TW201323681A - 纖維用上漿劑組成物、纖維用上漿劑水性液、纖維束的製造方法、纖維束、複合中間物及纖維強化複合材料 - Google Patents

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Abstract

本發明提供可對用以製作纖維強化複合材料的強化纖維束賦予充分的集束性與開纖性的纖維用上漿劑。一種纖維用上漿劑組成物(E)，其含有35℃時的黏度為50 Pa．s~3,000 Pa．s的上漿劑(A)，且觸變指數為3~15，其中(A)較佳為環氧樹脂、聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚醚樹脂及乙烯酯樹脂。

Description

纖維用上漿劑組成物
本發明是有關於一種纖維用上漿劑。更詳細而言，是有關於用於纖維強化複合材料的纖維用上漿劑。
各種纖維與不飽和聚酯樹脂、酚樹脂、環氧樹脂及聚丙烯樹脂等基質樹脂與各種纖維的複合材料廣泛用於建築材料、運動用具、娛樂用品及飛機等領域。這些複合材料所使用的纖維可列舉：碳纖維、玻璃纖維、芳香族聚醯胺(aramid)纖維、陶瓷纖維、金屬纖維、礦物纖維及礦渣(slag)纖維等，為了抑制斷頭或起毛，可使用藉由上漿劑等對這些纖維進行處理，而成為束狀(纖維束)的纖維束。
該纖維束在與基質樹脂組合前進行擴大束寬的步驟。藉此可增加基質樹脂的含浸性，而製作薄且高品質的預浸料。如此，纖維束要求集束性佳、且開纖性(纖維束寬越寬則開纖性越佳)佳，根據上漿劑的性能而對這些特性進行控制。然而，集束性與開纖性原本是相反的性質，難以高水準地同時具有。
專利文獻1中進行了使用包含特定單體的水溶性乙烯基共聚物作為上漿劑的嘗試。
另一方面，專利文獻2中進行了使用將特定的酯化合物與環氧樹脂組合的上漿劑以使其具有充分的開纖性的嘗試。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平9-291480號公報
[專利文獻2]日本專利特開平9-31851號公報
專利文獻1的方法可製作集束性高的纖維束，但由於乙烯酯的黏度過高，因此無法具有充分的開纖性。
專利文獻2的方法中開纖性良好，但由於上漿劑的黏度過低，因此表現不了充分的集束性。
如此，先前的上漿劑無法同時具有集束性與含浸性。
本發明的目的是提供一種可對用以製作纖維強化複合材料的強化纖維束賦予充分的集束性與開纖性的纖維用上漿劑。
本發明者等人為了達成上述目的而進行研究，結果完成了本發明。
即，本發明是一種含有35℃時的黏度為50 Pa．s~3,000 Pa．s的上漿劑(A)、且觸變指數(thixotropy index)為3~15的纖維用上漿劑組成物(E)；將上述纖維用上漿劑組成物(E)溶解或分散於水性介質中而成的纖維用上漿劑水性液(S)；將各種纖維藉由上述纖維用上漿劑組成物(E)或纖維用上漿劑水性液(S)進行處理而得的纖維束；包含上述纖維束與基質樹脂的複合中間物；及將上述複合中間物成形而成的纖維強化複合材料。
藉由本發明的纖維用上漿劑組成物進行處理而得的纖 維束，由於集束性與開纖性良好，因此不會起毛或斷頭，並且表現出含浸性優異、品質提高的效果。
本發明的纖維用上漿劑組成物(E)含有35℃時的黏度為50 Pa．s~3,000 Pa．s的上漿劑(A)。
若(A)的35℃時的黏度低於50 Pa．s，則(E)的集束性會變得不充分。若(A)的35℃時的黏度高於3,000 Pa．s，則(E)的開纖性會變得不充分。
35℃時的(A)的黏度較佳為100 Pa．s~2,000 Pa．s，更佳為200 Pa．s~1,500 Pa．s。
(A)的35℃時的黏度是使用布氏(Brookfield)BH型黏度計以轉速0.3rpm讀取自測定開始經過20分鐘後的黏度而進行測定。關於轉子，根據裝置所附設的測定上限值表選擇適當的組合，在讀數(reading)為30~70的範圍內測定。
上漿劑(A)可列舉：環氧樹脂、聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚醚樹脂及乙烯酯樹脂、及這些樹脂的混合樹脂等。
環氧樹脂可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、聚烷二醇系環氧樹脂、聚胺基甲酸酯系環氧樹脂及脂肪族醇的縮水甘油化物等。
聚酯樹脂可列舉：包含二醇與二元酸的直鏈狀聚酯、 內酯開環聚合物及聚羥基羧酸等。
二醇為碳數2~30的二元醇，例如可列舉：乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、及這些二醇加成碳數2~4的環氧烷而成的脂肪族烷二醇，甲胺、乙胺、丙胺、辛胺、十二烷基胺等一級烷基胺的環氧烷加成物，雙酚A、雙酚S、甲酚等含有芳香環的二元酚的環氧烷加成物等。二醇可單獨使用這些二醇，亦可併用2種以上。
二元酸可列舉碳數2~24的二羧酸，具體可列舉：碳數2~24的飽和脂肪族二羧酸(草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸及癸二酸等)、碳數2~24的不飽和脂肪族羧酸(順丁烯二酸及反丁烯二酸等)、碳數2~24的芳香族二羧酸(鄰苯二甲酸、對苯二甲酸及間苯二甲酸等)及碳數2~24的二羧酸酐(順丁烯二酸酐及鄰苯二甲酸酐等)等。
內酯開環聚合物可列舉：使用金屬氧化物及有機金屬化合物等觸媒使碳數3~12的單內酯(環中的酯基數為1個)等內酯類(β-丙內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯及ε-己內酯等)開環聚合而得的內酯開環聚合物等。
聚羥基羧酸可列舉：使羥基羧酸(乙醇酸及乳酸等)脫水縮合而得的聚羥基羧酸。
聚胺基甲酸酯樹脂可列舉：由高分子多元醇、有機二異氰酸酯及根據需要的鏈伸長劑及/或交聯劑衍生的聚胺基甲酸酯樹脂。
上述高分子多元醇可列舉：聚酯多元醇(例如聚己二酸乙二酯二醇、聚己二酸丁二酯二醇、聚伸乙基伸丁基己 二酸酯二醇、聚己二酸新戊酯二醇、聚對苯二甲酸新戊酯二醇、聚己內酯二醇、聚戊內酯二醇及聚六亞甲基碳酸酯二醇等)；聚醚多元醇[聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚氧伸乙基氧伸丙基二醇、聚氧四亞甲基二醇、及雙酚類的碳數2~4的環氧烷加成物等]等。
有機二異氰酸酯的具體例例如可列舉：2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯或4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(diphenylmethane diisocyanate，MDI)、2,4-甲苯二異氰酸酯或2,6-甲苯二異氰酸酯(toluene diisocyanate，TDI)、4,4'-二苄基二異氰酸酯、1,3-苯二異氰酸酯或1,4-苯二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯；伸乙基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(hexamethylene diisocyanate，HDI)、離胺酸二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate，IPDI)、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯等脂環式二異氰酸酯；及這些的2種以上的混合物。
聚醚樹脂可列舉：聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚氧伸乙基氧伸丙基二醇、聚氧六亞甲基二醇、及雙酚類的碳數2~4的環氧烷加成物等。
乙烯酯樹脂可列舉：上述環氧樹脂與丙烯酸或甲基丙烯酸的酯等。
上漿劑(A)中較佳的是環氧樹脂、聚酯樹脂、乙烯酯樹脂，更佳的是雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聚烷二醇系環氧樹脂、芳香族二元酚 的環氧烷加成物與脂肪族烷二醇以及不飽和脂肪族二羧酸的聚酯，最佳的是雙酚A型環氧樹脂。
本發明的纖維用上漿劑組成物(E)的觸變指數(以下簡記為TI值。)為3~15。(E)的TI值是根據以下計算式(1)算出的數值。
(E)的TI值=(E0.3rpm)/(E3rpm)(1)
(E0.3rpm)：(E)的35℃時的黏度(藉由布氏BH型黏度計以轉速0.3rpm測定)
(E3rpm)：(E)的35℃時的黏度(藉由布氏BH型黏度計以轉速3rpm測定)
另外，(E)的35℃時的黏度是讀取自測定開始經過20分鐘後的數值。
關於轉子，根據裝置所附設的測定上限值表選擇適當的組合，在讀數為30~70的範圍內測定。
若(E)的TI值小於3，則無法同時具有集束性與開纖性，因而欠佳。若(E)的TI值超過15，則成為凝膠狀，集束性惡化，因而欠佳。
(E)的TI值較佳為3~10，更佳為3.5~7。
使(E)的TI值為3~15的方法並無特別限制，若(E)中含有觸變賦予劑(B)，則容易將(E)的TI值調節為3~15的範圍，因而較佳。
觸變賦予劑(B)可列舉：脂肪酸醯胺、脂肪酸酯、 脂肪酸鹽、氧化聚烯烴及這些的混合物等。
脂肪酸醯胺的碳數為10~50，可列舉：脂肪族單羧酸醯胺、N-取代脂肪族單羧酸醯胺、脂肪族二羧酸醯胺、N-取代脂肪族羧酸二醯胺等。
脂肪族單羧酸醯胺的具體例可列舉：月桂酸醯胺、棕櫚酸醯胺、油酸醯胺、硬脂酸醯胺、芥子酸醯胺、山萮酸醯胺、蓖麻油酸醯胺及羥基硬脂酸醯胺等。
N-取代脂肪族單羧酸醯胺的具體例可列舉：N-油基棕櫚酸醯胺、N-油基油酸醯胺、N-油基硬脂酸醯胺、N-硬脂基油酸醯胺、N-硬脂基硬脂酸醯胺、N-硬脂基芥子酸醯胺、羥甲基硬脂酸醯胺及羥甲基山萮酸醯胺等。
脂肪族二羧酸醯胺的具體例可列舉：伸乙基二硬脂酸醯胺、伸乙基二月桂酸醯胺、伸乙基二癸酸醯胺、伸乙基二油酸醯胺、伸乙基二芥子酸醯胺、伸乙基二山萮酸醯胺、伸乙基二異硬脂酸醯胺、伸乙基二羥基硬脂酸醯胺、伸丁基二硬脂酸醯胺、六亞甲基二油酸醯胺、六亞甲基二硬脂酸醯胺、六亞甲基二山萮酸醯胺及六亞甲基二羥基硬脂酸醯胺等。
N-取代脂肪族羧酸二醯胺的具體例可列舉：N,N'-二油基癸二酸二醯胺、N,N'-二油基己二酸二醯胺、N,N'-二硬脂基己二酸二醯胺及N,N'-二硬脂基癸二酸二醯胺等。
脂肪酸酯的碳數為19~60，可列舉：多元醇與脂肪酸的酯、具體為硬化蓖麻油、甘油與硬脂酸的酯、甘油與油酸的酯、山梨醇酐與硬脂酸的酯、山梨醇酐與油酸的酯等。
脂肪酸鹽可列舉：碳數12~22的脂肪酸與鋰、鈉、鉀、鋇、鋁等金屬的鹽。
碳數12~22的脂肪酸可列舉：月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、棕櫚油酸、珠光子酸、硬脂酸、油酸、異油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、花生酸、山萮酸、12-羥基硬脂酸等。
氧化聚烯烴是藉由氧氣將包含選自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯的1種以上單體的聚合物氧化而成的氧化聚烯烴、或進行酸接枝處理而成的氧化聚烯烴，酸值為1 mgKOH/g~85 mgKOH/g、重量平均分子量為1,000~4,500。具體例記載於日本專利特開2008-266448號公報的段落編號0019~0027段落中。
(B)中較佳的是脂肪酸醯胺，更佳的是脂肪族單羧酸醯胺，最佳的是月桂酸醯胺、棕櫚酸醯胺、油酸醯胺及硬脂酸醯胺。
本發明的纖維用上漿劑組成物(E)中根據需要可併用界面活性劑(C)或其他添加劑(D)。
界面活性劑(C)可列舉：非離子界面活性劑、陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑及兩性界面活性劑等公知的界面活性劑。這些可併用2種以上。
非離子界面活性劑例如可列舉：環氧烷[碳數2~4；環氧乙烷、環氧丙烷、1,2-環氧丁烷、1,4-環氧丁烷及這些的2種以上的併用、以下界面活性劑(C)的說明中相同)]加成型非離子界面活性劑[例如高級醇(碳數8~18)或高級脂肪酸(碳數12~24)的環氧烷加成物[重量平均分子 量(以下簡記為Mw)=158~20,000]；烷基苯酚(碳數10~20)、苯乙烯化苯酚(碳數14~62)、苯乙烯化枯基(cumyl)苯酚或苯乙烯化甲酚(碳數15~61)的環氧烷加成物(Mw500~5,000)或聚烷二醇(Mw150~6,000)與高級脂肪酸反應而成的產物；多元(二元~八元或其以上)醇(碳數2~32、例如乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、山梨醇酐等)與高級脂肪酸(碳數12~24、例如月桂酸、硬脂酸)反應而得的酯化物的環氧烷加成物(Mw350~10,000)；高級脂肪酸醯胺的環氧烷加成物(Mw200~30,000)；多元(二元~八元或其以上)醇烷基(碳數8~60)醚的環氧烷加成物(Mw220~30,000)等]、及多元(二元~八元或其以上)醇(碳數2~32)型非離子界面活性劑[多元醇脂肪酸(碳數8~36)酯、多元醇烷基(碳數7~32)醚、脂肪酸(碳數8~32)烷醇醯胺等)]等。
陰離子界面活性劑例如可列舉：羧酸(碳數8~22的飽和或不飽和脂肪酸)或其鹽(鈉、鉀、銨及烷醇胺等鹽)、碳數8~16的脂肪族醇的羧基甲基化物的鹽、碳數8~24的脂肪族醇醚羧酸(例如碳數8~24、較佳為碳數10~18的脂肪族醇的環氧烷1莫耳~10莫耳加成物的羧基甲基化物等)、硫酸酯鹽[高級醇硫酸酯鹽(碳數8~18的脂肪酸醇的硫酸酯鹽等)]、高級烷基醚硫酸酯鹽[碳數8~18的脂肪酸醇的環氧乙烷(1莫耳~10莫耳)加成物的硫酸酯鹽]、硫酸化油(將天然的不飽和油脂或不飽和的蠟直接硫酸化並中和而成的產物)、硫酸化脂肪酸酯(將不飽和脂肪 酸的低級醇酯硫酸化並中和而成的產物)、硫酸化烯烴(將碳數12~18的烯烴硫酸化並中和而成的產物)、磺酸鹽[烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、磺基琥珀酸二酯、α-烯烴(碳數12~18)磺酸鹽及胰加漂(Igepon)T型等]及磷酸酯鹽[高級醇(碳數8~60)磷酸酯鹽、高級醇(碳數8~60)環氧乙烷加成物磷酸酯鹽、烷基(碳數8~60)苯酚環氧乙烷加成物磷酸酯鹽等]、烷基苯酚(碳數10~20)的環氧烷加成物(Mw 500~5,000)的硫酸酯鹽(鈉鹽、鉀鹽、銨鹽及烷醇胺鹽等)、芳基烷基苯酚[苯乙烯化苯酚(碳數14~62)、苯乙烯化枯基苯酚及苯乙烯化甲酚(碳數15~61)等]的環氧烷加成物(Mw 500~5,000)的硫酸酯鹽等。
陽離子界面活性劑例如可列舉：四級銨鹽型[氯化硬脂基三甲基銨、氯化山萮基三甲基銨、氯化二硬脂基二甲基銨、及乙基硫酸羊毛脂脂肪酸胺基丙基乙基二甲基銨等]、胺鹽型[硬脂酸二乙胺基乙基醯胺乳酸鹽、二月桂基胺鹽酸鹽及油基胺乳酸鹽等]等。
兩性界面活性劑例如可列舉：甜菜鹼型兩性界面活性劑[椰子油脂肪酸醯胺丙基二甲基甜菜鹼、月桂基二甲基甜菜鹼、2-烷基-N-羧基甲基-N-羥基乙基咪唑啉鎓甜菜鹼、月桂基羥基磺基甜菜鹼、及月桂醯胺乙基羥基乙基羧基甲基甜菜鹼羥基丙基磷酸鈉等]、胺基酸型兩性界面活性劑[β-月桂基胺基丙酸鈉等]。
界面活性劑(C)中較佳的是陰離子界面活性劑、非離子界面活性劑、以及陰離子界面活性劑與非離子界面活 性劑的混合物，更佳的是烷基苯酚的環氧烷加成物、芳基烷基苯酚的環氧烷加成物、烷基苯酚的環氧烷加成物的硫酸酯鹽、芳基烷基苯酚的環氧烷加成物的硫酸酯鹽及這些的混合物，特佳的是芳基烷基苯酚的環氧烷(環氧乙烷及環氧丙烷)加成物及芳基烷基苯酚的環氧烷(環氧乙烷及環氧丙烷)加成物的硫酸酯鹽及這些的混合物。
其他添加劑(D)可列舉：平滑劑、防腐劑及抗氧化劑等。
平滑劑可列舉液態石蠟等。
防腐劑可列舉苯甲酸類、水楊酸類及山梨酸類等。
抗氧化劑可列舉：酚類(2,6-二第三丁基-對甲酚等)、硫代二丙酸酯類(3,3'-硫代二丙酸二月桂酯等)及亞磷酸酯類(亞磷酸三苯酯等)等。
本發明的纖維用上漿劑組成物(E)中的(A)的含有率，相對於(E)的重量較佳為50重量%~100重量%，更佳為70重量%~97重量%，特佳為85重量%~95重量%。若(A)的含有率為50重量%以上，則開纖性變得充分而較佳。
本發明的纖維用上漿劑組成物(E)中的(B)的含有率，相對於(E)的重量較佳為0重量%~50重量%，更佳為3重量%~30重量%，特佳為5重量%~15重量%。
若(B)的含有率為3重量%以上，則可獲得添加效果，並同時具有集束性與開纖性。並且，若(B)的含有率為50重量%以下，則(E)的黏度適當，而開纖性充分。
本發明的纖維用上漿劑組成物(E)中的(C)的含有率，相對於(E)的重量較佳為0重量%~40重量%，更佳為1重量%~25重量%，特佳為5重量%~20重量%。
本發明的纖維用上漿劑組成物(E)中的(D)的含有率，相對於(E)的重量較佳為0重量%~60重量%，更佳為0.2重量%~50重量%，特佳為0.5重量%~40重量%。
本發明的纖維用上漿劑組成物(E)的製造方法並無特別限制，例如可列舉：在混合容器中，投入順序無特別限制地投入上漿劑(A)、根據需要的觸變賦予劑(B)、界面活性劑(C)、其他添加劑(D)，在較佳為20℃~90℃、更佳為40℃~90℃下攪拌至均勻而製造的方法。
本發明的纖維用上漿劑水性液(S)是將本發明的纖維用上漿劑組成物(E)溶解或分散於水性介質中而成。
藉由將(E)溶解或分散於水性介質中，而容易使纖維束上的(E)的附著量為適量，容易控制集束性與開纖性。
水性介質可列舉：公知的水性介質、例如水及親水性有機溶劑[碳數1~4的低級醇(甲醇、乙醇及異丙醇等)、碳數3~6的酮(丙酮、乙基甲基酮及甲基異丁基酮等)、碳數2~6的二醇(乙二醇、丙二醇、二乙二醇及三乙二醇等)及其單烷基(碳數1~2)醚、二甲基甲醯胺以及碳數3~5的乙酸烷基酯(乙酸甲酯及乙酸乙酯等)等]。這些可併用2種以上。水性介質中，就安全性等的觀點而言，較佳的是水、及親水性有機溶劑與水的混合溶劑，更佳的 是水。
本發明的纖維用上漿劑水性液(S)就成本等的觀點而言，較佳為流通時為高濃度、且纖維束的製造時為低濃度。即，藉由以高濃度流通而降低運輸成本及保管成本等，藉由以低濃度對纖維進行處理，而可製造同時具有優異的集束性與開纖性的纖維束。
在(S)為高濃度時的濃度(水性介質以外的成分的含有比例)，就保存穩定性等的觀點而言，較佳為30重量%~80重量%，更佳為40重量%~70重量%。
在(S)為低濃度時的濃度，就纖維束的製造時使(E)的附著量為適量的觀點等而言，較佳為0.5重量%~15重量%，更佳為1重量%~10重量%。
本發明的纖維用上漿劑水性液(S)的製造方法並無特別限制，例如可列舉：在藉由上述方法所得的本發明的纖維用上漿劑組成物(E)中投入水性介質，使(E)溶解或乳化分散於水性介質中的方法。
使(E)溶解或乳化分散於水性介質中時的溫度，就混合容易性的觀點而言，較佳為20℃~90℃，更佳為40℃~90℃。
使(E)溶解或乳化分散於水性介質中的時間較佳為1小時~20小時，更佳為2小時~10小時。
使(E)溶解或乳化分散於水性介質中時，可使用公知的混合裝置、溶解裝置及乳化分散裝置，具體而言，可使用：攪拌翼(翼形狀：貝型及三段槳等)、諾塔混合器 (Nauta mixer)[細川密克朗(Hosokawa Micron)(股)製造]、帶式混合機、錐形攪拌器、泥漿混合機、萬能混合機{萬能混合攪拌機「5DM-L」[三英製作所(股)製造]等}及漢塞混合機(Henschel mixer)[日本煤炭工業(NIPPONCOKE&ENGINEERING)(股)]等。
可應用本發明的纖維用上漿劑組成物(E)或纖維用上漿劑水性液(S)的纖維可列舉：玻璃纖維、碳纖維、陶瓷纖維、金屬纖維、礦物纖維及礦渣纖維等公知的無機纖維(WO2003/47830號說明書所記載的無機纖維等)、芳香族聚醯胺纖維等有機纖維，就成形體強度的觀點而言，較佳的是碳纖維。這些纖維可併用2種以上。
本發明的纖維束是使3,000根~3萬根左右的纖維成束的纖維束，且藉由上述纖維用上漿劑組成物(E)或纖維用上漿劑水性液(S)對選自由這些纖維所組成群中的至少1種纖維進行處理而得。
纖維的處理方法可列舉噴霧法或浸漬法等。在纖維上的纖維用上漿劑組成物(E)的附著量以纖維的重量為基準，較佳為0.05重量%~5重量%，更佳為0.2重量%~2.5重量%。若附著量為該範圍，則集束性與開纖性優異。
本發明的複合中間物包含如上述所述藉由本發明的纖維用上漿劑組成物(E)或纖維用上漿劑水性液(S)進行處理而成的纖維束或上述纖維製品與基質樹脂。根據需要可含有觸媒。若含有觸媒，則成形體強度更優異。
基質樹脂可列舉：聚丙烯、聚醯胺、聚對苯二甲酸乙 二酯、聚碳酸酯、聚苯硫醚等熱塑性樹脂，及環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、酚樹脂等熱硬化性樹脂。基質樹脂中較佳的是熱硬化性樹脂，更佳的是環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂及乙烯酯樹脂。
觸媒中，環氧樹脂用途可列舉：公知(日本專利特開2005-213337號公報所記載的環氧樹脂用途等)的環氧樹脂用硬化劑及硬化促進劑等。另外，不飽和聚酯樹脂及乙烯酯樹脂用途可列舉：過氧化物(過氧化苯甲醯、過氧化苯甲酸第三丁酯、第三丁基枯基過氧化物等、過氧化甲基乙基酮、1,1-二(第三丁基過氧基)丁烷、過氧化二碳酸二(4-第三丁基環己基)酯等)或偶氮系化合物(偶氮雙異戊腈等)。
基質樹脂與纖維束的重量比(基質樹脂/纖維束)，就成形體強度等的觀點而言，較佳為10/90~90/10，更佳為20/80~70/30，特佳為30/70~60/40。在含有觸媒時，觸媒的含有率就成形體強度等的觀點而言，相對於基質樹脂，較佳為0.01重量%~10重量%，更佳為0.1重量%~5重量%，特佳為1重量%~3重量%。
複合中間物可藉由使經熱熔融(熔融溫度：60℃~150℃)的基質樹脂、或經溶劑(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯、二甲苯及乙酸乙酯等)稀釋的基質樹脂含浸纖維束或纖維製品而製造。在使用溶劑時，較佳為使預浸料乾燥而將溶劑除去。
本發明的纖維強化複合材料是將上述複合中間物成形 而獲得。在基質樹脂為熱塑性樹脂時，可藉由將預浸料加熱成形，並在常溫下固化而製成成形體。在基質樹脂為熱硬化性樹脂時，可藉由將預浸料加熱成形並硬化而製成成形體。雖然無須完成硬化，但較佳為硬化至成形體可維持形狀的程度。成形後，可進一步加熱而使其完全硬化。加熱成形的方法並無特別限定，例如可列舉：長絲纏繞成形法(一邊對旋轉的心軸施加張力一邊捲繞，並加熱成形的方法)、壓製成型法(將預浸料片積層而加熱成形的方法)、高壓釜法(於模中對預浸料片施加壓力並擠壓而加熱成形的方法)及將短纖或磨碎纖維與基質樹脂混合而射出成形的方法等。
[實例]
以下，藉由實例對本發明進行更詳細地說明，但本發明並不限定於實例。
<製造例1> 聚酯樹脂(A2)：
將雙酚A環氧乙烷2莫耳加成物「Newpol BPE-20」[三洋化成工業(股)製造]2,212重量份、對苯二甲酸996重量份(醇/酸=7/6莫耳比)及草酸鈦酸鉀3重量份，在玻璃反應容器中在230℃下減壓至0.001 MPa，一邊將水蒸餾除去一邊反應15小時。於其中進一步添加聚氧乙二醇「PEG1500」[三洋化成工業(股)製造]1,500重量份，在180℃下在常壓下反應10小時，而獲得聚酯樹脂(A2)4,490重量份。
(A2)的35℃時的黏度為700 Pa．s。
以下的實例中所使用的上漿劑(A)、觸變賦予劑(B)、界面活性劑(C)的組成如以下所述。
上漿劑(A)；
雙酚A型環氧樹脂(A1)：「JER834」[三菱化學(股)製造]
聚胺基甲酸酯乳液(A3)：「Chemitylen GA-500」[35℃時的黏度：55Pa．s、聚酯多元醇與脂肪族異氰酸酯的胺基甲酸酯乳液、不揮發成分：50重量%、三洋化成工業(股)製造]
聚醚樹脂(A4)：相對於1莫耳的雙酚A，無規地加成環氧丙烷10莫耳與環氧乙烷20莫耳而成的產物。
乙烯酯樹脂(A5)：使雙酚A型環氧樹脂(A1)1莫耳與甲基丙烯酸2莫耳酯化而成的產物。
觸變賦予劑(B)；
高級脂肪酸醯胺(B1)：「硬脂酸醯胺」
脂肪酸酯(B2)：「硬化蓖麻油A」[伊藤製油(股)製造]
脂肪酸鹽(B3)：「硬脂酸鋰」[川村化成工業(股)製造]
氧化聚乙烯(B4)：「Sunwax E-310」[酸值15mgKOH/g、Mw：2,000、三洋化成工業(股)製造]
界面活性劑(C)；
非離子界面活性劑(C1)：使苯乙烯化苯酚1莫耳與 環氧乙烷20莫耳加成而成的產物
<上漿劑(A)的35℃時的黏度測定>
實例中所使用的(A)的35℃時的黏度設定為在以下的條件下測定2次的值的平均值。將結果表示於表1。另外，在併用2種以上(A)時，測定其混合物的35℃時的黏度。
機種：BH型黏度計[東機產業(股)製造]
測定溫度：35℃
轉子No.23
轉速0.3 rpm
讀取自測定開始經過20分鐘後的黏度。
<上漿劑(E)的觸變指數(TI)的測定>
實例中所使用的(E)的TI的測定是按以下方式進行。
機種：BH型黏度計[東機產業(股)製造]
測定溫度：35℃
轉子No.23
E0.3rpm：轉速0.3rpm的黏度
E3rpm：轉速3rpm的黏度
讀取自測定開始經過20分鐘後的黏度。
(TI)=(E0.3rpm)/(E3rpm)
<實例1>
將環氧樹脂(A1)600重量份、高級脂肪酸醯胺(B1) 200重量份、界面活性劑(C1)200重量份投入至萬能混合機[三英製作所(股)製造]中，在130℃下均勻混合30分鐘後冷卻至50℃，而獲得纖維用上漿劑組成物(E1)。接著在(E1)中歷時6小時滴加1,500重量份的水，而獲得不揮發成分濃度為40重量%的纖維用上漿劑水性液(S-1)2,500重量份。(A1)的35℃時的黏度為55 Pa．s。
<實例2>
將聚酯樹脂(A2)650重量份、脂肪酸酯(B2)50重量份、聚醚樹脂(A4)50重量份、界面活性劑(C1)200重量份投入至萬能混合機[三英製作所(股)製造]中，在50℃下均勻混合30分鐘。接著，歷時6小時滴加1,450重量份的水，於其中添加聚胺基甲酸酯乳液(A3)100重量份，而獲得不揮發成分濃度為42重量%的纖維用上漿劑水性液(S-2)2,500重量份。(A)成分[上述(A2)、(A4)、(A3)的混合物的不揮發成分]的35℃時的黏度為700 Pa．s。
<實例3>
將乙烯酯樹脂(A5)700重量份、脂肪酸鹽(B3)100重量份、界面活性劑(C1)200重量份投入至萬能混合機[三英製作所(股)製造]中，在80℃下均勻混合30分鐘後冷卻至50℃，而獲得纖維用上漿劑組成物(E3)。接著，在(E3)中歷時6小時滴加1,500重量份的水，而獲得不揮發成分濃度為40重量%的纖維用上漿劑水性液(S-3)2,500重量份。(A5)的35℃時的黏度為2,800 Pa．s。
<實例4>
將環氧樹脂(A1)200重量份、氧化聚乙烯(B4)400重量份、聚酯樹脂(A2)200重量份、界面活性劑(C1)200重量份投入至萬能混合機[三英製作所(股)製造]中，在130℃下均勻混合30分鐘後冷卻至50℃，而獲得纖維用上漿劑組成物(E4)。接著，在(E4)中歷時6小時滴加1,500重量份的水，而獲得不揮發成分濃度為40重量%的纖維用上漿劑水性液(S-4)2,500重量份。另外，(A)成分[上述(A1)與(A2)的混合物]的35℃時的黏度為200 Pa．s。
<實例5>
將聚酯樹脂(A2)850重量份、高級脂肪酸醯胺(B1)150重量份投入至萬能混合機[三英製作所(股)製造]中，在130℃下均勻混合30分鐘後冷卻至50℃，而獲得纖維用上漿劑組成物(E5)。接著，在(E5)中歷時6小時滴加1,500重量份的水，而獲得不揮發成分濃度為40重量%的纖維用上漿劑水性液(S-5)2,500重量份。另外，(A2)的35℃時的黏度為600 Pa．s。
<實例6>
將環氧樹脂(A1)300重量份、聚酯樹脂(A2)500重量份、高級脂肪酸醯胺(B1)50重量份、界面活性劑(C1)150重量份投入至萬能混合機[三英製作所(股)製造]中，在130℃下均勻混合30分鐘後冷卻至50℃，而獲得纖維用上漿劑組成物(E6)。接著，在(E6)中歷時6小時滴加 1,500重量份的水，而獲得不揮發成分濃度為40重量%的纖維用上漿劑水性液(S-6)2,500重量份。
另外，(A)成分[上述(A1)與(A2)的混合物]的35℃時的黏度為330 Pa．s。
<比較例1>
將環氧樹脂(A1)800重量份、界面活性劑(C1)200重量份投入至萬能混合機[三英製作所(股)製造]中，在80℃下均勻混合30分鐘後冷卻至50℃，歷時6小時滴加1,500重量份的水，而獲得不揮發成分濃度為40重量%的纖維用上漿劑水性液(S'1)2,500重量份。
<比較例2>
將高級脂肪酸醯胺(B1)200重量份、聚醚樹脂(A4)750重量份投入至萬能混合機[三英製作所(股)製造]中，在130℃下均勻混合30分鐘後冷卻至50℃，歷時6小時滴加1,450重量份的水，進一步添加聚胺基甲酸酯乳液(A3)100重量份，而獲得不揮發成分濃度為42重量%的纖維用上漿劑水性液(S'2)2,500重量份。(A)成分[(A4)、(A3)的不揮發成分))的35℃時的黏度為40 Pa．s。
<比較例3>
將高級脂肪酸醯胺(B1)200重量份、聚醚樹脂(A4)100重量份、界面活性劑(C1)200重量份投入至萬能混合機[三英製作所(股)製造]中，在30℃下均勻混合30分鐘。接著冷卻至50℃，歷時6小時滴加1,000重量份的水，進一步添加聚胺基甲酸酯乳液(A3)1,000重量份， 而獲得不揮發成分濃度為60重量%的纖維用上漿劑水性液(S'3)2,500重量份。(A)成分[(A4)、(A3)的不揮發成分)的35℃時的黏度為3,300 Pa．s。
<比較例4>
將高級脂肪酸醯胺(B1)500重量份、聚醚樹脂(A4)100重量份、界面活性劑(C1)100重量份投入至萬能混合機[三英製作所(股)製造]中，在30℃下均勻混合30分鐘。接著冷卻至50℃，歷時6小時滴加1,200重量份的水，進一步添加聚胺基甲酸酯乳液(A3)600重量份，而獲得不揮發成分濃度為52重量%的纖維用上漿劑水性液(S'4)2,500重量份。(A)成分[(A4)、(A3)的不揮發成分]的35℃時的黏度為2,100 Pa．s。
以纖維用上漿劑水性液(S1)~(S6)、(S'1)~(S'4)中的纖維用上漿劑組成物的有效成分分別成為1.5重量%的方式，用水進行稀釋。使該稀釋液含浸未處理碳纖維(細度800 tex、長絲數12,000根)1小時後，以150℃熱風乾燥3分鐘，對所得的碳纖維束(纖維束寬約7mm)藉由以下方法評價集束性及開纖性。將結果表示於表1。
<集束性的評價>
將藉由上述方法所得的碳纖維束30 cm於台上筆直地拉伸後，自台的端部伸出，測定伸出至碳纖維束彎曲為止的長度。數值越大則表示集束性越優異。
<開纖性的評價>
將5根表面平滑的直徑10 mm的不鏽鋼棒，以間隔 50 mm、分別平行、且一邊以120度的角度與碳纖維束接觸一邊通過的方式錯開地配置。在該不鏽鋼棒間錯開放置藉由上述方法所得的碳纖維束，以捲取輥與捲出輥間的張力1,000 g重、速度1m/分鐘將碳纖維束自捲出輥向捲取輥捲取，使用「絲移行試驗裝置」[淺野機械製作所(股)製造]，測定通過5根不鏽鋼棒後的碳纖維束的擴大寬度(mm)。數值越大，則表示開纖性越優異。
<品質指標>
將集束性與開纖性的積作為品質指標。數值大則表示集束性與開纖性均優異。
<複合中間物的外觀評價>
將10根藉由上述方法所得的50 cm碳纖維束平行地拉齊而製成片狀，於其上整面塗佈與碳纖維束相同重量的雙酚A型環氧樹脂「JER828」[三菱化學(股)製造]，加熱至100℃後經過2分鐘時，目視確認有無因含浸不均所引起的斑狀模樣。將無斑狀模樣的情形評價為○，將有斑狀模樣的情形評價為×。
<纖維強化複合材料的彎曲強度評價>
將藉由上述方法所得的碳纖維束朝一個方向拉齊並放入模具(縱10 cm×橫10 cm、厚度2 mm的模框)中，於其中添加基質樹脂[混合雙酚A型環氧樹脂「JER828」100重量份與BF3單乙胺鹽3重量份而成的混合物]，在減壓(0.0065 MPa)下含浸。此時，以碳纖維束的體積含有率為60%的方式調節碳纖維束的量。接著，在150℃、加壓 下(0.49 MPa)硬化1小時，接著將溫度降低至140℃，在加壓下(0.49 MPa)硬化4小時。藉由鑽石裁刀切割所得的硬化物，而製作厚度2 mm、寬度10 mm、長度100 mm的試片，依據JIS K7074測定彎曲強度(跨距/厚度比=32、試驗速度5.0 mm/分鐘)。數值越大，則表示彎曲強度越優異。
根據表1可明白，藉由本發明的纖維用上漿劑組成物(E)處理而得的纖維束，集束性與開纖性這兩種性質均優異。如比較例所示，至今為止仍無集束性與開纖性這兩種性質均優異的纖維束。
為了容易理解集束性與開纖性這兩種性質均優異，而在表1中記載品質指標。其為集束性與開纖性的數值的積，若該數值高於100，則表示集束性與開纖性均優異。 如比較例所示，先前的纖維用上漿劑組成物中，該指標的數值小於100。
並且可知，藉由本發明的纖維用上漿劑組成物(E)處理而得的纖維束，該指標的數值均超過120，是前所未有的優異的纖維用上漿劑組成物。
將由本發明的纖維束與基質樹脂而得的複合中間物成形而成的纖維強化複合材料，可較佳地用作各種土木、建築用材料、運輸機用材料、運動用品材料及發電裝置用材料等。

Claims (11)

  1. 一種纖維用上漿劑組成物(E)，其含有35℃時的黏度為50 Pa．s~3,000 Pa．s的上漿劑(A)，且觸變指數為3~15。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之纖維用上漿劑組成物(E)，其中更含有觸變賦予劑(B)。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之纖維用上漿劑組成物(E)，其中所述上漿劑(A)是選自由環氧樹脂、聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚醚樹脂及乙烯酯樹脂所組成群中的1種以上。
  4. 如申請專利範圍第2項或第3項所述之纖維用上漿劑(E)，其中所述觸變賦予劑(B)是選自由脂肪酸醯胺、脂肪酸酯、脂肪酸鹽及氧化聚烯烴所組成群中的1種以上。
  5. 如申請專利範圍第2項至第4項中任一項所述之纖維用上漿劑組成物(E)，其中所述觸變賦予劑(B)的含有率相對於所述纖維用上漿劑組成物(E)的重量為3重量%~30重量%。
  6. 一種纖維用上漿劑水性液(S)，其將如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之纖維用上漿劑組成物(E)溶解或分散於水性介質中而成。
  7. 一種纖維束的製造方法，其特徵在於：藉由如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之纖維用上漿劑組成物(E)或如申請專利範圍第6項所述之纖維用上漿劑水性液(S)對纖維進行處理。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之纖維束的製造方法，其中纖維是選自由碳纖維、玻璃纖維、芳香族聚醯胺纖維、陶瓷纖維、金屬纖維、礦物纖維及礦渣纖維所組成群中的1種以上。
  9. 一種纖維束，其藉由如申請專利範圍第7項或第8項所述之纖維束的製造方法而得。
  10. 一種複合中間物，其由如申請專利範圍第9項所述之纖維束與基質樹脂而得。
  11. 一種纖維強化複合材料，其將如申請專利範圍第10項所述之複合中間物成形而成。
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