WO2023058563A1 - 液晶ポリエステル繊維およびその製造方法 - Google Patents

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WO2023058563A1
WO2023058563A1 PCT/JP2022/036593 JP2022036593W WO2023058563A1 WO 2023058563 A1 WO2023058563 A1 WO 2023058563A1 JP 2022036593 W JP2022036593 W JP 2022036593W WO 2023058563 A1 WO2023058563 A1 WO 2023058563A1
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liquid crystalline
crystalline polyester
polyester fiber
fiber
liquid crystal
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PCT/JP2022/036593
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幸広 寺本
拓哉 辻本
英樹 鎌田
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株式会社クラレ
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    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/78—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products
    • D01F6/84—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products from copolyesters
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/08—Melt spinning methods
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    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2331/00—Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products
    • D10B2331/04—Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products polyesters, e.g. polyethylene terephthalate [PET]
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    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
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    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2505/00—Industrial
    • D10B2505/12—Vehicles

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal polyester fiber and a method for producing the same.
  • thermoplastic fibers in the case of intermediate materials for fiber-reinforced composite materials, the thermoplastic fibers are heat-sealed in a post-process, so hereinafter referred to as fusion (sometimes referred to as fibers) are known.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 1-280031 discloses a method for producing a flexible composite fiber useful for composite products, which consists of combining a reinforcing multifilament and a thermoplastic multifilament in layers. ing.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-732257 discloses a method for producing a mixed yarn for a thermoplastic composite of continuous thermoplastic fibers and continuous reinforcing fibers.
  • Composite yarns containing such continuous reinforcing fibers and continuous thermoplastic fibers are generally used as precursors for fiber-reinforced composite materials. It is more flexible than intermediate materials made by melting and impregnating thermoplastic resin into reinforced fiber tows and fabrics, and can be shaped into various shapes such as cylindrical and dome shapes by weaving and knitting. It is easy to form a fabric with a large three-dimensional deformation. Therefore, it can be effectively used as a raw material for sheet-like fiber-reinforced moldings having three-dimensional features such as duct tubes and automobile bumpers.
  • liquid crystal polyester fibers made of liquid crystal polyester which is a thermoplastic resin with excellent vibration damping properties, are used.
  • a reinforcing fiber or fusible fiber it can be expected that a molded article having excellent damping properties can be obtained.
  • liquid crystalline polyester fibers are used as fusible fibers
  • thermal decomposition gas is generated from the liquid crystalline polyester fibers when heated to a temperature at which fusion processing is possible, and many bubbles are formed inside and on the surface of the resulting fiber-reinforced molding.
  • the object of the present invention is to provide a liquid crystalline polyester fiber that does not generate air bubbles when used as a fusible fiber and is heat fused, and that can be used to produce a molded product with excellent hue.
  • the inventors of the present invention made intensive studies to achieve the above object, and found that the thermal decomposition gas generated from the liquid crystalline polyester fiber when heated to a predetermined temperature is at the end of the liquid crystalline polyester constituting the liquid crystalline polyester fiber. It was found that when a carboxy group is present, the occurrence of decarboxylation at the carboxy group is the trigger. Furthermore, the liquid crystal polyester constituting the liquid crystal polyester fiber contains ketone bonds generated by a side reaction, and the ketone bond affects the hue of the liquid crystal polyester fiber, which led to the completion of the present invention. .
  • the total carboxy terminal content is 5.0 meq/kg or less (preferably 4.0 meq/kg or less, more preferably 3.0 meq/kg or less, still more preferably 2.5 meq/kg or less, still more preferably 2.0 meq/kg or less) and a ketone bond amount of 0.05 mol% or less (preferably 0.04 mol% or less, more preferably 0.03 mol% or less).
  • a method for producing a liquid crystalline polyester fiber comprising at least: [Aspect 7]
  • the heat history TH represented by the following formula (1) is 250 to 1100 (preferably 300 to 1000, more preferably 350 to 950, more preferably 400 ⁇ 900), a method for producing a liquid crystal polyester fiber.
  • Mp 0 is the melting point (° C.) of the liquid crystalline polyester
  • x 1, 2, ... during residence
  • T x (T 1 , T 2 , . is the heating temperature (° C.) of
  • y is the residence time (minutes) in the heating temperature region where T x ⁇ (Mp 0 +10) after the input.
  • M and y are not integers, they are rounded off and calculated as integers
  • M is an integer that satisfies M ⁇ y+1.
  • liquid crystalline polyester fiber of the present invention it is possible to suppress the generation of gas during heating and melting, and it is possible to produce a molded product with few air bubbles and excellent hue.
  • the liquid crystalline polyester fiber of the present invention is composed of liquid crystalline polyester.
  • the liquid crystalline polyester includes structural units derived from, for example, an aromatic diol, an aromatic dicarboxylic acid, an aromatic hydroxycarboxylic acid, and the like, and unless the effects of the present invention are impaired, an aromatic diol, an aromatic dicarboxylic acid, an aromatic hydroxy
  • the structural unit derived from carboxylic acid is not particularly limited in its chemical constitution.
  • the liquid crystalline polyester may contain structural units derived from aromatic diamines, aromatic hydroxyamines or aromatic aminocarboxylic acids to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
  • preferred structural units include those shown in Table 1.
  • Y in the formula is independently a hydrogen atom, a halogen atom (e.g., fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.), alkyl group (e.g., alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, isopropyl group, t-butyl group, etc.), alkoxy group (e.g., methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, etc.), aryl group (e.g., phenyl group, naphthyl group, etc.), aralkyl group (e.g., benzyl group (phenylmethyl group), phenethyl group (phenylethyl group), etc.), aryloxy groups (eg, phenoxy group), aralkyloxy groups (eg, phenoxy group), aralkyloxy groups (eg, phen
  • More preferred structural units include structural units described in Examples (1) to (18) shown in Tables 2, 3 and 4 below.
  • the structural unit in the formula is a structural unit capable of exhibiting multiple structures, two or more of such structural units may be combined and used as a structural unit that constitutes the polymer.
  • n is an integer of 1 or 2
  • Y 1 and Y 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom (e.g., fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.), an alkyl group (e.g., methyl group, ethyl group, isopropyl group, t-butyl group, etc.) Alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, etc.), alkoxy groups (e.g., methoxy, ethoxy, isopropoxy, n-butoxy, etc.), aryl groups (e.g., phenyl, naphthyl, etc.), aralkyl groups (e.g., , benzyl group (phenylmethyl group), phenethyl group (phenylethyl group), etc.), aryl
  • Z includes a substituent represented by the following formula.
  • the liquid crystalline polyester may preferably be a combination having a naphthalene skeleton as a structural unit. It is particularly preferred to contain both structural units (A) derived from hydroxybenzoic acid and structural units (B) derived from hydroxynaphthoic acid.
  • the structural unit (A) includes the following formula (A)
  • the structural unit (B) includes the following formula (B).
  • the ratio of units (B) may preferably range from 9/1 to 1/1, more preferably from 7/1 to 1/1, even more preferably from 5/1 to 1/1.
  • the total amount of the structural units (A) and the structural units (B) may be, for example, 65 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and still more preferably 80 mol% of all structural units. % or more. Liquid crystalline polyesters containing 4 to 45 mol % of the constituent units of (B) in the polymer are particularly preferred.
  • the liquid crystalline polyester contains a structural unit derived from 4-hydroxybenzoic acid as an aromatic hydroxycarboxylic acid, and may contain a structural unit derived from an aromatic dicarboxylic acid and a structural unit derived from an aromatic diol.
  • a structural unit derived from an aromatic dicarboxylic acid may contain at least one selected from the group consisting of the following formula (C) and the following formula (D) as a structural unit derived from an aromatic dicarboxylic acid, and as a structural unit derived from an aromatic diol, the following formula At least one selected from the group consisting of (E) and formula (F) below may be used.
  • a liquid crystal polyester comprising a structural unit (D) derived from an acid (formula (D) below) and a structural unit (E) derived from 4,4'-dihydroxybiphenyl as an aromatic diol (formula (E) below),
  • the liquid crystalline polyester may contain structural units derived from 4-hydroxybenzoic acid, preferably 50 mol% or more, more preferably 53 mol% or more, still more preferably 60 mol% or more.
  • the upper limit of the content of structural units derived from 4-hydroxybenzoic acid in the liquid crystal polyester is not particularly limited, but may be, for example, 90 mol% or less, preferably 88 mol% or less, more preferably 85 mol%. It may be below.
  • the melting point (hereinafter sometimes referred to as Mp 0 ) of the liquid crystalline polyester used in the present invention is preferably in the range of 250 to 380°C, more preferably 255 to 370°C, still more preferably 260 to 360°C. may Further, the melting point of the liquid crystalline polyester may be more preferably 250 to 330° C., still more preferably 260 to 320° C. from the viewpoint of using the obtained liquid crystalline polyester fiber as a fusible fiber.
  • the melting point referred to here is the main absorption peak temperature measured and observed with a differential scanning calorimeter (DSC; "TA3000" manufactured by Mettler Co., Ltd.) in accordance with JIS K 7121 test method.
  • the liquid crystalline polyester fiber contains thermoplastic polymers such as polyethylene terephthalate, modified polyethylene terephthalate, polyolefin, polycarbonate, polyamide, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, and fluororesin within a range that does not impair the effects of the present invention. good too.
  • various additives such as inorganic substances such as titanium oxide, kaolin, silica, and barium oxide, carbon black, colorants such as dyes and pigments, antioxidants, ultraviolet absorbers, and light stabilizers may be included.
  • the liquid crystalline polyester fiber of the present invention may contain a metal catalyst acting on the decarboxylation reaction of the aromatic carboxylic acid. It may be less than ppm by weight, preferably less than 5 ppm by weight, more preferably less than 1 ppm by weight.
  • the liquid crystalline polyester fiber of the present invention may contain 50% by weight or more of the liquid crystalline polyester, preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, still more preferably 95% by weight or more, and even more preferably 99% by weight. .9% by weight or more may be contained.
  • the liquid crystalline polyester fiber of the present invention has a total carboxy terminal content (total CEG content) of 5.0 meq/kg or less.
  • the total amount of CEG means the amount of carboxyl groups present at the ends of the molecules constituting the liquid crystal polyester fiber per 1 kg of the liquid crystal polyester fiber, and is a value measured by the method described in Examples below. be.
  • the carboxy group present at the polymer terminal in the liquid crystalline polyester a structural unit derived from a monomer having a carboxy group such as an aromatic hydroxycarboxylic acid or an aromatic dicarboxylic acid forms the polymer terminal. It may be a carboxy group remaining unreacted in a structural unit present at the end of the polymer.
  • the liquid crystalline polyester fiber of the present invention preferably has a total CEG content of 4.0 meq/kg or less, more preferably 3.0 meq/kg or less, and still more preferably 2.5 meq. /kg or less, even more preferably 2.0 meq/kg or less.
  • the lower limit of the total CEG amount is not particularly limited, it may be, for example, 0.1 meq/kg or more.
  • the liquid crystal polyester fiber of the present invention has a ketone bond amount of 0.05 mol% or less.
  • the amount of ketone bonds means the ratio of the molar amount of ketone bonds to the total molar amount of ester bonds and ketone bonds (molar amount of ketone bonds/(molar amount of ester bonds + molar amount of ketone bonds)). and is a value measured by the method described in Examples below.
  • the inventors of the present invention found that when a liquid crystal polyester resin is melt-processed, a ketone bond is formed from an ester bond due to a side reaction, and that the ketone bond affects the hue of the liquid crystal polyester fiber.
  • the liquid crystalline polyester fiber of the present invention suppresses the formation of ketone bonds.
  • the ketone bond amount may be preferably 0.04 mol % or less, more preferably 0.03 mol % or less.
  • the lower limit of the ketone bond amount is not particularly limited, it may be, for example, 0.005 mol % or more.
  • liquid crystal polyester fibers can exhibit extremely high mechanical properties by increasing the molecular weight of the polymer by heat-treating the spun raw yarn obtained by melt spinning and solid phase polymerization.
  • the liquid crystalline polyester fiber of the present invention may be a spun yarn, or may be a heat-treated yarn obtained by solid phase polymerization within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the melting point (Mp) of the liquid crystalline polyester fiber is raised from the melting point (Mp) of the raw yarn by solid state polymerization
  • the liquid crystalline polyester fiber of the present invention is preferably a raw yarn when used as a fusible fiber. .
  • the liquid crystalline polyester fiber of the present invention may have a total end weight of 50 meq/kg or more, preferably 60 meq/kg or more, more preferably 70 meq/kg or more.
  • the total single end weight indicates the number of polymer chains and is used as an index for evaluating molecular weight. Considering that it is difficult to quantify all kinds of terminals depending on the composition of the liquid crystalline polyester, in the present invention, the total amount of one terminal is based on 1 kg of the liquid crystalline polyester fiber.
  • the total amount (meq/kg) of the carboxy group derived from the carboxylic acid and the terminal from which carbon dioxide was eliminated by the decarboxylation reaction was calculated as the molar ratio of the structural unit derived from the hydroxycarboxylic acid to the total structural units in the liquid crystal polyester (hydroxycarboxylic acid It is defined as a numerical value obtained by dividing by (molar amount of acid-derived structural unit/molar amount of all structural units), and is a value measured by the method described in Examples below.
  • the total amount of one end is within the above range, the polymerization of the liquid crystalline polyester does not proceed more than necessary and the molecular weight is relatively low, so that it can be used as a fusible fiber.
  • the upper limit of the total amount of one end is not particularly limited, but if the molecular weight is too low, the strength required for processing the fiber may not be obtained, so for example, it may be 100 meq/kg or less, preferably 90 meq. /kg or less.
  • the liquid crystalline polyester fiber of the present invention does not need to have high strength from the viewpoint of use as a fusible fiber.
  • the strength may be less than 18 cN/dtex, preferably 2 to 16 cN/dtex, more preferably It may be 6 to 12 cN/dtex.
  • the strength of the liquid crystalline polyester fiber refers to tensile strength, which is a value measured by the method described in Examples below.
  • the liquid crystalline polyester fiber of the present invention may have a melting point of 380°C or less, preferably 250 to 350°C, more preferably 260 to 300°C, from the viewpoint of use as a fusible fiber.
  • the melting point of the liquid crystal polyester fiber is a value measured by the method described in Examples below.
  • the single fiber fineness of the liquid crystalline polyester fiber of the present invention can be appropriately selected depending on the application, etc.
  • the single fiber fineness may be 0.5 to 50 dtex, preferably 1.0 to 35 dtex, more preferably. It may be 1.0 to 15 dtex, more preferably 1.5 to 10 dtex.
  • the liquid crystalline polyester fiber of the present invention may be monofilament or multifilament.
  • the number of filaments can be appropriately selected depending on the application, etc.
  • the number of filaments may be 2 to 5000, preferably 3 to 4000, more preferably 5 to 3000.
  • the total fineness of the liquid crystalline polyester fiber of the present invention can be appropriately selected depending on the application and the like. may be from 10 to 600 dtex.
  • the CO 2 gas generation amount measured by the examples described later may be 2.0 mmol/kg or less, preferably 1.5 mmol/kg or less, more preferably 1.0 mmol/kg. /kg or less.
  • the liquid crystalline polyester fiber of the present invention can keep the amount of ketone bonds low, it is excellent in hue. or more.
  • the L * value indicates the L * value representing the lightness of the L * a * b * color system standardized by the Commission Internationale de l'Eclairage (CIE), and is measured by the method described in Examples below. value. The larger the L * value, the brighter the image, and the smaller the value, the darker the image. Although the upper limit of the L * value is not particularly limited, it may be 85 or less, for example.
  • the liquid crystalline polyester fiber of the present invention can reduce the surface roughness of the fiber, probably because the amount of ketone bonds can be kept low.
  • the surface roughness of the liquid crystalline polyester fiber affects the workability when used as a fusible fiber and the adhesiveness to reinforcing fibers, leading to deterioration of physical properties.
  • the surface roughness Ra may be 1.0 ⁇ m or less, preferably 0.8 ⁇ m or less, more preferably 0.6 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the surface roughness Ra is not particularly limited, it may be, for example, 0.1 ⁇ m or more.
  • Surface roughness Ra is the arithmetic average roughness measured according to JIS B 0601-2001, and in the roughness curve of the reference length, the unevenness of that section is the absolute deviation from the average line to the roughness curve It is expressed as the average value of the values.
  • the surface roughness Ra is measured by the method described in Examples below.
  • the method for producing the liquid crystalline polyester fiber of the present invention is not particularly limited as long as the total amount of CEG and the amount of ketone bonds in the liquid crystalline polyester fiber can be adjusted to the specific amounts as described above. and a step of discharging the melt-kneaded material from a nozzle and spinning it.
  • the heat history TH represented by the following formula (1) may be 250 to 1100 in the melt-kneading step.
  • Mp 0 is the melting point (° C.) of the liquid crystalline polyester
  • x 1, 2, ...
  • x M is the time (minutes) when the melt-kneaded product is discharged from the nozzle, and T x (T 1 , T 2 , . is the heating temperature (° C.) of , and y is the residence time (minutes) in the heating temperature region where T x ⁇ (Mp 0 +10) after the input.
  • M and y are not integers, they are rounded off and calculated as integers, and M is an integer that satisfies M ⁇ y+1.
  • TH represented by the above formula (1) is a residence time from when the liquid crystalline polyester is put into the extruder until it is discharged from the nozzle as a melt-kneaded product, and the liquid crystalline polyester has a carboxyl at the molecular terminal. It refers to the index of thermal history that indicates the degree of exposure to high temperatures that cause decarboxylation of groups and side reactions of ester bonds.
  • the inventors of the present invention have found that when a liquid crystal polyester fiber has a carboxyl group at the end of the liquid crystalline polyester, when it is used as a fusible fiber and heated, the carboxyl group undergoes a decarboxylation reaction, and carbon dioxide is generated as a pyrolysis gas. found to occur. Therefore, in the manufacturing method of the liquid crystalline polyester fiber, it was found that the decarboxylation reaction of the carboxyl groups at the ends of the molecules can be reduced in advance by melt-kneading in the extruder at high temperatures for a long time, thereby reducing the carboxyl groups at the ends of the molecules. .
  • the inventors have also found that when melt-kneaded for a long time at high temperature, the ester bond of the liquid crystalline polyester undergoes a side reaction to form a ketone bond. Therefore, in the present invention, the heat history of the liquid crystalline polyester is adjusted by adjusting the heating temperature and residence time in relation to its melting point, so that the decarboxylation reaction of the carboxy group at the end of the molecule proceeds while the side reaction of the ester bond occurs. can be suppressed.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an apparatus 100 used to produce liquid crystalline polyester fibers in accordance with one embodiment of the present invention.
  • the apparatus 100 comprises an extruder 10, a gear pump 30, a spinning head 40, and a pipe 20 connecting them.
  • the extruder 10 includes a hopper 11 into which liquid crystalline polyester is introduced, a barrel 12, a screw 13 rotating inside the barrel 12, and a vent 14.
  • FIG. 1 illustrates the equipment necessary for explaining the method for producing the liquid crystalline polyester fiber of the present invention, the apparatus 100 may be equipped with other equipment as required.
  • the solid liquid crystalline polyester charged from the hopper 11 is transported in the X direction, which is the traveling direction, in the barrel 12 by the rotation of the screw 13, and is heated by a known heater such as a heater installed in the barrel 12. Heated by a heating means. In addition to the heat transfer from the heating means, mechanical energy such as friction and shear is efficiently imparted between the inner wall of the barrel 12 and the screw 13, so that the solid state progresses in the X direction. Liquid crystalline polyester melts. Thereafter, the liquid crystalline polyester in a molten state is metered by a gear pump 30, passed through a pipe 20, transported to a spinning head 40, and discharged through a nozzle 41 at a predetermined spinning temperature. , can produce liquid crystal polyester fiber.
  • the liquid crystalline polyester may be introduced into the extruder 10 as a resin composition containing the above-described thermoplastic polymer, various additives, catalysts, and the like.
  • the heat history of the liquid crystal polyester in the apparatus 100 the heat history that affects the decarboxylation reaction of the carboxy group at the molecular terminal and the side reaction of the ester bond can be grasped by TH represented by the above formula (1).
  • the liquid crystalline polyester is heated as it progresses in the X direction.
  • the heating temperature T x in the device 100 every minute with x being an integer of 1 or more the heating temperature T x is until the residence time M, after the liquid crystalline polyester is put into the extruder 10
  • the temperature of the device 100 at the position of the liquid crystalline polyester after x minutes is shown.
  • the position after x minutes have passed since the injection is indicated by the distance in the X direction that the liquid crystalline polyester is transported in x minutes from the injection position.
  • the distance can be calculated from the volume of the device 100, the transport speed of the screw 13, the transport speed of the gear pump 30, the predetermined time x minutes, and the like.
  • the residence time M is the period from when the liquid crystalline polyester is put into the extruder 10 from the hopper 11 to when the liquid crystalline polyester is discharged from the nozzle 41 as a melt-kneaded product. indicates the dwell time.
  • the residence time M can be calculated from the volume of the entire device 100 from the time the liquid crystalline polyester is charged until it is discharged, the transportation speed of the gear pump 30, etc.
  • the entire device in FIG. 1, the barrel 12 + pipe 20 + gear pump 30 + volume of spinning head 40) [cm 3 ]/ ⁇ (rotation speed of gear pump [RPM] ⁇ transfer capacity per rotation speed of gear pump [cm 3 ]) ⁇ . is rounded off and calculated as an integer.
  • the heating temperature T x does not rise sufficiently with respect to the melting point Mp 0 , and does not affect the heat history.
  • y can be calculated from the volume of the device, the transportation speed of the gear pump, the area set to the low temperature, etc. If it is not an integer, it is rounded off and calculated as an integer.
  • the temperature in the extruder 10 is set to start at a temperature of Mp 0 +10 ° C. or less, and then the set temperature is increased in the X direction. Increase and set the temperature above Mp 0 +10°C.
  • the extruder In addition, from the viewpoint of adjusting the viscosity of the liquid crystalline polyester in a molten state when transported from the extruder 10 toward the spinning head 40, outside the extruder 10 (pipe 20, gear pump 30, and spinning head 40), the extruder Although the temperature may be less than or equal to the maximum temperature in 10, it is preferable to heat at a temperature above Mp 0 +10°C.
  • T x when x is 1 to y satisfies the relationship T x ⁇ (Mp 0 +10)
  • T x when x is y+1 to M is T x > (Mp 0 +10)
  • TH is the sum of T x ⁇ (Mp 0 +10), which is a positive value, for all time x that satisfies the relationship T x >(Mp 0 +10) among the residence times M. It shows summation.
  • T x -(Mp 0 +10) in the above formula (1) is an index of how high the temperature the liquid crystalline polyester is exposed to as a temperature condition that causes the decarboxylation reaction of the carboxy group at the end of the molecule and the side reaction of the ester bond.
  • TH causes a decarboxylation reaction of the carboxy group at the end of the molecule and a side reaction of an ester bond during the residence time from when the liquid crystalline polyester is put into the extruder 10 until it is discharged from the nozzle 41 as a melt-kneaded product. It means an index related to thermal history that shows how much it has been exposed to such high temperatures.
  • TH is too high, that is, if the heating temperature in the extruder is too high and/or the residence time is too long, the side reaction of the ester bonds in the liquid crystalline polyester will occur excessively, and the formation of ketone bonds cannot be suppressed. , the amount of ketone bonds increases, and the hue and surface roughness of the fiber tend to deteriorate.
  • the value of TH is relatively large, the decarboxylation reaction of the terminal carboxyl groups of the liquid crystalline polyester proceeds sufficiently, so that the total amount of CEG becomes small and the amount of gas generated during heating is small.
  • TH when the value of TH is too small, that is, when the heating temperature in the extruder is too low and/or the residence time is too short, the decarboxylation reaction of the carboxy group at the terminal of the liquid crystalline polyester does not easily proceed, and the molecular terminal Carboxy groups cannot be reduced, the total amount of CEG tends to increase, and the amount of gas generated during heating tends to increase. If the value of TH is relatively small, the amount of ketone bonds does not increase, so that the hue and surface roughness of the fiber do not deteriorate.
  • TH may be preferably 300 or more, more preferably 350 or more, and even more preferably 400 or more. From the viewpoint of suppressing the formation of ketone bonds, TH may be preferably 1000 or less, more preferably 950 or less, and even more preferably 900 or less.
  • the residence time M may be 6 minutes or longer, preferably 8 minutes or longer, and more preferably 10 minutes or longer, from the viewpoint of reducing carboxyl groups at the ends of the molecules. Also, from the viewpoint of suppressing the formation of ketone bonds, the time may be 40 minutes or less, preferably 30 minutes or less, more preferably 25 minutes or less. Further, of the residence time M, the time y for the liquid crystalline polyester to stay in the initial low temperature region of the melting point (Mp 0 ) of the liquid crystalline polyester + 10 ° C. or less is not particularly limited, but may be 1 minute or more, preferably It may be 2 minutes or longer, or 5 minutes or shorter.
  • the maximum temperature of T x may be Mp 0 +30° C. or higher, preferably Mp 0 +40° C. or higher, more preferably Mp 0 +50° C. or higher, and still more preferably Mp from the viewpoint of reducing the carboxy group at the end of the molecule. 0 +55°C or higher. From the viewpoint of suppressing the formation of ketone bonds, the temperature may be Mp 0 +100° C. or lower, preferably Mp 0 +90° C. or lower, and more preferably Mp 0 +85° C. or lower.
  • the decarboxylation reaction Since the decarboxylation reaction is progressing in the extruder 10, carbon dioxide is generated as a pyrolysis gas. From the viewpoint of removing carbon dioxide generated by the decarboxylation reaction to the outside of the system, further promoting the decarboxylation reaction, and reducing inclusion of the generated gas as bubbles in the fiber, for example, the vent 14 of the extruder 10 It is preferable to deaerate by connecting a vacuum pump or the like to reduce the pressure in the extruder 10 .
  • the degree of vacuum may be 100 kPa or less in absolute pressure, preferably 80 kPa or less, and more preferably 60 kPa or less.
  • a known extruder such as a single-screw extruder and a multi-screw extruder (two or more screws) can be used, and a twin-screw extruder is preferable from the viewpoint of improving kneading and degassing properties.
  • melt-kneaded material containing the liquid crystalline polyester in the extruder 10 After obtaining a melt-kneaded material containing the liquid crystalline polyester in the extruder 10, it may be weighed by the gear pump 30, supplied to the spinning head 40, discharged from the nozzle 41, and melt-spun.
  • Melt spinning can be performed by a known or commonly used method, and can be obtained by discharging from a nozzle at a predetermined spinning temperature and winding with a godet roller or the like.
  • the liquid crystalline polyester fiber of the present invention can be used as a fusible fiber for producing a molding using it as a matrix.
  • a fiber structure at least partially containing liquid crystalline polyester fibers can be used as an intermediate material for producing a molded product.
  • the fiber structure containing the liquid crystalline polyester fiber of the present invention can be used in any fiber form such as staple fiber, shortcut fiber, filament yarn, spun yarn, string-like material, rope, etc., and liquid crystalline polyester fiber can be used. It can also be used as various cloths such as nonwoven fabrics, woven fabrics, and knitted fabrics. Such fibers and cloths can be produced using liquid crystalline polyester fibers by known methods.
  • the fiber structure of the present invention may be a combination of liquid crystalline polyester fibers and other fibers as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a composite yarn using a liquid crystal polyester fiber and another fiber for example, a mixed fiber yarn obtained by mixing a liquid crystal polyester fiber and another fiber, etc.
  • composite fabrics using liquid crystal polyester fibers and other fibers for example, mixed fabrics in which liquid crystal polyester fibers are mixed with other fibers, fabrics made from liquid crystal polyester fibers and fabrics made from other fibers
  • Laminates with other types, etc. can be used.
  • the fiber structure is used for manufacturing a reinforced fiber molding (fiber reinforced composite material)
  • the fiber structure may be a composite yarn or composite cloth containing reinforcing fibers as other fibers.
  • the type of reinforcing fiber is not particularly limited as long as it has a melting point higher than that of the liquid crystal polyester fiber of the present invention. At least one selected from the group consisting of benzobisimidazole fibers, polyparaphenylenebenzobisthiazole fibers, ceramic fibers, and metal fibers. These reinforcing fibers may be used singly or in combination of two or more.
  • the molded body may be obtained by molding a fiber structure.
  • the molded body can be obtained by heating and molding the fiber structure above the melting point of the liquid crystal polyester fiber.
  • the molding method is not particularly limited as long as the liquid crystalline polyester fibers are melted and integrated, and known molding methods for molding can be used. Since the liquid crystalline polyester fiber of the present invention has excellent hue and can suppress the generation of air bubbles during heat fusion, a molded article having excellent appearance can be obtained.
  • the obtained molded product has excellent vibration damping properties, and can be effectively used for applications that generate vibration, such as duct tubes and automobile bumpers. can be done.
  • total fineness, single fiber fineness Based on JIS L 1013: 2010 8.3.1 A method, the liquid crystal polyester fiber is wrapped around 1 m ⁇ 100 rounds (total 100 m) using a measuring instrument "Wrap Reel by Motor Driven” manufactured by Daiei Kagaku Seiki Seisakusho Co., Ltd. The weight (g) was multiplied by 100 and measured twice per standard, and the average value was taken as the total fineness (dtex) of the obtained liquid crystalline polyester fiber. The quotient obtained by dividing this value by the number of filaments was taken as the single fiber fineness (dtex).
  • the degradation product is separated by HPLC, and the peak area of the degradation product having a carboxy group is compared with a calibration curve prepared by HPLC analysis of each standard to determine the amount of carboxy terminal derived from each monomer. (meq/kg) was quantified.
  • the amount of CEG derived from monovalent carboxylic acids such as 4-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid can be obtained by directly quantifying 4-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid.
  • the amount of CEG derived from divalent carboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid and 6-naphthalenedicarboxylic acid is terephthalic acid mono n-propylamide, isophthalic acid mono n-propylamide and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid mono n- It is obtained by quantifying a substance in which one carboxyl group is amidated, such as propylamide. The total amount of all carboxy termini contained in each sample was taken as the total carboxy terminus content (total CEG content) (meq/kg) of that sample.
  • the liquid crystal polyester fiber sample was decomposed using n-propylamine, and the carboxy terminal amount derived from hydroxycarboxylic acid and the terminal carboxy group derived from hydroxycarboxylic acid were decarboxylated.
  • the total amount of terminals derived from hydroxycarboxylic acid is calculated as the number of structural units derived from hydroxycarboxylic acid with respect to all the structural units in the liquid crystalline polyester of the sample. The value obtained by dividing by the molar ratio was taken as the total single terminal amount (meq/kg) of the sample.
  • ketone binding amount The amount of ketone binding was calculated by the pyrolysis gas chromatography method described in Polymer Degradation and Stability, 76, 85-94 (2002). Specifically, using a pyrolyzer ("PY2020iD” manufactured by Frontier Lab Co., Ltd.), a liquid crystal polyester fiber sample is heated in the presence of tetramethylammonium hydroxide (TMAH), and is pyrolyzed/methylated into gas. generated. This gas was analyzed using gas chromatography (manufactured by Agilent Technologies, Inc., "GC-6890N”), and the ketone bond amount (mol%) was determined from the peak area derived from the ketone bond and the peak area derived from the ester bond. Calculated.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the L * value was measured using a spectrophotometer "CM-3700A” manufactured by Konica Minolta Co., Ltd., specular reflection processing: SCE, measurement diameter: LAV (25.4 mm), UV conditions: 100% Full, field of view: 2 degrees, Main light source: Measured under the condition of C light source.
  • CM-3700A manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.
  • specular reflection processing SCE
  • measurement diameter LAV (25.4 mm)
  • UV conditions 100% Full
  • field of view 2 degrees
  • Main light source Measured under the condition of C light source.
  • GC gas chromatograph
  • a second polyimide film (same as above) was placed on the metal plate. This was sandwiched from above and below with a flat plate heating press apparatus under a pressure of 0.1 MPa or less, and contact-heated for 5 minutes at +20° C., the melting point of the liquid crystalline polyester fiber. Then, after applying a pressure of 2 MPa for 1 minute, the plate was opened to the atmosphere and cooled to 100° C. or less to obtain a liquid crystal polyester fiber-derived resin plate as a sample for appearance evaluation. The front and back of a square area of 6 cm on a side in the center of this sample for appearance evaluation was observed with a magnifying glass, and the number of air bubbles with a major axis of 1 mm or more was counted.
  • Example 1 Liquid crystal polyester ( ⁇ ) (Mp 0 : 281 ° C.) chip (granular molded body )It was used. The chips are put into a ⁇ 15mm twin-screw extruder (manufactured by Technobell Co., Ltd., "KZW15TW-45MG-NH (-700)”), melt-kneaded at a maximum temperature of 365 ° C., and weighed with a gear pump while being melt-kneaded at the spinning head. supplied things.
  • the residence time and temperature profile from the twin-screw extruder to the spinning head were set as shown in Table 5, and TH was adjusted to 553.
  • a decompression pump (dry pump manufactured by Orion Machinery Co., Ltd., "KRF40A-V-01B") is connected through a metal pipe from the vent part in the middle of the twin-screw extruder, and the resin non-filled space in the twin-screw extruder is connected.
  • the spinning head was equipped with a spinneret with a hole diameter of 0.1 mm ⁇ , a land length of 0.14 mm, and 40 holes.
  • a liquid crystalline polyester fiber (spun raw yarn) was obtained by winding on a bobbin in minutes.
  • Example 1 A method for calculating TH will be described using the manufacturing conditions of Example 1 as an example.
  • Table 5 shows the values of the heating temperature T x per minute at the residence time M, T x ⁇ (Mp 0 +10) in formula (1), and TH in Example 1.
  • Mp 0 is 281° C.
  • T x ⁇ (Mp 0 +10) is satisfied when T x is 260° C. and x is 1 to 2.
  • Time y is 2
  • T x ⁇ (Mp 0 +10) shows a positive value when x is y+1 (that is, 3) or more.
  • TH 553 can be calculated by adding all numerical values of T x ⁇ (Mp 0 +10) when x is y+1 to M (that is, 3 to 14). It was calculated in the same manner in the following examples and comparative examples.
  • Example 2 After setting the maximum temperature in the twin-screw extruder to 340 ° C., the temperature profile was changed to obtain a liquid crystal polyester fiber (spun yarn) in the same manner as in Example 1 except that TH was adjusted to 403. rice field. Table 7 shows the analysis results of the obtained liquid crystalline polyester fiber.
  • Example 3 After setting the residence time to 11 minutes and the maximum temperature in the twin-screw extruder to 340 ° C., the TH was adjusted to 335 by changing the temperature profile, and the hole diameter was 0.1 mm ⁇ , the land length was 0.14 mm, A liquid crystalline polyester fiber (spun Raw thread) was obtained. Table 7 shows the analysis results of the obtained liquid crystalline polyester fiber.
  • Example 4 A liquid crystal polyester fiber ( Spinning raw yarn) was obtained.
  • Table 7 shows the analysis results of the obtained liquid crystalline polyester fiber.
  • Example 5 After setting the residence time to 11 minutes and the maximum temperature in the twin-screw extruder to 360 ° C., the TH was adjusted to 435 by changing the temperature profile, and the hole diameter was 0.1 mm ⁇ , the land length was 0.14 mm, A liquid crystalline polyester fiber (raw yarn) was obtained in the same manner as in Example 1, except that a spinneret with 100 holes was used and the melt-kneaded material was discharged at a discharge rate of 56.0 g/min. Table 7 shows the analysis results of the obtained liquid crystalline polyester fiber.
  • Example 6 After setting the residence time to 27 minutes and the maximum temperature in the twin-screw extruder to 340° C., TH was adjusted to 836 by changing the temperature profile, and the hole diameter was 0.125 mm ⁇ , the land length was 0.175 mm, Using a spinneret with 20 holes, the melt-kneaded material is discharged at a discharge rate of 11.0 g/min, and 5 of the 20 discharged filamentous materials are divided and wound at a winding speed of 1000 m/min. A liquid crystalline polyester fiber (spun raw yarn) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the fiber was removed. Table 7 shows the analysis results of the obtained liquid crystalline polyester fiber.
  • Example 7 A liquid crystal polyester fiber ( Spinning raw yarn) was obtained. Table 7 shows the analysis results of the obtained liquid crystalline polyester fiber.
  • Example 8 Liquid crystal polyester ( ⁇ ) chips are put into a ⁇ 30mm single-screw extruder (manufactured by Osaka Seiki Co., Ltd., "3VSE-30-32N type"), melt-kneaded at a maximum temperature of 340 ° C., and weighed with a gear pump while spinning heads. The melt-kneaded material was supplied to. Here, the residence time and temperature profile from the single screw extruder to the spinning head were set as shown in Table 6, and TH was adjusted to 452. The spinning head was equipped with a spinneret with a hole diameter of 0.1 mm ⁇ , a land length of 0.14 mm, and 100 holes. A liquid crystalline polyester fiber (spun raw yarn) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the fiber was wound at a minute. Table 7 shows the analysis results of the obtained liquid crystalline polyester fiber.
  • a certain liquid crystalline polyester ( ⁇ ) Mp 0 : 348 ° C.
  • TH A liquid crystalline polyester fiber (raw yarn) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the was adjusted to 308.
  • Table 7 shows the analysis results of the obtained liquid crystalline polyester fiber.
  • the heat history of the liquid crystalline polyester was adjusted by the heating temperature and residence time in relation to its melting point, so that the total CEG amount could be reduced and the ketone bond amount can be suppressed. Therefore, the liquid crystalline polyester fibers of Examples 1 to 10 can suppress the amount of gas generated, and the resin plates produced using them can suppress the generation of air bubbles. In addition, the obtained liquid crystalline polyester fiber has an excellent hue and a small surface roughness, so that it can be suitably used for producing a molded article having excellent appearance and physical properties.
  • Comparative Examples 1 to 3 and 5 since the heat history of the liquid crystalline polyester is small, the amount of ketone bonds can be suppressed, but the total amount of CEG cannot be sufficiently reduced. Therefore, the liquid crystalline polyester fibers of Comparative Examples 1 to 3 and 5 generate more CO 2 gas than those of Examples 1 to 10, and the resin plates produced using them also have air bubbles compared to those of these Examples. and many occur.
  • Comparative Examples 4 and 6 the total amount of CEG can be reduced because the liquid crystalline polyester has a large heat history, but a large amount of ketone bonds is generated. Therefore, the liquid crystalline polyester fibers of Comparative Examples 4 and 6 have lower L * values and are inferior in hue as compared with Examples 1-10. Further, the liquid crystalline polyester fibers of Comparative Examples 4 and 6 have a larger surface roughness Ra than those of Examples 1-10.
  • the liquid crystalline polyester fiber of the present invention can suppress the generation of gas during heating and has an excellent hue, so it can be used as a fusible fiber for producing a molded article (for example, a fiber reinforced composite material). .

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Abstract

加熱時におけるガスの発生が抑制され、色相に優れる液晶ポリエステル繊維を提供する。前記液晶ポリエステル繊維は、全カルボキシ末端量（全ＣＥＧ量）が５．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であり、且つケトン結合量が０．０５ｍｏｌ％以下である。例えば、前記液晶ポリエステル繊維は、融点が３８０℃以下であってもよい。また、強度が１８ｃＮ／ｄｔｅｘ未満であってもよい。また、４－ヒドロキシ安息香酸に由来する構成単位を５０モル％以上有する液晶ポリエステルを含んでいてもよい。

Description

液晶ポリエステル繊維およびその製造方法 関連出願
　本願は、日本国で２０２１年１０月８日に出願した特願２０２１－１６６３０７の優先権を主張するものであり、その全体を参照により本出願の一部をなすものとして引用する。
　本発明は、液晶ポリエステル繊維およびその製造方法に関する。
　従来、繊維強化複合材料の製造に使用される中間材料として、強化繊維と熱可塑性繊維（繊維強化複合材料の中間材料の場合、熱可塑性繊維は後工程で熱融着させるため、以下、融着繊維と称する場合がある）とを含む複合糸が知られている。例えば、特許文献１（特開平１－２８００３１号公報）には、補強マルチフィラメントと熱可塑性マルチフィラメントを層状に複合結束させることからなる、複合製品に有用な柔軟性複合繊維の製造方法が開示されている。特許文献２（特開２０１３－２３７９４５号公報）には、樹脂複合材料を成形するのに適した、連続強化繊維と連続熱可塑性樹脂繊維が混繊された複合糸条が開示されている。特許文献３（特開平４－７３２２７号公報）には、連続熱可塑性繊維と連続補強繊維との熱可塑性コンポジット用混繊糸の製造方法が開示されている。
　このような連続強化繊維と連続熱可塑性繊維とを含む複合糸は、一般に繊維強化複合材料の前駆体として用いられるプリプレグ（強化繊維のトウや布帛に熱硬化性樹脂を塗布又は被覆したテープ状物や布帛状物）や、強化繊維のトウや布帛に熱可塑性樹脂を溶融含浸させた中間材料と比べて、柔軟性があり、また、織り加工、編み加工等により筒状やドーム状などの様々な立体的変形を加えた布帛を形成することが容易である。そのため、ダクトチューブや自動車のバンパーなど立体的な形状の特徴を持ったシート状繊維強化成型体の原料として有効に用いることができる。
特開平１－２８００３１号公報 特開２０１３－２３７９４５号公報 特開平４－７３２２７号公報
　このような成型体には上述のダクトチューブや自動車のバンパーなどのように振動が発生する用途が数多く存在することから、振動減衰性に優れた熱可塑性樹脂である液晶ポリエステルからなる液晶ポリエステル繊維を強化繊維または融着繊維として用いることで、優れた制振性を有する成型体が得られることが期待できる。
　しかしながら、液晶ポリエステル繊維を融着繊維として用いる場合、融着加工が可能な温度まで加熱した際に液晶ポリエステル繊維から熱分解ガスが発生し、得られる繊維強化成型体の内部および表面に気泡が多数発生して、強度低下や外観不良に繋がるという問題があった。
　また、液晶ポリエステル繊維の色相（黄色味掛かっていること）が、成型体の外観不良に繋がるという問題があった。
　本発明は上記課題を解決するものであり、融着繊維として用いて加熱融着させる際に気泡が発生せず、色相に優れる成型体を製造することができる液晶ポリエステル繊維を提供することを目的とする。
　本発明の発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討した結果、所定の温度まで加熱した際に液晶ポリエステル繊維から発生する熱分解ガスは、液晶ポリエステル繊維を構成する液晶ポリエステルの末端にカルボキシ基が存在する場合に、そのカルボキシ基において脱炭酸反応が起こることが引き金となっていることを見出した。さらに、液晶ポリエステル繊維を構成する液晶ポリエステルには副反応により生じたケトン結合が存在しており、そのケトン結合が液晶ポリエステル繊維の色相に影響していることを見出し、本発明の完成に至った。
　すなわち、本発明は、以下の態様で構成されうる。
〔態様１〕
　全カルボキシ末端量（全ＣＥＧ量）が５．０ｍｅｑ／ｋｇ以下（好ましくは４．０ｍｅｑ／ｋｇ以下、より好ましくは３．０ｍｅｑ／ｋｇ以下、さらに好ましくは２．５ｍｅｑ／ｋｇ以下、さらにより好ましくは２．０ｍｅｑ／ｋｇ以下）であり、且つケトン結合量が０．０５ｍｏｌ％以下（好ましくは０．０４ｍｏｌ％以下、より好ましくは０．０３ｍｏｌ％以下）である、液晶ポリエステル繊維。
〔態様２〕
　態様１に記載の液晶ポリエステル繊維であって、融点が３８０℃以下（好ましくは２５０～３５０℃、より好ましくは２６０～３００℃）である、液晶ポリエステル繊維。
〔態様３〕
　態様１または２に記載の液晶ポリエステル繊維であって、強度が１８ｃＮ／ｄｔｅｘ未満（好ましくは２～１６ｃＮ／ｄｔｅｘ、より好ましくは６～１２ｃＮ／ｄｔｅｘ）である、液晶ポリエステル繊維。
〔態様４〕
　態様１～３のいずれか一態様に記載の液晶ポリエステル繊維であって、４－ヒドロキシ安息香酸に由来する構成単位を５０モル％以上（好ましくは５３モル％以上、より好ましくは６０モル％以上）有する液晶ポリエステルを含む、液晶ポリエステル繊維。
〔態様５〕
　態様１～４のいずれか一態様に記載の液晶ポリエステル繊維であって、全片末端量が５０ｍｅｑ／ｋｇ以上（好ましくは５５ｍｅｑ／ｋｇ以上、より好ましくは６０ｍｅｑ／ｋｇ以上）である、液晶ポリエステル繊維。
〔態様６〕
　態様１～５のいずれか一態様に記載の液晶ポリエステル繊維を製造する方法であって、押出機内で液晶ポリエステルを溶融混練する工程と、溶融混練物をノズルから吐出して紡糸する工程と、を少なくとも備える、液晶ポリエステル繊維の製造方法。
〔態様７〕
　態様６に記載の製造方法であって、溶融混練工程において、下記式（１）で表される熱履歴ＴＨが２５０～１１００（好ましくは３００～１０００、より好ましくは３５０～９５０、さらに好ましくは４００～９００）である、液晶ポリエステル繊維の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 　式中、Ｍｐ０は前記液晶ポリエステルの融点（℃）であり、ｘは、ｘ＝０を液晶ポリエステルの押出機内への投入時、ｘ＝１，２，・・・を滞留中、ｘ＝Ｍを溶融混練物のノズルからの吐出時と定義したときの時間（分）であり、Ｔｘ（Ｔ１，Ｔ２，・・・，ＴＭ）は投入から吐出までの滞留時間における１分毎の加熱温度（℃）であり、ｙは投入後Ｔｘ≦（Ｍｐ０＋１０）である加熱温度領域の滞在時間（分）である。ただし、Ｍおよびｙが整数でない時は四捨五入して整数として計算し、ＭはＭ≧ｙ＋１を満たす整数である。
〔態様８〕
　態様６または７に記載の製造方法であって、押出機が二軸押出機である、液晶ポリエステル繊維の製造方法。
〔態様９〕
　態様１～５のいずれか一態様に記載の液晶ポリエステル繊維を少なくとも一部に含んで構成された繊維構造体。
〔態様１０〕
　態様９に記載の繊維構造体であって、さらに強化繊維を含む、繊維構造体。
〔態様１１〕
　態様９または１０に記載の繊維構造体を、前記液晶ポリエステル繊維の融点以上で加熱して成型する、成型体の製造方法。
　なお、請求の範囲および／または明細書および／または図面に開示された少なくとも２つの構成要素のどのような組み合わせも、本発明に含まれる。特に、請求の範囲に記載された請求項の２つ以上のどのような組み合わせも本発明に含まれる。
　本発明の液晶ポリエステル繊維によれば、加熱溶融時にガスの発生を抑制することができ、気泡が少なく、色相に優れる成型体を製造することができる。
　この発明は、添付の図面を参考にした以下の好適な実施形態の説明から、より明瞭に理解される。しかしながら、実施形態および図面は単なる図示および説明のためのものであり、この発明の範囲を定めるために利用されるべきでない。この発明の範囲は添付の請求の範囲によって定まる。図面は必ずしも一定の縮尺で示されておらず、本発明の原理を示す上で誇張したものになっている。
本発明の一実施形態の液晶ポリエステル繊維の製造方法を説明するための概略図である。
［液晶ポリエステル繊維］
　本発明の液晶ポリエステル繊維は、液晶ポリエステルで構成される。液晶ポリエステルとしては、例えば芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸等に由来する構成単位からなり、本発明の効果を損なわない限り、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位は、その化学的構成については特に限定されるものではない。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、液晶ポリエステルは、芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミンまたは芳香族アミノカルボン酸に由来する構成単位を含んでいてもよい。例えば、好ましい構成単位としては、表１に示す例が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１の構成単位において、ｍは０～２の整数であり、式中のＹは、１～置換可能な最大数の範囲において、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基などの炭素数１から４のアルキル基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基など）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル基（フェニルメチル基）、フェネチル基（フェニルエチル基）など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基など）などが挙げられる。
　より好ましい構成単位としては、下記表２、表３および表４に示す例（１）～（１８）に記載される構成単位が挙げられる。なお、式中の構成単位が、複数の構造を示しうる構成単位である場合、そのような構成単位を二種以上組み合わせて、ポリマーを構成する構成単位として使用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表２、表３および表４の構成単位において、ｎは１または２の整数で、それぞれの構成単位ｎ＝１、ｎ＝２は、単独でまたは組み合わせて存在してもよく、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基などの炭素数１から４のアルキル基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基など）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル基（フェニルメチル基）、フェネチル基（フェニルエチル基）など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基など）などであってもよい。これらのうち、水素原子、塩素原子、臭素原子、またはメチル基が好ましい。
　また、Ｚとしては、下記式で表される置換基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　液晶ポリエステルは、好ましくは、ナフタレン骨格を構成単位として有する組み合わせであってもよい。ヒドロキシ安息香酸由来の構成単位（Ａ）と、ヒドロキシナフトエ酸由来の構成単位（Ｂ）の両方を含むことが、特に好ましい。例えば、構成単位（Ａ）としては下記式（Ａ）が挙げられ、構成単位（Ｂ）としては下記式（Ｂ）が挙げられ、溶融成形性を向上する観点から、構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）の比率は、好ましくは９／１～１／１、より好ましくは７／１～１／１、さらに好ましくは５／１～１／１の範囲であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　また、（Ａ）の構成単位と（Ｂ）の構成単位の合計は、例えば、全構成単位に対して６５モル％以上であってもよく、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上であってもよい。ポリマー中、特に（Ｂ）の構成単位が４～４５モル％である液晶ポリエステルが好ましい。
　また、液晶ポリエステルは、芳香族ヒドロキシカルボン酸として４－ヒドロキシ安息香酸に由来する構成単位を含み、芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位および芳香族ジオールに由来する構成単位を含んでいてもよい。例えば、芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位として下記式（Ｃ）および下記式（Ｄ）からなる群から選択される少なくとも１種を用いてもよく、芳香族ジオールに由来する構成単位として下記式（Ｅ）および下記式（Ｆ）からなる群から選択される少なくとも１種を用いてもよい。好ましくは、４－ヒドロキシ安息香酸に由来する構成単位（Ａ）（上記式（Ａ））と、芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸に由来する構成単位（Ｃ）（下記式（Ｃ））と、イソフタル酸に由来する構成単位（Ｄ）（下記式（Ｄ））と、芳香族ジオールとして４，４’－ジヒドロキシビフェニルに由来する構成単位（Ｅ）（下記式（Ｅ））とを含む液晶ポリエステル、４－ヒドロキシ安息香酸に由来する構成単位（Ａ）（上記式（Ａ））と、芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸に由来する構成単位（Ｃ）（下記式（Ｃ））と、イソフタル酸に由来する構成単位（Ｄ）（下記式（Ｄ））と、芳香族ジオールとして４，４’－ジヒドロキシビフェニルに由来する構成単位（Ｅ）（下記式（Ｅ））と、ヒドロキノンに由来する構成単位（Ｆ）（下記式（Ｆ））とを含む液晶ポリエステル等であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　液晶ポリエステルは、４－ヒドロキシ安息香酸に由来する構成単位を含んでいてもよく、好ましくは５０モル％以上含んでいてもよく、より好ましくは５３モル％以上、さらに好ましくは６０モル％以上含んでいてもよい。液晶ポリエステル中の４－ヒドロキシ安息香酸に由来する構成単位の含有量の上限は特に限定されないが、例えば、９０モル％以下であってもよく、好ましくは８８モル％以下、より好ましくは８５モル％以下であってもよい。
　本発明で用いられる液晶ポリエステルの融点（以下、Ｍｐ０と称することがある）は２５０～３８０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは２５５～３７０℃、さらに好ましくは２６０～３６０℃であってもよい。また、液晶ポリエステルの融点は、得られる液晶ポリエステル繊維を融着繊維として用いる観点から、より好ましくは２５０～３３０℃、さらにより好ましくは２６０～３２０℃であってもよい。なお、ここでいう融点とは、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１試験法に準拠し、示差走査熱量計（ＤＳＣ；メトラー社製「ＴＡ３０００」）で測定し、観察される主吸収ピーク温度である。具体的には、前記ＤＳＣ装置に、サンプル１０～２０ｍｇをとりアルミ製パンへ封入した後、キャリヤーガスとして窒素を１００ｍＬ／分流し、２０℃／分で昇温したときの吸熱ピークを測定する。ポリマーの種類によってＤＳＣ測定において１ｓｔ　ｒｕｎで明確なピークが現れない場合は、予想される流れ温度よりも５０℃高い温度まで５０℃／分で昇温し、その温度で３分間完全に溶融した後、８０℃／分の降温速度で５０℃まで降温し、しかる後に２０℃／分の昇温速度で吸熱ピークを測定するとよい。
　なお、液晶ポリエステル繊維には、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエチレンテレフタレート、変性ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂等の熱可塑性ポリマーを含んでいてもよい。また、酸化チタン、カオリン、シリカ、酸化バリウム等の無機物、カーボンブラック、染料や顔料等の着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
　本発明の液晶ポリエステル繊維は、芳香族カルボン酸の脱炭酸反応に作用する金属触媒を含んでいてもよいが、副反応の抑制の観点から、例えば、銅、コバルト、およびパラジウムの含有量が１０重量ｐｐｍ未満であってもよく、好ましくは５重量ｐｐｍ未満、より好ましくは１重量ｐｐｍ未満であってもよい。
　本発明の液晶ポリエステル繊維は、液晶ポリエステルを５０重量％以上含有していてもよく、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上、さらにより好ましくは９９．９重量％以上含有していてもよい。
　本発明の液晶ポリエステル繊維は、全カルボキシ末端量（全ＣＥＧ量）が５．０ｍｅｑ／ｋｇ以下である。本発明において、全ＣＥＧ量は、液晶ポリエステル繊維１ｋｇに対する、液晶ポリエステル繊維を構成する分子中の末端に存在するカルボキシ基の量を意味し、後述の実施例に記載した方法により測定される値である。例えば、液晶ポリエステル中の高分子末端に存在するカルボキシ基としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸や芳香族ジカルボン酸などのカルボキシ基を有するモノマーに由来する構成単位が高分子末端を形成しており、そのような高分子末端に存在する構成単位において反応せずに残存しているカルボキシ基であってもよい。
　本発明の液晶ポリエステル繊維は、加熱時のガス発生量を抑制する観点から、全ＣＥＧ量が、好ましくは４．０ｍｅｑ／ｋｇ以下、より好ましくは３．０ｍｅｑ／ｋｇ以下、さらに好ましくは２．５ｍｅｑ／ｋｇ以下、さらにより好ましくは２．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であってもよい。全ＣＥＧ量の下限は特に限定されないが、例えば、０．１ｍｅｑ／ｋｇ以上であってもよい。
　本発明の液晶ポリエステル繊維は、ケトン結合量が０．０５ｍｏｌ％以下である。本発明において、ケトン結合量は、エステル結合とケトン結合との合計モル量に対するケトン結合のモル量の割合（ケトン結合のモル量／（エステル結合のモル量＋ケトン結合のモル量））を意味し、後述の実施例に記載した方法により測定される値である。本発明の発明者らは、液晶ポリエステル樹脂を溶融加工すると、副反応によりエステル結合からケトン結合を生成してしまうこと、およびケトン結合が液晶ポリエステル繊維の色相に影響していることを見出したため、本発明の液晶ポリエステル繊維は、ケトン結合の生成を抑制したものである。色相に優れたものにする観点から、ケトン結合量は、好ましくは０．０４ｍｏｌ％以下であってもよく、より好ましくは０．０３ｍｏｌ％以下であってもよい。ケトン結合量の下限は特に限定されないが、例えば、０．００５ｍｏｌ％以上であってもよい。
　一般に、液晶ポリエステル繊維は、溶融紡糸して得られた紡糸原糸を熱処理して固相重合することによりポリマーの分子量を高めることで非常に高い力学物性を発揮させることができるが、本発明においては、繊維強化成型体を製造するための融着繊維として加工できる程度の強度を有する液晶ポリエステル繊維であってもよい。例えば、本発明の液晶ポリエステル繊維は、紡糸原糸であってもよく、本発明の効果を損なわない範囲で固相重合された熱処理糸であってもよい。液晶ポリエステル繊維は固相重合によりその融点が紡糸原糸の融点（Ｍｐ）から上昇することを考慮すると、本発明の液晶ポリエステル繊維は、融着繊維として用いる場合、紡糸原糸であることが好ましい。
　本発明の液晶ポリエステル繊維は、全片末端量が５０ｍｅｑ／ｋｇ以上であってもよく、好ましくは６０ｍｅｑ／ｋｇ以上、より好ましくは７０ｍｅｑ／ｋｇ以上であってもよい。全片末端量は、高分子鎖の数を示し、分子量を評価する指標として用いられる。液晶ポリエステルが組成によって全ての種類の末端を定量するのが困難なことを考慮して、本発明において、全片末端量は、液晶ポリエステル繊維１ｋｇに対する、ヒドロキシカルボン酸由来のカルボキシ基末端と、ヒドロキシカルボン酸由来のカルボキシ基において脱炭酸反応により二酸化炭素が脱離した末端との合計量（ｍｅｑ／ｋｇ）を、液晶ポリエステル中の全構成単位に対するヒドロキシカルボン酸由来の構成単位のモル比（ヒドロキシカルボン酸由来の構成単位のモル量／全構成単位のモル量）で除して得られる数値と定義し、後述の実施例に記載した方法により測定される値である。全片末端量が上記範囲内にある場合、液晶ポリエステルの重合が必要以上に進行しておらず、分子量が比較的低いため、融着繊維として用いることができる。全片末端量の上限は特に限定されないが、分子量が低すぎると繊維を加工するのに必要な強度が得られなくなる場合があるため、例えば、１００ｍｅｑ／ｋｇ以下であってもよく、好ましくは９０ｍｅｑ／ｋｇ以下であってもよい。
　本発明の液晶ポリエステル繊維は、融着繊維として用いる観点では強度が高いものである必要はなく、例えば、強度が１８ｃＮ／ｄｔｅｘ未満であってもよく、好ましくは２～１６ｃＮ／ｄｔｅｘ、より好ましくは６～１２ｃＮ／ｄｔｅｘであってもよい。本発明において、液晶ポリエステル繊維の強度とは、引張強度をいい、後述の実施例に記載した方法により測定される値である。
　本発明の液晶ポリエステル繊維は、融着繊維として用いる観点から、融点が３８０℃以下であってもよく、好ましくは２５０～３５０℃、より好ましくは２６０～３００℃であってもよい。なお、液晶ポリエステル繊維の融点は、後述の実施例に記載した方法により測定される値である。
　本発明の液晶ポリエステル繊維は、用途等により単繊維繊度を適宜選択することができ、例えば、単繊維繊度が０．５～５０ｄｔｅｘであってもよく、好ましくは１．０～３５ｄｔｅｘ、より好ましくは１．０～１５ｄｔｅｘ、さらに好ましくは１．５～１０ｄｔｅｘであってもよい。
　本発明の液晶ポリエステル繊維は、モノフィラメントであってもよく、マルチフィラメントであってもよい。マルチフィラメントの場合、そのフィラメント本数は用途等により適宜選択することができ、例えば、フィラメント本数は２～５０００本であってもよく、好ましくは３～４０００本、より好ましくは５～３０００本であってもよい。
　本発明の液晶ポリエステル繊維は、用途等により総繊度を適宜選択することができ、例えば、総繊度が１～５００００ｄｔｅｘであってもよく、好ましくは５～１００００ｄｔｅｘ、より好ましくは１０～２０００ｄｔｅｘ、さらに好ましくは１０～６００ｄｔｅｘであってもよい。
　本発明の液晶ポリエステル繊維において、後述の実施例により測定されるＣＯ２ガス発生量は、２．０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であってもよく、好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、より好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であってもよい。
　本発明の液晶ポリエステル繊維は、ケトン結合量を低く抑えることができているため、色相に優れており、例えば、Ｌ＊値が７８以上であってもよく、好ましくは７９以上、より好ましくは８０以上であってもよい。Ｌ＊値とは、国際照明委員会（ＣＩＥ）で規格化されているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の明度を表すＬ＊値を示し、後述の実施例に記載した方法により測定される値である。Ｌ＊値は、数値が大きいほど明るく、小さいほど暗くなる。Ｌ＊値の上限は特に限定されないが、例えば、８５以下であってもよい。
　本発明の液晶ポリエステル繊維は、理由は定かではないが、ケトン結合量を低く抑えることができるためか、繊維の表面粗さを低減させることができる。液晶ポリエステル繊維表面粗さは、融着繊維として使用する際の加工性や強化繊維との接着性に影響し、物性低下に繋がる。例えば、表面粗さＲａが１．０μｍ以下であってもよく、好ましくは０．８μｍ以下、より好ましくは０．６μｍ以下であってもよい。表面粗さＲａの下限は特に限定されないが、例えば、０．１μｍ以上であってもよい。表面粗さＲａは、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１－２００１に準じて測定される算術平均粗さであり、基準長さの粗さ曲線において、その区間の凹凸状態を平均線から粗さ曲線までの偏差の絶対値の平均値で表したものである。なお、表面粗さＲａは、後述の実施例に記載した方法により測定される。
［液晶ポリエステル繊維の製造方法］
　本発明の液晶ポリエステル繊維の製造方法は、液晶ポリエステル繊維の全ＣＥＧ量およびケトン結合量を上述のような特定量に調整することができれば特に限定されないが、押出機内で液晶ポリエステルを溶融混練する工程と、溶融混練物をノズルから吐出して紡糸する工程と、を少なくとも備えていてもよい。
　液晶ポリエステル繊維の全ＣＥＧ量およびケトン結合量を調整する方法として、例えば、押出機内での加熱温度と滞留時間を、投入する液晶ポリエステルの融点との関係で調整する方法が挙げられる。例えば、本発明の液晶ポリエステル繊維の製造方法は、溶融混練工程において、下記式（１）で表される熱履歴ＴＨが２５０～１１００であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000014
 　式中、Ｍｐ０は前記液晶ポリエステルの融点（℃）であり、ｘは、ｘ＝０を液晶ポリエステルの押出機内への投入時、ｘ＝１，２，・・・を滞留中、ｘ＝Ｍを溶融混練物のノズルからの吐出時と定義したときの時間（分）であり、Ｔｘ（Ｔ１，Ｔ２，・・・，ＴＭ）は投入から吐出までの滞留時間における１分毎の加熱温度（℃）であり、ｙは投入後Ｔｘ≦（Ｍｐ０＋１０）である加熱温度領域の滞在時間（分）である。ただし、Ｍおよびｙが整数でない時は四捨五入して整数として計算し、ＭはＭ≧ｙ＋１を満たす整数である。
　後述するように、上記の式（１）で表されるＴＨは、液晶ポリエステルを押出機内に投入してから溶融混練物としてノズルから吐出するまでの滞留時間において、液晶ポリエステルが、分子末端のカルボキシ基の脱炭酸反応およびエステル結合の副反応を生じるような高温にどの程度さらされたかを示す熱履歴に関する指標を意味する。
　本発明の発明者らは、液晶ポリエステル繊維は、液晶ポリエステルの末端にカルボキシ基が存在する場合、融着繊維として用いて加熱すると、カルボキシ基で脱炭酸反応が起こり、二酸化炭素が熱分解ガスとして発生することを見出した。そこで、液晶ポリエステル繊維の製造方法において、押出機内で、高温下で長時間溶融混練することにより分子末端のカルボキシ基の脱炭酸反応を事前に進行させ、分子末端のカルボキシ基を低減できることを見出した。しかしながら、高温下で長時間溶融混練すると、液晶ポリエステルのエステル結合が副反応を起こし、ケトン結合を形成してしまうことも見出した。そこで、本発明では、液晶ポリエステルの熱履歴を、その融点との関係で加熱温度および滞留時間により調整することで、分子末端におけるカルボキシ基の脱炭酸反応を進行させつつ、エステル結合の副反応を抑制することが可能である。
　液晶ポリエステル繊維の製造方法について図１を参照しながら以下に説明する。図１は、本発明の一実施形態の液晶ポリエステル繊維の製造に用いられる装置１００を示す概略図である。図１に示すように、前記装置１００は、押出機１０、ギアポンプ３０、紡糸頭４０、およびこれらを連結する配管２０を備えている。押出機１０は、液晶ポリエステルを投入するホッパ１１、バレル１２、バレル１２内で回転するスクリュ１３、およびベント１４を備えている。図１は、本発明の液晶ポリエステル繊維の製造方法を説明する上で必要な設備を図示しているが、装置１００には、必要に応じてそれら以外の設備を備えていてもよい。
　図１では、ホッパ１１から投入された固体状の液晶ポリエステルは、バレル１２内において、スクリュ１３の回転により進行方向であるＸ方向に輸送されるとともに、バレル１２に設置されたヒーター等の公知の加熱手段により加熱される。また、加熱手段からの伝熱に加えて、バレル１２の内壁とスクリュ１３との間で、摩擦、せん断などの機械的エネルギーが効率よく付与されることにより、Ｘ方向に進行するにつれて固体状の液晶ポリエステルは溶融する。その後、溶融状態の液晶ポリエステルは、ギアポンプ３０で計量され、配管２０を通過し、紡糸頭４０に輸送され、所定の紡糸温度でノズル４１を通して吐出され、得られた糸条を、巻き取ることによって、液晶ポリエステル繊維を製造することができる。なお、液晶ポリエステルは、上述した熱可塑性ポリマーや各種添加剤、触媒等を含む樹脂組成物として、押出機１０に投入してもよい。
　装置１００中の液晶ポリエステルの熱履歴として、分子末端のカルボキシ基の脱炭酸反応およびエステル結合の副反応に影響する熱履歴は上記式（１）で表されるＴＨにより把握することができる。
　まず、ホッパ１１から投入された液晶ポリエステルは、ｘ＝０（分）として滞留を開始する。バレル１２内において、液晶ポリエステルはＸ方向に進行するにつれて加熱される。ｘを１以上の整数として１分毎における装置１００中の加熱温度Ｔｘを把握する場合、加熱温度Ｔｘは、滞留時間Ｍまでの間で、液晶ポリエステルを押出機１０内に投入してからｘ分経過後に当該液晶ポリエステルが位置している箇所における装置１００の温度を示す。投入してからｘ分経過後の箇所は、投入箇所からｘ分間で液晶ポリエステルが輸送される距離をＸ方向に離れた箇所で表される。当該距離は、装置１００の容積やスクリュ１３の輸送速度、ギアポンプ３０の輸送速度、所定の時間ｘ分等から算出することができる。
　上記式（１）において、滞留時間Ｍは、液晶ポリエステルをホッパ１１から押出機１０内に投入してから当該液晶ポリエステルが溶融混練物としてノズル４１から吐出するまでの間、装置１００内に液晶ポリエステルが滞留している時間を示す。滞留時間Ｍは、液晶ポリエステルが投入されてから吐出するまでにおける装置１００全体の容積や、ギアポンプ３０の輸送速度等により算出することができ、例えば、装置全体（図１では、バレル１２＋配管２０＋ギアポンプ３０＋紡糸頭４０）の容積［ｃｍ３］／｛（ギアポンプの回転数［ＲＰＭ］×ギアポンプの回転数当たりの輸送容量［ｃｍ３］）｝との式から算出することができ、整数でない場合には四捨五入して整数として算出する。
　ホッパ１１に投入直後は、加熱温度Ｔｘが融点Ｍｐ０に対して十分に上昇しておらず、熱履歴には影響を与えないため、滞留時間Ｍのうち、液晶ポリエステルの融点（Ｍｐ０）＋１０℃以下の初期の低温領域を液晶ポリエステルが滞在する時間ｙ（分）までの熱履歴は考慮されない。そのため、上記式（１）では、ｘ＝ｙ＋１からの和を算出している。ｙは、装置の容積やギアポンプの輸送速度、低温に設定された領域等により算出することができ、整数でない場合には四捨五入して整数として算出する。
　液晶ポリエステルの末端のカルボキシ基の脱炭酸反応を促進するためには、液晶ポリエステルの融点（Ｍｐ０）＋１０℃を超える温度で加熱溶融することが好ましい。押出機内において、Ｘ方向に向かうにつれて液晶ポリエステルを固体状態から溶融状態にするためには、Ｘ方向に向かって領域毎に温度を高くしていくことが一般的である。そのため、Ｍｐ０＋１０℃を超える温度で加熱溶融する場合には、押出機１０内の温度としては、Ｍｐ０＋１０℃以下の温度で開始するよう設定し、その後、Ｘ方向に向かって設定温度を高くしていき、Ｍｐ０＋１０℃を超える温度に設定する。また、押出機１０から紡糸頭４０に向かって輸送される際、溶融状態の液晶ポリエステルの粘度を調整する観点から、押出機１０外（配管２０、ギアポンプ３０、および紡糸頭４０）では、押出機１０内での最高温度以下の温度であってもよいが、Ｍｐ０＋１０℃を超える温度で加熱することが好ましい。その場合、ｘが１～ｙのときのＴｘは、Ｔｘ≦（Ｍｐ０＋１０）の関係を満たし、ｘがｙ＋１～ＭのときのＴｘはいずれも、Ｔｘ＞（Ｍｐ０＋１０）の関係を満たす。そのため、ＴＨは、滞留時間Ｍのうち、Ｔｘ＞（Ｍｐ０＋１０）の関係を満たす全ての時間ｘの場合について、正の値であるＴｘ－（Ｍｐ０＋１０）を足し合わせた温度の総和を示している。
　液晶ポリエステルの融点（Ｍｐ０）＋１０℃を超える温度で加熱する場合、脱炭酸反応以外にエステル結合の副反応も同時に進行してしまうため、上記式（１）におけるＴｘ－（Ｍｐ０＋１０）は、分子末端のカルボキシ基の脱炭酸反応およびエステル結合の副反応を生じる温度条件として、液晶ポリエステルがどの程度高い温度にさらされているかを意味する指標である。すなわち、ＴＨは、液晶ポリエステルが、押出機１０内に投入してから溶融混練物としてノズル４１から吐出するまでの滞留時間において、分子末端のカルボキシ基の脱炭酸反応およびエステル結合の副反応を生じるような高温にどの程度さらされたかを示す熱履歴に関する指標を意味する。
　ＴＨの数値が大きすぎる、すなわち、押出機内での加熱温度が高すぎる、および／または滞留時間が長すぎる場合、液晶ポリエステルのエステル結合の副反応が過剰に起こり、ケトン結合の生成を抑制できず、ケトン結合量が大きくなり、繊維の色相や表面粗さが悪化する傾向にある。なお、ＴＨの数値が比較的大きいと、液晶ポリエステルの末端のカルボキシ基の脱炭酸反応は十分に進行するため、全ＣＥＧ量は小さくなり、加熱時のガス発生量は少ない。
　一方、ＴＨの数値が小さすぎる、すなわち、押出機内での加熱温度が低すぎる、および／または滞留時間が短すぎる場合、液晶ポリエステルの末端のカルボキシ基の脱炭酸反応が進行しにくく、分子末端のカルボキシ基を低減できず、全ＣＥＧ量が大きくなり、加熱時のガス発生量が増加する傾向にある。なお、ＴＨの数値が比較的小さいと、ケトン結合量は増加しないため、繊維の色相や表面粗さは悪化しない。
　分子末端のカルボキシ基を低減する観点から、ＴＨは、好ましくは３００以上であってもよく、より好ましくは３５０以上であってもよく、さらに好ましくは４００以上であってもよい。また、ケトン結合の生成を抑制する観点から、ＴＨは、好ましくは１０００以下であってもよく、より好ましくは９５０以下であってもよく、さらに好ましくは９００以下であってもよい。
　滞留時間Ｍは、分子末端のカルボキシ基を低減する観点から、６分以上であってもよく、好ましくは８分以上、より好ましくは１０分以上であってもよい。また、ケトン結合の生成を抑制する観点から、４０分以下であってもよく、好ましくは３０分以下、より好ましくは２５分以下であってもよい。また、滞留時間Ｍのうち、液晶ポリエステルの融点（Ｍｐ０）＋１０℃以下の初期の低温領域を液晶ポリエステルが滞在する時間ｙについては特に限定されないが、１分以上であってもよく、好ましくは２分以上であってもよく、また、５分以下であってもよい。
　Ｔｘの最大温度は、分子末端のカルボキシ基を低減する観点から、Ｍｐ０＋３０℃以上であってもよく、好ましくはＭｐ０＋４０℃以上、より好ましくはＭｐ０＋５０℃以上、さらに好ましくはＭｐ０＋５５℃以上であってもよい。また、ケトン結合の生成を抑制する観点から、Ｍｐ０＋１００℃以下であってもよく、好ましくはＭｐ０＋９０℃以下、より好ましくはＭｐ０＋８５℃以下であってもよい。
　押出機１０内において、脱炭酸反応を進行させているため、二酸化炭素が熱分解ガスとして発生する。脱炭酸反応により生じる二酸化炭素を系外に除去し、さらに脱炭酸反応を促進する観点、および発生したガスを繊維中に気泡として包含することを低減する観点から、例えば、押出機１０のベント１４に減圧ポンプ等を接続して、押出機１０内を減圧することにより脱気することが好ましい。例えば、真空度は、絶対圧で１００ｋＰａ以下であってもよく、好ましくは８０ｋＰａ以下、より好ましくは６０ｋＰａ以下であってもよい。
　押出機１０としては、単軸押出機、多軸押出機（二軸以上）等の公知の押出機を用いることができ、混練性および脱気性を向上させる観点から、二軸押出機が好ましい。
　押出機１０内で液晶ポリエステルを含む溶融混練物を得た後、ギアポンプ３０で計量し、紡糸頭４０に供給し、ノズル４１から吐出して溶融紡糸してもよい。溶融紡糸は公知または慣用の方法により行うことができ、所定の紡糸温度でノズルから吐出して、ゴデットローラー等により巻き取ることで得ることができる。
［繊維構造体］
　本発明の液晶ポリエステル繊維は、それをマトリックスとして用いた成型体を製造するための融着繊維として使用することができる。融着繊維として使用するにあたり、液晶ポリエステル繊維を少なくとも一部に含む繊維構造体を成型体製造の中間材料として使用することができる。
　本発明の液晶ポリエステル繊維を含む繊維構造体は、ステープルファイバー、ショートカットファイバー、フィラメントヤーン、紡績糸、紐状物、ロープなどのあらゆる繊維形態として使用することができるし、また、液晶ポリエステル繊維を用いた不織布、織物、編物などの各種布類として使用することもできる。このような繊維や布類は、公知の方法により液晶ポリエステル繊維を用いて製造することができる。
　本発明の繊維構造体は、本発明の効果を損なわない限り、液晶ポリエステル繊維と他の繊維とを組み合わせてもよい。例えば、液晶ポリエステル繊維と他の繊維とを使用した複合糸（例えば、液晶ポリエステル繊維と他の繊維とを混繊した混繊糸等）を用いることができる。また、液晶ポリエステル繊維と他の繊維とを使用した複合布類（例えば、液晶ポリエステル繊維と他の繊維とを混繊した混繊布類や、液晶ポリエステル繊維からなる布類と他の繊維からなる布類との積層物等）を用いることができる。繊維構造体を強化繊維成型体（繊維強化複合材）の製造に用いる場合、繊維構造体は、他の繊維として強化繊維を含む、複合糸や複合布類であってもよい。
　強化繊維としては、本発明の液晶ポリエステル繊維より融点が高ければその種類は特に限定されないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、液晶ポリエステル繊維、アラミド繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスイミダゾール繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスチアゾール繊維、セラミック繊維、および金属繊維からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。これらの強化繊維は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
［成型体］
　本発明において、成型体は、繊維構造体を成型して得ることができるものであればよく、例えば、繊維構造体を成型した、強化繊維を含まない成型体であってもよく、繊維構造体を強化繊維とともに成型した、強化繊維成型体であってもよい。繊維構造体は、柔軟性を持たせることができるため、織り加工、編み加工等により筒状やドーム状などの様々な立体的形状の成型体を形成することが可能である。
　成型体は、液晶ポリエステル繊維の融点以上で繊維構造体を加熱して成型することにより得ることができる。成型方法としては、液晶ポリエステル繊維を溶融して一体化する限り特に制限はなく、公知の成型体の成型方法を使用することができる。本発明の液晶ポリエステル繊維は、色相に優れ、加熱融着させる際に気泡の発生を抑制できるため、外観に優れた成型体を得ることができる。
　また、成型体のマトリックスを構成する液晶ポリエステルは振動減衰性に優れるため、得られる成型体は制振性に優れ、ダクトチューブや自動車のバンパーなどのように振動が発生する用途に有効に用いることができる。
　以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではない。なお、以下の実施例及び比較例においては、下記の方法により各種物性を測定した。
（総繊度、単繊維繊度）
　ＪＩＳ　Ｌ　１０１３：２０１０　８．３．１　Ａ法に基づき、株式会社大栄科学精器製作所製検尺器「Ｗｒａｐ　Ｒｅｅｌ　ｂｙ　Ｍｏｔｏｒ　Ｄｒｉｖｅｎ」を用いて液晶ポリエステル繊維を１周１ｍ×１００周（計１００ｍ）のカセに巻き、その重量（ｇ）を１００倍して１水準当たり２回の測定を行い、その平均値を、得られた液晶ポリエステル繊維の総繊度（ｄｔｅｘ）とした。また、この値をフィラメント本数で除した商を単繊維繊度（ｄｔｅｘ）とした。
（繊維および樹脂チップ（粒状成型体）の融点）
　ＪＩＳ　Ｋ　７１２１に準拠し、示差走査熱量計（ＤＳＣ；メトラー社製、「ＴＡ３０００」）を用いて測定し、観察される主吸収ピーク温度を融点とした。具体的には、前記ＤＳＣ装置に、試料１０～２０ｍｇをとりアルミ製パンへ封入した後、キャリヤーガスとして窒素を１００ｍＬ／分の流量で流し、２５℃から２０℃／分で昇温したときの液晶ポリエステル由来の吸熱ピークを測定した。
（強度）
　ＪＩＳ　Ｌ　１０１３：２０１０　８．５．１を参考に、株式会社島津製作所製オートグラフ「ＡＧＳ－１００Ｂ」を用いて、試験長１０ｃｍ、引張速度１０ｃｍ／分の条件で、糸条１サンプルにつき６回の引張試験を行い、その平均引張強力（ｃＮ）を上述の方法で測定した総繊度（ｄｔｅｘ）で割り、強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）を算出した。
（全ＣＥＧ量）
　液晶ポリエステル繊維試料をｄ９０＝１００μｍ以下（ｄ９０：粒子径分布において累積容積が９０％となる粒子径）になるまで凍結粉砕し、その粉砕試料に大過剰のｎ－プロピルアミンを加え、４０℃で９０分間加熱攪拌処理を行い、試料を分解した。この場合、高分子鎖の内部に存在したエステル結合はカルボン酸ｎ－プロピルアミドとヒドロキシ基に分解され、高分子鎖の末端に存在したカルボキシ基（ＣＥＧ）とヒドロキシ基はそのままカルボキシ基とヒドロキシ基から変化しないので、ＨＰＬＣ法により分解物を分離し、カルボキシ基を有する分解物のピーク面積を、それぞれの標品のＨＰＬＣ分析により作成した検量線と比較することで各々のモノマー由来のカルボキシ末端量（ｍｅｑ／ｋｇ）を定量した。例えば、４－ヒドロキシ安息香酸や６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸といった一価のカルボン酸由来のＣＥＧ量は、そのまま４－ヒドロキシ安息香酸や６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸を定量することで求められ、テレフタル酸やイソフタル酸や６－ナフタレンジカルボン酸といった二価のカルボン酸由来のＣＥＧ量は、テレフタル酸モノｎ－プロピルアミドやイソフタル酸モノｎ－プロピルアミドや２，６－ナフタレンジカルボン酸モノｎ－プロピルアミドといった片方のカルボキシ基がアミド化した物質を定量することで求められる。各試料が含む全てのカルボキシ末端量の合計を、その試料の全カルボキシ末端量（全ＣＥＧ量）（ｍｅｑ／ｋｇ）とした。
（全片末端量）
　上記の全ＣＥＧ量の測定と同様に、液晶ポリエステル繊維試料にｎ－プロピルアミンを用いて分解し、ヒドロキシカルボン酸由来のカルボキシ末端量、およびヒドロキシカルボン酸由来の末端のカルボキシ基が脱炭酸反応して生じる末端量の合計量（ｍｅｑ／ｋｇ）を定量した。例えば、４－ヒドロキシ安息香酸由来の末端量は、４－ヒドロキシ安息香酸およびフェノールを定量することで求められ、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸由来の末端量は、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸および２－ナフトールを定量することで求められる。ヒドロキシカルボン酸以外のジオールやジカルボン酸由来等の末端量を考慮するために、ヒドロキシカルボン酸由来の末端量の合計を、当該試料の液晶ポリエステル中の全構成単位に対するヒドロキシカルボン酸由来の構成単位のモル比で除した値を、その試料の全片末端量（ｍｅｑ／ｋｇ）とした。
（ケトン結合量）
　ケトン結合量は、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ、７６、８５－９４（２００２）に記載される、熱分解ガスクロマトグラフィー法によって算出した。具体的には、熱分解装置（フロンティア・ラボ株式会社製、「ＰＹ２０２０ｉＤ」）を用いて、液晶ポリエステル繊維試料を水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）共存下で加熱し、熱分解／メチル化によりガスを発生させた。このガスをガスクロマトグラフィー（アジレント・テクノロジー株式会社製、「ＧＣ－６８９０Ｎ」）を用いて分析し、ケトン結合に由来するピーク面積およびエステル結合に由来するピーク面積からケトン結合量（ｍｏｌ％）を算出した。
（色相（Ｌ＊値））
　Ｌ＊値は、コニカミノルタ株式会社製分光光度計「ＣＭ－３７００Ａ」を用いて、正反射処理:ＳＣＥ、測定径：ＬＡＶ（２５．４ｍｍ）、ＵＶ条件：１００％Ｆｕｌｌ、視野：２度、主光源：Ｃ光源の条件で測定した。
（表面粗さＲａ）
　キーエンス社製のレーザーマイクロスコープ（コントローラ部「ＶＫ－Ｘ２００」、測定部「ＶＫ－Ｘ２１０」）を用いて、倍率３０００倍（対物１５０倍×２０）にて、繊維長手方向１０点について、基準長さを０．８ｍｍとして繊維表面の算術平均粗さ（Ｒａ）（ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２００１記載の定義に準拠）を計測し、１０点の平均値を本発明の表面粗さＲａ（μｍ）とした。
（ＣＯ２ガス発生量）
　液晶ポリエステル繊維を加熱した際のＣＯ２ガス発生量を、熱分解ＧＣ－ＢＩＤ法にて評価した。具体的には、まず液晶ポリエステル繊維をｄ９０＝１００μｍ以下になるまで凍結粉砕し分析用試料とした。これを試料導入部にパイロライザー、ガス検知器にＢＩＤ（誘電体バリア放電イオン化検出器）を備えたＧＣ（ガスクロマトグラフ）装置を用いて、３００℃で１０分間処理し生じたガスからＣＯ２を分離検出し定量した。測定は同一試料に対して３回行い、平均値をその試料からのＣＯ２ガス発生量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）とした。
（発泡性評価）
　丸編機（丸善産業株式会社製、「ＭＲ－１」、径１０ｃｍ、２８ゲージ）を用いて液晶ポリエステル繊維のニット生地を作製した。この生地を一辺１０ｃｍの正方形に裁断したものを３枚重ねた状態のものを用意した。一方、離型フィルムとして用意したポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製、ユーピレックス－Ｓ、１２５Ｓ）の上に、１辺１０ｃｍの正方形状の穴が開いた、厚さ１ｍｍのＳＵＳ３０４金属板を乗せ、正方形の穴の部分に上述の３枚重ねのニット生地を収めたのち、２枚目のポリイミドフィルム（同上）を金属板の上に乗せた。これを平板加熱プレス装置で、圧力０．１ＭＰａ以下で上下から挟みこみ、液晶ポリエステル繊維の融点＋２０℃で５分間接触加熱した。その後、２ＭＰａの圧力を１分間かけた後、大気開放して１００℃以下まで冷却することで、外観評価用試料である液晶ポリエステル繊維由来樹脂板を得た。この外観評価用試料の中央、一辺６ｃｍの正方形の領域の表裏をルーペで観察し、長径１ｍｍ以上の気泡の数をカウントした。
［実施例１］
　下記式で示した構成単位（Ａ）と（Ｂ）が（Ａ）／（Ｂ）＝７３／２７（ｍｏｌ比）である液晶ポリエステル（α）（Ｍｐ０：２８１℃）のチップ（粒状成型体）を使用した。このチップをΦ１５ｍｍ二軸押出機（株式会社テクノベル製、「ＫＺＷ１５ＴＷ－４５ＭＧ－ＮＨ（－７００）」）に投入し、最大温度３６５℃で溶融混練し、ギアポンプで計量しつつ、紡糸頭に溶融混練物を供給した。ここで、二軸押出機から紡糸頭までの滞留時間および温度プロファイルを表５に示すように設定し、ＴＨを５５３に調整した。このとき、二軸押出機の途中のベント部より金属管を介して減圧ポンプ（オリオン機械株式会社製ドライポンプ、「ＫＲＦ４０Ａ－Ｖ－０１Ｂ」）を接続し、二軸押出機内の樹脂非充満空間を６０ｋＰａまで減圧を行った。
　紡糸頭には孔径０．１ｍｍφ、ランド長０．１４ｍｍ、孔数４０個の紡糸口金を備えており、紡糸口金から吐出量２２．０ｇ／分で溶融混練物を吐出し、巻き取り速度１０００ｍ／分でボビンに巻き取り液晶ポリエステル繊維（紡糸原糸）を得た。この際、紡糸口金直下に配置したオイリングガイドから、２重量％のドデシルリン酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬工業株式会社製、和光一級）水溶液を紡糸原糸に付与した。この水溶液の付与量は１．４ｇ／分であり、紡糸原糸に対するドデシルリン酸ナトリウムの付着比率は計算上０．１重量％であった。得られた液晶ポリエステル繊維の分析結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　ＴＨの算出方法について、実施例１の製造条件を例として説明する。表５には、実施例１における、滞留時間Ｍでの１分毎の加熱温度Ｔｘ、式（１）におけるＴｘ－（Ｍｐ０＋１０）、およびＴＨの数値を示している。実施例１では、Ｍｐ０が２８１℃であるから、Ｔｘ≦（Ｍｐ０＋１０）という条件を満たしているのは、Ｔｘが２６０℃であるｘが１～２の場合であるため、滞在時間ｙは２であり、ｘがｙ＋１（つまり、３）以上において、Ｔｘ－（Ｍｐ０＋１０）が正の数値を示している。そして、ＴＨの数値として、ｘがｙ＋１～Ｍ（つまり、３～１４）の場合のＴｘ－（Ｍｐ０＋１０）の各数値を全て足し合わせることにより、５５３を算出することができる。以下の実施例および比較例でも同様に算出した。
［実施例２］
　二軸押出機における最大温度を３４０℃に設定した上で、温度プロファイルを変更することにより、ＴＨを４０３に調整したこと以外は実施例１と同様にして液晶ポリエステル繊維（紡糸原糸）を得た。得られた液晶ポリエステル繊維の分析結果を表７に示す。
［実施例３］
　滞留時間を１１分、二軸押出機における最大温度を３４０℃に設定した上で、温度プロファイルを変更することにより、ＴＨを３３５に調整したこと、および孔径０．１ｍｍφ、ランド長０．１４ｍｍ、孔数１００個の紡糸口金を用い、吐出量２８．０ｇ／分で溶融混練物を吐出し、巻き取り速度５００ｍ／分で巻き取ったこと以外は実施例１と同様にして液晶ポリエステル繊維（紡糸原糸）を得た。得られた液晶ポリエステル繊維の分析結果を表７に示す。
［実施例４］
　滞留時間を２７分、二軸押出機における最大温度を３６０℃に設定した上で、温度プロファイルを変更することにより、ＴＨを９９６に調整したこと以外は実施例１と同様にして液晶ポリエステル繊維（紡糸原糸）を得た。得られた液晶ポリエステル繊維の分析結果を表７に示す。
［実施例５］
　滞留時間を１１分、二軸押出機における最大温度を３６０℃に設定した上で、温度プロファイルを変更することにより、ＴＨを４３５に調整したこと、および孔径０．１ｍｍφ、ランド長０．１４ｍｍ、孔数１００個の紡糸口金を用い、吐出量５６．０ｇ／分で溶融混練物を吐出したこと以外は実施例１と同様にして液晶ポリエステル繊維（紡糸原糸）を得た。得られた液晶ポリエステル繊維の分析結果を表７に示す。
［実施例６］
　滞留時間を２７分、二軸押出機における最大温度を３４０℃に設定した上で、温度プロファイルを変更することにより、ＴＨを８３６に調整したこと、および孔径０．１２５ｍｍφ、ランド長０．１７５ｍｍ、孔数２０個の紡糸口金を用い、吐出量１１．０ｇ／分で溶融混練物を吐出し、吐出された２０本の吐出糸状物のうち５本を分けて、巻き取り速度１０００ｍ／分で巻き取ったこと以外は実施例１と同様にして液晶ポリエステル繊維（紡糸原糸）を得た。得られた液晶ポリエステル繊維の分析結果を表７に示す。
［実施例７］
　滞留時間を２７分、二軸押出機における最大温度を３６０℃に設定した上で、温度プロファイルを変更することにより、ＴＨを９２６に調整したこと以外は実施例６と同様にして液晶ポリエステル繊維（紡糸原糸）を得た。得られた液晶ポリエステル繊維の分析結果を表７に示す。
［実施例８］
　液晶ポリエステル（α）のチップをΦ３０ｍｍ単軸押出機（株式会社大阪精機製、「３ＶＳＥ－３０－３２Ｎ型」）に投入し、最大温度３４０℃で溶融混練し、ギアポンプで計量しつつ、紡糸頭に溶融混練物を供給した。ここで、単軸押出機から紡糸頭までの滞留時間および温度プロファイルを表６に示すように設定し、ＴＨを４５２に調整した。
　紡糸頭には孔径０．１ｍｍφ、ランド長０．１４ｍｍ、孔数１００個の紡糸口金を備えており、紡糸口金から吐出量２８．０ｇ／分で溶融混練物を吐出し、巻き取り速度５００ｍ／分で巻き取ったこと以外は実施例１と同様にして液晶ポリエステル繊維（紡糸原糸）を得た。得られた液晶ポリエステル繊維の分析結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
［実施例９］
　実施例１に記載の液晶ポリエステル（α）ではなく、下記式で示した各構成単位のｍｏｌ比が（Ａ）／（Ｃ）／（Ｄ）／（Ｅ）＝６５／１０／５／２０である液晶ポリエステル（β）（Ｍｐ０：３４８℃）を使用したこと、および滞留時間を２１分、二軸押出機における最大温度を３８０℃に設定した上で、温度プロファイルを変更することにより、ＴＨを３０８に調整したこと以外は、実施例１と同様にして液晶ポリエステル繊維（紡糸原糸）を得た。得られた液晶ポリエステル繊維の分析結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
［実施例１０］
　実施例１に記載の液晶ポリエステル（α）ではなく、下記式で示した各構成単位のｍｏｌ比が（Ａ）／（Ｃ）／（Ｄ）／（Ｅ）／（Ｆ）＝５４／１５／８／１６／７である液晶ポリエステル（γ）（Ｍｐ０：３１５℃）を使用したこと、および滞留時間を２１分、二軸押出機における最大温度を３６０℃に設定した上で、温度プロファイルを変更することにより、ＴＨを３７５に調整したこと以外は、実施例１と同様にして液晶ポリエステル繊維（紡糸原糸）を得た。得られた液晶ポリエステル繊維の分析結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
［比較例１］
　滞留時間を１１分、二軸押出機における最大温度を３１０℃に設定した上で、温度プロファイルを変更することにより、ＴＨを１６０に調整したこと、および孔径０．１ｍｍφ、ランド長０．１４ｍｍ、孔数１００個の紡糸口金を用い、吐出量２８．０ｇ／分で溶融混練物を吐出し、巻き取り速度５００ｍ／分で巻き取ったこと以外は実施例１と同様にして液晶ポリエステル繊維（紡糸原糸）を得た。得られた液晶ポリエステル繊維の分析結果を表７に示す。
［比較例２］
　二軸押出機における最大温度を３１０℃に設定した上で、温度プロファイルを変更することにより、ＴＨを１９３に調整したこと以外は実施例１と同様にして液晶ポリエステル繊維（紡糸原糸）を得た。得られた液晶ポリエステル繊維の分析結果を表７に示す。
［比較例３］
　滞留時間を５分、二軸押出機における最大温度を３１０℃に設定した上で、温度プロファイルを変更することにより、ＴＨを５６に調整したこと以外は実施例６と同様にして液晶ポリエステル繊維（紡糸原糸）を得た。得られた液晶ポリエステル繊維の分析結果を表７に示す。
［比較例４］
　滞留時間を２２分、二軸押出機における最大温度を３７０℃に設定した上で、温度プロファイルを変更することにより、ＴＨを１３５５に調整したこと、および孔径０．１ｍｍφ、ランド長０．１４ｍｍ、孔数１００個の紡糸口金を用い、吐出量１４．０ｇ／分で溶融混練物を吐出し、巻き取り速度２５０ｍ／分で巻き取ったこと以外は実施例１と同様にして液晶ポリエステル繊維（紡糸原糸）を得た。得られた液晶ポリエステル繊維の分析結果を表７に示す。
［比較例５］
　滞留時間を１１分、単軸押出機における最大温度を３４０℃に設定した上で、温度プロファイルを変更することにより、ＴＨを２４６に調整したこと以外は実施例８と同様にして液晶ポリエステル繊維（紡糸原糸）を得た。得られた液晶ポリエステル繊維の分析結果を表７に示す。
［比較例６］
　滞留時間を２３分、単軸押出機における最大温度を３６０℃に設定した上で、温度プロファイルを変更することにより、ＴＨを１２８４に調整したこと以外は比較例５と同様にして液晶ポリエステル繊維（紡糸原糸）を得た。得られた液晶ポリエステル繊維の分析結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　表７に示すように、実施例１～１０では、液晶ポリエステルの熱履歴を、その融点との関係で加熱温度および滞留時間により調整しているため、全ＣＥＧ量を低減でき、且つケトン結合量を抑制できている。そのため、実施例１～１０の液晶ポリエステル繊維は、ガス発生量を抑制できており、それを用いて製造した樹脂板は気泡の発生を抑制できている。また、得られた液晶ポリエステル繊維は、色相に優れ、表面粗さを小さくできているため、外観および物性に優れる成型体を製造するために好適に用いることができる。
　一方、比較例１～３および５では、液晶ポリエステルの熱履歴が小さいため、ケトン結合量は抑制できているが、全ＣＥＧ量を十分に低減できていない。そのため、比較例１～３および５の液晶ポリエステル繊維は、実施例１～１０と比較してＣＯ２ガス発生量が多く、それを用いて製造した樹脂板においても気泡がこれらの実施例と比較して多く生じている。
　また、比較例４および６では、液晶ポリエステルの熱履歴が大きいため、全ＣＥＧ量を低減できているが、ケトン結合量が多く生じてしまっている。そのため、比較例４および６の液晶ポリエステル繊維は、実施例１～１０と比較してＬ＊値が低く、色相に劣っている。また、比較例４および６の液晶ポリエステル繊維は、実施例１～１０と比較して表面粗さＲａが大きくなっている。
　本発明の液晶ポリエステル繊維は、加熱時のガスの発生を抑制することができ、色相に優れるため、成型体（例えば、繊維強化複合材）を製造するための融着繊維として使用することができる。
　以上のとおり、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々の追加、変更または削除が可能であり、そのようなものも本発明の範囲内に含まれる。
　１００・・・装置
　１０・・・押出機
　１１・・・ホッパ
　１２・・・バレル
　１３・・・スクリュ
　１４・・・ベント
　２０・・・配管
　３０・・・ギアポンプ
　４０・・・紡糸頭
　４１・・・ノズル
　Ｘ・・・流れ方向

Claims (11)

  1. 　全カルボキシ末端量（全ＣＥＧ量）が５．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であり、且つケトン結合量が０．０５ｍｏｌ％以下である、液晶ポリエステル繊維。
  2. 　請求項１に記載の液晶ポリエステル繊維であって、融点が３８０℃以下である、液晶ポリエステル繊維。
  3. 　請求項１または２に記載の液晶ポリエステル繊維であって、強度が１８ｃＮ／ｄｔｅｘ未満である、液晶ポリエステル繊維。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の液晶ポリエステル繊維であって、４－ヒドロキシ安息香酸に由来する構成単位を５０モル％以上有する液晶ポリエステルを含む、液晶ポリエステル繊維。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の液晶ポリエステル繊維であって、全片末端量が５０ｍｅｑ／ｋｇ以上である、液晶ポリエステル繊維。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の液晶ポリエステル繊維を製造する方法であって、押出機内で、液晶ポリエステルを溶融混練する工程と、溶融混練物をノズルから吐出して紡糸する工程と、を少なくとも備える、液晶ポリエステル繊維の製造方法。
  7. 　請求項６に記載の製造方法であって、溶融混練工程において、下記式（１）で表される熱履歴ＴＨが２５０～１１００である、液晶ポリエステル繊維の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
     　式中、Ｍｐ０は前記液晶ポリエステルの融点（℃）であり、ｘは、ｘ＝０を液晶ポリエステルの押出機内への投入時、ｘ＝１，２，・・・を滞留中、ｘ＝Ｍを溶融混練物のノズルからの吐出時と定義したときの時間（分）であり、Ｔｘ（Ｔ１，Ｔ２，・・・，ＴＭ）は投入から吐出までの滞留時間における１分毎の加熱温度（℃）であり、ｙは投入後Ｔｘ≦（Ｍｐ０＋１０）である加熱温度領域の滞在時間（分）である。ただし、Ｍおよびｙが整数でない時は四捨五入して整数として計算し、ＭはＭ≧ｙ＋１を満たす整数である。
  8. 　請求項６または７に記載の製造方法であって、押出機が二軸押出機である、液晶ポリエステル繊維の製造方法。
  9. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の液晶ポリエステル繊維を少なくとも一部に含んで構成された繊維構造体。
  10. 　請求項９に記載の繊維構造体であって、さらに強化繊維を含む、繊維構造体。
  11. 　請求項９または１０に記載の繊維構造体を、前記液晶ポリエステル繊維の融点以上で加熱して成型する、成型体の製造方法。
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