制作成形品时，能够得到机械物性更优异的成形品。
本发明中的分散度是指表示连续热塑性树脂纤维和连续强化纤维在混纤丝中均匀分散至何种程度的指标，是指利用后述实施例中示出的方法测定的值。
分散度越大，则越表示连续热塑性树脂纤维与连续强化纤维更均匀地分散。
<连续热塑性树脂纤维>
本发明中使用的连续热塑性树脂纤维通常是多个纤维制成束状的连续热塑性树脂纤维束，使用连续热塑性树脂纤维束来制造本发明的混纤丝。
本发明中的连续热塑性树脂纤维是指具有超过6mm的纤维长度的热塑性树脂纤维。本发明中使用的连续热塑性树脂纤维的平均纤维长度没有特别限定，从使成形加工性变得良好的观点出发，优选为1～20,000m的范围、更优选为100～1,0000m、进一步优选为1,000～7,000m。
本发明中使用的连续热塑性树脂纤维包含热塑性树脂组合物。热塑性树脂组合物以热塑性树脂作为主要成分(通常，组合物的90质量％以上为热塑性树脂)，另外可以适当配混公知的添加剂等。
作为热塑性树脂，可以广泛地使用复合材料用混纤丝中使用的热塑性树脂，例如可以使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂；聚醚酮、聚醚砜、热塑性聚醚酰亚胺、聚碳酸酯树脂、聚缩醛树脂等热塑性树脂。本发明中，作为热塑性树脂，优选包含聚酰胺树脂。本发明中能够使用的聚酰胺树脂详见后述。
本发明中使用的连续热塑性树脂纤维通常使用连续热塑性树脂纤维呈现束状而成的连续热塑性树脂纤维束来制造，所述连续热塑性树脂纤维束的平均一根的总纤度优选为40～600dtex、更优选为50～500dtex、进一步优选为100～400dtex。通过设为这种范围，所得混纤丝中的连续热塑性树脂纤维的分散状态变得更良好。构成所述连续热塑性树脂纤维束的纤维数优选为1～200f、更优选为5～100f、进一步优选为10～80f、特别优选为20～50f。通过设为这种范围，所得混纤丝中的连续热塑性树脂纤维的分散状态变得更良好。
本发明中，为了制造一根混纤丝，优选以1～100根的范围使用上述连续热塑性树脂纤维束、更优选以10～80根的范围使用、进一步优选以20～50根的范围使用。通过设为这种范围，本发明的效果会更有效地发挥。
用于制造一根混纤丝的上述连续热塑性树脂纤维的总纤度优选为200～12000dtex、更优选为1000～10000dtex。通过设为这种范围，本发明的效果会更有效地发挥。
用于制造一根混纤丝的上述连续热塑性树脂纤维的总纤维数优选为10～10000f、更优选为100～5000f、进一步优选为500～3000f。通过设为这种范围，混纤丝的混纤性提高、作为复合材料的物性和质感变得更优异。进而，通过使纤维数为10f以上，进行了开纤的纤维变得容易更均匀地混合。另外，设为10000f以下时，难以形成任意纤维不均匀存在的区域，能够得到更具均匀性的混纤丝。
本发明中使用的连续热塑性树脂纤维束的拉伸强度优选为2～10gf/d。通过设为这种范围，存在更容易制造混纤丝的倾向。
<<聚酰胺树脂组合物>>
本发明的连续热塑性树脂纤维更优选包含聚酰胺树脂组合物。
聚酰胺树脂组合物以聚酰胺树脂作为主要成分，作为此处使用的聚酰胺树脂，可列举出聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺46、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚对苯二甲酰己二胺(聚酰胺6T)、聚间苯二甲酰己二胺(聚酰胺6I)、聚己二酰间苯二甲胺、聚十二酰间苯二甲胺、聚酰胺9T、聚酰胺9MT等。
在上述那样的聚酰胺树脂之中，从成形性、耐热性的观点出发，更优选使用聚酰胺6、聚酰胺66、或者由α,ω-直链脂肪族二元酸与苯二甲胺的缩聚而得到的苯二甲胺系聚酰胺树脂(XD系聚酰胺)。这些之中，从耐热性、阻燃性的观点出发，进一步优选为XD系聚酰胺。另外，聚酰胺树脂为混合物时，聚酰胺树脂中的XD系聚酰胺的比率优选为50重量％以上、更优选为80重量％以上。
本发明中，特别优选为二胺结构单元的50摩尔％以上源自苯二甲胺的聚酰胺树脂，进而，前述聚酰胺树脂的数均分子量(Mn)优选为6,000～30,000，尤其，前述聚酰胺树脂的0.5～5质量％更优选的是重均分子量为1,000以下的聚酰胺树脂。以下，说明本发明中使用的优选聚酰胺树脂组合物的方式，但本发明不限定于这些是不言而喻的。
本发明中使用的聚酰胺树脂优选将二胺结构单元(源自二胺的结构单元)的50摩尔％以上源自苯二甲胺的聚酰胺树脂制成纤维状。即，为二胺的50摩尔％以上源自苯二甲胺且与二羧酸进行缩聚的苯二甲胺系聚酰胺树脂。
优选的是，二胺结构单元的70摩尔％以上、更优选80摩尔％以上源自间苯二甲胺和/或对苯二甲胺、二羧酸结构单元(源自二羧酸的结构单元)的优选50摩尔％以上、更优选70摩尔％以上、特别优选80摩尔％以上源自碳原子数优选为4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸的苯二甲胺系聚酰胺树脂。
本发明中，特别优选的是，二胺结构单元的70摩尔％以上源自间苯二甲胺、二羧酸结构单元的50摩尔％以上源自碳数4～20的直链脂肪族二羧酸的聚酰胺树脂；进一步优选的是，二胺结构单元的70摩尔％以上源自间苯二甲胺、二羧酸结构单元的50摩尔％以上源自癸二酸的聚酰胺树脂。
作为能够用作苯二甲胺系聚酰胺树脂的原料二胺成分的间苯二甲胺和对苯二甲胺之外的二胺，可例示出四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、2-甲基戊二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺等脂肪族二胺；1,3-双(氨甲基)环己烷、1,4-双(氨甲基)环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨甲基)十氢萘、双(氨甲基)三环癸烷等脂环式二胺；双(4-氨基苯基)醚、对苯二胺、双(氨甲基)萘等具有芳香环的二胺等，可以使用1种或者混合使用2种以上。
作为二胺成分而使用苯二甲胺之外的二胺时，以二胺结构单元的50摩尔％以下、优选为30摩尔％以下、更优选为1～25摩尔％、特别优选为5～20摩尔％的比例进行使用。
作为优选用作聚酰胺树脂的原料二羧酸成分的碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸，例如可例示出琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸，可以使用1种或者混合使用2种以上，这些之中，从聚酰胺树脂的熔点达到适合进行成形加工的范围出发，优选为己二酸或癸二酸、特别优选为癸二酸。
作为上述碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸之外的二羧酸成分，可例示出间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸等苯二甲酸化合物；1,2-萘二甲酸、1,3-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、1,6-萘二甲酸、1,7-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸之类的异构体等萘二甲酸等，可以使用1种或者混合使用2种以上。
作为二羧酸成分而使用碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸之外的二羧酸时，从成形加工性、阻隔性的观点出发，优选使用对苯二甲酸、间苯二甲酸。对苯二甲酸、间苯二甲酸的比例优选为二羧酸结构单元的30摩尔％以下、更优选为1～30摩尔％、特别优选为5～20摩尔％的范围。
进而，除了二胺成分、二羧酸成分之外，作为构成聚酰胺树脂的成分，在不损害本发明效果的范围内，ε-己内酰胺、月桂内酰胺等内酰胺类、氨基己酸、氨基十一烷酸等脂肪族氨基羧酸类也可以用作共聚成分。
作为聚酰胺树脂，优选为聚己二酰间苯二甲胺树脂、聚癸二酰间苯二甲胺树脂、聚癸二酰对苯二甲胺树脂、以及将间苯二甲胺和对苯二甲胺的混合苯二甲胺与己二酸进行缩聚而成的混合聚己二酰间苯二甲胺/对苯二甲胺树脂，更优选为聚癸二酰间苯二甲胺树脂、聚癸二酰对苯二甲胺树脂、以及将间苯二甲胺和对苯二甲胺的混合苯二甲胺与癸二酸进行缩聚而成的混合聚癸二酰间苯二甲胺/对苯二甲胺树脂。这些聚酰胺树脂存在成形加工性变得特别良好的倾向。
本发明中使用的聚酰胺树脂的数均分子量(Mn)优选为6,000～30,000，更优选其0.5～5质量％为重均分子量1,000以下的聚酰胺树脂。
使数均分子量(Mn)为6,000～30,000的范围内时，存在所得复合材料或其成形品的强度进一步提高的倾向。数均分子量(Mn)更优选为8,000～28,000、进一步优选为9,000～26,000、更进一步优选为10,000～24,000、特别优选为11,000～22,000、更特别优选为12,000～20,000。为这种范围时，耐热性、弹性模量、尺寸稳定性、成形加工性变得更良好。
需要说明的是，此处提及的数均分子量(Mn)是指利用下式由聚酰胺树脂的末端氨基浓度[NH2](μ当量/g)和末端羧基浓度[COOH](μ当量/g)算出的。
数均分子量(Mn)＝2,000,000/([COOH]+[NH2])
另外，聚酰胺树脂优选含有0.5～5质量％的重均分子量(Mw)为1,000以下的成分。通过以这种范围含有这种低分子量成分，所得聚酰胺树脂在连续强化纤维中的浸渗性提高，因此其成形品的强度、低翘曲性变得良好。超过5质量％时，该低分子量成分渗出而强度恶化、表面外观变差。
重均分子量为1,000以下的成分的含量更优选为0.6～5质量％。
重均分子量为1,000以下的低分子量成分的含量的调整可通过调整聚酰胺树脂聚合时的温度或压力、二胺的滴加速度等熔融聚合条件来进行。尤其是，可以在熔融聚合后期对反应装置内进行减压来去除低分子量成分，从而调整至任意比例。另外，可以对利用熔融聚合而制造的聚酰胺树脂进行热水提取从而去除低分子量成分，也可以在熔融聚合后进一步在减压下进行固相聚合从而去除低分子量成分。在固相聚合时，可以调整温度、减压度，从而将低分子量成分控制为任意含量。另外，也可以在之后将重均分子量为1,000以下的低分子量成分添加至聚酰胺树脂中来进行调整。
需要说明的是，重均分子量为1,000以下的成分量的测定可以使用东曹株式会社(TOSOH CORPORATION)制造的“HLC-8320GPC”，由利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的标准聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)换算值来求出。需要说明的是，作为测定用柱而使用2根“TSKgelSuperHM-H”，溶剂使用三氟醋酸钠浓度为10mmol/l的六氟异丙醇(HFIP)，在树脂浓度为0.02质量％、柱温为40℃、流速为0.3ml/分钟下，可以利用折射率检测器(RI)进行测定。另外，标准曲线通过使6个水平的PMMA溶解于HFIP并进行测定来制作。
本发明中使用的聚酰胺树脂的分子量分布(重均分子量/数均分子量(Mw/Mn))优选为1.8～3.1。分子量分布更优选为1.9～3.0、进一步优选为2.0～2.9。通过将分子量分布设为这种范围，存在容易得到机械物性优异的复合材料的倾向。
聚酰胺树脂的分子量分布例如可以通过适当选择聚合时使用的引发剂或催化剂的种类、量和反应温度、压力、时间等聚合反应条件等来进行调整。另外，通过将利用不同聚合条件得到的平均分子量不同的多种聚酰胺树脂进行混合、或者使聚合后的聚酰胺树脂分别沉淀，从而也可以进行调整。
分子量分布可利用GPC测定来求出，具体而言，作为装置而使用东曹株式会社制造的“HLC-8320GPC”，作为柱而使用2根东曹株式会社制造的“TSK gel Super HM-H”，在洗脱液三氟醋酸钠浓度为10mmol/l的六氟异丙醇(HFIP)、树脂浓度为0.02质量％、柱温为40℃、流速为0.3ml/分钟、折射率检测器(RI)的条件下进行测定，作为标准聚甲基丙烯酸甲酯换算的值来求出。另外，标准曲线通过使6个水平的PMMA溶解于HFIP并进行测定来制作。
另外，聚酰胺树脂的熔融粘度在聚酰胺树脂的熔点(Tm)+30℃、剪切速度122sec-1、聚酰胺树脂的水分率为0.06质量％以下的条件下进行测定时，优选为50～1200Pa·s。通过将熔融粘度设为这种范围，容易将聚酰胺树脂加工成薄膜或纤维。需要说明的是，如后所示那样，聚酰胺树脂具有2个以上的熔点时，将高温侧的吸热峰的峰顶温度记作熔点，并进行测定。
熔融粘度的范围更优选为60～500Pa·s、进一步优选为70～100Pa·s。
聚酰胺树脂的熔融粘度例如可以通过适当选择原料二羧酸成分和二胺成分的投料比、聚合催化剂、分子量调节剂、聚合温度、聚合时间来调整。
另外，聚酰胺树脂在吸水时的弯曲弹性模量保持率优选为85％以上。通过将吸水时的弯曲弹性模量保持率设为这种范围，存在成形品的高温高湿度下的物性降低较少、翘曲等形状变化变少的倾向。
此处，吸水时的弯曲弹性模量保持率被定义为由聚酰胺树脂形成的弯曲试验片的吸水0.5质量％时的弯曲弹性模量相对于吸水0.1质量％时的弯曲弹性模量的比率(％)，该比率高则表示即使吸湿其弯曲弹性模量也难以降低。
吸水时的弯曲弹性模量保持率更优选为90％以上、进一步优选为95％以上。
聚酰胺树脂的吸水时的弯曲弹性模量保持率例如可以通过对苯二甲胺与间苯二甲胺的混合比例来控制，对苯二甲胺的比例越多则越能够使弯曲弹性模量保持率良好。另外，也可以通过控制弯曲试验片的结晶度来调整。
关于聚酰胺树脂的吸水率，以23℃在水中浸渍一星期后取出，拭去水分并立即测定时的吸水率优选为1质量％以下、更优选为0.6质量％以下、进一步优选为0.4质量％以下。为该范围时，容易防止成形品因吸水而导致的变形，另外，能够抑制加热加压时等对复合材料进行成形加工时的发泡、得到气泡少的成形品。
另外，聚酰胺树脂可适合地使用末端氨基浓度([NH2])优选不足100μ当量/g、更优选为5～75μ当量/g、进一步优选为10～60μ当量/g且末端羧基浓度([COOH])优选不足150μ当量/g、更优选为10～120μ当量/g、进一步优选为10～100μ当量/g的物质。通过使用这种末端基团浓度的聚酰胺树脂，存在如下倾向：将聚酰胺树脂加工成薄膜状或纤维状时的粘度容易稳定，另外，与后述碳二亚胺化合物反应的反应性变得良好。
另外，末端氨基浓度与末端羧基浓度之比([NH2]/[COOH])优选为0.7以下、更优选为0.6以下、特别优选为0.5以下。该比值大于0.7时，将聚酰胺树脂进行聚合时，有时难以控制分子量。
末端氨基浓度可以通过将聚酰胺树脂0.5g以20～30℃搅拌溶解于30ml的苯酚/甲醇(4:1)混合溶液中，并用0.01N的盐酸滴定来测定。另外，末端羧基浓度如下算出：将聚酰胺树脂0.1g以200℃溶解于30ml的苄醇，以160℃～165℃的范围添加酚红溶液0.1ml。用使0.132g KOH溶解于苄醇200ml而成的滴定液(以KOH浓度计为0.01mol/l)对该溶液进行滴定，将颜色的变化变为黄～红色且颜色不再变化的时刻作为终点，从而可以算出。
本发明的聚酰胺树脂的已反应的二胺单元相对于已反应的二羧酸单元的摩尔比(已反应的二胺单元的摩尔数/已反应的二羧酸单元的摩尔数、以下有时称为“反应摩尔比”。)优选为0.97～1.02。通过设为这种范围，容易将聚酰胺树脂的分子量、分子量分布控制为任意范围。
反应摩尔比更优选不足1.0、进一步优选不足0.995、特别优选不足0.990，下限更优选为0.975以上、进一步优选为0.98以上。
此处，反应摩尔比(r)用下式求出。
r＝(1-cN-b(C-N))/(1-cC+a(C-N))
式中，
a：M1/2
b：M2/2
c：18.015(水的分子量(g/mol))
M1：二胺的分子量(g/mol)
M2：二羧酸的分子量(g/mol)
N：末端氨基浓度(当量/g)
C：末端羧基浓度(当量/g)
需要说明的是，作为二胺成分、二羧酸成分而由分子量不同的单体合成聚酰胺树脂时，自不用说M1和M2根据作为原料而配混的单体的配混比(摩尔比)来计算。需要说明的是，如果合成釜内为完全的密闭体系，则所投入的单体的摩尔比与反应摩尔比是一致的，但实际的合成装置不能说是完全的密闭体系，因此投料摩尔比与反应摩尔比并不一致。所投入的单体也不一定完全反应，因此投料摩尔比与反应摩尔比并不一定一致。因此，反应摩尔比是指由所制成的聚酰胺树脂的末端基团浓度求出的实际发生了反应的单体的摩尔比。
聚酰胺树脂的反应摩尔比可以通过将原料二羧酸成分和二胺成分的投料摩尔比、反应时间、反应温度、苯二甲胺的滴加速度、釜内的压力、减压开始时机等反应条件设为适当值来调整。
聚酰胺树脂的制造方法为所谓的盐法时，为了使反应摩尔比为0.97～1.02，具体而言，例如将原料二胺成分/原料二羧酸成分比设定为该范围，使反应充分进行即可。另外，向熔融二羧酸中连续地滴加二胺的方法时，除了将投料比设为该范围之外，也可以在滴加二胺的过程中控制回流的二胺量，将所滴加的二胺去除至反应体系外。具体而言，通过将回流塔的温度控制为最佳范围，将填充塔的填充物、所谓拉西环或勒辛环、鞍等控制为适当的形状、填充量，将二胺去除至体系外即可。另外，即使缩短二胺滴加后的反应时间也能够将未反应的二胺去除至体系外。进而，通过控制二胺的滴加速度也能够将未反应的二胺根据需要去除至反应体系外。通过这些方法，即使投料比偏离期望范围，也能够将反应摩尔比控制为规定范围。
聚酰胺树脂的制造方法没有特别限定，可利用现有公知的方法、聚合条件来制造。在聚酰胺树脂的缩聚时，作为分子量调节剂可以添加少量的单胺、单羧酸。例如可利用将由包含苯二甲胺的二胺成分与己二酸、癸二酸等二羧酸形成的盐在水的存在下以加压状态进行升温，一边去除所添加的水和缩合水一边以熔融状态进行聚合的方法来制造。另外，也可以利用将苯二甲胺直接添加在熔融状态的二羧酸中，在常压下进行缩聚的方法来制造。此时，为了将反应体系保持为均匀的液体状态，将二胺连续地添加至二羧酸中，此时，以反应温度不低于所生成的低聚酰胺和聚酰胺的熔点的方式对反应体系进行升温，同时推进缩聚。
另外，聚酰胺树脂可以在利用熔融聚合法制造后进行固相聚合。固相聚合的方法没有特别限定，可利用现有公知的方法、聚合条件来制造。
本发明中，聚酰胺树脂的熔点优选为150～310℃、更优选为180～300℃。
另外，聚酰胺树脂的玻璃化转变温度优选为50～100℃、更优选为55～100℃、特别优选为60～100℃。为该范围时，存在耐热性变得良好的倾向。
需要说明的是，熔点是指利用DSC(差示扫描量热测定)法观测到的升温时的吸热峰的峰顶温度。另外，玻璃化转变温度是指将试样暂时加热熔融而消除热过程对结晶性的影响后再次升温而测定的玻璃化转变温度。测定例如可以使用岛津制作所(SHIMADZUCORPORATION)制造的“DSC-60”，将试样量设为约5mg，作为气氛气体而以30ml/分钟流通氮气，在升温速度为10℃/分钟的条件下，从室温加热至预想的熔点以上的温度而使其熔融，由此时观测到的吸热峰的峰顶温度求出熔点。接着，将已熔融的聚酰胺树脂用干冰骤冷，以10℃/分钟的速度再次升温至熔点以上的温度为止，从而能够求出玻璃化转变温度。
本发明所使用的聚酰胺树脂组合物中还可以包含上述苯二甲胺系聚酰胺树脂之外的其它聚酰胺树脂、弹性体成分。作为其它聚酰胺树脂，可列举出聚酰胺66、聚酰胺6、聚酰胺46、聚酰胺6/66、聚酰胺10、聚酰胺612、聚酰胺11、聚酰胺12、由六亚甲基二胺、己二酸和对苯二甲酸形成的聚酰胺66/6T、由六亚甲基二胺、间苯二甲酸和对苯二甲酸形成的聚酰胺6I/6T等。这些配混量优选为聚酰胺树脂组合物的5质量％以下、更优选为1质量％以下。
作为弹性体成分，例如可以使用聚烯烃系弹性体、二烯系弹性体、聚苯乙烯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚酯系弹性体、聚氨酯系弹性体、氟系弹性体、硅系弹性体等公知的弹性体，优选为聚烯烃系弹性体和聚苯乙烯系弹性体。作为这些弹性体，为了赋予相对于聚酰胺树脂的相容性，还优选在存在或不存在自由基引发剂的条件下利用α,β-不饱和羧酸及其酸酐、丙烯酰胺以及它们的衍生物等进行了改性的改性弹性体。
这种其它聚酰胺树脂、弹性体成分的含量通常为聚酰胺树脂组合物中的30质量％以下、优选为20质量％以下、特别优选为10质量％以下。
另外，上述聚酰胺树脂组合物也可以共混一种或多种聚酰胺树脂来使用。
进而，在不损害本发明目的/效果的范围内，也可以在本发明所使用的聚酰胺树脂组合物中共混一种或多种聚酯树脂、聚烯烃树脂、聚苯硫醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、聚苯乙烯树脂等树脂。这些配混量优选为聚酰胺树脂组合物的10质量％以下、更优选为1质量％以下。
进而，在不损害本发明目的/效果的范围内，可以向本发明所使用的热塑性树脂组合物中添加抗氧化剂、热稳定剂等稳定剂、耐水解性改良剂、耐气候稳定剂、消光剂、紫外线吸收剂、成核剂、增塑剂、分散剂、阻燃剂、抗静电剂、抗着色剂、抗凝胶化剂、着色剂、脱模剂等添加剂等。它们的详情可参照日本专利第4894982号公报第0130～0155段的记载，将这些内容援引至本申请说明书。
本发明中，可以使用热塑性树脂纤维的表面处理剂，也可制成实质上不使用它们的形态。实质上不使用是指处理剂的总量为热塑性树脂纤维的0.01质量％以下。
<连续强化纤维>
本发明的混纤丝包含连续强化纤维。连续强化纤维是指具有超过6mm的纤维长度的连续强化纤维。本发明中使用的连续强化纤维的平均纤维长度没有特别限定，从使成形加工性良好的观点出发，优选为1～20,000m的范围、更优选为100～10,000m、进一步优选为1,000～7,000m。
本发明中使用的连续强化纤维的平均一根混纤丝的总纤度优选为100～50000dtex、更优选为500～40000dtex、进一步优选为1000～10000dtex、特别优选为1000～3000dex。通过设为这种范围，变得更容易加工、所得混纤丝的弹性模量/强度变得更优异。
本发明中使用的连续强化纤维的平均一根混纤丝的总纤维数优选为500～50000f、更优选为500～20000f、进一步优选为1000～10000f、特别优选为1500～5000f。通过设为这种范围，混纤丝中的连续强化纤维的分散状态变得更良好。
在一根混纤丝中，为了使连续强化纤维满足规定的总纤度和总纤维数，可以利用一根连续强化纤维束进行制造，也可以使用多根连续强化纤维束来制造。在本发明中，优选使用1～10根连续强化纤维束来制造，更优选使用1～3根连续强化纤维束来制造，进一步优选使用一根连续强化纤维束来制造。
本发明的混纤丝中包含的连续强化纤维的平均拉伸弹性模量优选为50～1000GPa、更优选为200～700GPa。通过设为这种范围，混纤丝整体的拉伸弹性模量变得更良好。
作为连续强化纤维，可列举出碳纤维、玻璃纤维、植物纤维(包含洋麻(Kenaf)、竹纤维等)、氧化铝纤维、硼纤维、陶瓷纤维、金属纤维(钢纤维等)等无机纤维；芳纶纤维、聚氧亚甲基纤维、芳香族聚酰胺纤维、聚对亚苯基苯并二噁唑纤维、超高分子量聚乙烯纤维等有机纤维等。优选为无机纤维，其中，由于具有质量轻且高强度、高弹性模量这一优异的特征，因此优选使用碳纤维和/或玻璃纤维，进一步优选为碳纤维。碳纤维可优选使用聚丙烯腈系碳纤维、沥青系碳纤维。另外，还可使用木素、纤维素等植物源原料的碳纤维。通过使用碳纤维，存在所得成形品的机械强度进一步提高的倾向。
<<连续强化纤维的表面处理剂等>>
本发明的混纤丝包含表面处理剂和/或集束剂，优选为连续强化纤维的表面处理剂和/或集束剂。
作为本发明中使用的连续强化纤维的表面处理剂和/或集束剂，优选采用日本专利第4894982号公报第0093和0094段记载的物质，这些内容被援引至本申请说明书中。
本发明中，尤其是使用具有极性基团的热塑性树脂时，优选利用具备与热塑性树脂的极性基团具有反应性的官能团的连续强化纤维的表面处理剂等进行处理。所述与热塑性树脂的极性基团具有反应性的官能团通常在加热成形的工序中与热塑性树脂进行化学键合。具备所述与热塑性树脂的极性基团具有反应性的官能团的连续强化纤维的处理剂优选具备使连续强化纤维集束的功能。即，有助于混纤丝中的加热加工前的各纤维的物理集束。
具体而言，本发明中使用的表面处理剂等优选为环氧树脂、聚氨酯树脂、硅烷偶联剂、水不溶性尼龙和水溶性尼龙中的至少1种，更优选为环氧树脂、聚氨酯树脂、水不溶性尼龙和水溶性尼龙中的至少1种，进一步优选为水溶性尼龙。
作为环氧树脂，可列举出环氧基烷烃、烷烃二环氧化物、双酚A-缩水甘油醚、双酚A-缩水甘油醚的二聚物、双酚A-缩水甘油醚的三聚物、双酚A-缩水甘油醚的低聚物、双酚A-缩水甘油醚的聚合物、双酚F-缩水甘油醚、双酚F-缩水甘油醚的二聚物、双酚F-缩水甘油醚的三聚物、双酚F-缩水甘油醚的低聚物、双酚F-缩水甘油醚的聚合物、硬脂基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、环氧乙烷月桂醇缩水甘油醚、乙二醇双缩水甘油醚、聚乙二醇双缩水甘油醚、丙二醇双缩水甘油醚等缩水甘油基化合物；苯甲酸缩水甘油酯、对甲苯甲酸缩水甘油酯、硬脂酸缩水甘油酯、月桂酸缩水甘油酯、棕榈酸缩水甘油酯、油酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、亚麻酸缩水甘油酯、苯二甲酸二缩水甘油酯等缩水甘油酯化合物；四缩水甘油基氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基氨基苯酚、二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基甲苯胺、四缩水甘油基间苯二甲胺、三缩水甘油基氰脲酸酯、三缩水甘油基异氰脲酸酯等缩水甘油基胺化合物。
作为聚氨酯树脂，例如可以使用使多元醇、将油脂与多元醇进行了相互酯化的多元醇与多异氰酸酯发生反应而得到的聚氨酯树脂。
作为上述多异氰酸酯，例如可列举出1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,8-二异氰酸根合甲基己酸酯等脂肪族异氰酸酯类；3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、甲基环己基-2,4-二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯类；二苯乙烯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-环烷二异氰酸酯、二苯基甲基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4-二苄基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类；氯化二异氰酸酯类、溴化二异氰酸酯类等，它们可以单独使用，或者作为两种以上的混合物来使用。
作为前述多元醇，可列举出通常用于制造聚氨酯树脂的各种多元醇、例如二乙二醇、丁二醇、己烷二醇、新戊二醇、双酚A、环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚酯多元醇、聚己内酯、聚四亚甲基醚二醇、聚硫醚多元醇、聚乙缩醛多元醇、聚丁二烯多元醇、呋喃二甲醇等，它们可以单独使用，或者作为两种以上的混合物来使用。
作为硅烷偶联剂，例如可列举出氨基丙基三乙氧基硅烷、苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等三烷氧基硅烷化合物或三丙烯酰氧基硅烷化合物、酰脲硅烷、硫醚硅烷、乙烯基硅烷、咪唑硅烷等。
此处，水不溶性尼龙是指：在25℃下将1g尼龙添加于100g水时，99重量％以上不会溶解。
使用水不溶性尼龙时，优选使粉末状的水不溶性尼龙分散或悬浮于水或有机溶剂并使用。可以将混合纤维束浸渍在这种粉末状的水不溶性尼龙的分散物或悬浮液中并使用，使其干燥而制成混纤丝。
作为水不溶性尼龙，可列举出尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙11、尼龙12、苯二甲胺系聚酰胺树脂(优选为聚己二酰苯二甲胺、聚癸二酰苯二甲胺)、以及向这些共聚物的粉体中添加阴离子系、阳离子系、非离子系或其混合物的表面活性剂并进行乳化分散而成的尼龙。水不溶性尼龙的市售品例如以水不溶性尼龙乳胶的形式进行销售，例如可列举出住友精化株式会社制造的Seporujon PA、Michaelman公司制造的Michem Emulsion。
此处，水溶性尼龙是指：在25℃下将1g尼龙添加于100g水时，其99质量％以上可溶于水。
作为水溶性尼龙，可列举出丙烯酸接枝化N-甲氧基甲基化尼龙、赋予了酰胺基的N-甲氧基甲基化尼龙等改性聚酰胺。作为水溶性尼龙，例如可列举出东丽株式会社制造的AQ-尼龙、Nagase ChemteX Corporation制造的TORESIN等市售品。
表面处理剂等可以仅使用1种，也可以使用两种以上。
本发明中，通过将连续热塑性树脂纤维与连续强化纤维用少量的表面处理剂等进行处理而制成混合纤维束，能够提高混纤丝中的连续强化纤维的分散度。
<<连续强化纤维的利用表面处理剂等进行处理的方法>>
连续强化纤维的利用表面处理剂等进行处理的方法可以采用公知的方法。例如可列举出：将连续强化纤维浸渍在包含表面处理剂等的液体(例如水溶液)中，使表面处理剂等附着于连续强化纤维的表面。另外，也可以将表面处理剂等吹附至连续强化纤维的表面。进而，可使用利用表面处理剂等进行了处理的连续强化纤维的市售品，也可以洗掉市售品的表面处理剂等后，再次以达到期望量的方式进行处理。
<再添加的表面处理剂等>
在本发明中，通常如上所述地制成混合纤维束后，再使用表面处理剂和/或集束剂进一步进行处理。通过设为这种处理，能够得到混纤丝中的连续热塑性树脂纤维和连续强化纤维的分散度得以提高、且能够使纤维进行集束、且孔隙少的混纤丝。
作为制成混合纤维束后应用的表面处理剂等，可以从上述连续强化纤维的表面处理剂等中适当选择，优选为选自环氧树脂、聚氨酯树脂、硅烷偶联剂和水溶性尼龙中的至少1种。表面处理剂等可以仅使用1种，也可以使用两种以上。
本发明中，用于处理连续强化纤维的表面处理剂等和用于处理混合纤维束的表面处理剂等可以相同也可以不同。在本发明中，用于处理连续强化纤维的表面处理剂等的主要成分与用于处理混合纤维束的表面处理剂等的主要成分优选彼此不同。即，作为本发明的混纤丝的优选方式，可例示出包含至少2种表面处理剂和/或集束剂的方式。
通过制成这种构成，能够更有效地抑制纤维从混纤丝上脱落的量。
混合纤维束中的表面处理剂等的总量优选为混合纤维束的0.1～1.5重量％、更优选为0.3～0.6重量％。
另外，混纤丝中的表面处理剂等的总量为混纤维的2.0重量％以上，优选为2.0～12.0重量％、更优选为4.0～10.0重量％、进一步优选为4.0～6.0重量％。通过使混纤丝中的表面处理剂等的总量为12.0重量％以下，存在所得混纤丝的加工性进一步提高的倾向。
通常，对混合纤维束应用表面处理剂等后的干燥时，混合纤维束进一步发生集束，混合纤维束的表面处理剂等也以某种程度浸渗至内部。因此，混合纤维束的表面处理剂等的总量与之后添加的表面处理剂等的总量的重量比优选为0.1～1.5:2.0～12、更优选为0.3～0.6:4.0～10。
进而，本发明的混纤丝中，还可以包含上述连续热塑性树脂纤维、连续强化纤维、表面处理剂和/或集束剂之外的其它成分，具体而言，可例示出短纤维长碳纤维、碳纳米管、富勒烯、微纤维素纤维、滑石、云母等。这些其它成分的配混量优选为混纤丝的5质量％以下。
<混纤丝的制造方法>
接着，针对本发明的混纤丝的制造方法进行说明。本发明的混纤丝的制造方法包括：将混合纤维束浸渍于包含表面处理剂和/或集束剂的液体中，并使其干燥，所述混合纤维束包含连续热塑性树脂纤维、连续强化纤维、以及表面处理剂和/或集束剂，表面处理剂和/或集束剂的总量为连续热塑性树脂纤维与连续强化纤维的总量的0.1～1.5重量％。
在本发明中，使用表面处理剂等的总量为连续热塑性树脂纤维与连续强化纤维的总量的0.1～1.5重量％的混合纤维束。通过这样地用少量的表面处理剂制造混合纤维束，能够提高混纤丝中的连续强化纤维的分散性。并且，通过向连续强化纤维的分散性高的混合纤维束中进一步应用表面处理剂等，并使其干燥，能够在混合纤维束的集束推进、维持高分散性的状态下得到孔隙少的混纤丝。
最初，针对本发明的混合纤维束的制造方法的一例进行说明。
首先，准备连续热塑性树脂纤维束和连续强化纤维束的卷绕体。针对连续热塑性树脂纤维束和连续强化纤维束，卷绕体可以分别为1个，可以为多个。制成混合纤维束时，优选以连续热塑性树脂纤维和连续强化纤维的纤维数比和纤度比达到目标值的方式适当调整。优选的是，根据卷绕体的数量进行适当调整，以使制成混合纤维束时的纤维数之比达到目标值。
连续热塑性树脂纤维束与连续强化纤维束分别从卷绕体中引出，利用公知的方法进行开纤。作为开纤方法，可例示出通过多个导引件、应力、吹附等。一边对连续热塑性树脂纤维束与连续强化纤维束进行开纤，一边将连续热塑性树脂纤维束与连续强化纤维束制成一束，进而利用导引件、施加应力、吹附等，从而推进均匀化而制成混合纤维束。其后，通常利用卷取机卷成卷绕体。
接着，针对由混合纤维束制造混纤丝的方法进行叙述。
图1示出本发明的混纤丝的制造方法的一例，从卷绕有混合纤维束的辊1牵引出混合纤维束，浸渍于包含表面处理剂和/或集束剂的液体2，利用干燥区域3进行干燥，其后卷绕至辊4。进而，还可以在浸渍后干燥前设置绞拧工序5。
绞拧工序例如可以通过使混合纤维束穿过辊之间来进行。设置绞拧工序时，能够使包含表面处理剂等的液体2浸入至混合纤维束的更内部，能够得到孔隙更少的混纤丝。
干燥可以利用公知的方法来进行，通过更详细地设定干燥条件，能够更有效地推进混合纤维束的集束。
作为干燥的第一实施方式，可例示出以低于构成连续热塑性树脂纤维的热塑性树脂的玻璃化转变温度(Tg)的温度进行的方式。通过以低于玻璃化转变温度的温度进行干燥，能够更有效地抑制连续热塑性树脂纤维因热而翘曲、混合纤维束发生挠曲。
关于干燥温度，例如可以以(Tg-3℃)以下的范围来进行、优选以(Tg-50℃)～(Tg-3℃)的范围来进行、更优选以(Tg-25℃)～(Tg-3℃)的范围来进行。具体而言，例如可以以30～60℃来进行。
作为此时的干燥时间，优选为40～120分钟、更优选为45～70分钟、进一步优选为50分钟～60分钟。
关于干燥的第二实施方式，可例示出如下方式：在对混合纤维束进行干燥之前，包括对成为混合纤维束原料的热塑性树脂纤维进行加热处理的工序。针对热塑性树脂纤维的加热处理优选在对热塑性树脂纤维单体进行加热处理后，制作成混合纤维束。通过这样地进行加热处理后再进行干燥，能够在使热塑性树脂纤维以某种程度推进收缩后进行干燥，因此即使在高温下进行短时间的干燥，混合纤维束也不会挠曲，能够得到良好的混纤丝。针对热塑性树脂纤维的加热处理例如可以如下进行：在加工处理温度Tg+20℃～Tm-20℃的温度下，在施加载重0～2gf的张力的状态下，实施0.4～60秒钟的热处理后，施加载重0～25gf的张力并冷却1.2～2.0秒钟，接着，将这些工序以300m/分钟以下的加工速度连续进行。
浸渍在包含表面处理剂和/或集束剂的液体中的混合纤维束的干燥温度的下限值优选为40℃以上、更优选为60℃以上、更优选为80℃以上、优选为150℃以下、更优选为120℃以下、进一步优选为110℃以下。干燥时间优选为10～30分钟、进一步优选为15～25分钟。
包含表面处理剂和/或集束剂的液体中的表面处理剂等可以采用在上述再添加的表面处理剂等中说明的物质，优选的范围也相同。另外，优选混合纤维束中包含的表面处理剂和/或集束剂的主要成分与包含表面处理剂和/或集束剂的液体的主要成分不同。
本发明中，浸渍于包含表面处理剂等的液体中，但所述液体优选为水溶液。水溶液是指溶剂成分的主要成分为水，优选溶剂成分的90重量％以上为水，特别优选为溶剂成分实质上仅包含水。通过将水用于溶剂，表面处理剂与混合纤维束容易融合、可稳定地进行处理。
包含表面处理剂和/或集束剂的液体中的表面处理剂和/或集束剂的量(重量％)优选为0.1～5重量％、更优选为1～5重量％。
另外，浸渍时间优选为5秒～1分钟。
<利用了混纤丝的成形品>
本发明中的混纤丝可以利用公知方法制成编带、纺织物、编织物或无纺布并使用。
作为编带的形态，没有特别限定，可例示出方编带、平编带、圆编带等。
作为纺织物的形态，没有特别限定，可以是平纹组织、八枚缎纹组织、四枚缎纹组织、斜纹组织等中的任一种。另外，可以是所谓的斜条组织(bias weave)。进而，还可以是如日本特开昭55-30974号公报记载那样地、实质上不具有弯曲的所谓无弯曲纺织物。
在纺织物的情况下，可例示出经丝和纬丝中的至少一者为本发明混纤丝的方式。经丝和纬丝中的另一者可以设为本发明的混纤丝，根据期望的特性，也可以为强化纤维、热塑性树脂纤维。作为在经丝和纬丝中的另一者中使用热塑性树脂纤维时的一个方式，可例示出使用将与构成本发明混纤丝的热塑性树脂相同的热塑性树脂作为主要成分的纤维。
作为编织物的形态，没有特别限定，可自由地选择经编、纬编、拉舍尔经编等公知的编织方法。
作为无纺布的形态，没有特别限定，例如可以将本发明混纤丝切断而形成绒头织物，将混纤丝之间结合而制成无纺布。绒头织物的形成可以使用干式法、湿式法等。另外，混纤丝之间的结合可以采用化学结合法、热结合法等。
另外，也可以用作将本发明的混纤丝沿着一个方向并丝而成的带状或片状的基材、编带、绳状的基材、或者将这些基材层叠2片以上而成的层叠物。
进而，还优选使用将本发明的混纤丝、编带、纺织物、编织物或无纺布等层叠并进行加热加工而成的复合材料。加热加工例如可以在热塑性树脂的熔点+10～30℃的温度下进行。
本发明的成形品例如可适合地用于电脑、OA机器、AV机器、手机等电气/电子仪器、光学机器、精密机器、玩具、家庭/事务电气制品等的部件、外壳、以及汽车、航空机、船舶等的部件。尤其适合制造具有凹部、凸部的成形品。
实施例
以下列举出实施例来更具体地说明本发明。以下实施例示出的材料、用量、比例、处理内容、处理步骤等在不脱离本发明主旨的范围内可以适当变更。因此，本发明的范围不限定于以下示出的具体例。
<聚酰胺树脂XD10的合成例>
在具备搅拌机、分凝器、全凝器、温度计、滴液漏斗和氮气导入管、线料模头的反应容器中，添加进行了精密称量的源自蓖麻的癸二酸12,135g(60mol)、次亚磷酸钠一水合物(NaH2PO2·H2O)3.105g(以聚酰胺树脂中的磷原子浓度计为50ppm)、醋酸钠1.61g，充分地进行氮气置换后，填充氮气至内压达到0.4Mpa为止，进一步在少量氮气气流下一边搅拌体系内，一边加热至170℃。次亚磷酸钠一水合物/醋酸钠的摩尔比设为0.67。
在搅拌下向其中滴加间苯二甲胺与对苯二甲胺的7:3(摩尔比)的混合二胺8,335g(61mol)，一边将生成的缩合水去除至体系外，一边将体系内连续地升温。混合苯二甲胺的滴加结束后，将内部温度设为260℃，持续20分钟的熔融聚合反应。接着，以平均1分钟为0.01MPa的速度将内压恢复至大气压。
其后，再次用氮气对体系内进行加压，从线料模头取出聚合物，对其进行粒料化，得到约24kg的聚酰胺树脂(XD10)。将所得粒料用80℃的除湿空气(露点-40℃)干燥1小时。XD10的玻璃化转变温度(Tg)为64℃。
XD6：己二酰间苯二甲胺树脂(三菱瓦斯化学株式会社制、级别为S6007)、数均分子量为25000、重均分子量1000以下的成分含量为0.51质量％、Tg为88℃
N66：聚酰胺树脂66(东丽株式会社制、AMILAN CM3001)、Tg为50℃
PC：聚碳酸酯树脂(三菱工程塑料株式会社制、制品号：S2000)、Tg为151℃
POM：聚乙缩醛树脂(三菱工程塑料株式会社制、制品号：F20-03)、Tg为-50℃
CF：东丽株式会社制、T700-12000-60E、8000dtex、纤维数为12000f、使用用环氧树脂进行了表面处理的物质
GF：玻璃纤维、日东纺绩株式会社制、1350dtex、纤维数800f、使用用环氧树脂进行了表面处理的物质
水溶性尼龙：混纤丝的表面处理剂(东丽株式会社制、制品名：AQ Nylon T70)
环氧树脂：混纤丝的表面处理剂(ADEKA Corporation制、制品名：EM-058)
水不溶性尼龙乳液：混纤丝的表面处理剂(住友精化株式会社制、制品名：Seporujon PA200)
<热塑性树脂的纤维化>
上述热塑性树脂按照以下的方法制成纤维状。
用具有30mmφ的螺杆的单螺杆挤出机对热塑性树脂进行熔融挤出，从60孔的模头挤出成股线状，用辊进行卷取并进行拉伸，得到卷成卷绕体的热塑性树脂纤维束。关于熔融温度，聚酰胺树脂为280℃、聚碳酸酯树脂为300℃、聚乙缩醛树脂为210℃。
<混纤丝的制造··实施例1～10>
从卷绕体中分别牵引出连续热塑性树脂纤维和连续强化纤维，通过多个导引件而进行吹附，从而进行开纤。一边开纤，一边将连续热塑性树脂纤维和连续强化纤维制成一束，进而，通过多个导引件，进行吹附而使均匀化推进，制成混合纤维束。
进而，将所得混合纤维束在包含表所示的表面处理剂的水溶液中浸渍10秒钟，其后以表记载的干燥温度(单位：℃)·干燥时间(单位：分钟)进行干燥，得到混纤丝。表面处理剂水溶液的浓度(在分散物的情况下，为固体成分相对于溶剂的量)设为下述表所示的浓度(单位：重量％)。
<混纤丝的制造··实施例11>
作为连续热塑性树脂纤维的预加热，使其与160℃的金属板接触40秒。从卷绕体中分别牵引出进行了预加热的连续热塑性树脂纤维和连续强化纤维，通过多个导引件，进行吹附并进行开纤。一边开纤，一边将连续热塑性树脂纤维和连续强化纤维制成一束，进而，通过多个导引件，进行吹附而推进均匀化，制成混合纤维束。
进而，将所得混合纤维束在表所示的表面处理剂水溶液中浸渍10秒钟，其后，以表所示的干燥温度和干燥时间进行干燥，从而得到混纤丝。
<混纤丝的制造··比较例1>
从卷绕体中分别牵引出连续热塑性树脂纤维和连续强化纤维，通过多个导引件，进行吹附并进行开纤。一边开纤，一边将连续热塑性树脂纤维和连续强化纤维制成一束，进而，通过多个导引件，进行吹附并推进均匀化，制成混合纤维束。
进而，在不含表面处理剂的水中浸渍10秒钟，其后，以表中记载的干燥温度·干燥时间进行干燥，从而得到比较例的混纤丝。
<混纤丝的制造··比较例2>
将连续强化纤维浸渍于氯仿中，进行30分钟的超声波清洗。取出进行了清洗的连续强化纤维，以60℃干燥3小时。接着，将双酚A-缩水甘油醚(DGEBA)浸渍于包含30重量％的甲乙酮溶液中，以23℃吹附10分钟并进行干燥。所得连续强化纤维中的表面处理剂等的量为2.1重量％。将所得连续碳纤维卷成卷绕体。从卷绕体分别牵引出连续热塑性树脂纤维和连续强化纤维，通过多个导引件，进行吹附并进行开纤。一边开纤，一边将连续热塑性树脂纤维和连续强化纤维制成一束，进而，通过多个导引件，进行吹附而推进均匀化，制成混合纤维束。
进而，将所得混合纤维束在表所示的表面处理剂水溶液或表面处理剂分散物中浸渍10秒钟，其后，以表中记载的干燥温度·干燥时间进行干燥，得到混纤丝。
<表面处理剂和/集束剂的量的测定>
<<连续强化纤维>>
将进行了表面处理的连续强化纤维5g(记作重量(X))浸渍于甲乙酮200g，将表面处理剂以25℃进行溶解、清洗。在减压下加热至60℃而使甲乙酮蒸发，回收残渣，计测其重量(Y)。表面处理剂等的量用Y/X(重量％)来算出。另外，针对树脂纤维，也能够利用相同的方法来测定表面处理剂等的量。
<<混纤丝>>
将混纤丝5g(记作重量(X))浸渍在甲乙酮200g中，将表面处理剂以25℃进行溶解，进行超声波清洗。在减压下加热至60℃而使甲乙酮蒸发，回收残渣，计测其重量(Y)。表面处理剂的量用Y/X(重量％)来算出。
<分散度的测定>
如下那样地观察并测定混纤丝的分散度。
切取混纤丝并用环氧树脂包埋，对混纤丝的截面部的面进行研磨，使用超深度彩色3D形状测定显微镜VK-9500(控制器部)/VK-9510(测定部)(株式会社基恩士制)对截面图进行拍摄。在拍摄图像中，求出混纤丝的截面积、混纤丝的截面中仅连续强化纤维所占的面积之中为31400μm2以上的纤维的总面积、混纤丝的截面中仅树脂纤维所占的面积之中为31400μm2以上的纤维的总面积，利用下式算出分散度。
[数学式1]
D(％)＝(1-(Lcf+Lpoly)/Ltot)*100
(式中，D表示分散度、Ltot表示混纤丝的截面积、Lcf表示混纤丝的截面中仅连续强化纤维所占的面积之中为31400μm2以上的纤维的总面积、Lpoly表示混纤丝的截面中仅树脂纤维所占的面积之中为31400μm2以上的纤维的总面积。关于混纤丝的截面，测定将混纤丝垂直于纤维方向地切断而成的样品。面积使用数码显微镜进行测定。)
<孔隙率的测定>
如下那样地观察并测定混纤丝的厚度方向截面。切出混纤丝的与纤维方向垂直的截面，将混纤丝用环氧树脂以纤维朝向同一方向的方式用支架固定并流通树脂后在减压条件下进行包埋，研磨混纤丝的与纤维方向垂直的截面，使用超深度彩色3D形状测定显微镜VK-9500(控制器部)/VK-9510(测定部)(株式会社基恩士制)以放大倍率400倍对混纤丝的厚度×宽度500μm的范围进行拍摄。在拍摄图像中，通过目视来确定孔隙部位，求出面积，利用下式来算出。
孔隙率(％)＝100×(孔隙部位)/(混纤丝的截面积)
<脱落量的测定>
对混纤丝赋予冲击而促进纤维的脱落，根据赋予冲击之前和赋予冲击之后的重量变化来评价集束性。此处，
(纤维脱落量)＝(冲击前的混纤丝重量)-(冲击后的混纤丝重量)
脱落量越小，则判断集束性越优异。
此处，作为测定装置，使用图2所示的测试仪(Kaji Group co.ltd.制)。在该装置中，进行取出混纤丝的工序11、剧烈地上下移动混纤丝穿过的辊而对混纤丝赋予冲击的工序12、促进因冲击而产生的细小纤维的脱落的吸引工序13、以及卷取工序14的一系列操作。卷取速度设为3m/分钟，冲击部分的冲程宽度设为3cm，冲击速度为800rpm、试验丝长度设为1m。单位用g/m表示。
<纺织物的制造>
按照上述热塑性树脂的纤维化，制造热塑性树脂纤维束。热塑性树脂纤维束设为纤维数34f、纤度110dtex。
将上述得到的混纤丝作为经丝、将热塑性树脂纤维束作为纬丝，使用剑杆织机进行制造。纺织物的单位面积重量调整为720g/m2。关于经丝与纬丝的组合，示于下表。
<成形品的制造>
将所得纺织物进行层叠，在构成经丝的热塑性树脂纤维的树脂的熔点+20℃、3MPa的条件下进行热压，由所得成形品切出2mmt×10cm×2cm的试验片。
<拉伸弹性模量>
针对所得成形品，按照JIS K7127和K7161进行试验，求出拉伸弹性模量(MPa)。需要说明的是，装置使用东洋精机株式会社制造的Strograph，将试验片宽度设为10mm、夹具间距离设为50mm、拉伸速度设为50mm/min，将测定温度设为23℃、测定湿度设为50％RH来进行测定。单位用GPa表示。
<拉伸强度>
针对所得成形品，按照ISO 527-1和ISO 527-2记载的方法，在测定温度23℃、夹具间距离50mm、拉伸速度50mm/min的条件下测定拉伸强度。单位用MPa表示。
[表1]
由上述结果可明确：本发明的混纤丝(实施例1～11)、连续热塑性树脂纤维和连续强化纤维的分散度高、孔隙率低、纤维的脱落量少。进而，将所述混纤丝成形而得到的成形品的拉伸弹性模量和拉伸强度优异。
另一方面，未再次对混合纤维束赋予表面处理剂时(比较例1)，纤维不会成为适当的束状，无法测定混纤丝的孔隙率。另外，所述混纤丝的操作性差、难以制成适当的纺织物。
另外，在混合纤维束的状态下使表面处理剂的量超过2.0质量％时(比较例2)，即使再次对混合纤维束赋予表面处理剂，连续热塑性树脂纤维和连续强化纤维的分散度也会变低。
图3中观察了实施例1的混纤丝。关于大小，得到宽度约为8mm、最大厚度为0.4mm左右的带状的混纤丝。另外可知：各纤维进行了统合。
图4中观察了比较例1的混纤丝。与图3相比，连续热塑性树脂纤维和连续碳纤维呈现散开那样的状态。
附图标记说明
1 卷绕有混纤丝的辊
2 包含表面处理剂和/或集束剂的液体
3 干燥区域
4 卷绕有混纤丝的辊
5 绞拧工序
11 拔出混纤丝的工序
12 剧烈地上下移动混纤丝穿过的辊而对混纤丝赋予冲击的工序
13 促进因冲击而产生的细小纤维的脱落的吸引工序
14 卷取工序

Claims (17)

1.一种混纤丝，其是包含：
连续热塑性树脂纤维；
连续强化纤维；以及
表面处理剂和/或集束剂的混纤丝，
包含连续热塑性树脂纤维和连续强化纤维的总量的2.0重量％以上的表面处理剂和/或集束剂，连续热塑性树脂纤维和连续强化纤维的分散度为70％以上。
2.根据权利要求1所述的混纤丝，其中，所述混纤丝的孔隙率为20％以下。
3.根据权利要求1或2所述的混纤丝，其中，包含至少两种所述表面处理剂和/或集束剂。
4.根据权利要求1或2所述的混纤丝，其中，所述连续热塑性树脂纤维包含聚酰胺树脂。
5.根据权利要求1或2所述的混纤丝，其中，所述连续热塑性树脂纤维包含选自聚酰胺6、聚酰胺66和苯二甲胺系聚酰胺树脂中的至少1种。
6.根据权利要求5所述的混纤丝，其中，所述苯二甲胺系聚酰胺树脂为包含二胺结构单元和二羧酸结构单元、二胺结构单元的70摩尔％以上源自苯二甲胺、二羧酸结构单元的50摩尔％以上源自癸二酸的聚酰胺树脂。
7.根据权利要求1或2所述的混纤丝，其中，所述连续强化纤维为碳纤维和/或玻璃纤维。
8.根据权利要求1或2所述的混纤丝，其中，所述表面处理剂和/或集束剂中的至少1种选自环氧树脂、聚氨酯树脂、硅烷偶联剂、水不溶性尼龙和水溶性尼龙。
9.根据权利要求1或2所述的混纤丝，其中，所述表面处理剂和/或集束剂中的至少1种选自环氧树脂、聚氨酯树脂、硅烷偶联剂和水溶性尼龙。
10.根据权利要求1或2所述的混纤丝，其中，所述表面处理剂和/或集束剂中的至少1种为水溶性尼龙。
11.根据权利要求1或2所述的混纤丝，其中，包含连续热塑性树脂纤维和连续强化纤维的总量的2.0～10重量％的所述表面处理剂和/或集束剂。
12.一种混纤丝的制造方法，其包括：将混合纤维束浸渍于包含表面处理剂和/或集束剂的液体中，并使其干燥，所述混合纤维束包含连续热塑性树脂纤维、连续强化纤维、以及表面处理剂和/或集束剂，所述混合纤维束中的表面处理剂和/或集束剂为连续热塑性树脂纤维与连续强化纤维的总量的0.1～1.5重量％。
13.根据权利要求12所述的混纤丝的制造方法，其中，所述连续强化纤维为碳纤维和/或玻璃纤维。
14.根据权利要求12或13所述的混纤丝的制造方法，其中，所述表面处理剂和/或集束剂中的至少1种选自环氧树脂、聚氨酯树脂、硅烷偶联剂、水不溶性尼龙和水溶性尼龙。
15.根据权利要求12或13所述的混纤丝的制造方法，其中，所述混合纤维束所包含的表面处理剂和/或集束剂的主要成分与包含表面处理剂和/或集束剂的液体的主要成分不同。
16.根据权利要求12或13所述的混纤丝的制造方法，其中，所述混纤丝为权利要求1～11中任一项所述的混纤丝。
17.一种纺织物，其使用了权利要求1～11中任一项所述的混纤丝、或者使用了利用权利要求12～16中任一项所述的混纤丝的制造方法得到的混纤丝。
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