KR20150109487A - 혼섬사와 그의 제조방법, 및 직물 - Google Patents

혼섬사와 그의 제조방법, 및 직물 Download PDF

Info

Publication number
KR20150109487A
KR20150109487A KR1020157023865A KR20157023865A KR20150109487A KR 20150109487 A KR20150109487 A KR 20150109487A KR 1020157023865 A KR1020157023865 A KR 1020157023865A KR 20157023865 A KR20157023865 A KR 20157023865A KR 20150109487 A KR20150109487 A KR 20150109487A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
fiber
agent
continuous
fibers
thermoplastic resin
Prior art date
Application number
KR1020157023865A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101625650B1 (ko
Inventor
아사미 나카이
아키오 오오타니
마사타카 카지
미츠로 타카기
노부히코 마츠모토
준 미타데라
Original Assignee
미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 filed Critical 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
Publication of KR20150109487A publication Critical patent/KR20150109487A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101625650B1 publication Critical patent/KR101625650B1/ko

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/50—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with organometallic compounds; with organic compounds containing boron, silicon, selenium or tellurium atoms
    • D06M13/51—Compounds with at least one carbon-metal or carbon-boron, carbon-silicon, carbon-selenium, or carbon-tellurium bond
    • D06M13/513—Compounds with at least one carbon-metal or carbon-boron, carbon-silicon, carbon-selenium, or carbon-tellurium bond with at least one carbon-silicon bond
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D02—YARNS; MECHANICAL FINISHING OF YARNS OR ROPES; WARPING OR BEAMING
    • D02G—CRIMPING OR CURLING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, OR YARNS; YARNS OR THREADS
    • D02G3/00—Yarns or threads, e.g. fancy yarns; Processes or apparatus for the production thereof, not otherwise provided for
    • D02G3/02—Yarns or threads characterised by the material or by the materials from which they are made
    • D02G3/04—Blended or other yarns or threads containing components made from different materials
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/60—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyamides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D02—YARNS; MECHANICAL FINISHING OF YARNS OR ROPES; WARPING OR BEAMING
    • D02G—CRIMPING OR CURLING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, OR YARNS; YARNS OR THREADS
    • D02G3/00—Yarns or threads, e.g. fancy yarns; Processes or apparatus for the production thereof, not otherwise provided for
    • D02G3/02—Yarns or threads characterised by the material or by the materials from which they are made
    • D02G3/16—Yarns or threads made from mineral substances
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D02—YARNS; MECHANICAL FINISHING OF YARNS OR ROPES; WARPING OR BEAMING
    • D02G—CRIMPING OR CURLING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, OR YARNS; YARNS OR THREADS
    • D02G3/00—Yarns or threads, e.g. fancy yarns; Processes or apparatus for the production thereof, not otherwise provided for
    • D02G3/22—Yarns or threads characterised by constructional features, e.g. blending, filament/fibre
    • D02G3/36—Cored or coated yarns or threads
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D02—YARNS; MECHANICAL FINISHING OF YARNS OR ROPES; WARPING OR BEAMING
    • D02G—CRIMPING OR CURLING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, OR YARNS; YARNS OR THREADS
    • D02G3/00—Yarns or threads, e.g. fancy yarns; Processes or apparatus for the production thereof, not otherwise provided for
    • D02G3/22—Yarns or threads characterised by constructional features, e.g. blending, filament/fibre
    • D02G3/40—Yarns in which fibres are united by adhesives; Impregnated yarns or threads
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D03—WEAVING
    • D03D—WOVEN FABRICS; METHODS OF WEAVING; LOOMS
    • D03D1/00—Woven fabrics designed to make specified articles
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D03—WEAVING
    • D03D—WOVEN FABRICS; METHODS OF WEAVING; LOOMS
    • D03D15/00—Woven fabrics characterised by the material, structure or properties of the fibres, filaments, yarns, threads or other warp or weft elements used
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04B—KNITTING
    • D04B1/00—Weft knitting processes for the production of fabrics or articles not dependent on the use of particular machines; Fabrics or articles defined by such processes
    • D04B1/14—Other fabrics or articles characterised primarily by the use of particular thread materials
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04C—BRAIDING OR MANUFACTURE OF LACE, INCLUDING BOBBIN-NET OR CARBONISED LACE; BRAIDING MACHINES; BRAID; LACE
    • D04C1/00—Braid or lace, e.g. pillow-lace; Processes for the manufacture thereof
    • D04C1/02—Braid or lace, e.g. pillow-lace; Processes for the manufacture thereof made from particular materials
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/55—Epoxy resins
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/59—Polyamides; Polyimides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
    • D06M2101/16—Synthetic fibres, other than mineral fibres
    • D06M2101/30—Synthetic polymers consisting of macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M2101/34—Polyamides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
    • D06M2101/16—Synthetic fibres, other than mineral fibres
    • D06M2101/30—Synthetic polymers consisting of macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M2101/34—Polyamides
    • D06M2101/36—Aromatic polyamides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2101/00—Inorganic fibres
    • D10B2101/02—Inorganic fibres based on oxides or oxide ceramics, e.g. silicates
    • D10B2101/06—Glass
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2101/00—Inorganic fibres
    • D10B2101/10—Inorganic fibres based on non-oxides other than metals
    • D10B2101/12—Carbon; Pitch
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2331/00—Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products
    • D10B2331/02—Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products polyamides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2505/00—Industrial
    • D10B2505/02—Reinforcing materials; Prepregs

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Yarns And Mechanical Finishing Of Yarns Or Ropes (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)

Abstract

높은 분산도를 가지며, 공극이 적은 혼섬사와 그의 제조방법, 및 상기 혼섬사를 이용한 직물을 제공한다. 연속열가소성수지섬유와, 연속강화섬유와, 표면처리제 및/또는 집속제를 포함하는 혼섬사이며, 표면처리제 및/또는 집속제를, 연속열가소성수지섬유 및 연속강화섬유의 합계량의 2.0중량% 이상 포함하고, 연속열가소성수지섬유 및 연속강화섬유의 분산도가 70% 이상인, 혼섬사.

Description

혼섬사와 그의 제조방법, 및 직물{COMMINGLED YARN, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND TEXTILE}
본 발명은, 열가소성수지섬유와 연속강화섬유를 이용한 혼섬사(混纖絲) 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 상기 혼섬사를 이용한 직물에 관한 것이다.
종래부터, 연속탄소섬유를 표면처리제나 집속제(集束劑)(사이즈제)로 다발모양으로 만드는 일이 행해지고 있다(특허문헌 1, 특허문헌 2). 여기서, 다발모양으로 하는 경우, 집속성, 분산성, 밀도 등이 과제가 된다.
일본 특개 2003-268674호 공보 국제공개 WO2003/012188호 팜플렛
연속열가소성수지섬유와 연속강화섬유를 이용하여 혼섬사를 제조하는 경우, 표면처리제나 집속제(이하, "표면처리제 등"이라고도 함)의 양을 많게 하면 집속성은 높아지지만, 혼섬사 중의 연속강화섬유의 분산성이 떨어지는 것을 알았다. 한편, 표면처리제 등의 양을 적게 하면, 혼섬사 중의 연속강화섬유의 분산성은 향상되지만, 혼섬사에서 섬유가 탈락하기 쉬워지거나, 적절한 다발모양으로 만들 수 없는 경우가 많았다. 또한, 다발모양으로 할 수 있어도, 혼섬사 중에 공극이 생겨서, 성형 가공했을 때 기계적 강도가 떨어지는 경향이 있다는 것을 알았다.
본 발명은, 이러한 과제를 해결하는 것을 목적으로 한 것으로서, 혼섬사 중의 연속강화섬유의 분산성이 높으면서, 공극이 적은 혼섬사를 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 상황하에서, 본 발명자가 검토한 결과, 하기 수단<1>에 의해, 바람직하게는 <2> 내지 <17>에 의해 상기 과제가 해결되었다.
<1> 연속열가소성수지섬유와, 연속강화섬유와, 표면처리제 및/또는 집속제를 포함하는 혼섬사이며, 표면처리제 및/또는 집속제를 연속열가소성수지섬유 및 연속강화섬유의 합계량의 2.0중량% 이상 포함하며, 연속열가소성수지섬유 및 연속강화섬유의 분산도가 70% 이상인, 혼섬사.
<2> 상기 혼섬사 공극률이 20% 이하인, <1>에 기재된 혼섬사.
<3> 상기 표면처리제 및/또는 집속제를 적어도 2종 포함하는, <1> 또는 <2>에 기재된 혼섬사.
<4> 상기 연속열가소성수지섬유가 폴리아미드 수지를 포함하는, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 혼섬사.
<5> 상기 연속열가소성수지섬유가, 폴리아미드 6, 폴리아미드 66 및 크실릴렌디아민계 폴리아미드 수지에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 혼섬사.
<6> 상기 크실릴렌디아민계 폴리아미드 수지가, 디아민 구성단위와 디카르복실산 구성단위를 포함하고, 디아민 구성단위의 70몰% 이상이 크실릴렌디아민에서 유래하고, 디카르복실산 구성단위의 50몰% 이상이 세바스산에서 유래하는 폴리아미드 수지인, <5>에 기재된 혼섬사.
<7> 상기 연속강화섬유가 탄소 섬유 및/또는 유리 섬유인, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 혼섬사.
<8> 상기 표면처리제 및/또는 집속제의 적어도 1종이, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 실란커플링제, 수불용성 나일론 및 수용성 나일론에서 선택되는, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 혼섬사.
<9> 상기 표면처리제 및/또는 집속제의 적어도 1종이, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 실란커플링제 및 수용성 나일론에서 선택되는, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 혼섬사.
<10> 상기 표면처리제 및/또는 집속제의 적어도 1종이, 수용성 나일론인, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 혼섬사.
<11> 상기 표면처리제 및/또는 집속제를 연속열가소성수지섬유 및 연속강화섬유의 합계량의 2.0 ~ 10중량% 포함하는, <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 혼섬사.
<12> 연속열가소성수지섬유와, 연속강화섬유와, 표면처리제 및/또는 집속제를 포함하고, 표면처리제 및/또는 집속제가 연속열가소성수지섬유 및 연속강화섬유의 합계량의 0.1 ~ 1.5중량%인 혼섬유속(混纖維束)을, 표면처리제 및/또는 집속제를 포함하는 액(液)에 침지하고, 건조시키는 것을 포함하는, 혼섬사의 제조방법.
<13> 상기 연속강화섬유가 탄소 섬유 및/또는 유리 섬유인, <12>에 기재된 혼섬사의 제조방법.
<14> 상기 표면처리제 및/또는 집속제의 적어도 1종이, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 실란커플링제, 수불용성 나일론 및 수용성 나일론에서 선택되는, <12> 또는 <13>에 기재된 혼섬사의 제조방법.
<15> 상기 혼섬유속에 포함되는 표면처리제 및/또는 집속제의 주성분과, 표면처리제 및/또는 집속제를 포함하는 액의 주성분이 다른, <12> 내지 <14> 중 어느 하나에 기재된 혼섬사의 제조방법.
<16> 상기 혼섬사가 <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 혼섬사인, <12> 내지 <15> 중 어느 하나에 기재된 혼섬사의 제조방법.
<17> <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 혼섬사 또는 <12> 내지 <16> 중 어느 하나에 기재된 혼섬사의 제조방법으로 얻어진 혼섬사를 이용한 직물.
본 발명에 따르면, 혼섬사 중의 연속강화섬유의 분산성이 높으면서, 공극이 적은 혼섬사를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 혼섬사의 제조방법의 일례를 나타내는 이미지도이다.
도 2는 본원 실시예에서 탈락량의 측정에 사용된 장치의 개략도이다.
도 3은 본원 실시예 1의 혼섬사를 관찰한 결과이다.
도 4는 본원 비교예 1의 혼섬사를 관찰한 결과이다.
이하에서, 본 발명의 내용에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본원 명세서에서 "~"는 그 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로 포함하는 의미로 사용된다. 본 발명에서 주성분이란 특정 조성물이나 성분에서 가장 배합량이 많은 성분을 말하며, 일반적으로는, 특정 조성물 등의 50중량% 이상을 차지하는 성분을 말하며, 바람직하게는, 특정 조성물 등의 70중량% 이상을 차지하는 성분을 말한다.
본 발명에서 나일론이란, 폴리아미드 수지를 말한다.
본 발명의 혼섬사는, 연속열가소성수지섬유와, 연속강화섬유와, 표면처리제 및/또는 집속제를 포함하는 혼섬사이며, 표면처리제 및/또는 집속제의 합계량이, 연속열가소성수지섬유 및 연속강화섬유의 합계량의 2.0중량% 이상이고, 연속열가소성수지섬유 및 연속강화섬유의 분산도가 70% 이상인 것을 특징으로 한다.
표면처리제 등의 양이 적은 상태에서, 연속열가소성수지섬유와 연속강화섬유를 이용하여 혼섬사를 제조하면, 얻어지는 혼섬사 중의 연속열가소성수지섬유 및 연속강화섬유의 분산도를 높일 수 있지만, 혼섬사에서 섬유가 탈락하거나 적절한 다발모양으로 할 수 없거나, 혼섬사 중에 공극이 많아지곤 했다. 특히, 혼섬사 중에 공극이 많아지면, 혼섬사를 가열 가공하여 얻는 복합 재료의 기계적 강도가 떨어진다. 본 발명에서는, 연속열가소성수지섬유와 연속강화섬유를 적은 양의 표면처리제 등을 사용하여 혼섬유속으로 만든 후, 이 혼섬유속을 표면처리제 등으로 처리함으로써, 높은 분산도를 유지하면서, 공극이 적은 혼섬사의 제공하는데 성공했다.
또한, 본 발명에서 혼섬사 중의 표면처리제 등은, 그 일부 또는 전부가 다른 표면처리제나 열가소성수지 등의 혼섬사 중의 다른 성분과 반응한 경우도 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에서 혼섬사란, 연속열가소성수지섬유와 연속강화섬유를, 표면처리제 등을 사용하여 다발모양으로 한 것이면 그 형상은 특별히 한정되지 않으며, 테이프 형상이나 단면이 원형의 것 등, 다양한 형태를 가지는 것이 포함된다. 본 발명에서 혼섬사는, 바람직하게는 테이프 형상이다.
또한, 표면처리제 등의 합계량은, 후술하는 실시예에 기술된 방법에 따라 측정한 값으로 한다.
본 발명의 혼섬사의 공극률은, 20% 이하인 것이 바람직하고, 19% 이하인 것이 보다 바람직하다. 공극률의 하한치는 특별히 한정하지 않으며, 0%일 수도 있다. 본 발명에서 공극률은 후술하는 실시예에 기술된 방법에 따라 측정한 값으로 한다.
한 개의 혼섬사를 제조하는데 사용하는 연속열가소성수지섬유의 섬도(纖度)의 합계와 연속강화섬유의 섬도의 합계의 비(연속열가소성수지섬유의 섬도의 합계/연속강화섬유의 섬도의 합계)는 0.1 ~ 10인 것이 바람직하고, 0.1 ~ 6.0인 것이 보다 바람직하며, 0.8 ~ 2.0인 것이 더욱 바람직하다.
한 개의 혼섬사를 제조하는데 사용하는 섬유의 합계(연속열가소성수지섬유의 섬유 수의 합계와 연속강화섬유의 섬유 수의 합계를 더한 섬유 수)는 100 ~ 100000f인 것이 바람직하고, 1000 ~ 100000f인 것이 보다 바람직하며, 1500 ~ 70000f인 것이 더욱 바람직하고, 2000 ~ 20000f인 것이 보다 더욱 바람직하고, 2500 ~ 10000f인 것이 특히 바람직하고, 3000 ~ 5000f인 것이 특히 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 혼섬사의 혼섬성(混纖性)이 향상되어 복합 재료로서의 물성과 질감이 보다 우수한 것을 얻을 수 있다. 또한, 어느 한 섬유가 편중되는 영역이 적으며, 섬유가 서로 더욱 균일하게 분산되기 쉽다.
한 개의 혼섬사를 제조하는데 사용하는 연속열가소성수지섬유 섬유 수의 합계와 연속강화섬유의 섬유 수의 합계의 비(연속열가소성수지섬유의 섬유 수의 합계/연속강화섬유의 섬유 수의 합계)는 0.001 ~ 1인 것이 바람직하고, 0.001 ~ 0.5인 것이 보다 바람직하고, 0.05 ~ 0.2인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 혼섬사의 혼섬성이 향상되어 복합 재료로서의 물성과 질감이 보다 우수한 것을 얻을 수 있다. 또한, 혼섬사 중의 연속열가소성수지섬유와 연속강화섬유는 섬유가 서로 더 균일하게 분산되는 것이 바람직한데 상기 범위인 경우 섬유가 서로 더 균일하게 분산되기 쉽다.
본 발명의 혼섬사에 있어서 연속열가소성수지섬유 및 연속강화섬유의 분산도는 60 ~ 100%인 것이 바람직하고, 70 ~ 100%인 것이 보다 바람직하고, 80 ~ 100%인 것이 특히 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 혼섬사는 더욱 균일한 물성을 나타내며, 또한 성형시간이 단축되고, 성형품의 외관이 더욱 향상된다. 또한 이를 이용하여 성형품을 제작했을 때 기계 물성이 보다 우수한 것을 얻을 수 있다.
본 발명에서 분산도란, 혼섬사 중에서 연속열가소성수지섬유와 연속강화섬유가 얼마나 균일하게 분산되어 있는지를 나타내는 지표이며, 후술하는 실시예에 나타낸 방법에 의해 측정된 값으로 한다.
분산도가 클수록 연속열가소성수지섬유와 연속강화섬유가 보다 균일하게 분산되어 있는 것을 의미한다.
<연속열가소성수지섬유>
본 발명에서 사용하는 연속열가소성수지섬유는 일반적으로 복수의 섬유가 다발모양으로 된 연속열가소성수지섬유속이며, 연속열가소성수지섬유속을 사용하여 본 발명의 혼섬사를 제조한다.
본 발명에서 연속열가소성수지섬유란, 6mm를 초과하는 섬유 길이를 가지는 열가소성수지섬유를 말한다. 본 발명에서 사용하는 연속열가소성수지섬유의 평균 섬유 길이는 특별히 제한되지 않지만, 성형 가공성을 양호하게 하는 관점에서 1 ~ 20,000m의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 ~ 1,0000m이며, 더욱 바람직하게는 1,000 ~ 7,000m이다.
본 발명에서 사용하는 연속열가소성수지섬유는 열가소성수지 조성물로 이루어진다. 열가소성수지 조성물은 열가소성수지를 주성분(일반적으로 조성물의 90질량% 이상이 열가소성수지)으로 하는 것이며, 그 외에 공지의 첨가제 등을 적절히 배합한 것이다.
열가소성수지로는 복합 재료용 혼섬사에 사용하는 것을 널리 사용할 수 있으며, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 폴리에테르케톤, 폴리에테르술폰, 열가소성 폴리에테르이미드, 폴리카보네이트 수지, 폴리아세탈 수지 등의 열가소성수지를 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 열가소성수지로, 폴리아미드 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용할 수 있는 폴리아미드 수지에 대한 자세한 내용은, 후술한다.
본 발명에서 사용하는 연속열가소성수지섬유는, 일반적으로, 연속열가소성수지섬유가 다발모양으로 된 연속열가소성수지섬유속을 사용하여 제조하지만, 이 연속열가소성수지섬유속 1개당 합계섬도가 40 ~ 600dtex인 것이 바람직하고, 50 ~ 500dtex인 것이 보다 바람직하고, 100 ~ 400dtex인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써 얻어지는 혼섬사 중의 연속열가소성수지섬유의 분산 상태가 더욱 양호해진다. 이 연속열가소성수지섬유속을 구성하는 섬유 수는 1 ~ 200f인 것이 바람직하고, 5 ~ 100f인 것이 보다 바람직하고, 10 ~ 80f인 것이 더욱 바람직하고, 20 ~ 50f인 것이 특히 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써 얻어지는 혼섬사 중의 연속열가소성수지섬유의 분산 상태가 더욱 양호해진다.
본 발명에서는, 1개의 혼섬사를 제조하기 위해, 상기 연속열가소성수지섬유속을 1 ~ 100개의 범위로 사용하는 것이 바람직하고, 10 ~ 80개의 범위로 사용하는 것이 보다 바람직하며, 20 ~ 50개의 범위로 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘된다.
혼섬사 1개를 제조하기 위한 상기 연속열가소성수지섬유의 합계 섬도는, 200 ~ 12000dtex인 것이 바람직하고, 1000 ~ 10000dtex인 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘된다.
혼섬사 1개를 제조하기 위한 상기 연속열가소성수지섬유의 합계 섬유 수는, 10 ~ 10000f인 것이 바람직하고, 100 ~ 5000f인 것이 보다 바람직하며, 500 ~ 3000f인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 혼섬사의 혼섬성이 향상되어, 복합 재료로서의 물성과 질감이 보다 우수한 것을 얻을 수 있다. 또한, 섬유 수를 10f 이상으로 함으로써, 개섬(開纖)된 섬유가 보다 균일하게 혼합되기 쉬워진다. 또한, 10000f 이하로 하면, 어느 한 섬유가 편중되는 영역이 발생하기 어려워서, 보다 균일성이 있는 혼섬사를 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용하는 연속열가소성수지섬유속은, 인장 강도가 2 ~ 10gf/d인 것이 바람직하다. 이러한 범위로 하면, 혼섬사를 제조하기 쉬워지는 경향이 있다.
<<폴리아미드 수지 조성물>>
본 발명의 연속열가소성수지섬유는, 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
폴리아미드 수지 조성물은, 폴리아미드 수지를 주성분으로 하는 것이며, 여기에서 사용되는 폴리아미드 수지로는, 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 46, 폴리아미드 66, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드 6T), 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드(폴리아미드 6I), 폴리메타크실릴렌아디프아미드, 폴리메타크실릴렌도데카미드, 폴리아미드 9T, 폴리아미드 9MT 등을 들 수 있다.
상술한 바와 같은 폴리아미드 수지 중에서도, 성형성, 내열성의 관점에서, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6, 또는 α,ω-직쇄 지방족 이염기산과 크실릴렌디아민과의 중축합으로 얻어진 크실릴렌디아민계 폴리아미드 수지(XD계 폴리아미드)가 보다 바람직하게 사용된다. 이 중에서도, XD계 폴리아미드가 내열성, 난연성의 관점에서 보다 바람직하다. 또한, 폴리아미드 수지가 혼합물인 경우에는, 폴리아미드 수지중의 XD계 폴리아미드의 비율이 50중량% 이상인 것이 바람직하고, 80중량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서는 특히, 디아민 구성단위의 50몰% 이상이 크실릴렌디아민에서 유래하는 폴리아미드 수지인 것이 바람직하고, 또한, 상기 폴리아미드 수지의 수평균분자량(Mn)이 6,000 ~ 30,000인 것이 바람직하며, 특히, 상기 폴리아미드 수지의 0.5 ~ 5질량%가 중량평균분자량이 1,000 이하인 폴리아미드 수지인 것이 보다 바람직하다. 이하, 본 발명에서 사용하는 바람직한 폴리아미드 수지 조성물의 형태를 설명하지만, 본 발명이 이에 한정되지 않음은 물론이다.
본 발명에서 사용하는 폴리아미드 수지는, 디아민 구성단위(디아민에서 유래하는 구성단위)의 50몰% 이상이 크실릴렌디아민에서 유래하는 폴리아미드 수지를 섬유상으로 한 것이 바람직하다. 즉, 디아민의 50몰% 이상이 크실릴렌디아민에서 유래하고, 디카르복실산과 중축합된 크실릴렌디아민계 폴리아미드 수지이다.
바람직하게는, 디아민 구성단위의 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰% 이상이 메타크실릴렌디아민 및/또는 파라크실릴렌디아민에서 유래하고, 디카르복실산 구성단위(디카르복실산에서 유래하는 구성단위)의 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 특히 80몰% 이상이, 탄소원자수가 바람직하게는 4 ~ 20인 α,ω-직쇄 지방족 디카르복실산에서 유래하는 크실릴렌디아민계 폴리아미드 수지이다.
본 발명에서는 특히, 디아민 구성단위의 70몰% 이상이 메타크실릴렌디아민에서 유래하고, 디카르복실산 구성단위의 50몰% 이상이 탄소수 4 ~ 20의 직쇄 지방족 디카르복실산에서 유래하는 폴리아미드 수지인 것이 바람직하고, 디아민 구성단위의 70몰% 이상이 메타크실릴렌디아민에서 유래하고, 디카르복실산 구성단위의 50몰% 이상이 세바스산에서 유래하는 폴리아미드 수지인 것이 더욱 바람직하다.
크실릴렌디아민계 폴리아미드 수지의 원료 디아민 성분으로 사용할 수 있는 메타크실릴렌디아민 및 파라크실릴렌디아민 이외의 디아민으로는, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 2-메틸펜탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노메틸)데칼린, 비스(아미노메틸)트리시클로데칸 등의 지환식 디아민, 비스(4-아미노페닐)에테르, 파라페닐렌디아민, 비스(아미노메틸)나프탈렌 등의 방향환을 가지는 디아민 등을 예시할 수 있으며, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
디아민 성분으로, 크실릴렌디아민 이외의 디아민을 사용하는 경우에는, 디아민 구성단위의 50몰% 이하이며, 30몰% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ~ 25몰%, 특히 바람직하게는 5 ~ 20몰%의 비율로 사용한다.
폴리아미드 수지의 원료 디카르복실산 성분으로 사용하는데 바람직한 탄소원자수 4-20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르복실산으로는, 예를 들어, 숙신산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 아디프산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산 등의 지방족 디카르복실산을 예시할 수 있으며, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이 중에서도 폴리아미드 수지의 융점이 성형 가공하는데 적절한 범위가 되기 때문에, 아디프산 또는 세바스산이 바람직하고, 세바스산이 특히 바람직하다.
상기 탄소원자수 4-20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르복실산 이외의 디카르복실산 성분으로는, 이소프탈산, 테레프탈산, 오르소프탈산 등의 프탈산 화합물, 1,2-나프탈렌디카르복실산, 1,3-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,6-나프탈렌디카르복실산, 1,7-나프탈렌디카르복실산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산과 같은 이성체 등의 나프탈렌디카르복실산 등을 예시할 수 있으며, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
디카르복실산 성분으로, 탄소원자수 4-20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르복실산 이외의 디카르복실산을 사용하는 경우에는, 성형 가공성, 베리어성의 관점에서 테레프탈산, 이소프탈산을 사용하는 것이 바람직하다. 테레프탈산, 이소프탈산의 비율은 바람직하게는 디카르복실산 구성단위의 30몰% 이하이며, 보다 바람직하게는 1 ~ 30몰%, 특히 바람직하게는 5 ~ 20몰%의 범위이다.
또한, 디아민 성분, 디카르복실산 성분 이외에도, 폴리아미드 수지를 구성하는 성분으로, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 ε-카프로락탐이나 라우로락탐 등의 락탐류, 아미노카프론산, 아미노운데칸산 등의 지방족 아미노카르복실산류도 공중합 성분으로 사용할 수 있다.
폴리아미드 수지로서, 폴리메타크실릴렌아디프아미드 수지, 폴리메타크실릴렌세바카미드 수지, 폴리파라크실릴렌세바카미드 수지 및 메타크실릴렌디아민과 파라크실릴렌디아민의 혼합 크실릴렌디아민을 아디프산과 중축합해서 이루어지는 폴리메타크실릴렌/파라크실릴렌 혼합 아디프아미드 수지가 바람직하고, 보다 바람직한 것은 폴리메타크실릴렌세바카미드 수지, 폴리파라크실릴렌세바카미드 수지 및 메타크실릴렌디아민과 파라크실릴렌디아민의 혼합 크실릴렌디아민을 세바스산과 중축합하여 이루어진 폴리메타크실릴렌/파라크실릴렌 혼합 세바카미드 수지이다. 이들 폴리아미드 수지는 성형가공성이 특히 양호해지는 경향이 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리아미드 수지는, 수평균분자량(Mn)이 6,000 ~ 30,000인 것이 바람직하고, 이 중에 0.5 ~ 5질량%가, 중량평균분자량이 1,000 이하인 폴리아미드 수지인 것이 보다 바람직하다.
수평균분자량(Mn)을 6,000 ~ 30,000의 범위 내로 하면, 얻어지는 복합 재료 또는 그 성형품의 강도가 보다 향상되는 경향이 있다. 보다 바람직한 수평균분자량(Mn)은 8,000 ~ 28,000이며, 더욱 바람직하게는 9,000 ~ 26,000이며, 보다 더 바람직하게는 10,000 ~ 24,000이며, 특히 바람직하게는 11,000 ~ 22,000이며, 특히 더 바람직하게는 12,000 ~ 20,000이다. 이러한 범위인 경우, 내열성, 탄성률, 치수 안정성, 성형 가공성이 보다 양호해진다.
또한, 여기서 말하는 수평균분자량(Mn)이란, 폴리아미드 수지의 말단 아미노기 농도[NH2](μ당량/g)와 말단 카르복실기 농도[COOH](μ당량/g)로부터 다음 식으로 산출된다.
수평균분자량(Mn) = 2,000,000 / ([COOH] + [NH2])
또한, 폴리아미드 수지는, 중량평균분자량(Mw)이 1,000 이하인 성분을 0.5 ~ 5질량% 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같은 저분자량 성분을 이러한 범위로 함유함으로써, 얻어지는 폴리아미드 수지의 연속강화섬유로의 함침성이 향상되기 때문에, 그 성형품의 강도나 저휨성(低そり性)이 양호해진다. 5질량%를 초과하면, 이 저분자량 성분이 블리드하여 강도가 악화되고, 표면 외관이 나빠진다.
중량평균분자량이 1,000 이하인 성분의 보다 바람직한 함량은 0.6 ~ 5질량%이다.
중량평균분자량이 1,000 이하인 저분자량 성분의 함유량의 조정은, 폴리아미드 수지의 중합시의 온도나 압력, 디아민의 적하 속도 등의 용융 중합 조건을 조절함으로써 행할 수 있다. 특히, 용융 중합 후기에 반응장치 내를 감압하여 저분자량 성분을 제거하고, 임의의 비율로 조절할 수 있다. 또한, 용융 중합에 의해 제조된 폴리아미드 수지를 열수추출하여 저분자량 성분을 제거해도 되고, 용융 중합 후에 추가로 감압하에서 고상 중합하여 저분자량 성분을 제거해도 된다. 고상 중합시에는 온도나 감압도를 조절해서 저분자량 성분을 임의의 함유량으로 제어할 수 있다. 또한, 중량평균분자량이 1,000 이하인 저분자량 성분을 나중에 폴리아미드 수지에 첨가함으로써 조절하는 것도 가능하다.
또한, 중량평균분자량이 1,000 이하인 성분량의 측정은, 토소사(TOSOH CORPORATION)제 “HLC-8320GPC”을 이용하여 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정에 따른 표준 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 환산치로 구할 수 있다. 또한, 측정용 컬럼으로는 "TSKgel SuperHM-H"를 2개 사용하고, 용매에는 트리플루오로아세트산나트륨 농도 10mmol/l의 헥사플루오로이소프로판올(HFIP)을 사용하고, 수지 농도 0.02질량%, 컬럼 온도는 40℃, 유속 0.3ml/분, 굴절률검출기(RI)로 측정할 수 있다. 또한, 검량선은 6수준의 PMMA를 HFIP에 용해시켜서 측정하여 작성한다.
본 발명에서 사용하는 폴리아미드 수지는 분자량 분포(중량평균분자량/수평균분자량(Mw / Mn))가 바람직하게는 1.8 ~ 3.1이다. 분자량 분포는 보다 바람직하게는 1.9 ~ 3.0, 보다 바람직하게는 2.0 ~ 2.9이다. 분자량 분포를 이러한 범위로 함으로써, 기계 물성이 우수한 복합 재료를 얻기 쉬워지는 경향이 있다.
폴리아미드 수지의 분자량 분포는, 예를 들어, 중합시에 사용하는 개시제나 촉매의 종류, 양 및 반응 온도, 압력, 시간 등의 중합 반응 조건 등을 적절히 선택함으로써 조정할 수 있다. 또한, 다른 중합 조건에 의해 얻은 평균 분자량이 다른 복수종의 폴리아미드 수지를 혼합하거나, 중합 후의 폴리아미드 수지를 분별 침전시킴으로써 조절할 수도 있다.
분자량 분포는, GPC측정에 의해 구할 수 있으며, 구체적으로는, 장치로 토소사제 "HLC-8320GPC", 컬럼으로 토소사제 “TSK gel Super HM-H” 2개를 사용하고, 용리액 트리플루오로아세트산 나트륨 농도 10mmol/l의 헥사플루오로이소프로판올(HFIP), 수지 농도 0.02질량%, 컬럼 온도 40℃, 유속 0.3ml/분, 굴절률 검출기(RI)의 조건에서 측정하고 표준 폴리메틸메타크릴레이트 환산치로 구할 수 있다. 또한 검량선은 6수준의 PMMA를 HFIP에 용해시켜 측정하여 작성한다.
또한, 폴리아미드 수지는, 용융 점도가, 폴리아미드 수지의 융점(Tm) +30℃, 전단 속도 122sec-1, 폴리아미드 수지의 수분율이 0.06질량% 이하의 조건에서 측정했을 때 50 ~ 1200Pa·s인 것이 바람직하다. 용융 점도를 이와 같은 범위로 함으로써, 폴리아미드 수지의 필름 또는 섬유로의 가공이 용이해진다. 또한, 후술하는 바와 같이, 폴리아미드 수지가 융점을 2개 이상 가지는 경우에는, 고온측의 흡열 피크의 피크톱의 온도를 융점으로 하여 측정을 실시한다.
용융 점도의 보다 바람직한 범위는 60 ~ 500Pa·s, 보다 바람직하게는 70 ~ 100Pa·s이다.
폴리아미드 수지의 용융 점도는, 예를 들어, 원료 디카르복실산 성분 및 디아민 성분의 첨가비, 중합 촉매, 분자량 조절제, 중합 온도, 중합 시간을 적절히 선택함으로써 조정할 수 있다.
또한, 폴리아미드 수지는, 흡수시의 휨탄성율의 유지율이, 85% 이상인 것이 바람직하다. 흡수시의 휨탄성율의 유지율을, 이러한 범위로 함으로써, 성형품의 고온 고습도하에서의 물성 저하가 적고, 휨 등의 형상 변화가 적어지는 경향이 있다.
여기에서, 흡수시의 휨 탄성율의 유지율이란, 폴리아미드 수지로 이루어진 휨 시험편의 0.1질량%의 흡수시의 휨 탄성율에 대한 0.5질량%의 흡수시의 휨 탄성율의 비율(%)로 정의되며, 이것이 높다는 것은 흡습해도 휨 탄성율이 쉽게 저하하지 않는다는 것을 의미한다.
흡수시의 휨 탄성율의 유지율은, 보다 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상이다.
폴리아미드 수지의 흡수시의 휨 탄성율의 유지율은, 예를 들어, 파라크실릴렌디아민과 메타크실릴렌디아민의 혼합 비율에 의해 컨트롤할 수 있으며, 파라크실릴렌디아민의 비율이 많을수록 휨 탄성율의 유지율을 양호하게 할 수 있다. 또한 휨 시험편의 결정화도를 컨트롤함으로써 조정할 수도 있다.
폴리아미드 수지의 흡수율은, 23℃에서 1주일간 물에 침지한 후에 꺼내어, 수분를 제거한 후 바로 측정했을 때의 흡수율로 1질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.6질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.4질량% 이하이다. 이 범위이면, 성형품의 흡수에 따른 변형을 방지하기 쉽고, 또한 가열 가압 시 등의 복합 재료를 성형 가공할 때의 발포를 억제하여, 기포가 적은 성형품을 얻을 수 있다.
또한, 폴리아미드 수지는 말단 아미노기 농도([NH2])가 바람직하게는 100μ당량/g 미만, 보다 바람직하게는 5 ~ 75μ당량/g, 더욱 바람직하게는 10 ~ 60μ당량/g이며, 말단 카르복실기 농도([COOH])는, 바람직하게는 150μ당량/g 미만, 보다 바람직하게는 10 ~ 120μ당량/g, 더욱 바람직하게는 10 ~ 100μ당량/g인 것이 호적하게 사용된다. 이러한 말단기 농도의 폴리아미드 수지를 사용함으로써, 폴리아미드 수지를 필름 형상 또는 섬유상으로 가공할 때 점도가 안정되기 쉽고, 또한 후술하는 카르보디이미드 화합물과의 반응성이 양호해지는 경향이 있다.
또한, 말단 카르복실기 농도에 대한 말단 아미노기 농도의 비([NH2]/[COOH])는 0.7 이하인 것이 바람직하고, 0.6 이하인 것이 보다 바람직하며, 특히 바람직하게는 0.5 이하이다. 이 비율이 0.7보다 큰 것은, 폴리아미드 수지를 중합할 때, 분자량의 제어가 어려워지는 경우가 있다.
말단 아미노기 농도는, 폴리아미드 수지 0.5g을 30ml의 페놀/메탄올(4 : 1) 혼합 용액에 20 ~ 30℃에서 교반 용해하고 0.01N의 염산으로 적정하여 측정할 수 있다. 또한, 말단 카르복실기 농도는 폴리아미드 수지 0.1g을 30ml의 벤질알코올에 200℃에서 용해하고, 160℃ ~ 165℃의 범위에서 페놀 레드 용액을 0.1ml 첨가한다. 그 용액을 0.132g의 KOH를 벤질알코올 200ml에 용해시킨 적정액(KOH농도로 0.01mol/l)으로 적정하여, 색이 노랑에서 빨강으로 변하고 색의 변화가 없어지는 지점을 종점으로 함으로써 산출할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지는, 반응한 디카르복실산 단위에 대한 반응한 디아민 단위의 몰비(반응한 디아민 단위의 몰수 / 반응한 디카르복실산 단위의 몰수, 이하 "반응 몰비"라 하는 경우가 있음.)가, 0.97 ~ 1.02인 것이 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 폴리아미드 수지의 분자량이나 분자량 분포를, 임의의 범위로 제어하기 쉬워진다.
반응 몰비는, 보다 바람직하게는 1.0 미만, 보다 바람직하게는 0.995 미만, 특히 0.990 미만이며, 하한은 보다 바람직하게는 0.975 이상, 더욱 바람직하게는 0.98 이상이다 .
여기서 반응 몰비(r)는 다음 식으로 구할 수 있다.
r = (1-cN-b(C-N)) / (1-cC + a(C-N))
식 중,
a : M1/2
b : M2/2
c : 18.015(물의 분자량(g/mol))
M1 : 디아민의 분자량(g/mol)
M2 : 디카르복실산의 분자량(g/mol)
N : 말단 아미노기 농도(당량/g)
C : 말단 카르복실기 농도(당량/g)
또한, 디아민 성분, 디카르복실산 성분으로 분자량이 다른 모노머로부터 폴리아미드 수지를 합성할 때는, M1 및 M2는 원료로 함유하는 모노머의 배합비(몰비)에 따라 계산되는 것은 물론이다. 또한, 합성 가마 안이 완전한 폐쇄계라면, 첨가한 모노머의 몰비와 반응 몰비는 일치하지만 실제 합성 장치는 완전한 폐쇄계는 될 수 없기 때문에 첨가한 몰비와 반응 몰비가 반드시 일치한다고는 할 수 없다. 첨가한 모노머가 완전히 반응한다고는 할 수 없기 때문에 첨가한 몰비와 반응 몰비가 완전히 일치한다고는 알 수 없다. 따라서, 반응 몰비란, 만들어진 폴리아미드 수지의 말단 농도로 구할 수 있는 실제로 반응한 단량체의 몰비를 의미한다.
폴리아미드 수지의 반응 몰비는 원료 디카르복실산 성분 및 디아민 성분의 첨가 몰비, 반응 시간, 반응 온도, 크실릴렌디아민의 적하 속도, 가마내의 압력, 감압 개시 타이밍 등의 반응 조건을 적당한 값으로 함으로써 조정 가능하다.
폴리아미드 수지의 제조방법이 이른바 염법인 경우는, 반응 몰비를 0.97 ~ 1.02로 하기 위해서는, 구체적으로, 예를 들어, 원료 디아민 성분/원료 디카르복실산 성분비를 이 범위로 설정하고, 반응을 충분히 진행하면 된다. 또한 용융 디카르복실산에 연속적으로 디아민을 적하하는 방법인 경우에는, 첨가비를 이 범위로 하는 것 외에, 디아민을 적하하는 동안에 환류시키는 디아민의 양을 컨트롤하여, 적하한 디아민을 반응계 외로 제거함으로써도 가능하다. 구체적으로는 환류탑의 온도를 최적 범위로 제어하거나 충전탑의 충전물, 소위 라시히 링이나 레싱 링, 새들 등을 적절한 형상과 충전량으로 제어함으로써 디아민을 계외로 제거하면 된다. 또한 디아민 적하 후의 반응 시간을 짧게 함으로써도 미반응 디아민을 계외로 제거할 수 있다. 또한 디아민의 적하 속도를 제어함으로써 미반응 디아민을 필요에 따라 반응계 외로 제거할 수 있다. 이들 방법에 의해 첨가비가 원하는 범위에서 벗어나도 반응 몰비를 소정의 범위로 제어하는 것이 가능하다.
폴리아미드 수지의 제조방법은, 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지의 방법, 중합 조건에 의해 제조된다. 폴리아미드 수지의 중축합시에 분자량 조절제로서 소량의 모노 아민, 모노카르복실산을 첨가해도 된다. 예를 들어, 크실릴렌디아민을 포함하는 디아민 성분과 아디프산, 세바스산 등의 디카르복실산으로 이루어지는 염을 물의 존재하에, 가압 상태에서 승온하고, 첨가한 물 및 축합수를 제거하면서 용융상태에서 중합시키는 방법으로 제조된다. 또한, 크실릴렌디아민을 용융상태의 디카르복실산에 직접 첨가하여, 상압 하에서 중축합하는 방법에 의해서도 제조할 수 있다. 이 경우, 반응계를 균일한 액상상태로 유지하기 위해서, 디아민을 디카르복실산에 연속적으로 첨가하며, 그 동안 반응 온도가 생성하는 올리고아미드 및 폴리아미드의 융점을 밑돌지 않도록 반응계를 승온시키면서, 중축합이 진행된다.
또한, 폴리아미드 수지는, 용융중합법에 의해 제조된 후, 고상중합을 실시해도 된다. 고상중합의 방법은 특별히 한정되는 것이 아니라, 종래 공지의 방법, 중합 조건에 의해 제조된다.
본 발명에서는, 폴리아미드 수지의 융점은, 150 ~ 310℃인 것이 바람직하고, 180 ~ 300℃인 것이 보다 바람직하다.
또한, 폴리아미드 수지의 유리 전이점은, 50 ~ 100℃가 바람직하고, 55 ~ 100℃가 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 60 ~ 100℃이다. 이 범위이면, 내열성이 양호해지는 경향이 있다.
또한, 융점이란, DSC(시차주사열량측정)법에 의해 관측되는 승온시의 흡열 피크의 피크톱의 온도이다. 또한 유리 전이점이란, 시료를 한 번 가열 용융시켜서 열이력에 따른 결정성으로의 영향을 없앤 후, 다시 승온하여 측정되는 유리 전이점을 말한다. 측정에는, 예를 들어, 시마쯔제작소(SHIMADZU CORPORATION)제 “DSC-60”을 이용하고, 시료량은 약 5mg으로 하고, 분위기 가스로는 질소를 30ml/분 내보내며, 승온 속도는 10℃/min의 조건으로 실온에서 예상되는 융점 이상의 온도까지 가열하고 용융시켰을 때에 관측되는 흡열 피크의 피크톱의 온도로부터 융점을 구할 수 있다. 그리고, 용융된 폴리아미드 수지를, 드라이 아이스로 급냉하고, 10℃/분의 속도로 융점 이상의 온도까지 다시 승온시켜서, 유리 전이점을 구할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리아미드 수지 조성물은, 상기 크실릴렌디아민계 폴리아미드 수지 이외의, 다른 폴리아미드 수지나 엘라스토머 성분을 포함할 수도 있다. 다른 폴리아미드 수지로는, 폴리아미드 66, 폴리아미드 6, 폴리아미드 46, 폴리아미드 6/66, 폴리아미드 10, 폴리아미드 612, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 헥사메틸렌디아민, 아디프산 및 테레프탈산으로 이루어지는 폴리아미드 66/6T, 헥사메틸렌디아민, 이소프탈산 및 테레프탈산으로 이루어지는 폴리아미드 6I/6T 등을 들 수 있다. 이러한 배합량은 폴리아미드 수지 조성물의 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 1질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
엘라스토머 성분으로는, 예를 들어, 폴리올레핀계 엘라스토머, 디엔계 엘라스토머, 폴리스틸렌계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 불소계 엘라스토머, 실리콘계 엘라스토머 등 공지의 엘라스토머를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리올레핀계 엘라스토머 및 폴리스틸렌계 엘라스토머이다. 이들 엘라스토머로는, 폴리아미드 수지에 대한 상용성을 부여하기 때문에, 라디칼 개시제의 존재하 또는 비존재하에서, α,β-불포화 카르복실산 및 이의 산무수물, 아크릴아미드 및 이들의 유도체 등으로 변성한 변성 엘라스토머도 바람직하다.
이와 같은 다른 폴리아미드 수지나 엘라스토머 성분의 함유량은, 폴리아미드 수지 조성물의 통상적으로 30질량% 이하, 바람직하게는 20질량% 이하, 특히 바람직하게는 10질량% 이하이다.
또한, 상기한 폴리아미드 수지 조성물은, 한 종류 또는 복수의 폴리아미드 수지를 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 목적·효과를 저해하지 않는 범위에서, 본 발명에서 사용하는 폴리아미드 수지 조성물은, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리페닐렌 술피드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리스틸렌 수지 등의 수지를 1종 또는 복수개 혼합할 수도 있다. 이들 배합량은 폴리아미드 수지 조성물의 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 1질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 목적·효과를 저해하지 않는 범위에서, 본 발명에서 사용하는 열가소성수지 조성물에는, 산화 방지제, 열 안정제 등의 안정제, 내가수분해성 개량제, 내후 안정제, 광택 제거제, 자외선 흡수제, 핵제, 가소제, 분산제, 난연제, 대전 방지제, 착색 방지제, 겔화 방지제, 착색제, 이형제 등의 첨가제 등을 첨가할 수 있다. 이러한 내용의 상세는 일본 특허 제 4894982호 공보의 단락 번호 0130 ~ 0155의 기재를 참작할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 편입된다.
본 발명에서는, 열가소성수지섬유의 표면처리제를 사용해도 되지만, 이들은 실질적으로 사용하지 않는 형태로 할 수도 있다. 실질적으로 사용하지 않는다는 것은, 처리제의 합계량이 열가소성수지섬유의 0.01질량% 이하인 것을 말한다.
<연속강화섬유>
본 발명의 혼섬사는 연속강화섬유를 포함한다. 연속강화섬유란, 6mm를 초과하는 섬유 길이를 가지는 연속강화섬유를 말한다. 본 발명에서 사용하는 연속강화섬유의 평균 섬유 길이는 특별한 제한되지 않지만, 성형 가공성을 양호하게 하는 관점에서 1 ~ 20,000m의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 ~ 10,000m, 더욱 바람직하게는 1,000 ~ 7,000m이다.
본 발명에서 사용하는 연속강화섬유는 혼섬사 1개당 합계 섬도가 100 ~ 50000dtex인 것이 바람직하고, 500 ~ 40000dtex인 것이 보다 바람직하고, 1000 ~ 10000dtex인 것이 더욱 바람직하고, 1000 ~ 3000dex인 것이 특히 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 가공이 더욱 용이해지며 얻어지는 혼섬사의 탄성률·강도가 더욱 우수해진다.
본 발명에서 사용하는 연속강화섬유는 혼섬사 1개당 합계 섬유 수가 500 ~ 50000f인 것이 바람직하고, 500 ~ 20000f인 것이 보다 바람직하고, 1000 ~ 10000f인 것이 더욱 바람직하고, 1500 ~ 5000f인 것이 특히 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 혼섬사에서의 연속강화섬유의 분산 상태가 보다 양호해진다.
1개의 혼섬사에서 연속강화섬유가 소정의 합계 섬도 및 합계 섬유 수를 만족하기 위해서 1개의 연속강화섬유속으로 제조해도 되고, 복수 개의 연속강화섬유속을 사용해서 제조해서 된다. 본 발명에서는 1 ~ 10개의 연속강화섬유속을 사용하여 제조하는 것이 바람직하고, 1 ~ 3개의 연속강화섬유속을 사용하여 제조하는 것이 보다 바람직하고, 1개의 연속강화섬유속을 사용하여 제조하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 혼섬사에 포함되는 연속강화섬유의 평균 인장 탄성률은, 50 ~ 1000GPa인 것이 바람직하고, 200 ~ 700GPa인 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 혼섬사 전체의 인장 탄성률이 보다 양호해진다.
연속강화섬유로는, 탄소 섬유, 유리 섬유, 식물 섬유(케나프(Kenaf), 대나무 섬유 등을 포함함.) 알루미나 섬유, 보론 섬유, 세라믹 섬유, 금속 섬유(스틸 섬유 등) 등의 무기 섬유; 아라미드 섬유, 폴리 옥시메틸렌 섬유, 방향족 폴리아미드 섬유, 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 섬유, 초고분자량 폴리에틸렌 섬유 등의 유기 섬유 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 무기 섬유이며, 그 중에서도, 경량이면서, 고강도, 고탄성율의 우수한 특징을 가지기 때문에, 탄소 섬유 및/또는 유리 섬유가 바람직하게 사용되며, 탄소 섬유가 더욱 바람직하다. 탄소 섬유는 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 리그닌이나 셀룰로오스 등의 식물 유래 원료의 탄소 섬유도 사용할 수 있다. 탄소 섬유를 사용함으로써, 얻어지는 성형품의 기계적 강도가 더욱 향상되는 경향이 있다.
<<연속강화섬유의 표면처리제 등>>
본 발명의 혼섬사는, 표면처리제 및/또는 집속제를 포함하지만, 바람직하게는, 연속강화섬유의 표면처리제 및/또는 집속제이다.
본 발명에서 사용하는 연속강화섬유의 표면처리제 및/또는 집속제로는, 일본 특허 제 4894982호 공보의 단락번호 0093 및 0094에 기재되어 있는 것이 바람직하게 채용되며, 이러한 내용은 본원 명세서에 편입된다.
본 발명에서는, 특히, 극성기를 가지는 열가소성수지를 사용하는 경우, 열가소성수지의 극성기와 반응성을 가지는 관능기를 가지는 연속강화섬유의 표면처리제 등으로 처리하는 것이 바람직하다. 이 열가소성수지의 극성기와 반응성을 가지는 관능기는, 일반적으로, 가열 성형하는 공정에서 열가소성수지와 화학 결합한다. 이 열가소성수지의 극성기와 반응성을 가지는 관능기를 가지는 연속강화섬유의 처리제는, 연속강화섬유를 집속시키는 기능을 가지는 것이 바람직하다. 즉, 혼섬사의 가열 가공 전의 각 섬유의 물리적 집속을 돕는다.
구체적으로, 본 발명에서 사용하는 표면처리제 등은, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 실란커플링제, 수불용성 나일론 및 수용성 나일론의 적어도 1종인 것이 바람직하고, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 수불용성 나일론 및 수용성 나일론 중 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 수용성 나일론인 것이 더욱 바람직하다.
에폭시 수지로는, 에폭시알칸, 알칸디에폭시드, 비스페놀A-글리시딜에테르, 비스페놀A-글리시딜에테르의 이량체, 비스페놀A-글리시딜에테르의 삼량체, 비스페놀A-글리시딜에테르의 올리고머, 비스페놀A-글리시딜에테르의 폴리머, 비스페놀F-글리시딜에테르, 비스페놀F-글리시딜에테르의 이량체, 비스페놀F-글리시딜에테르의 삼량체, 비스페놀F-글리시딜에테르의 올리고머, 비스페놀F-글리시딜에테르의 폴리머, 스테아릴글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 에틸렌옥시드라우릴알코올글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르 등의 글리시딜 화합물; 안식향산 글리시딜에스테르, p-톨루일산글리시딜에스테르, 스테아린산글리시딜에스테르, 라우린산글리시딜에스테르, 팔미틸산글리시딜에스테르, 올레인산글리시딜에스테르, 리놀산글리시딜에스테르, 리놀렌산글리시딜에스테르, 프탈산디글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르 화합물; 테트라글리시딜아미노디페닐메탄, 트리글리시딜아미노페놀, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜톨루이딘, 테트라글리시딜메타크실렌디아민, 트리글리시딜시아누레이트, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜아민 화합물을 들 수 있다.
우레탄 수지로는, 예를 들어, 폴리올, 유지와 다가 알코올을 에스테르교환화한(ウムエステル化) 폴리올 및 폴리이소시아네이트를 반응시켜서 얻는 우레탄 수지를 사용할 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트로는, 예를 들어, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,8-디이소시아네이트메틸카프로에이트 등의 지방족 이소시아네이트류; 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트, 메틸시클로헥실-2,4-디이소시아네이트 등의 지환족 디시소시아네이트류; 톨루일렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나프텐디이소시아네이트, 디페닐메틸메탄디이소시아네이트, 테트라알킬디페닐메탄디이소사네이트, 4,4-디벤질디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류; 염소화 디이소시아네이트류, 브롬화 디이소시아네이트류 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
상기 폴리올로는, 일반적으로 우레탄 수지의 제조에 사용되는 다양한 폴리올, 예를 들면, 디에틸렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 비스페놀A, 시클로헥산디메탄올, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에스테르폴리올, 폴리카프로락톤, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리티오에테르폴리올, 폴리아세탈폴리올, 폴리부타디엔폴리올, 푸란디메탄올 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
실란커플링제로는, 예를 들어, 아미노프로필트리에톡시실란, 페닐아미노프로필트리메톡시실란, 글리시딜프로필트리에톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 트리알콕시 또는 트리알릴옥시실란 화합물, 우레이도실란, 술피드실란, 비닐실란, 이미다졸실란 등을 들 수 있다.
여기서, 수불용성 나일론이란, 25℃에서 1g의 나일론을 100g의 물에 첨가했을 때 99중량% 이상이 용해되지 않는 것을 말한다.
수불용성 나일론을 사용하는 경우, 물 또는 유기 용매에 분말 상태의 수불용성 나일론을 분산 또는 현탁시켜서 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 분말 상태의 수불용성 나일론의 분산물 또는 현탁액에 혼섬유속을 침지하여 사용하며, 건조시켜서 혼섬사로 할 수 있다.
수불용성 나일론으로는, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 11, 나일론 12, 크실릴렌디아민계 폴리아미드 수지(바람직하게는 폴리크실릴렌아디프아미드, 폴리크실릴렌세바카미드) 및 이들의 공중합체의 분말을 비이온계, 양이온계, 음이온계 또는 이들의 혼합물인 계면활성제를 첨가하여 유화 분산한 것을 들 수 있다. 수불용성 나일론의 시판품은, 예를 들어, 수불용성 나일론 에멀젼으로 판매되고 있으며, 예를 들면 스미토모세이카제 SEPOLSION PA, Michaelman제 Michem Emulsion을 들 수 있다.
여기서, 수용성 나일론이란, 25℃에서 1g의 나일론을 100g의 물에 첨가했을 때, 그의 99질량% 이상이 물에 녹는 것을 말한다.
수용성 나일론으로는, 아크릴산그래프트화 N-메톡시메틸화 나일론, 아미드기를 부여한 N-메톡시메틸화 나일론 등의 변성폴리아미드를 들 수 있다. 수용성 나일론으로는, 예를 들어, 토레이사제 AQ-나일론, 나가세켐텍스제 토레진 등의 시판품을 들 수 있다.
표면처리제 등은 1종류만 사용해도 되고, 2종류 이상을 사용해도 된다.
본 발명에서는, 연속열가소성수지섬유와 연속강화섬유를 적은 양의 표면처리제 등으로 처리하여, 혼섬유속으로 함으로써, 혼섬사 중의 연속강화섬유의 분산도를 향상시킬 수 있다.
<< 연속강화섬유의 표면처리제 등에 의한 처리방법 >>
연속강화섬유의 표면처리제 등에 의한 처리 방법은, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 연속강화섬유를 표면처리제 등을 포함하는 액(예를 들면, 수용액)에 침지하여, 연속강화섬유의 표면에 표면처리제 등을 부착시키는 것을 들 수 있다. 또한, 표면처리제 등을 연속강화섬유의 표면에 에어블로우할 수도 있다. 또한, 표면처리제 등으로 처리된 연속강화섬유의 시판품을 사용해도 되고, 시판품의 표면처리제 등을 씻어낸 후에, 다시, 원하는 양이 되도록, 처리해도 된다.
<재첨가 표면처리제 등>
본 발명에서는, 일반적으로, 상기와 같이 혼섬유속으로 한 후, 표면처리제 및/또는 집속제를 사용하여 추가로 처리한다. 이러한 처리를 함으로써, 혼섬사 중의 연속열가소성수지섬유와 연속강화섬유의 분산도를 높인 채로, 섬유를 집속시킬 수 있으면서, 공극이 적은 혼섬사를 얻을 수 있다.
혼섬유속으로 한 후에 적용하는 표면처리제 등으로는, 상기 연속강화섬유의 표면처리제 등으로부터 적절하게 선택할 수 있으며, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 실란커플링제 및 수용성 나일론에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 표면처리제 등은 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 사용하여도 된다.
본 발명에서는, 연속강화섬유의 처리에 사용하는 표면처리제 등과 혼섬유속의 처리에 사용하는 표면처리제 등은 동일할 수도 있고 다를 수도 있다. 본 발명에서는, 연속강화섬유의 처리에 이용하는 표면처리제 등의 주성분과, 혼섬유속의 처리에 사용하는 표면처리제 등의 주성분이 서로 다른 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 혼섬사의 바람직한 태양으로, 표면처리제 및/또는 집속제를 적어도 2종 포함하는 양태가 예시된다.
이러한 구성으로 함으로써, 혼섬사에서의 섬유의 탈락량을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
혼섬유속 중의 표면처리제 등의 합계량은, 혼섬유속의 0.1 ~ 1.5중량%인 것이 바람직하고, 0.3 ~ 0.6중량%인 것이 보다 바람직하다.
또한, 혼섬사 중의 표면처리제 등의 합계량은, 혼섬유의 2.0중량% 이상이며, 2.0 ~ 12.0중량%인 것이 바람직하고, 4.0 ~ 10.0중량%인 것이 보다 바람직하고, 4.0 ~ 6.0중량%인 것이 더욱 바람직하다. 혼섬사 중의 표면처리제 등의 합계량을 12.0중량% 이하로 함으로써, 얻어지는 혼섬사의 가공성이 더욱 향상되는 경향이 있다.
일반적으로, 혼섬유속에 표면처리제 등의 적용한 후의 건조시에, 혼섬유속의 추가 집속이 일어나, 혼섬유속의 표면처리제 등도 내부에 어느 정도 침투한다. 따라서, 혼섬유속의 표면처리제 등의 합계량과 그 후에 첨가되는 표면처리제 등의 합계량의 중량비는, 0.1 ~ 1.5 : 2.0 ~ 12인 것이 바람직하고, 0.3 ~ 0.6 : 4.0 ~ 10인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 혼섬사에는, 상기 연속열가소성수지섬유, 연속강화섬유 표면처리제 및/또는 집속제 이외의 다른 성분이 포함되어 있어도 되고, 구체적으로는, 단섬유 장탄소섬유, 카본나노튜브, 플러렌, 마이크로셀룰로오스파이버, 탈크, 운모 등이 예시된다. 이들 다른 성분의 배합량은 혼섬사의 5질량% 이하인 것이 바람직하다.
<혼섬사의 제조방법>
다음으로, 본 발명의 혼섬사의 제조방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 혼섬사의 제조방법은, 연속열가소성수지섬유와, 연속강화섬유와, 표면처리제 및/또는 집속제를 포함하고, 표면처리제 및/또는 집속제의 합계량이 연속열가소성수지섬유와 연속강화섬유의 합계량의 0.1 ~ 1.5 중량%인 혼섬유속을, 표면처리제 및/또는 집속제를 포함하는 액에 침지하여, 건조시키는 것을 포함한다.
본 발명에서는, 표면처리제 등의 합계량이, 연속열가소성수지섬유와 연속강화섬유의 합계량의 0.1 ~ 1.5중량%인 혼섬유속을 사용한다. 이와 같이 적은 양의 표면처리제로 혼섬유속을 제조함으로써, 혼섬사 중에서의 연속강화섬유의 분산성을 향상시킬 수 있다. 그리고, 연속강화섬유의 분산성이 높은 혼섬유속에, 추가로 표면처리제 등을 적용하고, 건조시킴으로써, 혼섬유속의 집속이 진행되고, 높은 분산성을 유지하면서, 공극이 적은 혼섬사가 얻어진다.
우선, 본 발명의 혼섬유속의 제조방법의 일례에 대해 설명한다.
먼저 연속열가소성수지섬유속 및 연속강화섬유속의 회권체(回卷體)를 준비한다. 회권체는, 연속열가소성수지섬유속 및 연속강화섬유속에 대해, 각각, 하나일 수도 있고, 복수개일 수도 있다. 혼섬유속으로 했을 때, 연속열가소성수지섬유와 연속강화섬유의 섬유 수의 비 및 섬도의 비가 목표로 하는 값이 되도록, 적절히, 조정하는 것이 바람직하다. 회권체의 수에 따라서도, 혼섬유속으로 했을 때 섬유 수의 비가 목표한 값이 되도록, 적절히, 조정하는 것이 바람직하다.
연속열가소성수지섬유속과 연속강화섬유속은, 각각, 회권체에서 인출하여, 공지의 방법에 의해 개섬을 실시한다. 개섬 방법으로는, 복수의 가이드를 통과하며, 응력, 에어블로우 등이 예시된다. 연속열가소성수지섬유속과 연속강화섬유속을 개섬하면서, 연속열가소성수지섬유속과 연속강화섬유속을 일속(一束)으로 만들고, 다시 가이드, 응력, 에어블로우 등을 가함으로써, 균일화를 진행하여, 혼섬유속으로 만든다. 이 후, 일반적으로 권취기로 회권체에 권취한다.
다음으로, 혼섬유속으로 혼섬사를 제조하는 방법에 대해 설명한다.
도 1은, 본 발명의 혼섬사의 제조방법의 일례를 나타낸 것으로, 혼섬유속이 감겨져 있는 롤(1)에서, 혼섬유속이 인출되고, 표면처리제 및/또는 집속제를 포함하는 액(2)에 침지되고, 건조영역(3)에 의해 건조가 이루어진다. 그 후, 롤(4)에 권취된다. 그리고, 침지 후 건조 전에 드로잉 공정(5)이 행해져도 된다.
드로잉 공정은, 예를 들어, 혼섬유속을 롤 사이를 통과시킴으로써 실시할 수 있다. 드로잉 공정을 구비하면, 표면처리제 등을 포함하는 액(2)을 혼섬유속의 더욱 내부까지 침투시킬 수 있는, 보다 공극이 적은 혼섬사를 얻을 수 있다.
건조는, 공지의 방법에 의해 실시할 수 있지만, 건조 조건을 보다 상세하게 설정함으로써, 혼섬유속의 집속을 보다 효과적으로 진행시킬 수 있다.
건조의 제 1 실시 형태로는, 연속열가소성수지섬유를 구성하는 열가소성수지의 유리전이온도(Tg)보다 낮은 온도에서 실시하는 양태가 예시된다. 유리전이온도보다 낮은 온도에서 건조함으로써, 연속열가소성수지섬유가 열에 의해 휘어서, 혼섬유속이 휘는 것을 더 효과적으로 억제할 수 있다.
건조 온도는, 예를 들어, (Tg-3℃) 이하의 범위로 실시할 수 있으며, (Tg-50℃) ~ (Tg-3℃)의 범위에서 실시하는 것이 바람직하고, (Tg-25℃) ~ ( Tg-3℃) 범위에서 실시하는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 30 ~ 60℃에서 실시할 수 있다.
이 경우의 건조 시간으로는 40 ~ 120분이 바람직하고, 45 ~ 70분이 보다 바람직하고, 50분 ~ 60분이 더욱 바람직하다.
건조의 제 2 실시 형태는, 혼섬유속을 건조하기 전에, 혼섬유속의 원료가 되는 열가소성수지섬유를 가열처리하는 공정을 포함하는 양태가 예시된다. 열가소성수지섬유에 대한 가열 처리는, 열가소성수지섬유단체에 가열 처리를 한 후에 혼섬유속을 제작하는 것이 바람직하다. 이와 같이 가열 처리한 후에 건조함으로써, 열가소성수지섬유의 수축을 어느 정도 진행시킨 후에 건조시킬 수 있기 때문에, 고온에서 단시간 건조해도, 혼섬유속이 휘지 않고 양호한 혼섬사를 얻을 수 있다. 열가소성수지섬유에 대한 가열 처리는, 예를 들어, 가공 처리 온도 Tg+20℃ ~ Tm-20℃의 온도하, 하중 0 ~ 2gf의 장력을 가한 상태에서, 0.4 ~ 60초간 열처리를 실시한 후, 하중 0 ~ 25gf의 장력을 가해서 1.2 ~ 2.0초간 냉각하고, 이어서 이러한 공정을 300m/분 이하의 가공 속도로 연속하여 행할 수 있다.
표면처리제 및/또는 집속제를 포함하는 액에 침지한 혼섬유속의 건조 온도는 하한치가 40℃ 이상이 바람직하고, 60℃ 이상이 보다 바람직하고, 80℃ 이상이 더욱 바람직하고, 150℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하고, 110℃ 이하가 더욱 바람직하다. 건조 시간은 10 ~ 30분이 바람직하고, 15 ~ 25 분이 보다 바람직하다.
표면처리제 및/또는 집속제를 포함하는 액에서의 표면처리제 등은, 상술한 재첨가 표면처리제 등에서 언급한 것을 채용할 수 있으며, 바람직한 범위도 동일하다. 또한 혼섬유속에 포함되는 표면처리제 및/또는 집속제의 주성분과, 표면처리제 및/또는 집속제를 함유하는 액의 주성분이 다른 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 표면처리제 등을 포함하는 액에 침지하지만, 이 액은 수용액인 것이 바람직하다. 수용액이란, 용매 성분의 주성분이 물인 것을 말하며, 바람직하게는 용매 성분의 90중량% 이상이 물이며, 특히 바람직하게는 용매 성분이 실질적으로 물로만 이루어진다. 물을 용매로 사용함으로써, 표면처리제와 혼섬유속이 융합되기 쉽고, 안정한 처리를 할 수 있다.
표면처리제 및/또는 집속제를 포함하는 액에서, 표면처리제 및/또는 집속제의 양(중량%)은 0.1 ~ 5중량%인 것이 바람직하고, 1 ~ 5중량%인 것이 보다 바람직하다.
또한, 침지 시간은 5초 ~ 1분인 것이 바람직하다.
<혼섬사를 이용한 성형품>
본 발명의 혼섬사는 공지의 방법에 의해 끈목(組紐), 직물, 편직물 또는 부직포로 사용할 수 있다.
끈목의 형태는, 특별히, 제한되지 않으나, 각끈목(角打ち紐), 평끈목(平打紐), 환끈목(丸打紐) 등이 예시된다.
직물의 형태로는, 특별히, 제한되지 않으나, 평직, 8매주자직(枚朱子織), 4매주자직, 능직(綾織) 등의 어느 형태여도 된다. 또한, 소위 바이어스직이어도 된다. 또한 일본 특개 소55-30974호 공보에 기재된 바와 같이 실질적으로 굴곡이 없는, 이른바 논크림프 직물이어도 된다.
직물의 경우, 경사 및 위사 중 적어도 하나가, 본 발명의 혼섬사인 태양이 예시된다. 경사 및 위사 중 다른 하나는, 본 발명의 혼섬사여도 되지만, 원하는 특성에 따라, 강화섬유나 열가소성수지섬유여도 된다. 경사 및 위사의 다른 하나에 열가소성수지섬유를 이용하는 경우의 한 형태로, 본 발명의 혼섬사를 구성하는 열가소성수지와 동일한 열가소성수지를 주성분으로 하는 섬유를 이용하는 것이 예시된다.
편직물의 형태로는, 특별히, 제한되지 않으나, 세로 편직, 가로 편직, 러셀 편직 등의 공지의 편직 방법을 자유롭게 선택할 수 있다.
부직포 형태로는, 특별히, 제한되지 않지만, 예를 들어, 본 발명의 혼섬사를 절단하여 플리스를 형성하고, 혼섬사간을 결합하여, 부직포로 만들 수 있다. 플리스의 형성은 건식법, 습식법 등을 사용할 수 있다. 또한, 혼섬사간의 결합은 화학결합법, 열결합법 등을 채용할 수 있다.
또한, 본 발명의 혼섬사를 한 방향으로 가지런히 뽑아서 테이프 형상 또는 시트 형상의 기재, 끈목, 밧줄 형상의 기재 또는 이들 기재를 2매 이상 적층한 적층물로도 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 혼섬사와 끈목, 직물, 편직물 또는 부직포 등을 적층하고, 가열 가공한 복합 재료도 바람직하게 사용할 수 있다. 가열 가공은, 예를 들어, 열가소성수지의 융점 +10 ~ 30℃의 온도에서 실시할 수 있다.
본 발명의 성형품은, 예를 들어, 컴퓨터, OA기기, AV기기, 휴대전화 등의 전기·전자기기, 광학기기, 정밀기기, 완구, 가정·사무 전기제품 등의 부품이나 하우징, 나아가 자동차, 항공기, 선박 등의 부품에 호적하게 이용할 수 있다. 특히 홈부나 돌출부를 가지는 성형품의 제조에 적합하다.
[실시예]
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타낸 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절하게 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타낸 구체예에 한정되는 것이 아니다.
<폴리아미드 수지 XD10의 합성예>
교반기, 분축기, 전축기, 온도계, 적하로드 및 질소도입관, 스트랜드다이를 구비한 반응용기에, 세밀하게 측정한 피마자 유래의 세바스산 12,135g(60mol), 차아인산나트륨일수화물(NaH2PO2·H2O) 3.105g(폴리아미드 수지 중의 원자농도로 50ppm), 아세트산나트륨 1.61g을 넣고, 충분히 질소 치환한 후, 질소를 내압 0.4MPa까지 충전하고, 나아가 소량의 질소기류하에서 계내를 교반하면서 170℃까지 가열하였다. 차아인산나트륨일수화물/아세트산나트륨의 몰비는 0.67로 했다.
여기에 메타크실릴렌디아민과 파라크실릴렌디아민의 7 : 3(몰비)의 혼합 디아민 8,335g(61mol)를 교반하에 적하하고, 생성되는 축합물을 계외로 제거하면서 계내를 연속적으로 승온했다. 혼합 크실릴렌디아민의 적하 종료 후, 내부 온도를 260℃로 하여 20분간 용융 중합 반응을 계속했다. 그리고, 1분당 0.01MPa의 속도로 내압을 대기압으로 되돌렸다.
그 후, 다시 계내를 질소로 가압하고, 스트랜드다이에서 폴리머를 추출하고, 이것을 펠렛화하여, 약 24kg의 폴리아미드 수지(XD10)를 얻었다. 얻어진 펠렛을 80℃의 제습 에어(노점 -40℃)에서 1시간 건조했다. XD10의 유리전이온도(Tg)는 64℃였다.
XD6 : 메타크실릴렌아디프아미드 수지(미쯔비시가스화학제 그레이드 S6007), 수평균분자량 25,000, 중량평균분자량 1000 이하의 성분의 함유량 0.51질량%, Tg는 88℃
N66 : 폴리아미드 수지 66(토레이제, 아미란 CM3001), Tg는 50℃
PC : 폴리카보네이트 수지(미쯔비시엔지니어링플라스틱제, 품번 : S2000), Tg는 151℃
POM : 폴리아세탈 수지(미쓰비시엔지니어링플라스틱제 품번 : F20-03), Tg는 -50℃
CF : 토레이제, T700-12000-60E, 8000dtex, 섬유 수 12000f, 에폭시 수지로 표면 처리된 것을 사용하였다
GF : 유리 섬유, 닛또보제, 1350dtex, 섬유 수 800f, 에폭시 수지로 표면 처리된 것을 사용하였다
수용성 나일론 : 혼섬사의 표면처리제(토레이제 품번 : AQ나일론 T70)
에폭시 수지 : 혼섬사의 표면처리제(아데카제 품번 : EM-058)
수불용성 나일론 에멀젼 : 혼섬사의 표면처리제(스미토모세이카제 품번 : SEPOLSION PA200)
<열가소성수지의 섬유화>
상기 열가소성수지는 이하의 방법에 따라 섬유상으로 만들었다.
열가소성수지를 30mmφ의 스크류를 가지는 단축 압출기로 용융 압출하고, 60홀의 다이에서 스트랜드 형상으로 압출하고, 롤로 권취하면서 연신하여, 회권체에 권취한 열가소성수지섬유속을 얻었다. 용융 온도는 폴리아미드 수지는 280℃, 폴리카보네이트 수지는 300℃, 폴리아세탈 수지는 210℃로 했다.
<혼섬사의 제조··실시예 1 ~ 10>
회권체에서, 연속열가소성수지섬유 및 연속강화섬유를 각각 인출하고, 복수의 가이드를 통과하고, 에어블로우를 가해서 개섬을 실시했다. 개섬하면서 연속열가소성수지섬유 및 연속강화섬유를 일속으로 하고, 다시 복수의 가이드를 통과하고, 에어블로우를 가하고, 균일화를 진행하여, 혼섬유속으로 만들었다.
그리고, 얻어진 혼섬유속을 표에 나타낸 표면처리제를 포함하는 수용액에 10초간 침지하고, 그 후에 표에 기재된 건조 온도(단위 : ℃)·건조 시간(분)으로 건조하여 혼섬사를 얻었다. 표면처리제 수용액의 농도(분산물의 경우는, 용매에 대한 고형분의 양)는 하기 표에 나타낸 농도(단위 : 중량%)로 했다.
<혼섬사의 제조··실시예 11>
연속열가소성수지섬유의 예비 가열로, 160℃의 금속판에 40초 접촉시켰다. 회권체에서 예비 가열한 연속열가소성수지섬유 및 연속강화섬유를 각각 인출하여, 복수의 가이드를 통과하고, 에어블로우를 가해서 개섬을 실시했다. 개섬하면서, 연속열가소성수지섬유 및 연속강화섬유를 일속으로 하고, 다시, 복수의 가이드를 통과하고, 에어블로우를 가하고, 균일화를 진행하여, 혼섬유속을 만들었다.
그리고, 얻어진 혼섬유속을 표에 나타낸 표면처리제 수용액에 10초간 침지하고, 그 후, 표에 나타낸 건조 온도 및 건조 시간으로 건조하여, 혼섬사를 얻었다.
<혼섬사의 제조··비교예 1>
회권체에서, 연속열가소성수지섬유와 연속강화섬유를 각각 인출하고, 복수의 가이드를 통과하고, 에어블로우를 가해서 개섬을 실시했다. 개섬하면서, 연속열가소성수지섬유 및 연속강화섬유를 일속으로 하고, 다시, 복수의 가이드를 통과하고, 에어 블로우를 가하고, 균일화를 진행하여, 혼섬유속으로 만들었다.
그리고, 표면처리제를 포함하지 않는 물에 10초간 침지하고, 그 후, 표에 기재된 건조 온도·건조 시간으로 건조하여 비교예의 혼섬사를 얻었다.
<혼섬사의 제조··비교예 2>
연속강화섬유를 클로로포름에 침지하고, 30분간 초음파 세척하였다. 세척한 연속강화섬유를 꺼내, 60℃에서 3시간 건조시켰다. 이어서 비스페놀A-글리시딜에테르(DGEBA)를 30중량% 포함하는 메틸에틸케톤용액에 침지시키고, 23℃에서 10분간 에어블로우하여 건조했다. 얻어진 연속강화섬유 중의 표면처리제 등의 양은, 2.1중량%였다. 얻어진 연속탄소섬유를 회권체에 권취하였다. 회권체에서, 연속열가소성수지섬유와 연속강화섬유를 각각 인출하고, 복수의 가이드를 통과하고, 에어블로우를 가하여 개섬을 실시했다. 개섬하면서, 연속열가소성수지섬유 및 연속강화섬유를 일속으로 하고, 다시, 복수의 가이드를 통과하고 에어 블로우를 가하고, 균일화를 진행하여, 혼섬유속으로 만들었다.
그리고, 얻어진 혼섬유속을 표에 나타낸 표면처리제 수용액 또는 표면처리제 분산물에 10초간 침지하고, 그 후, 표에 기재된 건조 온도·건조 시간으로 건조하여, 혼섬사를 얻었다.
<표면처리제 및 / 집속제의 양의 측정>
<< 연속강화섬유 >>
표면 처리한 연속강화섬유 5g(중량(X)라 함)을 메틸에틸케톤 200g에 침지하여, 표면처리제를 25℃에서 용해, 세정했다. 감압하에서 60℃로 가열하여 메틸에틸케톤을 증발시키고, 잔사를 회수하고, 그 중량(Y)을 계측했다. 표면처리제 등의 양은 Y/X(중량%)로 산출했다. 또한, 수지 섬유에 대해서도, 동일한 방법으로, 표면처리제 등의 양을 측정할 수 있다.
<< 혼섬사 >>
혼섬사 5g(중량(X)라 함)를 메틸에틸케톤 200g에 침지하고, 표면처리제를 25℃에서 용해해서, 초음파 세정했다. 감압하에서 60℃로 가열하여 메틸에틸케톤을 증발시키고, 잔사를 회수하고, 그 중량(Y)을 계측했다. 표면처리제의 양은 Y/X(중량%)로 산출했다.
<분산도의 측정>
혼섬사의 분산도를 이하와 같이 관찰하여 측정했다.
혼섬사를 잘라, 에폭시 수지로 포매(包埋)하고, 혼섬사의 단면부에 해당하는 면을 연마하고, 단면도를 초심도 컬러 3D형상 측정 현미경 VK-9500(컨트롤러부)/VK-9510(측정부)((주)키엔스제)를 사용하여 촬영했다. 촬영사진에서, 혼섬사의 단면적, 혼섬사의 단면 중 연속강화섬유만이 차지하는 면적 중 31400μm2 이상인 것의 총면적, 혼섬사의 단면 중 수지 섬유만이 차지하는 면적 중 31400μm2 이상인 것의 총면적을 구하고, 이하의 식으로 분산도를 산출했다.
[수학식 1]
D (%) = (1-(Lcf + Lpoly) / Ltot) * 100
(식 중, D는 분산도, Ltot는 혼섬사의 단면적, Lcf는 혼섬사의 단면 중 연속강화섬유만이 차지하는 면적 중 31400μm2 이상인 것의 총면적, Lpoly는 혼섬사의 단면 중 수지 섬유만이 차지하는 면적 중 31400μm2 이상인 것의 총면적을 의미한다. 혼섬사의 단면은, 혼섬사를 섬유 방향에 대해 수직으로 절단한 것을 측정했다. 면적은 디지털 현미경을 이용하여 측정하였다.)
<공극률의 측정>
혼섬사의 두께 방향의 단면을 이하와 같이 관찰하여 측정했다. 혼섬사의 섬유 방향에 수직한 단면을 잘라, 혼섬사를 에폭시 수지로 섬유가 일방향을 향하도록 스탠드로 고정하여 수지를 흘려보낸 후에 감압 조건에서 포매하고, 혼섬사의 섬유 방향에 수직한 단면을 연마하고, 혼섬사의 두께 × 폭 500μm의 범위를 초심도 컬러 3D형상 측정 현미경 VK-9500(컨트롤러부) / VK-9510(측정부) ((주)키엔스제)를 사용하여 확대배율 400배로 촬영했다. 촬영 사진에서 눈으로 공극 부위를 특정하여 면적을 구하고, 이하의 식으로 산출했다.
공극률 (%) = 100 × (공극 부위) / (혼섬사의 단면적)
<탈락량의 측정>
혼섬사에 타격을 가해서 섬유의 탈락을 촉진시키고, 타격을 가하기 전과 후의 중량 변화로부터 집속성을 평가하기로 했다. 여기서,
(섬유 탈락량) = (타격 전의 혼섬사의 중량) -(타격 후의 혼섬사의 중량)
으로 하고, 탈락량이 적을수록 집속성이 우수하다고 판단했다.
여기서, 측정장치로는, 도 2에 나타낸 테스트기(KAJIRENE제)를 사용하였다. 이 장치로는, 혼섬사를 빼내는 공정(11), 혼섬사가 통과하는 롤러를 심하게 상하로 움직여서 혼섬사에 타격을 주는 공정(12), 타격으로 생긴 미세한 섬유의 탈락을 촉진시키는 흡인 공정(13), 및 권취 공정(14)의 일련의 작업을 실시했다. 권취 속도는, 3m/분으로 하고, 타격 부분의 스트로크 폭은 3cm로 하고, 타격 속도는 800rpm, 시험사의 길이는 1m로 했다. 단위는 g/m로 나타냈다.
<직물의 제조>
상기 열가소성수지의 섬유화에 따라, 열가소성수지섬유속을 제조하였다. 열가소성수지섬유속은, 섬유 수 34f, 섬도 110dtex로 했다.
상기에서 얻어진 혼섬사를 경사로 하고, 열가소성수지섬유속을 위사로 하여, 레이피어 직기를 사용하여 직조했다. 직물 중량이 720g/m2가 되도록 조정했다. 경사와 위사의 조합에 대해서는 하기 표에 나타내었다.
<성형품의 제조>
얻어진 직물을 적층하고, 경사를 구성하는 열가소성수지섬유의 수지의 융점 + 20℃, 3MPa의 조건으로 열프레스하여 얻은 성형품을 2mmt × 10cm × 2cm로 잘라 시험편을 만들었다.
<인장 탄성률>
얻어진 성형품에 대하여, JIS K7127 및 K7161에 준하여 시험하고, 인장 탄성률(MPa)을 구했다. 또한, 장치는 동양정밀기계 주식회사의 스트로그래프를 사용하며, 시험편의 폭을 10mm, 척간의 거리를 50mm, 인장 속도를 50mm/min로 하고, 측정 온도를 23℃, 측정 습도를 50%RH로 해서 측정했다. 단위는, GPa로 나타냈다.
<인장 강도>
얻어진 성형품에 대해 ISO 527-1 및 ISO 527-2에 기재된 방법에 따라 측정 온도 23℃, 척간의 거리 50mm, 인장 속도 50mm/min의 조건에서 인장 강도를 측정했다. 단위는 MPa로 나타냈다.
[표 1]
Figure pct00001

상기 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명의 혼섬사(실시예 1 ~ 11)는, 연속열가소성수지섬유 및 연속강화섬유의 분산도가 높고, 공극률이 낮으며, 섬유의 탈락량이 적었다. 또한, 이 혼섬사를 성형한 성형품은, 인장 탄성률 및 인장 강도가 우수했다.
한편, 혼섬유속에 다시 표면처리제를 부여하지 않는 경우(비교예 1), 섬유가 적절한 다발모양이 되지 않아서, 혼섬사의 공극률은 측정할 수 없었다. 또한, 이 혼섬사는 조작성이 나쁘고 적절한 직물로 하는 것이 어려웠다.
또한, 혼섬유속 상태에서, 표면처리제의 양이 2.0질량%를 초과하는 경우(비교예 2), 혼섬유속에 다시 표면처리제를 부여해도 연속열가소성수지섬유 및 연속강화섬유의 분산도가 낮아졌다.
도 3은 실시예 1의 혼섬사를 관찰한 것이다. 크기는, 폭이 약 8mm, 최대 두께가 0.4mm 정도의 테이프 형상의 것을 얻을 수 있었다. 또한, 각 섬유가 뭉쳐져 있는 것을 알 수 있었다.
도 4는 비교예 1의 혼섬사를 관찰한 것이다. 도 3과 비교하여, 연속열가소성수지섬유 및 연속탄소섬유가 풀린 것 같은 상태였다.
1 - 혼섬사가 권취된 롤
2 - 표면처리제 및/또는 집속제를 포함하는 액
3 - 건조 영역
4 - 혼섬사가 권취된 롤
5 - 드로잉 공정
11 - 혼섬사를 빼내는 공정
12 - 혼섬사가 통과하는 롤러를 심하게 상하로 움직여서 혼섬사에 타격을 가하는 공정
13 - 타격으로 생긴 미세한 섬유의 탈락을 촉진시키는 흡인 공정
14 - 권취 공정

Claims (17)

  1. 연속열가소성수지섬유와, 연속강화섬유와, 표면처리제 및/또는 집속제를 포함하는 혼섬사이며, 표면처리제 및/또는 집속제를, 연속열가소성수지섬유 및 연속강화섬유의 합계량의 2.0중량% 이상 포함하고, 연속열가소성수지섬유와 연속강화섬유의 분산도가 70% 이상인, 혼섬사.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 혼섬사의 공극률이 20% 이하인, 혼섬사.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 표면처리제 및/또는 집속제를 적어도 2종 포함하는, 혼섬사.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연속열가소성수지섬유가 폴리아미드 수지를 포함하는, 혼섬사.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연속열가소성수지섬유가, 폴리아미드 6, 폴리아미드 66 및 크실릴렌디아민계 폴리아미드 수지에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 혼섬사.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 크실릴렌디아민계 폴리아미드 수지가, 디아민 구성단위와 디카르복실산 구성단위를 포함하며, 디아민 구성단위의 70몰% 이상이 크실릴렌디아민에서 유래하고, 디카르복실산 구성단위의 50몰% 이상이 세바스산에서 유래하는 폴리아미드 수지인, 혼섬사.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연속강화섬유가 탄소 섬유 및/또는 유리 섬유인, 혼섬사.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 표면처리제 및/또는 집속제 중 적어도 1종이, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 실란커플링제, 수불용성 나일론 및 수용성 나일론에서 선택되는, 혼섬사.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 표면처리제 및/또는 집속제 중 적어도 1종이, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 실란커플링제 및 수용성 나일론에서 선택되는, 혼섬사.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 표면처리제 및/또는 집속제 중 적어도 1종이, 수용성 나일론인, 혼섬사.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 표면처리제 및/또는 집속제를 연속열가소성수지섬유 및 연속강화섬유의 합계량의 2.0 ~ 10중량% 포함하는, 혼섬사.
  12. 연속열가소성수지섬유와, 연속강화섬유와, 표면처리제 및/또는 집속제를 포함하고, 표면처리제 및/또는 집속제가 연속열가소성수지섬유와 연속강화섬유의 합계량의 0.1 ~ 1.5중량%인 혼섬유속을, 표면처리제 및/또는 집속제를 포함하는 액에 침지하고, 건조시키는 것을 포함하는, 혼섬사의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 연속강화섬유가 탄소 섬유 및/또는 유리 섬유인, 혼섬사의 제조방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 표면처리제 및/또는 집속제의 적어도 1종이, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 실란커플링제, 수불용성 나일론 및 수용성 나일론에서 선택되는, 혼섬사의 제조방법.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼섬유속에 포함되는 표면처리제 및/또는 집속제의 주성분과, 표면처리제 및/또는 집속제를 함유하는 액의 주성분이 다른, 혼섬사의 제조방법.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼섬사가 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 혼섬사인, 혼섬사의 제조방법.
  17. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 혼섬사 또는 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 혼섬사의 제조방법으로 얻어진 혼섬사를 이용한 직물.

KR1020157023865A 2013-10-18 2014-10-10 혼섬사와 그의 제조방법, 및 직물 KR101625650B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2013-217035 2013-10-18
JP2013217035 2013-10-18
JPJP-P-2014-189685 2014-09-18
JP2014189685A JP5802877B2 (ja) 2013-10-18 2014-09-18 混繊糸およびその製造方法、組紐、織物、編み物ならびに不織布
PCT/JP2014/077148 WO2015056642A1 (ja) 2013-10-18 2014-10-10 混繊糸およびその製造方法、ならびに、織物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150109487A true KR20150109487A (ko) 2015-10-01
KR101625650B1 KR101625650B1 (ko) 2016-05-31

Family

ID=52828087

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157023865A KR101625650B1 (ko) 2013-10-18 2014-10-10 혼섬사와 그의 제조방법, 및 직물

Country Status (9)

Country Link
US (1) US11236446B2 (ko)
EP (1) EP3059340B1 (ko)
JP (1) JP5802877B2 (ko)
KR (1) KR101625650B1 (ko)
CN (1) CN105189842B (ko)
CA (1) CA2904496C (ko)
RU (1) RU2655158C2 (ko)
TW (1) TWI571542B (ko)
WO (1) WO2015056642A1 (ko)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5885223B1 (ja) * 2014-09-10 2016-03-15 国立大学法人岐阜大学 混繊糸の製造方法、混繊糸、巻取体、および、織物
JP6602678B2 (ja) 2016-01-22 2019-11-06 国立大学法人岐阜大学 立体構造物の製造方法
JP6251925B2 (ja) * 2016-01-22 2017-12-27 国立大学法人岐阜大学 立体構造物の製造方法および３ｄプリンタ用フィラメント
JP6350774B1 (ja) 2016-11-16 2018-07-04 三菱瓦斯化学株式会社 成形品の製造方法
JP7120025B2 (ja) 2016-12-22 2022-08-17 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミド樹脂組成物、成形品およびポリアミド樹脂ペレットの製造方法
JP7160029B2 (ja) 2017-03-28 2022-10-25 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、成形品、フィルムおよび多層フィルム
CN110770377B (zh) * 2017-07-05 2022-03-01 旭化成株式会社 混纤丝的制造方法、混纤丝以及纺织物或编织物的制造方法
CN108396423A (zh) * 2018-01-30 2018-08-14 宁波三邦超细纤维有限公司 高收缩涤锦复合仿冰丝纤维及其制备方法
CN108396424A (zh) * 2018-01-30 2018-08-14 宁波三邦超细纤维有限公司 高弹涤锦复合仿冰丝纤维及其制备方法
TW202000730A (zh) 2018-06-06 2020-01-01 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 聚醯胺樹脂、成形品、以及聚醯胺樹脂之製造方法
KR102052832B1 (ko) * 2018-07-02 2020-01-08 조양모방(주) Oxi-PAN 파이버를 이용한 신축성이 우수한 내염 복합방적사 제조 방법
JP7219053B2 (ja) * 2018-11-06 2023-02-07 三菱瓦斯化学株式会社 繊維強化樹脂成形品の製造方法
DE102019213250A1 (de) 2019-09-02 2021-03-04 Sgl Carbon Se Neuartiger Zwirn
US20230087214A1 (en) * 2021-09-22 2023-03-23 Hao-Chia WU Method for splitting carbon fiber tow
TWI810816B (zh) * 2022-02-15 2023-08-01 邦泰複合材料股份有限公司 具等向低收縮率尼龍複合材料及其加工製品

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3175351A (en) * 1959-11-12 1965-03-30 Bloch Godfrey Method for making bulked continuous filament yarns
US3436797A (en) 1965-03-08 1969-04-08 Du Pont Method and apparatus for charging and combining continuous filaments of different polymeric composition to form a nonwoven web
JPS5530974A (en) 1978-08-29 1980-03-05 Toray Industries Fabric construction for composite material
JPS5777336A (en) 1980-10-27 1982-05-14 Hitachi Ltd Composite fiber product
JPS60209034A (ja) 1984-03-15 1985-10-21 ヘキスト・セラニーズ・コーポレーション 複合繊維ブレンド
US5989710A (en) * 1988-10-21 1999-11-23 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Molding material for thermoplastic composites
JPH0333237A (ja) * 1989-06-30 1991-02-13 Toyobo Co Ltd 繊維状複合材料前駆体
FR2735151B1 (fr) * 1995-06-09 1997-07-18 Vetrotex France Sa Composition d'ensimage pour fils composites et fils composites revetus de cette composition
JP3029800B2 (ja) * 1996-06-04 2000-04-04 旭ファイバーグラス株式会社 複合材料用混繊糸の製造法
JP2001303456A (ja) * 2000-02-16 2001-10-31 Du Pont Toray Co Ltd アラミド繊維の表面処理方法および表面処理繊維
DE60227188D1 (de) * 2001-07-31 2008-07-31 Mitsubishi Rayon Co Zum schlichten von carbonfaser, geschlichtete carbonfaser und darauf basierende maschen- oder webware
JP2003268674A (ja) 2002-03-08 2003-09-25 Toray Ind Inc サイズされた炭素繊維束の製造方法およびチョップド炭素繊維
WO2004080698A1 (en) * 2003-03-06 2004-09-23 Ticona Celstran, Inc. Method of making long fiber-reinforced thermoplastic composites utilizing hybrid or commingled yarn
JP2005146431A (ja) * 2003-11-11 2005-06-09 Mitsubishi Rayon Co Ltd 強化繊維用サイジング剤、炭素繊維束及びその製造方法、並びに熱可塑性樹脂組成物及びその成形品
JP4273187B2 (ja) 2003-12-19 2009-06-03 福井県 テープ状繊維束を用いた混繊繊維束の製造方法およびその製造装置
US9944763B2 (en) 2009-12-01 2018-04-17 Gates Corporation Polyurea-urethane cord treatment for power transmission belt and belt
CN101736593B (zh) 2010-01-08 2011-11-30 哈尔滨工业大学 一种碳纤维用水性环氧树脂上浆剂的制备方法
WO2012140785A1 (ja) 2011-04-12 2012-10-18 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミド樹脂系複合材およびその製造方法
US9862824B2 (en) 2011-08-22 2018-01-09 Mitsubishi Chemical Corporation Carbon fiber sizing agent, aqueous dispersion thereof, carbon fiber bundle applied with sizing agent, sheet-like article comprising carbon fiber bundle, and carbon fiber reinforced composite material
TW201323681A (zh) 2011-09-22 2013-06-16 Sanyo Chemical Ind Ltd 纖維用上漿劑組成物、纖維用上漿劑水性液、纖維束的製造方法、纖維束、複合中間物及纖維強化複合材料
JP6077758B2 (ja) * 2012-05-14 2017-02-08 旭化成株式会社 複合糸条の製造方法
EP2963165B1 (en) * 2013-03-01 2021-07-07 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Composite fiber, fabric, knitted article, and composite material

Also Published As

Publication number Publication date
CA2904496C (en) 2017-03-07
EP3059340A4 (en) 2017-09-27
CA2904496A1 (en) 2015-04-23
TW201527614A (zh) 2015-07-16
RU2655158C2 (ru) 2018-05-23
CN105189842A (zh) 2015-12-23
EP3059340B1 (en) 2021-07-14
TWI571542B (zh) 2017-02-21
US11236446B2 (en) 2022-02-01
WO2015056642A1 (ja) 2015-04-23
EP3059340A1 (en) 2016-08-24
US20160237597A1 (en) 2016-08-18
RU2016118763A (ru) 2017-11-23
KR101625650B1 (ko) 2016-05-31
CN105189842B (zh) 2017-03-15
JP2015098669A (ja) 2015-05-28
JP5802877B2 (ja) 2015-11-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101625650B1 (ko) 혼섬사와 그의 제조방법, 및 직물
KR101761147B1 (ko) 혼섬사의 제조방법, 혼섬사, 권취체 및 직물
CN108472866B (zh) 立体结构物的制造方法及3d打印机用长丝
TWI681865B (zh) 複合材料、複合材料之製造方法及成形品之製造方法
KR102101721B1 (ko) 복합섬유, 직물, 편물 및 복합재료
CN107428042B (zh) 成型体的制造方法
KR20150124947A (ko) 혼섬사, 직물 및 편물, 복합재료, 그리고, 복합재료의 제조방법
KR102109905B1 (ko) 직물 및 이를 성형하여 이루어지는 성형품
CN107735514B (zh) 聚酰胺树脂纤维、聚酰胺树脂纤维的制造方法、聚酰胺树脂组合物、织物和编织物
JP2021066974A (ja) カバリング糸、カバリング糸の製造方法および成形品の製造方法
JP2021030695A (ja) 成形品の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190429

Year of fee payment: 4