JP6077758B2 - 複合糸条の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は樹脂複合材料を成形するのに適した複合糸条に関する。さらに詳しくは、各種機械や自動車等の構造部品や圧力容器および管状の構造物等の補強材として使用されるプリフォームを製造するための複合糸条、またはその糸条自身が樹脂複合材料成形体の中で補強用の繊維として用いることが出来る複合糸条に関する。
また、本発明はゴム製品の補強のために使用するのに適した複合糸条にも関する。さらに詳しくは、タイヤ、伝動ベルト、Vベルト、タイミングベルト等の各種ベルト、ラジエーターホース、ヒーターホース、パワステホース等の各種ホース等のゴム製品の補強のために母材ゴムに埋設して使用する複合糸条に関する。
樹脂複合材料を成形する中間材料の一つとして、連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維が混繊された複合糸条が用いられる場合がある。複合糸条を単独または他の繊維とともに編織して布帛状のプリフォームと呼ばれる中間材料とする場合、組紐して中空パイプ状のプリフォームにする場合等がある。得られたプリフォームに圧縮加熱や内圧加熱を施して熱可塑性樹脂繊維を溶融させ、成形することによって複合材料成型品が得られる。あるいは、プリフォームに熱硬化性樹脂を含浸した後、加圧加熱することによって複合材料成型品が得られる場合もある。プリフォーム、複合材料成型品を得る際、連続強化繊維が損傷を受け難いよう取扱い性に優れることが重要となっている。また、複合材料成型品を得る際、短時間の成形によって十分な力学特性を発揮するには、この複合糸条において、連続強化繊維が損傷を受けていないことと、連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維が均一に分散、混合していることが大変重要である。
連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維を均一に分散・混合させる方法として、下記特許文献１には混繊糸にガス（空気）を衝突させて混合する方法が、下記特許文献２には熱可塑性樹脂繊維束に捲縮性を付与する方法が、そして、下記特許文献３にはそれぞれの繊維束中への集束剤付与量を特定する方法が開示されている。また、下記特許文献４および５には単繊維切れの発生を抑制するために繊維束を液体中で開繊する方法が開示され、下記特許文献６にはたわませた繊維束に吸引空気流を作用させ幅広く開繊させた後に当該繊維束を合わせることにより混繊させる方法が開示され、下記特許文献７には電気開繊法およびインターレース法で混繊させる方法が開示されている。
しかしながら、連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維を分散・混合させる、上記従来の何れの方法および条件においても、連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維を均一に混繊することは難しく、十分な開繊状態、混繊状態を得ようとすると単糸切れが発生しやすく、強化繊維本来の力学特性を得られなくなる問題があった。そして、単糸切れを防止しようとすると、十分な混繊状態を得られず、取扱い性に劣り、短時間の成形で複合材料成型品とした場合に十分な力学特性を得ることができず、十分な力学特性を得るためには、１０分以上の長時間の成形を行う必要があるという問題を発生させてしまっていたのである。
また、液体中で混繊する方法は、液体を除去するという余分な工程を要する問題があり、更に、幅広く開繊させた繊維束を合わせることにより混繊させる方法では、開繊繊維束を合わせただけでは、合わせ部分では均一な混繊が得られるものの全体的には十分な混繊状態を得ることはできていないのである。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたもので、その目的は連続強化繊維に損傷を与えることなく連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維が連続して均一に混じり合い、プリフォームを得るための取扱い性に優れ、短時間の成形でも十分な力学特性を発揮する、樹脂及びゴム複合材料成型品を得るための複合糸条を提供することにある。
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の特性を有する連続強化繊維と特定の特性を有する連続熱可塑性樹脂繊維を組み合わせて混繊することによって、極めて取扱い性に優れ、均一に両繊維が混じり合っており、短時間の成形で十分な力学特性を発揮する、複合材料成型品が得られる複合糸条を見出した。
即ち、本発明は、以下の通りである。
即ち、本発明は、以下の通りである。
［１］単糸径Ｒ（μｍ）と密度Ｄ（ｇ／ｃｍ
3
）の積ＲＤが５〜１００μｍ・ｇ／ｃｍ
3
であり、かつ、その繋ぎ糸条の引張り破断強度がその原糸の引張り破断強度の５０〜１００％であるところの連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維を１〜３Ｋｇ／ｃｍ
２
の流体圧力下での流体交絡法により混繊する工程を含む、該連続強化繊維と該連続熱可塑性樹脂繊維が混繊されてなる複合糸条の製造方法であって、
該繋ぎ糸条は、該原糸同士を、以下の条件下、エアスプライサーで繋ぐことにより得られる、複合糸条の製造方法。
装置：株式会社マシンテックス製ジョイントエアー１１０型
供給空気圧力：０．７ＭＰａ
空気噴射時間：調整ノブＰＴ１５０の目盛４
糸はし長さ：レギュレーターＰＴ４０の目盛４
［２］前記連続強化繊維と前記連続熱可塑性樹脂繊維を引き揃え、かつ、これを、流体交絡ノズルの導入穴面に実質的に垂直に供給する、前記［１］に記載の方法。
該繋ぎ糸条は、該原糸同士を、以下の条件下、エアスプライサーで繋ぐことにより得られる、複合糸条の製造方法。
装置：株式会社マシンテックス製ジョイントエアー１１０型
供給空気圧力：０．７ＭＰａ
空気噴射時間：調整ノブＰＴ１５０の目盛４
糸はし長さ：レギュレーターＰＴ４０の目盛４
［２］前記連続強化繊維と前記連続熱可塑性樹脂繊維を引き揃え、かつ、これを、流体交絡ノズルの導入穴面に実質的に垂直に供給する、前記［１］に記載の方法。
本発明によれば、連続強化繊維に損傷を与えることなく連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維が連続して均一に混じり合い、編織、組紐等のプリフォームを得るための取扱い性に優れ、短時間の成形でも十分な力学特性を発揮する、樹脂及びゴム複合材料成型品を得るための複合糸条が得られる。
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細説明する。
本発明は、以下の実施形態にのみ限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
本発明は、以下の実施形態にのみ限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
本実施形態の複合糸条は、連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維が混繊されてなり、かつ、連続強化繊維の単糸径Ｒ（μｍ）と密度Ｄ（ｇ／ｃｍ3）の積ＲＤが５〜１００μｍ・ｇ／ｃｍ3であることが肝要である。好ましくは１０〜５０、更に好ましくは１５〜４５、特に好ましくは２０〜４５μｍ・ｇ／ｃｍ3である。
積ＲＤが５〜１００μｍ・ｇ／ｃｍ3であれば、両繊維を混繊する際に、連続強化繊維に損傷を与えることなく、開繊し易くなり、両繊維が連続して均一に混じり合うことが可能である。積ＲＤが５μｍ・ｇ／ｃｍ3未満であると、混繊時に連続強化繊維が損傷を受けやすく、毛羽が発生しやすくなり、混繊の加工工程性を損なう上に、連続強化繊維が損傷を受けることで、複合材料成型品が十分な力学特性を発揮し難くなる。
積ＲＤが１００μｍ・ｇ／ｃｍ3を超えると、連続強化繊維が開繊し難くなり、連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維の両繊維が連続して均一に混じり合い難くなる。そのため、短時間の成形では、十分な力学特性を発揮した複合材料成型品が得難くなる。
積ＲＤが前記範囲であれば、連続強化繊維に損傷を与えることなく、連続強化繊維が開繊し易くなり、前記両繊維が連続して均一に混じり合うことが可能である理由は必ずしも明確ではないが、以下の理由によると推量される。即ち、連続強化繊維に混繊するための外力が作用した際、単糸１本には周径、つまり、単糸径に比例した外力が加わると推量される。一方、単糸１本当たりの単位長さあたりの慣性質量は単糸径の自乗と密度の積に比例する。運動方程式によれば、単糸に発生する加速度は外力を慣性質量で除した値に比例するため、混繊時の強化繊維の単糸に発生する加速度は単糸径と密度の積ＲＤに反比例すると推量される。従って、積ＲＤが一定範囲より過小になると、加速度が過大となるために、連続強化繊維が損傷を受けやすくなると推量される。一方、積ＲＤが一定範囲より過大になると、加速度が過小となるために、連続強化繊維が開繊し難くなると推量される。
本実施形態において、連続強化繊維の密度はカタログ値を用い、単糸径Ｒ（μｍ）は連続強化繊維の繊度Ｔ（ｄｔｅｘ）、単糸数Ｆ（本）、密度Ｄ（ｇ／ｃｍ3）を用い、下記式（１）で算出する。
Ｒ＝２０×（Ｔ／π・Ｆ・Ｄ）0.5 （１）
Ｒ＝２０×（Ｔ／π・Ｆ・Ｄ）0.5 （１）
前記の積ＲＤを所定の範囲とするには、市販で入手可能な連続強化繊維から適宜選択すれば良い。即ち、連続強化繊維として後述するガラス繊維を用いる場合、密度が約２．５ｇ／ｃｍ3であるから、単糸径が２〜４０μｍのものを選べばよい。例えば、単糸径が９μｍである、繊度６６０ｄｔｅｘで単糸数４００本のもの、単糸径が１７μｍである、繊度１１，５００ｄｔｅｘで単糸数２，０００本のもの等が選択可能である。また、炭素繊維を用いる場合、密度が約１．８ｇ／ｃｍ3であるから、単糸径が２．８〜５５μｍのものを選べばよい。例えば、単糸径が７μｍである、繊度２，０００ｄｔｅｘで単糸数３，０００本のもの等が選択可能である。アラミド繊維を用いる場合は、密度が約１．４５ｇ／ｃｍ3であるから、単糸径が３．４〜６８μｍのものを選べばよい。例えば、単糸径が１２μｍである、繊度１，６７０ｄｔｅｘで単糸数１，０００本のもの等が選択可能である。積ＲＤを特に好ましい範囲とするには、例えば、繊度６６０ｄｔｅｘで単糸数４００本のガラス繊維を用いれば良い。
〔連続強化繊維〕
＜種類＞
本実施形態における連続強化繊維は、通常繊維強化複合材料に使用されるものを用いることができ、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、超高強力ポリエチレン繊維、ポリベンザゾール系繊維、液晶ポリエステル繊維、ポリケトン繊維、金属繊維、セラミック繊維から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。機械的物性、熱的物性、汎用性の観点から、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維が特に好ましく、価格の観点からガラス繊維が特に好ましい。
＜種類＞
本実施形態における連続強化繊維は、通常繊維強化複合材料に使用されるものを用いることができ、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、超高強力ポリエチレン繊維、ポリベンザゾール系繊維、液晶ポリエステル繊維、ポリケトン繊維、金属繊維、セラミック繊維から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。機械的物性、熱的物性、汎用性の観点から、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維が特に好ましく、価格の観点からガラス繊維が特に好ましい。
＜形態＞
本実施形態に用いられる連続強化繊維は実質的に無撚りであり、かつ、実質的に無交絡であることが、後述するエアスプライサーによる繋ぎ糸の引張り破断強度向上と混繊工程における開繊性向上の観点から好ましい。実質的に無撚りとは、解舒等に伴う意図しない撚り以外の撚りが入っていない状態を意味し、撚り数が１０回／ｍ以下のことである。実質的に無交絡とは、流体交絡等通常の交絡手段による意図的な交絡が入っていない状態を意味し、交絡数が５回／ｍ以下のことである。
連続強化繊維の単糸数は、混繊工程における開繊性、及び取扱い性の観点から３０〜１５，０００本であることが好ましい。
本実施形態に用いられる連続強化繊維は実質的に無撚りであり、かつ、実質的に無交絡であることが、後述するエアスプライサーによる繋ぎ糸の引張り破断強度向上と混繊工程における開繊性向上の観点から好ましい。実質的に無撚りとは、解舒等に伴う意図しない撚り以外の撚りが入っていない状態を意味し、撚り数が１０回／ｍ以下のことである。実質的に無交絡とは、流体交絡等通常の交絡手段による意図的な交絡が入っていない状態を意味し、交絡数が５回／ｍ以下のことである。
連続強化繊維の単糸数は、混繊工程における開繊性、及び取扱い性の観点から３０〜１５，０００本であることが好ましい。
＜繋ぎ糸条の引張り破断強度＞
本実施形態において、連続強化繊維をエアスプライサーによってつないだ繋ぎ糸条の引張り破断強度が連続強化繊維原糸の引張り破断強度の５０〜１００％であることが好ましい。さらに好ましくは６０〜１００％、特に好ましくは６５〜１００％である。エアスプライサーは空気噴射によって、糸端を開繊するとともに、糸端の単糸同士を絡ませることによって、糸端同士を繋ぐ装置である。従って、エアスプライサーによる繋ぎ糸の引張り破断強度が前記範囲であれば、連続強化繊維の空気による開繊、混合が良好であり、損傷が少ないと判断でき、好ましい。
本実施形態において、連続強化繊維をエアスプライサーによってつないだ繋ぎ糸条の引張り破断強度が連続強化繊維原糸の引張り破断強度の５０〜１００％であることが好ましい。さらに好ましくは６０〜１００％、特に好ましくは６５〜１００％である。エアスプライサーは空気噴射によって、糸端を開繊するとともに、糸端の単糸同士を絡ませることによって、糸端同士を繋ぐ装置である。従って、エアスプライサーによる繋ぎ糸の引張り破断強度が前記範囲であれば、連続強化繊維の空気による開繊、混合が良好であり、損傷が少ないと判断でき、好ましい。
繋ぎ糸条は市販のエアスプライサーを用いて作製する。例えば、株式会社マシンテックス製ジョイントエアー１１０型を用いることができる。連続強化繊維の繊度に応じて、前記エアスプライサーのチェンバー、チェンバーカバーを適宜選択して取り付け、下記条件でエアスプライサー所定の手順で強化繊維を繋ぐ。
供給空気圧力 ０．７ＭＰａ
空気噴射時間 調整ノブＰＴ１５０の目盛４
糸はし長さ レギュレーターＰＴ４０の目盛４
得られた繋ぎ糸条及び連続強化繊維原糸の引張り破断強度をＪＩＳ Ｌ１０１３に記載の方法で測定する。
供給空気圧力 ０．７ＭＰａ
空気噴射時間 調整ノブＰＴ１５０の目盛４
糸はし長さ レギュレーターＰＴ４０の目盛４
得られた繋ぎ糸条及び連続強化繊維原糸の引張り破断強度をＪＩＳ Ｌ１０１３に記載の方法で測定する。
連続強化繊維の繋ぎ糸条の引張り破断強度を前記範囲とするためには、単糸径Ｒと密度Ｄの積ＲＤを適切な範囲とするとともに、連続強化繊維の束表面に付着させる集束剤の種類、付着量を適宜選択する。集束剤は連続強化繊維が単糸にばらけることを防止し、加工工程において、連続強化繊維が損傷を受けることを防止するとともに、複合材料成型品となった後は、連続強化繊維とマトリックスの接着性を向上させる機能を果す。本実施形態において、単糸にばらけることを防止する集束効果は混繊工程まで、連続強化繊維が損傷を受けないために必要であるが、集束効果が過大であると混繊工程で開繊、混合し難くなるため、集束剤の種類、付着量を適宜選択することが好ましい。
＜界面接着強度＞
また、集束剤は連続強化繊維とマトリックスの接着性を向上させる機能を果すため、連続強化繊維の単糸に連続熱可塑性樹脂繊維を構成する樹脂を付着させて測定したマイクロドロップレット試験による界面接着強度が好ましくは９ＭＰａ以上、さらに好ましくは１３ＭＰａ以上、特に好ましくは１５ＭＰａ以上となるよう、集束剤の種類、付着量を適宜選択することが好ましい。界面接着強度は大きいほど好ましいが、界面接着強度が大きくなりすぎると連続強化繊維の単糸が測定中に切断する等の問題が発生するので、３０ＭＰａを上限とすることが好ましい。
また、集束剤は連続強化繊維とマトリックスの接着性を向上させる機能を果すため、連続強化繊維の単糸に連続熱可塑性樹脂繊維を構成する樹脂を付着させて測定したマイクロドロップレット試験による界面接着強度が好ましくは９ＭＰａ以上、さらに好ましくは１３ＭＰａ以上、特に好ましくは１５ＭＰａ以上となるよう、集束剤の種類、付着量を適宜選択することが好ましい。界面接着強度は大きいほど好ましいが、界面接着強度が大きくなりすぎると連続強化繊維の単糸が測定中に切断する等の問題が発生するので、３０ＭＰａを上限とすることが好ましい。
界面接着強度は複合材料界面特性評価装置ＨＭ４１０（東栄産業株式会社製）を使用し、マイクロドロップレット試験により測定する。連続強化繊維より単糸を取り出し、複合材料界面特性評価装置にセッティングする。装置上で連続熱可塑性樹脂繊維の原料となる熱可塑性樹脂を溶融させたドロップを連続強化繊維単糸上に形成させ、室温で十分に冷却し、測定用の試料を得る。再度測定試料を装置にセッティングし、ドロップを装置ブレードで挟み、連続強化繊維単糸を装置上で０．０６ｍｍ／分の速度で走行させ、ドロップを引き抜く際の最大引抜荷重ｆ（Ｎ）を測定し、下記式（２）により界面接着強度τを算出する。
界面接着強度τ＝ｆ／π・Ｒ・ｌ （２）
（ｆ：最大引抜荷重（Ｎ） Ｒ：連続強化繊維単糸径（ｍ） ｌ：ドロップの引抜方向の粒子径（ｍ））
界面接着強度τ＝ｆ／π・Ｒ・ｌ （２）
（ｆ：最大引抜荷重（Ｎ） Ｒ：連続強化繊維単糸径（ｍ） ｌ：ドロップの引抜方向の粒子径（ｍ））
＜ガラス繊維の集束剤＞
集束剤の種類は公知の集束剤から、連続強化繊維及び連続熱可塑性樹脂繊維の種類に応じて適宜選択すれば良い。
連続強化繊維として、例えば、ガラス繊維を選択した場合、集束剤はシランカップリング剤、潤滑剤および結束剤からなることが好ましい。
集束剤の種類は公知の集束剤から、連続強化繊維及び連続熱可塑性樹脂繊維の種類に応じて適宜選択すれば良い。
連続強化繊維として、例えば、ガラス繊維を選択した場合、集束剤はシランカップリング剤、潤滑剤および結束剤からなることが好ましい。
（シランカップリング剤）
シランカップリング剤は、通常、ガラス繊維の表面処理剤として用いられ、界面接着強度向上に寄与する。シランカップリング剤としては、特に制限されないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよびＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランおよびγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類；エポキシシラン類；ビニルシラン類が挙げられる。上記の列挙成分から選択される１種以上であることが好ましく、中でも、アミノシラン類が特に好ましい。
シランカップリング剤は、通常、ガラス繊維の表面処理剤として用いられ、界面接着強度向上に寄与する。シランカップリング剤としては、特に制限されないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよびＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランおよびγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類；エポキシシラン類；ビニルシラン類が挙げられる。上記の列挙成分から選択される１種以上であることが好ましく、中でも、アミノシラン類が特に好ましい。
（潤滑剤）
潤滑剤は、ガラス繊維集束剤の調整及び開繊性向上に寄与する。潤滑剤としては、目的に適した通常の液体または固体の任意の潤滑材料が使用可能である。以下に制限されないが、例えば、カルナウバワックスやラノリンワックス等の動植物系もしくは鉱物系のワックス、並びに、脂肪酸アミド、脂肪酸エステルもしくは脂肪酸エーテル、又は芳香族系エステルもしくは芳香族系エーテル等の界面活性剤が使用可能である。
潤滑剤は、ガラス繊維集束剤の調整及び開繊性向上に寄与する。潤滑剤としては、目的に適した通常の液体または固体の任意の潤滑材料が使用可能である。以下に制限されないが、例えば、カルナウバワックスやラノリンワックス等の動植物系もしくは鉱物系のワックス、並びに、脂肪酸アミド、脂肪酸エステルもしくは脂肪酸エーテル、又は芳香族系エステルもしくは芳香族系エーテル等の界面活性剤が使用可能である。
（結束剤）
結束剤は、ガラス繊維の集束性向上及び界面接着強度向上に寄与する。結束剤としては、目的に適したポリマー、熱可塑性樹脂が使用可能である。ポリマーとしては、以下に制限されないが、例えば、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマー、並びにこれらの第１級、第２級及び第３級アミンとの塩等が挙げられる。また、例えば、ｍ−キシリレンジイソシアナート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）およびイソホロンジイソシアナート等のイソシアネートと、ポリエステル系やポリエーテル系のジオールとから合成されるポリウレタン樹脂も好適に使用される。
前記アクリル酸のホモポリマーとしては、重量平均分子量１，０００〜９０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜２５，０００である。
結束剤は、ガラス繊維の集束性向上及び界面接着強度向上に寄与する。結束剤としては、目的に適したポリマー、熱可塑性樹脂が使用可能である。ポリマーとしては、以下に制限されないが、例えば、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマー、並びにこれらの第１級、第２級及び第３級アミンとの塩等が挙げられる。また、例えば、ｍ−キシリレンジイソシアナート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）およびイソホロンジイソシアナート等のイソシアネートと、ポリエステル系やポリエーテル系のジオールとから合成されるポリウレタン樹脂も好適に使用される。
前記アクリル酸のホモポリマーとしては、重量平均分子量１，０００〜９０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜２５，０００である。
アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマーを構成する前記アクリル酸と共重合体を形成するモノマーとしては、以下に制限されないが、例えば、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するモノマーのうち、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びメサコン酸よりなる群から選択される１種以上が挙げられる（但し、アクリル酸のみの場合を除く）。上記したモノマーのうちエステル系モノマーを１種以上有することが好ましい。
前記アクリル酸のホモポリマー及び／又はコポリマーの第１級、第２級及び第３級アミンとの塩としては、以下に制限されないが、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミンやグリシンが挙げられる。中和度は、他の併用薬剤（シランカップリング剤等）との混合溶液の安定性向上や、アミン臭低減の観点から、２０〜９０％とすることがこのましく、４０〜６０％とすることが特に好ましい。
塩を形成するアクリル酸のポリマーの重量平均分子量は、特に制限されないが、３，０００〜５０，０００の範囲が好ましい。ガラス繊維の集束性向上の観点から３，０００以上が好ましく、複合材料成型品とした際の特性向上の観点から５０，０００以下が好ましい。
結束剤として用いられる前記熱可塑性樹脂としては、以下に制限されないが、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、熱可塑性ポリエーテルイミド、熱可塑性フッ素系樹脂、及びこれらを変性させた変性熱可塑性樹脂等が挙げられ、連続熱可塑性樹脂繊維と同種の熱可塑性樹脂及び／又は変性熱可塑性樹脂が、ガラス繊維とマトリックスの接着性が向上し、好ましい。さらに、一層、両者の接着性を向上させ、集束剤を水分散体としてガラス繊維に付着させる場合において、乳化剤成分の比率を低減、あるいは乳化剤不要とできる等の観点から、熱可塑性樹脂としては、変性熱可塑性樹脂が好ましい。ここで、変性熱可塑性樹脂とは、熱可塑性樹脂の主鎖を形成し得るモノマー成分以外に、その熱可塑性樹脂の性状を変化させる目的で、異なるモノマー成分を共重合させ、親水性、結晶性、熱力学特性等を改質したものを意味する。
前記変性熱可塑性樹脂としては、以下に制限されないが、例えば、変性ポリオレフィン系樹脂、変性ポリアミド系樹脂、変性ポリエステル系樹脂等が挙げられる。
変性ポリオレフィン系樹脂とは、エチレン、プロピレン等のオレフィン系モノマーと不飽和カルボン酸等のオレフィン系モノマーと共重合可能なモノマーとの共重合体であり、公知の方法で製造できる。オレフィン系モノマーと不飽和カルボン酸とを共重合させたランダム共重合体でも良いし、オレフィンに不飽和カルボン酸をグラフトしたグラフト共重合体でも良い。
オレフィン系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン等が挙げられ、これらは単独、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。オレフィン系モノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸等が挙げられ、これらは単独、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。
上記のオレフィン系モノマーとオレフィン系モノマーと共重合可能なモノマーとの共重合比率としては、共重合の合計重量を１００重量％として、オレフィン系モノマー６０〜９５重量％、オレフィン系モノマーと共重合可能なモノマー５〜４０重量％であることが好ましく、オレフィン系モノマー７０〜８５重量％、オレフィン系モノマーと共重合可能なモノマー１５〜３０重量％であることがさらに好ましい。オレフィン系モノマーの重量％が６０重量％未満であると、マトリックスとの親和性が低下する場合があり、また、オレフィン系モノマーの重量％が９５重量％を超えると、該変性ポリオレフィン系樹脂の水分散性が低下し、連続強化繊維への均一付与が困難となる場合があり、好ましくない。
前記変性ポリオレフィン系樹脂は、共重合により導入したカルボキシル基等の変性基が、塩基性化合物で中和されていても良い。塩基性化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属塩；アンモニア；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類が挙げられる。また、変性ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量としては、特に制限されないが、５，０００〜２００，０００が好ましく、５０，０００〜１５０，０００がより好ましい。ガラス繊維の集束性向上の観点から５，０００以上が好ましく、水分散性とする場合の乳化安定性の観点から２００，０００以下が好ましい。
変性ポリアミド系樹脂とは、分子鎖中にポリアルキレンオキサイド鎖や３級アミン成分等の親水基を導入した変性ポリアミド化合物であり、公知の方法で製造できる。分子鎖中にポリアルキレンオキサイド鎖を導入する場合は、例えばポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等の一部または全部をジアミンまたはジカルボン酸に変性したものを共重合して製造される。３級アミン成分を導入する場合は、例えばアミノエチルピペラジン、ビスアミノプロピルピペラジン、α−ジメチルアミノε−カプロラクタム等を共重合して製造される。
変性ポリエステル系樹脂とは、ポリカルボン酸またはその無水物とポリオールとの共重合体で、かつ末端を含む分子骨格中に親水基を有する樹脂であり、公知の方法で製造できる。上記の親水基としては、例えば、ポリアルキレンオキサイド基、スルホン酸塩、カルボキシル基、これらの中和塩等が挙げられる。
上記ポリカルボン酸またはその無水物としては、芳香族ジカルボン酸、スルホン酸塩含有芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、３官能以上のポリカルボン酸等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸等が挙げられる。
スルホン酸塩含有芳香族ジカルボン酸としては、スルホテレフタル酸塩、５−スルホイソフタル酸塩、５−スルホオルトフタル酸塩等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸または脂環式ジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
３官能以上のポリカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
スルホン酸塩含有芳香族ジカルボン酸としては、スルホテレフタル酸塩、５−スルホイソフタル酸塩、５−スルホオルトフタル酸塩等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸または脂環式ジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
３官能以上のポリカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
これらの中で、変性ポリエステル系樹脂の耐熱性を向上させる観点から、全ポリカルボン酸成分の４０〜９９モル％が芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。また、変性ポリエステル系樹脂を水分散液とする場合の乳化安定性の観点から、全ポリカルボン酸成分の１〜１０モル％がスルホン酸塩含有芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。
上記ポリオールとしては、ジオール、３官能以上のポリオール等が挙げられる。ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡまたはそのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。３官能以上のポリオールとしては、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
上記のポリカルボン酸またはその無水物とポリオールとの共重合比率としては、共重合の合計重量を１００重量％として、ポリカルボン酸またはその無水物４０〜６０重量％、ポリオール４０〜６０重量％であることが好ましく、ポリカルボン酸またはその無水物４５〜５５重量％、ポリオール４５〜５５重量％がさらに好ましい。
変性ポリエステル系樹脂の重量平均分子量としては、３，０００〜１００，０００が好ましく、１０，０００〜３０，０００がより好ましい。ガラス繊維の集束性向上の観点から３，０００以上が好ましく、水分散性とする場合の乳化安定性の観点から１００，０００以下が好ましい。
結束剤として用いる、前記ポリマー、熱可塑性樹脂は単独でも良いし、２種類以上を併用しても良いが、結束剤の全量を１００重量％として、前記アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマー、並びにこれらの第１級、第２級及び第３級アミンとの塩より選択された１種以上のポリマーを５０重量％以上、特に６０重量％以上用いることが好ましい。
（組成）
ガラス繊維集束剤において、それぞれ固形分として、シランカップリング剤を０．１〜２重量％、潤滑剤を０．０１〜１重量％、結束剤を１〜２５重量％を含有することが好ましく、これらの成分を水で希釈し、全重量を１００重量％に調整する。
ガラス繊維集束剤において、それぞれ固形分として、シランカップリング剤を０．１〜２重量％、潤滑剤を０．０１〜１重量％、結束剤を１〜２５重量％を含有することが好ましく、これらの成分を水で希釈し、全重量を１００重量％に調整する。
シランカップリング剤の配合量は、ガラス繊維の集束性向上及び界面接着強度向上と複合材料成型品の機械的強度向上との観点から、０．１〜２重量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１重量％であり、特に好ましくは０．２〜０．５重量％である。
潤滑剤の配合量は、充分な潤滑性を与えるという観点、及びエアスプライサーによる繋ぎ糸の引張り破断強度向上と混繊工程における開繊性向上の観点から、０．０１重量％以上、特に０．０２重量％以上とすることが好ましく、界面接着強度向上と複合材料成型品の機械的強度向上の観点から１重量％以下、特に０．５重量％以下とすることが好ましい。
結束剤の配合量は、ガラス繊維の集束性制御及び界面接着強度向上と複合材料成型品の機械的強度向上との観点から、１〜２５重量％が好ましく、さらに好ましくは３〜１５重量％であり、特に好ましくは３〜１０重量％である。
潤滑剤の配合量は、充分な潤滑性を与えるという観点、及びエアスプライサーによる繋ぎ糸の引張り破断強度向上と混繊工程における開繊性向上の観点から、０．０１重量％以上、特に０．０２重量％以上とすることが好ましく、界面接着強度向上と複合材料成型品の機械的強度向上の観点から１重量％以下、特に０．５重量％以下とすることが好ましい。
結束剤の配合量は、ガラス繊維の集束性制御及び界面接着強度向上と複合材料成型品の機械的強度向上との観点から、１〜２５重量％が好ましく、さらに好ましくは３〜１５重量％であり、特に好ましくは３〜１０重量％である。
（使用方法）
ガラス繊維集束剤は、使用態様に応じて、水溶液、コロイダルディスパージョンの形態、乳化剤を用いたエマルジョンの形態等、いずれの形態に調整しても良いが、集束剤の分散安定性向上、耐熱性向上の観点から、水溶液が好ましい。
ガラス繊維集束剤は、使用態様に応じて、水溶液、コロイダルディスパージョンの形態、乳化剤を用いたエマルジョンの形態等、いずれの形態に調整しても良いが、集束剤の分散安定性向上、耐熱性向上の観点から、水溶液が好ましい。
本実施形態に用いるガラス繊維は、上述した集束剤を、公知のガラス繊維の製造工程において、ローラー型アプリケーター等の公知の方法を用いて、ガラス繊維に付与して製造したガラス繊維を乾燥することによって連続的に得られる。集束剤はガラス繊維１００重量％に対し、固形分率として０．１〜３重量％付与することが好ましく、さらに好ましくは０．２〜２重量％であり、特に好ましくは０．２〜１重量％である。ガラス繊維の集束性制御と界面接着強度向上の観点から、集束剤の付与量が、ガラス繊維１００重量％に対し、固形分率として０．１重量％以上であることが好ましい。一方、エアスプライサーによる繋ぎ糸の引張り破断強度向上と混繊工程における開繊性向上の観点から３重量％以下であることが好ましい。
＜炭素繊維の集束剤＞
一方、例えば、連続強化繊維として、炭素繊維を選択した場合、集束剤は潤滑剤、結束剤からなることが好ましい。
一方、例えば、連続強化繊維として、炭素繊維を選択した場合、集束剤は潤滑剤、結束剤からなることが好ましい。
（潤滑剤）
潤滑剤は、炭素繊維集束剤の調整及び損傷防止性向上、開繊性向上に寄与する。潤滑剤としては、目的に適した通常の液体または固体の任意の潤滑材料が使用可能である。以下に制限されないが、例えば、カルナウバワックスやラノリンワックス等の動植物系もしくは鉱物系のワックス、並びに、脂肪酸アミド、脂肪酸エステルもしくは脂肪酸エーテル、又は芳香族系エステルもしくは芳香族系エーテル等の界面活性剤が使用可能である。
潤滑剤は、炭素繊維集束剤の調整及び損傷防止性向上、開繊性向上に寄与する。潤滑剤としては、目的に適した通常の液体または固体の任意の潤滑材料が使用可能である。以下に制限されないが、例えば、カルナウバワックスやラノリンワックス等の動植物系もしくは鉱物系のワックス、並びに、脂肪酸アミド、脂肪酸エステルもしくは脂肪酸エーテル、又は芳香族系エステルもしくは芳香族系エーテル等の界面活性剤が使用可能である。
（結束剤）
結束剤は、炭素繊維の集束性向上及び界面接着強度向上に寄与する。結束剤としては、目的に適したポリマー、熱可塑性樹脂が使用可能である。ポリマーとしては、以下に制限されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、各種フェノール類とホルマリンを反応させて得られるフェノール樹脂、尿素とホルマリンを反応させて得られるユリア樹脂、メラミンとホルマリンを反応させて得られるメラミン樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。また、例えば、ｍ−キシリレンジイソシアナート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）およびイソホロンジイソシアナート等のイソシアネートとポリエステル系やポリエーテル系のジオールとから得られるポリウレタン樹脂も好適に使用される。
結束剤は、炭素繊維の集束性向上及び界面接着強度向上に寄与する。結束剤としては、目的に適したポリマー、熱可塑性樹脂が使用可能である。ポリマーとしては、以下に制限されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、各種フェノール類とホルマリンを反応させて得られるフェノール樹脂、尿素とホルマリンを反応させて得られるユリア樹脂、メラミンとホルマリンを反応させて得られるメラミン樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。また、例えば、ｍ−キシリレンジイソシアナート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）およびイソホロンジイソシアナート等のイソシアネートとポリエステル系やポリエーテル系のジオールとから得られるポリウレタン樹脂も好適に使用される。
結束剤として用いられる前記熱可塑性樹脂としては、以下に制限されないが、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、熱可塑性ポリエーテルイミド、熱可塑性フッ素系樹脂、及びこれらを変性させた変性熱可塑性樹脂等が挙げられ、連続熱可塑性樹脂繊維と同種の熱可塑性樹脂及び／又は変性熱可塑性樹脂が、炭素繊維とマトリックスの接着性が向上し、好ましい。さらに、一層、両者の接着性を向上させ、集束剤を水分散体として炭素繊維に付着させる場合において、乳化剤成分の比率を低減、あるいは乳化剤不要とできる等の観点から、熱可塑性樹脂としては変性熱可塑性樹脂が好ましい。ここで、変性熱可塑性樹脂とは、熱可塑性樹脂の主鎖を形成し得るモノマー成分以外に、その熱可塑性樹脂の性状を変化させる目的で、異なるモノマー成分を共重合させ、親水性、結晶性、熱力学特性等を改質したものを意味する。
前記変性熱可塑性樹脂としては、以下に制限されないが、例えば、変性ポリオレフィン系樹脂、変性ポリアミド系樹脂、変性ポリエステル系樹脂等が挙げられる。
変性ポリオレフィン系樹脂とは、エチレン、プロピレン等のオレフィン系モノマーと、不飽和カルボン酸等のオレフィン系モノマーと共重合可能なモノマーとの共重合体であり、公知の方法で製造できる。オレフィン系モノマーと不飽和カルボン酸とを共重合させたランダム共重合体でも良いし、オレフィンに不飽和カルボン酸をグラフトしたグラフト共重合体でも良い。
オレフィン系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン等が挙げられ、これらは単独、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。オレフィン系モノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸等が挙げられ、これらは単独、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。
上記のオレフィン系モノマーとオレフィン系モノマーと共重合可能なモノマーとの共重合比率としては、共重合の合計重量を１００重量％として、オレフィン系モノマー６０〜９５重量％、オレフィン系モノマーと共重合可能なモノマー５〜４０重量％であることが好ましく、オレフィン系モノマー７０〜８５重量％、オレフィン系モノマーと共重合可能なモノマー１５〜３０重量％であることがさらに好ましい。オレフィン系モノマーの重量％が６０重量％未満であると、マトリックスとの親和性が低下する場合があり、また、オレフィン系モノマーの重量％が９５重量％を超えると、該変性ポリオレフィン系樹脂の水分散性が低下し、連続強化繊維への均一付与が困難となる場合があり、好ましくない。
前記変性ポリオレフィン系樹脂は、共重合により導入したカルボキシル基等の変性基が、塩基性化合物で中和されていても良い。塩基性化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属塩；アンモニア；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類が挙げられる。また、変性ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量としては、特に制限されないが、５，０００〜２００，０００が好ましく、５０，０００〜１５０，０００がより好ましい。炭素繊維の集束性向上の観点から５，０００以上が好ましく、水分散性とする場合の乳化安定性の観点から２００，０００以下が好ましい。
変性ポリアミド系樹脂とは、分子鎖中にポリアルキレンオキサイド鎖や３級アミン成分等の親水基を導入した変性ポリアミド化合物であり、公知の方法で製造できる。分子鎖中にポリアルキレンオキサイド鎖を導入する場合は、例えばポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等の一部または全部をジアミンまたはジカルボン酸に変性したものを共重合して製造される。３級アミン成分を導入する場合は、例えばアミノエチルピペラジン、ビスアミノプロピルピペラジン、α−ジメチルアミノε−カプロラクタム等を共重合して製造される。
変性ポリエステル系樹脂とは、ポリカルボン酸またはその無水物とポリオールとの共重合体で、かつ末端を含む分子骨格中に親水基を有する樹脂であり、公知の方法で製造できる。上記の親水基としては、例えば、ポリアルキレンオキサイド基、スルホン酸塩、カルボキシル基、これらの中和塩等が挙げられる。
上記ポリカルボン酸またはその無水物としては、芳香族ジカルボン酸、スルホン酸塩含有芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、３官能以上のポリカルボン酸等が挙げられる。
上記ポリカルボン酸またはその無水物としては、芳香族ジカルボン酸、スルホン酸塩含有芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、３官能以上のポリカルボン酸等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸等が挙げられる。
スルホン酸塩含有芳香族ジカルボン酸としては、スルホテレフタル酸塩、５−スルホイソフタル酸塩、５−スルホオルトフタル酸塩等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸または脂環式ジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
３官能以上のポリカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
スルホン酸塩含有芳香族ジカルボン酸としては、スルホテレフタル酸塩、５−スルホイソフタル酸塩、５−スルホオルトフタル酸塩等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸または脂環式ジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
３官能以上のポリカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
これらの中で、変性ポリエステル系樹脂の耐熱性を向上させる観点から、全ポリカルボン酸成分の４０〜９９モル％が芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。また、変性ポリエステル系樹脂を水分散液とする場合の乳化安定性の観点から、全ポリカルボン酸成分の１〜１０モル％がスルホン酸塩含有芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。
上記ポリオールとしては、ジオール、３官能以上のポリオール等が挙げられる。ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡまたはそのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。３官能以上のポリオールとしては、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
上記のポリカルボン酸またはその無水物とポリオールとの共重合比率としては、共重合の合計重量を１００重量％として、ポリカルボン酸またはその無水物４０〜６０重量％、ポリオール４０〜６０重量％であることが好ましく、ポリカルボン酸またはその無水物４５〜５５重量％、ポリオール４５〜５５重量％がさらに好ましい。
変性ポリエステル系樹脂の重量平均分子量としては、３，０００〜１００，０００が好ましく、１０，０００〜３０，０００がより好ましい。炭素繊維の集束性向上の観点から３，０００以上が好ましく、水分散性とする場合の乳化安定性の観点から１００，０００以下が好ましい。
結束剤として用いる、前記ポリマー、熱可塑性樹脂は単独でも良いし、２種類以上を併用しても良い。
（組成）
炭素繊維集束剤において、それぞれ固形分として、潤滑剤を０．０１〜１重量％、結束剤を１〜２５重量％含有することが好ましく、これらの成分を水で希釈し、全重量を１００重量％に調整する。
炭素繊維集束剤において、それぞれ固形分として、潤滑剤を０．０１〜１重量％、結束剤を１〜２５重量％含有することが好ましく、これらの成分を水で希釈し、全重量を１００重量％に調整する。
潤滑剤の配合量は、充分な潤滑性を与えるという観点、及びエアスプライサーによる繋ぎ糸の引張り破断強度向上と混繊工程における開繊性向上の観点から、０．０１重量％以上、特に０．０２重量％以上とすることが好ましく、界面接着強度向上と複合材料成型品の機械的強度向上の観点から、１重量％以下、特に０．５重量％以下とすることが好ましい。
結束剤の配合量は、炭素繊維の集束性制御、界面接着強度向上および複合材料成型品の機械的強度向上の観点から、１〜２５重量％が好ましく、さらに好ましくは３〜１５重量％であり、特に好ましくは３〜１０重量％である。
結束剤の配合量は、炭素繊維の集束性制御、界面接着強度向上および複合材料成型品の機械的強度向上の観点から、１〜２５重量％が好ましく、さらに好ましくは３〜１５重量％であり、特に好ましくは３〜１０重量％である。
（使用方法）
炭素繊維集束剤は、使用態様に応じて、水溶液、コロイダルディスパージョンの形態、乳化剤を用いたエマルジョンの形態等、いずれの形態に調整しても良いが、集束剤の分散安定性向上、耐熱性向上の観点から、水溶液が好ましい。
炭素繊維集束剤は、使用態様に応じて、水溶液、コロイダルディスパージョンの形態、乳化剤を用いたエマルジョンの形態等、いずれの形態に調整しても良いが、集束剤の分散安定性向上、耐熱性向上の観点から、水溶液が好ましい。
本実施形態に用いる炭素繊維は、上述した集束剤を、公知の炭素繊維の製造工程において、ローラー型アプリケーター等の公知の方法を用いて、炭素繊維に付与して製造した炭素繊維を乾燥することによって連続的に得られる。集束剤は炭素繊維１００重量％に対し、固形分率として０．１〜８重量％付与することが好ましく、さらに好ましくは０．２〜５重量％、特に好ましくは０．２〜３重量％付与することである。炭素繊維の集束性制御と界面接着強度向上の観点から、集束剤の付与量が、炭素繊維１００重量％に対し、固形分率として０．１重量％以上であることが好ましい。一方、エアスプライサーによる繋ぎ糸の引張り破断強度向上と混繊工程における開繊性向上の観点から８重量％以下であることが好ましい。
＜その他の連続強化繊維の集束剤＞
また、連続強化繊維として、ガラス繊維、炭素繊維以外の繊維を用いる場合は、炭素繊維に用いる集束剤に準じた集束剤の種類、付与量とすることが好ましい。
また、連続強化繊維として、ガラス繊維、炭素繊維以外の繊維を用いる場合は、炭素繊維に用いる集束剤に準じた集束剤の種類、付与量とすることが好ましい。
〔連続熱可塑性樹脂繊維〕
＜種類＞
本実施形態に用いられる連続熱可塑性樹脂繊維は通常、複合材料成型品用混繊糸に用いるものを使用することができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリオキシメチレン等のポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、熱可塑性ポリエーテルイミド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体等の熱可塑性フッ素系樹脂、及びこれらを変性させた変性熱可塑性樹脂から選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂を溶融紡糸して得られた連続繊維であることが好ましい。これらの中でも、ポリオレフィン系樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂およびポリエステル系樹脂が、機械的物性、汎用性の観点からさらに好ましく、熱的物性の観点を加えるとポリアミド系樹脂およびポリエステル系樹脂が特に好ましい。また、繰り返し荷重負荷に対する耐久性の観点からポリアミド系樹脂が殊に好ましく、ポリアミド６６が最も好ましい。
＜種類＞
本実施形態に用いられる連続熱可塑性樹脂繊維は通常、複合材料成型品用混繊糸に用いるものを使用することができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリオキシメチレン等のポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、熱可塑性ポリエーテルイミド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体等の熱可塑性フッ素系樹脂、及びこれらを変性させた変性熱可塑性樹脂から選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂を溶融紡糸して得られた連続繊維であることが好ましい。これらの中でも、ポリオレフィン系樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂およびポリエステル系樹脂が、機械的物性、汎用性の観点からさらに好ましく、熱的物性の観点を加えるとポリアミド系樹脂およびポリエステル系樹脂が特に好ましい。また、繰り返し荷重負荷に対する耐久性の観点からポリアミド系樹脂が殊に好ましく、ポリアミド６６が最も好ましい。
＜ポリアミド系樹脂＞
前記ポリアミド系樹脂とは、主鎖に−ＣＯ−ＮＨ−（アミド）結合を有する高分子化合物を意味する。例えば、ラクタムの開環重合で得られるポリアミド、ω−アミノカルボン酸の自己縮合で得られるポリアミド、ジアミン及びジカルボン酸を縮合することで得られるポリアミド、並びにこれらの共重合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ポリアミドとしては、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
前記ポリアミド系樹脂とは、主鎖に−ＣＯ−ＮＨ−（アミド）結合を有する高分子化合物を意味する。例えば、ラクタムの開環重合で得られるポリアミド、ω−アミノカルボン酸の自己縮合で得られるポリアミド、ジアミン及びジカルボン酸を縮合することで得られるポリアミド、並びにこれらの共重合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ポリアミドとしては、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
前記ラクタムは以下に制限されないが、例えば、ピロリドン、カプロラクタム、ウンデカンラクタムやドデカラクタムが挙げられる。
一方、ω−アミノカルボン酸としては、例えば、上記ラクタムの水による開環化合物であるω−アミノ脂肪酸が挙げられる。尚、前記ラクタム又は前記ω−アミノカルボン酸はそれぞれ２種以上の単量体を併用して縮合させてもよい。
一方、ω−アミノカルボン酸としては、例えば、上記ラクタムの水による開環化合物であるω−アミノ脂肪酸が挙げられる。尚、前記ラクタム又は前記ω−アミノカルボン酸はそれぞれ２種以上の単量体を併用して縮合させてもよい。
前記ジアミン（単量体）としては、例えば、ヘキサメチレンジアミンやペンタメチレンジアミン等の直鎖状の脂肪族ジアミン；２−メチルペンタンジアミンや２−エチルヘキサメチレンジアミン等の分岐型の脂肪族ジアミン；ｐ−フェニレンジアミンやｍ−フェニレンジアミン等の芳香族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、シクロペンタンジアミンやシクロオクタンジアミン等の脂環式ジアミンが挙げられる。
前記ジカルボン酸（単量体）としては、例えば、アジピン酸、ピメリン酸やセバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸やイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。
上記単量体としてのジアミン及びジカルボン酸はそれぞれ１種単独又は２種以上の併用により縮合させてもよい。
上記単量体としてのジアミン及びジカルボン酸はそれぞれ１種単独又は２種以上の併用により縮合させてもよい。
上記により得られるポリアミドとしては、例えば、ポリアミド４（ポリα−ピロリドン）、ポリアミド６（ポリカプロアミド）、ポリアミド１１（ポリウンデカンアミド）、ポリアミド１２（ポリドデカンアミド）、ポリアミド４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド９Ｔ（ポリノナンメチレンテレフタルアミド）、及びポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）、並びにこれらを構成成分として含む共重合ポリアミドが挙げられる。
前記共重合ポリアミドとしては、例えば、ヘキサメチレンアジパミド及びヘキサメチレンテレフタルアミドの共重合物、ヘキサメチレンアジパミド及びヘキサメチレンイソフタルアミドの共重合物、並びにヘキサメチレンテレフタルアミド及び２−メチルペンタンジアミンテレフタルアミドの共重合物が挙げられる。
＜形態＞
本実施形態に用いられる連続熱可塑性繊維は実質的に無撚りであり、かつ、実質的に無交絡であることが、混繊工程における開繊性向上の観点から好ましい。実質的に無撚りとは、解舒等に伴う意図しない撚り以外の撚りが入っていない状態を意味し、撚り数が１０回／ｍ以下のことである。実質的に無交絡とは、流体交絡等通常の交絡手段による意図的な交絡が取扱い性を維持する最低限の回数である状態を意味し、交絡数が５回／ｍ以下のことである。
連続熱可塑性樹脂繊維の単糸数は、混繊工程における開繊性、及び取扱い性の観点から３０〜２０，０００本であることが好ましい。
本実施形態に用いられる連続熱可塑性繊維は実質的に無撚りであり、かつ、実質的に無交絡であることが、混繊工程における開繊性向上の観点から好ましい。実質的に無撚りとは、解舒等に伴う意図しない撚り以外の撚りが入っていない状態を意味し、撚り数が１０回／ｍ以下のことである。実質的に無交絡とは、流体交絡等通常の交絡手段による意図的な交絡が取扱い性を維持する最低限の回数である状態を意味し、交絡数が５回／ｍ以下のことである。
連続熱可塑性樹脂繊維の単糸数は、混繊工程における開繊性、及び取扱い性の観点から３０〜２０，０００本であることが好ましい。
〔連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維の組合せ〕
本実施形態において、連続強化繊維の単糸径Ｒ（μｍ）と密度Ｄ（ｇ／ｃｍ3）の積ＲＤ（強化繊維）と連続熱可塑性樹脂繊維の単糸径Ｒ（μｍ）と密度Ｄ（ｇ／ｃｍ3）の積ＲＤ（熱可塑性樹脂繊維）の比、ＲＤ（強化繊維）／ＲＤ（熱可塑性樹脂繊維）は０．３〜５であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜４、特に好ましくは０．６〜２である。混繊工程において、連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維はお互いに開繊・混合することが好ましく、そのためには、混繊時に作用する外力により、各繊維に発生する加速度が略同等であることが好ましいと推量される。両繊維の積ＲＤの比が前記範囲であれば、各繊維に発生する加速度が略同等になると推量され、連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維がお互いに混合し易くなり、好ましい。
本実施形態において、連続強化繊維の単糸径Ｒ（μｍ）と密度Ｄ（ｇ／ｃｍ3）の積ＲＤ（強化繊維）と連続熱可塑性樹脂繊維の単糸径Ｒ（μｍ）と密度Ｄ（ｇ／ｃｍ3）の積ＲＤ（熱可塑性樹脂繊維）の比、ＲＤ（強化繊維）／ＲＤ（熱可塑性樹脂繊維）は０．３〜５であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜４、特に好ましくは０．６〜２である。混繊工程において、連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維はお互いに開繊・混合することが好ましく、そのためには、混繊時に作用する外力により、各繊維に発生する加速度が略同等であることが好ましいと推量される。両繊維の積ＲＤの比が前記範囲であれば、各繊維に発生する加速度が略同等になると推量され、連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維がお互いに混合し易くなり、好ましい。
本実施形態において、連続強化繊維の単糸径と連続熱可塑性樹脂繊維の単糸径の比は０．３〜２であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１．５、特に好ましくは０．５〜１である。混繊工程において、連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維はお互いに開繊・混合することが好ましく、そのためには、混繊時に作用する外力も略同等であることが好ましいと推量される。単糸径の比が前記範囲であれば、各繊維に作用する外力が略同等になると推量され、連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維がお互いに混合し易くなり、好ましい。さらに、単糸径の比が前記範囲であれば、単糸径が略同等であるために、複合糸条内での両繊維の幾何学的な分布状態が均一になり易く、熱可塑性樹脂繊維を加圧・加熱により溶融させた場合、強化繊維内に熱可塑性樹脂が含浸し易くなり、成形時間を短くでき、好ましい。
本実施形態において、連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維の総繊度は共に１００〜２０，０００ｄｔｅｘであることが好ましく、さらに好ましくは２００〜１０，０００ｄｔｅｘ、特に好ましくは５００〜５，０００ｄｔｅｘ、最も好ましくは５００〜３，０００ｄｔｅｘである。混繊工程における、両繊維の開繊性、均一混合性の観点、及びプリフォームを得る際の取扱い性の観点から前記範囲が好ましい。
連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維のそれぞれの含有率は３０〜８５重量％／７０〜１５重量％とすることが好ましく、さらに好ましくは４０〜７０重量％／６０〜３０重量％とすることである。複合糸条に占める連続強化繊維の含有率が３０重量％未満では複合材料成型品の機械的強度が相対的に低く、充分な補強効果が発揮し難く、また、連続強化繊維の含有率が８５重量％を超えると、複合材料成型品にマトリックス不足による空隙部が生じ易くなる場合がある。
〔複合糸条の製造方法〕
本実施形態の複合糸条を製造するために、連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維を混繊する方法は公知の方法を利用できる。例えば、静電気力や流体噴霧による圧力、ローラー等に押し付ける圧力等による外力によって開繊した後、連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維を開繊したままの状態で合糸・引き揃える開繊合糸法、空気、窒素ガスおよび水蒸気等の流体による渦流乱流帯域を糸軸とほぼ平行に２個またはそれ以上作り、該帯域に繊維を導いてループや捲縮を生じない程度の張力下で非嵩高性の糸条とする所謂流体交絡（インターレース）法、連続強化繊維のみ開繊した後、または連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維共に開繊した後に流体交絡させる開繊後流体交絡法、等が挙げられる。連続強化繊維の損傷が抑制でき、開繊性に優れ、均一に混合可能な流体交絡法、開繊後流体交絡法等の流体交絡法が好ましい。
本実施形態の複合糸条を製造するために、連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維を混繊する方法は公知の方法を利用できる。例えば、静電気力や流体噴霧による圧力、ローラー等に押し付ける圧力等による外力によって開繊した後、連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維を開繊したままの状態で合糸・引き揃える開繊合糸法、空気、窒素ガスおよび水蒸気等の流体による渦流乱流帯域を糸軸とほぼ平行に２個またはそれ以上作り、該帯域に繊維を導いてループや捲縮を生じない程度の張力下で非嵩高性の糸条とする所謂流体交絡（インターレース）法、連続強化繊維のみ開繊した後、または連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維共に開繊した後に流体交絡させる開繊後流体交絡法、等が挙げられる。連続強化繊維の損傷が抑制でき、開繊性に優れ、均一に混合可能な流体交絡法、開繊後流体交絡法等の流体交絡法が好ましい。
連続強化繊維を開繊した後又は開繊することなく、開繊した又は開繊されていない連続熱可塑性樹脂繊維と合糸・引き揃えて流体交絡ノズルに供給することは、連続強化繊維のみに集中的に流体による渦流乱流が作用することなく、連続強化繊維の損傷が抑制でき、好ましい。さらに、上記引き揃えた繊維を流体交絡ノズルの糸条導入穴面に実質的に垂直に供給することは、連続強化繊維に屈曲による伸長力及び圧縮力が過剰に作用することなく、連続強化繊維の損傷が抑制でき、好ましい。特に、脆性材料であるガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維を連続強化繊維として用いる場合に、引き揃えた繊維を流体交絡ノズルの糸条導入穴面に実質的に垂直に供給することは損傷抑制効果が顕著で好ましい。また、圧縮力によって座屈破壊が生じ易いアラミド繊維を連続強化繊維として用いる場合に、引き揃えた繊維を流体交絡ノズルの糸条導入穴面に実質的に垂直に供給することは座屈破壊を抑制でき、好ましい。ここで、流体交絡ノズルの糸条導入穴面に実質的に垂直とは、目視によって糸道が垂直であると確認できる状態を意味する。
本実施形態の複合糸条の具体的な製造方法は、以下に制限されないが、例えば、図１に例示する流体交絡装置を用いた流体交絡法が例示される。
図１において、１１は連続強化繊維１２ａの回巻体、２１は連続熱可塑性樹脂繊維２２ａの回巻体、１３は連続強化繊維１２ａ及び連続熱可塑性樹脂繊維２２ａを合糸・引き揃えながら、引き出すための駆動ロール、１４は圧縮空気を使用した流体交絡ノズル、１６は得られた複合糸条１５ｂを巻き取るための巻き取り機である。
図１において、１１は連続強化繊維１２ａの回巻体、２１は連続熱可塑性樹脂繊維２２ａの回巻体、１３は連続強化繊維１２ａ及び連続熱可塑性樹脂繊維２２ａを合糸・引き揃えながら、引き出すための駆動ロール、１４は圧縮空気を使用した流体交絡ノズル、１６は得られた複合糸条１５ｂを巻き取るための巻き取り機である。
本装置によれば、連続強化繊維の回巻体１１を回転させつつ、連続強化繊維１２ａを引き出し、同様に、連続熱可塑性樹脂繊維の回巻体２１を回転させつつ、連続熱可塑性樹脂繊維２２ａを引き出し、駆動ロール１３の直前で合糸・引き揃えた後、駆動ロール１３を経て、引き揃えた糸条１５ａを流体交絡ノズル１４に供給する。図２−ａに示す通り、引き揃えた糸条１５ａを流体交絡ノズルの糸条導入穴面に実質的に垂直（９０度）となるように供給することが好ましい。なお、連続強化繊維１２ａ、連続熱可塑性樹脂繊維２２ａを、それぞれの回巻体１１、２１を回転させながら引き出すのは、連続強化繊維１２ａ、連続熱可塑性樹脂繊維２２ａに撚りを与えないようにするためである。
流体交絡ノズル１４は公知のものを使用することができ、例えば、京セラ（株）製ＫＣ−ＡＪＩ−Ｌ、阿波スピンドル（株）製ＡＳＭ−４５２２等が例示される。前記流体交絡ノズルに、例えば、圧力１〜３ｋｇ／ｃｍ2の圧縮空気を供給し、ノズル内で２個またはそれ以上の渦流乱流帯域を作る。該帯域に引き揃えた糸条１５ａを導き、渦流乱流の作用によって、連続強化繊維１２ａ、連続熱可塑性樹脂繊維２２ａを開繊、混合することで、ループや捲縮を生じない非嵩高性の複合糸条１５ｂとする。得られた複合糸条１５ｂを巻き取り機１６により、矢印イの方向に巻き取る。巻き取り速度で定義される加工速度は、連続強化繊維１２ａへの損傷抑制と生産性を考慮して適宜決定すればよいが、例えば、１０〜５００ｍ／分が例示される。
前記流体交絡ノズルに供給する流体は安全な気体であれば、特に制限されず、空気、窒素、水蒸気、ヘリウム、アルゴン等が例示されるが、安価、簡便に使用できる観点から空気が好ましい。流体の圧力は１〜３ｋｇ／ｃｍ2が連続強化繊維１２ａに損傷を与えず、かつ、連続強化繊維１２ａと連続熱可塑性樹脂繊維２２ａが連続して均一に混合する観点から好ましい。
〔複合糸条〕
本実施形態の複合糸条は連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維が均一に混合され、連続強化繊維の間隙に連続熱可塑性樹脂繊維が略均一に分散した状態であることが好ましい。ここで、略均一に分散しているとは、複合糸条の任意の横断面において、連続熱可塑性樹脂繊維の単糸と接触している連続強化繊維の単糸数をＡ（本）とし、また連続強化繊維の全単糸数をＢ（本）とし、（Ａ／Ｂ）×１００（％）で算出した連続強化繊維の分散率を３０〜７５％、好ましくは４０〜７５％とすることである。連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維が均一に混合し、該複合糸条から短時間成形で得られる複合材料成型品が優れた力学特性を発揮する観点から、分散率は３０％以上が好ましい。混繊時に連続強化繊維の損傷を抑制し、毛羽発生を防止する観点から分散率は７５％以下が好ましい。
本実施形態の複合糸条は連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維が均一に混合され、連続強化繊維の間隙に連続熱可塑性樹脂繊維が略均一に分散した状態であることが好ましい。ここで、略均一に分散しているとは、複合糸条の任意の横断面において、連続熱可塑性樹脂繊維の単糸と接触している連続強化繊維の単糸数をＡ（本）とし、また連続強化繊維の全単糸数をＢ（本）とし、（Ａ／Ｂ）×１００（％）で算出した連続強化繊維の分散率を３０〜７５％、好ましくは４０〜７５％とすることである。連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維が均一に混合し、該複合糸条から短時間成形で得られる複合材料成型品が優れた力学特性を発揮する観点から、分散率は３０％以上が好ましい。混繊時に連続強化繊維の損傷を抑制し、毛羽発生を防止する観点から分散率は７５％以下が好ましい。
本実施形態の複合糸条は、混繊時に連続強化繊維が損傷を受けていないことが好ましい。ここで、連続強化繊維が損傷を受けていないとは、複合糸条の引張り破断強力を連続強化繊維原糸の引張り破断強力で除した引張り破断強力維持率が６０％以上とすることである。連続強化繊維が損傷を受けておらず、毛羽発生が防止されているために、複合糸条から編織、組紐等によって、プリフォームを得るための取扱い性及び短時間成形で得られる複合材料成型品が優れた力学物性を発揮する観点から、引張り破断強力維持率は６０％以上が好ましい。
以下、本発明の実施例と比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
〔評価方法〕
以下、実施例及び比較例で行った評価方法について説明する。
（連続強化繊維および連続熱可塑性樹脂繊維の単糸径）
連続強化繊維および連続熱可塑性樹脂繊維の単糸径Ｒ（μｍ）は、カタログ値の密度Ｄ（ｇ／ｃｍ3）、繊度Ｔ（ｄｔｅｘ）、単糸数Ｆ（本）を用い、下記式（１）により算出した。
Ｒ＝２０×（Ｔ／π・Ｆ・Ｄ）0.5 （１）
以下、実施例及び比較例で行った評価方法について説明する。
（連続強化繊維および連続熱可塑性樹脂繊維の単糸径）
連続強化繊維および連続熱可塑性樹脂繊維の単糸径Ｒ（μｍ）は、カタログ値の密度Ｄ（ｇ／ｃｍ3）、繊度Ｔ（ｄｔｅｘ）、単糸数Ｆ（本）を用い、下記式（１）により算出した。
Ｒ＝２０×（Ｔ／π・Ｆ・Ｄ）0.5 （１）
（連続強化繊維の繋ぎ糸条の引張り破断強力）
株式会社マシンテックス製ジョイントエアー１１０型を用い、連続強化繊維の繊度に応じたエアスプライサーのチェンバー、チェンバーカバーを選択して取り付け、下記条件でエアスプライサー所定の手順で連続強化繊維の繋ぎ糸条を得た。
供給空気圧力 ０．７ＭＰａ
空気噴射時間 調整ノブＰＴ１５０の目盛４
糸はし長さ レギュレーターＰＴ４０の目盛４
得られた繋ぎ糸条及び連続強化繊維原糸の引張り破断強力をＪＩＳ Ｌ１０１３に準拠してオリエンテック社製テンシロンにより、つかみ間隔２０ｃｍ、引張り速度２０ｃｍ／分で測定し、両測定値の比を算出した。
株式会社マシンテックス製ジョイントエアー１１０型を用い、連続強化繊維の繊度に応じたエアスプライサーのチェンバー、チェンバーカバーを選択して取り付け、下記条件でエアスプライサー所定の手順で連続強化繊維の繋ぎ糸条を得た。
供給空気圧力 ０．７ＭＰａ
空気噴射時間 調整ノブＰＴ１５０の目盛４
糸はし長さ レギュレーターＰＴ４０の目盛４
得られた繋ぎ糸条及び連続強化繊維原糸の引張り破断強力をＪＩＳ Ｌ１０１３に準拠してオリエンテック社製テンシロンにより、つかみ間隔２０ｃｍ、引張り速度２０ｃｍ／分で測定し、両測定値の比を算出した。
（界面接着強度）
界面接着強度は複合材料界面特性評価装置ＨＭ４１０（東栄産業株式会社製）を使用し、マイクロドロップレット試験により測定した。連続強化繊維より単糸を取り出し、複合材料界面特性評価装置にセッティングした。装置上で連続熱可塑性樹脂繊維の原料となる熱可塑性樹脂を溶融させたドロップを連続強化繊維単糸上に形成させ、室温で十分に冷却し、測定用の試料を得た。再度測定試料を装置にセッティングし、ドロップを装置ブレードで挟み、連続強化繊維単糸を装置上で０．０６ｍｍ／分の速度で走行させ、ドロップを引き抜く際の最大引抜荷重ｆ（Ｎ）を測定し、下記式（２）により界面接着強度τを算出した。
界面接着強度τ＝ｆ／π・Ｒ・ｌ （２）
（ｆ：最大引抜荷重（Ｎ） Ｒ：連続強化繊維単糸径（ｍ） ｌ：ドロップの引抜方向の粒子径（ｍ））
界面接着強度は複合材料界面特性評価装置ＨＭ４１０（東栄産業株式会社製）を使用し、マイクロドロップレット試験により測定した。連続強化繊維より単糸を取り出し、複合材料界面特性評価装置にセッティングした。装置上で連続熱可塑性樹脂繊維の原料となる熱可塑性樹脂を溶融させたドロップを連続強化繊維単糸上に形成させ、室温で十分に冷却し、測定用の試料を得た。再度測定試料を装置にセッティングし、ドロップを装置ブレードで挟み、連続強化繊維単糸を装置上で０．０６ｍｍ／分の速度で走行させ、ドロップを引き抜く際の最大引抜荷重ｆ（Ｎ）を測定し、下記式（２）により界面接着強度τを算出した。
界面接着強度τ＝ｆ／π・Ｒ・ｌ （２）
（ｆ：最大引抜荷重（Ｎ） Ｒ：連続強化繊維単糸径（ｍ） ｌ：ドロップの引抜方向の粒子径（ｍ））
（連続強化繊維の分散率）
複合糸条の長手方向の２０ｍごとに長さ２０ｃｍを３点サンプリングし、採取した各試料ごとに横断面（糸条軸に対して垂直面）を鋭利な刃物で切断し、該切断面の全域を写真撮影する。該写真から連続熱可塑性樹脂繊維の単糸と接触若しくは連続熱可塑性樹脂繊維の単糸をその単糸径の１０％だけ位置をずらせば接触するであろう連続強化繊維の単糸数を計測して、これをＡ（本）とする。該写真に撮影された複合糸条の横断面全域に存在する連続強化繊維の単糸数を計測し、これをＢ（本）とする。計測したＡおよびＢから式（３）により、連続強化繊維の分散率％の平均値（ｎ＝３）を算出した。
分散率＝（Ａ／Ｂ）×１００％ （３）
複合糸条の長手方向の２０ｍごとに長さ２０ｃｍを３点サンプリングし、採取した各試料ごとに横断面（糸条軸に対して垂直面）を鋭利な刃物で切断し、該切断面の全域を写真撮影する。該写真から連続熱可塑性樹脂繊維の単糸と接触若しくは連続熱可塑性樹脂繊維の単糸をその単糸径の１０％だけ位置をずらせば接触するであろう連続強化繊維の単糸数を計測して、これをＡ（本）とする。該写真に撮影された複合糸条の横断面全域に存在する連続強化繊維の単糸数を計測し、これをＢ（本）とする。計測したＡおよびＢから式（３）により、連続強化繊維の分散率％の平均値（ｎ＝３）を算出した。
分散率＝（Ａ／Ｂ）×１００％ （３）
（複合糸条の引張り破断強力維持率）
複合糸条及び連続強化繊維原糸の引張り破断強力をＪＩＳ Ｌ１０１３に準拠してオリエンテック社製テンシロンにより、つかみ間隔２０ｃｍ、引張り速度２０ｃｍ／分、ｎ＝１０の測定を行い、測定値から算術平均値を求め、両算術平均値の比を算出し、維持率とした。
複合糸条及び連続強化繊維原糸の引張り破断強力をＪＩＳ Ｌ１０１３に準拠してオリエンテック社製テンシロンにより、つかみ間隔２０ｃｍ、引張り速度２０ｃｍ／分、ｎ＝１０の測定を行い、測定値から算術平均値を求め、両算術平均値の比を算出し、維持率とした。
（複合材料成型体の引張り特性）
長さ３０ｃｍ、幅５ｃｍの金枠に複合糸条を２．５ｃｍ幅に一方向に揃えて、ハンドにより、複合材料成型体にした際に厚さ１ｍｍとなるように巻いた後、真空乾燥機を用い、１００℃２４時間、真空乾燥した。乾燥後、熱可塑性樹脂繊維の融点＋２０℃にあらかじめ加熱した平板成形用の金型に、金枠とともに複合糸条を移した。金型を熱可塑性樹脂繊維の融点＋２０℃に加熱した熱盤を備えた卓上型プレスに移し、０．５ＭＰａ、５分間、加圧した後、２５℃に水冷した冷却盤を備えた卓上型プレスに移し、０．５ＭＰａで加圧し、熱可塑性樹脂繊維のガラス転移点以下に金型温度が達するまで冷却した。冷却後、除圧し、金型から複合材料成型体を取り出した。得られた複合材料成型体中の強化繊維の軸方向を試験片の引張り方向としてＪＩＳ Ｋ７０５４に準拠して引張り特性（引張り破断強度、引張り初期弾性率）を測定した。
長さ３０ｃｍ、幅５ｃｍの金枠に複合糸条を２．５ｃｍ幅に一方向に揃えて、ハンドにより、複合材料成型体にした際に厚さ１ｍｍとなるように巻いた後、真空乾燥機を用い、１００℃２４時間、真空乾燥した。乾燥後、熱可塑性樹脂繊維の融点＋２０℃にあらかじめ加熱した平板成形用の金型に、金枠とともに複合糸条を移した。金型を熱可塑性樹脂繊維の融点＋２０℃に加熱した熱盤を備えた卓上型プレスに移し、０．５ＭＰａ、５分間、加圧した後、２５℃に水冷した冷却盤を備えた卓上型プレスに移し、０．５ＭＰａで加圧し、熱可塑性樹脂繊維のガラス転移点以下に金型温度が達するまで冷却した。冷却後、除圧し、金型から複合材料成型体を取り出した。得られた複合材料成型体中の強化繊維の軸方向を試験片の引張り方向としてＪＩＳ Ｋ７０５４に準拠して引張り特性（引張り破断強度、引張り初期弾性率）を測定した。
〔実施例１、２〕
下記集束剤Ａを１．０重量％付着させた繊度６６０ｄｔｅｘで単糸数４００本のガラス繊維を連続強化繊維として用いた。
集束剤Ａの組成（固形分換算）：
・シランカップリング剤：γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．６重量％〔商品名：ＫＢＥ−９０３（信越化学工業（株）製）〕
・潤滑剤：ワックス０．１重量％〔商品名：カルナウバワックス（株式会社加藤洋行製）〕
・結束剤：アクリル酸／マレイン酸共重合体塩５重量％〔商品名：アクアリックＴＬ（日本触媒（株）製）〕
本ガラス繊維の繋ぎ糸条の引張り破断強度および界面接着強度を測定した結果を表１に示す。
連続熱可塑性樹脂繊維として、交絡処理を施していないポリアミド６６繊維〔商品名：レオナ（登録商標）４７０／１４４ＢＡＵ（旭化成せんい（株）製）、繊度４７０ｄｔｅｘ、単糸数１４４本〕を用いた。
両繊維を合糸・引き揃えた後、図２−ａに示すように流体交絡ノズルに実質的に垂直に供給し、下記条件で流体交絡させて、複合糸条を得た。
・流体交絡ノズル：京セラ ＫＣ−ＡＪＩ−Ｌ（１．５ｍｍ径、推進型）
・空気圧：２ｋｇ／ｃｍ2（実施例１）、４ｋｇ／ｃｍ2（実施例２）
・加工速度：３０ｍ／分
得られた複合糸条の分散率および引張り破断強度を測定した結果を表１に示した。さらに、該複合糸条を用いた複合材料成型体を成形し、引張り特性を測定した結果も表１に示した。尚、成形に際し、加熱温度は２８０℃、冷却後取り出し時の金型温度は５０℃とした。
下記集束剤Ａを１．０重量％付着させた繊度６６０ｄｔｅｘで単糸数４００本のガラス繊維を連続強化繊維として用いた。
集束剤Ａの組成（固形分換算）：
・シランカップリング剤：γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．６重量％〔商品名：ＫＢＥ−９０３（信越化学工業（株）製）〕
・潤滑剤：ワックス０．１重量％〔商品名：カルナウバワックス（株式会社加藤洋行製）〕
・結束剤：アクリル酸／マレイン酸共重合体塩５重量％〔商品名：アクアリックＴＬ（日本触媒（株）製）〕
本ガラス繊維の繋ぎ糸条の引張り破断強度および界面接着強度を測定した結果を表１に示す。
連続熱可塑性樹脂繊維として、交絡処理を施していないポリアミド６６繊維〔商品名：レオナ（登録商標）４７０／１４４ＢＡＵ（旭化成せんい（株）製）、繊度４７０ｄｔｅｘ、単糸数１４４本〕を用いた。
両繊維を合糸・引き揃えた後、図２−ａに示すように流体交絡ノズルに実質的に垂直に供給し、下記条件で流体交絡させて、複合糸条を得た。
・流体交絡ノズル：京セラ ＫＣ−ＡＪＩ−Ｌ（１．５ｍｍ径、推進型）
・空気圧：２ｋｇ／ｃｍ2（実施例１）、４ｋｇ／ｃｍ2（実施例２）
・加工速度：３０ｍ／分
得られた複合糸条の分散率および引張り破断強度を測定した結果を表１に示した。さらに、該複合糸条を用いた複合材料成型体を成形し、引張り特性を測定した結果も表１に示した。尚、成形に際し、加熱温度は２８０℃、冷却後取り出し時の金型温度は５０℃とした。
〔比較例１〕
ガラス繊維とポリアミド６６繊維を合糸・引き揃えたのみで、特段の混繊を施さないこと以外は実施例１と同様にして複合糸条及び複合材料成型体を得た。
評価結果等を表１に示した。
ガラス繊維とポリアミド６６繊維を合糸・引き揃えたのみで、特段の混繊を施さないこと以外は実施例１と同様にして複合糸条及び複合材料成型体を得た。
評価結果等を表１に示した。
〔実施例３〕
ガラス繊維の単糸数を１００本にした以外は実施例１と同様にして、複合糸条及び複合材料成型体を得た。
評価結果等を表１に示した。
ガラス繊維の単糸数を１００本にした以外は実施例１と同様にして、複合糸条及び複合材料成型体を得た。
評価結果等を表１に示した。
〔実施例４〕
ガラス繊維の単糸数を６０本にした以外は実施例１と同様にして、複合糸条及び複合材料成型体を得た。
評価結果等を表１に示した。
ガラス繊維の単糸数を６０本にした以外は実施例１と同様にして、複合糸条及び複合材料成型体を得た。
評価結果等を表１に示した。
〔実施例５〕
上記集束剤Ａを１．０重量％付着させたステンレス繊維〔商品名：ナスロン（登録商標）（日本精線（株）製）、繊度４７０ｄｔｅｘ、単糸数７２本〕を連続強化繊維として用いた以外は実施例１と同様にして複合糸条及び複合材料成型体を得た。
評価結果等を表１に示した。
上記集束剤Ａを１．０重量％付着させたステンレス繊維〔商品名：ナスロン（登録商標）（日本精線（株）製）、繊度４７０ｄｔｅｘ、単糸数７２本〕を連続強化繊維として用いた以外は実施例１と同様にして複合糸条及び複合材料成型体を得た。
評価結果等を表１に示した。
〔比較例２〕
ステンレス繊維の単糸数を３６本にした以外は実施例５と同様にして複合糸条及び複合材料成型体を得た。
評価結果等を表１に示した。
ステンレス繊維の単糸数を３６本にした以外は実施例５と同様にして複合糸条及び複合材料成型体を得た。
評価結果等を表１に示した。
上記表１より、実施例１と比較例１とを対比すると、単なる合糸・引き揃えのみでなく、流体交絡法等による混繊を施した場合、複合糸条は分散率が高く、均一に混合されており、引張り破断強力維持率も同等以上であり、従って、複合材料成型品とした場合の力学物性に優れることを確認した。
また、実施例３〜５と比較例２とを対比すると、連続強化繊維の単糸径（Ｒ）と密度（Ｄ）の積ＲＤが特定範囲となる場合、連続強化繊維の繋ぎ糸引張り破断強度が高く、開繊性・混繊性に優れており、複合糸条の分散率が高く、均一に混合されており、従って、複合材料成型品とした場合の力学物性に優れることを確認した。
また、実施例３〜５と比較例２とを対比すると、連続強化繊維の単糸径（Ｒ）と密度（Ｄ）の積ＲＤが特定範囲となる場合、連続強化繊維の繋ぎ糸引張り破断強度が高く、開繊性・混繊性に優れており、複合糸条の分散率が高く、均一に混合されており、従って、複合材料成型品とした場合の力学物性に優れることを確認した。
〔実施例６〕
集束剤Ａの付着量を２．０重量％にした以外は実施例１と同様にして、複合糸条及び複合材料成型体を得た。
評価結果等を表２に示した。
集束剤Ａの付着量を２．０重量％にした以外は実施例１と同様にして、複合糸条及び複合材料成型体を得た。
評価結果等を表２に示した。
〔実施例７〕
集束剤Ａの付着量を４．０重量％にした以外は実施例１と同様にして、複合糸条及び複合材料成型体を得た。
評価結果等を表２に示した。
集束剤Ａの付着量を４．０重量％にした以外は実施例１と同様にして、複合糸条及び複合材料成型体を得た。
評価結果等を表２に示した。
〔実施例８〕
結束剤を固形分換算で０．５重量％とした以外は実施例１と同様にして、複合糸条及び複合材料成型体を得た。
評価結果等を表２に示した。
結束剤を固形分換算で０．５重量％とした以外は実施例１と同様にして、複合糸条及び複合材料成型体を得た。
評価結果等を表２に示した。
〔実施例９〕
集束剤の付着量を４．０重量％とした以外は実施例８と同様にして、複合糸条及び複合材料成型体を得た。
評価結果等を表２に示した。
集束剤の付着量を４．０重量％とした以外は実施例８と同様にして、複合糸条及び複合材料成型体を得た。
評価結果等を表２に示した。
〔実施例１０〕
連続強化繊維に５０回／ｍの撚りを施した以外は実施例１と同様にして、複合糸条及び複合材料成型体を得た。
評価結果等を表２に示した。
連続強化繊維に５０回／ｍの撚りを施した以外は実施例１と同様にして、複合糸条及び複合材料成型体を得た。
評価結果等を表２に示した。
〔実施例１１〕
連続熱可塑性樹脂繊維として、単糸数が７２本のポリアミド６６繊維〔商品名：レオナ（登録商標）４７０／７２ＢＡＵ（旭化成せんい社製）繊度４７０ｄｔｅｘ、単糸数７２本〕を用いた以外は実施例１と同様にして複合糸条及び複合材料成型体を得た。
評価結果等を表２に示した。
連続熱可塑性樹脂繊維として、単糸数が７２本のポリアミド６６繊維〔商品名：レオナ（登録商標）４７０／７２ＢＡＵ（旭化成せんい社製）繊度４７０ｄｔｅｘ、単糸数７２本〕を用いた以外は実施例１と同様にして複合糸条及び複合材料成型体を得た。
評価結果等を表２に示した。
〔実施例１２〕
連続熱可塑性樹脂繊維として、実施例１と同様のポリアミド６６繊維を３本引き揃えて用いた以外は実施例１と同様にして複合糸条及び複合材料成型体を得た。
評価結果等を表２に示した。
連続熱可塑性樹脂繊維として、実施例１と同様のポリアミド６６繊維を３本引き揃えて用いた以外は実施例１と同様にして複合糸条及び複合材料成型体を得た。
評価結果等を表２に示した。
〔実施例１３〕
連続熱可塑性樹脂繊維として用いられたポリアミド６６繊維には流体交絡法によって１５個／ｍの交絡が施されていること以外は実施例１と同様にして複合糸条及び複合材料成型体を得た。
評価結果等を表２に示した。
連続熱可塑性樹脂繊維として用いられたポリアミド６６繊維には流体交絡法によって１５個／ｍの交絡が施されていること以外は実施例１と同様にして複合糸条及び複合材料成型体を得た。
評価結果等を表２に示した。
〔実施例１４〕
連続熱可塑性樹脂繊維として、ポリエチレンテレフタレート繊維〔Ｈｙｏｕｓｕｎｇ社製Ｔｙｐｅ５５６、繊度４７０ｄｔｅｘ、単糸数９６本〕を用いた以外は実施例１と同様にして複合糸条及び複合材料成型体を得た。
評価結果等を表２に示した。
連続熱可塑性樹脂繊維として、ポリエチレンテレフタレート繊維〔Ｈｙｏｕｓｕｎｇ社製Ｔｙｐｅ５５６、繊度４７０ｄｔｅｘ、単糸数９６本〕を用いた以外は実施例１と同様にして複合糸条及び複合材料成型体を得た。
評価結果等を表２に示した。
〔実施例１５〕
連続強化繊維、連続熱可塑性樹脂繊維をそれぞれ静電気力によって開繊した後、合糸・引き揃え、その後、再度静電気力によって開繊を施す開繊合糸法で混繊した（流体交絡は施さない）以外は実施例１と同様にして複合糸条及び複合材料成型体を得た。
評価結果等を表２に示した。
連続強化繊維、連続熱可塑性樹脂繊維をそれぞれ静電気力によって開繊した後、合糸・引き揃え、その後、再度静電気力によって開繊を施す開繊合糸法で混繊した（流体交絡は施さない）以外は実施例１と同様にして複合糸条及び複合材料成型体を得た。
評価結果等を表２に示した。
〔実施例１６〕
ガラス繊維の繊度および単糸数を１１，５００ｄｔｅｘおよび２，０００本とし、連続続熱可塑性樹脂繊維としてポリアミド６６繊維を１０本引き揃えて用いた以外は実施例１５と同様にして複合糸条及び複合材料成型体を得た。
評価結果等を表２に示した。
ガラス繊維の繊度および単糸数を１１，５００ｄｔｅｘおよび２，０００本とし、連続続熱可塑性樹脂繊維としてポリアミド６６繊維を１０本引き揃えて用いた以外は実施例１５と同様にして複合糸条及び複合材料成型体を得た。
評価結果等を表２に示した。
〔実施例１７〕
図２−ｂに示すように、流体交絡ノズルへ引き揃え糸条を実質的に４５度で供給する以外は実施例１と同様にして複合糸条及び複合材料成型体を得た。
評価結果等を表２に示した。
図２−ｂに示すように、流体交絡ノズルへ引き揃え糸条を実質的に４５度で供給する以外は実施例１と同様にして複合糸条及び複合材料成型体を得た。
評価結果等を表２に示した。
以上のことから、本実施形態の複合糸条は分散率、引張り破断強力維持率が高く、それ故に、力学特性に優れた複合材料成型品を製造可能であり、自動車等の構造部品等に十分適用できる。
本発明の複合糸条は、各種機械や自動車等の構造部品、圧力容器および管状の構造物等、高レベルでの機械的物性が要求される樹脂複合材料成型材の材料として有用である。また、タイヤ、伝動ベルト、Ｖベルトおよびタイミングベルト等の各種ベルト並びにラジエーターホース、ヒーターホースおよびパワステホース等の各種ホース等のゴム製品の補強材料としても有用である。
１１ 連続強化繊維の回巻体
１２ａ 連続強化繊維
２１ 連続熱可塑性樹脂繊維の回巻体
２２ａ 連続熱可塑性樹脂繊維
１３ 駆動ロール
１４ 流体交絡ノズル
１５ａ 引き揃え糸条
１５ｂ 複合糸条
１６ 巻き取りロール
１２ａ 連続強化繊維
２１ 連続熱可塑性樹脂繊維の回巻体
２２ａ 連続熱可塑性樹脂繊維
１３ 駆動ロール
１４ 流体交絡ノズル
１５ａ 引き揃え糸条
１５ｂ 複合糸条
１６ 巻き取りロール
Claims (2)
- 単糸径Ｒ（μｍ）と密度Ｄ（ｇ／ｃｍ3）の積ＲＤが５〜１００μｍ・ｇ／ｃｍ3であり、かつ、その繋ぎ糸条の引張り破断強度がその原糸の引張り破断強度の５０〜１００％であるところの連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維を１〜３Ｋｇ／ｃｍ２の流体圧力下での流体交絡法により混繊する工程を含む、該連続強化繊維と該連続熱可塑性樹脂繊維が混繊されてなる複合糸条の製造方法であって、
該繋ぎ糸条は、該原糸同士を、以下の条件下、エアスプライサーで繋ぐことにより得られる、複合糸条の製造方法。
装置：株式会社マシンテックス製ジョイントエアー１１０型
供給空気圧力：０．７ＭＰａ
空気噴射時間：調整ノブＰＴ１５０の目盛４
糸はし長さ：レギュレーターＰＴ４０の目盛４ - 前記連続強化繊維と前記連続熱可塑性樹脂繊維を引き揃え、かつ、これを、流体交絡ノズルの導入穴面に実質的に垂直に供給する、請求項１に記載の方法。
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