JP2018145238A - 中間基材、及び、繊維強化複合材料成形体、並びにその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】中間基材を、短時間の加熱による成形により高強度な繊維強化複合材料樹脂成形体を得ることができるものとする。【解決手段】中間基材を、少なくとも強化繊維、熱可塑性樹脂及び界面活性剤を含む中間基材であって、強化繊維が実質的に連続しており、中間基材全体積に対する強化繊維の体積の割合が35〜90体積%、熱可塑性樹脂の全質量に対する界面活性剤の質量の割合が1.5〜20質量%である布状とする。【選択図】なし
Description
本発明は、強化繊維、熱可塑性樹脂及び界面活性剤を含む中間基材、及び、繊維強化複合材料成形体、並びにその製造方法に関する。
各種機械や自動車等の構造部品、圧力容器、及び管状の構造物等には、樹脂材料にガラス繊維等の強化材が添加された複合材料成形体が使用されている。複合材料成形体は、軽量化と強度を両立するために、任意の形状に追従することが求められている。
複合材料成形体を構成する材料としては、強化繊維と熱可塑性樹脂繊維が連続して均一に混じり合った複合糸や複合糸からなる布帛が提案されている(例えば、特許文献1、2参照)。
複合材料成形体を構成する材料としては、強化繊維と熱可塑性樹脂繊維が連続して均一に混じり合った複合糸や複合糸からなる布帛が提案されている(例えば、特許文献1、2参照)。
しかしながら、従来知られている複合糸や布帛は、引張試験や曲げ試験などの力学強度を追求した設計になっているが、自動車部材への適用を考えた場合、最終的な部品の成形時の成形サイクルの短時間化が必要となり、短時間成形での高強度発現が望まれる。
本発明者らは、上述した従来技術の課題を解決するべく鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂と強化繊維から構成される布に、一定量以上の界面活性剤を使用することで短時間での成形においても高強度を発現することを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は少なくとも強化繊維、熱可塑性樹脂及び界面活性剤を含む中間基材であって、強化繊維が実質的に連続しており、中間基材全体積に対する強化繊維の体積の割合が35〜90体積%、熱可塑性樹脂の全質量に対する界面活性剤の質量の割合が1.5〜20質量%である布状の中間基材である。
すなわち、本発明は少なくとも強化繊維、熱可塑性樹脂及び界面活性剤を含む中間基材であって、強化繊維が実質的に連続しており、中間基材全体積に対する強化繊維の体積の割合が35〜90体積%、熱可塑性樹脂の全質量に対する界面活性剤の質量の割合が1.5〜20質量%である布状の中間基材である。
本発明の繊維強化複合材料成形体は、少なくとも強化繊維、熱可塑性樹脂及び界面活性剤を含む繊維強化複合材料成形体であって、強化繊維が実質的に連続しており、繊維強化複合材料成形体全体積に対する前記強化繊維の割合が35〜90体積%、熱可塑性樹脂の全質量に対する前記界面活性剤の質量の割合が1.5〜20質量%である。
本発明の繊維強化複合材料成形体の製造方法は、上記記載の中間基材を用いる繊維強化複合材料成形体の製造方法であって、中間基材を、熱可塑性樹脂の融点以上である時間を300秒以下で成形するものである。
本発明の中間基材によれば、短時間の加熱による成形により高強度な繊維強化複合材料成形体を得ることができる。
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
また、本発明の繊維強化複合材料成形体は本発明の中間基材を成形したものであり、その構成は同じであるため、繊維強化複合材料成形体として特に説明が必要な場合を除き、中間基材と重複する説明は省略する。
また、本発明の繊維強化複合材料成形体は本発明の中間基材を成形したものであり、その構成は同じであるため、繊維強化複合材料成形体として特に説明が必要な場合を除き、中間基材と重複する説明は省略する。
<中間基材、及び、繊維強化複合材料成形体>
本発明において、中間基材とは、少なくとも実質的に連続した強化繊維と熱可塑性樹脂と界面活性剤とを含む布状の基材のことを指す。布状とは、折り曲げることができる程度に柔らかいことを意味し、例えば、織物、不織布、編物、ノンクリンプファブリック、レース状、フェルト状、フィルム状、シート状、テープ状等が知られている。連続強化繊維の屈曲が少なく強度が出やすいことから、織物又は編み物が好ましい。実質的に連続とは、成形体の中で布状の基材が折りたたまれた状態となっていて、強化繊維が成形体の中で連続している場合の他、切断された布状の基材が成形体に収容されている場合、すなわち、成形体の側面や成形体の段差(不連続面)においては不連続になっている場合も含まれる。
本発明において、中間基材とは、少なくとも実質的に連続した強化繊維と熱可塑性樹脂と界面活性剤とを含む布状の基材のことを指す。布状とは、折り曲げることができる程度に柔らかいことを意味し、例えば、織物、不織布、編物、ノンクリンプファブリック、レース状、フェルト状、フィルム状、シート状、テープ状等が知られている。連続強化繊維の屈曲が少なく強度が出やすいことから、織物又は編み物が好ましい。実質的に連続とは、成形体の中で布状の基材が折りたたまれた状態となっていて、強化繊維が成形体の中で連続している場合の他、切断された布状の基材が成形体に収容されている場合、すなわち、成形体の側面や成形体の段差(不連続面)においては不連続になっている場合も含まれる。
中間基材を加熱、冷却工程を含む成形工程にかけることで、熱可塑性樹脂が溶融後、固化して任意の形状の成形体を得ることができる。任意の形状を形成するために、金型中で圧縮成形することは好ましい。本発明の中間基材は布状であるため柔らかく、金型の形状に対する追従性が高いので、例えば深絞りやボス、リブといった複雑形状をきれいに形成することができる。加熱工程は、金型の内部に中間基材を設置し、金型を昇温することによって行うこともできるし、金型の外部で行った後に金型へセットしてもよい。金型の外部で行う方法としては、例えば熱風や、赤外線等の電磁波、電磁誘導等の手段があげられる。
冷却工程は金型の温度を下げることによって行うことができる。金型外部で加熱を行った場合は、予め低温の金型に中間基材をセットすることで素早く冷却することができる。より複雑な形状に対応するためには、熱可塑性樹脂の融点以下で中間基材を金型にセットし、融点以上に金型温度を上昇させた後、冷却、固化させて取り出すことが好ましい。成形工程は短時間で行うことが生産性の観点から好ましく、熱劣化を抑制し高強度を発現するためには融点以上の時間を短時間にすることが好ましい。融点以上の時間は300秒以下であることが好ましく、180秒以下であることがより好ましく、120秒以下であることが更に好ましく、60秒以下であることが最も好ましい。
本発明の中間基材は、短時間の成形時間で高強度の成形体が得られるため、自動車用の部品等の製造に好適に用いることができる。
本発明の中間基材は、短時間の成形時間で高強度の成形体が得られるため、自動車用の部品等の製造に好適に用いることができる。
<中間基材の構成>
本発明において、中間基材とは、少なくとも実質的に連続した強化繊維と熱可塑性樹脂と界面活性剤から構成される。界面活性剤が熱可塑性樹脂と結合し、溶融状態の樹脂と強化繊維との界面の表面張力を低下させることで、短時間の成形においても強化繊維束の間に樹脂を含浸させることができ、また、強化繊維表面と熱可塑性樹脂の界面強度を強化なものとすることができる。
本発明において、中間基材とは、少なくとも実質的に連続した強化繊維と熱可塑性樹脂と界面活性剤から構成される。界面活性剤が熱可塑性樹脂と結合し、溶融状態の樹脂と強化繊維との界面の表面張力を低下させることで、短時間の成形においても強化繊維束の間に樹脂を含浸させることができ、また、強化繊維表面と熱可塑性樹脂の界面強度を強化なものとすることができる。
中間基材に含まれる熱可塑性樹脂全質量に対する界面活性剤の質量の割合(界面活性剤の質量/熱可塑性樹脂全質量)は、1.5〜20質量%であることが必須であり、2.0〜18質量%であることが好ましく、2.5〜15質量%であることがより好ましく、3.0〜12質量%であることが最も好ましい。界面活性剤の量が1.5質量%以上であることにより、成形時の含浸性や界面強度が向上し、20質量%以下であることで中間基材の吸湿を抑制することができる。
<中間基材の構造と界面活性剤の添加>
界面活性剤の添加のタイミングは特に限定されず、強化繊維に界面活性剤を添加し熱可塑性樹脂と組み合わせる方法、熱可塑性樹脂に界面活性剤を添加し強化繊維と組み合わせる方法、強化繊維と熱可塑性樹脂を組み合わせたものに界面活性剤を添加する方法があげられる。界面活性剤は複数回に分けて添加しても構わない。含浸性と界面強度を高める観点からは、熱可塑性樹脂と界面活性剤が近くに配置される方法が好ましい。
界面活性剤の添加のタイミングは特に限定されず、強化繊維に界面活性剤を添加し熱可塑性樹脂と組み合わせる方法、熱可塑性樹脂に界面活性剤を添加し強化繊維と組み合わせる方法、強化繊維と熱可塑性樹脂を組み合わせたものに界面活性剤を添加する方法があげられる。界面活性剤は複数回に分けて添加しても構わない。含浸性と界面強度を高める観点からは、熱可塑性樹脂と界面活性剤が近くに配置される方法が好ましい。
(強化繊維に界面活性剤を添加する場合)
強化繊維に界面活性剤を添加する方法としては、例えば、界面活性剤溶液に強化繊維を浸漬する方法、粉末状の界面活性剤を静電気によって強化繊維に付着させる方法、粘着性の接着剤を使用して付着させる方法があげられる。均一に付着させるという観点からは、界面活性剤溶液を使用する方法が好ましい。通常、強化繊維を製造する際にはサイジング処理が行われるため、サイジングをする際の溶液に界面活性剤を添加しておくことは好ましい。サイジングされている強化繊維に改めて界面活性剤を添加してもよい。
強化繊維に界面活性剤を添加する方法としては、例えば、界面活性剤溶液に強化繊維を浸漬する方法、粉末状の界面活性剤を静電気によって強化繊維に付着させる方法、粘着性の接着剤を使用して付着させる方法があげられる。均一に付着させるという観点からは、界面活性剤溶液を使用する方法が好ましい。通常、強化繊維を製造する際にはサイジング処理が行われるため、サイジングをする際の溶液に界面活性剤を添加しておくことは好ましい。サイジングされている強化繊維に改めて界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤の添加された強化繊維を用いて、熱可塑性樹脂と組み合わせることで中間基材を構成する。中間基材としては、強化繊維を布状に構成し熱可塑性樹脂と組み合わせる方法、強化繊維と熱可塑性樹脂を組み合わせた後に布状に構成する方法等が挙げられる。
強化繊維を布状に構成し熱可塑性樹脂と組み合わせるためには、まず、強化繊維を織る、編む(ノンクリンプファブリック)等によって布を構成する。織物の織り方は特に限定されず、平織、綾織、朱子織、綟り織、紗等が挙げられる。成形体の強度の観点から、連続強化繊維のクリンプ率が低くなる綾織がより好ましい。例えば、シャトル織機、レピア織機、エアジェット織機、ウォータージェット織機等の製織機を用いて得ることができる。編物は、丸編み機、横編み機、トリコット編み機、ラッシェル編み機等の編み機を用い、少なくとも一部に複合糸を含む繊維を編成することによって得られる。不織布は、少なくとも一部に複合糸を含む繊維をウェブと呼ばれるシート状の繊維集合体とした後、ニードルパンチ機、ステッチボンド機、柱状流機等の物理作用やエンボスロール等による熱作用や接着剤によって繊維同士を結合させることによって得られる。その他の布の形態等については、適宜特開2015−101793号公報に記載の方法を用いることができる。
強化繊維を布状に構成し熱可塑性樹脂と組み合わせるためには、まず、強化繊維を織る、編む(ノンクリンプファブリック)等によって布を構成する。織物の織り方は特に限定されず、平織、綾織、朱子織、綟り織、紗等が挙げられる。成形体の強度の観点から、連続強化繊維のクリンプ率が低くなる綾織がより好ましい。例えば、シャトル織機、レピア織機、エアジェット織機、ウォータージェット織機等の製織機を用いて得ることができる。編物は、丸編み機、横編み機、トリコット編み機、ラッシェル編み機等の編み機を用い、少なくとも一部に複合糸を含む繊維を編成することによって得られる。不織布は、少なくとも一部に複合糸を含む繊維をウェブと呼ばれるシート状の繊維集合体とした後、ニードルパンチ機、ステッチボンド機、柱状流機等の物理作用やエンボスロール等による熱作用や接着剤によって繊維同士を結合させることによって得られる。その他の布の形態等については、適宜特開2015−101793号公報に記載の方法を用いることができる。
この布を熱可塑性樹脂と組み合わせる。熱可塑性樹脂が布状であれば挟み込むことによって中間基材が形成される。布状の熱可塑性樹脂とは、例えば、熱可塑性繊維を使用した織物、不織布、編物や、フィルム等があげられる。熱可塑性樹脂は粉末状であってもよく、強化繊維の布に付着させることによっても中間基材を構成することができる。
界面活性剤の添加された強化繊維と熱可塑性樹脂を組み合わせた後に布状に構成する方法としては、例えば、繊維状の熱可塑性樹脂を使用し強化繊維と共に布(例えば混織物や混編物等)を形成する方法、繊維状の熱可塑性樹脂を使用し強化繊維と一体化した繊維を形成し(例えば混繊糸、カバーリング糸、合撚糸等)、それを使用して布に形成する方法等が挙げられる。混繊糸は、例えば特開2015−101793号公報に記載の方法で得ることができる。
界面活性剤の添加された強化繊維と熱可塑性樹脂を組み合わせた後に布状に構成する方法としては、例えば、繊維状の熱可塑性樹脂を使用し強化繊維と共に布(例えば混織物や混編物等)を形成する方法、繊維状の熱可塑性樹脂を使用し強化繊維と一体化した繊維を形成し(例えば混繊糸、カバーリング糸、合撚糸等)、それを使用して布に形成する方法等が挙げられる。混繊糸は、例えば特開2015−101793号公報に記載の方法で得ることができる。
(熱可塑性樹脂に界面活性剤を添加する場合)
熱可塑性樹脂に界面活性剤を添加する方法としては、例えば、押出機等を用いて溶融状態で行う方法、熱可塑性樹脂のエマルジョン化を行う方法等があげられる。取り扱い性の観点から熱可塑性樹脂のエマルジョン化を行い、それを使用することが好ましい。
熱可塑性樹脂に界面活性剤を添加する方法としては、例えば、押出機等を用いて溶融状態で行う方法、熱可塑性樹脂のエマルジョン化を行う方法等があげられる。取り扱い性の観点から熱可塑性樹脂のエマルジョン化を行い、それを使用することが好ましい。
熱可塑性樹脂と界面活性剤が溶融状態で混合された樹脂を使用する場合、樹脂はペレット状、繊維状、フィルム状に加工することができるため、公知の方法で様々な形態の中間基材を形成することができる。例えば、強化繊維の織物と熱可塑性樹脂フィルムを重ね合わせて中間基材とし、加熱により板状の成形体を形成することは好ましい方法であり、板状の成形体は加熱、二次加工によって異なる形状の成形体に加工することもできる。
エマルジョン化した熱可塑性樹脂は取扱い性に優れるため、様々な形態の中間基材を構成することが可能である。熱可塑性樹脂は1種類だけでもよいし、複数を併用しても構わない。物性のバランスを調整しやすいことから、エマルジョン化した熱可塑性樹脂1種類と、この樹脂と相溶性のある熱可塑性樹脂を併用することは好ましい。
エマルジョン化した熱可塑性樹脂を強化繊維と組み合わせる方法としては、例えば、強化繊維をエマルジョンの液に浸漬し乾燥させる方法があげられる。強化繊維を製造する工程において、サイジング工程という類似の工程があるため、サイジング剤の液にエマルジョン化した熱可塑性樹脂を添加することや、エマルジョン液の組成を調整することでエマルジョン化した樹脂をサイジング剤として用いることは好ましい。界面強度の調整を行いたい場合には、サイジング工程の後に強化繊維をエマルジョン化した樹脂の溶液に添加することは好ましい。この場合、サイジングした強化繊維を一度巻き取ってから行ってもよいし、強化繊維の製造工程においてサイジング剤とは別槽にエマルジョン液を用意し、連続的に処理を行ってもよい。
強化繊維と熱可塑性樹脂と界面活性剤の量比の調整は、例えば、エマルジョンの濃度や粘度の調整、エマルジョン液に強化繊維を浸漬した後の絞り量の調整、浸漬する際の糸の速度等によってコントロールすることができる。また、サイジング剤の有無、撚りの有無、強化繊維束の太さといった強化繊維の状態、エマルジョン液と強化繊維の接触する時の強化繊維のテンション、エマルジョン液中での糸道の状態等によって、強化繊維束に対してエマルジョンの付着する位置を調整することができる。強化繊維束の内部にエマルジョンを挿入しておくことは、短時間で成形した際の物性の観点で有利なため好ましい。強化繊維束の内部にエマルジョンを挿入するためには、サイジング剤が付着していない状態の強化繊維、及び/又は、エマルジョン液の溶媒に対して親和性のあるサイジング剤を付着させた強化繊維を使用すると、エマルジョン液中で強化繊維束が開きやすいため好ましい。
強化繊維に成形体で必要となる熱可塑性樹脂量を付着させた場合には、得られた糸状の複合物を使用して織、編等を行うことで中間基材を形成することができる。この際、その他の糸やフィルム等の部材を適宜組み合わせることもできる。原料あたりの収率を高めるためには工程数を減らすことが好ましいため、強化繊維をサイジングする工程で所定量のエマルジョン状の熱可塑性樹脂を付着させ、それを織ったり編んだりすることで中間基材を形成する方法が好ましい。強化繊維に成形体で必要となる充分な量の熱可塑性樹脂量を付着させた糸は、複数本を引き揃えて、例えば熱ローラープレス等により熱をかけることでシートに近い形状の中間基材を形成することもできる。シートの安定性の観点からは糸通しが重なった状態で熱をかけることが好ましい。
エマルジョン化された樹脂が付着された強化繊維を熱可塑性樹脂と組み合わせて複合糸を形成することも可能である。熱可塑性樹脂が繊維状であれば、例えば、混繊糸、カバーリング糸、合撚、引き揃え等の形態があげられ、生産性の観点から混繊糸、特に流体混合による方法は好ましく用いられる。強化繊維の周囲を熱可塑性樹脂で被覆したコーティング糸は、均一な糸となり得られた成形体の均一性に優れるため好ましい。コーティング糸は、例えば、強化繊維を円錐状のノズルを通し、そのノズルに押出機を用いて溶融樹脂を導入することで得ることができる。複合糸は、織、編の他、任意の方法で中間基材を形成することができる。
強化繊維を布状にした後にエマルジョン化した樹脂で処理することも可能である。布へのエマルジョン化した樹脂の添加方法としては、例えば、布の上に熱可塑性エマルジョンを塗布する方法、多量の熱可塑性エマルジョンに布を浸漬する方法があげられる。布を連続的に送り出し、エマルジョン漕に浸漬、ローラーにより絞った後、乾燥し、巻き取る方法が生産性の面から好ましい。成形体として充分な量の熱可塑性樹脂を付着させればそのまま中間基材として使用することもできるし、フィルム、粉末、繊維状の熱可塑性樹脂と組み合わせて中間基材としてもよい。熱可塑性樹脂を追加する場合、接着剤で固定したり、熱によって溶着させたりすることによって、中間基材から脱落しない状態とすることが取扱いの上では好ましい。
エマルジョン化した樹脂を使用することで、強化繊維を布状に加工することも可能である。例えば、強化繊維が重なり合った状態でエマルジョン溶液に浸漬すると、その交点にエマルジョン化した樹脂が配置されることで強化繊維同士が固定化される。このような加工は、例えば、織物を得る際に経糸を糊付けする装置や、布の糊付けをする装置を使用することができる。一定方向の強度を高めたい場合には強化繊維を同じ方向に揃えて一方向材とすることが好ましく、布としての強度を高めるためには角度をつけた強化繊維を含めておくことが好ましい。成形体として充分な量の熱可塑性樹脂を付着させればそのまま中間基材として使用することもできるし、フィルム、粉末、繊維状の熱可塑性樹脂と組み合わせて中間基材としてもよい。熱可塑性樹脂を追加する場合、接着剤で固定したり、熱によって溶着させたりすることによって、中間基材から脱落しない状態とすることが取扱いの上では好ましい。
(強化繊維と熱可塑性樹脂の組み合わせに界面活性剤を添加する場合)
強化繊維と熱可塑性樹脂を組み合わせた後に界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤の添加のタイミングは強化繊維と熱可塑性樹脂を布状にしてから行ってもよいし、糸状態の時に行ってもよい。
糸状態での強化繊維と熱可塑性樹脂との組み合わせは、例えば、強化繊維と繊維状の熱可塑性樹脂との組み合わせ(混繊糸、引き揃えた状態の糸、カバーリング糸、合撚糸等)、強化繊維と粉末状の熱可塑性樹脂との組み合わせ、強化繊維の内部、及び/又は、周囲に溶融した熱可塑性樹脂を付着させた後に冷却したものがあげられる。界面活性剤の添加時に熱可塑性樹脂が脱離しないことが好ましく、取り扱いの観点から混繊糸であることが特に好ましい。混繊糸は、例えば、開繊混繊等の物理的な力による混繊、流体混繊によって得ることができるが、生産性の観点から流体混繊、特に空気による混繊方法が有利である。
強化繊維と熱可塑性樹脂を組み合わせた後に界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤の添加のタイミングは強化繊維と熱可塑性樹脂を布状にしてから行ってもよいし、糸状態の時に行ってもよい。
糸状態での強化繊維と熱可塑性樹脂との組み合わせは、例えば、強化繊維と繊維状の熱可塑性樹脂との組み合わせ(混繊糸、引き揃えた状態の糸、カバーリング糸、合撚糸等)、強化繊維と粉末状の熱可塑性樹脂との組み合わせ、強化繊維の内部、及び/又は、周囲に溶融した熱可塑性樹脂を付着させた後に冷却したものがあげられる。界面活性剤の添加時に熱可塑性樹脂が脱離しないことが好ましく、取り扱いの観点から混繊糸であることが特に好ましい。混繊糸は、例えば、開繊混繊等の物理的な力による混繊、流体混繊によって得ることができるが、生産性の観点から流体混繊、特に空気による混繊方法が有利である。
強化繊維と熱可塑性樹脂の布状での組み合わせとしては、例えば、糸状態で強化繊維と熱可塑性樹脂とを組み合わせその糸を布状にしたものや、強化繊維を布状にした後に熱可塑性樹脂と組み合わせたものがあげられる。強化繊維を布状にした後に溶融状態、繊維状態、フィルム状態、粉末状態の任意の形態の熱可塑性樹脂を付着させることができる。
界面活性剤と同時に接着剤として働く成分を添加することで、織機や編機等を使用せずとも布を形成することができる。
界面活性剤は固体、液体、気体のどの状態でも添加できるが、均一に付着させるという観点から液体、気体が好ましく、取り扱い性の観点から液体が好ましい。固体状のものは溶媒を使用して液状にして添加することが好ましい。
<強化繊維>
強化繊維は実質的に連続していることが必須である。
強化繊維としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、植物繊維、アラミド繊維、超高強力ポリエチレン繊維、ポリベンザゾール系繊維、液晶ポリエステル繊維、ポリケトン繊維、金属繊維、セラミックス繊維等が挙げられる。
機械的特性、熱的特性、汎用性の観点から、ガラス繊維、炭素繊維、植物繊維、アラミド繊維が好ましく、生産性の面からは、ガラス繊維が好ましい。
強化繊維は実質的に連続していることが必須である。
強化繊維としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、植物繊維、アラミド繊維、超高強力ポリエチレン繊維、ポリベンザゾール系繊維、液晶ポリエステル繊維、ポリケトン繊維、金属繊維、セラミックス繊維等が挙げられる。
機械的特性、熱的特性、汎用性の観点から、ガラス繊維、炭素繊維、植物繊維、アラミド繊維が好ましく、生産性の面からは、ガラス繊維が好ましい。
強化繊維として、ガラス繊維を選択する場合、集束剤を用いてもよく、集束剤は、シランカップリング剤、潤滑剤、及び結束剤からなることが好ましい。集束剤は親水性成分を含んでいることが好ましい。親水性成分を含んでいることで、水を使用して強化繊維を傷つけずに開繊することができるため、特に水に熱可塑性樹脂が分散したエマルジョンを使用する際に好ましい。
中間基材全体積に対する強化繊維の体積の割合(強化繊維の体積/中間基材全体積)は35〜90体積%である。好ましくは38〜75体積%、更には40〜65体積%が好ましい。強化繊維の体積の割合が35体積%以上であることにより高い強度が発現し、強化繊維の体積の割合が90体積%以下であることにより外観に優れた成形体が得られる。
中間基材全体の体積に対する強化繊維の体積の割合はJIS K7075に準じて測定されるものである。
中間基材全体の体積に対する強化繊維の体積の割合はJIS K7075に準じて測定されるものである。
(シランカップリング剤)
シランカップリング剤は、通常、ガラス繊維の表面処理剤として用いられ、界面接着強度向上に寄与する。
シランカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びN−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類;γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類;エポキシシラン類;ビニルシラン類等が挙げられる。
シランカップリング剤は、通常、ガラス繊維の表面処理剤として用いられ、界面接着強度向上に寄与する。
シランカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びN−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類;γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類;エポキシシラン類;ビニルシラン類等が挙げられる。
(潤滑剤)
潤滑剤は、ガラス繊維の開繊性向上に寄与する。
潤滑剤としては、目的に応じた通常の液体又は固体の任意の潤滑材料が使用可能であり、以下に限定されるものではないが、例えば、カルナウバワックスやラノリンワックス等の動植物系又は鉱物系のワックス;脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪酸エーテル、芳香族系エステル、芳香族系エーテル等の界面活性剤等が挙げられる。
潤滑剤は、ガラス繊維の開繊性向上に寄与する。
潤滑剤としては、目的に応じた通常の液体又は固体の任意の潤滑材料が使用可能であり、以下に限定されるものではないが、例えば、カルナウバワックスやラノリンワックス等の動植物系又は鉱物系のワックス;脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪酸エーテル、芳香族系エステル、芳香族系エーテル等の界面活性剤等が挙げられる。
(結束剤)
結束剤は、ガラス繊維の集束性向上及び界面接着強度向上に寄与する。
結束剤としては、目的に応じたポリマー、熱可塑性樹脂が使用可能である。
結束剤としてのポリマーは、以下に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマー、並びにこれらの第1級、第2級及び第3級アミンとの塩等が挙げられる。また、例えば、m−キシリレンジイソシアナート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアナート)及びイソホロンジイソシアナート等のイソシアネートと、ポリエステル系やポリエーテル系のジオールとから合成されるポリウレタン系樹脂も好適に使用される。
結束剤は、ガラス繊維の集束性向上及び界面接着強度向上に寄与する。
結束剤としては、目的に応じたポリマー、熱可塑性樹脂が使用可能である。
結束剤としてのポリマーは、以下に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマー、並びにこれらの第1級、第2級及び第3級アミンとの塩等が挙げられる。また、例えば、m−キシリレンジイソシアナート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアナート)及びイソホロンジイソシアナート等のイソシアネートと、ポリエステル系やポリエーテル系のジオールとから合成されるポリウレタン系樹脂も好適に使用される。
アクリル酸のホモポリマーとしては、重量平均分子量1,000〜90,000であることが好ましく、より好ましくは1,000〜25,000である。
アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマーを構成する共重合性モノマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、水酸基及び/又はカルボキシル基を有するモノマーのうち、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びメサコン酸よりなる群から選択される1種以上が挙げられる(但し、アクリル酸のみの場合を除く)。共重合性モノマーとして、エステル系モノマーを1種以上有することが好ましい。
アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマーを構成する共重合性モノマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、水酸基及び/又はカルボキシル基を有するモノマーのうち、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びメサコン酸よりなる群から選択される1種以上が挙げられる(但し、アクリル酸のみの場合を除く)。共重合性モノマーとして、エステル系モノマーを1種以上有することが好ましい。
アクリル酸のホモポリマー及びコポリマーの第1級、第2級及び第3級アミンとの塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリエチルアミン塩、トリエタノールアミン塩やグリシン塩等が挙げられる。中和度は、他の併用薬剤(シランカップリング剤等)との混合溶液の安定性向上や、アミン臭低減の観点から、20〜90%とすることが好ましく、40〜60%とすることがより好ましい。
塩を形成するアクリル酸のポリマーの重量平均分子量は、特に制限されないが、3,000〜50,000の範囲が好ましい。ガラス繊維の集束性向上の観点から、3,000以上が好ましく、成形体とした際の特性向上の観点から50,000以下が好ましい。
結束剤として用いられる熱可塑性樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、熱可塑性ポリエーテルイミド、熱可塑性フッ素系樹脂、及びこれらを変性させた変性熱可塑性樹脂等が挙げられる。結束剤として用いられる熱可塑性樹脂は、強化繊維の周囲を被覆する樹脂と同種の熱可塑性樹脂及び/又は変性熱可塑性樹脂であると、成形体となった後、ガラス繊維と熱可塑性樹脂の接着性が向上し、好ましい。
更に、一層、強化繊維とそれを被覆する熱可塑性樹脂の接着性を向上させ、集束剤を水分散体としてガラス繊維に付着させる場合において、乳化剤成分の比率を低減、あるいは乳化剤不要とできる等の観点から、結束剤として用いられる熱可塑性樹脂としては、変性熱可塑性樹脂が好ましい。
ここで、変性熱可塑性樹脂とは、熱可塑性樹脂の主鎖を形成し得るモノマー成分以外に、その熱可塑性樹脂の性状を変化させる目的で、異なるモノマー成分を共重合させ、親水性、結晶性、熱力学特性等を改質したものを意味する。
結束剤として用いられる変性熱可塑性樹脂は、以下に限定されるものではないが、例えば、変性ポリオレフィン系樹脂、変性ポリアミド系樹脂、変性ポリエステル系樹脂等が挙げられる。
結束剤として用いられる変性熱可塑性樹脂は、以下に限定されるものではないが、例えば、変性ポリオレフィン系樹脂、変性ポリアミド系樹脂、変性ポリエステル系樹脂等が挙げられる。
結束剤としての変性ポリオレフィン系樹脂とは、エチレン、プロピレン等のオレフィン系モノマーと不飽和カルボン酸等のオレフィン系モノマーと共重合可能なモノマーとの共重合体であり、公知の方法で製造できる。オレフィン系モノマーと不飽和カルボン酸とを共重合させたランダム共重合体でもよいし、オレフィンに不飽和カルボン酸をグラフトしたグラフト共重合体でもよい。
オレフィン系モノマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン等が挙げられる。これらは1種のみを単独で使用してもよく、あるいは2種以上を組み合わせて使用してもよい。オレフィン系モノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸等が挙げられ、これらは、1種のみを単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
オレフィン系モノマーと、当該オレフィン系モノマーと共重合可能なモノマーとの共重合比率としては、共重合の合計質量を100質量%として、オレフィン系モノマー60〜95質量%、オレフィン系モノマーと共重合可能なモノマー5〜40質量%であることが好ましく、オレフィン系モノマー70〜85質量%、オレフィン系モノマーと共重合可能なモノマー15〜30質量%であることがより好ましい。オレフィン系モノマーが60質量%以上であれば、マトリックスとの親和性が良好であり、また、オレフィン系モノマーの質量%が95質量%以下であれば、変性ポリオレフィン系樹脂の水分散性が良好で、連続強化繊維への均一付与が行いやすい。
結束剤として用いられる変性ポリオレフィン系樹脂は、共重合により導入したカルボキシル基等の変性基が、塩基性化合物で中和されていてもよい。塩基性化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ類;アンモニア;モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類が挙げられる。結束剤として用いられる変性ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量は、特に制限されないが、5,000〜200,000が好ましく、50,000〜150,000がより好ましい。ガラス繊維の集束性向上の観点から5,000以上が好ましく、水分散性とする場合の乳化安定性の観点から200,000以下が好ましい。
結束剤として用いられる変性ポリアミド系樹脂とは、分子鎖中にポリアルキレンオキサイド鎖や3級アミン成分等の親水基を導入した変性ポリアミド化合物であり、公知の方法で製造できる。
分子鎖中にポリアルキレンオキサイド鎖を導入する場合は、例えば、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等の一部又は全部をジアミン又はジカルボン酸に変性したものを共重合して製造される。3級アミン成分を導入する場合は、例えばアミノエチルピペラジン、ビスアミノプロピルピペラジン、α−ジメチルアミノε−カプロラクタム等を共重合して製造される。
結束剤として用いられる変性ポリエステル系樹脂とは、ポリカルボン酸又はその無水物とポリオールとの共重合体で、かつ末端を含む分子骨格中に親水基を有する樹脂であり、公知の方法で製造できる。
親水基としては、例えば、ポリアルキレンオキサイド基、スルホン酸塩、カルボキシル基、これらの中和塩等が挙げられる。ポリカルボン酸又はその無水物としては、芳香族ジカルボン酸、スルホン酸塩含有芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、3官能以上のポリカルボン酸等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸等が挙げられる。
スルホン酸塩含有芳香族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スルホテレフタル酸塩、5−スルホイソフタル酸塩、5−スルホオルトフタル酸塩等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸又は脂環式ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
3官能以上のポリカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
これらの中で、変性ポリエステル系樹脂の耐熱性を向上させる観点から、全ポリカルボン酸成分の40〜99モル%が芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。また、変性ポリエステル系樹脂を水分散液とする場合の乳化安定性の観点から、全ポリカルボン酸成分の1〜10モル%がスルホン酸塩含有芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。
変性ポリエステル系樹脂を構成するポリオールとしては、ジオール、3官能以上のポリオール等が挙げられる。
ジオールとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールA又はそのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。3官能以上のポリオールとしては、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
ジオールとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールA又はそのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。3官能以上のポリオールとしては、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
変性ポリエステル系樹脂を構成するポリカルボン酸又はその無水物とポリオールとの共重合比率としては、共重合成分の合計質量を100質量%として、ポリカルボン酸又はその無水物40〜60質量%、ポリオール40〜60質量%であることが好ましく、ポリカルボン酸又はその無水物45〜55質量%、ポリオール45〜55質量%がより好ましい。
変性ポリエステル系樹脂の重量平均分子量としては、3,000〜100,000が好ましく、10,000〜30,000がより好ましい。ガラス繊維の集束性向上の観点から3,000以上が好ましく、水分散性とする場合の乳化安定性の観点から100,000以下が好ましい。
結束剤として用いる、ポリマー、熱可塑性樹脂は、1種のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。
結束剤の全量を100質量%として、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマー、並びにこれらの第1級、第2級及び第3級アミンとの塩より選択された1種以上のポリマーを50質量%以上、60質量%以上用いることがより好ましい。
結束剤の全量を100質量%として、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマー、並びにこれらの第1級、第2級及び第3級アミンとの塩より選択された1種以上のポリマーを50質量%以上、60質量%以上用いることがより好ましい。
(ガラス繊維用の集束剤の組成)
連続強化繊維としてガラス繊維を用いる場合、当該ガラス繊維の集束剤においては、それぞれ、シランカップリング剤を0.1〜2質量%、潤滑剤を0.01〜1質量%、結束剤を1〜25質量%を含有することが好ましく、これらの成分を水で希釈し、全質量を100質量%に調整することが好ましい。
連続強化繊維としてガラス繊維を用いる場合、当該ガラス繊維の集束剤においては、それぞれ、シランカップリング剤を0.1〜2質量%、潤滑剤を0.01〜1質量%、結束剤を1〜25質量%を含有することが好ましく、これらの成分を水で希釈し、全質量を100質量%に調整することが好ましい。
ガラス繊維用の集束剤におけるシランカップリング剤の配合量は、ガラス繊維の集束性向上及び界面接着強度向上と成形体の機械的強度向上との観点から、0.1〜2質量%が好ましく、より好ましくは0.1〜1質量%、更に好ましくは0.2〜0.5質量%である。
ガラス繊維用の集束剤における潤滑剤の配合量は、充分な潤滑性を与えるという観点、及びエアスプライサーによる繋ぎ糸の引張り破断強度向上と混繊工程における開繊性向上の観点から、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.02質量%以上であり、界面接着強度向上と成形体の機械的強度向上の観点から、好ましくは1質量%以下、より好ましくは0.5質量%以下である。
ガラス繊維用の集束剤における結束剤の配合量は、ガラス繊維の集束性制御及び界面接着強度向上と成形体の機械的強度向上との観点から、好ましくは1〜25質量%、より好ましくは3〜15質量%、更に好ましくは3〜10質量%である。
(ガラス繊維用の集束剤の使用態様)
ガラス繊維用の集束剤は、使用態様に応じて、水溶液、コロイダルディスパージョンの形態、乳化剤を用いたエマルジョンの形態等、いずれの形態に調整してもよいが、集束剤の分散安定性向上、耐熱性向上の観点から、水溶液の形態とすることが好ましい。
ガラス繊維用の集束剤は、使用態様に応じて、水溶液、コロイダルディスパージョンの形態、乳化剤を用いたエマルジョンの形態等、いずれの形態に調整してもよいが、集束剤の分散安定性向上、耐熱性向上の観点から、水溶液の形態とすることが好ましい。
本発明の中間基材及び繊維強化複合材料成形体を構成する連続強化繊維としてのガラス繊維は、上述した集束剤を、公知のガラス繊維の製造工程において、ローラー型アプリケーター等の公知の方法を用いて、ガラス繊維に付与して製造したガラス繊維を乾燥することによって連続的に得られる。
集束剤は、ガラス繊維100質量%に対し、シランカップリング剤、潤滑剤及び結束剤の合計質量として、好ましくは0.1〜3質量%、より好ましくは0.2〜2質量%、更に好ましくは0.2〜1質量%付与する。
ガラス繊維の集束性制御と界面接着強度向上の観点から、集束剤の付与量が、ガラス繊維100質量%に対し、シランカップリング剤、潤滑剤及び結束剤の合計質量として0.1質量%以上であることが好ましく、エアスプライサーによる繋ぎ糸の引張り破断強度向上と混繊工程における開繊性向上の観点から3質量%以下であることが好ましい。
なお、強化繊維として、炭素繊維を選択した場合には、集束剤は、潤滑剤、結束剤からなることが好ましい。集束剤、潤滑剤、結束剤の種類については、特に制限はなく公知の物が使用できる。具体的材料としては、特開2015−101794号公報に記載されている材料を使用できる。
その他の強化繊維を用いる場合、強化繊維の特性に応じ、ガラス繊維、炭素繊維に用いる集束剤の種類、付与量を適宜選択すればよく、炭素繊維に用いる集束剤に準じた集束剤の種類、付与量とすることが好ましい。
(強化繊維の形状)
強化繊維は複数本の強化繊維からなるマルチフィラメントであり(以下、強化繊維を場合によっては強化繊維束ともいう)、単糸数は、混繊工程における開繊性、及び取扱い性の観点から30〜15,000本であることが好ましい。強化繊維の単糸径は、強度の観点、及び、取り扱い性の観点から2〜30μmであることが好ましく、4〜25μmであることがより好ましく、6〜20μmであることが更に好ましく、8〜15μmであることが最も好ましい。
強化繊維は複数本の強化繊維からなるマルチフィラメントであり(以下、強化繊維を場合によっては強化繊維束ともいう)、単糸数は、混繊工程における開繊性、及び取扱い性の観点から30〜15,000本であることが好ましい。強化繊維の単糸径は、強度の観点、及び、取り扱い性の観点から2〜30μmであることが好ましく、4〜25μmであることがより好ましく、6〜20μmであることが更に好ましく、8〜15μmであることが最も好ましい。
強化繊維の単糸径R(μm)と密度D(g/cm3)の積RDは、複合糸の取り扱い性と成形体の強度の観点から、好ましくは5〜100μm・g/cm3、より好ましくは10〜50μm・g/cm3、更に好ましくは15〜45μm・g/cm3、より更に好ましくは20〜45μm・g/cm3である。積RDが所定の範囲であると、特に、強化繊維束と熱可塑性繊維を混繊する場合には、強化繊維束の損傷を抑え、強化繊維束が開繊し易くなり、両繊維が連続して均一に混じり合いやすいため好ましい。
密度Dは比重計により測定することができる。一方、単糸径(μm)は、密度(g/cm3)と繊度(dtex)、単糸数(本)から、以下の式で算出することができる。
強化繊維の積RDを所定の範囲とするには、市販で入手可能な強化繊維について、強化繊維の有する密度に応じて、繊度(dtex)及び単糸数(本)を適宜選択すればよい。例えば、強化繊維としてガラス繊維を用いる場合、密度が約2.5g/cm3であるから、単糸径が2〜40μmのものを選べばよい。具体的には、ガラス繊維の単糸径が9μmである場合、繊度660dtexで単糸数400本のガラス繊維を選択することにより、積RDは、23となる。また、ガラス繊維の単糸径が17μmである場合、繊度11,500dtexで単糸数2,000本のガラス繊維を選択することにより、積RDは、43となる。強化繊維として炭素繊維を用いる場合、密度が約1.8g/cm3であるから、単糸径が2.8〜55μmのものを選べばよい。具体的には、炭素繊維の単糸径が7μmである場合、繊度2,000dtexで単糸数3,000本の炭素繊維を選択することにより、積RDは、13となる。強化繊維としてアラミド繊維を用いる場合、密度が約1.45g/cm3であるから、単糸径が3.4〜68μmのものを選べばよい。具体的には、アラミド繊維の単糸径が12μmである場合、繊度1,670dtexで単糸数1,000本のアラミド繊維を選択することにより、積RDは、17となる。
強化繊維はどのような形態でも構わないが、ヤーン、ケーキ、DWR(ダイレクトワインドロービング)に巻き取ってあると、樹脂を被覆させる工程での生産性、生産安定性が高まるため好ましい。生産性の観点からはDWRが、生産安定性の観点からはヤーンが最も好ましい。
<熱可塑性樹脂>
本発明の中間基材を構成する熱可塑性樹脂は1種類のみを用いてもよいし、複数種を併用しても構わない。耐熱性の観点から2種類以上の熱可塑性樹脂を含んでいることが好ましい。強化繊維の糸束の隙間に熱可塑性樹脂が配置されていることは、短時間成形時の物性の観点から有利である。複数の熱可塑性樹脂を用いる場合、強化繊維の糸束間に比較的低い融点の低い熱可塑性樹脂を配置し、糸束の間、及び/又は、外に比較的融点の高い熱可塑性樹脂を配置すると、特に強度に優れるため好ましい。
本発明の中間基材を構成する熱可塑性樹脂は1種類のみを用いてもよいし、複数種を併用しても構わない。耐熱性の観点から2種類以上の熱可塑性樹脂を含んでいることが好ましい。強化繊維の糸束の隙間に熱可塑性樹脂が配置されていることは、短時間成形時の物性の観点から有利である。複数の熱可塑性樹脂を用いる場合、強化繊維の糸束間に比較的低い融点の低い熱可塑性樹脂を配置し、糸束の間、及び/又は、外に比較的融点の高い熱可塑性樹脂を配置すると、特に強度に優れるため好ましい。
(種類)
熱可塑性樹脂は、従来公知のものを使用することができる。
熱可塑性樹脂は、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂;ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド46等のポリアミド系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂;ポリオキシメチレン等のポリアセタール系樹脂;ポリカーボネート系樹脂;ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテル系樹脂;ポリエーテルスルフォン;ポリフェニレンサルファイド;熱可塑性ポリエーテルイミド;テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体等の熱可塑性フッ素系樹脂;ポリウレタン系樹脂;アクリル系樹脂及びこれらを変性させた変性熱可塑性樹脂が挙げられる。
熱可塑性樹脂は、従来公知のものを使用することができる。
熱可塑性樹脂は、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂;ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド46等のポリアミド系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂;ポリオキシメチレン等のポリアセタール系樹脂;ポリカーボネート系樹脂;ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテル系樹脂;ポリエーテルスルフォン;ポリフェニレンサルファイド;熱可塑性ポリエーテルイミド;テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体等の熱可塑性フッ素系樹脂;ポリウレタン系樹脂;アクリル系樹脂及びこれらを変性させた変性熱可塑性樹脂が挙げられる。
これらの熱可塑性樹脂の中でも、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、熱可塑性ポリエーテルイミド、及び熱可塑性フッ素系樹脂が好ましく、ポリオレフィン系樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂及びアクリル系樹脂が、機械的物性、汎用性の観点からより好ましく、熱的物性の観点を加えるとポリアミド系樹脂及びポリエステル系樹脂が更に好ましい。また、繰り返し荷重負荷に対する耐久性の観点からポリアミド系樹脂が最も好ましい。
[ポリエステル系樹脂]
ポリエステル系樹脂とは、主鎖に−CO−O−(エステル)結合を有する高分子化合物を意味する。
ポリエステル系樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリ−1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート等が挙げられる。
ポリエステル系樹脂とは、主鎖に−CO−O−(エステル)結合を有する高分子化合物を意味する。
ポリエステル系樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリ−1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート等が挙げられる。
ポリエステル系樹脂は、ホモポリエステルであってもよく、また、共重合ポリエステルであってもよい。
共重合ポリエステルの場合、ホモポリエステルに適宜第3成分を共重合させたものが好ましく、第3成分としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール等のジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸等のジカルボン酸成分等が挙げられる。
共重合ポリエステルの場合、ホモポリエステルに適宜第3成分を共重合させたものが好ましく、第3成分としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール等のジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸等のジカルボン酸成分等が挙げられる。
また、バイオマス資源由来の原料を用いたポリエステル系樹脂を用いることもでき、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネート、ポリブチレンスクシネートアジペート等の脂肪族ポリエステル系樹脂、ポリブチレンアジペートテレフタレート等の芳香族ポリエステル系樹脂等が挙げられる。
[ポリアミド系樹脂]
ポリアミド系樹脂とは、主鎖に−CO−NH−(アミド)結合を有する高分子化合物を意味する。例えば、脂肪族系ポリアミド、芳香族系ポリアミド、全芳香族系ポリアミド等があげられるが、強化繊維との親和性の観点が高く強化繊維による補強効果が得られやすいという観点から脂肪族系ポリアミドが好ましい。
ポリアミド系樹脂とは、主鎖に−CO−NH−(アミド)結合を有する高分子化合物を意味する。例えば、脂肪族系ポリアミド、芳香族系ポリアミド、全芳香族系ポリアミド等があげられるが、強化繊維との親和性の観点が高く強化繊維による補強効果が得られやすいという観点から脂肪族系ポリアミドが好ましい。
ポリアミド系樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ラクタムの開環重合で得られるポリアミド、ω−アミノカルボン酸の自己縮合で得られるポリアミド、ジアミン及びジカルボン酸を縮合することで得られるポリアミド、並びにこれらの共重合体が挙げられる。
ポリアミド系樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上の混合物として用いてもよい。
ポリアミド系樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上の混合物として用いてもよい。
ラクタムとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ピロリドン、カプロラクタム、ウンデカンラクタムやドデカラクタムが挙げられる。ω−アミノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ラクタムの水による開環化合物であるω−アミノ脂肪酸が挙げられる。ラクタム又はω−アミノカルボン酸はそれぞれ2種以上の単量体を併用して縮合させてもよい。
ジアミン(単量体)としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヘキサメチレンジアミンやペンタメチレンジアミン等の直鎖状の脂肪族ジアミン;2−メチルペンタンジアミンや2−エチルヘキサメチレンジアミン等の分岐型の脂肪族ジアミン;p−フェニレンジアミンやm−フェニレンジアミン等の芳香族ジアミン;シクロヘキサンジアミン、シクロペンタンジアミンやシクロオクタンジアミン等の脂環式ジアミンが挙げられる。
ジカルボン酸(単量体)としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アジピン酸、ピメリン酸やセバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸;フタル酸やイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。単量体としてのジアミン及びジカルボン酸はそれぞれ1種単独又は2種以上の併用により縮合させてもよい。
ポリアミド系樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリアミド4(ポリα−ピロリドン)、ポリアミド6(ポリカプロアミド)、ポリアミド11(ポリウンデカンアミド)、ポリアミド12(ポリドデカンアミド)、ポリアミド46(ポリテトラメチレンアジパミド)、ポリアミド66(ポリヘキサメチレンアジパミド)、ポリアミド610、ポリアミド612、ポリアミド6T(ポリヘキサメチレンテレフタルアミド)、ポリアミド9T(ポリノナンメチレンテレフタルアミド)、及びポリアミド6I(ポリヘキサメチレンイソフタルアミド)、並びにこれらを構成成分として含む共重合ポリアミドが挙げられる。
共重合ポリアミドとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヘキサメチレンアジパミド及びヘキサメチレンテレフタルアミドの共重合体、ヘキサメチレンアジパミド及びヘキサメチレンイソフタルアミドの共重合体、並びにヘキサメチレンテレフタルアミド及び2−メチルペンタンジアミンテレフタルアミドの共重合体が挙げられる。
(熱可塑性樹脂の形態)
本発明に用いられる熱可塑性樹脂は繊維の形態でも構わない。熱可塑性樹脂繊維は実質的に無撚りであり、かつ、実質的に無交絡であることが、仮撚工程、混繊工程における開繊性向上の観点から好ましい。実質的に無撚りとは、解舒等に伴う意図しない撚り以外の撚りが入っていない状態を意味し、撚り数が10回/m以下のことである。実質的に無交絡とは、流体交絡等通常の交絡手段による意図的な交絡が取扱い性を維持する最低限の回数である状態を意味し、交絡数が5回/m以下のことである。熱可塑性樹脂繊維の単糸数は、混繊工程における開繊性、及び取扱い性の観点から30〜20,000本であることが好ましい。
本発明に用いられる熱可塑性樹脂は繊維の形態でも構わない。熱可塑性樹脂繊維は実質的に無撚りであり、かつ、実質的に無交絡であることが、仮撚工程、混繊工程における開繊性向上の観点から好ましい。実質的に無撚りとは、解舒等に伴う意図しない撚り以外の撚りが入っていない状態を意味し、撚り数が10回/m以下のことである。実質的に無交絡とは、流体交絡等通常の交絡手段による意図的な交絡が取扱い性を維持する最低限の回数である状態を意味し、交絡数が5回/m以下のことである。熱可塑性樹脂繊維の単糸数は、混繊工程における開繊性、及び取扱い性の観点から30〜20,000本であることが好ましい。
本発明に用いられる熱可塑性樹脂はフィルムの形態でも構わない。フィルムの厚みは0.1μm〜1mmであることが好ましく、1μm〜500μmであることがより好ましい。厚みがこの範囲であることで取り扱い性に優れる。
本発明に用いられる熱可塑性樹脂は粉末状でも構わない。粉末の粒径は0.1μm〜500μmであることが好ましく、0.5μm〜100μmであることがより好ましく、1μm〜50μmであることが更に好ましい。粒径がこの範囲であることで取り扱い性に優れる。
界面活性剤と樹脂を先に混合する場合は、熱可塑性樹脂をエマルジョンの形態にしておくことが好ましい。エマルジョンとは液体に分散している状態のことを意味する。環境適合性の観点から液体は水を使用することが好ましい。エマルジョンの固形分濃度は1〜80質量%であることが好ましく、2〜50質量%であることがより好ましい。濃度が80質量%以下であることでエマルジョンの安定性が良くなり、1質量%以上であることで液体を除去するのにかかるエネルギーが少なくて済む。エマルジョンの粒子径は0.1μm〜100μmであることが好ましく、0.2μm〜50μmであることがより好ましく、0.3〜20μmであることが更に好ましい。粒子径が適切な範囲であると、強化繊維束の間に熱可塑性樹脂を挿入しやすくなる。
熱可塑性樹脂エマルジョンは、本発明の目的を阻害しない範囲において、必要に応じて、酸化防止剤を含んでいても良い。酸化防止剤を含有することによって、耐熱性がより向上して、加熱処理後の機械的特性の低下を抑制することが可能となる。酸化防止剤の種類は、特に限定されるものではなく、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、燐系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等の各種の酸化防止剤を用いることができる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、公知のヒンダードフェノール系酸化防止剤が使用できるが、代表的には、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサンジオール−ビス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチ−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオ−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリス(4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン及びテトラキス[メチレン−3−(3,5’−ジ−(8)t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニルプロピオネート)]メタン等を用いることができる。なかでも、1,6−ヘキサンジオール−ビス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチ−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼンが特に好ましい。
硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス(β−ラウリルチオプロピオネート)などが挙げられる。これらのなかでも、ペンタエリスリトール−テトラキス(β−ラウリルチオプロピオネート)が特に好ましい。
燐系酸化防止剤としては、例えば、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)フォスファイト、ビス[2,4−ビス(1,1−ジメチルエチル)−6−メチルフェニル]エチルエステル亜燐酸、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)[1,1−ビフェニル]−4,4−ジイルビスフォスフォナイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトなどを使用することができる。
アミン系酸化防止剤としては、オクチル化ジフェニルアミン、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、フェニル−1−ナフチルアミン、ポリ(2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミンなどを使用することができる。
アミン系酸化防止剤としては、オクチル化ジフェニルアミン、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、フェニル−1−ナフチルアミン、ポリ(2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミンなどを使用することができる。
これらの酸化防止剤は、2種以上のものが併用されてもよい。これらの酸化防止剤を併用することで、更に耐熱性を向上させることができる。
酸化防止剤の使用量は、熱可塑性樹脂エマルジョン100質量部に対して、好ましくは0.01〜10質量部程度であり、より好ましくは0.05〜8質量部程度であり、特に好ましくは0.1〜5質量部程度である。酸化防止剤の使用量が10質量部以下であることにより、酸化防止剤のブリードが抑えられて製品の表面の白濁等が防止でき、外観を良好なものとすることができると共に、経済性も図れる。また、酸化防止剤の使用量を0.01質量部以上とすることで、酸化防止剤の使用による効果が発現され、耐熱性を向上させる効果を充分に発揮することができる。
酸化防止剤の使用量は、熱可塑性樹脂エマルジョン100質量部に対して、好ましくは0.01〜10質量部程度であり、より好ましくは0.05〜8質量部程度であり、特に好ましくは0.1〜5質量部程度である。酸化防止剤の使用量が10質量部以下であることにより、酸化防止剤のブリードが抑えられて製品の表面の白濁等が防止でき、外観を良好なものとすることができると共に、経済性も図れる。また、酸化防止剤の使用量を0.01質量部以上とすることで、酸化防止剤の使用による効果が発現され、耐熱性を向上させる効果を充分に発揮することができる。
熱可塑性樹脂エマルジョンは、本発明の目的を阻害しない範囲において、必要に応じて、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸エステルの塩、アルギン酸ナトリウム等の高分子分散安定剤を含んでいてもよい。
熱可塑性樹脂エマルジョンのpHについては特に限定されないが、熱可塑性樹脂エマルジョンの安定性、特に低温での安定性を良好とするために、25℃におけるpH値が9〜11程度が好ましい。pHが低すぎると熱可塑性樹脂エマルジョンの粘度が大きくなり、取り扱いにくくなる。また、pHが高すぎる場合には、長期間静置しておくと、熱可塑性樹脂が劣化しやすくなるため好ましくない。
熱可塑性樹脂エマルジョンのpHを調整するためのpH調整剤としては、特に限定されないが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属類、アンモニア、モルホリン、トリエチルアミン、アミノアルコールなどのアミン類等を用いることができる。
熱可塑性樹脂エマルジョンの粘度は特に限定されないが、25℃における粘度が600〜3000mPa・s程度であることが好ましく、800〜1500mPa・s程度であることがより好ましい。ここで、粘度とはB型回転式粘度計を用いて回転数60rpmで測定した値である。
<界面活性剤>
本発明における界面活性剤とは、熱可塑性樹脂が強化繊維束の間に含浸する際に補助的な役割をするものである。界面活性剤は、通常、分子内に水になじみやすい部分(親水基)と、油になじみやすい部分(親油基・疎水基)を持つ物質であるが、炭化水素系の主鎖骨格に対して極性基を側鎖にもつ高分子化合物や、親水性樹脂と疎水性樹脂とのブロック共重合体等も用いることができる。
本発明における界面活性剤とは、熱可塑性樹脂が強化繊維束の間に含浸する際に補助的な役割をするものである。界面活性剤は、通常、分子内に水になじみやすい部分(親水基)と、油になじみやすい部分(親油基・疎水基)を持つ物質であるが、炭化水素系の主鎖骨格に対して極性基を側鎖にもつ高分子化合物や、親水性樹脂と疎水性樹脂とのブロック共重合体等も用いることができる。
界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤(アニオン界面活性剤)、陽イオン界面活性剤(カチオン界面活性剤)、両性界面活性剤(双性界面活性剤)、非イオン界面活性剤(ノニオン界面活性剤)、極性基含有高分子等があり、使用する熱可塑性樹脂の種類、強化繊維の表面の状態、集束剤の性質に応じて適宜選択することができる。
陰イオン界面活性剤は、例えば、親水基としてカルボン酸、スルホン酸、あるいはリン酸構造を持つものが多く、カルボン酸系としては脂肪酸塩やコール酸塩が、スルホン酸系としては直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムやラウリル硫酸ナトリウムなどがある。
陰イオン界面活性剤は、例えば、親水基としてカルボン酸、スルホン酸、あるいはリン酸構造を持つものが多く、カルボン酸系としては脂肪酸塩やコール酸塩が、スルホン酸系としては直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムやラウリル硫酸ナトリウムなどがある。
陽イオン界面活性剤は、親水基としてテトラアルキルアンモニウムを持つものが多く、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩 等があげられる。
両性界面活性剤は、分子内にアニオン性部位とカチオン性部位の両方をもっており、アルキルジメチルアミンオキシド 、アルキルカルボキシベタイン等があげられる。
両性界面活性剤は、分子内にアニオン性部位とカチオン性部位の両方をもっており、アルキルジメチルアミンオキシド 、アルキルカルボキシベタイン等があげられる。
非イオン界面活性剤はアルキルグリコシドのような低分子系、あるいはポリエチレングリコールやポリビニルアルコールのような高分子系が存在し、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、脂肪酸ソルビタンエステル、アルキルポリグルコシド、脂肪酸ジエタノールアミド 、アルキルモノグリセリルエーテル等があげられる。
極性基含有高分子化合物は、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリル系ポリマー(ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド等)、ポリアミン等があげられる。
極性基含有高分子化合物は、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリル系ポリマー(ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド等)、ポリアミン等があげられる。
<繊維強化複合材料成形体の製造方法>
上述した中間基材を構成材料として繊維強化複合材料成形体を製造することができる。なお、繊維強化複合材料成形体の製造方法は以下に限定されるものではなく、種々の方法を適用することができる。
上述した中間基材を構成材料として繊維強化複合材料成形体を製造することができる。なお、繊維強化複合材料成形体の製造方法は以下に限定されるものではなく、種々の方法を適用することができる。
中間基材を所望の成形体に合わせて裁断して使用する。中間基材の裁断は、1枚ずつ行ってもよいし、所望の枚数を重ねてから行ってもよい。生産性の観点からは、重ねた状態で裁断することが好ましい。裁断する方法は任意の方法でよく、例えば、ウォータージェット、刃プレス機、熱刃プレス機、レーザー、プロッター等があげられる。断面形状にすぐれ、更に、複数を重ねて裁断する際に端面を溶着することで取扱い性がよくなる熱刃プレス機が好ましい。適切な裁断形状は、トライアンドエラーを繰り返すことでも調整できるが、金型の形状にあわせてCAE(computer aided engineering)によるシミュレーションを行うことで設定することが好ましい。
目的とする製品の厚みを考慮して必要枚数積層させ、金型形状に合わせてセットし、金型を閉じて圧縮する。そして、中間基材を構成する熱可塑性樹脂の融点以上の温度に金型を温調して熱可塑性樹脂を溶融させ賦型する。型締め圧力に特に規定はないが、好ましくは1MPa以上、より好ましくは3MPa以上である。また、ガス抜き等をするために一旦型締めをし、圧縮成形した後に一旦金型の型締め圧力を解除してもよい。中間基材をセットするときの温度は特に限定されないが、樹脂の融点よりも30℃以上低い温度であることが好ましく、50℃以上低い温度であることがより好ましく、70℃以上低い温度であることが更に好ましい。温度が高すぎると収縮が生じて外観が悪くなる場合がある。成形中の最大温度は熱可塑性樹脂の融点以上であれば特に限定されず、融点より10〜80℃高い温度であることが好ましく、20〜60℃高い温度であることがより好ましい。温度が低すぎると溶け残って外観不良になる場合があり、高温すぎると樹脂が劣化する場合がある。熱可塑性樹脂を複数使用する場合は、体積を基準に割合の一番多い樹脂の融点を基準に温度設定することが好ましい。
融点以上の時間は300秒以下であることが好ましく、180秒以下であることがより好ましく、120秒以下であることが更に好ましく、60秒以下であることが最も好ましい。融点以上の時間が300秒以下であることで樹脂や界面活性剤の劣化を抑制でき、成形体の物性や外観を良好なものとすることができる。熱可塑性樹脂を複数使用する場合は、体積を基準に割合の一番多い樹脂の融点を基準にすることが好ましい。特に複数の熱可塑性樹脂を使用している場合は、融点に達するまでの時間も短いほど劣化を抑えるという観点で好ましい。
金型内に中間基材をセットして金型を閉じ、加圧し、所定の時間後に、更に所定の熱可塑性樹脂組成物を射出充填して成形し、熱可塑性樹脂と、所定の熱可塑性樹脂組成物とを接合させることにより、ハイブリッド成形体を製造してもよい。
所定の熱可塑性樹脂組成物を射出充填するタイミングは、両熱可塑性樹脂間の界面強度に大きく影響する。所定の熱可塑性樹脂組成物を射出充填するタイミングは、中間基材を金型内にセットして金型を閉じた後に金型温度が熱可塑性樹脂の融点、ガラス転移温度以上に昇温してから、30秒以内が好ましい。
所定の熱可塑性樹脂組成物を射出充填する時の金型温度は、熱可塑性樹脂の融点以上又はガラス転移温度以上であることが好ましく、融点+10℃以上又はガラス転移温度+10℃以上がより好ましく、融点+20℃以上又はガラス転移温度+20℃以上が更に好ましく、融点+30℃以上又はガラス転移温度+30℃以上が最も好ましい。
ハイブリッド成形体において、繊維強化複合材料成形体を構成する熱可塑性樹脂と、射出成形により形成された熱可塑性樹脂組成物の接合部分は、互いに混じり合った凹凸構造となっていることが好ましい。
金型温度を射出する熱可塑性樹脂組成物の融点以上とし、射出成形時の樹脂保圧を高く、例えば、1MPa以上とすることは界面強度を高める上で有効である。界面強度を高めるためには、保圧を5MPa以上とすることが好ましく、10MPa以上とすることがより好ましい。
保圧時間を長く、例えば5秒以上、好ましくは10秒以上、より好ましくは金型温度が熱可塑性樹脂組成物の融点以下になるまでの間の時間保持することは、界面強度を高める観点から好ましい。
(射出成形用の樹脂)
ハイブリッド成形体を製造するために用いる射出成形用の熱可塑性樹脂組成物としては、一般の射出成形に使用される熱可塑性樹脂組成物であれば特に限定されない。
熱可塑性樹脂組成物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、全芳香族ポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリアミド系樹脂、ポリサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン等の一種又は二種以上を混合した樹脂組成物が挙げられる。
熱可塑性樹脂組成物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、全芳香族ポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリアミド系樹脂、ポリサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン等の一種又は二種以上を混合した樹脂組成物が挙げられる。
また、これらの熱可塑性樹脂組成物には、各種充填材が配合されていてもよい。
各種充填材としては、強化繊維と同種の材料の不連続強化材料である短繊維、長繊維材料等が挙げられる。
不連続強化材料にガラス短繊維、長繊維を用いる場合には、本発明の中間基材が具備する強化繊維と同様に集束剤を用いてもよい。
各種充填材としては、強化繊維と同種の材料の不連続強化材料である短繊維、長繊維材料等が挙げられる。
不連続強化材料にガラス短繊維、長繊維を用いる場合には、本発明の中間基材が具備する強化繊維と同様に集束剤を用いてもよい。
集束剤は、シランカップリング剤、潤滑剤、及び結束剤からなることが好ましい。シランカップリング剤、潤滑剤、結束剤の種類に関しては、前述の強化繊維の集束剤と同様のものが使用できる。
射出成形に用いる熱可塑性樹脂組成物は、繊維強化樹脂複合材料成形体と射出成形した熱可塑性樹脂組成物部分との界面強度の観点から、繊維強化樹脂複合材料成形体を構成する熱可塑性樹脂と類似のものが好ましく、同種類のものがより好ましい。
射出成形に用いる熱可塑性樹脂組成物は、繊維強化樹脂複合材料成形体と射出成形した熱可塑性樹脂組成物部分との界面強度の観点から、繊維強化樹脂複合材料成形体を構成する熱可塑性樹脂と類似のものが好ましく、同種類のものがより好ましい。
<成形体の用途>
繊維強化複合材料成形体は、航空機、車、建設材料等の構造材料用途に好適に使用することができる。
車用途においては、以下に限定されるものではないが、例えば、シャーシ/フレーム、足回り、駆動系部品、内装部品、外装部品、機能部品、その他部品に使用できる。
繊維強化複合材料成形体は、航空機、車、建設材料等の構造材料用途に好適に使用することができる。
車用途においては、以下に限定されるものではないが、例えば、シャーシ/フレーム、足回り、駆動系部品、内装部品、外装部品、機能部品、その他部品に使用できる。
具体的には、ステアリング軸、マウント、サンルーフ、ステップ、スーフトリム、ドアトリム、トランク、ブートリッド、ボンネット、シートフレーム、シートバック、リトラクター、リタラクター支持ブラケット、クラッチ、ギア、プーリー、カム、アーゲー、弾性ビーム、バッフリング、ランプ、リフレクタ、グレージング、フロントエンドモジュール、バックドアインナー、ブレーキペダル、ハンドル、電装材、吸音材、ドア外装、内装パネル、インパネ、リアゲート、天井ハリ、シート、シート枠組み、ワイパー支柱、EPS(Electric Power Steering)、小型モーター、ヒートシンク、ECU(Engine Control Unit)ボックス、ECUハウジング、ステアリングギアボックスハウジング、プラスチックハウジング、EV(Electric Vehicle)モーター用筐体、ワイヤーハーネス、車載メーター、コンビネーションスイッチ、小型モーター、スプリング、ダンパー、ホイール、ホイールカバー、フレーム、サブフレーム、サイドフレーム、二輪フレーム、燃料タンク、オイルパン、インマニ、プロペラシャフト、駆動用モーター、モノコック、水素タンク、燃料電池の電極、パネル、フロアパネル、外板パネル、ドア、キャビン、ルーフ、フード、バルブ、EGR(Exhaust Gas Recirculation)バルブ、可変バルブタイミングユニット、コネクティングロッド、シリンダボア、メンバー(エンジンマウンティング、フロントフロアクロス、フットウェルクロス、シートクロス、インナーサイド、リヤクロス、サスペンション、ピラーリーンフォース、フロントサイド、フロントパネル、アッパー、ダッシュパネルクロス、ステアリング)、トンネル、締結インサート、クラッシュボックス、クラッシュレール、コルゲート、ルーフレール、アッパボディ、サイドレール、ブレーディング、ドアサラウンドアッセンブリー、エアバッグ用部材、ボディーピラー、ダッシュツゥピラーガセット、サスペンジョンタワー、バンパー、ボディーピラーロワー、フロントボディーピラー、レインフォースメント(インパネ、レール、ルーフ、フロントボディーピラー、ルーフレール、ルーフサイドレール、ロッカー、ドアベルトライン、フロントフロアアンダー、フロントボディーピラーアッパー、フロントボディーピラーロワー、センターピラー、センターピラーヒンジ、ドアアウトサイドパネル、)、サイドアウターパネル、フロントドアウインドゥフレーム、MICS(Minimum Intrusion Cabin System)バルク、トルクボックス、ラジエーターサポート、ラジエーターファン、ウォーターポンプ、燃料ポンプ、電子制御スロットルボディ、エンジン制御ECU、スターター、オルタネーター、マニホールド、トランスミッション、クラッチ、ダッシュパネル、ダッシュパネルインシュレータパッド、ドアサイドインパクトプロテクションビーム、バンパービーム、ドアビーム、バルクヘッド、アウタパッド、インナパッド、リヤシートロッド、ドアパネル、ドアトリムボドサブアッセンブリー、エネルギーアブソーバー(バンパー、衝撃吸収)、衝撃吸収体、衝撃吸収ガーニッシュ、ピラーガーニッシュ、ルーフサイドインナーガーニッシュ、樹脂リブ、サイドレールフロントスペーサー、サイドレールリアスペーサー、シートベルトプリテンショナー、エアバッグセンサー、アーム(サスペンション、ロアー、フードヒンジ)、サスペンションリンク、衝撃吸収ブラケット、フェンダーブラケット、インバーターブラケット、インバーターモジュール、フードインナーパネル、フードパネル、カウルルーバー、カウルトップアウターフロントパネル、カウルトップアウターパネル、フロアサイレンサー、ダンプシート、フードインシュレーター、フェンダーサイドパネルプロテクター、カウルインシュレーター、カウルトップベンチレータールーパー、シリンダーヘッドカバー、タイヤディフレクター、フェンダーサポート、ストラットタワーバー、ミッションセンタートンネル、フロアトンネル、ラジコアサポート、ラゲッジパネル、ラゲッジフロア等の部品として好適に使用することができる。
以下に本発明の具体的な実施例及び比較例を示すが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
<熱可塑性樹脂>
特別な記載のない限り、旭化成製のレオナ(登録商標)の1402Sグレードを使用した。熱可塑性樹脂が繊維状の場合は、紡糸を行い(470dtex、144本)使用した。また、熱可塑性樹脂が織布である場合、上記の糸を使用し経緯の密度が同じ平織にて208.5g/m2の布を得て使用した。
特別な記載のない限り、旭化成製のレオナ(登録商標)の1402Sグレードを使用した。熱可塑性樹脂が繊維状の場合は、紡糸を行い(470dtex、144本)使用した。また、熱可塑性樹脂が織布である場合、上記の糸を使用し経緯の密度が同じ平織にて208.5g/m2の布を得て使用した。
<ガラス繊維(GF)>
単糸径9μm、フィラメント数400本、密度2.55g/cm3のEガラス繊維に以下の組成の集束剤を1質量%使用した。糸束の引張試験を実施したところ2200MPaであった。
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン0.6質量%〔商品名:KBE−903(信越化学工業(株)製)〕、ワックス0.1質量%〔商品名:カルナウバワックス((株)加藤洋行製)〕、アクリル酸/マレイン酸共重合体塩5質量%〔商品名:アクアリックTL(日本触媒(株)製)〕
単糸径9μm、フィラメント数400本、密度2.55g/cm3のEガラス繊維に以下の組成の集束剤を1質量%使用した。糸束の引張試験を実施したところ2200MPaであった。
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン0.6質量%〔商品名:KBE−903(信越化学工業(株)製)〕、ワックス0.1質量%〔商品名:カルナウバワックス((株)加藤洋行製)〕、アクリル酸/マレイン酸共重合体塩5質量%〔商品名:アクアリックTL(日本触媒(株)製)〕
<炭素繊維(CF)>
単糸径7μm、フィラメント数12000本、密度1.81g/cm3の標準弾性率のPAN(ポリアクリロニトリル)系炭素繊維にガラス繊維と同様の集束剤を1質量%使用した。糸束の引張試験を実施したところ3200MPaであった。
単糸径7μm、フィラメント数12000本、密度1.81g/cm3の標準弾性率のPAN(ポリアクリロニトリル)系炭素繊維にガラス繊維と同様の集束剤を1質量%使用した。糸束の引張試験を実施したところ3200MPaであった。
<エマルジョン>
ポリアミド6/66/12共重合ポリアミド(融点120℃)の粉末100質量部にポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを1質量部、ラウリル硫酸アンモニウム5質量部、水酸化ナトリウム、水を適量加えて、オートクレーブを用いて200℃で加熱、攪拌することで固形分濃度42質量%、500mPa・s、平均粒径0.9μm、pH9のエマルジョン溶液を調整した。
ポリアミド6/66/12共重合ポリアミド(融点120℃)の粉末100質量部にポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを1質量部、ラウリル硫酸アンモニウム5質量部、水酸化ナトリウム、水を適量加えて、オートクレーブを用いて200℃で加熱、攪拌することで固形分濃度42質量%、500mPa・s、平均粒径0.9μm、pH9のエマルジョン溶液を調整した。
<成形方法>
成形機は、最大型締め力50トンの油圧成形機(株式会社ショージ)を使用した。
平板型の繊維強化樹脂複合材料成形体(縦200mm、横100mm、肉厚2mm)を得るための金型を準備した。
中間基材を金型形状に合わせて切断し、所定枚数重ね、金型内に設置した。枚数は中間基材の体積を計算し、金型のキャビティー内部の体積と概ね同じ体積になるように調整した。
成形機内温度を330℃に加熱し、織物を設置した金型を投入し、次いで型締め力5MPaで型締めし、圧縮成形を行った。成形時間はマトリックス樹脂の主成分の融点(ポリアミド66であれば265℃)に達してから1分とし、金型を急冷したのちに金型を開放し、成形体を取り出した。
成形機は、最大型締め力50トンの油圧成形機(株式会社ショージ)を使用した。
平板型の繊維強化樹脂複合材料成形体(縦200mm、横100mm、肉厚2mm)を得るための金型を準備した。
中間基材を金型形状に合わせて切断し、所定枚数重ね、金型内に設置した。枚数は中間基材の体積を計算し、金型のキャビティー内部の体積と概ね同じ体積になるように調整した。
成形機内温度を330℃に加熱し、織物を設置した金型を投入し、次いで型締め力5MPaで型締めし、圧縮成形を行った。成形時間はマトリックス樹脂の主成分の融点(ポリアミド66であれば265℃)に達してから1分とし、金型を急冷したのちに金型を開放し、成形体を取り出した。
<項目の定義>
〔主マトリクス、副マトリクス〕
熱可塑性樹脂の合計体積のうち、一番体積の大きな樹脂を主マトリクスと定義した。その他の熱可塑性樹脂を副マトリクスと定義した。成形温度は主マトリクスの融点を基準に設定した。
〔主マトリクス、副マトリクス〕
熱可塑性樹脂の合計体積のうち、一番体積の大きな樹脂を主マトリクスと定義した。その他の熱可塑性樹脂を副マトリクスと定義した。成形温度は主マトリクスの融点を基準に設定した。
〔界面活性剤比率〕
熱可塑性樹脂の合計質量に対する界面活性剤の質量の比率を界面活性剤比率と定義した。本実施例においては、ポリアミド66、ポリアミド6/66/12が熱可塑性樹脂であり、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリビニルピロリドン、アクリル酸/マレイン酸共重合体塩が界面活性剤に該当する。
熱可塑性樹脂の合計質量に対する界面活性剤の質量の比率を界面活性剤比率と定義した。本実施例においては、ポリアミド66、ポリアミド6/66/12が熱可塑性樹脂であり、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリビニルピロリドン、アクリル酸/マレイン酸共重合体塩が界面活性剤に該当する。
〔エマルジョン比率〕
熱可塑性樹脂の合計質量に対する、エマルジョンとして添加した熱可塑性樹脂の質量の比率をエマルジョン比率と定義した。本実施例においては、ポリアミド6/66/12がエマルジョンとして添加した熱可塑性樹脂に該当する。
熱可塑性樹脂の合計質量に対する、エマルジョンとして添加した熱可塑性樹脂の質量の比率をエマルジョン比率と定義した。本実施例においては、ポリアミド6/66/12がエマルジョンとして添加した熱可塑性樹脂に該当する。
〔強度発現率〕
以下の式により算出される理論強度に対する強度の実測値を強度発現率とした。
理論強度=強化繊維束の引張強度×引張方向に存在する強化繊維の体積比率+樹脂の引張強度×樹脂の体積比率
以下の式により算出される理論強度に対する強度の実測値を強度発現率とした。
理論強度=強化繊維束の引張強度×引張方向に存在する強化繊維の体積比率+樹脂の引張強度×樹脂の体積比率
<評価方法、測定方法>
〔未含浸率の測定〕
成形体の任意の位置から5断面を切り出し、エポキシ樹脂に包埋し、強化繊維が破損しないように注意しながら研磨を行った。マイクロスコープにより観察し、得られた画像から、繊維束、熱可塑性樹脂、空隙の占有面積を求め、全体の面積に対する空隙の面積の割合により算出した。なお、測定は1断面につき4か所行い、合計20点のデータから中央値を未含浸率とした。
〔未含浸率の測定〕
成形体の任意の位置から5断面を切り出し、エポキシ樹脂に包埋し、強化繊維が破損しないように注意しながら研磨を行った。マイクロスコープにより観察し、得られた画像から、繊維束、熱可塑性樹脂、空隙の占有面積を求め、全体の面積に対する空隙の面積の割合により算出した。なお、測定は1断面につき4か所行い、合計20点のデータから中央値を未含浸率とした。
〔強化繊維の体積比率の測定〕
JIS K7075に準じて測定を行った。
JIS K7075に準じて測定を行った。
〔界面活性剤量の測定〕
GC−MS(ガスクロマトグラフィー質量分析法)、LC−MS(液体クロマトグラフィー質量分析法)、NMR(核磁気共鳴)、TOF−MS(飛行時間型質量分析計)の定性分析手法により界面活性剤に該当する成分を定性した。その後、HPLC(高速液体クロマトグラフィー)を用いPDA(フォトダイオードアレー)検出器にて、全ての界面活性剤の量を定量した。本実施例においては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリビニルピロリドン、アクリル酸/マレイン酸共重合体塩が界面活性剤に該当する。
GC−MS(ガスクロマトグラフィー質量分析法)、LC−MS(液体クロマトグラフィー質量分析法)、NMR(核磁気共鳴)、TOF−MS(飛行時間型質量分析計)の定性分析手法により界面活性剤に該当する成分を定性した。その後、HPLC(高速液体クロマトグラフィー)を用いPDA(フォトダイオードアレー)検出器にて、全ての界面活性剤の量を定量した。本実施例においては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリビニルピロリドン、アクリル酸/マレイン酸共重合体塩が界面活性剤に該当する。
(実施例1)
エマルジョン溶液のポリアミド100質量部に対して5質量部のポリビニルピロリドンを添加した。ガラス繊維をエマルジョン溶液に浸漬し、絞った後に80℃で乾燥させながら連続的に巻き取った。
得られた糸を、レピア織機を用いて32本/インチで3−3綾織組織にて製織し、中間基材を得、上記の<成形方法>により、成形体を得た。
エマルジョン溶液のポリアミド100質量部に対して5質量部のポリビニルピロリドンを添加した。ガラス繊維をエマルジョン溶液に浸漬し、絞った後に80℃で乾燥させながら連続的に巻き取った。
得られた糸を、レピア織機を用いて32本/インチで3−3綾織組織にて製織し、中間基材を得、上記の<成形方法>により、成形体を得た。
(実施例2)
ポリアミド繊維2本とガラス繊維1本を合糸及び引き揃えた後、流体交絡ノズルに実質的に垂直に供給し、下記条件で流体交絡させて、複合糸を得た。
・流体交絡ノズル 京セラ(株)製KC−AJI−L(1.5mm径、推進型)
・空気圧 1kg/cm2
・加工速度 100m/min
エマルジョン溶液のポリアミド100質量部に対して5質量部のポリビニルピロリドンを添加した。その後、水を加えて3倍に希釈した。複合糸をエマルジョン溶液に浸漬し、絞った後に80℃で乾燥させながら連続的に巻き取った。
得られた糸を、レピア織機を用いて32本/インチで3−3綾織組織にて製織し、中間基材を得、上記の<成形方法>により成形して成形体を得た。
ポリアミド繊維2本とガラス繊維1本を合糸及び引き揃えた後、流体交絡ノズルに実質的に垂直に供給し、下記条件で流体交絡させて、複合糸を得た。
・流体交絡ノズル 京セラ(株)製KC−AJI−L(1.5mm径、推進型)
・空気圧 1kg/cm2
・加工速度 100m/min
エマルジョン溶液のポリアミド100質量部に対して5質量部のポリビニルピロリドンを添加した。その後、水を加えて3倍に希釈した。複合糸をエマルジョン溶液に浸漬し、絞った後に80℃で乾燥させながら連続的に巻き取った。
得られた糸を、レピア織機を用いて32本/インチで3−3綾織組織にて製織し、中間基材を得、上記の<成形方法>により成形して成形体を得た。
(実施例3)
炭素繊維1本とポリアミド繊維6本を合糸及び引き揃えて複合糸とした。
エマルジョン溶液のポリアミド100質量部に対して5質量部のポリビニルピロリドンを添加した。その後、水を加えて3倍に希釈した。複合糸をエマルジョン溶液に浸漬し、液中で炭素繊維とポリアミド繊維を一体化させ、絞った後に80℃で乾燥させながら連続的に巻き取った。
得られた糸を、レピア織機を用いて32本/インチで3−3綾織組織にて製織し、中間基材を得、上記の<成形方法>により成形して成形体を得た。
炭素繊維1本とポリアミド繊維6本を合糸及び引き揃えて複合糸とした。
エマルジョン溶液のポリアミド100質量部に対して5質量部のポリビニルピロリドンを添加した。その後、水を加えて3倍に希釈した。複合糸をエマルジョン溶液に浸漬し、液中で炭素繊維とポリアミド繊維を一体化させ、絞った後に80℃で乾燥させながら連続的に巻き取った。
得られた糸を、レピア織機を用いて32本/インチで3−3綾織組織にて製織し、中間基材を得、上記の<成形方法>により成形して成形体を得た。
(実施例4)
エマルジョン溶液のポリアミド100質量部に対して5質量部のポリビニルピロリドンを添加した。その後、水を加えて3倍に希釈した。ガラス繊維をエマルジョン溶液に浸漬し、絞った後に80℃で乾燥させながら連続的に巻き取った。
AIKI社製コーティング機を使用し、ガラス繊維の周囲にポリアミド66を均一にコーティングした。ガラス繊維の繰り出しから、ダイ、冷却、巻き取りまで、ガラス繊維が直線になるように配置し、ダイの直前、冷却水に触れた直後、冷却器を出た直後、巻き取り機の直前にガラス繊維(複合糸)のガイドを設置した。押し出し機は糸に対して90度の角度に設置した。冷却はウォーターバスを用い、冷却後、空気により水分を吹き飛ばした。糸の速度は200m/分とし、巻き取り機によってコントロールした。押し出しは280〜295℃で行った。ダイの内部で溶融した樹脂と、ガラス繊維が微加圧の状態で接触するように、樹脂の導入部分よりもガラス繊維との接触部分が小さくなるように絞りを入れたダイを使用し、押し出し機の押出速度を微調整した。
得られた糸を、レピア織機を用いて20本/インチで3−3綾織組織にて製織し、中間基材を得、上記の<成形方法>により成形して成形体を得た。
エマルジョン溶液のポリアミド100質量部に対して5質量部のポリビニルピロリドンを添加した。その後、水を加えて3倍に希釈した。ガラス繊維をエマルジョン溶液に浸漬し、絞った後に80℃で乾燥させながら連続的に巻き取った。
AIKI社製コーティング機を使用し、ガラス繊維の周囲にポリアミド66を均一にコーティングした。ガラス繊維の繰り出しから、ダイ、冷却、巻き取りまで、ガラス繊維が直線になるように配置し、ダイの直前、冷却水に触れた直後、冷却器を出た直後、巻き取り機の直前にガラス繊維(複合糸)のガイドを設置した。押し出し機は糸に対して90度の角度に設置した。冷却はウォーターバスを用い、冷却後、空気により水分を吹き飛ばした。糸の速度は200m/分とし、巻き取り機によってコントロールした。押し出しは280〜295℃で行った。ダイの内部で溶融した樹脂と、ガラス繊維が微加圧の状態で接触するように、樹脂の導入部分よりもガラス繊維との接触部分が小さくなるように絞りを入れたダイを使用し、押し出し機の押出速度を微調整した。
得られた糸を、レピア織機を用いて20本/インチで3−3綾織組織にて製織し、中間基材を得、上記の<成形方法>により成形して成形体を得た。
(実施例5)
縦28cm、横18cm、厚み2mmのアルミの板から、縦25cm、横15cmの穴をあけて型枠を作製した。巻板用巻替え装置(Factory-Automation Electronics Inc.)を用い、横方向に25cm幅のうち20cmの部分にピッチ0.25mm、800回ガラス繊維を巻きつけた。その後、縦方向に15cm幅のうち10cmの部分にピッチ0.25mm、400回ガラス繊維を巻きつけた。これを4回繰り返し、アルミ型の両面にそれぞれ4層ずつのガラス繊維が積層している状態とした。
その後、型枠ごとエマルジョン溶液に浸漬させ、80℃で乾燥させた。経緯の糸が重なっている部分を切り出し中間基材とした。なお、一度の作業で2個の中間基材を取得することができた。得られた中間基材を上記の<成形方法>により成形して成形体を得た。
縦28cm、横18cm、厚み2mmのアルミの板から、縦25cm、横15cmの穴をあけて型枠を作製した。巻板用巻替え装置(Factory-Automation Electronics Inc.)を用い、横方向に25cm幅のうち20cmの部分にピッチ0.25mm、800回ガラス繊維を巻きつけた。その後、縦方向に15cm幅のうち10cmの部分にピッチ0.25mm、400回ガラス繊維を巻きつけた。これを4回繰り返し、アルミ型の両面にそれぞれ4層ずつのガラス繊維が積層している状態とした。
その後、型枠ごとエマルジョン溶液に浸漬させ、80℃で乾燥させた。経緯の糸が重なっている部分を切り出し中間基材とした。なお、一度の作業で2個の中間基材を取得することができた。得られた中間基材を上記の<成形方法>により成形して成形体を得た。
(実施例6)
縦28cm、横18cm、厚み2mmのアルミの板から、縦25cm、横15cmの穴をあけて型枠を作製した。巻板用巻替え装置(Factory-Automation Electronics Inc.)を用い、横方向に幅25cmのうち20cm分にガラス繊維をピッチ0.1mm、2000回巻きつけた。同様に縦方向に幅15cmのうち10cm分にガラス繊維をピッチ0.1mm、1000回巻き付けた。
エマルジョン溶液のポリアミド100質量部に対して5質量部のポリビニルピロリドンを添加した。その後、水を加えて3倍に希釈した。それぞれの型枠ごとこの溶液に浸漬させ80℃で乾燥させた。
縦20cm、横10cmの大きさに切り出し、ポリアミドの布/縦方向の繊維/横方向の繊維/ポリアミド布/縦方向の繊維/横方向の繊維/ポリアミドの順番で積層した。端部をヒートシーラーにて熱融着させ中間基材を得、上記の<成形方法>により成形して成形体を得た。
縦28cm、横18cm、厚み2mmのアルミの板から、縦25cm、横15cmの穴をあけて型枠を作製した。巻板用巻替え装置(Factory-Automation Electronics Inc.)を用い、横方向に幅25cmのうち20cm分にガラス繊維をピッチ0.1mm、2000回巻きつけた。同様に縦方向に幅15cmのうち10cm分にガラス繊維をピッチ0.1mm、1000回巻き付けた。
エマルジョン溶液のポリアミド100質量部に対して5質量部のポリビニルピロリドンを添加した。その後、水を加えて3倍に希釈した。それぞれの型枠ごとこの溶液に浸漬させ80℃で乾燥させた。
縦20cm、横10cmの大きさに切り出し、ポリアミドの布/縦方向の繊維/横方向の繊維/ポリアミド布/縦方向の繊維/横方向の繊維/ポリアミドの順番で積層した。端部をヒートシーラーにて熱融着させ中間基材を得、上記の<成形方法>により成形して成形体を得た。
(実施例7)
炭素繊維を用いる以外は実施例4と同様の方法で中間基材を得、上記の<成形方法>により成形して成形体を得た。
炭素繊維を用いる以外は実施例4と同様の方法で中間基材を得、上記の<成形方法>により成形して成形体を得た。
(実施例8)
実施例1の中間基材を、300℃にてプレス時間15分で成形した。成形体は変色が起こっていた。
実施例1の中間基材を、300℃にてプレス時間15分で成形した。成形体は変色が起こっていた。
(比較例1)
ポリアミド繊維2本とガラス繊維2本を合糸及び引き揃えた後、流体交絡ノズルに実質的に垂直に供給し、下記条件で流体交絡させて、複合糸を得た。
・流体交絡ノズル 京セラ(株)製KC−AJI−L(1.5mm径、推進型)
・空気圧 4kg/cm2
・加工速度 200m/min
得られた糸を、レピア織機を用いて32本/インチで3−3綾織組織にて製織し、中間基材を得、上記の<成形方法>により成形して成形体を得た。
ポリアミド繊維2本とガラス繊維2本を合糸及び引き揃えた後、流体交絡ノズルに実質的に垂直に供給し、下記条件で流体交絡させて、複合糸を得た。
・流体交絡ノズル 京セラ(株)製KC−AJI−L(1.5mm径、推進型)
・空気圧 4kg/cm2
・加工速度 200m/min
得られた糸を、レピア織機を用いて32本/インチで3−3綾織組織にて製織し、中間基材を得、上記の<成形方法>により成形して成形体を得た。
(比較例2)
縦28cm、横18cm、厚み2mmのアルミの板から、縦25cm、横15cmの穴をあけて型枠を作製した。縦方向に炭素繊維同士が重ならないように、横幅15cmのうち10cm分(20巻)を巻きつけた。エマルジョン溶液に浸漬後、炭素繊維を絞ることで余分な熱可塑性樹脂エマルジョンを除去した後、80℃で乾燥を行った。ハサミで切り取ることで、幅10cm、長さ20cmのテープ状の基材を得た。同様に横方向に巻きつけを行い幅20cm、長さ10cmのテープ状の基材を得た。それぞれ6枚ずつを積層した。幅10cm、長さ20cmのポリアミドの布3枚を用意し、最外層両面、及び、中心部分に挿入した。半田ごてを使用して部分接着し、中間基材を得、上記の<成形方法>により成形して成形体を得た。
縦28cm、横18cm、厚み2mmのアルミの板から、縦25cm、横15cmの穴をあけて型枠を作製した。縦方向に炭素繊維同士が重ならないように、横幅15cmのうち10cm分(20巻)を巻きつけた。エマルジョン溶液に浸漬後、炭素繊維を絞ることで余分な熱可塑性樹脂エマルジョンを除去した後、80℃で乾燥を行った。ハサミで切り取ることで、幅10cm、長さ20cmのテープ状の基材を得た。同様に横方向に巻きつけを行い幅20cm、長さ10cmのテープ状の基材を得た。それぞれ6枚ずつを積層した。幅10cm、長さ20cmのポリアミドの布3枚を用意し、最外層両面、及び、中心部分に挿入した。半田ごてを使用して部分接着し、中間基材を得、上記の<成形方法>により成形して成形体を得た。
(比較例3)
AIKI社製コーティング機を使用し、ガラス繊維の周囲にポリアミド66を均一にコーティングした。糸の繰り出しから、ダイ、冷却、巻き取りまで、糸が直線になるように配置し、ダイの直前、冷却水に触れた直後、冷却器を出た直後、巻き取り機の直前に糸のガイドを設置した。押し出し機は糸に対して90度の角度に設置した。冷却はウォーターバスを用い、冷却後、空気により水分を吹き飛ばした。糸の速度は200m/分とし、巻き取り機によってコントロールした。押し出しは280〜295℃で行った。ダイの内部で溶融した樹脂と、連続強化繊維が微加圧の状態で接触するように、樹脂の導入部分よりも連続強化繊維との接触部分が小さくなるように絞りを入れたダイを使用し、押し出し機の押出速度を微調整した。この時点での強化繊維の質量比率は74.7%であった。
得られた糸を、レピア織機を用いて20本/インチで3−3綾織組織にて製織した。得られた織物を、5倍に希釈したエマルジョン溶液に浸漬し、乾燥を行い中間基材を得、上記の<成形方法>により成形して成形体を得た。
AIKI社製コーティング機を使用し、ガラス繊維の周囲にポリアミド66を均一にコーティングした。糸の繰り出しから、ダイ、冷却、巻き取りまで、糸が直線になるように配置し、ダイの直前、冷却水に触れた直後、冷却器を出た直後、巻き取り機の直前に糸のガイドを設置した。押し出し機は糸に対して90度の角度に設置した。冷却はウォーターバスを用い、冷却後、空気により水分を吹き飛ばした。糸の速度は200m/分とし、巻き取り機によってコントロールした。押し出しは280〜295℃で行った。ダイの内部で溶融した樹脂と、連続強化繊維が微加圧の状態で接触するように、樹脂の導入部分よりも連続強化繊維との接触部分が小さくなるように絞りを入れたダイを使用し、押し出し機の押出速度を微調整した。この時点での強化繊維の質量比率は74.7%であった。
得られた糸を、レピア織機を用いて20本/インチで3−3綾織組織にて製織した。得られた織物を、5倍に希釈したエマルジョン溶液に浸漬し、乾燥を行い中間基材を得、上記の<成形方法>により成形して成形体を得た。
表1に示すように、本発明の中間基材は、連続強化繊維の糸束の隙間への熱可塑性樹脂の未含浸率が非常に低く、引張強度及び強度発現率が高かった。なお、実施例7は融点以上の時間が長かったため、得られた成形体は若干強度が低いものとなった。
本発明の中間基材は、各種機械や自動車等の構造部品等、高レベルでの機械的物性が要求される材料の補強材として産業上の利用可能性を有する。
Claims (3)
- 少なくとも強化繊維、熱可塑性樹脂及び界面活性剤を含む中間基材であって、前記強化繊維が実質的に連続しており、前記中間基材全体積に対する前記強化繊維の体積の割合が35〜90体積%、前記熱可塑性樹脂の全質量に対する前記界面活性剤の質量の割合が1.5〜20質量%である布状の中間基材。
- 少なくとも強化繊維、熱可塑性樹脂及び界面活性剤を含む繊維強化複合材料成形体であって、前記強化繊維が実質的に連続しており、前記繊維強化複合材料成形体全体積に対する前記強化繊維の割合が35〜90体積%、前記熱可塑性樹脂の全質量に対する前記界面活性剤の質量の割合が1.5〜20質量%である繊維強化複合材料成形体。
- 請求項1に記載の中間基材を用いる繊維強化複合材料成形体の製造方法であって、前記中間基材を、前記熱可塑性樹脂の融点以上である時間を300秒以下で成形する繊維強化複合材料成形体の製造方法。
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-
2017
- 2017-03-02 JP JP2017038941A patent/JP2018145238A/ja active Pending
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