TW202321352A - 纖維強化熱塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明係一種纖維強化熱塑性樹脂組成物,其包含5~50重量份之至少含有碳纖維的強化纖維(A)、20~94.5重量份之熱塑性樹脂(B),並含有0.5~30重量份之松香樹脂(C),前述松香樹脂(C)具有100mgKOH/g以上的酸值及/或羥值。由於包含至少含有碳纖維的強化纖維與上述特定的松香樹脂,因此本發明之纖維強化熱塑性樹組成物,能夠獲得由強化纖維造成的補強效果高,且拉伸強度、衝擊強度及外觀品質,特別係成形品的黑色度優良的纖維強化熱塑性樹脂成形品。
Description
本發明關於一種至少包含碳纖維與松香樹脂的纖維強化熱塑性樹脂組成物。
含有強化纖維與熱塑性樹脂的成形品,由於輕量且具優良力學特性,因此廣泛使用於運動用品用途、航空宇宙用途及一般產業用途等。該等強化纖維來說,有使用鋁纖維和不鏽鋼纖維等之金屬纖維、碳化矽纖維、碳纖維等之無機纖維、芳綸纖維和聚對伸苯基苯并唑(poly-p-phenylene benzoxazole,PBO)纖維等之有機纖維等,但從比強度、比剛性及輕量性之平衡的觀點來看,合適的是碳纖維,其中可合適地使用聚丙烯腈(polyacrylonitrile,PAN)系碳纖維。
透過與熱塑性樹脂組合,強化纖維會具有優良的補強效果,但為了使該效果更提高,需使得強化纖維均勻地分散於熱塑性樹脂成形品中。強化纖維以不均勻的狀態,亦即以纖維束的狀態殘存時,會觀察到拉伸強度的降低、衝擊強度的降低,因此當用作需要強度的結構構件時,無法獲得充分的補強效果,在實際使用下有時會有發生破損之虞。此外,在不均勻的纖維分散狀態來說,有時會在成形品外觀引起顏色不均等缺陷。從此等來看,需求一種具有優良拉伸強度、衝擊強度,並且外觀品質優良的纖維強化熱塑性樹脂組成物。
作為提高纖維強化熱塑性樹脂成形品的力學特性、外觀品質的手段,可列舉例如:對強化纖維與熱塑性樹脂使用萜烯系樹脂的方法(例如:專利文獻1)。此外,作為提高混凝土構件的補強效果之手段,提案了一種將強化纖維對混凝土、砂漿進行複合化的手法(例如:專利文獻2)。進一步地,作為改善熱塑性樹脂之接著性的手段,提案了一種在熱塑性樹脂中添加了松香樹脂的改性聚丙烯樹脂(例如:專利文獻3)。作為提高纖維強化熱塑性樹脂成形品之耐衝擊性的手段,可列舉例如:對熔融混煉物使用萜烯系樹脂的方法;其中,該熔融混煉物係由強化纖維、熱塑性樹脂與具有反應性官能基的樹脂構成(例如:專利文獻4)。此外,提案了一種在碳纖維之外還使用有機纖維而藉以提高耐衝擊性的手段(例如:專利文獻5)。不過,就使用該等技術所獲得的成形品來說,由於在纖維強化熱塑性樹脂成形品中強化纖維的纖維分散性不足,因此具有以下課題:拉伸強度、衝擊強度及外觀品質、特別是黑色度不充分。
如此,就習知技術來說,在以熱塑性樹脂作為基質的纖維強化熱塑性樹脂成形品中,尚無法獲得具有高拉伸強度、衝擊特性及良好外觀品質的纖維強化熱塑性樹脂成形品,而期望開發一種如此的纖維強化熱塑性樹脂組成物。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1:日本特開平10-138379號公報
專利文獻2:日本特開2011-162905號公報
專利文獻3:日本特開2016-74866號公報
專利文獻4:國際公開第2010/107022號
專利文獻5:國際公開第2014/098103號
[發明欲解決之課題]
有鑒於習知技術具有的上述課題,本發明之目的在於提供一種纖維強化熱塑性樹脂組成物,其能夠獲得拉伸強度、衝擊強度及外觀品質、特別是黑色度優良的纖維強化熱塑性樹脂成形品。
[用以解決課題之手段]
為了解決上述課題,本發明主要具有以下的構成。
(1)一種纖維強化熱塑性樹脂組成物,其包含:5~50重量份之至少含有碳纖維的強化纖維(A)、20~94.5重量份之熱塑性樹脂(B),並含有0.5~30重量份之松香樹脂(C),前述松香樹脂(C)具有100mgKOH/g以上的酸值及/或羥值。
(2)如(1)記載之纖維強化熱塑性樹脂組成物,其相對於100重量份之前述強化纖維(A)含有1~100重量份之松香樹脂(C)。
(3)如(1)或(2)記載之纖維強化熱塑性樹脂組成物,其中前述松香樹脂(C)經改性。
(4)如(1)~(3)中任一項記載之纖維強化熱塑性樹脂組成物,其中前述松香樹脂(C)包含選自氫化松香、聚合松香、酸改性松香、松香酯及松香多元醇之群組中的至少1種。
(5)如(1)~(4)中任一項記載之纖維強化熱塑性樹脂組成物,其中前述松香樹脂(C)在270℃下的熱減量(以下亦稱為「加熱減量」)低於5%。
(6)如(1)~(5)中任一項記載之纖維強化熱塑性樹脂組成物,其中前述強化纖維(A)進一步包含選自有機纖維及玻璃纖維之群組中的至少一種。
(7)如(6)記載之纖維強化熱塑性樹脂組成物,其中前述有機纖維係選自包含聚醯胺纖維、聚酯纖維、液晶聚酯纖維、聚芳硫醚纖維及氟樹脂纖維之群組中的至少一種。
(8)如(1)~(7)中任一項記載之纖維強化熱塑性樹脂組成物,其中前述強化纖維(A)的重量平均纖維長(Lw)為0.1~7.0mm。
(9)如(1)~(8)中任一項記載之纖維強化熱塑性樹脂組成物,其中前述熱塑性樹脂(B)包含選自聚醯胺樹脂、聚烯烴樹脂、聚碳酸酯樹脂及聚苯硫醚樹脂的群組中的至少1種。
(10)如(1)~(9)中任一項記載之纖維強化熱塑性樹脂組成物,其中前述熱塑性樹脂(B)係包含至少2種彼此不同的熱塑性樹脂(Ba)及(Bb)。
(11)如(10)記載之纖維強化熱塑性樹脂組成物,其含有20~94.5重量份之藉由把熱塑性樹脂(Ba)及熱塑性樹脂(Bb)進行熔融混煉而獲得之熔融混煉樹脂組成物(B1),其中前述熱塑性樹脂(Bb)係包含具有反應性官能基的熱塑性樹脂;前述熔融混煉樹脂組成物(B1)含有:熱塑性樹脂(Ba)及具有反應性官能基的樹脂(Bb)、以及由樹脂(Ba)與樹脂(Bb)的反應生成的化合物(Bc),並且前述熔融混煉樹脂組成物(B1)係具有反應性官能基的樹脂(Bb)以數量平均粒徑10~1,000nm而粒子狀地分散於熱塑性樹脂(Ba)中。
(12)如(11)記載之纖維強化熱塑性樹脂組成物,其中前述熔融混煉樹脂組成物(B1)所含之熱塑性樹脂(Ba)形成連續相,具有反應性官能基的樹脂(Bb)形成分散相,並且分散相內含有包含化合物(Bc)的粒徑1~100nm之微粒子。
(13)如(12)記載之纖維強化熱塑性樹脂組成物,其中包含前述化合物(Bc)的前述微粒子在包含樹脂(Bb)的分散相中佔據的面積比例為20%以上。
(14)如(11)~(13)中任一項記載之纖維強化熱塑性樹脂組成物,其中前述樹脂(Bb)的反應性官能基係選自胺基、羧基、羧基的金屬鹽、環氧基、酸酐基及唑啉基中的至少1種。
(15)如(10)~(14)中任一項記載之纖維強化熱塑性樹脂組成物,其中前述熱塑性樹脂(Ba)為聚醯胺樹脂,且樹脂(Bb)為聚烯烴樹脂。
[發明之效果]
本發明之纖維強化熱塑性樹組成物係由於包含:至少含有碳纖維的強化纖維、具有100mgKOH/g以上之酸值及/或羥值的松香樹脂,因而能夠獲得由強化纖維造成的補強效果高,且拉伸強度、衝擊強度及外觀品質,特別係成形品的黑色度優良的纖維強化熱塑性樹脂成形品。本發明之纖維強化熱塑性樹脂組成物在電氣/電子機器、OA機器、家電機器、框體、運動構件、及汽車的部件等係極為有用的。
[用以實施發明的形態]
於以下,與實施形態一起針對本發明詳細地進行說明。
本發明之纖維強化熱塑性樹脂組成物(以下有時單稱「組成物」)包含:至少含有碳纖維的強化纖維(A)、熱塑性樹脂(B)、以及具有100mgKOH/g以上之酸值及/或羥值的松香樹脂(C)。
就起始原料的形態而言,強化纖維(A)較佳係連續的強化纖維束,其係作為強化材料而對成形品賦予高力學特性。熱塑性樹脂(B)係基質樹脂,其黏度相對較高,例如韌性等物性高,且其具有在成形品中將至少含有碳纖維的強化纖維(A)予以牢固地保持的作用。具有100mgKOH/g以上之酸值及/或羥值的松香樹脂(C)係使強化纖維(A)均勻地分散於熱塑性樹脂(B)中,並賦予優良的拉伸強度、衝擊強度,進而賦予良好的外觀品質者。
與加入相溶化劑或萜烯樹脂而藉以使強度、外觀品提升的一般技術相較,藉由含有具有100mgKOH/g以上之酸值及/或羥值的松香樹脂(C),能夠大幅提升拉伸強度、衝擊強度及外觀品質。
相對於合計100重量份之強化纖維(A)、熱塑性樹脂(B)及具有100mgKOH/g以上之酸值及/或羥值的松香樹脂(C),本發明中之成形品及組成物含有5~50重量份之強化纖維(A)。強化纖維(A)的含量若低於5重量份,則成形品的拉伸強度及衝擊強度會降低。強化纖維(A)的含量較佳為10重量份以上。此外,強化纖維(A)的含量若超過50重量份,則成形品中強化纖維(A)的分散性會降低,且多會引起成形品的衝擊強度、外觀品質的降低。強化纖維(A)的含量較佳為30重量份以下。
強化纖維(A)至少包含碳纖維。再者,針對強化纖維(A)所含之其它纖維的種類,無特別限制,但作為補強效果高的纖維,合適的是玻璃纖維及有機纖維。該等強化纖維依定為目標的補強效果,較佳亦可併用2種以上。此情況時,因應所期望的特性來適宜選擇強化纖維的組合。
就碳纖維的種類而言,可例示:PAN系碳纖維、瀝青系碳纖維、纖維素系碳纖維、氣相成長系碳纖維、該等的石墨化纖維等。PAN系碳纖維係以聚丙烯腈纖維作為原料的碳纖維。瀝青系碳纖維係以石油溚(petroleum tar)、石油瀝青作為原料的碳纖維。纖維素系碳纖維係以黏液嫘縈(viscose rayon)、乙酸纖維素等作為原料的碳纖維。氣相成長系碳纖維係以烴等作為原料的碳纖維。在強度與彈性模數的平衡優良之點,該等之中以PAN系碳纖維為較佳。此外,為了使導電性更提升,亦能使用已被覆有鎳、銅或鐿等金屬的碳纖維。
碳纖維的表面氧濃度比[O/C]較佳為0.05~0.5。表面氧濃度比[O/C]係透過X射線光電子光譜法所測定之纖維表面的氧(O)與碳(C)之原子數的比。藉由表面氧濃度比為0.05以上而能夠於碳纖維表面確保充分的官能基量,並能夠獲得更牢固的接著性,因而彎曲強度及拉伸強度會更提升。更佳為0.08以上,進一步較佳為0.1以上。此外,在表面氧濃度比的上限來說,無特別限制,但從碳纖維的操作性、生產性的平衡來看,一般來說較佳為0.5以下。更佳為0.4以下,進一步較佳為0.3以下。
碳纖維的表面氧濃度比係藉由X射線光電子光譜法而按照以下程序求得者。首先,利用溶劑把附著在碳纖維表面的上漿劑等予以去除,將如此而得之碳纖維束切割為20mm,並在銅製的試料支撐台上鋪展並排後,使用AlKα1、2作為X射線源並把試料室中保持在1×10
-8Torr。將C1s之主峰的動能值(K.E.)對準在1202eV來作為測定時的帶電伴生之峰的校正值。在以K.E.計為1191~1205eV的範圍中劃出直線的基線而藉以求得C1s峰面積。在以K.E.計為947~959eV的範圍中劃出直線的基線而藉以求得O1s峰面積。
於此處,所謂表面氧濃度比係使用裝置固有的靈敏度校正值而從上述O1s峰面積與C1s峰面積之比以原子數比的形式算出。使用國際電氣公司製Model ES-200來作為X射線光電子光譜裝置,並將靈敏度校正值定為1.74。
就把表面氧濃度比[O/C]控制在0.05~0.5的手段而言,並非被特別限定,但可列舉例如:電解氧化處理、藥劑氧化處理及氣相氧化處理等手法,其中以電解氧化處理為較佳。
碳纖維的平均纖維徑不被特別限定,但從成形品的力學特性與表面外觀的觀點來看,較佳為1~20μm,更佳為3~15μm。就作成強化纖維束時的單紗數來說,無特別限制,但較佳為100~350,000根,從生產性的觀點來看,更佳為20,000~100,000根。
出於提升碳纖維與基質樹脂的熱塑性樹脂(B)之接著性等目的,碳纖維經表面處理亦無妨。就表面處理的方法而言,可列舉例如:電解處理、臭氧處理、紫外線處理等。
出於防止碳纖維的起毛,或提升碳纖維與基質樹脂的熱塑性樹脂(B)的接著性等目的,碳纖維係經上漿劑所被覆者亦無妨。就上漿劑而言,具體而言可列舉:環氧樹脂、酚樹脂(phenol resin)、聚乙二醇、聚胺基甲酸酯、聚酯、乳化劑或者界面活性劑等。亦可將該等使用2種以上。在成形材料中,該等上漿劑係包含於碳纖維的表面。上漿劑較佳係水溶性或水分散性的,較佳係與碳纖維的潤濕性優良的環氧樹脂。其中更佳為多官能環氧樹脂。
就多官能環氧樹脂而言,可列舉:雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂等。其中,較佳係容易發揮與基質樹脂之接著性的脂肪族環氧樹脂。由於脂肪族環氧樹脂骨架柔軟,因此即便交聯密度高亦容易成為韌性高的結構。使其存在於碳纖維/基質樹脂間時,由於柔軟而不易剝離,因此能夠更提升成形品的強度。就多官能之脂肪族環氧樹脂而言,例如,作為二縮水甘油醚化合物,可列舉:乙二醇二縮水甘油醚及聚乙二醇二縮水甘油醚類、丙二醇二縮水甘油醚及聚丙二醇二縮水甘油醚類、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、聚四亞甲基二醇二縮水甘油醚、聚伸烷二醇二縮水甘油醚類等。此外,作為聚縮水甘油醚化合物,可列舉:甘油聚縮水甘油醚、雙甘油聚縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油醚類、山梨糖醇聚縮水甘油醚類、阿拉伯糖醇聚縮水甘油醚類、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚類、三羥甲基丙烷縮水甘油醚類、新戊四醇聚縮水甘油醚類、脂肪族多元醇的聚縮水甘油醚類等。
在上述脂肪族環氧樹脂之中,更佳為具有許多高反應性縮水甘油基的脂肪族的聚縮水甘油醚化合物。脂肪族的聚縮水甘油醚化合物係柔軟性、交聯密度、與基質樹脂的相溶性之平衡佳,並且能夠使接著性更提升。其中,進一步較佳係甘油聚縮水甘油醚、雙甘油聚縮水甘油醚、聚乙二醇縮水甘油醚類、聚丙二醇縮水甘油醚類。
相對於100重量份之碳纖維,上漿劑附著量較佳為0.01重量份以上10重量份以下。上漿劑附著量若為0.01重量份以上,則與熱塑性樹脂(B)的接著性會更提升。更佳為0.05重量份以上,進一步較佳為0.1重量份以上。另一方面,上漿劑附著量若為10重量份以下,則能夠將熱塑性樹脂(B)的物性維持在更高水準。更佳為5重量份以下,進一步較佳為2重量份以下。
就上漿劑的賦予手段而言,並非被特別限定,可列舉例如:透過輥而將碳纖維浸漬於上漿液的方法、使碳纖維接觸附著有上漿液的輥的方法、將上漿液作成霧狀而對碳纖維進行噴吹的方法等。此外,雖可為批次式、連續式任一者,但較佳係能夠使得生產性佳且偏差小的連續式。此時,較佳係調控上漿液濃度、溫度、紗線張力等,使得上漿劑有效成分對於碳纖維的附著量係在恰當的範圍內均勻地附著。此外,賦予上漿劑時更佳為利用超音波來使碳纖維振動。
乾燥溫度與乾燥時間應依化合物的附著量來調整,但從完全去除用於賦予上漿劑的溶媒、縮短乾燥所需的時間,另一方面防止上漿劑的熱劣化,並防止上漿處理過的碳纖維變硬而鋪展性惡化之觀點來看,乾燥溫度較佳為150℃以上350℃以下,更佳為180℃以上250℃以下。
就使用於稀釋上漿劑的溶媒而言,可列舉例如:水、甲醇、乙醇、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、丙酮等,但從操作容易以及防災的觀點來看,較佳係水。因此,當使用不溶於水、或難溶於水的化合物來作為上漿劑時,較佳係添加乳化劑、界面活性劑並進行水分散再使用。具體而言,就乳化劑、界面活性劑而言,能使用:苯乙烯-馬來酸酐共聚物、烯烴-馬來酸酐共聚物、萘磺酸鹽的福馬林縮合物(formalin condensate)、聚丙烯酸鈉等陰離子系乳化劑、聚乙烯亞胺、聚乙烯基咪唑啉等陽離子系乳化劑、壬基酚環氧乙烷加成物、聚乙烯醇、聚氧乙烯醚酯共聚物、山梨糖醇酯乙醚加成物(sorbitan ester ethyl oxide adducts)等非離子系乳化劑等,但較佳係相互作用小的非離子系乳化劑,其不易阻礙多官能化合物的接著性效果。
本發明之組成物係除了前述碳纖維之外,亦可含有有機纖維、玻璃纖維。碳纖維等無機纖維由於剛直且脆,因此不易纏繞且容易折斷。因此,僅由無機纖維構成的纖維束在成形品的製造中,有變得容易斷開、或容易從成形品脫落之課題。於是,藉由包含柔軟且不易折斷,且於成形品中容易彎曲而存在的有機纖維,而能夠使成形品的衝擊強度大幅提升。特別是除了常溫下的衝擊強度之外,也能夠使得低溫環境下的衝擊強度提升。
在本發明中,相對於100重量份之強化纖維(A),組成物中有機纖維的含量較佳為1~45重量份。當有機纖維的含量低於1重量份時,成形品的衝擊強度會降低。有機纖維的含量較佳為2重量份以上,較佳為3重量份以上,進一步較佳為4重量份以上。反之,當有機纖維的含量超過45重量份時,纖維彼此的交纏增加,有機纖維在成形品中的分散性會降低,且多會引起成形品的拉伸強度、衝擊強度及外觀品質的降低。有機纖維的含量較佳為30重量份以下,更佳為20重量份以下,進一步較佳為10重量份以下。
本發明中所使用的有機纖維的拉伸斷裂伸長率較佳為10~50%。有機纖維的拉伸斷裂伸長率若為10%以上,則能夠使得成形品的衝擊強度更提升。更佳為15%以上。另一方面,有機纖維的拉伸斷裂伸長率若為50%以下,則能夠使得纖維強度及成形品的剛性更提升。更佳為40%以下。
有機纖維的拉伸斷裂伸長率(%)能夠藉由以下方法而求得。於標準狀態(20℃、65%RH)的室內,以夾持間隔250mm、拉伸速度300mm/分鐘的條件進行拉伸試驗,測定纖維切斷時的長度(但在夾具附近切斷時係當作夾具斷開而自資料刪除),藉由下式算出至小數點2位,並將小數點第2位進行四捨五入。求出資料n3的平均值,並定為在本發明中的拉伸斷裂伸長率。
拉伸斷裂伸長率(%)=[(切斷時的長度(mm)-250)/250]×100
有機纖維的單纖維纖度較佳為0.1~10dtex。
有機纖維能夠在不使成形品的力學特性大幅降低的範圍中適宜選擇。可列舉例如將下述樹脂進行紡絲所獲得的纖維:聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴系樹脂、耐綸6、耐綸66、芳香族聚醯胺等聚醯胺系樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯系樹脂、聚四氟乙烯、全氟乙烯/丙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物等氟樹脂、液晶聚酯、液晶聚酯醯胺等液晶聚合物、聚醚酮、聚醚碸、聚芳硫醚、聚丙烯腈等。亦可將該等使用2種以上。較佳係從該等有機纖維之中,藉由拉伸斷裂伸長率或與基質樹脂的熱塑性樹脂(B)的組合而適宜選擇來使用。尤其,有機纖維的熔融溫度較佳係相對於熱塑性樹脂(B)的成形溫度(熔融溫度)而言高30℃~150℃。或者,使用與熱塑性樹脂(B)為非相溶性的樹脂而成之有機纖維,由於在成形品內保持纖維狀態而存在,因此能夠更提升成形品的衝擊強度,因而係較佳。作為熔融溫度高的有機纖維,可列舉:聚酯纖維、液晶聚酯纖維、聚苯硫醚纖維、聚醯胺纖維、或被認為係不熔融的PAN系耐火紗線等。
作為於本發明使用的玻璃纖維的種類,無特別限制,能使用已知的玻璃纖維。就纖維徑來說,不被特別限定,但較佳為9~15μm。就玻璃纖維的具體例而言,可列舉:日本電氣硝子(股)公司製T-120、T-187、T-187H等。
一般在玻璃纖維中,為了抑制使用時產生絨毛或靜電來改善操控性,或者為了改善與基質的熱塑性樹脂(B)的接著性,而被賦予有各種黏合劑。在本發明中也能使用被賦予過該等黏合劑的玻璃纖維。黏合劑的種類係因應基質的熱塑性樹脂(B)的種類來選擇即可。此外,黏合劑對於玻璃纖維的賦予量,以賦予黏合劑後的玻璃纖維整體的質量作為基準,以固體成分計較佳為0.1~3.0質量%。黏合劑賦予量若為0.1質量%以上,則能夠充分地改善前述操控性及接著性。另一方面,黏合劑賦予量若為3.0質量%以下,則能夠更有效地推進熱塑性樹脂(B)對於玻璃纖維之浸滲。
就黏合劑而言,可列舉例如:胺基矽烷、環氧矽烷、丙烯酸矽烷等以矽烷系偶合劑為代表的偶合劑、乙酸乙烯酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚醚樹脂、苯氧基樹脂、聚醯胺樹脂、環氧樹脂、聚烯烴樹脂等聚合物或其改性物、包含以聚烯烴系蠟為代表之蠟類等的寡聚物者。再者,上述之聚合物或寡聚物一般係以水分散體或水溶液之形態使用,其中,該水分散體係透過由界面活性劑所致之水分散化而獲得,該水溶液係透過由聚合物或寡聚物骨架中存在的羧基或醯胺基的中和或水合所致之水溶化而獲得。上述黏合劑係除了上述成分之外,亦可包含:氯化鋰、碘化鉀等無機鹽、或者以氯化銨型或乙硫酸銨(ammonium ethosulfate)型等4級銨鹽為代表的抗靜電劑,以脂肪族酯系、脂肪族醚系、芳香族酯系、芳香族醚系的界面活性劑為代表的潤滑劑等。
在本發明中,當於組成物中包含玻璃纖維時,其含量相對於100重量份之強化纖維(A),較佳為1~45重量份。當玻璃纖維的含量低於1重量份時,成形品的衝擊強度會降低。玻璃纖維的含量較佳為2重量份以上,較佳為3重量份以上,進一步較佳為4重量份以上。反之,當玻璃纖維的含量超過45重量份時,纖維彼此的交纏增加,成形品中玻璃纖維的分散性會降低,且多會引起成形品的拉伸強度、衝擊強度及外觀品質的降低。玻璃纖維的含量較佳為30重量份以下,更佳為20重量份以下,進一步較佳為10重量份以下。
本發明之組成物,相對於合計100重量份之強化纖維(A)、熱塑性樹脂(B)及具有100mgKOH/g以上之酸值及/或羥值的松香樹脂(C),含有20~94.5重量份的熱塑性樹脂(B)。
在本發明中,熱塑性樹脂(B)較佳係成形溫度(熔融溫度)為200~450℃的熱塑性樹脂,可列舉:聚烯烴樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂、乙烯基鹵化物樹脂、聚縮醛樹脂、飽和聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚芳基碸樹脂、聚芳基酮樹脂、聚苯醚樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚芳基醚酮樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯硫醚碸樹脂、聚芳酯樹脂、聚醯胺樹脂等,該等任一者均相當於電絕緣體。亦可將該等使用2種以上。
前述熱塑性樹脂(B)之中,更佳為輕量且力學特性、成形性的平衡優良之聚烯烴樹脂、聚醯胺樹脂、聚碳酸酯樹脂及聚芳硫醚樹脂。
於此處所稱之聚烯烴樹脂,係包含無改性的聚烯烴樹脂,也包含改性的聚烯烴樹脂。例如:無改性的聚丙烯樹脂,具體而言為丙烯的同元聚合物或丙烯與至少1種α-烯烴、共軛二烯、非共軛二烯等的共聚物。就α-烯烴而言,可列舉例如:乙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4二甲基-1-己烯、1-壬烯、1-辛烯、1-庚烯、1-己烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯等除丙烯外之碳數2~12的α-烯烴等。就共軛二烯、非共軛二烯而言,可列舉例如:丁二烯、亞乙基降莰烯(ethylidene norbornene)、二環戊二烯、1,5-己二烯等。亦可將該等使用2種以上。就無改性聚丙烯樹脂的骨架結構而言,可列舉:丙烯的同元聚合物、丙烯與前述其它單體的無規或者嵌段共聚物、或丙烯與其它熱塑性單體的無規或者嵌段共聚物等。作為合適者,可列舉例如:聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、丙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/丙烯/1-丁烯共聚物等。從使得成形品的剛性更提升的觀點來看,較佳係丙烯的同元聚合物,從使得成形品的衝擊強度更提升的觀點來看,較佳係丙烯與前述其它單體的無規或者嵌段共聚物。
此外,就改性聚丙烯樹脂而言,較佳係酸改性聚丙烯樹脂,更佳為具有鍵結至聚合物鏈之羧酸及/或其鹽之基的聚丙烯樹脂。能夠利用各種方法獲得上述酸改性聚丙烯樹脂,例如:可透過把中和或未中和之具有羧酸基的單體、及/或皂化或未皂化之具有羧酸酯的單體,對聚丙烯樹脂進行接枝聚合而獲得。
於此處,就中和或未中和之具有羧酸基的單體、或皂化或未皂化之具有羧酸酯基的單體而言,可列舉例如:乙烯系不飽和羧酸、其酐、該等的酯化物等。進一步地,亦可列舉烯烴以外之具有不飽和乙烯基的化合物等。
就乙烯系不飽和羧酸而言,可例示:(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸、四氫鄰苯二甲酸、伊康酸、檸康酸、巴豆酸、異巴豆酸等,就其酐而言,可例示:納迪克酸(nadic acid)TM(內順式-雙環[2,2,1]庚-5-烯-2,3-二羧酸)、馬來酸酐、檸康酸酐等。
就乙烯系不飽和羧酸的酯化物而言,可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸月桂醯酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯(dicyclopentanyl (meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯等(甲基)丙烯酸酯類、丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、 (甲基)丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯、內酯改性(甲基)丙烯酸羥乙酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯等含羥基的(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯等含環氧基的(甲基)丙烯酸酯類、N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二丙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二丁基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二羥乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯等胺基烷基(甲基)丙烯酸酯類等。
就烯烴以外之具有不飽和乙烯基的單體而言,可列舉:異氰酸乙烯酯、異氰酸異丙烯酯等含異氰酸酯基的乙烯基類、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、三級丁基苯乙烯等芳香族乙烯基類、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、馬來酸醯胺等含醯胺基的乙烯基類、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯類、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸鈉、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸等不飽和磺酸類、單(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酸式磷酸酯、單(2-丙烯醯氧基乙基)酸式磷酸酯等不飽和磷酸類等。
亦可將該等使用2種以上。此外,該等之中,較佳為乙烯系不飽和羧酸酐類,更佳為馬來酸酐。
於此處,為了使成形品的彎曲強度及拉伸強度提升,較佳係將無改性聚丙烯樹脂與改性聚丙烯樹脂一起使用,特別係從阻燃性、力學特性的平衡之觀點來看,較佳係以無改性聚丙烯樹脂與改性聚丙烯樹脂的重量比呈95/5~75/25的方式來使用。更佳為95/5~80/20,進一步較佳為90/10~80/20。
此外,聚醯胺樹脂係以胺基酸、內醯胺、或者二胺與二羧酸作為主要之原料的樹脂。就其主要原料的代表例而言,可列舉:6-胺基己酸、11-胺基十一酸、12-胺基十二酸、對胺基甲基安息香酸等胺基酸、ε-己內醯胺、ω-月桂內醯胺等內醯胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、2-甲基五亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2,2,4-/2,4,4-三甲基六亞甲基二胺、5-甲基九亞甲基二胺等脂肪族二胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺等芳香族二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1-胺基-3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、雙(胺基丙基)哌、胺基乙基哌等脂環族二胺、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、2-氯對苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸、間苯二甲酸-5-磺酸鈉、六氫對苯二甲酸、六氫間苯二甲酸等芳香族二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸等脂環族二羧酸等。亦可將該等使用2種以上。
在本發明中,從耐熱性、強度優良這樣之點來看,特別有用的是具有200℃以上之熔點的聚醯胺樹脂。就其具體的例子而言,可列舉:聚己醯胺(耐綸6)、聚六亞甲基己二醯胺(耐綸66)、聚己醯胺/聚六亞甲基己二醯胺共聚物(耐綸6/66)、聚四亞甲基己二醯胺(耐綸46)、聚六亞甲基癸二醯胺(耐綸610)、聚六亞甲基十二醯胺(耐綸612)、聚十亞甲基癸醯胺(耐綸1010)、聚十亞甲基十二醯胺(耐綸1012)、聚十二亞甲基十二醯胺(耐綸1212)、聚十一醯胺(耐綸11)、聚十二醯胺(耐綸12)、聚六亞甲基對苯二甲醯胺/聚己醯胺共聚物(耐綸6T/6)、聚六亞甲基己二醯胺/聚六亞甲基對苯二甲醯胺共聚物(耐綸66/6T)、聚六亞甲基己二醯胺/聚六亞甲基間苯二甲醯胺共聚物(耐綸66/6I)、聚六亞甲基己二醯胺/聚六亞甲基對苯二甲醯胺/聚六亞甲基間苯二甲醯胺共聚物(耐綸66/6T/6I)、聚六亞甲基對苯二甲醯胺/聚六亞甲基間苯二甲醯胺共聚物(耐綸6T/6I)、聚六亞甲基對苯二甲醯胺/聚十二醯胺共聚物(耐綸6T/12)、聚六亞甲基對苯二甲醯胺/聚(2-甲基五亞甲基)對苯二甲醯胺共聚物(耐綸6T/M5T)、聚苯二甲基己二醯胺(耐綸XD6)、聚九亞甲基對苯二甲醯胺(耐綸9T)及該等的共聚物等。亦可將該等使用2種以上。該等之中,更佳為耐綸6、耐綸66、耐綸610、耐綸11、耐綸12及耐綸9T。
在該等聚醯胺樹脂的聚合度來說,無特別限制,更佳為:於25ml的98%濃硫酸中將0.25g的聚醯胺樹脂溶解而成之溶液在25℃下測定到的相對黏度較佳係1.5~5.0的範圍、特別係2.0~3.5之範圍的聚醯胺樹脂。
此外,聚碳酸酯樹脂係使二元酚與碳酸酯前驅物反應所獲得者。亦可係使用2種以上的二元酚或2種以上的碳酸酯前驅物所獲得的共聚物。作為反應方法的一例,可列舉:界面聚合法、熔融酯交換法、碳酸酯預聚物的固相酯交換法、及環狀碳酸酯化合物的開環聚合法等。如此的聚碳酸酯樹脂其本身係已知,例如能使用日本特開2002-129027號公報記載的聚碳酸酯樹脂。
就二元酚而言,可列舉例如:1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、雙(4-羥基苯基)烷烴(雙酚A等)、2,2-雙{(4-羥基-3-甲基)苯基}丙烷、α,α’-雙(4-羥基苯基)間二異丙基苯、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀等。亦可將該等使用2種以上。該等之中,較佳為雙酚A,能夠獲得耐衝擊特性更優良的聚碳酸酯樹脂。另一方面,使用雙酚A與其它二元酚所獲得之共聚物,在高耐熱性或低吸水率之點係優良的。
就碳酸酯前驅物而言,係例如使用羰基鹵化物(carbonyl halide)、碳酸二酯或鹵代甲酸酯(haloformate)等,具體而言,可列舉:光氣、碳酸二苯酯或二元酚的二鹵代甲酸酯等。
在從上述二元酚與碳酸酯前驅物製造聚碳酸酯樹脂之際,因應需要亦可使用觸媒、末端終止劑(terminating agent)、防止二元酚氧化的抗氧化劑等。
此外,本發明中的聚碳酸酯樹脂中,包含:將三官能以上的多官能性芳香族化合物進行共聚合而成之分支聚碳酸酯樹脂、將芳香族或脂肪族(含脂環族)之雙官能性羧酸進行共聚合而成之聚酯碳酸酯樹脂、將雙官能性醇(含脂環族)進行共聚合而成之共聚聚碳酸酯樹脂、以及將如此的雙官能性羧酸及雙官能性醇一起進行共聚合而成之聚酯碳酸酯樹脂。該等聚碳酸酯樹脂亦為已知的。此外,亦可將該等聚碳酸酯樹脂使用2種以上。
聚碳酸酯樹脂的分子量未被特定,但較佳係黏度平均分子量為10,000~50,000之物。黏度平均分子量若為10,000以上,則能夠使成形品的強度更提升。更佳為15,000以上,進一步較佳為18,000以上。另一方面,黏度平均分子量若為50,000以下,則成形加工性會提升。更佳為40,000以下,進一步較佳為30,000以下。當使用2種以上聚碳酸酯樹脂時,較佳係至少1種的黏度平均分子量在上述範圍。此情況時,較佳係使用黏度平均分子量超過50,000、較佳超過80,000的聚碳酸酯樹脂來作為其它聚碳酸酯樹脂。如此的聚碳酸酯樹脂,其熵彈性高且在併用氣體輔助成形(gas assist molding)等時係有利的,此外,會發揮源自高熵彈性的特性(改良防滴落(drip preventing)特性、下垂(drawdown)特性、及噴射(jetting)改良等熔融特性的特性)。
聚碳酸酯樹脂的黏度平均分子量(M)係把比黏度(ηsp)插入下式而求得者,其中該比黏度(ηsp)係於20℃下從在100ml的二氯甲烷中溶解有0.7g的聚碳酸酯樹脂之溶液求得者。
ηsp/c=[η]+0.45×[η]
2c(其中[η]係極限黏度)
[η]=1.23×10
-4M
0.83c=0.7
在本發明中,就聚芳硫醚樹脂而言,可列舉例如:聚苯硫醚(PPS)樹脂、聚苯硫醚碸樹脂、聚苯硫醚酮樹脂、該等的無規或嵌段共聚物等。亦可將該等使用2種以上。其中特佳為使用聚苯硫醚樹脂。
聚芳硫醚樹脂能夠透過任意的方法而製造,例如:日本特公昭45-3368號公報所記載之獲得分子量相對較小的聚合物之方法、日本特公昭52-12240號公報或日本特開昭61-7332號公報所記載之獲得分子量相對較大的聚合物之方法等。
亦可將所獲得之聚芳硫醚樹脂施行以下各種處理:透過在空氣中加熱進行的交聯/高分子量化;在氮等惰性氣體環境下或者減壓下的熱處理;透過有機溶媒、熱水、酸水溶液等進行的洗淨;透過酸酐、胺、異氰酸酯、含官能基的二硫化物等含官能基的化合物進行的活化等。
聚芳硫醚樹脂的熔融黏度,在310℃、剪切速度1000/秒的條件下較佳為80Pa・s以下,更佳為20Pa・s以下。針對下限來說,無特別限制,但較佳為5Pa・s以上。亦可併用熔融黏度不同的2種以上之聚芳硫醚樹脂。再者,熔融黏度能使用毛細層析儀(capillograph)(東洋精機(股)公司製)裝置,藉由模頭長10mm、模頭孔直徑0.5~1.0mm的條件而測定。
亦能使用以Toray(股)製“Torelina”(註冊商標)、DIC(股)製“DIC.PPS”(註冊商標)、Polyplastics(股)製“Durafide”(註冊商標)等而上市的聚苯硫醚樹脂來作為聚芳硫醚樹脂。
本發明之熱塑性樹脂組成物較佳係前述熱塑性樹脂(B)係由彼此不同的至少2種熱塑性樹脂(Ba)及(Bb)所構成。
藉由熱塑性樹脂(B)包含(Ba)及(Bb),而會提高成形品的拉伸強度及衝擊強度,因而係較佳。再者,針對熱塑性樹脂(B)所含之熱塑性樹脂(Ba)及(Bb)的種類,並無特別限制,但就熱塑性樹脂(Ba)而言,作為機械強度優良的熱塑性樹脂較佳係使用如後述般之種類的熱塑性樹脂,而就熱塑性樹脂(Bb)而言,特別是作為耐衝擊強度優良的熱塑性樹脂較佳係使用如後述般之種類的熱塑性樹脂。依定為目標的效果,該等熱塑性樹脂併用2種以上亦係較佳。此情況時,因應所期望的特性來適宜選擇熱塑性樹脂的組合。
此外,在本發明之組成物中之熱塑性樹脂(B),亦可為熔融混煉樹脂組成物(B1),前述熔融混煉樹脂組成物(B1)係由以下構成:熱塑性樹脂樹脂(Ba)、具有反應性官能基的樹脂(Bb)、以及由(Ba)與(Bb)的反應而生成的化合物(Bc);相對於合計100重量份之強化纖維(A)、熔融混煉樹脂組成物(B1)及松香樹脂(C),含有20~94.5重量份之藉由將熱塑性樹脂(Ba)及具有反應性官能基的樹脂(Bb)進行熔融混煉所獲得的熔融混煉樹脂組成物(B1)。
<熱塑性樹脂(Ba)>
在本發明中,熱塑性樹脂(Ba)較佳係成形溫度(熔融溫度)為200~450℃者,可列舉:聚烯烴樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂、乙烯基鹵化物樹脂、聚縮醛樹脂、飽和聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚芳基碸樹脂、聚芳基酮樹脂、聚苯醚樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚芳基醚酮樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯硫醚碸樹脂、聚芳酯樹脂、聚醯胺樹脂等,該等任一者均相當於電絕緣體。亦可將該等使用2種以上。其中,從成形加工性、力學特性、輕量性的觀點來看,較佳係聚烯烴樹脂、聚醯胺樹脂、聚碳酸酯樹脂及聚苯硫醚樹脂。
<具有反應性官能基的樹脂(Bb)>
就成為具有反應性官能基的樹脂(Bb)之基底的樹脂而言,未被特別限制,但例如能使用至少1種選自以下並且不同於前述聚醯胺樹脂(Ba)的樹脂:聚醯胺、聚酯、聚苯硫醚、聚伸苯醚、聚碳酸酯、聚乳酸、聚縮醛、聚碸、聚四氟乙烯、聚醚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚醚碸、聚醚酮、聚硫醚酮、聚醚醚酮、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和ABS等苯乙烯系樹脂、橡膠質聚合物、聚環氧烷等。其中,就成為樹脂(Bb)之基底的樹脂而言,因反應性官能基導入的容易性,更佳為選自聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂等聚烯烴樹脂、苯乙烯系樹脂及橡膠質聚合物的樹脂,進而從賦予衝擊吸收性的觀點來看,進一步較佳為橡膠質聚合物。
橡膠質聚合物含有玻璃轉移溫度低的聚合物,且係分子間的一部分因共價鍵、離子鍵、凡得瓦力、交纏等而受到束縛的聚合物。橡膠質聚合物的玻璃轉移溫度較佳為25℃以下。玻璃轉移溫度若超過25℃,則耐衝擊性差,因此較不佳。
就橡膠質聚合物而言,可列舉以下作為較佳的例子,例如:聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯的無規共聚物及嵌段共聚物、該嵌段共聚物的氫化物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丁二烯-異戊二烯共聚物等二烯系橡膠;乙烯-丙烯的無規共聚物及嵌段共聚物、乙烯-丁烯的無規共聚物及嵌段共聚物、乙烯與α-烯烴的共聚物;乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物等乙烯-不飽和羧酸共聚物;乙烯-丙烯酸酯、乙烯-甲基丙烯酸酯等乙烯-不飽和羧酸酯共聚物;不飽和羧酸的一部分係金屬鹽之乙烯-丙烯酸-丙烯酸金屬鹽、乙烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸金屬鹽等乙烯-不飽和羧酸-不飽和羧酸金屬鹽共聚物;丙烯酸酯-丁二烯共聚物,例如丙烯酸丁酯-丁二烯共聚物等丙烯酸系彈性聚合物;乙烯-乙酸乙烯酯等乙烯與脂肪酸乙烯酯的共聚物;乙烯-丙烯-亞乙基降莰烯共聚物、乙烯-丙烯-己二烯共聚物等乙烯-丙烯非共軛二烯3元共聚物;丁烯-異戊二烯共聚物、氯化聚乙烯、聚醯胺彈性體、聚酯彈性體等熱塑性彈性體等。
對熱塑性樹脂(Ba)使用的情況,從可獲得優良的衝擊強度之觀點來看,較佳係使用乙烯-不飽和羧酸酯共聚物或乙烯-丙烯的無規共聚物及嵌段共聚物、乙烯-丁烯的無規共聚物及嵌段共聚物、乙烯與α-烯烴的共聚物。
就乙烯-不飽和羧酸酯共聚物中之不飽和羧酸酯而言,較佳係(甲基)丙烯酸酯。就不飽和羧酸酯之具體的例子而言,可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸酯。於此處,所謂「(甲基)丙烯酸」意指「丙烯酸或甲基丙烯酸」。共聚物中乙烯成分與不飽和羧酸酯成分的重量比雖無特別限制,但較佳為90/10~10/90、更佳為85/15~15/85的範圍。乙烯-不飽和羧酸酯共聚物的數量平均分子量未被特別限制,但從流動性及機械特性的觀點來看,較佳為1,000~70,000的範圍。
具有反應性官能基的樹脂(Bb)所含有的反應性官能基,只要為會與存在於熱塑性樹脂(Ba)中的官能基相互反應者,則未被特別限制,較佳可列舉由以下之中選出的至少1種:胺基、羧基、羧基的金屬鹽、羥基、環氧基、酸酐基、異氰酸酯基、巰基、唑啉基、磺酸基等。其中,由胺基、羧基、羧基的金屬鹽、環氧基、酸酐基及唑啉基之中選出的基,因反應性高,並且分解、交聯等副反應少,可更佳地使用。
當把酸酐基導入橡膠質聚合物時,就其方法而言,能夠利用已知的技術進行,雖無特別限制,但例如可使用以下方法:將馬來酸酐、伊康酸酐、降冰片烯二酸酐、檸康酸酐、1-丁烯-3,4-二羧酸酐等酸酐,與橡膠質聚合物原料的單體進行共聚合的方法、使酸酐接枝於橡膠質聚合物的方法等。
此外,將環氧基導入橡膠質聚合物時,就其方法而言,能夠利用已知的技術進行,無特別限制,但能使用下述方法,例如:將丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙基丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl ethacrylate)、伊康酸縮水甘油酯等α,β-不飽和酸的縮水甘油酯化合物等具環氧基的乙烯基系單體,與橡膠質聚合物原料的單體進行共聚合的方法;使用具有環氧基的聚合起始劑或鏈轉移劑而將橡膠質聚合物進行聚合的方法;使環氧化合物接枝於橡膠質聚合物的方法等。
此外,當將唑啉基導入橡膠質聚合物時,就其方法而言,能夠利用已知的技術進行,無特別限制,但例如能使用以下方法:將2-異丙烯基-唑啉、2-乙烯基-唑啉、2-丙烯醯基-唑啉、2-苯乙烯基-唑啉等具有唑啉基的乙烯基系單體,與橡膠質聚合物原料的單體進行共聚合的方法等。
在具有反應性官能基的樹脂(Bb)中,針對每一分子鏈的官能基的數量來說,無特別限制,通常較佳為1~10個,為了減少交聯等副反應,較佳為1~5個。
在本發明中熔融混煉樹脂組成物(B1)係包含:熱塑性樹脂(Ba)與具有反應性官能基的樹脂(Bb)、以及由(Ba)與(Bb)的反應而生成的化合物(Bc)。上述熔融混煉樹脂組成物(B1)能夠透過把熱塑性樹脂(Ba)與具有反應性官能基的樹脂(Bb)進行熔融混煉而獲得。此外,因樹脂(Bb)具有反應性官能基,而在熔融混煉樹脂(Ba)、(Bb)時,會因(Ba)與(Bb)的反應而生成(Bc)。熔融混煉樹脂組成物(B1)能夠以下述熱塑性樹脂組成物的形式而獲得:熱塑性樹脂(Ba)作為連續層而形成基質相,並且樹脂(Bb)作為分散相而粒子狀地分散的熱塑性樹脂組成物。包含樹脂(Bb)之粒子的結構受到高度控制,大大有助於提升耐衝擊性。對於熱塑性樹脂(Ba)及樹脂(Bb)被混合形成基質樹脂且樹脂(Bb)粒子狀地分散於該基質樹脂之熱塑性樹脂組成物之形式的熔融混煉樹脂組成物(B1),該熔融混煉樹脂組成物(B1)中所含之包含樹脂(Bb)的粒子的數量平均粒徑必須為10~1,000nm。當該粒子的數量平均粒徑低於10nm,則不展現本發明之特徵的耐衝擊性,若超過1,000nm則本發明之特徵的剛性會降低,因而係不理想的。藉由以少量之結構受到高度控制之包含樹脂(Bb)的粒子來達成耐衝擊性的提升,而可獲得剛性與耐衝擊性的平衡優良的纖維強化熱塑性樹脂組成物成形品。
進一步地,本發明中之纖維強化熱塑性樹脂組成物成形品,較佳係在包含樹脂(Bb)的粒子中,含有由熱塑性樹脂(Ba)與樹脂(Bb)的反應而生成之平均粒徑為1~100nm之化合物(Bc)的微粒子。進一步地,在包含樹脂(Bb)的粒子中,由前述成分(Ba)與(Bb)的反應而生成之化合物(Bc)佔據的面積比例較佳為20%以上。透過如上述般地控制分散相內的結構,即便形成分散相之樹脂(Bb)的摻合量為少量,亦能夠獲得剛性與耐衝擊性的平衡優良的纖維強化熱塑性樹脂組成物成形品。
再者,形態學(morphology)觀察方法能夠應用已知的技術。例如,可列舉以下方法:將試驗片的截面方向中心部切削為1~2mm見方,並利用四氧化釕將具有反應性官能基的樹脂(B2)染色後,透過超薄切片機而獲得厚度0.1μm以下(約80nm)的超薄切片,並利用穿透式電子顯微鏡來觀察該切片之包含熱塑性樹脂(Ba)、樹脂(Bb)及化合物(Bc)的樹脂部分(除強化纖維外的部分)之方法。粒子的數量平均粒徑(Xn)係從所獲得之影像,隨機地抽出400個以上粒子,並使用Scion Corporation公司製影像分析軟體「Scion Image」而分析粒徑分布,並藉由下式求得。
數量平均粒徑(Xn)=Σ(Xi×ni)/Σni
Xi:粒徑
ni:符合粒徑(Xi)的粒子數
(i=1、2、3、・・・、n)
包含樹脂(Bb)之粒子的數量平均粒徑,能夠從已放大為1萬倍的影像求得。此外,包含(Bb)之粒子中所含之由熱塑性樹脂(Ba)與(Bb)的反應而生成的化合物(Bc)的數量平均粒徑,能夠從已放大為3萬5千倍的影像求得。
化合物(Bc)在包含樹脂(Bb)之粒子中佔據的面積比例係使用穿透式電子顯微鏡,從已放大為3萬5千倍的影像,使用Scion Corporation公司製影像分析軟體「Scion Image」來分別分析樹脂(Bb)的面積、及化合物(Bc)佔據的面積,並藉由下式而求得。
Sn=Sp/(Sa2+Sp)
Sn:化合物(Bc)在包含樹脂(Bb)之粒子中佔據的面積比例(Sn)
Sa2:樹脂(Bb)佔據的面積
Sp:化合物(Bc)佔據的面積。
在本發明中,熔融混煉樹脂組成物(B1)的製造方法無特別限制,但例如以下的方法係有效的。
作為熔融混煉樹脂組成物(B1)的製造方法之一,可列舉以下方法:將熱塑性樹脂(Ba)與具有反應性官能基的樹脂(Bb)投入於雙軸擠出機,將螺桿中捏合區(kneading zone)的樹脂壓力之中最大的樹脂壓力定為Pkmax(MPa),並將螺桿中全螺紋區(full flight zone)的樹脂壓力之中最小的樹脂壓力定為Pfmin(MPa)時,以滿足Pkmax≧Pfmin+0.3的條件進行熔融混煉的方法;其中,該雙軸擠出機係螺桿長度L與螺桿直徑D0的比L/D0為50以上且具有多處的全螺紋區及捏合區。
從提升混煉性及反應性之點來看,L/D0之值更佳為60~200,若為80~200的範圍則進一步較佳。此外,當使用L/D0低於50之雙軸擠出機的情況,較佳係透過進行多次混煉,而使得樹脂組成物通過之計算上的L/D0之值為50以上。L/D0係將螺桿長度L除以螺桿直徑D0的值。於此處,所謂螺桿長度係從螺桿段之上游側的端部,到螺桿前端部為止的長度,該螺桿段之上游側的端部位於螺桿底座被供給熱塑性樹脂(Ba)及具有反應性官能基的樹脂(Bb)的位置(進料口)。雙軸擠出機的螺桿係組合全螺紋(full flight)、捏合盤(kneading disk)等之長度、形狀特徵不同的螺桿段所構成。此外,在擠出機中,有時將供給原材料之側稱為上游、將吐出熔融樹脂之側稱為下游。
當使用L/D0為50以上之雙軸擠出機來製造熔融混煉樹脂組成物(B1)時,從提升混煉性、反應性之點來看,雙軸擠出機的螺桿較佳係具有多處的全螺紋區及捏合區。全螺紋區係由1個以上的全螺紋所構成,而捏合區係由1個以上的捏合盤所構成。
若於設置在多處捏合區的樹脂壓力計所顯示的樹脂壓力中,把呈最大的捏合區的樹脂壓力定為Pkmax(MPa),並於設置在多處全螺紋區的樹脂壓力計所顯示的樹脂壓力中,把呈最小的全螺紋區的樹脂壓力定為Pfmin(MPa),則較佳係以Pkmax之值為(Pfmin+0.3)以上的條件來製造,更佳係以Pkmax之值為(Pfmin+0.5)以上的條件來製造。
由1個以上的捏合盤所構成的捏合區,係熔融樹脂的混煉性及反應性優於由1個以上的全螺紋所構成的全螺紋區。藉由把熔融樹脂填滿於捏合區,而混煉性及反應性會飛躍性地提升。作為顯示熔融樹脂之填滿狀態的一個指標,有樹脂壓力的值,一個標準是若樹脂壓力越大,則熔融樹脂越加填滿。亦即當使用雙軸擠出機時,透過將捏合區的樹脂壓力提高到較全螺紋區的樹脂壓力高某一範圍,變得能夠有效地促進反應。
作為提高捏合區中樹脂壓力的方法,無特別限制,但能夠較佳地使用以下方法:在捏合區之間或在捏合區的下游側,導入具有將熔融樹脂推回至上游側之效果的逆螺桿區,或導入具有積聚熔融樹脂之效果的密封環區等的方法等。逆螺桿區、密封環區係包含1個以上的逆螺桿或1個以上的密封環,且亦可組合該等。
例如:當於捏合區之間或於捏合區的下游側導入逆螺桿區時,若將逆螺桿區的長度定為Lr,則從混煉性及反應性的觀點來看,逆螺桿區較佳具有Lr/D0=0.1~10的長度。逆螺桿區的長度Lr/D0更佳為0.2~8,進一步較佳為0.3~6。當設置多個逆螺桿區的情況,較佳係各個逆螺桿區全部滿足上述之Lr/D0的範圍。再者,逆螺桿區的長度Lr係定為以下垂線之間的距離:從構成該逆螺桿區之最上游的逆螺桿的上游端部朝向螺桿軸中心線的垂線、與構成該逆螺桿區之最下游的逆螺桿的下游端部朝向螺桿軸中心線的垂線。
當使用L/D0為50以上之雙軸擠出機而製造熔融混煉樹脂組成物(B1)時,擠出量較佳係相對於螺桿每1rpm為0.01kg/h以上,更佳為0.05kg/h~1kg/h,進一步較佳為0.08~0.5kg/h、最佳為0.1~0.3kg/h。於此處所謂擠出量是每1小時從擠出機吐出之熔融混煉物的重量(kg)。
再者,在前述雙軸擠出機中與擠出量有關的較佳的數值範圍係以螺桿直徑41mm之雙軸擠出機的擠出量作為基準。當螺桿直徑大幅不同時,例如當使用直徑低於30mm、或直徑超過50mm之雙軸擠出機時,擠出量可替換並解讀為如下者:相對於按比例縮小或者按比例放大前後的螺桿直徑比,較佳係遵循2.5冪次定律或者3冪次定律、更佳係遵循2.5冪次定律而降低或增大之擠出量。
例如:當使用螺桿直徑為20mm之雙軸擠出機時,擠出量若定為遵循按比例縮小前後之螺桿直徑比的2.5冪次定律,則相對於螺桿轉數每1rpm,熔融混煉物的擠出量較佳為0.0017kg/h以上,更佳為0.0083~0.17kg/h,進一步較佳為0.013~0.083kg/h,最佳為0.017~0.050kg/h。
此外,當使用螺桿直徑為100mm之雙軸擠出機時,擠出量若定為遵循按比例放大前後之螺桿直徑比的2.5冪次定律,則相對於螺桿每1rpm,熔融混煉物的擠出量較佳為0.093kg/h以上,更佳為0.46~9.29kg/h,進一步較佳為0.74~4.65kg/h,最佳為0.93~2.79kg/h。
此外,就螺桿的旋轉速度而言,無特別限制,但較佳為10rpm以上,更佳為15rpm以上,進一步較佳為20rpm以上。
在雙軸擠出機中的滯留時間,較佳為1~30分鐘,更佳為1.5~25分鐘。該滯留時間係表示將原材料供給至雙軸擠出機起至吐出為止之滯留時間的平均之值。滯留時間係定為:在無著色的熔融混煉物已調節至規定的擠出量之恆定的熔融混煉狀態下,從供給原料的螺桿根部的位置,與原料一起投入1g左右的著色劑,並從投入了著色劑等的時間點起,直到由擠出機的吐出口擠出且著色劑對該擠出物造成的著色度達最大的時間點為止的時間。
當使用L/D0為50以上之雙軸擠出機來製造熔融混煉樹脂組成物(B1)時,就雙軸擠出機的螺桿而言,無特別限制,能使用完全咬合型、不完全咬合型、非咬合型等的螺桿。從混煉性及反應性的觀點來看,較佳係完全咬合型螺桿。此外,就螺桿的旋轉方向而言,同方向、不同方向哪一個均可,但從混煉性、反應性的觀點來看,較佳係同方向旋轉。就螺桿而言,最佳為同方向旋轉完全咬合型。
就雙軸擠出機的螺桿構成而言,係組合全螺紋及/或捏合盤而使用,但較佳係對熔融狀態的樹脂組成物有效地賦予剪切場(shear field)的螺桿構成。因此,如前所述,雙軸擠出機的螺桿較佳係於長邊方向上擁有多處之由1個以上的捏合盤所構成的捏合區。該等捏合區的合計長度較佳為螺桿之總長度的5~50%,更佳為10~40%,進一步較佳為15~30%的範圍。
從混煉性及反應性的觀點來看,若將雙軸擠出機之螺桿中的各個捏合區的長度定為Lk,則較佳係全部的捏合區具有Lk/D0=0.2~10的長度。各捏合區的長度Lk/D0更佳為0.3~9,進一步較佳為0.5~8。再者,捏合區的長度Lk係定為以下垂線之間的距離:從構成該捏合區之最上游的捏合盤的上游端部朝向螺桿軸中心線的垂線,與從構成該捏合區之最下游的捏合盤的下游端部朝向螺桿軸中心線的垂線。再者雙軸擠出機的捏合區較佳係不會不均勻分布在螺桿內的特定位置,而是橫跨整個區域來配置。
為了去除反應副產物或熱劣化物質等,較佳係設置排氣真空區並減壓至計示壓力(gauge pressure)-0.07MPa以下的壓力來進行熔融混煉,更佳為減壓至計示壓力-0.08MPa以下的壓力來進行熔融混煉。於此處所謂計示壓力,表示將大氣壓定為零時的壓力,越低表示真空度越高且去除揮發成分的能力越高。當排氣真空區中計示壓力超過-0.07MPa,即真空度低時,無法充分地去除前述揮發成分,在聚醯胺樹脂組成物(B)中會殘存雜質,因而較不佳。藉由在排氣真空區中充分地去除揮發成分,變得能夠減低熔融混煉物中的雜質量。對於排氣真空區的個數無特別限制,較佳係設置1~複數個。再者關於排氣真空區的位置亦無特別限制,但在從進行取樣的位置到L/D0=0~10眼前的位置至少設置1個會變得能夠有效地去除前述揮發成分,因而係較佳。
最高樹脂溫度較佳係控制在180℃~330℃而進行熔融混煉,更佳為以200℃~325℃進行熔融混煉。於此處所稱之最高樹脂溫度,係表示透過均等地設置於擠出機多處的樹脂溫度計而測定到的溫度之中最高的溫度。當最高樹脂溫度低於180℃時,聚合物間的反應性低,而當超過330℃時,聚合物的熱分解會進行。
當使用雙軸擠出機時,為了抑制熱劣化,較佳係從原料投入部導入惰性氣體而進行熔融混煉。就惰性氣體而言,較佳係氮氣。
就熔融混煉樹脂組成物(B1)之第二個製造方法而言,可列舉:一面將熱塑性樹脂(Ba)與具有反應性官能基的樹脂(Bb)進行伸長流動一面進行熔融混煉的方法。在伸長流動混煉中,與熔融混煉時一般所使用的剪切流動(shear mobility)比較,分散效率較高,因此尤其是在如反應性加工(reactive processing)般伴隨反應的合金化的情況,反應會有效率地進行。
一面伸長流動一面進行熔融混煉而製造熔融混煉樹脂組成物(B1)時,較佳係使用利用擠出機的熔融混煉,就擠出機之例而言,可列舉:單軸擠出機、雙軸擠出機、三軸以上的多軸擠出機。其中,較佳係使用單軸擠出機與雙軸擠出機,特佳為使用雙軸擠出機。再者就如此的雙軸擠出機的螺桿而言,無特別限制,能使用完全咬合型、不完全咬合型、非咬合型等的螺桿。從混煉性及反應性的觀點來看,較佳係完全咬合型。此外,就螺桿的旋轉方向而言,同方向、不同方向哪一者均可,但從混煉性及反應性的觀點來看,較佳係同方向旋轉。最佳的螺桿係同方向旋轉完全咬合型。
為了對反應性加工賦予適合的伸長流動場,伸長流動區的合計長度相對於擠出機之螺桿的總長度之比例,較佳為5~60%的範圍,更佳為10~55%,進一步較佳為15~50%的範圍。
在擠出機的螺桿中若把伸長流動區的長度定為Lk,把螺桿直徑定為D0,則從混煉性及反應性的觀點來看,較佳為Lk/D0=0.2~10。更佳為0.3~9,進一步較佳為0.5~8。當設有多個伸長流動區時,較佳係各個伸長流動區全部滿足上述Lk/D0的範圍。此外,在本發明中,伸長流動區較佳係不會不均勻分布在螺桿內的特定位置,而是橫跨整個區域來配置。
就伸長流動區的螺桿構成而言,可列舉以下者作為較佳的例子:成為扭轉捏合盤(twist kneading disk),其係由捏合盤構成,該捏合盤之盤前端側的頂部與其後面側的頂部所成的角度,即螺旋角度θ係於螺桿的半旋轉方向上在0°<θ<90°的範圍內;由螺紋螺桿構成,並且於該螺紋螺桿的螺紋部形成有截面積從螺桿前端側朝向後端側縮小而成的樹脂通路;由樹脂通路構成,其係使擠出機中熔融樹脂通過之截面積暫時減少而成者。
相對於螺桿1rpm的擠出量較佳為0.01kg/h以上。所謂擠出量是從擠出機所吐出之熔融混煉物每1小時被擠出的重量(kg)。相對於螺桿1rpm的擠出量,若低於0.01kg/h,則相對於轉數的擠出量並不充分,在擠出機中的滯留時間變得過長,成為熱劣化原因,同時在擠出機中之樹脂的填滿率變得非常小,發生無法充分混煉這樣的問題。此外,就螺桿的旋轉速度而言,無特別限制,較佳為10rpm以上,更佳為50rpm以上,進一步較佳為80rpm以上。此外,擠出量較佳為0.1kg/h以上,更佳為0.15kg/h以上,進一步較佳為0.2kg/h以上。
在擠出機中的滯留時間較佳為1~30分鐘,更佳為1.5~28分鐘,進一步較佳為2~25分鐘。所謂滯留時間係表示:把原材料供給至擠出機起至吐出為止的滯留時間的平均之值。滯留時間係定為:在無著色的樹脂組成物已調節至規定的擠出量之恆定的熔融混煉狀態下,從供給原料的螺桿根部的位置,與原料一起投入1g左右的著色劑,並從投入了著色劑等的時間點起,直到由擠出機的吐出口擠出且著色劑對該擠出物造成的著色度達最大的時間點為止的時間。當滯留時間低於1分鐘的情況,在擠出機中的反應時間短,未充分促進反應,因而較不佳。當滯留時間長於30分鐘的情況,會因滯留時間長導致樹脂發生熱劣化,因而較不佳。
當使用L/D0為50以上之雙軸擠出機來製造熔融混煉樹脂組成物(B1)時,及一面進行伸長流動一面進行熔融混煉而製造熔融混煉樹脂組成物(B1)時,在任一情況下,熱塑性樹脂(Ba)及具有反應性官能基的樹脂(Bb)的摻合比例均係熱塑性樹脂(Ba)為80~60重量%、樹脂(Bb)為20~40重量%,若為如此,則因為熱塑性樹脂(Ba)形成連續相、樹脂(Bb)形成分散相,並且在包含樹脂(Bb)的粒子中會含有由(Ba)與(Bb)的反應而生成之1~100nm的化合物(Bc),進一步化合物(Bc)佔據的面積比例變得容易呈20%以上而係較佳。
本發明之組成物,除了強化纖維(A)與熱塑性樹脂(B)以外,還含有具有100mgKOH/g以上之酸值及/或羥值的松香樹脂(C)。就松香樹脂(C)而言,就上述松香樹脂而言,未被特別限定,能使用各種已知之松香樹脂。上述松香樹脂,可列舉例如:將源自馬尾松、濕地松、南洋松(Pinus merkusii)、思茅松(Pinus kesiya)、火炬松及大王松(Pinus palustris)等的天然松香(膠松香(gum rosin)、妥爾油松香(tall-oil rosin)、木松香(wood rosin))利用減壓蒸餾法、水蒸氣蒸餾法、萃取法、再結晶法等進行精製所獲得的精製松香(以下,亦將天然松香與精製松香統稱為未改性松香)和使上述未改性松香進行氫化反應所獲得之氫化松香、使上述未改性松香進行歧化反應所獲得之歧化松香(disproportionated rosin)、使上述未改性松香聚合所獲得之聚合松香、丙烯酸化松香(acrylated rosin)、馬來化松香(maleated rosin)、富馬化松香(fumarated rosin)等酸改性松香、上述松香的酯化物(以下將該等的酯化物稱為松香酯類)、松香酚樹脂、松香多元醇(rosin polyol)等。上述松香樹脂能利用單獨1種,或組合2種以上。
上述具有100mgKOH/g以上之酸值及/或羥值的松香樹脂(C)樹脂係選自包含氫化松香、聚合松香、酸改性松香、松香酯及松香多元醇之群組中的至少1種。
藉由將上述具有100mgKOH/g以上之酸值及/或羥值的松香樹脂(C)樹脂的酸值及/或羥值定為100mgKOH/g以上,能夠更提高在纖維強化樹脂中之纖維的分散性,且機械強度優良,並且能夠提高成形品的外觀品質,特別是能夠提高黑色度。更佳為120mgKOH/g,進一步較佳為130mgKOH/g,最佳為150mgKOH/g以上。
此外,前述松香樹脂的酸值及/或羥值較佳為300mgKOH/g以下。藉由將酸值及/或羥值定為300mgKOH/g以下,能夠抑制基質樹脂的熱塑性樹脂(B)的改性,並能夠抑制拉伸強度、衝擊強度的降低。較佳為270mgKOH/g以下,更佳為260mgKOH/g以下,進一步較佳為250mgKOH/g以下。
再者,在本發明中,羥值及酸值係透過JIS K 0070測定的值。
上述具有100mgKOH/g以上之酸值及/或羥值的松香樹脂(C)樹脂,從在纖維強化樹脂中的機械強度優良之點來看,較佳係選自包含氫化松香、聚合松香、酸改性松香、松香酯及松香多元醇之群組中的至少1種,特佳為選自包含酸改性松香或松香多元醇之群組中的至少1種。
以下,針對酸改性松香、未改性松香酯、氫化松香酯、歧化松香酯、聚合松香酯、α,β-不飽和羧酸改性松香酯、松香酚樹脂、及松香多元醇進行說明。
(酸改性松香)
酸改性松香係使α,β-不飽和羧酸對上述未改性松香或歧化松香進行加成反應所獲得。就上述α,β-不飽和羧酸而言,未被特別限定,能使用各種已知的α,β-不飽和羧酸。具體而言,可列舉例如:丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、伊康酸、檸康酸、黏康酸、馬來酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐、黏康酸酐等。該等之中,較佳為丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸。從乳化性優良之點來看,相對於100質量份之上述未改性松香,α,β-不飽和羧酸的使用量通常係1質量份~20質量份左右,較佳為1質量份~3質量份左右。上述α,β-不飽和羧酸可利用單獨1種,或亦可併用2種以上。就上述α,β-不飽和羧酸改性松香的製造方法而言,不被特別限定,但可列舉例如:將上述α,β-不飽和羧酸添加至已於加熱下熔融之上述未改性松香、或歧化松香,並於溫度180℃~240℃左右使其反應1小時~9小時左右。此外,上述反應亦可於密閉的反應系統內一邊吹入氮等惰性氣體一邊進行。
進一步地,在上述反應中,亦可使用已知的觸媒,例如:氯化鋅、氯化鐵、氯化錫等路易士酸,或對甲苯磺酸、甲烷磺酸等布忍斯特酸等。該等觸媒的使用量,相對於上述未改性松香通常係0.01質量%~10質量%左右。此外,就上述α,β-不飽和羧酸改性松香而言,亦可使用對α,β-不飽和羧酸改性松香進一步施行後述之氫化而成者。在上述α,β-不飽和羧酸改性松中,亦可包含源自上述未改性松香或歧化松香的樹脂酸。
(未改性松香酯)
未改性松香酯係使醇類與上述未改性松香反應所獲得。就上述未改性松香與醇類的反應條件而言,將該未改性松香及醇類於溶媒的存在下或不存在下,視需要添加酯化觸媒,並於250℃~280℃左右進行1小時~8小時左右即可。就上述醇類而言,未被特別限定,可列舉例如:甲醇、乙醇、丙醇、硬脂醇等一元醇類;乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、新戊二醇、二聚物二醇等二元醇類;甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷等三元醇類;新戊四醇、二甘油等四元醇類;二新戊四醇等六元醇類等。該等之中,以具有2個以上羥基的多元醇類為較佳,特別以甘油、新戊四醇為更佳。上述醇類能利用單獨1種,或亦可併用2種以上。
(氫化松香酯)
氫化松香酯係對於使上述未改性松香進行氫化反應所獲得之氫化松香,進一步使其與醇類反應再經酯化而成者。就獲得上述氫化松香的方法而言,能使用各種已知的手段而獲得。具體而言,例如:在氫化觸媒的存在下,在氫加壓下,加熱上述未改性松香而使其反應(氫化)即可。就氫化觸媒而言,能使用負載型觸媒、金屬粉末等各種已知的觸媒。就負載型觸媒而言,可列舉:鈀-碳、銠-碳、釕-碳、鉑-碳等,就金屬粉末而言,可列舉:鎳、鉑等。相對於100質量份成為原料的松香,該觸媒的使用量通常為0.01質量份~5質量份左右,較佳為0.01質量份~2質量份左右。將上述未改性松香進行氫化之際的氫壓為2MPa~20MPa左右,較佳為5MPa~20MPa左右。將上述未改性松香進行氫化之際的反應溫度為100℃~300℃左右,較佳為150℃~300℃左右。
因應需要,上述氫化亦能以上述未改性松香溶解於溶劑的狀態進行。使用的溶劑不被特別限定,對反應係惰性且原料和產物容易溶解的溶劑即可。具體而言,例如能使用環己烷、正己烷、正庚烷、十氫萘、四氫呋喃、二烷等之1種,或組合使用2種以上。溶劑的使用量未被特別限制,通常,相對於上述未改性松香係以固體成分呈10質量%以上、較佳呈10質量%~70質量%左右的範圍來使用即可。就上述氫化松香與醇類的反應條件而言,將氫化松香及醇類在溶媒的存在下或不存在下,視需要添加酯化觸媒,並於250℃~280℃左右進行1小時~8小時左右即可。將上述氫化松香進行酯化之際使用的醇類係與上述相同。再者,上述氫化反應與上述酯化反應的次序未被限定於上述,亦可在酯化反應之後,進行氫化反應。此外,亦可對於所獲得之氫化松香酯,進一步進行上述氫化反應。
(歧化松香酯)
歧化松香酯係對於使上述未改性松香進行歧化反應所獲得的歧化松香,進一步使其與醇類反應再經酯化而成者。就獲得上述歧化松香的方法而言,能使用各種已知的手段來獲得。具體而言,例如:在歧化觸媒的存在下加熱上述未改性松香而使其進行反應(歧化)即可。就歧化觸媒而言,可例示:鈀-碳、銠-碳、鉑-碳等之負載型觸媒、鎳、鉑等之金屬粉末、碘、碘化鐵等之碘化物等各種已知的歧化觸媒。相對於100質量份成為原料的松香,該觸媒的使用量通常為0.01質量份~5質量份左右,較佳為0.01質量份~1質量份左右。將上述未改性松香進行歧化之際的反應溫度係100℃~300℃左右,較佳為150℃~290℃左右。就上述歧化松香與醇類的反應條件而言,將歧化松香及醇類在溶媒的存在下或不存在下,視需要添加酯化觸媒,並於250℃~280℃左右進行1小時~8小時左右即可。將上述歧化松香進行酯化之際使用的醇類係與上述相同。再者,上述歧化反應與上述酯化反應的次序未限定於上述,亦可在酯化反應之後,進行歧化反應。
(聚合松香酯)
聚合松香酯係使聚合松香與醇類反應所獲得。所謂聚合松香係包含被二聚化過的樹脂酸的松香衍生物。就製造上述聚合松香的方法而言,能夠採用已知的方法。具體而言,例如可列舉以下方法:作為原料,將上述未改性松香於包含硫酸、氟化氫、氯化鋁、四氯化鈦等觸媒的甲苯、二甲苯等溶媒中,以反應溫度40℃~160℃左右,使其反應1小時~5小時左右的方法等。就上述聚合松香的具體例而言,可列舉:使用膠松香作為原料的膠系聚合松香(例如:商品名「聚合松香B-140」,新洲(武平)林化有限公司製)、使用妥爾油松香作為原料的妥爾油系聚合松香(例如:商品名「SYLVATAC 140」,Arizona Chemical公司製)、使用木松香作為原料的木系聚合松香(例如:商品名「Dimalex」,Hercules公司製)等。此外,就上述聚合松香而言,亦可使用對聚合松香施行過氫化、歧化、以及丙烯酸化、馬來化及富馬化等α,β-不飽和羧酸改性等的各種處理者。又,各種處理亦可係單獨的,亦可組合2種以上的處理。就上述聚合松香與醇類的反應條件而言,將聚合松香及醇類於溶媒的存在下或不存在下,視需要添加酯化觸媒,並於250℃~280℃左右進行1小時~8小時左右即可。此外,亦可於上述聚合松香進一步併用上述未改性松香,而使該等與醇類反應。將聚合松香進行酯化之際使用的醇類係與上述相同。再者,上述聚合反應與上述酯化反應的次序未被限定於上述,亦可於酯化反應之後進行聚合反應。
(α,β-不飽和羧酸改性松香酯)
α,β-不飽和羧酸改性松香酯係使醇類與上述α,β-不飽和羧酸改性松香反應所獲得。就上述α,β-不飽和羧酸改性松香與醇類的反應條件而言,不被特別限定,可列舉例如:將醇加入至已於加熱下熔融的α,β-不飽和羧酸改性松香,並於溫度250℃~280℃左右使其反應15小時~20小時左右。此外,上述反應亦可一邊將氮等惰性氣體吹入密閉的反應系統內一邊進行,亦可使用前述觸媒。將α,β-不飽和羧酸改性松香進行酯化之際使用的醇類係與上述相同。
(松香酚樹脂)
松香酚樹脂係使酚類與上述未改性松香反應所獲得。就上述酚類而言,未被特別限定,能夠使用各種已知酚類。具體而言,可列舉:甲酚、丁基酚、辛基酚、壬基酚等烷基酚類、苯酚、雙酚類、萘酚類等。該等能以單獨1種使用,亦可混合2種以上而使用。酚類的使用量,通常係相對於1莫耳的上述原料松香,使0.8莫耳~1.5莫耳左右反應即可。就上述松香酚樹脂的製造方法而言,不被特別限定,可列舉例如:將上述未改性松香及酚類因應需要於酸觸媒的存在下,進行加熱而使其反應的方法。就反應溫度而言,通常於180~350℃下反應6小時~18小時左右即可。再者,就可使用於該反應的酸觸媒而言,不被特別限定,可列舉例如:硫酸、氯化氫、三氟化硼等無機酸觸媒、對甲苯磺酸、甲烷磺酸等有機酸觸媒。在使用酸觸媒的情況來說,相對於100質量份之上述未改性松香,使用0.01質量份~1.0質量份左右即可。此外,松香酚樹脂亦可為進一步使醇對上述反應所獲得的樹脂進行反應而酯化者。此時使用的醇係與上述相同。
(松香多元醇)
松香多元醇係於分子內至少具有2個松香骨架,且於分子內至少具有2個羥基的化合物。上述松香多元醇,可列舉例如:上述未改性松香、氫化松香、或歧化松香,與環氧樹脂的反應產物(參照日本特開平5-155972號)。上述環氧樹脂,可列舉例如:雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、脂肪族聚環氧化合物、脂環式環氧化合物、縮水甘油基胺型環氧化合物、縮水甘油基酯型環氧化合物、單環氧化合物、萘型環氧化合物、聯苯型環氧化合物、環氧化聚丁二烯、環氧化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、含環氧基的聚酯樹脂、含環氧基的聚胺基甲酸酯樹脂、含環氧基的丙烯酸樹脂、二苯乙烯型環氧化合物、三型環氧化合物、茀型環氧化合物、三酚甲烷型環氧化合物、烷基改性三酚甲烷型環氧化合物、二環戊二烯型環氧化合物、芳基伸烷基型環氧化合物等。
上述雙酚型環氧樹脂可列舉例如:雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚F型環氧樹脂、氫化雙酚AD型環氧樹脂、四溴雙酚A型環氧樹脂等。
上述酚醛清漆型環氧樹脂,可列舉例如:甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、α-萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型酚醛清漆型環氧樹脂、溴化苯酚酚醛清漆型環氧樹脂等。
上述脂肪族聚環氧化合物,可列舉例如:1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、雙甘油三縮水甘油醚、山梨糖醇四縮水甘油醚、二縮水甘油醚等。
上述脂環式環氧化合物,可列舉例如:3,4-環氧環己基甲基-3’,4’-環氧環己烷羧酸酯、2-(3,4-環氧環己基-5,5-螺-3,4-環氧基)環己烷-間-二烷、雙(3,4-環氧環己基甲基)己二酸酯、雙(3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基)己二酸酯、3,4-環氧基-6-甲基環己基-3,4-環氧基-6’-甲基環己烷羧酸酯、亞甲基雙(3,4-環氧環己烷)、二環戊二烯二環氧化合物(dicyclopentadiene diepoxide)、乙二醇二(3,4-環氧環己基甲基)醚、伸乙基雙(3,4-環氧環己烷羧酸酯)、內酯改性3,4-環氧環己基甲基-3’,4’-環氧環己烷羧酸酯等。
上述縮水甘油基胺型環氧化合物,可列舉例如:四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、三縮水甘油基對胺基酚、三縮水甘油基間胺基酚、四縮水甘油基間苯二甲胺等。
上述縮水甘油基酯型環氧化合物,可列舉例如:鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯等。
上述松香多元醇的製造方法,不被特別限定,例如可列舉以下方法:在觸媒存在下,使上述未改性松香、氫化松香或歧化松香與環氧樹脂在120℃~200℃下進行開環加成反應的方法。就該觸媒而言,能使用例如:三甲胺、三乙胺、三丁胺、苄基二甲胺、吡啶、2-甲基咪唑等胺系觸媒、苄基三甲基氯化銨等4級銨鹽、路易士酸、硼酸酯、有機金屬化合物、有機金屬鹽等。
上述具有100mgKOH/g以上之酸值及/或羥值的松香樹脂(C)的軟化點係80℃~200℃,從纖維強化樹脂中的機械強度優良,操控及加工性優良之點來看,較佳為80℃~180℃左右,更佳為90℃~160℃左右。
具有100mgKOH/g以上之酸值及/或羥值的松香樹脂(C)的數量平均分子量較佳為100~50,000。數量平均分子量若為100以上,則能夠使成形品的彎曲強度及拉伸強度更提升。數量平均分子量更佳為300以上,進一步較佳為500以上,最佳為1,000以上。此外,數量平均分子量若為50,000以下,則具有100mgKOH/g以上之酸值及/或羥值的松香樹脂(C)的黏度適度地低,因而對於成形品中所含之強化纖維(A)的浸滲性優良,能夠使得成形品中之強化纖維(A)的分散性更提升。數量平均分子量更佳為25,000以下,進一步較佳為15,000以下,進一步較佳為10,000以下。再者,如此的化合物的數量平均分子量能使用凝膠滲透層析法(GPC)來測定。
相對於合計100重量份之碳纖維(A)、熱塑性樹脂(B)及具有100mgKOH/g以上之酸值及/或羥值的松香樹脂(C),本發明之組成物中具有100mgKOH/g以上之酸值及/或羥值的松香樹脂(C)的含量係0.5~30重量份。具有100 mgKOH/g以上之酸值及/或羥值的松香樹脂(C)的含量若為0.5重量份以上,則強化纖維(A)在成形品內的流動性更提升,並且分散性會更提升。較佳為1重量份以上,較佳為2重量份以上。另一方面,具有100mgKOH/g以上之酸值及/或羥值的松香樹脂(C)的含量若為30重量份以下,則能夠使得成形品的拉伸強度及衝擊強度更提升。較佳為20重量份以下,更佳為15重量份以下,進一步較佳為10重量份以下。
具有100mgKOH/g以上之酸值及/或羥值的松香樹脂(C),在成形溫度中於10℃/分鐘升溫(空氣中)的加熱減量較佳為5重量%以下。更佳為3重量%以下,進一步較佳為1.5%以下。當如此的加熱減量為5重量%以下時,能夠抑制往強化纖維(A)浸滲之際產生分解氣體,並能夠抑制在成形之際產生空隙。此外,尤其在高溫下的成形中能夠抑制氣體產生。
於此處,具有100mgKOH/g以上之酸值及/或羥值的松香樹脂(C)在成形溫度下的重量減量能使用鉑樣本盤,於空氣氣體環境下,以升溫速度10℃/分鐘的條件,透過熱重量分析(TGA)來測定在成形溫度下的重量而求得。
在不損及本發明之目的之範圍,本發明中成形品及成形材料,除了前述成分(A)~(C)之外,亦可含有其它成分。就其它成分的例子而言,可列舉:熱固性樹脂、碳纖維以外的無機填充材、阻燃劑、結晶成核劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、衝擊吸收劑、制振劑、抗菌劑、防蟲劑、防臭劑、抗著色劑、熱穩定劑、離型劑、抗靜電劑、塑化劑、潤滑劑、著色劑、顏料、染料、發泡劑、制泡劑、或者偶合劑等。
其次,就使用了由本發明之組成物構成之成形材料的成形品之成形方法而言,較佳係使用模具的成形方法,能使用射出成形、擠出成形、壓製成形等各種成形方法。特別係藉由使用了射出成形機的成形方法,能夠連續地獲得穩定的成形品。就射出成形的條件而言,無特別規定,但較佳係例如:射出時間:0.1秒~20秒、更佳為1秒~10秒,背壓力:0.1MPa~20MPa、更佳為3MPa~15MPa,保壓力:1MPa~150MPa、更佳為5MPa~100MPa,保壓時間:1秒~30秒、更佳為5秒~20秒,料筒溫度:180℃~350℃,模具溫度:20℃~160℃的條件。於此處,所謂料筒溫度係表示射出成形機將成形材料進行加熱熔融之部分的溫度,所謂模具溫度係表示用以作成規定形狀之注入樹脂的模具之溫度。藉由適宜選擇該等條件,特別是適宜選擇射出時間、背壓力及模具溫度,能夠容易地調整成形品中強化纖維的纖維長以滿足後述式[1]。
在本發明的組成物中(在由本發明的組成物構成的成形材料中),強化纖維(A)的重量平均纖維長(Lw)係0.1~7.0mm。重量平均纖維長(Lw)若為0.1mm以上,則成形品的力學特性,特別是彎曲強度、拉伸強度會更提升。L
w較佳為0.3mm以上。另一方面,重量平均纖維長(Lw)若為7mm以下,則抑制強化纖維(A)彼此在單紗間交纏而分散性會更提升,因此成形品的力學特性、外觀品質會更提升。L
w更佳為5mm以下,進一步較佳為4mm以下。於此處,在本發明中所謂「重量平均纖維長」,係指把算出重量平均分子量的方法應用於算出纖維長,且並非單純取平均數,而係考慮了纖維長的貢獻之從下述式所算出的重量平均纖維長。但下述之式係被應用於強化纖維(A)的纖維徑及密度為固定的情況。
重量平均纖維長=Σ(Mi
2×Ni)/Σ(Mi×Ni)
Mi:纖維長(mm)
Ni:纖維長Mi之強化纖維的個數
上述重量平均纖維長的測定能夠透過以下方法而進行。使用附有熱載台的光學顯微鏡,適宜地從成形品切出試驗片,並配合使用的熱塑性樹脂(B)的熔融溫度,在已適宜設定於150~350℃的熱載台上以夾於玻璃板間的狀態進行加熱,作成薄膜狀並使其均勻分散,在熱塑性樹脂(B)已熔融的狀態下,利用光學顯微鏡(50~200倍)進行觀察。計測隨機地選出之1000根強化纖維(A)的纖維長,而由上述式算出重量平均纖維長(Lw)。或者,把從成形品切出的試驗片投入至熱塑性樹脂(B)會溶解的溶劑中,適宜施加加熱處理,而製作強化纖維(A)均勻地分散的溶液。其後,過濾該溶液並利用光學顯微鏡(50~200倍)來觀察分散於濾紙上的強化纖維(A)。計測隨機選出之1000根強化纖維(A)的纖維長,從上述式算出重量平均纖維長(Lw)。此外,就此時使用的濾紙而言,可列舉:Advantech公司製的定量濾紙(型號:No.5C)等。
其次,針對使用本發明之組成物作為成形材料時的形態進行說明。
本發明中之成形材料,較佳係於熱塑性樹脂(B)內,具有包含作為連續纖維束之強化纖維(A)的纖維束。亦可具有於纖維束各單纖維間填滿著具有100mgKOH/g以上之酸值及/或羥值之松香樹脂(C)的複合物。複合物係使具有100mgKOH/g以上之酸值及/或羥值的松香樹脂(C)浸滲至纖維束而成,狀態係在具有100mgKOH/g以上之酸值及/或羥值的松香樹脂(C)的海中,強化纖維(A)呈島的方式分散。本發明之成形材料較佳係於前述纖維束或複合物的外側含有熱塑性樹脂(B)。期望的構成為:在對於成形材料的長邊方向呈垂直的截面中,以被覆纖維束或複合物的周圍之方式配置熱塑性樹脂(B);或者纖維束或複合物與熱塑性樹脂(B)呈層狀地配置,且最外層係熱塑性樹脂(B)。
當本發明之成形材料含有具有100mgKOH/g以上之酸值及/或羥值的松香樹脂(C)時,具有100mgKOH/g以上之酸值及/或羥值的松香樹脂(C)為低分子量的情形多,並且在常溫下,通常多為相對較脆且容易破碎的固體,或者為液體。藉由作成在複合物的外側包含熱塑性樹脂(B)的構成,而高分子量的熱塑性樹脂(B)會保護複合物,並抑制因成形材料搬運或操作時的衝擊、磨耗等而造成之具有100mgKOH/g以上之酸值及/或羥值的松香樹脂(C)的破碎、飛散等,能保持成形材料的形狀。從操作性的觀點來看,本發明之成形材料,較佳係會保持前述的形狀直到被供至成形為止。
當使用本發明之組成物作為成形材料時,在本發明之成形材料中,具有100mgKOH/g以上之酸值及/或羥值的松香樹脂(C)係包含於原材料中的任一者即可。可包含於纖維束或複合物內,亦可包含於熱塑性樹脂(B)中,亦可包含於其雙方。例如,可列舉以下態樣:作成包含熱塑性樹脂(B)與具有100mgKOH/g以上之酸值及/或羥值的松香樹脂(C)之熱塑性樹脂組成物而被覆纖維束或複合物之包含於樹脂中的態樣;具有100mgKOH/g以上之酸值及/或羥值的松香樹脂(C)浸滲至纖維束(F)而成的態樣;或附著於強化纖維(A)之表面或包含於單紗內部的態樣等。
複合物與熱塑性樹脂(B)及具有100mgKOH/g以上之酸值及/或羥值的松香樹脂(C),可為在邊界附近熱塑性樹脂(B)及具有100mgKOH/g以上之酸值及/或羥值的松香樹脂(C)部分地進入到複合物的一部分而呈相溶般的狀態,亦可成為熱塑性樹脂(B)及具有100mgKOH/g以上之酸值及/或羥值的松香樹脂(C)浸滲至纖維束的狀態。
當使用本發明之組成物作為成形材料時,在成形材料包含2種強化纖維之情形,在纖維束截面中,較佳係2種強化纖維,例如碳纖維與有機纖維或玻璃纖維為不均勻分布的狀態。於此處,所謂纖維束截面,係指對於纖維束的纖維長邊方向呈垂直的截面。在纖維束截面中,透過碳纖維與有機纖維或玻璃纖維不均勻分布,而抑制成形時碳纖維及有機纖維或玻璃纖維的交纏,能夠獲得碳纖維及有機纖維或玻璃纖維均勻分散的成形品。因此,能使得成形品的力學特性,特別是衝擊強度及外觀品質更提升。於此處,本發明中所謂「不均勻分布」,係指在纖維束截面中,碳纖維與有機纖維或玻璃纖維並非各自均等地存在於全部的區域,而係偏於部分地存在。作為本發明中「不均勻分布」的態樣,可列舉例如:在纖維束截面中,碳纖維將有機纖維或玻璃纖維內包的形態、有機纖維或玻璃纖維將碳纖維內包的形態等所謂的芯鞘型結構;或在纖維束截面中,碳纖維的束與有機纖維或玻璃纖維的束以被某個邊界部隔開的狀態而各別存在的結構等。再者,本發明中所謂「內包」,係指將碳纖維配置於芯部並將有機纖維或玻璃纖維配置於鞘部的態樣、或者將有機纖維或玻璃纖維配置於芯部並將碳纖維配置於鞘部的態樣等。在纖維束截面中,碳纖維與有機纖維或玻璃纖維各自之至少一部分均接觸外層的熱塑性樹脂(B)。此時,在碳纖維或有機纖維或玻璃纖維接觸熱塑性樹脂(B)的態樣中,也包含:碳纖維或有機纖維或玻璃纖維透過前述松香樹脂(C)而接觸熱塑性樹脂(B)的態樣。
再者,在本發明中,就確認碳纖維、有機纖維或玻璃纖維在纖維束中不均勻分布的方法而言,可列舉例如:將對於成形材料之纖維長邊方向呈垂直的截面,利用已設定為倍率300倍的光學顯微鏡進行觀察,進行所獲得之顯微鏡影像的影像處理並進行分析的手法。
接著,針對本發明中之成形材料的製造方法進行說明。本發明中之成形材料,能夠透過已知的製造方法而獲得,而不限於以下方法。例如,能夠透過以下方法而獲得。
首先,將強化纖維(A)的粗紗(roving)對於纖維長邊方向並列地進行併紗(yarn doubling),製作具有強化纖維(A)的纖維束。其次,視需要使已熔融的前述松香樹脂(C)浸滲至纖維束而製作複合物。進一步地,將纖維束或複合物導向填滿熔融的熱塑性樹脂(B)的浸滲模,使得包含熱塑性樹脂(B)的樹脂組成物被覆於纖維束或複合物的外側,並通過噴嘴而抽出。可列舉:於冷卻固化後造粒(pelletizing)為規定的長度而獲得成形材料的方法。只要熱塑性樹脂(B)包含於複合物的外側,則亦可浸滲至纖維束中。
此外,亦可使已熔融的前述松香樹脂(C)浸滲至透過前述方法製作出的纖維束,而製作複合物,並將熱塑性樹脂(B)被覆於複合物的外側。至少將熱塑性樹脂(B)接著於由強化纖維(A)構成的纖維束之表面時,就其接著方法而言,較佳係進行配置使得已熔融的熱塑性樹脂(B)與纖維束的表面接觸,並進行冷卻/固化的方法。就其手法而言,不被特別限定,但更具體而言,可列舉:使用擠出機與電線被覆法用的塗覆模(coating die)來進行配置使得熱塑性樹脂(B)連續地被覆於纖維束的周圍的方法;從利用輥等而扁平化的纖維束之單面或者兩面,使用擠出機與T字模來配置已熔融的薄膜狀之熱塑性樹脂(B),並利用輥等使之一體化的方法等。
例如:圖2和圖3係示意圖,顯示本發明之成形材料較佳之截面形態的一例。符號1表示強化纖維(A)、符號2表示熱塑性樹脂(B)、符號3表示松香樹脂(C)、符號4表示纖維束。
成形材料的截面形態只要係以熱塑性樹脂(B)接著於纖維束之外側的方式配置,則不被限定於圖中所示者。
成形材料的截面如圖2的縱剖面形態所示,較佳係配置成纖維束成為芯材且以熱塑性樹脂(B)層狀地夾住的構成。再者,如圖3的橫剖面形態所示,配置成以纖維束作為芯結構,而熱塑性樹脂(B)被覆其周圍般的芯鞘結構的構成亦為較佳。此外,如圖4所示之配置成熱塑性樹脂(B)被覆多個纖維束的構成亦為較佳。此情況時,期望纖維束的數量係2~6左右。此外,圖1係示意圖,顯示本發明中纖維束的橫剖面形態之一例。如圖1所示,本發明之纖維束係於強化纖維(A)的各單纖維1間填滿松香樹脂(C)。亦即,為強化纖維(A)的各單纖維如島般地分散於松香樹脂(C)的海中的狀態。再者,在本發明中,所謂縱剖面,意指在包含軸心方向之面的截面,所謂橫剖面意指在垂直於軸心方向之面的截面。此外,當成形材料例如為粒料般之圓柱狀時,所謂軸心方向指圓柱的軸心。
再者,強化纖維(A)的長度與成形材料的長度實質上相同。此可從例如圖3的態樣清楚得知。圖3所示之成形材料,係強化纖維(A)的各單纖維大致並列而排列於成形材料的軸心方向(同一方向),且強化纖維(A)的長度與成形材料的長度係實質上相同的長度。在圖3中黑點表示強化纖維(A),白色部分表示松香樹脂(C)。由於纖維束的長度與成形材料的長度實質上係相同的,而能夠增長成形品中強化纖維(A)的纖維長,因此能夠獲得更優良的力學特性。
此處所謂的「大致並列而排列」,係表示強化纖維(A)之長軸的軸線,與成形材料之長軸的軸線指向同方向的狀態。軸線彼此所呈的角度較佳為20°以下,更佳為10°以下,進一步較佳為5°以下。此外,所謂「實質上相同的長度」,表示在成形材料內部未故意切斷強化纖維(A),或是實質未含有明顯短於成形材料總長度的強化纖維(A)。並不是要特別針對短於成形材料總長度的強化纖維(A)之量進行限定,但成形材料總長度50%以下之長度的強化纖維(A)的含量,較佳係全部強化纖維(A)中30質量%以下,更佳為20質量%以下。透過強化纖維(A)具有與成形材料實質上相同的長度,而能夠增長成形品中的強化纖維(A)長度,並且能夠使得拉伸強度、衝擊強度更提升。強化纖維(A)及成形材料的長度較佳為18mm以下、3mm以上,更佳為15mm以下、5mm以上。成形材料較佳係在長邊方向上大致保持同一截面形狀並且為連續的。
其次,敘述本發明中之成形材料之製造方法的一例。
在本發明中,使松香樹脂(C)浸滲至強化纖維(A)而獲得纖維束的方法不被特別限定,可列舉例如:具有下述步驟(I)及步驟(II)的方法等,該步驟(I)係對強化纖維(A)供給松香樹脂(C),並使松香樹脂(C)(亦可將其它樹脂摻合至松香樹脂來使用。此情況時,使其它樹脂與松香樹脂(C)同樣地附著、浸滲至強化纖維(A))在100~300℃的熔融狀態下與強化纖維(A)接觸,而使松香樹脂(C)附著至強化纖維(A);該步驟(II)係把附著有松香樹脂(C)的強化纖維(A)進行加熱而使其浸滲。
在上述步驟(I)中,供給松香樹脂(C)並使之與強化纖維(A)附著的方法不被特別限定,能使用例如:在對強化纖維(A)賦予油劑、上漿劑、基質樹脂之情況所使用的任意的方法。其中,較佳可使用浸漬(dipping)或塗覆。
於此處,所謂浸漬係指利用泵將松香樹脂(C)供給至熔融浴,並使強化纖維(A)通過該熔融浴內的方法。藉由將強化纖維(A)浸泡於松香樹脂(C)的熔融浴中,能夠使松香樹脂(C)確實地附著至強化纖維(A)。此外,所謂塗覆係指例如:使用逆輥式、正旋轉輥式、接觸上膠輥式、噴灑式、簾式等塗覆手段而將松香樹脂(C)塗布於強化纖維(A)的方法。於此處,所謂逆輥式、正旋轉輥式、接觸上膠輥式係指利用泵把已熔融的松香樹脂(C)供給至輥,並將松香樹脂(C)的熔融物塗布於強化纖維(A)的方法。進一步地,逆輥式係2根輥相互反向地旋轉,並將已熔融的松香樹脂(C)塗布於輥上的方法;正旋轉輥式係2根輥同方向地旋轉,並將已熔融的松香樹脂(C)塗布於輥上的方法。通常,在逆輥式、正旋轉輥式來說,能使用夾住強化纖維(A),進一步設置輥而使松香樹脂(C)確實附著的方法。另一方面,接觸上膠輥式係僅透過強化纖維(A)與輥接觸著而使松香樹脂(C)附著的方法。因此,接觸上膠輥較佳係使用於黏度相對較低的情況,但不論使用任一輥式方法都能夠藉由塗布規定量的已加熱熔融之松香樹脂(C),使其一邊接觸強化纖維(A)一邊行進,而對每單位長度的纖維使規定量的松香樹脂(C)附著。噴灑式係利用了噴霧原理,使已熔融的松香樹脂(C)成為霧狀而噴吹至強化纖維(A)的方法;簾式係使已熔融的松香樹脂(C)從小孔自然落下而進行塗布的方法或使其從熔融槽溢流而進行塗布的方法。由於容易調節塗布所需的量而能夠減少松香樹脂(C)的損失。
此外,供給松香樹脂(C)之際的熔融溫度(熔融浴內的溫度)較佳為100~300℃。熔融溫度若為100℃以上,則會適度抑制松香樹脂(C)的黏度,而能夠抑制附著不均。更佳為150℃以上。另一方面,熔融溫度若為300℃以下,則即便在歷經長時間而製造之情形下,亦能夠抑制松香樹脂(C)的熱分解。更佳為250℃以下。透過在100~300℃的熔融狀態下與強化纖維(A)接觸,能夠穩定地供給松香樹脂(C)。
其次,針對把步驟(I)所獲得之附著有松香樹脂(C)的強化纖維(A)進行加熱而使其浸滲的步驟(步驟(II))進行說明。具體而言,此步驟係對於附著有松香樹脂(C)的強化纖維(A),在松香樹脂(C)會熔融的溫度下,藉由利用輥或棒來施加張力;重複進行加寬、集束;施加壓力或振動等操作,而使松香樹脂(C)浸滲至強化纖維(A)之內部的步驟。作為更具體的例子,可列舉:使強化纖維(A)以接觸受加熱的多個輥或棒之表面的方式通過而進行加寬等的方法,其中尤可合適地使用利用擠壓噴頭、擠壓輥、輥壓機、雙帶壓機而使其浸滲的方法。於此處,所謂擠壓噴頭係噴頭徑朝向進行方向變窄的噴頭,係一邊使強化纖維(A)集束,一邊刮掉多餘地附著的松香樹脂(C),同時促進浸滲的噴頭。此外,所謂擠壓輥,係利用輥對強化纖維(A)施加張力,而藉以刮掉多餘地附著的松香樹脂(C),同時促進浸滲的輥。此外,輥壓機係利用2個輥間的壓力連續地去除強化纖維(A)內部的空氣,與此同時促進浸滲的裝置;所謂雙帶壓機,係透過帶(belt)從強化纖維(A)上下進行壓製,而藉以促進浸滲的裝置。
此外,在步驟(II)中,較佳係松香樹脂(C)之供給量的80~100重量%浸滲至強化纖維(A)。由於會直接影響產率,因此從經濟性、生產性的觀點來看,浸滲量相對於供給量係越高越佳。更佳為85~100重量%,進一步較佳為90~100重量%。此外,若為80重量%以上,則除了經濟性的觀點之外,還會抑制在步驟(II)中因松香樹脂(C)造成的揮發成分的產生,能夠抑制纖維束內部產生空隙。
此外,在步驟(II)中,松香樹脂(C)的最高溫度較佳為150~400℃。最高溫度若為150℃以上,更佳為180℃以上,進一步較佳為200℃以上。另一方面,最高溫度若為400℃以下,則能夠抑制松香樹脂(C)的分解反應等較不佳的副反應。更佳為380℃以下,進一步較佳為350℃以下。
就步驟(II)中的加熱方法而言,不被特別限定,但具體而言可例示:使用經加熱之腔室的方法、使用熱輥而同時地進行加熱與加壓的方法等。
此外,從抑制松香樹脂(C)的交聯反應及分解反應等較不佳的副反應產生之觀點來看,較佳係在非氧化性氣體環境下進行加熱。於此處,所謂非氧化性氣體環境係指氧濃度5體積%以下、較佳為2體積%以下、進一步較佳為不含氧的氣體環境,亦即係氮、氦、氬等惰性氣體環境。特別是從經濟性及操作容易性方面來看,較佳為氮氣體環境。
此外,在前述步驟(I)、(II)的前階段,亦可將強化纖維(A)束預先開纖。所謂開纖係使收束的強化纖維束分纖的操作,可期待進一步提高松香樹脂(C)之浸滲性的效果。透過開纖而強化纖維束的厚度變薄,當把開纖前之強化纖維束的寬度定為b1(mm)、厚度定為a1(μm),並將開纖後之強化纖維束的寬度定為b2(mm)、厚度定為a2(μm)時,較佳係將開纖比=(b2/a2)/(b1/a1)定為2.0以上,進一步較佳係定為2.5以上。
就強化纖維束的開纖方法而言,無特別限制,能夠利用例如:交替地使凹凸輥通過的方法、使用太鼓型輥的方法、對軸方向振動施加張力變動的方法、由垂直進行往復運動的2個摩擦體造成之使強化纖維束的張力變動的方法、對強化纖維束噴吹空氣的方法等。
藉由以熱塑性樹脂(B)或至少包含熱塑性樹脂(B)之樹脂組成物被覆如此的纖維束,而可獲得成形材料。
此外,可將下述兩者進行乾摻而獲得成形材料混合物:將藉由前述方法製作出之纖維束以熱塑性樹脂(B)被覆而成的成形材料、以及將熱塑性樹脂(B)進行熔融混煉而成的粒料。此情況時,能夠容易地調整成形品中強化纖維(A)的含量。此外,亦可將下述兩者進行粒料摻混(pellet blending)而獲得成形材料混合物:將包含碳纖維與前述松香樹脂(C)之複合物以熱塑性樹脂(B)被覆而成的成形材料、以及將包含有機纖維或玻璃纖維與前述松香樹脂(C)之複合物以熱塑性樹脂(B)被覆而成的成形材料。於此處,所謂乾摻係不同於熔融混煉,係指在樹脂成分不熔融的溫度下攪拌/混合多個材料並作成實質上均勻的狀態,主要可較佳地使用於射出成形、擠出成形等使用粒料狀之成形材料的情況。
作為成形材料混合物,較佳係包含:至少包含碳纖維、熱塑性樹脂(B)及前述松香樹脂(C)之碳纖維強化熱塑性樹脂成形材料(X)(有時稱為「碳纖維強化成形材料」)、以及至少包含有機纖維或玻璃纖維、熱塑性樹脂(B)及前述松香樹脂(C)的有機纖維/或玻璃纖維強化熱塑性樹脂成形材料(Y)(有時稱為「有機纖維/或玻璃纖維強化成形材料」)。碳纖維強化成形材料(X)包含使前述松香樹脂(C)浸滲至碳纖維而成的複合物,較佳具有在複合物的外側含有熱塑性樹脂(B)的構成,並且較佳係碳纖維的長度與碳纖維強化熱塑性樹脂成形材料的長度係實質上相同。此外,有機纖維/或玻璃纖維強化成形材料(Y)包含使前述松香樹脂(C)浸滲至有機纖維/或玻璃纖維而成的複合物,且較佳係具有在複合物的外側含有熱塑性樹脂(B)的構成。再者,前述松香樹脂(C)可為同種,熱塑性樹脂(B)亦可為同種。
本發明之組成物為拉伸強度、衝擊強度及外觀品質優良的纖維強化熱塑性樹脂組成物,由本發明之組成物構成的成形品及成形材料,就其用途而言,在電氣/電子機器、家電機器、框體、汽車的部件及運動用途的部件等係極為有用的。就電氣/電子機器框體、部件而言,適合以電腦、電視、錄影帶播放機、DVD播放機、相機、音訊設備等的電子機器框體、連接器、揚聲器、麥克風、耳機、小型電動機、電腦相關部件等為代表的電子部件用途。就家電機器而言,可列舉:VTR部件、電視部件、熨斗、吹風機、電鍋部件、微波爐部件、音響部件、音訊設備、雷射光碟(註冊商標)、光碟、DVD等音訊視訊機器部件、照明部件、冰箱部件、空調機部件、打字機部件、文字處理機部件等。此外,就光學儀器、精密機械相關部件而言,可列舉:辦公電腦相關部件、電話機相關部件、傳真機相關部件、複印機相關部件、雙筒望遠鏡、相機、時鐘等。就汽車用部件、車輛相關部件等而言,可列舉:門墊(door pad)、支柱、操縱臺盒(console box)、各種電動機外殼、車頂縱樑(roof rail)、擋泥板、裝飾物(garnish)、保險桿、門板、頂板(roof panel)、引擎蓋板(hood panel)、後車箱蓋(trunk lid)、後視鏡支架(door mirror stay)、擾流板、引擎蓋百葉窗(hood louver)、輪罩、輪蓋、格柵裙板罩架(grill apron cover frame)、燈框(lamp bezel)、門把手、車門飾條(door molding)、後側圍板、雨刷等。此外,本發明之組成物,亦適合作為運動用品,可合適地使用於:高爾夫球棍(golf club)和桿身(shaft)、握柄、高爾夫球等高爾夫相關用品、網球球拍和網球、羽毛球球拍和其拍線及羽毛球等的球拍運動相關用品、美式足球和棒球、壘球等的面罩、頭盔、護胸、護肘、護膝等運動用身體保護用品、運動鞋的鞋底材料等鞋相關用品、釣竿、捲線軸(reel)、魚餌(lure)等釣具相關用品、衝浪等夏季運動相關用品、雙板滑雪板、單板滑雪板等冬季運動相關用品、其它室內及室外運動相關用品等。
[實施例]
於以下顯示實施例,進一步具體地說明本發明,但本發明並非被限定於該等實施例的記載。首先,針對本實施例使用之各種特性的評價方法進行說明。
(1)重量平均纖維長
將從成形品切出的試驗片投入於各實施例、比較例使用之熱塑性樹脂(B)會溶解的溶劑中,適宜施加加熱處理,獲得了強化纖維(A)均勻分散的溶液。其後,使用Advantech公司製之定量濾紙(No.5C)來過濾溶液,並利用光學顯微鏡(50~200倍)觀察了分散在濾紙上的強化纖維(A)。計測1000根隨機選出之強化纖維(A)的纖維長,並從下述式算出了重量平均纖維長(Lw)。
平均纖維長=Σ(Mi
2×Ni)/Σ(Mi×Ni)
Mi:纖維長(mm)
Ni:纖維長Mi之纖維的個數
(2)成形品的拉伸強度測定
針對由各實施例及比較例所獲得之ISO型啞鈴狀試驗片,依據ISO527(2012),使用拉伸試驗機Autograph AG-20kNX(島津製作所製)以拉伸速度5mm/分鐘進行拉伸試驗,求出了最大點應力。
(3)成形品的夏比衝擊強度測定
切出由各實施例及比較例所獲得之ISO型啞鈴狀試驗片的平行部,使用東京試驗機股份有限公司製C1-4-01型試驗機,依據ISO179實施夏比V型切口衝擊試驗(Charpy V-notch impact test),算出了衝擊強度(kJ/cm
2)。
(4)松香樹脂(C)的酸值/羥值之測定
依據JIS K 0070來測定被測定試料的酸值/羥值。
(5)松香樹脂(C)的熱減量測定
利用熱重量分析(TGA)來測定被測定試料。使用鉑樣本盤,於氮氣體環境下以10℃/分鐘升溫來測定,測定了在270℃下的重量減少率。
(6)成形品的外觀評價(黑色度評價)
針對由各實施例及比較例所獲得之80mm×80mm× 3mm厚的試驗片,使用分光色彩計(日本電色工業股份有限公司製 SD7000),進行了成形品表面之外觀中的L*的測定。測定係進行3次,將其平均值使用於各實施例及比較例的評價。利用以下的基準進行判定,將A、B定為合格。
A:L*低於18
B:L*低於20
C:L*係20以上
(7)成形品的外觀評價(纖維分散性評價)
以目視計數由各實施例及比較例所獲得之落錘衝擊強度測定用試驗片之表裡各個面中存在的未分散CF束之個數。評價係針對50片成形品進行,針對其合計個數利用以下的基準來進行纖維分散性的判定,將A、B定為合格。
A:未分散CF束低於1個
B:未分散CF束係1個以上
C:未分散CF束係2個以上
參考例1
碳纖維(A-1)之製作
從以聚丙烯腈作為主成分之共聚物進行紡絲、燒成處理、表面氧化處理,獲得了總單紗數24,000根、單纖維徑7μm、每單位長度之質量1.6g/m、比重1.8g/cm
3、表面氧濃度比[O/C]0.2的連續碳纖維。此連續碳纖維的股束拉伸強度為4,880MPa,股束拉伸模數為225GPa。接著,製備上漿劑母液,其係使作為多官能性化合物之甘油聚縮水甘油醚溶解於水成為2重量%而得,並藉由浸漬法將上漿劑賦予至碳纖維,於230℃下進行了乾燥。如此進行所獲得之碳纖維的上漿劑附著量為1.0重量%。
製造例1
松香樹脂(C-2)之製作
將100份之氫化松香饋入於具備攪拌裝置、冷卻管及氮導入管的反應裝置中,在氮氣流下進行加熱使之完全熔融之後,將190份之雙酚A型高分子環氧樹脂(環氧當量 500)一邊攪拌一邊投入,於140℃下添加0.1份之2-甲基咪唑,於180℃下使反應3小時,而藉以獲得了羥值150mgKOH/g的松香樹脂(C-2)。
製造例2
松香樹脂(C-3)之製作
將100份之氫化松香饋入於具備攪拌裝置、冷卻管及氮導入管的反應裝置中,在氮氣流下進行加熱使之完全熔融之後,將230份之雙酚A型高分子環氧樹脂(環氧當量 500)一邊攪拌一邊投入,於140℃下添加0.1份之2-甲基咪唑,於180℃下使反應3小時,而藉以獲得了羥值200mgKOH/g的松香樹脂(C-3)。
製造例3
松香樹脂(C-5)之製作
將200份之歧化松香饋入於具備攪拌裝置、冷卻管及氮導入管的反應裝置中,在氮氣流下進行加熱使之完全熔融之後,將109份之雙酚A型高分子環氧樹脂(環氧當量 180)一邊攪拌一邊投入,於140℃下添加0.06份之2-甲基咪唑,使之於150℃下反應5小時,而藉以獲得了羥值125mgKOH/g的松香多元醇。其後,投入112份之中國產膠松香,使之於275℃下反應2小時,而獲得了羥值43mgKOH/g的松香樹脂(C-5)。
製造例4
松香樹脂(C-6)之製作
將200份之歧化松香饋入於具備攪拌裝置、冷卻管及氮導入管的反應裝置中,在氮氣流下進行加熱使之完全熔融之後,將109份之雙酚A型高分子環氧樹脂(環氧當量 180)一邊攪拌一邊投入,於140℃下添加0.06份之2-甲基咪唑,使之於150℃下反應5小時,而藉以獲得了羥值125mgKOH/g的松香多元醇。其後,投入56份之中國產膠松香,並使之於275℃下反應2小時,而獲得了羥值75mgKOH/g的松香樹脂(C-6)。
有機纖維(A-2)
使用了液晶聚酯纖維(Toray(股)製“Siveras”(註冊商標)1700T-288f,強度:23.5cN/dtex,熔點330℃,能量傳播速度:17.3km/s)。
玻璃纖維(A-3)
使用了玻璃纖維粗紗(Asahi Fiber公司製,“ER2220”,纖維徑:16μm,使用胺基矽烷偶合劑、烯烴系乳液,絲支數:約4000根)。
熱塑性樹脂(B)
(B-1)
使用了聚醯胺樹脂(Toray(股)製,耐綸6樹脂「“Amilan”(註冊商標)CM1001」)。
(B-2)
使用了聚醯胺樹脂(Toray(股)製,耐綸610樹脂「“Amilan”(註冊商標)CM2001」)。
(B-3)
使用了聚醯胺樹脂(Arkema(股)製,耐綸11樹脂「“Rilsan”(註冊商標)BMN O」)。
(B-4)
使用了聚醯胺樹脂(Arkema(股)製,耐綸12樹脂「“Rilsamid”(註冊商標)AMN O」)。
(B-5)
使用了聚醯胺樹脂(Kuraray(股)製,耐綸9T樹脂「“Genestar”(註冊商標)N1000A」)。
(B-6)
使用了將聚丙烯樹脂(Prime Polymer(股)製“Prime Polypro”(註冊商標)J137)與馬來酸改性聚丙烯樹脂(三井化學(股)製“Admer”(註冊商標)QE840)以重量比85/15進行了粒料摻混而成者。
(B-7)
使用了聚碳酸酯樹脂(帝人化成(股)製,「“Panlite”(註冊商標)L-1225L」)。
(B-8)
使用了聚芳硫醚樹脂(Toray(股)製,PPS樹脂「“Torelina”(註冊商標)M2888」)。
熱塑性樹脂(Ba)
(Ba-1)
使用了聚醯胺樹脂(Toray(股)製,耐綸6樹脂「“Amilan”(註冊商標)CM1001」)。
(Ba-2)
使用了聚醯胺樹脂(Arkema(股)製,耐綸12樹脂「“Rilsamid”(註冊商標)AMN O」)。
具有反應性官能基的樹脂(Bb)
(Bb-1):甲基丙烯酸縮水甘油酯改性聚乙烯共聚物「“Bondfast”(註冊商標)BF-7L」(住友化學(股)製)。
(Bb-2):甲基丙烯酸縮水甘油酯改性聚乙烯共聚物「“Bondfast”(註冊商標)BF-7M」(住友化學(股)製)。
(Bb-3):馬來酸酐改性乙烯-1-丁烯共聚物「“Tafmer”(註冊商標)MH7020」(三井化學(股)製)。
松香樹脂(C)
(C-1)
使用了高極性松香:(荒川化學工業(股)製“Pine Crystal”D-6011(註冊商標)羥值100mgKOH/g,在270℃下的熱減量:1.8%)。
(C-2)
使用了由製造例1所獲得之松香樹脂(C-2)(在270℃下的熱減量:1.4%)。
(C-3)
使用了由製造例2所獲得之松香樹脂(C-3)(在270℃下的熱減量:0.8%)。
(C-4)
使用了酸改性松香:(荒川化學工業(股)製“Pine Crystal”KE604(註冊商標),酸值230mgKOH/g,在270℃下的熱減量:9.6%)。
(C-5)
使用了由製造例3所獲得之松香樹脂(C-5)(在270℃下的熱減量:1.6%)。
(C-6)
使用了由製造例4所獲得之松香樹脂(C-6)(在270℃下的熱減量:2.2%)。
使用於比較例的樹脂(D)
(D-1)
使用了萜烯酚樹脂(Yasuhara Chemical(股)公司製,“YS Polystar N125(商品名)”,羥值160mgKOH/g,在270℃下的熱減量:6.2%)。
(D-2)
使用了萜烯系樹脂(Yasuhara Chemical(股)公司製,“Cryalon M105(商品名)”,酸值 0mgKOH/g,在270℃下的熱減量:7.5%)
(D-3)
使用了石油樹脂(出光興產(股)公司製,“Imabe P-100(商品名)”,羥值、酸值均低於1mgKOH/g,且在270℃下的熱減量:7.0%)。
(實施例1)
使用長纖維強化樹脂粒料製造裝置,將擠出機料筒溫度設定為260℃,從主進料斗供給上述所示的熱塑性樹脂(B-1),以螺桿轉數200rpm進行了熔融混煉;其中,該長纖維強化樹脂粒料製造裝置係設置有在日本製鋼所(股)製TEX-30α型雙軸擠出機(螺桿直徑30mm,L/D=32)之前端所設置的電線被覆法用的塗覆模。將已在200℃加熱熔融的松香樹脂(C-1),調整吐出量使其相對於合計100重量份的(A)~(C)成為4重量份,並賦予至由碳纖維(A-1)構成的纖維束後,供給至會吐出熔融的熱塑性樹脂(B-1)的模頭口(直徑3mm),而以被覆碳纖維(A-1)之周圍的方式連續地配置。此時纖維束內部截面係碳纖維(A-1)的至少一部分與熱塑性樹脂(B-1)相接觸。冷卻所獲得之股束後,利用切割機切斷為粒料長7mm,作成了長纖維粒料。此時,調整接收速度使得碳纖維(A-1)相對於合計100重量份的(A)~(C)係成為20重量份。所獲得之長纖維粒料的碳纖維(A-1)的長度與粒料長度係實質上相同。
使用射出成形機(日本製鋼所(股)製J110AD),將如此進行所獲得之長纖維粒料,以射出時間:2秒、背壓力5MPa、保壓力:40MPa、保壓時間:10秒、料筒溫度:260℃、模具溫度:60℃的條件進行射出成形,而藉以製作出作為成形品的ISO型啞鈴狀試驗片、80mm×80mm×3mm厚的色調評價、分散性評價用試驗片。於此處,所謂料筒溫度係表示射出成形機將成形材料進行加熱熔融之部分的溫度,所謂模具溫度係表示用以作成規定形狀之注入樹脂的模具之溫度。把所獲得之試驗片(成形品)在已調整為溫度23℃、50%RH的恆溫恆濕室中靜置24小時後,供至特性評價。把藉由前述方法而評價的評價結果彙整顯示於表1。
(實施例2~9)
除了如表1記載般地變更組成比或所使用的松香樹脂種類以外,係與實施例1同樣地進行而製作成形品,並進行了評價。評價結果係彙整記錄於表1。
(實施例10~18)
除了如表1、表2記載般地變更組成比或所使用的樹脂種類、松香樹脂種類,並將料筒溫度設定為230℃以外,係與實施例1同樣地進行而製作成形品,並進行了評價。評價結果係彙整記錄於表1、表2。
(實施例19)
除了將射出成形時的成形背壓力變更為20MPa以外,係與實施例1同樣地進行而製作成形品,並進行了評價。評價結果係彙整顯示於表2。
(實施例20)
除了將射出成形時的成形背壓力變更為15MPa以外,係與實施例1同樣地進行而製作成形品,並進行了評價。評價結果係彙整顯示於表2。
(實施例21)
除了將射出成形時的成形背壓力變更為3MPa以外,係與實施例1同樣地進行而製作成形品,並進行了評價。評價結果係彙整顯示於表2。
(實施例22)
除了將射出成形時的成形背壓力變更為1MPa以外,係與實施例1同樣地進行而製作成形品,並進行了評價。評價結果係彙整顯示於表2。
(實施例23、24)
使用長纖維強化樹脂粒料製造裝置,將擠出機料筒溫度設定為260℃,從主進料斗供給上述所示的熱塑性樹脂(B-1),並以螺桿轉數200rpm進行了熔融混煉;其中,該長纖維強化樹脂粒料製造裝置係設置有在日本製鋼所(股)製TEX-30α型雙軸擠出機(螺桿直徑30mm,L/D=32)之前端所設置的電線被覆法用的塗覆模。將已在200℃加熱熔融的松香樹脂(C-2),調整吐出量使其相對於合計100重量份的(A)~(C)成為4重量份,並賦予至由碳纖維(A-1)及有機纖維(A-2)構成的纖維束構成的纖維束後,供給至會吐出熔融的熱塑性樹脂(B-1)的模頭口(直徑3mm),以被覆碳纖維(A-1)及有機纖維(A-2)之周圍的方式連續地配置。此時複合纖維束(E)的內部截面係碳纖維(A-1)及有機纖維(A-2)為不均勻分布。不均勻分布狀態係碳纖維(A-1)及有機纖維(A-2)的至少一部分與熱塑性樹脂(B-1)相接觸。冷卻所獲得之股束後,利用切割機切斷為粒料長7mm,作成了長纖維粒料。此時,調整了接收速度使得碳纖維(A-1)相對於合計100重量份的(A)~(C)係成為20重量份。所獲得之長纖維粒料的碳纖維(A-1)及有機纖維(A-2)的長度與粒料長度係實質上相同。除了作成長纖維粒料以外,係與實施例1同樣地進行而製作成形品,並進行了評價。評價結果係彙整顯示於表2。
(實施例25、26)
除了如表3記載般地變更組成比或所使用的纖維種類以外,係與實施例23同樣地進行而製作成形品,並進行了評價。評價結果係彙整記錄於表3。
(實施例27、34)
除了如表3記載般地變更組成比或所使用的樹脂種類、松香樹脂種類,並將料筒溫度設定為240℃以外,係與實施例1同樣地進行而製作成形品,並進行了評價。評價結果係彙整記錄於表3。
(實施例28、35)
除了如表3記載般地變更組成比或所使用的樹脂種類、松香樹脂種類,將料筒溫度設定為270℃,並將模具溫度設定為80℃以外,係與實施例1同樣地進行而製作成形品,並進行了評價。評價結果係彙整記錄於表3。
(實施例29)
除了如表3記載般地變更組成比或所使用的樹脂種類、松香樹脂種類,將料筒溫度設定為330℃,並將模具溫度設定為140℃以外,係與實施例1同樣地進行而製作成形品,並進行了評價。評價結果係彙整記錄於表3。
(實施例30)
除了如表3記載般地變更組成比或所使用的樹脂種類、松香樹脂種類,將料筒溫度設定為280℃,並將模具溫度設定為100℃以外,係與實施例1同樣地進行而製作成形品,並進行了評價。評價結果係彙整記錄於表3。
(實施例31)
除了如表3記載般地變更組成比或所使用的樹脂種類、松香樹脂種類,並將料筒溫度設定為200℃以外,係與實施例1同樣地進行而製作成形品,並進行了評價。評價結果係彙整記錄於表3。
(實施例32)
除了如表3記載般地變更組成比或所使用的樹脂種類、松香樹脂種類,將料筒溫度設定為320℃,並將模具溫度設定為130℃以外,係與實施例1同樣地進行而製作成形品,並進行了評價。評價結果係彙整記錄於表3。
(實施例33)
除了如表3記載般地變更組成比或所使用的松香樹脂種類以外,係與實施例1同樣地進行而製作成形品,並進行了評價。評價結果係彙整記錄於表3。
(實施例36)
除了如表3記載般地變更組成比或所使用的樹脂種類、松香樹脂種類以外,係與實施例10同樣地進行而製作成形品,並進行了評價。評價結果係彙整記錄於表3。
(實施例37)
使用長纖維強化樹脂粒料製造裝置,將擠出機料筒溫度設定為270℃,並從主進料斗供給上述所示的熱塑性樹脂(Ba-1)、具有反應性官能基的樹脂(Bb-1),以螺桿轉數200rpm進行了熔融混煉;其中,該長纖維強化樹脂粒料製造裝置係設置有在日本製鋼所(股)製TEX-30α型雙軸擠出機(螺桿直徑30mm,L/D=32)之前端所設置的電線被覆法用的塗覆模。將已在200℃加熱熔融的松香樹脂(C-1),調整吐出量使其相對於合計100重量份的(A)~(C)成為4重量份,並賦予至由碳纖維(A-1)構成的纖維束之後,供給至會吐出熔融的熱塑性樹脂(Ba-1)、具有反應性官能基的樹脂(Bb-1)的模頭口(直徑3mm),以被覆碳纖維(A-1)之周圍的方式連續地配置。此時纖維束內部截面係碳纖維(A-1)的至少一部分,與熱塑性樹脂(Ba-1)及具有反應性官能基的樹脂(Bb-1)相接觸。冷卻所獲得之股束後,利用切割機切斷為粒料長7mm,作成了長纖維粒料。此時,調整接收速度,使得碳纖維(A-1)相對於合計100重量份的(A)~(C)係成為20重量份。所獲得之長纖維粒料之碳纖維(A-1)的長度與粒料長度係實質上相同。
使用射出成形機(日本製鋼所(股)製J110AD),將如此進行所獲得之長纖維粒料,以射出時間:2秒、背壓力5MPa、保壓力:40MPa、保壓時間:10秒、料筒溫度:270℃、模具溫度:80℃的條件進行射出成形,而藉以製作出作為成形品的ISO型啞鈴狀試驗片、80mm×80mm×3mm厚的色調評價、分散性評價用試驗片。於此處,所謂料筒溫度係表示射出成形機將成形材料進行加熱熔融之部分的溫度,所謂模具溫度係表示用以作成規定形狀之注入樹脂的模具之溫度。把所獲得之試驗片(成形品)在已調整為溫度23℃、50%RH的恆溫恆濕室中靜置24小時後,供至特性評價。把藉由前述方法而評價的評價結果彙整顯示於表4。
(實施例38~47、49、50及59)
除了如表4、表5記載般地變更組成比或所使用的樹脂種類及松香樹脂種類以外,係與實施例37同樣地進行而製作成形品,並進行了評價。評價結果係彙整記錄於表4、表5。
(實施例48)
除了如表4記載般地變更組成比或所使用的樹脂種類、松香樹脂種類,將料筒溫度設定於230℃,並將模具溫度設定於60℃以外,係與實施例37同樣地進行而製作成形品,並進行了評價。評價結果係彙整記錄於表4。
(實施例55)
除了將射出成形時的成形背壓力變更為20MPa以外,係與實施例1同樣地進行而製作成形品,並進行了評價。評價結果係彙整顯示於表2。
(實施例56)
除了將射出成形時的成形背壓力變更為15MPa以外,係與實施例37同樣地進行而製作成形品,並進行了評價。評價結果係彙整顯示於表5。
(實施例57)
除了將射出成形時的成形背壓力變更為3MPa以外,係與實施例37同樣地進行而製作成形品,並進行了評價。評價結果係彙整顯示於表5。
(實施例58)
除了將射出成形時的成形背壓力變更為1MPa以外,係與實施例37同樣地進行而製作成形品,並進行了評價。評價結果係彙整顯示於表5。
(實施例51、52)
使用長纖維強化樹脂粒料製造裝置,將擠出機料筒溫度設定為270℃,從主進料斗供給上述所示的熱塑性樹脂(Ba-1)、具有反應性官能基的樹脂(Bb-1),並以螺桿轉數200rpm進行了熔融混煉;其中,該長纖維強化樹脂粒料製造裝置係設置有在日本製鋼所(股)製TEX-30α型雙軸擠出機(螺桿直徑30mm,L/D=32)之前端所設置的電線被覆法用的塗覆模。將已在200℃加熱熔融的松香樹脂(C-2),調整吐出量使其相對於合計100重量份的(A)~(C)成為4重量份,並賦予至由碳纖維(A-1)及有機纖維(A-2)構成的纖維束構成的纖維束之後,供給至會吐出熔融的熱塑性樹脂(B-1)的模頭口(直徑3mm),以被覆碳纖維(A-1)及有機纖維(A-2)之周圍的方式連續地配置。此時複合纖維束(E)的內部截面係碳纖維(A-1)及有機纖維(A-2)為不均勻分布。不均勻分布狀態係碳纖維(A-1)及有機纖維(A-2)的至少一部分與熱塑性樹脂(Ba-1)、具有反應性官能基的樹脂(Bb-1)相接觸。冷卻所獲得之股束後,利用切割機切斷為粒料長7mm,作成了長纖維粒料。此時,調整接收速度,使得碳纖維(A-1)相對於合計100重量份的(A)~(C)係成為20重量份。所獲得之長纖維粒料之碳纖維(A-1)及有機纖維(A-2)的長度與粒料長度係實質上相同。除了作成長纖維粒料以外,係與實施例37同樣地進行而製作成形品,並進行了評價。評價結果係彙整顯示於表5。
(實施例53、54及60)
除了如表2記載般地變更組成比或所使用的纖維種類及松香樹脂種類以外,係與實施例51同樣地進行而製作成形品,並進行了評價。評價結果係彙整記錄於表5。
(比較例1~9)
除如表6記載般地變更組成比或所使用的松香樹脂種類以外,係與實施例1同樣地進行而製作成形品,並進行了評價。評價結果係彙整記錄於表6。
(比較例10)
除了將射出成形時的成形背壓力變更為40MPa以外,係與實施例1同樣地進行而製作成形品,並進行了評價。評價結果係顯示於表6。
(比較例11)
除了變更為粒料長14mm以外,與實施例4同樣地進行而製作成形品,並進行了評價。評價結果係顯示於表6。
實施例1~9任一者的材料均分散性優良,並顯示了高拉伸強度、衝擊強度及優良的外觀品質、特別是黑色度。變更了樹脂種類及松香樹脂種類之實施例10~18、27~36的材料亦係分散性優良,並顯示了高拉伸強度、衝擊強度及優良的外觀品質、特別是黑色度。在實施例19~22即便是變更了成形品中之纖維長的情況,亦同樣地展現了優良的效果。包含有機纖維(A-2)或玻璃纖維(A-3)之實施例23~26亦同樣地展現優良的效果,並進一步顯示了衝擊強度優良的效果。
實施例37~45任一者的材料均分散性優良,並顯示了高機械強度、特別是衝擊強度以及優良的外觀品質、特別是黑色度。變更了樹脂種類及松香樹脂種類之實施例46~50及實施例59的材料亦係分散性優良,並顯示了高機械強度、特別是衝擊強度以及優良的外觀品質、特別是黑色度。在實施例55~58即便是變更了成形品中之纖維長的情況,亦同樣地展現了優良的效果。包含有機纖維(A-2)或玻璃纖維(A-3)之實施例51~54及60亦同樣地展現優良的效果,並進一步顯示了衝擊強度優良的效果。
另一方面,在比較例1~3中,由於不含松香樹脂,而產生纖維的交纏,分散性不足,結果係拉伸強度和衝擊強度、外觀品質、特別是黑色度差。在比較例4、5中,由於松香樹脂的羥值低,因此產生纖維的交纏,分散性不足,而結果係拉伸強度和衝擊強度、外觀品質、特別是黑色度差。
在比較例6中,由於強化纖維少,因此纖維補強效果弱,結果係拉伸強度、衝擊強度差。在比較例7中,由於過量地包含強化纖維,因此強化纖維彼此交纏,在成形品內發生纖維斷裂,因此分散性不足,呈現衝擊強度差的結果。在比較例8中,由於松香樹脂相對於強化纖維的量少,因此強化纖維與熱塑性樹脂的潤濕性不足,結果係拉伸強度、衝擊強度及外觀品質、特別是黑色度差。在比較例9中,由於松香樹脂的量為過量,因此會使熱塑性樹脂的強度、韌性降低,而呈現成形品的拉伸強度、衝擊強度差的結果。在比較例10中,由於強化纖維的纖維長係短的,因此纖維補強效果弱,呈現拉伸強度、衝擊強度差的結果。在比較例11中,由於粒料長、亦即纖維長變得過長,因此分散性不足,呈現外觀品質、特別是黑色度差的結果。
[表1]
實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 實施例5 | 實施例6 | 實施例7 | 實施例8 | 實施例9 | 實施例10 | 實施例11 | 實施例12 | ||||
原料 | 強化纖維 (A) | 摻合量 | 重量份 | 20.0 | 5.0 | 10.0 | 20.0 | 30.0 | 50.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 5.0 | 10.0 | 20.0 |
纖維種類 | - | A1 | A1 | A1 | A1 | A1 | A1 | A1 | A1 | A1 | A1 | A1 | A1 | ||
相對於合計100重量份之(A1) 與(A2)或(A3)的(A1)摻合量 | 重量份 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | ||
相對於合計100重量份之(A1) 與(A2)或(A3)的(A3)摻合量 | 重量份 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | ||
相對於合計100重量份之(A1) 與(A2)或(A3)的(A3)摻合量 | 重量份 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | ||
熱塑性樹脂 (B) | 種類 | - | B-1 | B-1 | B-1 | B-1 | B-1 | B-1 | B-1 | B-1 | B-1 | B-4 | B-4 | B-4 | |
摻合量 | 重量份 | 76.0 | 94.0 | 88.0 | 76.0 | 64.0 | 40.0 | 76.0 | 79.8 | 70.0 | 94.0 | 88.0 | 76.0 | ||
松香樹脂 (C) | 種類 | - | C-1 | C-2 | C-2 | C-2 | C-2 | C-2 | C-3 | C-3 | C-3 | C-3 | C-3 | C-3 | |
酸值或羥值 | mgKOH/g | 100.0 | 150.0 | 150.0 | 150.0 | 150.0 | 150.0 | 200.0 | 150.0 | 150.0 | 200.0 | 200.0 | 200.0 | ||
在270℃下的松香樹脂(C)的 熱減量 | % | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | ||
摻合量 | 重量份 | 4.0 | 1.0 | 2.0 | 4.0 | 6.0 | 10.0 | 4.0 | 0.2 | 10.0 | 1.0 | 2.0 | 4.0 | ||
相對於強化纖維(A)的 松香樹脂(C)含量 | % | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 1.0 | 50.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | ||
成形品 | 平均纖維長 | Lw a1 | mm | 1.2 | 1.7 | 1.5 | 1.2 | 1.0 | 0.4 | 1.2 | 1.0 | 1.3 | 1.2 | 1.2 | 1.2 |
Lw a2 | mm | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | ||
Lw a3 | mm | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | ||
評價結果 | 力學特性 | 夏比衝擊強度 | kJ/m 2 | 15.0 | 9.0 | 11.0 | 17.0 | 21.0 | 25.0 | 14.0 | 12.0 | 15.0 | 12.0 | 15.0 | 16.0 |
拉伸強度 | MPa | 240.0 | 160.0 | 220.0 | 270.0 | 290.0 | 300.0 | 250.0 | 220.0 | 250.0 | 155.0 | 170.0 | 200.0 | ||
彎曲模數 | GPa | 15.0 | 5.0 | 10.0 | 15.0 | 20.0 | 35.0 | 15.0 | 15.0 | 15.0 | 4.0 | 10.0 | 13.0 | ||
外觀品質 | 分散性 | - | A | A | A | A | A | B | A | B | A | A | A | A | |
黑色度 | - | A | A | A | A | A | B | A | B | A | A | A | A |
[表2]
實施例13 | 實施例14 | 實施例15 | 實施例16 | 實施例17 | 實施例18 | 實施例19 | 實施例20 | 實施例21 | 實施例22 | 實施例23 | 實施例24 | ||||
原料 | 強化纖維(A) | 摻合量 | 重量份 | 30.0 | 5.0 | 10.0 | 20.0 | 30.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 25.0 | 15.0 |
纖維種類 | - | A-1 | A-1 | A-1 | A-1 | A-1 | A-1 | A-1 | A-1 | A-1 | A-1 | A-1 /A-2 | A-1 /A-2 | ||
相對於合計100重量份之(A1) 與(A2)或(A3)的(A1)摻合量 | 重量份 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 80.0 | 70.0 | ||
相對於合計100重量份之(A1) 與(A2)或(A3)的(A3)摻合量 | 重量份 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 20.0 | 30.0 | ||
相對於合計100重量份之(A1) 與(A2)或(A3)的(A3)摻合量 | 重量份 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | ||
熱塑性樹脂(B) | 種類 | - | B-4 | B-4 | B-4 | B-4 | B-4 | B-4 | B-1 | B-1 | B-1 | B-1 | B-1 | B-1 | |
摻合量 | 重量份 | 64.0 | 94.0 | 88.0 | 76.0 | 64.0 | 76.0 | 76.0 | 76.0 | 76.0 | 76.0 | 70.0 | 82.0 | ||
松香樹脂 (C) | 種類 | - | C-3 | C-2 | C-2 | C-2 | C-2 | C-3 | C-2 | C-2 | C-2 | C-2 | C-2 | C-2 | |
酸值或羥值 | mgKOH/g | 200.0 | 150.0 | 150.0 | 150.0 | 150.0 | 200.0 | 150.0 | 150.0 | 150.0 | 150.0 | 150.0 | 150.0 | ||
在270℃下的松香樹脂(C)的 熱減量 | % | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | ||
摻合量 | 重量份 | 6.0 | 1.0 | 2.0 | 4.0 | 6.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 5.0 | 3.0 | ||
相對於強化纖維(A)的 松香樹脂(C)含量 | % | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | ||
成形品 | 平均纖維長 | Lw a1 | mm | 1.0 | 1.7 | 1.5 | 1.2 | 1.0 | 1.2 | 0.1 | 2.5 | 4.0 | 7.0 | 1.2 | 1.4 |
Lw a2 | mm | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 5.5 | 6.0 | ||
Lw a3 | mm | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | ||
評價結果 | 力學特性 | 夏比衝擊強度 | kJ/m 2 | 18.0 | 13.0 | 15.0 | 17.0 | 19.0 | 14.0 | 10.0 | 18.0 | 21.0 | 30.0 | 27.0 | 20.0 |
拉伸強度 | MPa | 245.0 | 160.0 | 180.0 | 210.0 | 250.0 | 190.0 | 180.0 | 270.0 | 275.0 | 280.0 | 230.0 | 190.0 | ||
彎曲模數 | GPa | 19.0 | 4.0 | 10.0 | 14.0 | 19.0 | 14.0 | 13.0 | 15.0 | 15.0 | 17.0 | 14.0 | 9.0 | ||
外觀品質 | 分散性 | - | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | |
黑色度 | - | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A |
[表3]
實施例25 | 實施例26 | 實施例27 | 實施例28 | 實施例29 | 實施例30 | 實施例31 | 實施例32 | 實施例33 | 實施例34 | 實施例35 | 實施例36 | ||||
原料 | 強化纖維 (A) | 摻合量 | 重量份 | 25.0 | 15.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 |
纖維種類 | - | A-1 /A-3 | A-1 /A-3 | A-1 | A-1 | A-1 | A-1 | A-1 | A-1 | A-1 | A-1 | A-1 | A-1 | ||
相對於合計100重量份之(A1) 與(A2)或(A3)的(A1)摻合量 | 重量份 | 80.0 | 70.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | ||
相對於合計100重量份之(A1) 與(A2)或(A3)的(A3)摻合量 | 重量份 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | ||
相對於合計100重量份之(A1) 與(A2)或(A3)的(A3)摻合量 | 重量份 | 20.0 | 30.0 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | ||
熱塑性樹脂 (B) | 種類 | - | B-1 | B-1 | B-2 | B-3 | B-5 | B-6 | B-7 | B-8 | B-1 | B-2 | B-3 | B-4 | |
摻合量 | 重量份 | 71.0 | 81.0 | 76.0 | 76.0 | 76.0 | 76.0 | 76.0 | 76.0 | 76.0 | 76.0 | 76.0 | 76.0 | ||
松香樹脂 (C) | 種類 | - | C-2 | C-2 | C-2 | C-2 | C-2 | C-2 | C-2 | C-2 | C-4 | C-4 | C-4 | C-4 | |
酸值或羥值 | mgKOH/g | 150.0 | 150.0 | 150.0 | 150.0 | 150.0 | 150.0 | 150.0 | 150.0 | 230.0 | 230.0 | 230.0 | 230.0 | ||
在270℃下的松香樹脂(C)的 熱減量 | % | A | A | A | A | A | A | A | A | B | B | B | B | ||
摻合量 | 重量份 | 5.0 | 3.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | ||
相對於強化纖維(A) 的松香樹脂(C)含量 | % | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | ||
成形品 | 平均纖維長 | Lw a1 | mm | 1.2 | 1.4 | 1.0 | 1.1 | 1.0 | 1.4 | 1.3 | 0.8 | 1.3 | 1.2 | 1.2 | 1.2 |
Lw a2 | mm | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | ||
Lw a3 | mm | 2.0 | 2.5 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | ||
評價結果 | 力學特性 | 夏比衝擊強度 | kJ/m 2 | 22.0 | 15.0 | 18.0 | 25.0 | 15.0 | 10.0 | 15.0 | 12.0 | 13.0 | 16.0 | 20.0 | 14.0 |
拉伸強度 | MPa | 240.0 | 200.0 | 220.0 | 200.0 | 320.0 | 160.0 | 190.0 | 245.0 | 250.0 | 240.0 | 230.0 | 220.0 | ||
彎曲模數 | GPa | 16.0 | 11.0 | 16.0 | 15.0 | 22.0 | 11.0 | 16.0 | 17.0 | 15.0 | 16.0 | 14.0 | 14.0 | ||
外觀品質 | 分散性 | - | A | A | A | A | A | B | A | A | B | B | B | B | |
黑色度 | - | A | A | A | A | A | B | A | A | B | B | B | B |
[表4]
實施例37 | 實施例38 | 實施例39 | 實施例40 | 實施例41 | 實施例42 | 實施例43 | 實施例44 | 實施例45 | 實施例46 | 實施例47 | 實施例48 | ||||
原料 | 強化纖維 (A) | 摻合量 | 重量份 | 20.0 | 5.0 | 10.0 | 20.0 | 30.0 | 5.0 | 10.0 | 20.0 | 30.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 |
纖維種類 | - | A1 | A1 | A1 | A1 | A1 | A1 | A1 | A1 | A1 | A1 | A1 | A1 | ||
相對於共計100重量份之(A1) 與(A2)的(A1)摻合量 | 重量份 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | ||
相對於共計100重量份之(A1) 與(A2)的(A2)摻合量 | 重量份 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | ||
相對於共計100重量份之(A1) 與(A3)的(A3)摻合量 | 重量份 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | ||
熔融混煉 樹脂組成物(B1) | (Ba)種類 | - | Ba-1 | Ba-1 | Ba-1 | Ba-1 | Ba-1 | Ba-1 | Ba-1 | Ba-1 | Ba-1 | Ba-1 | Ba-1 | Ba-2 | |
(Bb)種類 | - | Bb-1 | Bb-1 | Bb-1 | Bb-1 | Bb-1 | Bb-1 | Bb-1 | Bb-1 | Bb-1 | Bb-2 | Bb-3 | Bb-1 | ||
摻合量 | 重量份 | 76.0 | 94.0 | 88.0 | 76.0 | 64.0 | 94.0 | 88.0 | 76.0 | 64.0 | 76.0 | 76.0 | 76.0 | ||
松香樹脂 (C) | 種類 | - | C-1 | C-2 | C-2 | C-2 | C-2 | C-3 | C-3 | C-3 | C-3 | C-2 | C-2 | C-2 | |
酸值或羥值 | mgKOH/g | 100.0 | 150.0 | 150.0 | 150.0 | 150.0 | 200.0 | 200.0 | 200.0 | 200.0 | 150.0 | 150.0 | 150.0 | ||
在270℃下的松香樹脂(C)的 熱減量 | % | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | ||
摻合量 | 重量份 | 4.0 | 1.0 | 2.0 | 4.0 | 6.0 | 1.0 | 2.0 | 4.0 | 6.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | ||
相對於強化纖維(A)的 松香樹脂(C)含量 | % | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | ||
成形品 | 平均纖維長 | Lw a1 | mm | 1.0 | 1.5 | 1.2 | 1.0 | 0.8 | 1.5 | 1.2 | 1.0 | 0.8 | 0.9 | 1.0 | 1.1 |
Lw a2 | mm | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | ||
Lw a3 | mm | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | ||
形態學 | (Bb)的粒徑為10~1000nm | - | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | |
(Bc)的粒徑為1~100nm | - | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ||
(Bc)在(Bb)中的 面積比例為20%以上 | - | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ||
評價結果 | 力學特性 | 夏比衝擊強度 | kJ/m 2 | 22.0 | 14.0 | 16.0 | 25.0 | 31.0 | 12.0 | 15.0 | 21.0 | 25.0 | 23.0 | 24.0 | 24.0 |
拉伸強度 | MPa | 190.0 | 130.0 | 175.0 | 215.0 | 230.0 | 100.0 | 140.0 | 200.0 | 185.0 | 205.0 | 200.0 | 200.0 | ||
彎曲模數 | GPa | 12.0 | 4.0 | 8.0 | 12.0 | 16.0 | 3.0 | 7.0 | 12.0 | 13.0 | 12.0 | 12.0 | 13.0 | ||
外觀品質 | 分散性 | - | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | |
黑色度 | mm | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A |
[表5]
實施例49 | 實施例50 | 實施例51 | 實施例52 | 實施例53 | 實施例54 | 實施例55 | 實施例56 | 實施例57 | 實施例58 | 實施例59 | 實施例60 | ||||
原料 | 強化纖維 (A) | 摻合量 | 重量份 | 20.0 | 20.0 | 25.0 | 15.0 | 25.0 | 15.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 25.0 |
纖維種類 | - | A1 | A1 | A1/A2 | A1/A2 | A1/A3 | A1/A3 | A1 | A1 | A1 | A1 | A1 | A1/A2 | ||
相對於共計100重量份之(A1) 與(A2)的(A1)摻合量 | 重量份 | 100.0 | 100.0 | 80.0 | 70.0 | 80.0 | 70.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 80.0 | ||
相對於共計100重量份之(A1) 與(A2)的(A2)摻合量 | 重量份 | - | - | 20.0 | 30.0 | - | - | - | - | - | - | - | 20.0 | ||
相對於共計100重量份之(A1) 與(A3)的(A3)摻合量 | 重量份 | - | - | - | - | 20.0 | 30.0 | - | - | - | - | - | - | ||
熔融混煉 樹脂組成物 (B1) | (Ba)種類 | - | Ba-1 | Ba-1 | Ba-1 | Ba-1 | Ba-1 | Ba-1 | Ba-1 | Ba-1 | Ba-1 | Ba-1 | Ba-1 | Ba-1 | |
(Bb)種類 | - | Bb-1 | Bb-1 | Bb-1 | Bb-1 | Bb-1 | Bb-1 | Bb-1 | Bb-1 | Bb-1 | Bb-1 | Bb-1 | Bb-1 | ||
摻合量 | 重量份 | 79.8 | 70.0 | 70.0 | 82.0 | 70.0 | 82.0 | 76.0 | 79.8 | 70.0 | 79.0 | 76.0 | 70.0 | ||
松香樹脂 (C) | 種類 | - | C-2 | C-2 | C-2 | C-2 | C-2 | C-2 | C-2 | C-2 | C-2 | C-2 | C-4 | C-4 | |
酸值或羥值 | mgKOH/g | 150.0 | 150.0 | 150.0 | 150.0 | 150.0 | 150.0 | 150.0 | 150.0 | 150.0 | 150.0 | 230.0 | 230.0 | ||
在270℃下的松香樹脂(C)的 熱減量 | % | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | B | B | ||
摻合量 | 重量份 | 0.2 | 10.0 | 5.0 | 3.0 | 5.0 | 3.0 | 4.0 | 0.2 | 10.0 | 1.0 | 4.0 | 5.0 | ||
相對於強化纖維(A)的 松香樹脂(C)含量 | % | 1.0 | 50.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 1.0 | 50.0 | 5.0 | 20.0 | 20.0 | ||
成形品 | 平均纖維長 | Lw a1 | mm | 1.0 | 1.4 | 1.1 | 1.2 | 1.1 | 1.3 | 0.1 | 2.5 | 4.0 | 7.0 | 1.0 | 1.1 |
Lw a2 | mm | - | - | 5.0 | 5.7 | - | - | - | - | - | - | - | 4.5 | ||
Lw a3 | mm | - | - | - | - | 2.2 | 2.1 | - | - | - | - | - | - | ||
形態學 | (Bb)的粒徑為10~1000nm | - | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | |
(Bc)的粒徑為1~100nm | - | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ||
(Bc)在(Bb)中的面積比例為 20%以上 | - | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ||
評價結果 | 力學特性 | 夏比衝擊強度 | kJ/m 2 | 22.0 | 25.0 | 40.5 | 30.0 | 33.0 | 22.5 | 15.0 | 27.0 | 31.0 | 45.0 | 20.0 | 30.0 |
拉伸強度 | MPa | 190.0 | 210.0 | 180.0 | 180.0 | 210.0 | 195.0 | 150.0 | 215.0 | 220.0 | 230.0 | 200.0 | 170.0 | ||
彎曲模數 | GPa | 12.0 | 12.0 | 12.0 | 4.0 | 13.0 | 5.0 | 11.0 | 12.0 | 12.0 | 14.0 | 12.0 | 12.0 | ||
外觀品質 | 分散性 | - | B | A | A | A | A | A | A | A | A | A | B | B | |
黑色度 | mm | B | A | A | A | A | A | A | A | A | A | B | B |
[表6]
[產業上利用之可能性]
比較例1 | 比較例2 | 比較例3 | 比較例4 | 比較例5 | 比較例6 | 比較例7 | 比較例8 | 比較例9 | 比較例10 | 比較例11 | ||||
原料 | 強化纖維 (A) | 摻合量 | 重量份 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 1.0 | 60.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 |
纖維種類 | - | CF | CF | CF | CF | CF | CF | CF | CF | CF | CF | CF | ||
相對於合計100重量份之(A1) 與(A2)或(A3)的(A1)摻合量 | 重量份 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | ||
相對於合計100重量份之(A1) 與(A2)或(A3)的(A2)摻合量 | 重量份 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | ||
相對於合計100重量份之(A1) 與(A2)或(A3)的(A3)摻合量 | 重量份 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | ||
熔融混煉 樹脂組成物 (B1) | (Ba)種類 | - | Ba-1 | Ba-1 | Ba-1 | Ba-1 | Ba-1 | Ba-1 | Ba-1 | Ba-1 | Ba-1 | Ba-1 | Ba-1 | |
(Bb)種類 | - | Bb-1 | Bb-1 | - | Bb-1 | Bb-1 | Bb-1 | Bb-1 | Bb-1 | Bb-1 | Bb-1 | Bb-1 | ||
摻合量 | 重量份 | 76.0 | 76.0 | 76.0 | 76.0 | 76.0 | 98.8 | 29.0 | 79.9 | 40.0 | 76.0 | 76.0 | ||
松香樹脂 (C) | 種類 | - | - | - | - | C-5 | C-6 | C-2 | C-2 | C-2 | C-2 | C-2 | C-2 | |
酸值或羥值 | mgKOH/g | - | - | - | 50.0 | 80.0 | 150.0 | 150.0 | 150.0 | 150.0 | 150.0 | 150.0 | ||
在270℃下的松香樹脂(C)的熱減量 | % | - | - | - | A | A | A | A | A | A | A | A | ||
摻合量 | 重量份 | - | - | - | 4.0 | 4.0 | 0.2 | 11.0 | 0.1 | 40.0 | 4.0 | 4.0 | ||
相對於強化纖維(A)的 松香樹脂(C)含量 | % | - | - | - | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 18.3 | 0.5 | 200.0 | 20.0 | 20.0 | ||
樹脂 (D) | 種類 | - | D-1 | D-2 | D-3 | - | - | - | - | - | - | - | - | |
酸值或羥值 | mgKOH/g | 160.0 | 0.0 | 1.0 | - | - | - | - | - | - | - | - | ||
在270℃下的樹脂(D)的 熱減量 | % | B | C | C | - | - | - | - | - | - | - | - | ||
摻合量 | 重量份 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | - | - | - | - | - | - | - | - | ||
相對於強化纖維(A)的 樹脂(D)含量 | % | 20.0 | 20.0 | 20.0 | - | - | - | - | - | - | - | - | ||
成形品 | 平均纖維長 | Lw a1 | mm | 1.0 | 0.9 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 1.5 | 0.1 | 0.6 | 1.3 | 0.05 | 10.0 |
Lw a2 | mm | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | ||
Lw a3 | mm | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | ||
形態學 | (Bb)的粒徑為10~1000nm | - | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | |
(Bc)的粒徑為1~100nm | - | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ||
(Bc)在(Bb)中的面積比例為 20%以上 | - | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ||
評價結果 | 力學特性 | 夏比衝擊強度 | kJ/m 2 | 10.0 | 9.0 | 9.0 | 9.0 | 9.0 | 6.0 | 20.0 | 8.0 | 9.0 | 7.0 | 9.0 |
拉伸強度 | MPa | 150.0 | 140.0 | 140.0 | 150.0 | 155.0 | 50.0 | 210.0 | 145.0 | 160.0 | 140.0 | 150.0 | ||
彎曲模數 | GPa | 9.0 | 9.0 | 9.0 | 9.0 | 9.0 | 2.0 | 31.0 | 9.0 | 9.0 | 7.0 | 8.0 | ||
外觀品質 | 分散性 | - | C | C | C | C | C | A | C | A | B | A | C | |
黑色度 | - | C | C | C | C | C | C | A | A | B | A | C |
本發明之纖維強化熱塑性樹脂組成物由於具有優良的拉伸強度、衝擊強度及外觀品質,因此可合適地使用於電氣/電子機器、OA機器、家電機器、框體、運動構件、及汽車的部件等。
1:強化纖維(A)
2:熱塑性樹脂(B)
3:松香樹脂(C)
4:纖維束
圖1係概略構成圖,其顯示本發明中纖維束的橫剖面形態之一例。
圖2係概略構成圖,其顯示本發明中之成形材料較佳的縱剖面形態之一例。
圖3係概略構成圖,其顯示本發明中之成形材料較佳的橫剖面形態之一例。
圖4係概略構成圖,其顯示本發明中之成形材料較佳的橫剖面形態之另外的一例。
無。
Claims (15)
- 一種纖維強化熱塑性樹脂組成物,其包含:5~50重量份之至少含有碳纖維的強化纖維(A)、20~94.5重量份之熱塑性樹脂(B),並含有0.5~30重量份之松香樹脂(C),該松香樹脂(C)具有100mgKOH/g以上的酸值及/或羥值。
- 如請求項1之纖維強化熱塑性樹脂組成物,其相對於100重量份之該強化纖維(A)含有1~100重量份之松香樹脂(C)。
- 如請求項1之纖維強化熱塑性樹脂組成物,其中該松香樹脂(C)經改性。
- 如請求項1之纖維強化熱塑性樹脂組成物,其中該松香樹脂(C)包含選自氫化松香、聚合松香、酸改性松香、松香酯及松香多元醇之群組中的至少1種。
- 如請求項1之纖維強化熱塑性樹脂組成物,其中該松香樹脂(C)在270℃下的熱減量低於5%。
- 如請求項1之纖維強化熱塑性樹脂組成物,其中該強化纖維(A)進一步包含選自有機纖維及玻璃纖維之群組中的至少一種。
- 如請求項6之纖維強化熱塑性樹脂組成物,其中該有機纖維係選自包含聚醯胺纖維、聚酯纖維、液晶聚酯纖維、聚芳硫醚纖維及氟樹脂纖維之群組中的至少一種。
- 如請求項1至7中任一項之纖維強化熱塑性樹脂組成物,其中該強化纖維(A)的重量平均纖維長(Lw)為0.1~7.0mm。
- 如請求項8之纖維強化熱塑性樹脂組成物,其中該熱塑性樹脂(B)包含選自聚醯胺樹脂、聚烯烴樹脂、聚碳酸酯樹脂及聚苯硫醚樹脂之群組中的至少1種。
- 如請求項8之纖維強化熱塑性樹脂組成物,其中該熱塑性樹脂(B)係包含至少2種彼此不同的熱塑性樹脂(Ba)及(Bb)。
- 如請求項10之纖維強化熱塑性樹脂組成物,其係包含20~94.5重量份之藉由把熱塑性樹脂(Ba)及熱塑性樹脂(Bb)進行熔融混煉而獲得之熔融混煉樹脂組成物(B1),其中該熱塑性樹脂(Bb)包含具有反應性官能基的熱塑性樹脂;該熔融混煉樹脂組成物(B1)含有:熱塑性樹脂(Ba)及具有反應性官能基的樹脂(Bb)、以及由樹脂(Ba)與樹脂(Bb)的反應而生成的化合物(Bc),並且該熔融混煉樹脂組成物(B1)係具有反應性官能基的樹脂(Bb)以數量平均粒徑10~1,000nm而粒子狀地分散於熱塑性樹脂(Ba)中。
- 如請求項11之纖維強化熱塑性樹脂組成物,其中該熔融混煉樹脂組成物(B1)所含之熱塑性樹脂(Ba)形成連續相,具有反應性官能基的樹脂(Bb)形成分散相,並且分散相內含有包含化合物(Bc)之粒徑1~100nm的微粒子。
- 如請求項12之纖維強化熱塑性樹脂組成物,其中包含該化合物(Bc)的該微粒子在包含樹脂(Bb)的分散相中佔據的面積比例為20%以上。
- 如請求項10之纖維強化熱塑性樹脂組成物,其中該熱塑性樹脂(Ba)為聚醯胺樹脂,樹脂(Bb)為聚烯烴樹脂。
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