KR20240056782A - 액정 폴리에스테르 섬유 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
가열시에 있어서의 가스의 발생이 억제되고, 색상이 우수한 액정 폴리에스테르 섬유를 제공한다. 상기 액정 폴리에스테르 섬유는, 전체 카르복시 말단량 (전체 CEG 량) 이 5.0 meq/㎏ 이하이고, 또한 케톤 결합량이 0.05 mol％ 이하이다. 예를 들어, 상기 액정 폴리에스테르 섬유는, 융점이 380 ℃ 이하여도 된다. 또, 강도가 18 cN/dtex 미만이어도 된다. 또, 4-하이드록시벤조산에서 유래하는 구성 단위를 50 몰％ 이상 갖는 액정 폴리에스테르를 포함하고 있어도 된다.
Description
관련 출원
본원은, 일본에서 2021년 10월 8일에 출원한 일본 특허출원 2021-166307호의 우선권을 주장하는 것이며, 그 전체를 참조에 의해 본 출원의 일부를 이루는 것으로서 인용한다.
본 발명은, 액정 폴리에스테르 섬유 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 섬유 강화 복합 재료의 제조에 사용되는 중간 재료로서, 강화 섬유와 열가소성 섬유 (섬유 강화 복합 재료의 중간 재료의 경우, 열가소성 섬유는 후공정에서 열융착시키기 때문에, 이하, 융착 섬유라고 칭하는 경우가 있다) 를 포함하는 복합사가 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 (일본 공개특허공보 평1-280031호) 에는, 보강 멀티 필라멘트와 열가소성 멀티 필라멘트를 층상으로 복합 결속시키는 것으로 이루어지는, 복합 제품에 유용한 유연성 복합 섬유의 제조 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 2 (일본 공개특허공보 2013-237945호) 에는, 수지 복합 재료를 성형하는 데에 적합한, 연속 강화 섬유와 연속 열가소성 수지 섬유가 혼섬된 복합사조가 개시되어 있다. 특허문헌 3 (일본 공개특허공보 평4-73227호) 에는, 연속 열가소성 섬유와 연속 보강 섬유의 열가소성 콤퍼짓용 혼섬사의 제조 방법이 개시되어 있다.
이와 같은 연속 강화 섬유와 연속 열가소성 섬유를 포함하는 복합사는, 일반적으로 섬유 강화 복합 재료의 전구체로서 사용되는 프리프레그 (강화 섬유의 토우나 포백에 열경화성 수지를 도포 또는 피복한 테이프상물이나 포백상물) 나, 강화 섬유의 토우나 포백에 열가소성 수지를 용융 함침시킨 중간 재료와 비교하여, 유연성이 있고, 또, 직조 가공, 편직 가공 등에 의해 통상이나 돔상 등의 다양한 입체적 변형을 가한 포백을 형성하는 것이 용이하다. 그 때문에, 덕트 튜브나 자동차의 범퍼 등 입체적인 형상의 특징을 가진 시트상 섬유 강화 성형체의 원료로서 유효하게 사용할 수 있다.
이와 같은 성형체에는 상기 서술한 덕트 튜브나 자동차의 범퍼 등과 같이 진동이 발생하는 용도가 수많이 존재하는 점에서, 진동 감쇠성이 우수한 열가소성 수지인 액정 폴리에스테르로 이루어지는 액정 폴리에스테르 섬유를 강화 섬유 또는 융착 섬유로서 사용함으로써, 우수한 제진성을 갖는 성형체가 얻어지는 것을 기대할 수 있다.
그러나, 액정 폴리에스테르 섬유를 융착 섬유로서 사용하는 경우, 융착 가공이 가능한 온도까지 가열했을 때에 액정 폴리에스테르 섬유로부터 열분해 가스가 발생하고, 얻어지는 섬유 강화 성형체의 내부 및 표면에 기포가 다수 발생하여, 강도 저하나 외관 불량으로 이어진다는 문제가 있었다.
또, 액정 폴리에스테르 섬유의 색상 (황색미를 띠고 있는 것) 이, 성형체의 외관 불량으로 이어진다는 문제가 있었다.
본 발명은 상기 과제를 해결하는 것으로, 융착 섬유로서 사용하여 가열 융착시킬 때에 기포가 발생하지 않고, 색상이 우수한 성형체를 제조할 수 있는 액정 폴리에스테르 섬유를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 소정의 온도까지 가열했을 때에 액정 폴리에스테르 섬유로부터 발생하는 열분해 가스는, 액정 폴리에스테르 섬유를 구성하는 액정 폴리에스테르의 말단에 카르복시기가 존재하는 경우에, 그 카르복시기에 있어서 탈탄산 반응이 일어나는 것이 원인이 되고 있는 것을 알아냈다. 또한, 액정 폴리에스테르 섬유를 구성하는 액정 폴리에스테르에는 부반응에 의해 발생한 케톤 결합이 존재하고 있으며, 그 케톤 결합이 액정 폴리에스테르 섬유의 색상에 영향을 미치고 있는 것을 알아내어, 본 발명의 완성에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하의 양태로 구성될 수 있다.
〔양태 1〕
전체 카르복시 말단량 (전체 CEG 량) 이 5.0 meq/㎏ 이하 (바람직하게는 4.0 meq/㎏ 이하, 보다 바람직하게는 3.0 meq/㎏ 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 meq/㎏ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 2.0 meq/㎏ 이하) 이고, 또한 케톤 결합량이 0.05 mol％ 이하 (바람직하게는 0.04 mol％ 이하, 보다 바람직하게는 0.03 mol％ 이하) 인, 액정 폴리에스테르 섬유.
〔양태 2〕
양태 1 에 기재된 액정 폴리에스테르 섬유로서, 융점이 380 ℃ 이하 (바람직하게는 250 ∼ 350 ℃, 보다 바람직하게는 260 ∼ 300 ℃) 인, 액정 폴리에스테르 섬유.
〔양태 3〕
양태 1 또는 2 에 기재된 액정 폴리에스테르 섬유로서, 강도가 18 cN/dtex 미만 (바람직하게는 2 ∼ 16 cN/dtex, 보다 바람직하게는 6 ∼ 12 cN/dtex) 인, 액정 폴리에스테르 섬유.
〔양태 4〕
양태 1 ∼ 3 중 어느 일 양태에 기재된 액정 폴리에스테르 섬유로서, 4-하이드록시벤조산에서 유래하는 구성 단위를 50 몰％ 이상 (바람직하게는 53 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 60 몰％ 이상) 갖는 액정 폴리에스테르를 포함하는, 액정 폴리에스테르 섬유.
〔양태 5〕
양태 1 ∼ 4 중 어느 일 양태에 기재된 액정 폴리에스테르 섬유로서, 전체 편말단량이 50 meq/㎏ 이상 (바람직하게는 55 meq/㎏ 이상, 보다 바람직하게는 60 meq/㎏ 이상) 인, 액정 폴리에스테르 섬유.
〔양태 6〕
양태 1 ∼ 5 중 어느 일 양태에 기재된 액정 폴리에스테르 섬유를 제조하는 방법으로서, 압출기 내에서 액정 폴리에스테르를 용융 혼련하는 공정과, 용융 혼련물을 노즐로부터 토출하여 방사하는 공정을 적어도 구비하는, 액정 폴리에스테르 섬유의 제조 방법.
〔양태 7〕
양태 6 에 기재된 제조 방법으로서, 용융 혼련 공정에 있어서, 하기 식 (1) 로 나타내는 열 이력 TH 가 250 ∼ 1100 (바람직하게는 300 ∼ 1000, 보다 바람직하게는 350 ∼ 950, 더욱 바람직하게는 400 ∼ 900) 인, 액정 폴리에스테르 섬유의 제조 방법.
식 중, Mp0 은 상기 액정 폴리에스테르의 융점 (℃) 이고, x 는, x = 0 을 액정 폴리에스테르의 압출기 내로의 투입시, x = 1, 2, … 을 체류 중, x = M 을 용융 혼련물의 노즐로부터의 토출시로 정의했을 때의 시간 (분) 이고, Tx (T1, T2, …, TM) 는 투입에서 토출까지의 체류 시간에 있어서의 1 분마다의 가열 온도 (℃) 이고, y 는 투입 후 Tx ≤ (Mp0 + 10) 인 가열 온도 영역의 체재 시간 (분) 이다. 단, M 및 y 가 정수가 아닐 때에는 사사오입하여 정수로 하여 계산하고, M 은 M ≥ y + 1 을 만족하는 정수이다.
〔양태 8〕
양태 6 또는 7 에 기재된 제조 방법으로서, 압출기가 2 축 압출기인, 액정 폴리에스테르 섬유의 제조 방법.
〔양태 9〕
양태 1 ∼ 5 중 어느 일 양태에 기재된 액정 폴리에스테르 섬유를 적어도 일부에 포함하여 구성된 섬유 구조체.
〔양태 10〕
양태 9 에 기재된 섬유 구조체로서, 추가로 강화 섬유를 포함하는, 섬유 구조체.
〔양태 11〕
양태 9 또는 10 에 기재된 섬유 구조체를, 상기 액정 폴리에스테르 섬유의 융점 이상에서 가열하여 성형하는, 성형체의 제조 방법.
또한, 청구의 범위 및/또는 명세서 및/또는 도면에 개시된 적어도 2 개의 구성 요소의 어떠한 조합도 본 발명에 포함된다. 특히, 청구의 범위에 기재된 청구항의 2 개 이상의 어떠한 조합도 본 발명에 포함된다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유에 의하면, 가열 용융시에 가스의 발생을 억제할 수 있어, 기포가 적고, 색상이 우수한 성형체를 제조할 수 있다.
이 발명은, 첨부된 도면을 참고로 한 이하의 바람직한 실시형태의 설명으로부터 보다 명료하게 이해된다. 그러나, 실시형태 및 도면은 단순한 도시 및 설명을 위한 것이며, 이 발명의 범위를 정하기 위해 이용되어야 하는 것은 아니다. 이 발명의 범위는 첨부된 청구의 범위에 의해 정해진다. 도면은 반드시 일정한 축척으로 나타나 있지 않으며, 본 발명의 원리를 나타내는 데에 있어서 과장된 것으로 되어 있다.
도 1 은, 본 발명의 일 실시형태의 액정 폴리에스테르 섬유의 제조 방법을 설명하기 위한 개략도이다.
도 1 은, 본 발명의 일 실시형태의 액정 폴리에스테르 섬유의 제조 방법을 설명하기 위한 개략도이다.
[액정 폴리에스테르 섬유]
본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유는, 액정 폴리에스테르로 구성된다. 액정 폴리에스테르로는, 예를 들어 방향족 디올, 방향족 디카르복실산, 방향족 하이드록시카르복실산 등에서 유래하는 구성 단위로 이루어지고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 방향족 디올, 방향족 디카르복실산, 방향족 하이드록시카르복실산에서 유래하는 구성 단위는, 그 화학적 구성에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니다. 또, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 액정 폴리에스테르는, 방향족 디아민, 방향족 하이드록시아민 또는 방향족 아미노카르복실산에서 유래하는 구성 단위를 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 바람직한 구성 단위로는, 표 1 에 나타내는 예를 들 수 있다.
표 1 의 구성 단위에 있어서, m 은 0 ∼ 2 의 정수이고, 식 중의 Y 는, 1 ∼ 치환 가능한 최대수의 범위에 있어서, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 (예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 알킬기 (예를 들어, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4 의 알킬기 등), 알콕시기 (예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기 등), 아릴기 (예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등), 아르알킬기 (예를 들어, 벤질기 (페닐메틸기), 페네틸기 (페닐에틸기) 등), 아릴옥시기 (예를 들어, 페녹시기 등), 아르알킬옥시기 (예를 들어, 벤질옥시기 등) 등을 들 수 있다.
보다 바람직한 구성 단위로는, 하기 표 2, 표 3 및 표 4 에 나타내는 예 (1) ∼ (18) 에 기재되는 구성 단위를 들 수 있다. 또한, 식 중의 구성 단위가, 복수의 구조를 나타낼 수 있는 구성 단위인 경우, 그와 같은 구성 단위를 2 종 이상 조합하여, 폴리머를 구성하는 구성 단위로서 사용해도 된다.
표 2, 표 3 및 표 4 의 구성 단위에 있어서, n 은 1 또는 2 의 정수이고, 각각의 구성 단위 n = 1, n = 2 는, 단독으로 또는 조합하여 존재해도 되고, Y1 및 Y2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 (예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 알킬기 (예를 들어, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4 의 알킬기 등), 알콕시기 (예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기 등), 아릴기 (예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등), 아르알킬기 (예를 들어, 벤질기 (페닐메틸기), 페네틸기 (페닐에틸기) 등), 아릴옥시기 (예를 들어, 페녹시기 등), 아르알킬옥시기 (예를 들어, 벤질옥시기 등) 등이어도 된다. 이들 중, 수소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 메틸기가 바람직하다.
또, Z 로는, 하기 식으로 나타내는 치환기를 들 수 있다.
[화학식 1]
액정 폴리에스테르는, 바람직하게는 나프탈렌 골격을 구성 단위로서 갖는 조합이어도 된다. 하이드록시벤조산 유래의 구성 단위 (A) 와, 하이드록시나프토산 유래의 구성 단위 (B) 의 양방을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 예를 들어, 구성 단위 (A) 로는 하기 식 (A) 를 들 수 있고, 구성 단위 (B) 로는 하기 식 (B) 를 들 수 있고, 용융 성형성을 향상시키는 관점에서, 구성 단위 (A) 와 구성 단위 (B) 의 비율은, 바람직하게는 9/1 ∼ 1/1, 보다 바람직하게는 7/1 ∼ 1/1, 더욱 바람직하게는 5/1 ∼ 1/1 의 범위여도 된다.
[화학식 2]
[화학식 3]
또, (A) 의 구성 단위와 (B) 의 구성 단위의 합계는, 예를 들어, 전체 구성 단위에 대해 65 몰％ 이상이어도 되고, 보다 바람직하게는 70 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 몰％ 이상이어도 된다. 폴리머 중, 특히 (B) 의 구성 단위가 4 ∼ 45 몰％ 인 액정 폴리에스테르가 바람직하다.
또, 액정 폴리에스테르는, 방향족 하이드록시카르복실산으로서 4-하이드록시벤조산에서 유래하는 구성 단위를 포함하고, 방향족 디카르복실산에서 유래하는 구성 단위 및 방향족 디올에서 유래하는 구성 단위를 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 방향족 디카르복실산에서 유래하는 구성 단위로서 하기 식 (C) 및 하기 식 (D) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용해도 되고, 방향족 디올에서 유래하는 구성 단위로서 하기 식 (E) 및 하기 식 (F) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용해도 된다. 바람직하게는 4-하이드록시벤조산에서 유래하는 구성 단위 (A) (상기 식 (A)) 와, 방향족 디카르복실산으로서 테레프탈산에서 유래하는 구성 단위 (C) (하기 식 (C)) 와, 이소프탈산에서 유래하는 구성 단위 (D) (하기 식 (D)) 와, 방향족 디올로서 4,4'-디하이드록시비페닐에서 유래하는 구성 단위 (E) (하기 식 (E)) 를 포함하는 액정 폴리에스테르, 4-하이드록시벤조산에서 유래하는 구성 단위 (A) (상기 식 (A)) 와, 방향족 디카르복실산으로서 테레프탈산에서 유래하는 구성 단위 (C) (하기 식 (C)) 와, 이소프탈산에서 유래하는 구성 단위 (D) (하기 식 (D)) 와, 방향족 디올로서 4,4'-디하이드록시비페닐에서 유래하는 구성 단위 (E) (하기 식 (E)) 와, 하이드로퀴논에서 유래하는 구성 단위 (F) (하기 식 (F)) 를 포함하는 액정 폴리에스테르 등이어도 된다.
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
액정 폴리에스테르는, 4-하이드록시벤조산에서 유래하는 구성 단위를 포함하고 있어도 되고, 바람직하게는 50 몰％ 이상 포함하고 있어도 되고, 보다 바람직하게는 53 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 60 몰％ 이상 포함하고 있어도 된다. 액정 폴리에스테르 중의 4-하이드록시벤조산에서 유래하는 구성 단위의 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 90 몰％ 이하여도 되고, 바람직하게는 88 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 85 몰％ 이하여도 된다.
본 발명에서 사용되는 액정 폴리에스테르의 융점 (이하, Mp0 이라고 칭하는 경우가 있다) 은 250 ∼ 380 ℃ 의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 255 ∼ 370 ℃, 더욱 바람직하게는 260 ∼ 360 ℃ 여도 된다. 또, 액정 폴리에스테르의 융점은, 얻어지는 액정 폴리에스테르 섬유를 융착 섬유로서 사용하는 관점에서, 보다 바람직하게는 250 ∼ 330 ℃, 보다 더욱 바람직하게는 260 ∼ 320 ℃ 여도 된다. 또한, 여기서 말하는 융점이란, JIS K 7121 시험법에 준거하여, 시차 주사 열량계 (DSC ; 메틀러사 제조「TA3000」) 로 측정하고, 관찰되는 주흡수 피크 온도이다. 구체적으로는, 상기 DSC 장치에, 샘플 10 ∼ 20 mg 을 취하여 알루미늄제 팬에 봉입한 후, 캐리어 가스로서 질소를 100 mL/분 흐르게 하고, 20 ℃/분으로 승온시켰을 때의 흡열 피크를 측정한다. 폴리머의 종류에 따라 DSC 측정에 있어서 1st run 에서 명확한 피크가 나타나지 않는 경우에는, 예상되는 흐름 온도보다 50 ℃ 높은 온도까지 50 ℃/분으로 승온시키고, 그 온도에서 3 분간 완전히 용융시킨 후, 80 ℃/분의 강온 속도로 50 ℃ 까지 강온시키고, 그 후에 20 ℃/분의 승온 속도로 흡열 피크를 측정하면 된다.
또한, 액정 폴리에스테르 섬유에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에테르에테르케톤, 불소 수지 등의 열가소성 폴리머를 포함하고 있어도 된다. 또, 산화티탄, 카올린, 실리카, 산화바륨 등의 무기물, 카본 블랙, 염료나 안료 등의 착색제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제 등의 각종 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유는, 방향족 카르복실산의 탈탄산 반응에 작용하는 금속 촉매를 포함하고 있어도 되지만, 부반응의 억제의 관점에서, 예를 들어, 구리, 코발트, 및 팔라듐의 함유량이 10 중량ppm 미만이어도 되고, 바람직하게는 5 중량ppm 미만, 보다 바람직하게는 1 중량ppm 미만이어도 된다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유는, 액정 폴리에스테르를 50 중량％ 이상 함유하고 있어도 되고, 바람직하게는 80 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 99.9 중량％ 이상 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유는, 전체 카르복시 말단량 (전체 CEG 량) 이 5.0 meq/㎏ 이하이다. 본 발명에 있어서, 전체 CEG 량은, 액정 폴리에스테르 섬유 1 ㎏ 에 대한, 액정 폴리에스테르 섬유를 구성하는 분자 중의 말단에 존재하는 카르복시기의 양을 의미하고, 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 측정되는 값이다. 예를 들어, 액정 폴리에스테르 중의 고분자 말단에 존재하는 카르복시기로는, 방향족 하이드록시카르복실산이나 방향족 디카르복실산 등의 카르복시기를 갖는 모노머에서 유래하는 구성 단위가 고분자 말단을 형성하고 있고, 그와 같은 고분자 말단에 존재하는 구성 단위에 있어서 반응하지 않고 잔존하고 있는 카르복시기여도 된다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유는, 가열시의 가스 발생량을 억제하는 관점에서, 전체 CEG 량이, 바람직하게는 4.0 meq/㎏ 이하, 보다 바람직하게는 3.0 meq/㎏ 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 meq/㎏ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 2.0 meq/㎏ 이하여도 된다. 전체 CEG 량의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0.1 meq/㎏ 이상이어도 된다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유는, 케톤 결합량이 0.05 mol％ 이하이다. 본 발명에 있어서, 케톤 결합량은, 에스테르 결합과 케톤 결합의 합계 몰량에 대한 케톤 결합의 몰량의 비율 (케톤 결합의 몰량/(에스테르 결합의 몰량 + 케톤 결합의 몰량)) 을 의미하고, 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 측정되는 값이다. 본 발명의 발명자들은, 액정 폴리에스테르 수지를 용융 가공하면, 부반응에 의해 에스테르 결합으로부터 케톤 결합을 생성해 버리는 것, 및 케톤 결합이 액정 폴리에스테르 섬유의 색상에 영향을 미치고 있는 것을 알아냈기 때문에, 본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유는, 케톤 결합의 생성을 억제한 것이다. 색상이 우수한 것으로 하는 관점에서, 케톤 결합량은, 바람직하게는 0.04 mol％ 이하여도 되고, 보다 바람직하게는 0.03 mol％ 이하여도 된다. 케톤 결합량의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0.005 mol％ 이상이어도 된다.
일반적으로, 액정 폴리에스테르 섬유는, 용융 방사하여 얻어진 방사 원사를 열 처리하여 고상 중합시키는 것에 의해 폴리머의 분자량을 높임으로써 매우 높은 역학 물성을 발휘시킬 수 있지만, 본 발명에 있어서는, 섬유 강화 성형체를 제조하기 위한 융착 섬유로서 가공할 수 있을 정도의 강도를 갖는 액정 폴리에스테르 섬유여도 된다. 예를 들어, 본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유는, 방사 원사여도 되고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 고상 중합된 열 처리사여도 된다. 액정 폴리에스테르 섬유는 고상 중합에 의해 그 융점이 방사 원사의 융점 (Mp) 으로부터 상승하는 것을 고려하면, 본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유는, 융착 섬유로서 사용하는 경우, 방사 원사인 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유는, 전체 편말단량이 50 meq/㎏ 이상이어도 되고, 바람직하게는 60 meq/㎏ 이상, 보다 바람직하게는 70 meq/㎏ 이상이어도 된다. 전체 편말단량은, 고분자 사슬의 수를 나타내며, 분자량을 평가하는 지표로서 사용된다. 액정 폴리에스테르가 조성에 따라 모든 종류의 말단을 정량하는 것이 곤란한 것을 고려하여, 본 발명에 있어서, 전체 편말단량은, 액정 폴리에스테르 섬유 1 ㎏ 에 대한, 하이드록시카르복실산 유래의 카르복시기 말단과, 하이드록시카르복실산 유래의 카르복시기에 있어서 탈탄산 반응에 의해 이산화탄소가 탈리된 말단의 합계량 (meq/㎏) 을, 액정 폴리에스테르 중의 전체 구성 단위에 대한 하이드록시카르복실산 유래의 구성 단위의 몰비 (하이드록시카르복실산 유래의 구성 단위의 몰량/전체 구성 단위의 몰량) 로 나누어 얻어지는 수치로 정의하고, 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 측정되는 값이다. 전체 편말단량이 상기 범위 내에 있는 경우, 액정 폴리에스테르의 중합이 필요 이상으로 진행되고 있지 않아, 분자량이 비교적 낮기 때문에, 융착 섬유로서 사용할 수 있다. 전체 편말단량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 분자량이 지나치게 낮으면 섬유를 가공하는 데에 필요한 강도가 얻어지지 않게 되는 경우가 있기 때문에, 예를 들어, 100 meq/㎏ 이하여도 되고, 바람직하게는 90 meq/㎏ 이하여도 된다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유는, 융착 섬유로서 사용하는 관점에서는 강도가 높은 것일 필요는 없고, 예를 들어, 강도가 18 cN/dtex 미만이어도 되고, 바람직하게는 2 ∼ 16 cN/dtex, 보다 바람직하게는 6 ∼ 12 cN/dtex 여도 된다. 본 발명에 있어서, 액정 폴리에스테르 섬유의 강도란, 인장 강도를 말하며, 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 측정되는 값이다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유는, 융착 섬유로서 사용하는 관점에서, 융점이 380 ℃ 이하여도 되고, 바람직하게는 250 ∼ 350 ℃, 보다 바람직하게는 260 ∼ 300 ℃ 여도 된다. 또한, 액정 폴리에스테르 섬유의 융점은, 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 측정되는 값이다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유는, 용도 등에 따라 단섬유 섬도를 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어, 단섬유 섬도가 0.5 ∼ 50 dtex 여도 되고, 바람직하게는 1.0 ∼ 35 dtex, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 15 dtex, 더욱 바람직하게는 1.5 ∼ 10 dtex 여도 된다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유는, 모노 필라멘트여도 되고, 멀티 필라멘트여도 된다. 멀티 필라멘트인 경우, 그 필라멘트 개수는 용도 등에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어, 필라멘트 개수는 2 ∼ 5000 개여도 되고, 바람직하게는 3 ∼ 4000 개, 보다 바람직하게는 5 ∼ 3000 개여도 된다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유는, 용도 등에 따라 총섬도를 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어, 총섬도가 1 ∼ 50000 dtex 여도 되고, 바람직하게는 5 ∼ 10000 dtex, 보다 바람직하게는 10 ∼ 2000 dtex, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 600 dtex 여도 된다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유에 있어서, 후술하는 실시예에 의해 측정되는 CO2 가스 발생량은, 2.0 mmol/㎏ 이하여도 되고, 바람직하게는 1.5 mmol/㎏ 이하, 보다 바람직하게는 1.0 mmol/㎏ 이하여도 된다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유는, 케톤 결합량을 낮게 억제할 수 있기 때문에, 색상이 우수하며, 예를 들어, L* 값이 78 이상이어도 되고, 바람직하게는 79 이상, 보다 바람직하게는 80 이상이어도 된다. L* 값이란, 국제 조명 위원회 (CIE) 에서 규격화되어 있는 L*a*b* 표색계의 명도를 나타내는 L* 값을 나타내고, 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 측정되는 값이다. L* 값은, 수치가 클수록 밝고, 작을수록 어두워진다. L* 값의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 85 이하여도 된다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유는, 이유는 확실하지는 않지만, 케톤 결합량을 낮게 억제할 수 있기 때문인지, 섬유의 표면 조도를 저감시킬 수 있다. 액정 폴리에스테르 섬유 표면 조도는, 융착 섬유로서 사용할 때의 가공성이나 강화 섬유와의 접착성에 영향을 미치며, 물성 저하로 이어진다. 예를 들어, 표면 조도 Ra 가 1.0 ㎛ 이하여도 되고, 바람직하게는 0.8 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.6 ㎛ 이하여도 된다. 표면 조도 Ra 의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0.1 ㎛ 이상이어도 된다. 표면 조도 Ra 는, JIS B 0601-2001 에 준하여 측정되는 산술 평균 조도이며, 기준 길이의 조도 곡선에 있어서, 그 구간의 요철 상태를 평균선에서 조도 곡선까지의 편차의 절대값의 평균값으로 나타낸 것이다. 또한, 표면 조도 Ra 는, 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 측정된다.
[액정 폴리에스테르 섬유의 제조 방법]
본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유의 제조 방법은, 액정 폴리에스테르 섬유의 전체 CEG 량 및 케톤 결합량을 상기 서술한 바와 같은 특정량으로 조정할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 압출기 내에서 액정 폴리에스테르를 용융 혼련하는 공정과, 용융 혼련물을 노즐로부터 토출하여 방사하는 공정을 적어도 구비하고 있어도 된다.
액정 폴리에스테르 섬유의 전체 CEG 량 및 케톤 결합량을 조정하는 방법으로서, 예를 들어, 압출기 내에서의 가열 온도와 체류 시간을, 투입하는 액정 폴리에스테르의 융점과의 관계에서 조정하는 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유의 제조 방법은, 용융 혼련 공정에 있어서, 하기 식 (1) 로 나타내는 열 이력 TH 가 250 ∼ 1100 이어도 된다.
식 중, Mp0 은 상기 액정 폴리에스테르의 융점 (℃) 이고, x 는, x = 0 을 액정 폴리에스테르의 압출기 내로의 투입시, x = 1, 2, … 을 체류 중, x = M 을 용융 혼련물의 노즐로부터의 토출시로 정의했을 때의 시간 (분) 이고, Tx (T1, T2, …, TM) 는 투입에서 토출까지의 체류 시간에 있어서의 1 분마다의 가열 온도 (℃) 이고, y 는 투입 후 Tx ≤ (Mp0 + 10) 인 가열 온도 영역의 체재 시간 (분) 이다. 단, M 및 y 가 정수가 아닐 때에는 사사오입하여 정수로 하여 계산하고, M 은 M ≥ y + 1 을 만족하는 정수이다.
후술하는 바와 같이, 상기의 식 (1) 로 나타내는 TH 는, 액정 폴리에스테르를 압출기 내에 투입하고 나서 용융 혼련물로서 노즐로부터 토출될 때까지의 체류 시간에 있어서, 액정 폴리에스테르가, 분자 말단의 카르복시기의 탈탄산 반응 및 에스테르 결합의 부반응을 발생시키는 고온에 어느 정도 노출됐는지를 나타내는 열 이력에 관한 지표를 의미한다.
본 발명의 발명자들은, 액정 폴리에스테르 섬유는, 액정 폴리에스테르의 말단에 카르복시기가 존재하는 경우, 융착 섬유로서 사용하여 가열하면, 카르복시기에서 탈탄산 반응이 일어나, 이산화탄소가 열분해 가스로서 발생하는 것을 알아냈다. 그래서, 액정 폴리에스테르 섬유의 제조 방법에 있어서, 압출기 내에서, 고온하에서 장시간 용융 혼련함으로써 분자 말단의 카르복시기의 탈탄산 반응을 사전에 진행시켜, 분자 말단의 카르복시기를 저감시킬 수 있는 것을 알아냈다. 그러나, 고온하에서 장시간 용융 혼련하면, 액정 폴리에스테르의 에스테르 결합이 부반응을 일으켜, 케톤 결합을 형성해 버리는 것도 알아냈다. 그래서, 본 발명에서는, 액정 폴리에스테르의 열 이력을, 그 융점과의 관계에서 가열 온도 및 체류 시간에 의해 조정함으로써, 분자 말단에 있어서의 카르복시기의 탈탄산 반응을 진행시키면서, 에스테르 결합의 부반응을 억제하는 것이 가능하다.
액정 폴리에스테르 섬유의 제조 방법에 대해 도 1 을 참조하면서 이하에 설명한다. 도 1 은, 본 발명의 일 실시형태의 액정 폴리에스테르 섬유의 제조에 사용되는 장치 (100) 를 나타내는 개략도이다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 상기 장치 (100) 는, 압출기 (10), 기어 펌프 (30), 방사 헤드 (40), 및 이들을 연결하는 배관 (20) 을 구비하고 있다. 압출기 (10) 는, 액정 폴리에스테르를 투입하는 호퍼 (11), 배럴 (12), 배럴 (12) 내에서 회전하는 스크루 (13), 및 벤트 (14) 를 구비하고 있다. 도 1 은, 본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유의 제조 방법을 설명하는 데에 있어서 필요한 설비를 도시하고 있지만, 장치 (100) 에는, 필요에 따라 그들 이외의 설비를 구비하고 있어도 된다.
도 1 에서는, 호퍼 (11) 로부터 투입된 고체상의 액정 폴리에스테르는, 배럴 (12) 내에 있어서, 스크루 (13) 의 회전에 의해 진행 방향인 X 방향으로 수송됨과 함께, 배럴 (12) 에 설치된 히터 등의 공지된 가열 수단에 의해 가열된다. 또, 가열 수단으로부터의 전열에 더하여, 배럴 (12) 의 내벽과 스크루 (13) 사이에서, 마찰, 전단 등의 기계적 에너지가 효율적으로 부여됨으로써, X 방향으로 진행됨에 따라 고체상의 액정 폴리에스테르는 용융된다. 그 후, 용융 상태의 액정 폴리에스테르는, 기어 펌프 (30) 로 계량되고, 배관 (20) 을 통과하여, 방사 헤드 (40) 에 수송되고, 소정의 방사 온도에서 노즐 (41) 을 통하여 토출되고, 얻어진 사조를, 권취함으로써, 액정 폴리에스테르 섬유를 제조할 수 있다. 또한, 액정 폴리에스테르는, 상기 서술한 열가소성 폴리머나 각종 첨가제, 촉매 등을 포함하는 수지 조성물로 하여, 압출기 (10) 에 투입해도 된다.
장치 (100) 중의 액정 폴리에스테르의 열 이력으로서, 분자 말단의 카르복시기의 탈탄산 반응 및 에스테르 결합의 부반응에 영향을 미치는 열 이력은 상기 식 (1) 로 나타내는 TH 에 의해 파악할 수 있다.
먼저, 호퍼 (11) 로부터 투입된 액정 폴리에스테르는, x = 0 (분) 으로 하여 체류를 개시한다. 배럴 (12) 내에 있어서, 액정 폴리에스테르는 X 방향으로 진행됨에 따라 가열된다. x 를 1 이상의 정수로 하여 1 분마다에 있어서의 장치 (100) 중의 가열 온도 Tx 를 파악하는 경우, 가열 온도 Tx 는, 체류 시간 M 까지의 동안에, 액정 폴리에스테르를 압출기 (10) 내에 투입하고 나서 x 분 경과 후에 당해 액정 폴리에스테르가 위치하고 있는 지점에 있어서의 장치 (100) 의 온도를 나타낸다. 투입하고 나서 x 분 경과 후의 지점은, 투입 지점으로부터 x 분간으로 액정 폴리에스테르가 수송되는 거리를 X 방향으로 떨어진 지점으로 나타낸다. 당해 거리는, 장치 (100) 의 용적이나 스크루 (13) 의 수송 속도, 기어 펌프 (30) 의 수송 속도, 소정의 시간 x 분 등으로부터 산출할 수 있다.
상기 식 (1) 에 있어서, 체류 시간 M 은, 액정 폴리에스테르를 호퍼 (11) 로부터 압출기 (10) 내에 투입하고 나서 당해 액정 폴리에스테르가 용융 혼련물로서 노즐 (41) 로부터 토출될 때까지의 동안, 장치 (100) 내에 액정 폴리에스테르가 체류하고 있는 시간을 나타낸다. 체류 시간 M 은, 액정 폴리에스테르가 투입되고 나서 토출될 때까지에 있어서의 장치 (100) 전체의 용적이나, 기어 펌프 (30) 의 수송 속도 등에 의해 산출할 수 있으며, 예를 들어, 장치 전체 (도 1 에서는, 배럴 (12) + 배관 (20) + 기어 펌프 (30) + 방사 헤드 (40)) 의 용적 [㎤]/{(기어 펌프의 회전수 [RPM] × 기어 펌프의 회전수당 수송 용량 [㎤])} 이라는 식으로부터 산출할 수 있으며, 정수가 아닌 경우에는 사사오입하여 정수로 하여 산출한다.
호퍼 (11) 에 투입 직후에는, 가열 온도 Tx 가 융점 Mp0 에 대해 충분히 상승하고 있지 않아, 열 이력에는 영향을 주지 않기 때문에, 체류 시간 M 중, 액정 폴리에스테르의 융점 (Mp0) + 10 ℃ 이하의 초기의 저온 영역을 액정 폴리에스테르가 체재하는 시간 y (분) 까지의 열 이력은 고려되지 않는다. 그 때문에, 상기 식 (1) 에서는, x = y + 1 로부터의 합을 산출하고 있다. y 는, 장치의 용적이나 기어 펌프의 수송 속도, 저온으로 설정된 영역 등에 의해 산출할 수 있으며, 정수가 아닌 경우에는 사사오입하여 정수로 하여 산출한다.
액정 폴리에스테르의 말단의 카르복시기의 탈탄산 반응을 촉진시키기 위해서는, 액정 폴리에스테르의 융점 (Mp0) + 10 ℃ 를 초과하는 온도에서 가열 용융시키는 것이 바람직하다. 압출기 내에 있어서, X 방향을 향함에 따라 액정 폴리에스테르를 고체 상태로부터 용융 상태로 하기 위해서는, X 방향을 향하여 영역마다 온도를 높여 나가는 것이 일반적이다. 그 때문에, Mp0 + 10 ℃ 를 초과하는 온도에서 가열 용융시키는 경우에는, 압출기 (10) 내의 온도로는, Mp0 + 10 ℃ 이하의 온도에서 개시하도록 설정하고, 그 후, X 방향을 향하여 설정 온도를 높여 나가고, Mp0 + 10 ℃ 를 초과하는 온도로 설정한다. 또, 압출기 (10) 로부터 방사 헤드 (40) 를 향하여 수송될 때, 용융 상태의 액정 폴리에스테르의 점도를 조정하는 관점에서, 압출기 (10) 외 (배관 (20), 기어 펌프 (30), 및 방사 헤드 (40)) 에서는, 압출기 (10) 내에서의 최고 온도 이하의 온도여도 되지만, Mp0 + 10 ℃ 를 초과하는 온도에서 가열하는 것이 바람직하다. 그 경우, x 가 1 ∼ y 일 때의 Tx 는, Tx ≤ (Mp0 + 10) 의 관계를 만족하고, x 가 y + 1 ∼ M 일 때의 Tx 는 모두, Tx ＞ (Mp0 + 10) 의 관계를 만족한다. 그 때문에, TH 는, 체류 시간 M 중, Tx ＞ (Mp0 + 10) 의 관계를 만족하는 모든 시간 x 의 경우에 대해, 정의 값인 Tx - (Mp0 + 10) 을 모두 더한 온도의 총합을 나타내고 있다.
액정 폴리에스테르의 융점 (Mp0) + 10 ℃ 를 초과하는 온도에서 가열하는 경우, 탈탄산 반응 이외에 에스테르 결합의 부반응도 동시에 진행되어 버리기 때문에, 상기 식 (1) 에 있어서의 Tx - (Mp0 + 10) 은, 분자 말단의 카르복시기의 탈탄산 반응 및 에스테르 결합의 부반응을 발생시키는 온도 조건으로서, 액정 폴리에스테르가 어느 정도 높은 온도에 노출되어 있는지를 의미하는 지표이다. 즉, TH 는, 액정 폴리에스테르가, 압출기 (10) 내에 투입하고 나서 용융 혼련물로서 노즐 (41) 로부터 토출될 때까지의 체류 시간에 있어서, 분자 말단의 카르복시기의 탈탄산 반응 및 에스테르 결합의 부반응을 발생시키는 고온에 어느 정도 노출됐는지를 나타내는 열 이력에 관한 지표를 의미한다.
TH 의 수치가 지나치게 큰, 즉, 압출기 내에서의 가열 온도가 지나치게 높은, 및/또는 체류 시간이 지나치게 긴 경우, 액정 폴리에스테르의 에스테르 결합의 부반응이 과잉으로 일어나, 케톤 결합의 생성을 억제할 수 없고, 케톤 결합량이 커져, 섬유의 색상이나 표면 조도가 악화되는 경향이 있다. 또한, TH 의 수치가 비교적 크면, 액정 폴리에스테르의 말단의 카르복시기의 탈탄산 반응은 충분히 진행되기 때문에, 전체 CEG 량은 작아져, 가열시의 가스 발생량은 적다.
한편, TH 의 수치가 지나치게 작은, 즉, 압출기 내에서의 가열 온도가 지나치게 낮은, 및/또는 체류 시간이 지나치게 짧은 경우, 액정 폴리에스테르의 말단의 카르복시기의 탈탄산 반응이 진행되기 어려워, 분자 말단의 카르복시기를 저감시킬 수 없고, 전체 CEG 량이 커져, 가열시의 가스 발생량이 증가하는 경향이 있다. 또한, TH 의 수치가 비교적 작으면, 케톤 결합량은 증가하지 않기 때문에, 섬유의 색상이나 표면 조도는 악화되지 않는다.
분자 말단의 카르복시기를 저감시키는 관점에서, TH 는, 바람직하게는 300 이상이어도 되고, 보다 바람직하게는 350 이상이어도 되고, 더욱 바람직하게는 400 이상이어도 된다. 또, 케톤 결합의 생성을 억제하는 관점에서, TH 는, 바람직하게는 1000 이하여도 되고, 보다 바람직하게는 950 이하여도 되고, 더욱 바람직하게는 900 이하여도 된다.
체류 시간 M 은, 분자 말단의 카르복시기를 저감시키는 관점에서, 6 분 이상이어도 되고, 바람직하게는 8 분 이상, 보다 바람직하게는 10 분 이상이어도 된다. 또, 케톤 결합의 생성을 억제하는 관점에서, 40 분 이하여도 되고, 바람직하게는 30 분 이하, 보다 바람직하게는 25 분 이하여도 된다. 또, 체류 시간 M 중, 액정 폴리에스테르의 융점 (Mp0) + 10 ℃ 이하의 초기의 저온 영역을 액정 폴리에스테르가 체재하는 시간 y 에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 1 분 이상이어도 되고, 바람직하게는 2 분 이상이어도 되고, 또, 5 분 이하여도 된다.
Tx 의 최대 온도는, 분자 말단의 카르복시기를 저감시키는 관점에서, Mp0 + 30 ℃ 이상이어도 되고, 바람직하게는 Mp0 + 40 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 Mp0 + 50 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 Mp0 + 55 ℃ 이상이어도 된다. 또, 케톤 결합의 생성을 억제하는 관점에서, Mp0 + 100 ℃ 이하여도 되고, 바람직하게는 Mp0 + 90 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 Mp0 + 85 ℃ 이하여도 된다.
압출기 (10) 내에 있어서, 탈탄산 반응을 진행시키고 있기 때문에, 이산화탄소가 열분해 가스로서 발생한다. 탈탄산 반응에 의해 발생하는 이산화탄소를 계 외로 제거하고, 더욱 탈탄산 반응을 촉진시키는 관점, 및 발생한 가스를 섬유 중에 기포로서 포함하는 것을 저감시키는 관점에서, 예를 들어, 압출기 (10) 의 벤트 (14) 에 감압 펌프 등을 접속시켜, 압출기 (10) 내를 감압함으로써 탈기시키는 것이 바람직하다. 예를 들어, 진공도는, 절대압으로 100 ㎪ 이하여도 되고, 바람직하게는 80 ㎪ 이하, 보다 바람직하게는 60 ㎪ 이하여도 된다.
압출기 (10) 로는, 단축 압출기, 다축 압출기 (2 축 이상) 등의 공지된 압출기를 사용할 수 있으며, 혼련성 및 탈기성을 향상시키는 관점에서, 2 축 압출기가 바람직하다.
압출기 (10) 내에서 액정 폴리에스테르를 포함하는 용융 혼련물을 얻은 후, 기어 펌프 (30) 로 계량하고, 방사 헤드 (40) 에 공급하고, 노즐 (41) 로부터 토출하여 용융 방사해도 된다. 용융 방사는 공지 또는 관용의 방법에 의해 실시할 수 있으며, 소정의 방사 온도에서 노즐로부터 토출하여, 고데 롤러 등에 의해 권취함으로써 얻을 수 있다.
[섬유 구조체]
본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유는, 그것을 매트릭스로서 사용한 성형체를 제조하기 위한 융착 섬유로서 사용할 수 있다. 융착 섬유로서 사용함에 있어서, 액정 폴리에스테르 섬유를 적어도 일부에 포함하는 섬유 구조체를 성형체 제조의 중간 재료로서 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유를 포함하는 섬유 구조체는, 스테이플 파이버, 숏 커트 파이버, 필라멘트 얀, 방적사, 끈상물, 로프 등의 모든 섬유 형태로서 사용할 수 있고, 또, 액정 폴리에스테르 섬유를 사용한 부직포, 직물, 편물 등의 각종 포류 (布類) 로서 사용할 수도 있다. 이와 같은 섬유나 포류는, 공지된 방법에 의해 액정 폴리에스테르 섬유를 사용하여 제조할 수 있다.
본 발명의 섬유 구조체는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 액정 폴리에스테르 섬유와 다른 섬유를 조합해도 된다. 예를 들어, 액정 폴리에스테르 섬유와 다른 섬유를 사용한 복합사 (예를 들어, 액정 폴리에스테르 섬유와 다른 섬유를 혼섬한 혼섬사 등) 를 사용할 수 있다. 또, 액정 폴리에스테르 섬유와 다른 섬유를 사용한 복합 포류 (예를 들어, 액정 폴리에스테르 섬유와 다른 섬유를 혼섬한 혼섬 포류나, 액정 폴리에스테르 섬유로 이루어지는 포류와 다른 섬유로 이루어지는 포류의 적층물 등) 를 사용할 수 있다. 섬유 구조체를 강화 섬유 성형체 (섬유 강화 복합재) 의 제조에 사용하는 경우, 섬유 구조체는, 다른 섬유로서 강화 섬유를 포함하는, 복합사나 복합 포류여도 된다.
강화 섬유로는, 본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유보다 융점이 높으면 그 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 유리 섬유, 탄소 섬유, 액정 폴리에스테르 섬유, 아라미드 섬유, 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 섬유, 폴리파라페닐렌벤조비스이미다졸 섬유, 폴리파라페닐렌벤조비스티아졸 섬유, 세라믹 섬유, 및 금속 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 이들 강화 섬유는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
[성형체]
본 발명에 있어서, 성형체는, 섬유 구조체를 성형하여 얻을 수 있는 것이면 되고, 예를 들어, 섬유 구조체를 성형한, 강화 섬유를 포함하지 않는 성형체여도 되고, 섬유 구조체를 강화 섬유와 함께 성형한, 강화 섬유 성형체여도 된다. 섬유 구조체는, 유연성을 갖게 할 수 있기 때문에, 직조 가공, 편직 가공 등에 의해 통상이나 돔상 등의 다양한 입체적 형상의 성형체를 형성하는 것이 가능하다.
성형체는, 액정 폴리에스테르 섬유의 융점 이상에서 섬유 구조체를 가열하여 성형함으로써 얻을 수 있다. 성형 방법으로는, 액정 폴리에스테르 섬유를 용융시켜 일체화하는 한 특별히 제한은 없고, 공지된 성형체의 성형 방법을 사용할 수 있다. 본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유는, 색상이 우수하고, 가열 융착시킬 때에 기포의 발생을 억제할 수 있기 때문에, 외관이 우수한 성형체를 얻을 수 있다.
또, 성형체의 매트릭스를 구성하는 액정 폴리에스테르는 진동 감쇠성이 우수하기 때문에, 얻어지는 성형체는 제진성이 우수하여, 덕트 튜브나 자동차의 범퍼 등과 같이 진동이 발생하는 용도에 유효하게 사용할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 전혀 제한을 받는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서는, 하기의 방법에 의해 각종 물성을 측정하였다.
(총섬도, 단섬유 섬도)
JIS L 1013 : 2010 8.3.1 A 법에 기초하여, 주식회사 다이에이 과학 정기 제작소 제조 검척기「Wrap Reel by Motor Driven」을 사용하여 액정 폴리에스테르 섬유를 1 주 (周) 1 m × 100 주 (합계 100 m) 의 실패에 감고, 그 중량 (g) 을 100 배하여 1 수준당 2 회의 측정을 실시하고, 그 평균값을, 얻어진 액정 폴리에스테르 섬유의 총섬도 (dtex) 로 하였다. 또, 이 값을 필라멘트 개수로 나눈 몫을 단섬유 섬도 (dtex) 로 하였다.
(섬유 및 수지칩 (입상 성형체) 의 융점)
JIS K 7121 에 준거하여, 시차 주사 열량계 (DSC ; 메틀러사 제조,「TA3000」) 를 사용하여 측정하고, 관찰되는 주흡수 피크 온도를 융점으로 하였다. 구체적으로는, 상기 DSC 장치에, 시료 10 ∼ 20 mg 을 취하여 알루미늄제 팬에 봉입한 후, 캐리어 가스로서 질소를 100 mL/분의 유량으로 흐르게 하고, 25 ℃ 로부터 20 ℃/분으로 승온시켰을 때의 액정 폴리에스테르 유래의 흡열 피크를 측정하였다.
(강도)
JIS L 1013 : 2010 8.5.1 을 참고로, 주식회사 시마즈 제작소 제조 오토그래프「AGS-100B」를 사용하여, 시험 길이 10 ㎝, 인장 속도 10 ㎝/분의 조건에서, 사조 1 샘플에 대해 6 회의 인장 시험을 실시하고, 그 평균 인장 강력 (cN) 을 상기 서술한 방법으로 측정한 총섬도 (dtex) 로 나누어, 강도 (cN/dtex) 를 산출하였다.
(전체 CEG 량)
액정 폴리에스테르 섬유 시료를 d90 = 100 ㎛ 이하 (d90 : 입자경 분포에 있어서 누적 용적이 90 ％ 가 되는 입자경) 가 될 때까지 동결 분쇄하고, 그 분쇄 시료에 대과잉의 n-프로필아민을 첨가하고, 40 ℃ 에서 90 분간 가열 교반 처리를 실시하여, 시료를 분해하였다. 이 경우, 고분자 사슬의 내부에 존재한 에스테르 결합은 카르복실산n-프로필아미드와 하이드록시기로 분해되고, 고분자 사슬의 말단에 존재한 카르복시기 (CEG) 와 하이드록시기는 그대로 카르복시기와 하이드록시기로부터 변화하지 않으므로, HPLC 법에 의해 분해물을 분리하여, 카르복시기를 갖는 분해물의 피크 면적을, 각각의 표품의 HPLC 분석에 의해 작성한 검량선과 비교함으로써 각각의 모노머 유래의 카르복시 말단량 (meq/㎏) 을 정량하였다. 예를 들어, 4-하이드록시벤조산이나 6-하이드록시-2-나프토산과 같은 1 가의 카르복실산 유래의 CEG 량은, 그대로 4-하이드록시벤조산이나 6-하이드록시-2-나프토산을 정량함으로써 구해지고, 테레프탈산이나 이소프탈산이나 2,6-나프탈렌디카르복실산과 같은 2 가의 카르복실산 유래의 CEG 량은, 테레프탈산모노n-프로필아미드나 이소프탈산모노n-프로필아미드나 2,6-나프탈렌디카르복실산모노n-프로필아미드와 같은 편방의 카르복시기가 아미드화된 물질을 정량함으로써 구해진다. 각 시료가 포함하는 모든 카르복시 말단량의 합계를, 그 시료의 전체 카르복시 말단량 (전체 CEG 량) (meq/㎏) 으로 하였다.
(전체 편말단량)
상기의 전체 CEG 량의 측정과 동일하게, 액정 폴리에스테르 섬유 시료에 n-프로필아민을 사용하여 분해하고, 하이드록시카르복실산 유래의 카르복시 말단량, 및 하이드록시카르복실산 유래의 말단의 카르복시기가 탈탄산 반응하여 발생하는 말단량의 합계량 (meq/㎏) 을 정량하였다. 예를 들어, 4-하이드록시벤조산 유래의 말단량은, 4-하이드록시벤조산 및 페놀을 정량함으로써 구해지고, 6-하이드록시-2-나프토산 유래의 말단량은, 6-하이드록시-2-나프토산 및 2-나프톨을 정량함으로써 구해진다. 하이드록시카르복실산 이외의 디올이나 디카르복실산 유래 등의 말단량을 고려하기 위해, 하이드록시카르복실산 유래의 말단량의 합계를, 당해 시료의 액정 폴리에스테르 중의 전체 구성 단위에 대한 하이드록시카르복실산 유래의 구성 단위의 몰비로 나눈 값을, 그 시료의 전체 편말단량 (meq/㎏) 으로 하였다.
(케톤 결합량)
케톤 결합량은, Polymer Degradation and Stability, 76, 85-94 (2002) 에 기재되는, 열분해 가스 크로마토그래피법에 의해 산출하였다. 구체적으로는, 열분해 장치 (프론티어·래버러토리 주식회사 제조,「PY2020iD」) 를 사용하여, 액정 폴리에스테르 섬유 시료를 수산화테트라메틸암모늄 (TMAH) 공존하에서 가열하고, 열분해/메틸화에 의해 가스를 발생시켰다. 이 가스를 가스 크로마토그래피 (애질런트·테크놀로지 주식회사 제조,「GC-6890N」) 를 사용하여 분석하고, 케톤 결합에서 유래하는 피크 면적 및 에스테르 결합에서 유래하는 피크 면적으로부터 케톤 결합량 (mol％) 을 산출하였다.
(색상 (L* 값))
L* 값은, 코니카 미놀타 주식회사 제조 분광 광도계「CM-3700A」를 사용하여, 정반사 처리 : SCE, 측정 직경 : LAV (25.4 ㎜), UV 조건 : 100 ％ Full, 시야 : 2 도, 주광원 : C 광원의 조건에서 측정하였다.
(표면 조도 Ra)
키엔스사 제조의 레이저 마이크로스코프 (컨트롤러부「VK-X200」, 측정부「VK-X210」) 를 사용하여, 배율 3000 배 (대물 150 배 × 20) 로, 섬유 길이 방향 10 점에 대해, 기준 길이를 0.8 ㎜ 로 하여 섬유 표면의 산술 평균 조도 (Ra) (JIS B 0601 : 2001 에 기재된 정의에 준거) 를 계측하고, 10 점의 평균값을 본 발명의 표면 조도 Ra (㎛) 로 하였다.
(CO2 가스 발생량)
액정 폴리에스테르 섬유를 가열했을 때의 CO2 가스 발생량을, 열분해 GC-BID 법으로 평가하였다. 구체적으로는, 먼저 액정 폴리에스테르 섬유를 d90 = 100 ㎛ 이하가 될 때까지 동결 분쇄하여 분석용 시료로 하였다. 이것을 시료 도입부에 파이롤라이저, 가스 검지기에 BID (유전체 배리어 방전 이온화 검출기) 를 구비한 GC (가스 크로마토그래프) 장치를 사용하여, 300 ℃ 에서 10 분간 처리하여 발생한 가스로부터 CO2 를 분리 검출하여 정량하였다. 측정은 동일 시료에 대해 3 회 실시하고, 평균값을 그 시료로부터의 CO2 가스 발생량 (mmol/㎏) 으로 하였다.
(발포성 평가)
환편기 (마루젠 산업 주식회사 제조,「MR-1」, 직경 10 ㎝, 28 게이지) 를 사용하여 액정 폴리에스테르 섬유의 니트 생지를 제조하였다. 이 생지를 한 변 10 ㎝ 의 정방형으로 재단한 것을 3 장 겹친 상태의 것을 준비하였다. 한편, 이형 필름으로서 준비한 폴리이미드 필름 (우베 흥산 주식회사 제조, 유필렉스-S, 125S) 위에, 1 변 10 ㎝ 의 정방형상의 구멍이 뚫린, 두께 1 ㎜ 의 SUS304 금속판을 올리고, 정방형의 구멍의 부분에 상기 서술한 3 장 겹친 니트 생지를 넣은 후, 2 장째의 폴리이미드 필름 (전술) 을 금속판 위에 올렸다. 이것을 평판 가열 프레스 장치로, 압력 0.1 ㎫ 이하로 상하로부터 끼워 넣고, 액정 폴리에스테르 섬유의 융점 + 20 ℃ 에서 5 분간 접촉 가열하였다. 그 후, 2 ㎫ 의 압력을 1 분간 가한 후, 대기 개방하여 100 ℃ 이하까지 냉각시킴으로써, 외관 평가용 시료인 액정 폴리에스테르 섬유 유래 수지판을 얻었다. 이 외관 평가용 시료의 중앙, 한 변 6 ㎝ 의 정방형의 영역의 표리를 루페로 관찰하고, 장경 1 ㎜ 이상의 기포의 수를 카운트하였다.
[실시예 1]
하기 식으로 나타낸 구성 단위 (A) 와 (B) 가 (A)/(B) = 73/27 (mol 비) 인 액정 폴리에스테르 (α) (Mp0 : 281 ℃) 의 칩 (입상 성형체) 을 사용하였다. 이 칩을 Φ 15 ㎜ 2 축 압출기 (주식회사 테크노벨 제조,「KZW15TW-45MG-NH(-700)」) 에 투입하고, 최대 온도 365 ℃ 에서 용융 혼련하고, 기어 펌프로 계량하면서, 방사 헤드에 용융 혼련물을 공급하였다. 여기서, 2 축 압출기에서 방사 헤드까지의 체류 시간 및 온도 프로파일을 표 5 에 나타내는 바와 같이 설정하고, TH 를 553 으로 조정하였다. 이 때, 2 축 압출기의 도중의 벤트부로부터 금속관을 통하여 감압 펌프 (오리온 기계 주식회사 제조 드라이 펌프,「KRF40A-V-01B」) 를 접속시켜, 2 축 압출기 내의 수지 비충만 공간을 60 ㎪ 까지 감압을 실시하였다.
방사 헤드에는 공경 0.1 ㎜φ, 랜드 길이 0.14 ㎜, 구멍수 40 개의 방사 구금을 구비하고 있고, 방사 구금으로부터 토출량 22.0 g/분으로 용융 혼련물을 토출하고, 권취 속도 1000 m/분으로 보빈에 권취하여 액정 폴리에스테르 섬유 (방사 원사) 를 얻었다. 이 때, 방사 구금 바로 아래에 배치한 오일링 가이드로부터, 2 중량％ 의 도데실인산나트륨 (후지 필름 와코 순약 공업 주식회사 제조, 와코 1 급) 수용액을 방사 원사에 부여하였다. 이 수용액의 부여량은 1.4 g/분이고, 방사 원사에 대한 도데실인산나트륨의 부착 비율은 계산상 0.1 중량％ 였다. 얻어진 액정 폴리에스테르 섬유의 분석 결과를 표 7 에 나타낸다.
[화학식 8]
TH 의 산출 방법에 대해, 실시예 1 의 제조 조건을 예로 하여 설명한다. 표 5 에는, 실시예 1 에 있어서의, 체류 시간 M 에서의 1 분마다의 가열 온도 Tx, 식 (1) 에 있어서의 Tx - (Mp0 + 10), 및 TH 의 수치를 나타내고 있다. 실시예 1 에서는, Mp0 이 281 ℃ 이기 때문에, Tx ≤ (Mp0 + 10) 이라는 조건을 만족하고 있는 것은, Tx 가 260 ℃ 인 x 가 1 ∼ 2 인 경우이기 때문에, 체재 시간 y 는 2 이고, x 가 y + 1 (요컨대 3) 이상에 있어서, Tx - (Mp0 + 10) 이 정의 수치를 나타내고 있다. 그리고, TH 의 수치로서, x 가 y + 1 ∼ M (요컨대 3 ∼ 14) 인 경우의 Tx - (Mp0 + 10) 의 각 수치를 모두 더함으로써, 553 을 산출할 수 있다. 이하의 실시예 및 비교예에서도 동일하게 산출하였다.
[실시예 2]
2 축 압출기에 있어서의 최대 온도를 340 ℃ 로 설정한 후, 온도 프로파일을 변경함으로써, TH 를 403 으로 조정한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 액정 폴리에스테르 섬유 (방사 원사) 를 얻었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 섬유의 분석 결과를 표 7 에 나타낸다.
[실시예 3]
체류 시간을 11 분, 2 축 압출기에 있어서의 최대 온도를 340 ℃ 로 설정한 후, 온도 프로파일을 변경함으로써, TH 를 335 로 조정한 것, 및 공경 0.1 ㎜φ, 랜드 길이 0.14 ㎜, 구멍수 100 개의 방사 구금을 사용하여, 토출량 28.0 g/분으로 용융 혼련물을 토출하고, 권취 속도 500 m/분으로 권취한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 액정 폴리에스테르 섬유 (방사 원사) 를 얻었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 섬유의 분석 결과를 표 7 에 나타낸다.
[실시예 4]
체류 시간을 27 분, 2 축 압출기에 있어서의 최대 온도를 360 ℃ 로 설정한 후, 온도 프로파일을 변경함으로써, TH 를 996 으로 조정한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 액정 폴리에스테르 섬유 (방사 원사) 를 얻었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 섬유의 분석 결과를 표 7 에 나타낸다.
[실시예 5]
체류 시간을 11 분, 2 축 압출기에 있어서의 최대 온도를 360 ℃ 로 설정한 후, 온도 프로파일을 변경함으로써, TH 를 435 로 조정한 것, 및 공경 0.1 ㎜φ, 랜드 길이 0.14 ㎜, 구멍수 100 개의 방사 구금을 사용하여, 토출량 56.0 g/분으로 용융 혼련물을 토출한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 액정 폴리에스테르 섬유 (방사 원사) 를 얻었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 섬유의 분석 결과를 표 7 에 나타낸다.
[실시예 6]
체류 시간을 27 분, 2 축 압출기에 있어서의 최대 온도를 340 ℃ 로 설정한 후, 온도 프로파일을 변경함으로써, TH 를 836 으로 조정한 것, 및 공경 0.125 ㎜φ, 랜드 길이 0.175 ㎜, 구멍수 20 개의 방사 구금을 사용하여, 토출량 11.0 g/분으로 용융 혼련물을 토출하고, 토출된 20 개의 토출 사상물 중 5 개를 나누어, 권취 속도 1000 m/분으로 권취한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 액정 폴리에스테르 섬유 (방사 원사) 를 얻었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 섬유의 분석 결과를 표 7 에 나타낸다.
[실시예 7]
체류 시간을 27 분, 2 축 압출기에 있어서의 최대 온도를 360 ℃ 로 설정한 후, 온도 프로파일을 변경함으로써, TH 를 926 으로 조정한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 하여 액정 폴리에스테르 섬유 (방사 원사) 를 얻었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 섬유의 분석 결과를 표 7 에 나타낸다.
[실시예 8]
액정 폴리에스테르 (α) 의 칩을 Φ 30 ㎜ 단축 압출기 (주식회사 오사카 정기 제조,「3VSE-30-32N 형」) 에 투입하고, 최대 온도 340 ℃ 에서 용융 혼련하고, 기어 펌프로 계량하면서, 방사 헤드에 용융 혼련물을 공급하였다. 여기서, 단축 압출기에서 방사 헤드까지의 체류 시간 및 온도 프로파일을 표 6 에 나타내는 바와 같이 설정하고, TH 를 452 로 조정하였다.
방사 헤드에는 공경 0.1 ㎜φ, 랜드 길이 0.14 ㎜, 구멍수 100 개의 방사 구금을 구비하고 있고, 방사 구금으로부터 토출량 28.0 g/분으로 용융 혼련물을 토출하고, 권취 속도 500 m/분으로 권취한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 액정 폴리에스테르 섬유 (방사 원사) 를 얻었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 섬유의 분석 결과를 표 7 에 나타낸다.
[실시예 9]
실시예 1 에 기재된 액정 폴리에스테르 (α) 가 아니라, 하기 식으로 나타낸 각 구성 단위의 mol 비가 (A)/(C)/(D)/(E) = 65/10/5/20 인 액정 폴리에스테르 (β) (Mp0 : 348 ℃) 를 사용한 것, 및 체류 시간을 21 분, 2 축 압출기에 있어서의 최대 온도를 380 ℃ 로 설정한 후, 온도 프로파일을 변경함으로써, TH 를 308 로 조정한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 액정 폴리에스테르 섬유 (방사 원사) 를 얻었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 섬유의 분석 결과를 표 7 에 나타낸다.
[화학식 9]
[실시예 10]
실시예 1 에 기재된 액정 폴리에스테르 (α) 가 아니라, 하기 식으로 나타낸 각 구성 단위의 mol 비가 (A)/(C)/(D)/(E)/(F) = 54/15/8/16/7 인 액정 폴리에스테르 (γ) (Mp0 : 315 ℃) 를 사용한 것, 및 체류 시간을 21 분, 2 축 압출기에 있어서의 최대 온도를 360 ℃ 로 설정한 후, 온도 프로파일을 변경함으로써, TH 를 375 로 조정한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 액정 폴리에스테르 섬유 (방사 원사) 를 얻었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 섬유의 분석 결과를 표 7 에 나타낸다.
[화학식 10]
[비교예 1]
체류 시간을 11 분, 2 축 압출기에 있어서의 최대 온도를 310 ℃ 로 설정한 후, 온도 프로파일을 변경함으로써, TH 를 160 으로 조정한 것, 및 공경 0.1 ㎜φ, 랜드 길이 0.14 ㎜, 구멍수 100 개의 방사 구금을 사용하여, 토출량 28.0 g/분으로 용융 혼련물을 토출하고, 권취 속도 500 m/분으로 권취한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 액정 폴리에스테르 섬유 (방사 원사) 를 얻었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 섬유의 분석 결과를 표 7 에 나타낸다.
[비교예 2]
2 축 압출기에 있어서의 최대 온도를 310 ℃ 로 설정한 후, 온도 프로파일을 변경함으로써, TH 를 193 으로 조정한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 액정 폴리에스테르 섬유 (방사 원사) 를 얻었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 섬유의 분석 결과를 표 7 에 나타낸다.
[비교예 3]
체류 시간을 5 분, 2 축 압출기에 있어서의 최대 온도를 310 ℃ 로 설정한 후, 온도 프로파일을 변경함으로써, TH 를 56 으로 조정한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 하여 액정 폴리에스테르 섬유 (방사 원사) 를 얻었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 섬유의 분석 결과를 표 7 에 나타낸다.
[비교예 4]
체류 시간을 22 분, 2 축 압출기에 있어서의 최대 온도를 370 ℃ 로 설정한 후, 온도 프로파일을 변경함으로써, TH 를 1355 로 조정한 것, 및 공경 0.1 ㎜φ, 랜드 길이 0.14 ㎜, 구멍수 100 개의 방사 구금을 사용하여, 토출량 14.0 g/분으로 용융 혼련물을 토출하고, 권취 속도 250 m/분으로 권취한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 액정 폴리에스테르 섬유 (방사 원사) 를 얻었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 섬유의 분석 결과를 표 7 에 나타낸다.
[비교예 5]
체류 시간을 11 분, 단축 압출기에 있어서의 최대 온도를 340 ℃ 로 설정한 후, 온도 프로파일을 변경함으로써, TH 를 246 으로 조정한 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 하여 액정 폴리에스테르 섬유 (방사 원사) 를 얻었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 섬유의 분석 결과를 표 7 에 나타낸다.
[비교예 6]
체류 시간을 23 분, 단축 압출기에 있어서의 최대 온도를 360 ℃ 로 설정한 후, 온도 프로파일을 변경함으로써, TH 를 1284 로 조정한 것 이외에는 비교예 5 와 동일하게 하여 액정 폴리에스테르 섬유 (방사 원사) 를 얻었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 섬유의 분석 결과를 표 7 에 나타낸다.
표 7 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 10 에서는, 액정 폴리에스테르의 열 이력을, 그 융점과의 관계에서 가열 온도 및 체류 시간에 의해 조정하고 있기 때문에, 전체 CEG 량을 저감시킬 수 있고, 또한 케톤 결합량을 억제할 수 있다. 그 때문에, 실시예 1 ∼ 10 의 액정 폴리에스테르 섬유는, 가스 발생량을 억제할 수 있고, 그것을 사용하여 제조한 수지판은 기포의 발생을 억제할 수 있다. 또, 얻어진 액정 폴리에스테르 섬유는, 색상이 우수하고, 표면 조도를 작게 할 수 있기 때문에, 외관 및 물성이 우수한 성형체를 제조하기 위해 바람직하게 사용할 수 있다.
한편, 비교예 1 ∼ 3 및 5 에서는, 액정 폴리에스테르의 열 이력이 작기 때문에, 케톤 결합량은 억제할 수 있지만, 전체 CEG 량을 충분히 저감시킬 수 없다. 그 때문에, 비교예 1 ∼ 3 및 5 의 액정 폴리에스테르 섬유는, 실시예 1 ∼ 10 과 비교하여 CO2 가스 발생량이 많고, 그것을 사용하여 제조한 수지판에 있어서도 기포가 이들 실시예와 비교하여 많이 발생하고 있다.
또, 비교예 4 및 6 에서는, 액정 폴리에스테르의 열 이력이 크기 때문에, 전체 CEG 량을 저감시킬 수 있지만, 케톤 결합량이 많이 발생해 버렸다. 그 때문에, 비교예 4 및 6 의 액정 폴리에스테르 섬유는, 실시예 1 ∼ 10 과 비교하여 L* 값이 낮아, 색상이 떨어진다. 또, 비교예 4 및 6 의 액정 폴리에스테르 섬유는, 실시예 1 ∼ 10 과 비교하여 표면 조도 Ra 가 크게 되어 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 액정 폴리에스테르 섬유는, 가열시의 가스의 발생을 억제할 수 있고, 색상이 우수하기 때문에, 성형체 (예를 들어, 섬유 강화 복합재) 를 제조하기 위한 융착 섬유로서 사용할 수 있다.
이상과 같이, 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시형태를 설명했지만, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 여러 가지 추가, 변경 또는 삭제가 가능하며, 그와 같은 것도 본 발명의 범위 내에 포함된다.
100 : 장치
10 : 압출기
11 : 호퍼
12 : 배럴
13 : 스크루
14 : 벤트
20 : 배관
30 : 기어 펌프
40 : 방사 헤드
41 : 노즐
X : 흐름 방향
10 : 압출기
11 : 호퍼
12 : 배럴
13 : 스크루
14 : 벤트
20 : 배관
30 : 기어 펌프
40 : 방사 헤드
41 : 노즐
X : 흐름 방향
Claims (11)
- 전체 카르복시 말단량 (전체 CEG 량) 이 5.0 meq/㎏ 이하이고, 또한 케톤 결합량이 0.05 mol％ 이하인, 액정 폴리에스테르 섬유.
- 제 1 항에 있어서,
융점이 380 ℃ 이하인, 액정 폴리에스테르 섬유. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
강도가 18 cN/dtex 미만인, 액정 폴리에스테르 섬유. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
4-하이드록시벤조산에서 유래하는 구성 단위를 50 몰％ 이상 갖는 액정 폴리에스테르를 포함하는, 액정 폴리에스테르 섬유. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
전체 편말단량이 50 meq/㎏ 이상인, 액정 폴리에스테르 섬유. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 폴리에스테르 섬유를 제조하는 방법으로서, 압출기 내에서, 액정 폴리에스테르를 용융 혼련하는 공정과, 용융 혼련물을 노즐로부터 토출하여 방사하는 공정을 적어도 구비하는, 액정 폴리에스테르 섬유의 제조 방법.
- 제 6 항에 있어서,
용융 혼련 공정에 있어서, 하기 식 (1) 로 나타내는 열 이력 TH 가 250 ∼ 1100 인, 액정 폴리에스테르 섬유의 제조 방법.
식 중, Mp0 은 상기 액정 폴리에스테르의 융점 (℃) 이고, x 는, x = 0 을 액정 폴리에스테르의 압출기 내로의 투입시, x = 1, 2, … 을 체류 중, x = M 을 용융 혼련물의 노즐로부터의 토출시로 정의했을 때의 시간 (분) 이고, Tx (T1, T2, …, TM) 는 투입에서 토출까지의 체류 시간에 있어서의 1 분마다의 가열 온도 (℃) 이고, y 는 투입 후 Tx ≤ (Mp0 + 10) 인 가열 온도 영역의 체재 시간 (분) 이다. 단, M 및 y 가 정수가 아닐 때에는 사사오입하여 정수로 하여 계산하고, M 은 M ≥ y + 1 을 만족하는 정수이다. - 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
압출기가 2 축 압출기인, 액정 폴리에스테르 섬유의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 폴리에스테르 섬유를 적어도 일부에 포함하여 구성된 섬유 구조체.
- 제 9 항에 있어서,
추가로 강화 섬유를 포함하는, 섬유 구조체. - 제 9 항 또는 제 10 항에 기재된 섬유 구조체를, 상기 액정 폴리에스테르 섬유의 융점 이상에서 가열하여 성형하는, 성형체의 제조 방법.
Applications Claiming Priority (3)
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|---|---|---|---|
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20240056782A true KR20240056782A (ko) | 2024-04-30 |
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|---|---|---|---|
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-
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Patent Citations (3)
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