JPH01228806A - 横方向の性質の改良された実質的にボイドのない繊維強化複合材料製品の製造に使用するのに適する粒状熱可塑性ポリマーを含む予備合浸材料の改良製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、マトリックス形成熱可塑性ポリマー（好まし
くは高性能エンジニアリングポリマー）と共に複数個の
隣接する実質的に平行な強化フィラメント（たとえば、
１本のたて糸、複数本のたて糸、クロス等）を含む横方
向の性質が改良された実質的にボイドのない複合材料製
品の形成に適する繊維材料を製造する方法に関する。

高分子材料のマトリックス内に繊維強化材が供給されて
いる複合材料製品の形成については、過去において多く
の技術が提供されている。これまで、マトリックスが高
度に架橋した熱硬化性樹脂であるような複合材料製品が
一般に調製されている。そのような複合材料製品の形成
においては繊維材料に一般にはそのまま又は溶解させた
未硬化の又は部分的に硬化した熱硬化性樹脂を含む液体
を含浸させて可撓性で粘着性のプレプレグを形成し、こ
のものをその後所望の形状に長時間かけて所与の固体形
状に硬化する。そのようなプレプレグのドレープ性や粘
着性は、複雑な形状の複合材料製品を形成する用途にお
いては非常に役立つ。

というのは、複合材料の形成中に隣接層が互いによく接
着し、あるべき場所にとどまる傾向があるからである。

しかしながら、マトリックス相に熱硬化性樹脂を用いて
得られる複合材料製品は一般に多少脆性であり、靭性が
重要であるような最終用途のいくつかには機械的性質が
不十分であることが見い出されている。

従って、複合材料製品に種々の機械的性質を付与するこ
とが確実である、マトリックス相が熱可塑性ポリマーで
ある繊維強化複合材料製品を形成することの望ましさに
関する考察が技術的文献に見い出されうる。強化繊維に
溶融熱可塑性ポリマーを含浸させようとする場合には、
ポリマーの溶融粘度が大きすぎて隣接繊維間に一様に含
浸させられないことが一般に見い出されている。また、
融液を冷却させた場合には得られた製品は剛く、熱硬化
性樹脂を用いて形成されたプレプレグの望ましい可撓性
はない。熱可塑性ポリマーを溶媒中に溶解させ、繊維材
料に含浸させた後溶媒を蒸発させようとする場合にも一
般に困難に遭遇する。

たとえば、熱可塑性ポリマーによっては容易に溶解せず
、−様に含浸させることが困難であったり、完全な溶媒
の除去が問題だったりする。

熱可塑性繊維が溶融してマトリックス相を形成する複合
材料製品の形成に使用するのに、強化繊維と熱可塑性繊
維をブレンドすることが提案された。そのようなブレン
ドは、繊維強化複合材料製品を形成するための堆積中に
有用である接着性に欠ける。

複合材料を形成する前に繊維材料と混合されるマトリッ
クス形成熱可塑性ポリマーを小さな粒子として提供する
ことも文献に記載されている。これまで、そのような提
案は主として繊維強化材を一様に含浸させられないこと
、ポリマー粒子が繊維材料内で更に凝離して繊維材料と
分離する傾向があること、及び粒子を固定するためにそ
れを繊維間の位置で溶融する必要があることのために工
業上では現実となっていない。そのような溶融では粘着
性のない剛い製品が形成され、複雑な形状の複合材料製
品の形成には全く不適当である。また、含浸が一様でな
い場合には、ポリマーが得られる複合材料製品内におい
て繊維間に一様には分散されないであろう。この結果、
樹脂に富む領域と樹脂の乏しい領域を有し、予測できな
い不均質な機械的性質を有するボイドのある製品となる
であろう。

英国特許第１，２６４，４３２号は、新たに紡糸したガ
ラス繊維に熱可塑性ポリマーの粒子の分散液を塗布する
ことを開示している。

英国特許第１，４２４，１６８号は、繊維を水、増粘剤
２、及び樹脂粒子を含む浸液と接触させ、その後ただち
に６０乃至１００℃の温度において溶融させて粒子を繊
維に付着させる剛いシート又はテープ状プレプレグの形
成を開示している。−様に繊維を含浸することはできな
いであろうから、本発明の安定な粘着性及び可撓性生成
物は得られないであろう。

米国特許第４，２９２，１０５号は、水、増粘剤、及び
ポリマー粒子を含む特定の組成物の浸液を用いた繊維材
料の含浸に関する。記載された条件では良質なプレプレ
グを製造するために一様に含浸することはできないであ
ろう。また、実施例における製品は、ポリマーを溶融す
るために加熱したのでドレープ性はないであろう。

米国特許第４，６２６，３０６号は、結合剤不在下で粒
子を含む浸液に浸漬することにより繊維ラップに樹脂粒
子を含浸させることに関する。−様に繊維を含浸するこ
とはできないであろうから、本発明の安定な粘着性及び
可撓性生成物は得られないであろう。

米国特許第４，６８０，２２４号には、繊維ストランド
にポリマー粉末又は粉末のスラリを含浸させることが記
載されている。この特許には、いかにして本明細書にお
いて考えられているような方法でそのような含浸を成し
うるか、あるいはいかにしたら本発明の改良された製品
を提供しうるかについての教示は全くない。

国際特許第Ｗ○８６１０３４４９号では、小さなポリマ
ー粒子を水中に分散させたものを繊維強化材に含浸させ
ることを幅広く参考にしている。

製品は具合よくドレープ性となるとされている。

しかしながら、−様で安定な製品を形成する技術が提案
されているわけでもないし、製品が粘着性を示すことの
望ましさが言及されているわけでもない。

１９８７年１１月４日にロバート・デイクスターハウス
（Ｒｏｂｅｒｔ　Ｄｙｋｓｔｅｒｈｏｕｓｅ）及びジョ
エル・エイ・デイクスターハウス（Ｊｏｅｌ　Ａ、Ｄｙ
ｋｓｔｅｒｈｏｕｓｅ）により出願された共に未決定の
米国特許願第１１４．３６２号の発明の名称は「実質的
にボイドのない繊維強化複合材料製品の製造に使用する
のに適する粒状熱可塑性ポリマーを含む改良された予備
含浸材料の製造」であり、熱可塑性ポリマーの粒子を一
様に含む粘着性及びドレープ性の繊維材料を形成する技
術を示す。本発明は前記特許願において一般的に郭成さ
れた概念の改良を意味する。

複数個の隣接する実質的に平行な強化繊維を含む実質的
にボイドのない複合材料製品の形成に適する改良された
繊維材料を形成する方法を提供することが本発明の目的
である。

マトリックス形成熱可塑性ポリマーの固体粒子が融着せ
ず一様かつ安定して隣接フィラメント間に実質的に一様
に分散している改良された複合材料製品の製造に使用す
るのに適した繊維製品を製造する改良法を提供すること
も本発明の目的である。

周囲条件下でドレープ性かつ粘着性であり、繊維材料内
で粒子が凝離することがなくて取扱に適し、かつ熱及び
圧力を加えた時に横方向の性質が改良されたくたとえば
、９０’の引張強度が改良された）所定の形状の改良さ
れた実質的にボイドのない複合材料製品に変換しうる、
隣接フィラメント間に実質的に一様に分散した熱可塑性
ポリマーの固体粒子を含む改良製品を製造する方法を提
供することも本発明の別の目的である。

航空機、宇宙船、工業機械及び自動車の用途に使用する
優れた機械的性質を有する高性能繊維強化製品の形成に
使用するのに適した改良された繊維材料を提供すること
も本発明の更に別の目的である。

これら及びその他の目的、並びに本発明の範囲、種類及
び利用は、以下の詳細な記載及び請求の範囲から当業者
には明らかとなろう。

マトリックス形成熱可塑性ポリマー（好ましくは高性能
エンジニアリングポリマー）と共に複数個の隣接する実
質的に平行な強化フィラメント（たとえば、１本のたて
糸、複数本のたて糸、クロス等）を含む横方向の性質が
改良された実質的にボイドのない複合材料製品の形成に
適する繊維材料を製造する方法であって、 （ａ）　　有効量の溶解させた架橋分子構造を有するポ
リアクリル酸結合剤を含む水性媒体中に熱可塑性ポリマ
ーの固体粒子を分散させた液体を調製すること、 （ｂ）　　アンモニア、沸点が１００℃未満のアルキル
アミン、及びそれらの混合物から成る群から選択された
塩基の添加により前記水性媒体のｐＨを上昇させて含浸
液を形成し、その際得られる浸液の粘度が結合剤の分子
の剛化により実質的に増大して少くとも５０．　ＯＯ０
ｃｐｓとなり、含浸液が前記浸液内に粒状熱可塑性ポリ
マーを実質的に一様に懸濁させるのに十分な剪断減粘性
挙動を有する可塑性流動特性を示すこと、（ｃ１前記浸
液の流動の結果浸液の粘度が低下し、そのことが隣接フ
ィラメント間への粒状熱可塑性ポリマーの含浸を助ける
ような仕事の適用により前記浸液が隣接するフィラメン
ト間の流動を生ずる条件下で前記隣接する実質的に平行
な強化フィラメントを前記浸液で含浸させること、及び （ｄｌ　　得られる繊維材料中の水性媒体の含量を制御
して、融着することなく隣接するフィラメント間に実質
的に一様に分散したマトリックス形成熱可塑性ポリマー
の粒子を有する製品であって、もともと（１）周囲条件
下でドレープ性かつ粘着性であり、（２）繊維材料内で
粒子が凝離することなく取扱適性であり、かつ（３）熱
及び圧力を加えた時に固体粒子がマトリックス相を形成
する９０゜引張強度の改良された所定の形状の改良され
た実質的にボイドのない繊維強化複合材料製品に変換し
うる製品を提供すること を含む方法が見い出された。

横方向の性質が改良された繊維強化複合材料製品の形成
に適する繊維材料であって、（ａ）複数個の隣接する実
質的に平行な強化フィラメント、（ｂｌ有効量の架橋分
子構造を有する剛化された分子であるポリアクリル酸ア
ンモニウム又はアルキルアンモニウム結合剤、（ｃ１水
性媒体、及び（ｄｌ融着することなく隣接フィラメント
間に実質的に一様に分散した熱可塑性ポリマー（好まし
くは高性能エンジニアリングポリマー）の固体粒子を含
み、もともと（１）周囲条件下でドレープ性かつ粘着性
であり、（２）繊維材料内で粒子が凝離することなく取
扱適性であり、かつ（３）熱及び圧力を加えた時に固体
粒子がマトリックス相を形成する９０°引張強度の改良
された所定の形状の改良された実質的にボイドのない複
合材料製品に変換しうる繊維材料が提供された。

最初に、複数個の隣接する実質的に平行なフィラメント
を含む繊維材料を本発明における繊維強化材として使用
するために選択する。そのような繊維材料は、複数個の
実質的に平行なフィラメントを含む１本のマルチフィラ
メントたて糸、同様な複数本のマルチフィラメントたて
糸、同様なりロス（たとえば織布、メリヤス生地、また
は編組）等として提供しうる。たとえば、幅の異なる繊
維トウ又はテープが従来強化繊維材料として選択されう
る。比較的幅の狭い１本のトウの含浸を実施しうる。あ
るいは、２．５４乃至１２２ｃｎｉ（１乃至４８インチ
）幅、又はそれ以上の幅の繊維材料も同様にそのような
含浸を実施しうる。

これまで複合材料製品の製造に繊維強化材として一般に
用いられてきた繊維材料が選択される。

たとえば、代表的な繊維材料には炭素、ガラス、アラミ
ド、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素、高温で使用しうる
その他の合成ポリマー、これらの混合物等が含まれる。

好ましい炭質繊維材料は少くとも９０重量％の炭素を含
み、非晶質又はグラファイトの性質の炭素を含みうる。

好ましい炭質繊維材料は一般にたて糸１本当り少くとも
３．　ＯＯＯ（たとえば３．　ＯＯＯ乃至１２，０００
、又はそれ以上）の実質的に平行なフィラメントを含む
。そのような炭素フィラメントの直径は一般に約４乃至
１０μである。本発明に使用する代表的な好ましい炭質
繊維材料は、米国ノースカロライナ州のシャーロフト（
ｃｈａｒｌｏｔｔｅ）にあるビーエイニスエフ・ストラ
クチュラル・マテアリアルズ・インコーホレーテッド（
ＢＡＳＰ　５ｔｒｕｃｔｕｒａｌ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ
、　Ｉｎｃ、）から市販されているＣｅ１ｉｏｎ炭素繊
維である。以下に記載する含浸液の流動により容易に含
浸しうるガラスフィラメントも選択しうる。そのような
ガラスフィラメントの直径は一般に１０乃至２０μ（た
とえば１２乃至１３μ）である。適するアラミド繊維は
、米国プラウエア州つィルミングトン（Ｗｉｌｍｉｎｇ
ｔｏｎ）にあるイー・アイ・デュポン（Ｅ、Ｉ、　Ｄｕ
Ｐｏｎｔ）からＫｅｖｌａｒという商標名で市販されて
おり、直径は５乃至８μ程度である。繊維材料には好ま
しくはサイズ剤を施さない。あるいはサイズ剤が存在す
る場合にはそのようなサイズ剤は、含浸工程（以下に記
載）中の隣接するフィラメント間への熱可塑性ポリマー
粒子の容易な挿入を妨げない。もちろん、選択された強
化繊維は、複合材料の形成中にそのような繊維と共に熱
可塑性ポリマーを溶融するのに使用する温度において繊
維の本来の姿及び強化する性質を十分保持することが重
要である。たとえば、好ましい実施例においては繊維強
化材は５３７．８℃（１０００’Ｆ）より高温に耐えう
る。

本発明の方法に使用する含浸液の調製においては、最初
にマトリックス形成熱可塑性ポリマーの小さな粒子を、
溶解させた架橋分子構造を有するポリアクリル酸結合剤
を含有し、比較的粘度の低い水性媒体中に分散させる。

その後分散液の粘度を実質的に増大させて剪断減粘性挙
動を有する可塑性流動特性を示す安定な改良された含浸
液を形成する（以下に記載する）。

本発明に使用する目的で選択した固体粒子マトリックス
形成熱可塑性ポリマーは、繊維強化材と共に熱及び圧力
を受けるとポリマー粒子がマトリックス相に変換しうる
実質的にボイドのない繊維強化複合材料製品を形成しう
る。そのような実質的にボイドのない特性は、得られる
複合材料製品が２容量％未満のボイドを示す時に存在す
る。選択した粒状熱可塑性ポリマーは、架橋剤の不在下
で熱を加えると明白な溶融相を示しうる。あるいは、粒
状熱可塑性ポリマーは熱焼結性で、隣接粒子が加圧下で
加熱されると団結しうろことを示すかもしれない。

選択した熱可塑性ポリマーは、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリエステル（たとえばポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート等のようなポリア
ルキレンテレフタレート）、ポリアミド（たとえばナイ
ロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０等）、ポリ塩化
ビニル、ポリスチレン、ポリオキシメチレン等、及びこ
れらの混合物でもよい。そのようなポリマーのコポリマ
ー、ターポリマー等も同様に含まれる。そのような熱可
塑性ポリマーは一般に２５℃より高いガラス転移温度と
７０゛Ｃより高い融解温度を示す。

本発明の好ましい実施例においては、粒状熱可塑性ポリ
マーは高性能のエンジニアリングポリマーである。その
ようなポリマーは一般に８０℃より高いガラス転移温度
（最も好ましくは１４０℃より高温）と１５０℃より高
い融解温度（最も好ましくは２００℃より高温）を示す
。代表的な高性能のエンジニアリングポリマーには、ポ
リスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオ
キシド、ポリエーテルイミド、異方性融液形成ポリエス
テル、異方性融液形成ポリエステルアミド、異方性融液
形成ポリカーボネート、ポリカーボネート、ポリイミド
、ポリアミドイミド、ポリイミドスルホン、ポリアリー
レンスルフィド、ポリアルキレンエーテルケトン等、及
びこれらの混合物が含まれる。そのようなポリマーのコ
ポリマー、ターポリマー等も同様に含まれる。一般に、
ポリイミド及びポリアミドイミドは熱焼結性で、加熱す
ると線状付加反応を受けうる。これらのポリマーの粒子
は、加圧下で隣接粒子が加熱されると団結して連続した
マトリックスを形成しうる。

マトリックス形成熱可塑性ポリマーは、約０．１乃至１
００μの粒子寸法、好ましくは０．１乃至２０μの粒子
寸法の小さな固体粒子として提供される。

特に好ましい実施例においては、少くとも５０％の粒子
が１０μより小さい。従って、好ましくは平均粒度が５
０μより小さい。比較的溶融粘度の高い熱可塑性ポリマ
ーは非常に小さな粒子として好都合に提供される。非常
に微細な形状の熱可塑性ポリマーを提供するには、極低
温粉砕又はその他の公知の粉砕又は粒子形成技術を使用
しうる。

熱可塑性ポリマーの固体粒子を分散させる水性媒体は、
主成分として水を含み、任意に低濃度の望ましい一様な
含浸を妨げない一種以上の水溶性有機液体、たとえばメ
タノール、エタノール、イソプロパツール、エチレンゲ
ルコール等ヲ含みうる。場合によっては、そのような水
溶性有機液体の存在は、揮発性が増大するために水性媒
体の一部の除去及び含浸を促進しうるので望ましい。し
かしながら、好ましい実施例においては水性媒体は実質
的に純粋な水である。

架橋分子構造を有するポリアクリル酸結合剤は、熱可塑
性ポリマーの固体粒子を最初に分散させた比較的低粘度
の水性媒体中に有効濃度で溶解させる。そのような結合
剤はプロセスの次の工程において分散液の粘度を実質的
に増大させるのを促進させることができ、熱可塑性ポリ
マー粒子が実質的に一様に懸濁している剪断減粘性挙動
を有する可塑性流動特性を示す改良された非常に安定な
ゲル化含浸液と形成するにちがいない。以下に記載する
ように、明確に定義された本発明の改良方法中における
そのような粘度の増大は、アンモニア、沸点が１００℃
未満のアルキルアミン、又はそれらの混合物の添加によ
り成される。溶解した高分子結合剤を含む得られた含浸
液は、仕事の適用により繊維材料の隣接フィラメント間
に流動がひきおこされると剪断減粘性挙動を示し、その
結果含浸液の粘度は低下し、それにより隣接フィラメン
ト間への固体粒状熱可塑性ポリマーの含浸が促進される
。得られた含浸液に存在する結合剤はまたフィラメント
相互間の接着及び水性媒体の存在下における粘着性をひ
きおこす。

本発明の改良方法において使用するために選択したポリ
アクリル酸結合剤は水溶性で、架橋分子構造を有する。

そのような結合剤は以下の基本構造： を有する水溶性カルボキシビニルポリマー（カルボキシ
ポリメ、チレンと呼ばれることもある）である。架橋は
わずかであり、−船釣にはポリアルケニルポリエーテル
により水溶性を許容する程度に提供される。これまで化
粧品に使用される場合には、この材料は“カーポマー（
ｃａｒｂｏｍｅｒ）　”として知られている。この高分
子結合剤は、米国オハイオ州クリーブランド（ｃ１ｅｖ
ｅｌａｎｄ）のビー・エフ・グツドリッチ（Ｂ、　Ｆ、
　Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）からＣａｒｂｏｐｏｌという商標
名で市販されており、“Ｃａｒｂｏｐｏｌ■水溶性樹脂
（Ｗａｔｅｒ　５０ｌｕｂｌｅ　Ｒｅ５ｉｎｓ）”と題
する出版物（１９８６年５月に記載されている。ビー・
エフ・グツドリッチから人手しうる種類の代表的な水溶
性結合剤はＣａｒｂｏｐｏｌ　９１Ｑ、Ｃａｒｂｏｐｏ
１９３４　、Ｃａｒｂｏｐｏｌ　９４０、及びＣａｒｂ
ｏｐｏｌ　９４１である。架橋分子構造を有するポリア
クリル酸結合剤は、４５０，０００乃至４，０００．０
０（１８）分子量、好ましくは７５０．０００乃至３，
０００，００（１８）分子量を有するのが有利である。

そのような結合剤は一般に購入した時にはコイル状の分
子構造を有する。

本発明に使用される（記載したような）ポリアクリル酸
結合剤は一般に、実質的に粘度を増大させる前に分散液
の全重量に対して約０．０１乃至５％（たとえば０．０
１乃至２％）の濃度で分散液に提供される。結合剤の濃
度が低すぎる場合には、その後の望ましい粘度の実質的
な増大が不可能となり、生成物が望ましい物性を有さな
いであろう。

また、結合剤の濃度が高すぎる場合は、濃度の増大に伴
なう利点は認められず、結合剤は所望の複合材料の性質
を妨げる可能性がある。（記載したような）ポリアクリ
ル酸結合剤の分子量が高いほど低濃度で作用する利点を
提供する。従って、特に好ましい実施例においては、架
橋分子構造を有するポリアクリル酸結合剤は最初の分散
液に約０．１乃至０．８重量％の濃度で存在する。

粒状の熱可塑性ポリマーは一般に溶解したポリアクリル
酸結合剤を含む最初の分散液に、分散液の全重量に対し
て約５乃至５０重壁量の濃度、好ましくは約１０乃至３
０重壁量（たとえば約１５重量％）の濃度で提供される
。

最初の分散液は任意に、熱可塑性ポリマーの粒子の湿潤
を助ける目的で界面活性剤を低濃度で含有しうる。たと
えば、界面活性剤は全分散液の約０．００５乃至０．５
重量％の濃度、好ましくは０．０１乃至０．２重量％の
濃度で存在しうる。その後の粘度の増大を妨げたり、過
剰量の気泡の創造によるような得られる製品に悪影響を
及ぼしたりしなければいかなる界面活性剤も使用しうる
。本発明の方法に有利に使用しうる代表的な界面活性剤
には、アルキルアリールポリエーテルアルコール（たと
えばアルキルフェノキシポリエトキシエタノール）、ス
ルホネート及びスルフェートをベースとする界面活性剤
が含まれる。米国ペンシニバニア州フィラデルフィアの
ローム・アンド・ハス・カンパニー　（Ｒｏｈｍ　ａｎ
ｄ　Ｈａａｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ）からＴｒｉｔｏｎ　Ｘ
１００という商標名で市販されている界面活性剤が有利
に使用しうる。

得られる複合材料製品の性質を改質するために微粉状の
粒状充填剤もまた含浸液に含有しうる。

代表的な充填剤には炭素粉末、アルミニウム、チタン等
のような金属粉末、シリケート、珪素、炭化タングステ
ン、カオリン、長石、石英、チタネート、雲母、ガラス
ピーズ、シリカ等及び無機又は有機繊維のような不連続
繊維が含まれる。好ましい実施例においてはそのような
充填剤は使用しない。

最初の分散液の粘度は充分に低いので、樹脂粒子は中程
度の攪拌で水性媒体中に十分分散しうる。

（記載したような）ポリアクリル酸結合剤及び粒状熱可
塑性ポリマーを固体粒子として一緒にブレンドし、その
後穏やかに攪拌しながら水性媒体に導入した場合に特に
良好な結果が得られる。一般に、最初の分散液の粘度は
、流動度測定の応力流動計（Ｍｏｄｅｌ　ＲＳＲ／Ｍ）
を用い０．０１秒刊の剪断速度で測定すると十分５０．
０００ｃｐｓ以下である。好ましくは最初の分散液の粘
度は、そのような試験条件によれば３０．０００ｃｐｓ
を越えない、最も好ましくは２０．０００ｃｐｓを越え
ない（たとえば２、０００乃至２０．０００ｃｐｓ　）
。しかしながら、最初の分散液が熱可塑性ポリマーの粒
子の良好な分散を可能にする十分高い剪断減粘性挙動を
示すもっと高い粘度であっても満足な結果が得られる。

たとえば、実施例Ｈにおいて報告される方法の実施例を
参照せよ。

そのような比較的低粘度条件下で粒状熱可塑性ポリマー
の分散液が形成されたら、粘度を最初に示された粘度か
ら実質的に増大させて、浸液内に粒状熱可塑性ポリマー
を実質的に一様に懸濁させるのに十分な剪断減粘性を有
する可塑性流動特性を示す改良された含浸液を形成する
。特に、分散液の粘度は、流動度測定応力流動計を用い
て０．０１秒−１の剪断速度で測定した場合少くとも５
０、００　Ｑｃｐｓに上昇する。そのような粘度の増大
は、好ましくは少くとも５０％であり１．５乃至２５倍
、またそれ以上粘度を増大させうる。一般に、得られる
粘度は流動度測定応力流勲計を用いて０．０１秒−１の
剪断速度で測定した場合約５０．０００乃至３，０００
，０００　ｃｐｓ　、好ましくは５０．　ＯＯＯ乃至１
、０００．００　Ｑ（＋ｐＳ（たとえば５０．　ＯＯ，
０乃至２５０、　ＯＯＱｃｐｓ）であろう。そのような
粘度の増大はまたポリアクリル酸結合剤の粘着性及び結
合性の増大によって成される。

本発明の概念によれば、先に形成された熱可塑性ポリマ
ー粒子の分散液の粘度は、アンモニア、アルキルアミン
、及びそれらの混合物から成る群から選択された塩基の
添加により実質的に増大する。沸点が１００℃未満であ
る本発明の改良方法に使用するのに適する代表的なアル
キルアミンには、メチルアミン、エチルアミン、トリメ
チルアミン、及びこれらの混合物が含まれる。水酸化ナ
トリウムのような金属塩基は、本明細書における特許請
求の範囲の改良方法の実施においては回避すべきである
。実施例に示すように、本発明に関連する特定塩基を使
用した場合には、特に繊維強化材及び熱可塑性ポリマー
マトリックス間の大きな付着性が最も重要である横方向
において優れた機械的性質を示す複合材料製品の形成が
可能となることが見い出された。好ましくはアンモニア
又はアルキルアミンは、有効量の溶解させた（記載した
ような）ポリアクリル酸結合剤を含む水性媒体中に熱可
塑性ポリマーの固体粒子を分散させた予め形成された分
散液に添加する際に水性溶媒に溶解させる。特に好まし
い実施例においてはアンモニア及び／又はアルキルアミ
ンは熱可塑性ポリマー粒子の分散液への添加時約５乃至
２０重量％の比較的薄い水中濃度で供給される。また、
特に好ましい実施例においてはアンモニアを水中に溶解
させて水酸化アンモニウム溶液とする。

分散液の粘度は、アンモニア及び／又はアルキルアミン
が溶解させた（記載したような）ポリアクリル酸結合剤
を相互作用して架橋分子構造を有する剛化した分子であ
るポリアクリル酸アンモニウム又はアルキルアンモニウ
ム結合剤を形成する時に増大する。たとえば、粒状熱可
塑性高分子及び溶解させたポリアクリル酸結合剤の分散
液は一般に約２．５乃至３．５の酸性のｐＨを示す。ア
ンモニア及び／又はアルキルアミンを最初の分散液に添
加すると、相当するｐＨの調整によりそのような結合剤
のコイル状分子の剛化（すなわち巻出し及び伸長）がひ
きおこされ、分散液の粘度は実質的に上昇し、熱可塑性
ポリマーの粒子は得られる含浸液内に非常に安定に実質
的に一様に懸濁する。たとえば、ある程度中和し、ｐＨ
を４乃至１０、最も好ましくは６乃至８に上昇させるの
に十分なアンモニア及び／又はアルキルアミンを分散液
に添加しうる。中和の結果、結合性及び粘着付与性も非
常に増大する。

得られる含浸液の可塑性流動挙動は、長時間にわたって
非常に一様に繊維材料の含浸をひきおこしうる粒状熱可
塑性ポリマーのビヒクル液を提供する。粒状熱可塑性ポ
リマーをビヒクルに十分懸濁させることによりばらつき
のない一様な製品の形成が可能となる。

好ましい実施例においては、得られる含浸液は重力の影
響下で静止浸液内に存在する熱可塑性ポリマーの最大粒
子を永久に懸濁するのに必要な最小値を越えるブルック
フィールド降伏価により特徴づけられる可塑性流動レオ
ロジーを有する。そのような最小ブルックフィールド降
伏価は、以下の式に従って熱可塑性ポリマーの特定粒子
について理論的に計算しうる。

単位　ダイン／ｄ、但し、式中 Ｒ＝粒子の半径（ａｍ）、 Ｄ＝粉粒子密度（ｇ／ｃｃ）、 Ｄ０＝懸濁媒体の密度（ｇ／ｃｃ）、及びｇ＝重力定数
＝９８０ｃ＋＋＋／秒２゜たとえば、ポリエーテルエー
テルケトン（Ｄ＝１．３０　ｇ　（ｃｃ）　）の５０μ
の粒子の最小ブルックフィールド降伏価は約６．６ダイ
ン／　ｃｒｄである。いかなる分散液のブルックフィー
ルド降伏価も、ブルックフィールドＲＶＴ粘度計及び１
番のスピンドルを用い以下の式に従えば十分な精度で決
定しうる。

ブルックフィールド降伏価 好ましい実施例においては、本発明の方法において使用
される改良された含浸液に更に安定性を確立するために
は含浸液のブルックフィールド降伏価は最小のブルック
フィールド降伏価の少くとも１，５倍、最も好ましくは
最小のブルックフィールド降伏価の少くとも２倍（たと
えば２乃至１０倍、又はそれ以上）である。

次いで、浸液の流動の結果浸液の比較的高い粘度が実質
的に低下し、そのことが隣接フィラメント間への粒状熱
可塑性ポリマーの含浸を助けるような仕事の適用により
浸液が隣接フィラメント間の流動をひきおこされる条件
下で隣接する実質的に平行な強化フィラメントを改良さ
れた含浸液で含浸させる。従って、改良された含浸液は
剪断減粘性挙動を示す。たとえば、そのような改良され
た含浸液について０．０１秒−１の剪断速度で流動度測
定応力流動計（Ｍｏｄｅｌ　ＲＳＲ／Ｍ　）を用いて測
定した１　００．０００ｃｐｓという分散液の粘度は、
５００秒−１の剪断速度では５００ｃｐｓ以下に低下す
るであろう。この挙動は霊前断速度条件下の静止浸液内
では粒状熱可塑性ずリマーを沈澱させるが、浸液に仕事
を適用すると熱可塑性ポリマーの粒子が隣接フィラメン
ト間に含浸する。また、得られる繊維材料内で霊前断条
件が再び確立すると、本明細書において考察されている
ように非常に安定なプレプレグ製品が得られる。

改良された含浸液は、多くの技術のうちのいずれか−に
より繊維材料の隣接フィラメント間に流動を生じさせう
る。好ましくは、隣接するフィラメントは含浸時に多少
法がる。繊維材料を含浸液に浸漬し、張力下で隣接フィ
ラメントが少くとも１個の固体部材（たとえば固定バー
又はロール）と接触して通過する際に仕事を適用すると
含浸が実施されうる。あるいは、浸液が強制されて通過
する少くとも１個の孔あき管の外側表面にフィラメント
が接触する時、又は含浸液と接触するフィラメントがダ
イを通過及び／又は−組以上のロール間を通過するとき
に含浸が実施されうる。所望であれば繊維材料の含浸は
繊維の形成後繊維を含浸装置に送ってただちに実施して
もよい。隣接フィラメントの含浸を実施するのに適した
装置は、本明細書において参考にしている１９８７年１
１月４日に出願した米国特許箱１１４，３６２号に開示
されている。

次いで、融着せずに隣接フィラメント間に実質的に一様
に分散したマトリックス形成熱可塑性ポリマーの粒子を
有する製品を提供するために、得られる繊維材料中の水
性媒体の含量を制御する。

含浸の後、得られる繊維材料中の水性媒体の濃度を望ま
しい程度に制御する。一般に、繊維材料中のそのような
水性媒体は、全重量に対して約４０重量％より高濃度、
好ましくは約１０乃至７０重量％の範囲内に制御する。

特に好ましい実施例においては、水性媒体は約４０乃至
６０重量％の範囲内の濃度で提供される。

一般に、繊維材料は含浸後水性媒体の一部が揮発する条
件下で乾燥させ、次いでただちに複合材料の形成に使用
するか、又はシール条件下で貯蔵して複合材料の形成前
に更なる水性媒体の損失を最小化するか又は防ぐ。

本発明の方法の別の実施例においては、得られた繊維材
料は水性媒体の除去のための乾燥後望ましい特性を保持
するために更に水性媒体と接触させる（たとえば噴霧す
る）。従って、製品内の水性媒体の量は得られる製品の
特性が特定の最終用途の要件に最もよく合うように随意
に減らすことも増やすこともできる。

一般に、実質的にボイドのない複合材料製品の形成に適
する製品は、約６乃至４５重量％の濃度、好ましくは約
８乃至３０重量％（たとえば約１５重量％）の濃度でマ
トリックス形成熱可塑性ポリマーの粒子を含む。一般に
、得られる製品は約１５乃至５５重世％（たとえば約２
０乃至３０重量％）の濃度で繊維材料を、約０．０２乃
至２．２重量％（たとえば約０．０４乃至１．５重量％
）の濃度でポリアクリル酸結合剤を含む。

複合材料を形成する前の製品は周囲条件下でドレープ性
であり、未硬化又は部分的に硬化した熱硬化性樹脂を用
いて形成したプレプレグの場合と同様にして容易に造形
しうる。そのようなドレープ特性は、好ましくはＡＳＴ
Ｍ　　Ｄ１３８８に従って試験した曲げ剛性が１５．０
００ｍｇ−ｃｍ未満、最も好ましくは１０．　ＯＯＯｍ
ｇ−ｃｔｎ未満（たとえば５．０００ｍｇ−ｃｍ未満）
であることにより明示される。このためフィラメント巻
きによる複合材料製品の形成又は含浸した繊維材料が金
型内で複雑な形状を呈しなければならない複合材料製品
の形成が可能である。製品の粘着性は、含浸液のゲル化
による。このため繊維材料の隣接層は十分付着し、複合
材料形成時に所定の位置に残存しうる。好ましい実施例
においては、得られる繊維材料はＮＡＳ八Ｔへｃｈｎｉ
ｃａｌ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　１１４２の粘着試験に合格
する。

また、複合材料形成前の製品は非常に安定で、繊維材料
内で粒子が凝離することなく取扱適性である。そのよう
に凝離がないため熱可塑性ポリマーの粒子が保持され、
繊維材料内の移動を防ぎ、断面に重要な変化のない非常
に−様な複合材料製品が形成される。

実質的にボイドのない複合材料製品は、熱可塑性粒子の
融解温度を越える熱又は熱可塑性粒子が熱焼結性となる
温度に達する熱を加えた時に本発明の製品から形成され
うる。そのような温度はポリマーの分解が生ずる温度以
下であるべきである。

繊維材料が金型の内部又は外部にある時に水性媒体の大
部分が除去される。複合材料の形成においては圧力も加
える。その手段は一般に揮発した水性媒体並びにアンモ
ニア又はアミン及び存在するその他の気体副生物を除去
するために提供する。

複合材料形成中の典型的な金型圧力は約Ｏ８３乃至４Ｍ
Ｐａ　（たとえば０．６乃至２．５　Ｍ　Ｐ　ａ　）で
ある。

製品の実質的にボイドのない性質は、製造される固体複
合材料製品中のボイド含量が２％未満（好ましくは１％
未満のボイド含量）であることにより示される。

好ましい実施例においては、本発明の製品はＡＳＴＭ　
　Ｄ７９０−８４ａ、方法■、手順Ａに従って３２：１
の幅の深さに対する比で試験した零度曲げ強さが理論値
の少くとも６０％、最も好ましくは理論値の少くとも７
０％である複合材料製品を形成しうる。

理論的な曲げ強さの値及び理論的に得られる曲げ強さに
対する百分率は、計算を平易にするために以下のように
簡単にする。

ＳＦ　　（理論値）＝ＶｔＳｔ　、但し、式中ＳＦ　　
（理論値）＝複合材料の理論的な曲げ強さ、Ｓｆ＝繊維
の引張強度、及び ｖｒ　＝繊維の容量分率。

理論的に用いられる曲げ強さに対する百分率を決定する
には以下の式を用いる。

好ましい実施例においては本発明の製品はＡＳＴＭ　　
Ｄ７９０−８４ａ、方法■、手順Ａに従って３２：１の
幅の深さに対する比で試験した零度曲げ弾性率が理論値
の少くとも８０％、最も好ましくは理論値の少くとも８
５％である複合材料製品を形成しうる。

繊維強化複合材料の理論的な曲げ弾性率の値は以下のよ
うに定義しうる。

Ｅ、（理論値）＝ＫＦ　（ＶｒＥｒ＋　（Ｉ　　Ｖｒ）
Ｅｓ）但し、式中（７）　＝　Ｋ　Ｆ　＝　２　／　（
１＋Ｊ百四ｎ■）、Ｅ、（理論値）−複合材料の理論的
な曲げ弾性率、 ＥＴ＝複合材料の引張弾性率、 Ｅｃ−複合材料の圧縮弾性率、 Ｅｆ＝繊維の引張弾性率、 Ｅ、＝マトリックスの曲げ弾性率、及びＶ、＝繊維の容
量分率。

理論的に得られる曲げ弾性率に対する百分率を決定する
には以下の式を用いる。

本発明の改良により可能となった改良された複合材料製
品の機械的性質は、ＡＳＴＭＤ３０３９に従って９０°
引張強度の値を調べる時に特に明らかである。好ましい
実施例においては本発明の製品はＡＳＴＭ　　Ｄ３０３
９に従って試験した９０°引張強度が理論値の少くとも
６０％、最も好ましくは理論値の少くとも８０％である
複合材料製品を形成しうる。比較例Ｉにおいて示される
ように、水酸化ナトリウムのような金属塩基ではかなり
低い値を示す。

繊維強化複合材料の理論的な９０°引張強度は以下のよ
うに定義しうる。

Ｓｒア（理論値）＝ＳｔＨ１但し、式中ＳＴ？（理論値
）＝複合材料の理論的な９０°引張強度、及び ３、．４＝マトリツクスに使用される熱可塑性ポリマー
の引張強度。

理論的に得られる引張強度に対する百分率を決定するに
は以下の式を用いる。

ゲル化した含浸液を形成するためにアンモニア及び／又
はアルキルアミンを使用すると機械的性質（特に横方向
の性質）の改良された複合材料製品が形成されるという
理論は複雑であると考えられ、簡単には説明できない。

しかしながら、横方向の性質の改良は、水酸化ナトリウ
ムのような金属塩基を使用した場合にはみられない繊維
及び熱可塑性ポリマーマトリックス間の付着性の増大が
原因であろうとされている。

以下の実施例は本発明の特定例として提供する。

しかしながら、本発明は実施例に示す特定の詳述で限定
するつもはないことは理解されるべきである。

実施例　Ｉ ポリエーテルエーテルケトン熱可塑性ポリマーの固体粒
子３００ｇを、ポリアルケニルポリエーテルで架橋した
分子構造を有する水溶性ポリアクリル酸結合剤の固体粒
子２４ｇとトライブレンドする。ポリエーテルエーテル
ケトンは英国ロンドンのインペリアル・ケミカル・イン
ダストリーズ（Ｉｍｐｅｒｉａｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　
Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）からグレード３８０　　Ｋ　Ｘ
　１０３２　　Ｖｉｃｔｒｅｘポリマーとして市販され
ており、約１４３　’ｃのガラス転移温度、及び約３４
３℃の融解温度を有する。ポリエーテルエーテルケトン
を粉砕し、最大粒子寸法が７５μで平均粒子寸法が１４
μであるようにする。ポリアクリル酸結合剤はビー・エ
フ・グツドリッチからグレード　９１０　Ｃａｒｂｏｐ
ｏｌポリマーとして市販されており、分子量は約７５０
，００（１７）ある。

０．６ｇのアルキルフェノキシポリエトキシエタノール
界面活性剤を１７００ｇの蒸留水に溶かし、熱可塑性ポ
リマーの固体粒子とポリアクリル酸結合剤のブレンドを
中程度の速度で攪拌しながら添加する。界面活性剤はロ
ーム・アンド・ハス・カンパニーからＴｒｉｔｏｎ　Ｘ
　１００界面活性剤とじて市販されている。ポリアクリ
ル酸結合剤を完全に溶解させ、熱可塑性ポリマーの粒子
を分散させるためにそのような混合を２時間実施する。

得られる分散液のｐＨは３．（１７）ある。分散液の粘
度は、０．０１秒−１の剪断速度で作動する流動度測定
応力流動計（モデル　ＲＳ　Ｒ／Ｍ）で測定すると１５
、　ＯＯ０ｃｐｓである。分散液のブルックフィールド
降伏価は、前述のブルックフィールドＲＶＴ粘度計で測
定すると８ダイン／　ｃ＋＋ｔである。

次いで４８ｇの９．３％水酸化アンモニウム溶液を穏や
かに撹拌しながら分散液に添加する。これにより分散液
のｐＨは７．３に上昇し、改良されたゲル化含浸液が形
成される。得られる浸液の粘度は溶解したポリアクリル
酸結合剤の分子が伸長及び剛化することにより実質的に
増大し、約２４０．．０００ｃｐｓ　　（０，０１秒−
１の剪断速度で流動度測定応力流動計（モデル　Ｒ３Ｒ
／Ｍ）により測定）になる。

得られる含浸液は剪断減粘性挙動を有する可塑性流動を
示す。中和の結果、結合性及び粘着付与性が非常に増大
する。分散液のブルックフィールド降伏価は前述のブル
ックフィールドＲＴＶ粘度計で測定すると１２５ダイン
／　ｃｒＡである。分散液に存在する熱可塑性ポリマー
の最大粒子を懸濁させるのに必要な最小ブルックフィー
ルド降伏価は８．７ダイン／ｄであることが前述のよう
にして計算しうる。それ故、得られる含浸液は非常に安
定で、実際のブルックフィールド降伏価は存在する最大
熱可塑性ポリマー粒子を懸濁させるための計算した最小
ブルックフィールド降伏価を１４倍以上越える。

次いで得られる含浸液を、槽内に浸漬した数個の固定非
回転バーを含む、１９８７年１１月４日に出願した米国
特許願第１１４．３６２号の第２５図に示される含浸装
置と同様の装置に注ぐ。

ビーエイニスエフ・ストラクチュラル・マテアリアルズ
・インコーポレーテソドから０３０−５００と命名され
て市販されているサイズを施していない約１２，０００
本の実質的に連続したＣｅ１ｉｏｎ炭素フイラメントの
トウを繊維強化材として供給するために選択する。トウ
のフィラメントの直径は約７μである。このトウは張力
が制御されたクリール上に位置する単一のボビンからそ
の長さ方向に供給され、張力下で含浸槽を通過し、槽内
に浸漬された固定非回転バーと接触する。バーを通過し
た後マルチフィラメントのトウは磨き面を有する含浸槽
の底部に位置する長方形の金属ダイを通過する。バー及
びダイを通過しながら、実質的に平行な炭素フィラメン
トは浸液が隣接フィラメント間に流動するに従って含浸
液で含浸される。そのような流動の結果、含浸液の粘度
は非常に減少し、このことが炭素フィラメント間への固
体ポリマー粒子の含浸を非常に助ける。流動が不連続に
なると熱可塑性ポリマー粒子は繊維材料内に非常に一様
に閉じこめられる傾向になる。ダイはまた得られる含浸
したトウの幅及び厚さの制御を助ける。

次いで得られた含浸したトウを横断レイダウンガイドを
用いて回転ドラムに巻取り、幅約３０．５ｃｍの長方形
のシートを形成する。

得られたシート製品は、一部の水を除去するために周囲
条件下で２時間乾燥させると、約２７．０重量％の炭素
繊維、約１５．０重層％の固体熱可塑性ポリマー粒子、
約１．２重量％の架橋分子構造を存する剛化された分子
であるポリアクリル酸アンモニウム結合剤、及び約５６
．８重量％の水を含有することが見い出されている。こ
の製品は、融着せず実質的に一様に隣接繊維間に分散し
ているマトリックス形成熱可塑性ポリマー粒子を含み、
粒子が凝離せず取扱うことができる。ＡＳＴＭ　　Ｄ−
１３８８のドレープ試験に従って試験すると、製品は０
°及び９０°方向の両方に非常にドレープ性であり、約
１０．ＯＯＯｍｇ−ｃｎ＋の曲げ剛性を示すことが見い
出されている。また、製品は粘着性で、Ｎ　Ａ　Ｓ　Ａ
　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　　１１４２
の粘着試験に合格することが見い出されている。

次いで、平面状の製品を実質的に完全に乾燥させて周囲
条件下で水含量を約２％とする。製品は十分結合してい
る熱可塑性ポリマー粒子を含有している。約３６．９重
量％の熱可塑性粒子を含む、約１０．２ｃｍＸ　１０．
２ｃｍの１１枚の平板の堆積物を室温条件下、マツチド
メタルモールド内でＯ”方向にレイアップし断プレス中
に置く。圧力を加えずに金型を２９０℃に加熱し、アン
モニア及びその他の揮発物を逃がすために圧力を加えず
に６０分間２９０℃に保持する。次いで１．４　Ｍ　Ｐ
　ａの圧力を加え、温度を３７０℃まで徐々に上昇させ
、その温度に更に６０分保持する。次いで金型を１．４
ＭＰａの圧力に保持しつつ５０℃に冷却する。

最後に金型の圧力を開放し、得られたパネル状の複合材
料製品を金型から除去する。

あるいは、含浸した繊維材料を乾燥する前に湿って粘着
性の状態のままレイアップすることもできる。そのよう
な条件下では最初に堆積物を含む開いた金型を加圧せず
に約１時間約１２０乃至１５０℃に加熱して揮発物の除
去を助ける。そのような方法は、ドレープ性及び粘着性
が一層重要な一層複雑な形状の複合材料製品を形成する
際には特に有利である。

金型内に置く前に乾燥させた含浸製品から形成されたパ
ネルは０．１７３±Ｏ，ＯＯＩＣＩｍの厚さを有し、理
論的な炭素繊維容量は５６．９％であり、ボイド含量と
０．５％未満である。

パネルから試験片を切断し、約３２＝１の幅の深さに対
する比及び約０．５　ｃｍ　／分のクロスヘツド速度を
用いＡＳＴＭ　　Ｄ７９０−８４ａ、方法■、手順Ａに
従って４点でＯ°曲げ試験を実施し、ＡＳＴＭ　　Ｄ３
０３９の手順に従って９０°引張試験を実施する。０°
曲げ強さは１６７０ＭＰａで、理論値の７６％を表わす
ことが示された。

０°曲げ弾性率は１１４ＧＰａで、理論値の８７％を表
わすことが示された。９０”引張強度は６３ＭＰａで、
理論値の７２％を表わすことが示された。そのような引
張強度の値は、炭素繊維及び熱可塑性ポリマーのマトリ
ックス間の付着性が優れていることを示す。

ル較開−よ 水性媒体のｐＨを実質的に上昇させ、（記載したような
）ポリアクリル酸結合剤の分子を剛化させ、含浸液の粘
度を実質的に上昇させるために使用する塩基として水酸
化アンモニウムの代わりに水酸化ナトリウムの水溶液を
用いて実施例■を実質的に繰返す。この例は本発明によ
り可能となった改良を示すために比較のために提供する
のであって、１９８７年１１月４日に出願された米国特
許願第１１４．３６２号の実施例■に対応する。

更に明確には、ポリエーテルエーテルケトン熱可塑性ポ
リマーの固体粒子１１３３ｇを、ポリアルケニルポリエ
ーテル（すなわち、９１０　Ｃａｒｂｏｐｏｌポリマー
）で架橋した分子構造を有する水溶性ポリアクリル酸結
合剤の固体粒子４８ｇとトライブレンドする。１．２ｇ
のアルキルフェノキシポリエトキシエタノール界面活性
剤を３４００ｇの蒸留水に溶かし、熱可塑性ポリマーと
ポリアクリル酸結合剤のブレンドを添加する。得られた
分散液のｐＨは３．２であり、ブルックフィールド降伏
価は前述のようにしてブルックフィールドＲＴＶ粘度計
で測定すると７．５ダイン／ｃＩＩＩであることが見い
出されている。

１１８ｇの１０％水酸化ナトリウム溶液を添加するとｐ
Ｈは６．０に上昇し、得られた含浸液の粘度は２０５．
　ＯＯ０ｃｐｓに上昇した。ブルックフィールド降伏価
は９０ダイン／　ｃｒＡであることがみい出されている
。最大粒子を懸濁させるのに必要な最小ブルックフィー
ルド降伏価は約８．５ダイン／　ｃｔＡであることが計
算しうる。従って、得られた含浸液は非常に安定で、実
際のブルックフィールド降伏価は存在する最大の熱可塑
性ポリマー粒子を懸濁させるための計算した最小ブルッ
クフィールド降伏価を１０倍以上越える。

得られたシート製品は、一部の水を除去するために周囲
条件下で２時間乾燥させると、約２６．６重量％の炭素
繊維、約１５．４重量％の固体熱可塑性ポリマー粒子、
約０．８重量％のポリアクリル酸ナトリウムの形のポリ
アクリル酸結合剤、及び約５７．２重量％の水を含有す
る。この製品は、融着せず実質的に一様に隣接繊維間に
分散しているマトリックス形成熱可塑性ポリマー粒子を
含み、粒子が凝離せず取扱うことができる。ＡＳＴＭ　
　Ｄ−１３８８のドレープ試験に従って試験すると、製
品は０°及び９０°方向の両方に非常にドレープ性であ
り、約１０，０００ｍｇ・印の曲げ剛性を示すことが見
い出されている。また、製品は粘着性で、ＮＡＳＡ　　
Ｔｅｃｈｎｃａｌ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　　１１４２の粘
着試験に合格することが見い出されている。

平面状の製品を実質的に完全に乾燥させて周囲条件下で
水含量を約２％とする。製品は十分結合している熱可塑
性ポリマー粒子を含有している。

約３６．６重量％の熱可塑性粒子を含む、約３０．５ｃ
ｍｘ３０．５ｃｍの１２枚の平板の堆積物を室温条件下
マツチドメタルモールド内で０°方向にレイアップ段プ
レス中に置く。加圧せず金型を２９０　℃に加熱し、揮
発物を逃がすために加圧せずに６０分間２９０℃に保持
する。次いで１．４ＭＰａの圧力を加え、温度を徐々に
３７０℃まで上昇させ、その温度に更に６０分保持する
。次いで金型を１．４ＭＰａの圧力に保持しつつ５０℃
に冷却する。

最後に金型の圧力を開放し、得られたパネル状の複合材
料製品を金型から除去する。

金型内に置く前に乾燥させた含浸製品から形成されたパ
ネルは０．１８０±Ｏ，ＯＯ１ｃｒｎの厚さを存し、理
論的な炭素繊維容量は５５．８％であり、ボイド含量は
０１５％未満である。

パネルから試験片を切断し、前述の手順に従って評価す
る。Ｏ°曲げ強さは１３４０ＭＰａで、理論値の６２％
を表わすことが示された。０°曲げ弾性率は１１３ＧＰ
ａで、理論値の８７％を表わすことが示された。９０°
引張強度は２４ＭＰａで、理論値のわずか２８％である
ことが示された。

従って、比較例Ｉで得られた複合材料製品は、本発明の
改良方法に従って形成された複合材料より実質的に横方
向の機械的性質が劣ることを示す。

実施例　■ 実施例Ｉより高分子量のポリエーテルエーテルケトン熱
可塑性ポリマー及び少量の（記載したような）高分子量
ポリアクリル酸結合剤を用いて実質的に実施例Ｉを繰返
す。

更に明確には、高分子量のポリエーテルエーテルケトン
熱可塑性ポリマーの固体粒子７５０ｇを、ポリアルケニ
ルポリエーテルで架橋した分子構造を有する水溶性ポリ
アクリル酸結合剤の固体粒子３５ｇとトライブレンドす
る。ポリエーテルエーテルケトンは英国ロンドンのイン
ペリアル・ケミカル・インダストリーズからグレード４
５０Ｋ　Ｘ　１０３３　　Ｖｉｃｔｒｅｘポリマーとし
て市販されており、約１４３℃のガラス転移温度、及び
約３４３℃の融解温度を有する。ポリエーテルエーテル
ケトンを粉砕し、最大粒子寸法が９０μで平均粒子寸法
が１８μであるようにする。ポリアクリル酸結合剤はビ
ー・エフ・グツドリッチからグレード９４１　Ｃａｒｂ
ｏｐｏｌポリマーとして市販されており、分子量は約１
，２５０，００（１７）ある。

２．５ｇのアルキルフェノキシポリエトキシエタノール
界面活性剤を４１４３ｇの蒸留水に溶かし、熱可塑性ポ
リマーの固体粒子とポリアクリル酸結合剤のブレンドを
遅い又は中程度の速度で攪拌しながら添加する。界面活
性剤はローム・アンド・ハス・カンパニーからＴｒｉｔ
ｏｎ　Ｘ１００界面活性剤として市販されている。ポリ
アクリル酸結合剤を完全に溶解させ、熱可塑性ポリマー
の粒子を分散させるためにそのような混合を２時間実施
する。得られる分散液のｐＨは３．２である。分散液の
粘度は０．０１秒−１の剪断速度で作動する流動度測定
応力流動計（モデル　ＲＳ　Ｒ／Ｍ）で測定すると１４
０、０００ｃｐｓである。分散液のブルックフィールド
降伏価は、前述のようにしてブルックフィールドＲＴＶ
粘度計で測定すると６２ダイン／　ｃｒＡであることが
見い出されている。

次いで７０ｇの９．３％水酸化アンモニウム溶液を穏や
かに攪拌しながら分散液に添加する。これにより分散液
のｐＨは６．４に上昇し、改良されたゲル化含浸液が形
成される。得られる浸液の粘度は、溶解したポリアクリ
ル酸結合剤の分子が伸長及び剛化することにより実質的
に増大し、約１，１００，０００ｃｐｓ　　（０，０１
秒−１の剪断速度で流動度測定応力流動計モデル　Ｒ３
Ｒ／Ｍにより測定）になる。得られる含浸液は剪断減粘
性挙動を有する可塑性流動を示す。中和の結果、結合性
及び粘着付与性が非常に増大する。分散液のブルックフ
ィールド降伏価は、前述のようにしてブルックフィール
ドＲＴＶ粘度計で測定すると３３０ダイン／ｃＴＡであ
ることが見い出されている。分散液に存在する熱可塑性
ポリマーの最大粒子を）懸濁させるのに必要な最小ブル
ックフィールド降伏価は９．４ダイン／−であることが
前述のようにして計算しうる。それ故、得られる含浸液
は非常に安定で、実際のブルックフィールド降伏価は存
在する最大熱可塑性ポリマー粒子を懸濁させるための計
算した最小プルツクフィールド降伏価を３５倍以上越え
る。

水酸化アンモニウム溶液の添加前後には比較的高い粘度
が示されるにもかかわらず、分散液及び得られる含浸液
の剪断減粘性挙動により粒子の良好な分散及び実質的に
平行な炭素繊維のフィラメントの良好な含浸が可能とな
った。

得られたシート製品は、一部の水を除去するために周囲
条件下で２時間乾燥させると、約２８．２重量％の炭素
繊維、約１３．８重量％の固体熱可塑性ポリマー粒子、
約０．６重量％の架橋分子構造を有する剛化された分子
であるポリアクリル酸アンモニウム結合剤、及び約５７
．４重量％の水を含有する。この製品は、融着せず実質
的に一様に隣接繊維間に分散しているマトリックス形成
熱可塑性ポリマー粒子を含み、粒子が凝離せずに取扱う
ことができる。ＡＳＴＭ　　Ｄ−１３８８のドレープ試
験に従って試験すると、製品はＯｏ及び９０゜方向の両
方に非常にドレープ性であり、約１０，０００ｍｇ・ａ
ｍの曲げ剛性を示すことが見い出されている。

また、製品は粘着性で、Ｎ　Ａ　Ｓ　Ａ　　Ｔｅｃｈｎ
ｉｃａｌＢｕｌｌｅｔｉｎｌ　１４２の粘着試験に合格
することが見い出されている。

次いで、平面状の製品を実質的に完全に乾燥させて周囲
条件下で水含量を約２％とする。製品は十分結合してい
る熱可塑性ポリマー粒子を含有している。約３２．８重
量％の熱可塑性粒子を含む、約１０．２　ｃｍ　Ｘ　１
０．２　ｃｍの１１枚の平板の堆積物を室温条件下マツ
チドメタルモールド内でＯ°力方向レイアップし段プレ
ス中に置く。加圧せず金型を３６５℃に加熱し、次いで
温度を４１５℃に上昇させつつ２．１　Ｍ　Ｐ　ａの圧
力を加えた。次いで金型をこの条件において約３０分保
持し、その後金型を２．１　Ｍ　Ｐ　ａの圧力が加えら
れている別の段ブレスに移し、定盤に周囲温度の水を通
した。金型を５０℃に冷却してから定盤から除去し、パ
ネル状の複合材料製品を金型から除去する。

複合材料製品を金型から除去する。

含浸製品から形成されたパネルは０．１６５±０、００
１　ｃｍの厚さを有し、理論的な炭素繊維容量は５９．
９％であり、ボイド含量は０．５％未満である。

あるいは、含浸した繊維材料を乾燥する前に湿って粘着
性の状態のままレイアップすることもできる。そのよう
な条件下では最初に堆積物を含む開いた金型を加圧せず
に約１時間約１２０乃至１５０℃に加熱して揮発物の除
去を助ける。そのうよな方法は、ドレープ性及び粘着性
が一層重要な一層複雑な形状の複合材料製品を形成する
際には特に有利である。

パネルから試験片を切断し、前述の手順に従って評価す
る。０°曲げ強さは１７６０ＭＰａで、理論値の７６％
を表わすことが示された。０°曲げ弾性率は１２８ＧＰ
ａで、理論値の９２％を表わすことか示された。９０゛
引張強度ば７０ＭＰａで、理論値の８１％を表わすこと
が示された。そのような９０°引張強度では顕著な横方
向の機械的性質を容易に示す。

実苦例　■ 水性媒体のｐＨを実質的に上昇させ、（記載したような
）ポリアクリル酸結合剤の分子を伸長かつ剛化させ、含
浸液の粘度及び粘着性を実質的に上昇させるために使用
する塩基として水酸化アンモニウムの代わりにメチルア
ミンの９．３％水溶液８８ｇを用いて実施例【を実質的
に繰返す。実質的に同様な結果が得られる。

本発明を好ましい実施例を用いて記載したが、特許請求
の範囲に示される本発明の概念から逸脱することなく変
形及び改良うしることは理解されるべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）マトリックス形成熱可塑性ポリマーと共に複数個
   の隣接する実質的に平行な強化フィラメントを含む横方
   向の性質が改良された実質的にボイドのない複合材料製
   品の形成に適する繊維材料の製造法であって、 （ａ）有効量の溶解させた架橋分子構造を有するポリア
   クリル酸結合剤を含む水性媒体中に熱可塑性ポリマーの
   固体粒子を分散させた液体を調製すること、 （ｂ）アンモニア、沸点が１００℃未満のアルキルアミ
   ン、及びそれらの混合物から成る群から選択された塩基
   の添加により前記水性媒体のｐＨを上昇させて含浸液を
   形成し、その際得られる浸液の粘度が前記結合剤の分子
   の剛化により実質的に増大して少なくとも５０，０００
   ｃｐｓとなり、前記含浸液が前記浸液内に前記粒状熱可
   塑性ポリマーを実質的に一様に懸濁させるのに十分な剪
   断減粘性挙動を有する可塑性流動特性を示すこと、 （ｃ）前記浸液の流動の結果前記浸液の粘度が低下し、
   そのことが隣接フィラメント間への前記粒状熱可塑性ポ
   リマーの含浸を助けるような仕事の適用により前記浸液
   が前記隣接フィラメント間の流動を生ずる条件下で前記
   隣接する実質的に平行な強化フィラメントを前記浸液で
   含浸させること、及び （ｄ）得られる繊維材料中の前記水性媒体の含量を制御
   して、融着することなく隣接フィラメント間に実質的に
   一様に分散した前記マトリックス形成熱可塑性ポリマー
   の粒子を有する製品であって、もともと（１）周囲条件
   下でドレープ性かつ粘着性であり、（２）繊維材料内で
   前記粒子が凝離することなく取扱適性であり、かつ（３
   ）熱及び圧力を加えた時に前記固体粒子がマトリックス
   相を形成する９０゜引張強度の改良された所定の形状の
   改良された実質的にボイドのない繊維強化複合材料製品
   に変換しうる製品を提供することを含む方法。 （２）前記複数個の隣接する実質的に平行な強化フィラ
   メントが１本のたて糸として提供される請求項（１）記
   載の方法。 （３）前記繊維材料が複数本のたて糸を含み、その各々
   が複数個の実質的に平行な強化フィラメントを含む請求
   項（１）記載の方法。 （４）前記繊維材料が、各々が複数個の実質的に平行な
   強化フィラメントを含む複数本のたて糸を織りこんだク
   ロスの形状である請求項（１）記載の方法。 （５）前記強化フィラメントが炭素、ガラス、アラミド
   、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素、及びそれらの混合物
   からなる群から選択される請求項（１）記載の方法。 （６）前記強化フィラメントが炭素フィラメントである
   請求項（１）記載の方法。 （７）前記強化フィラメントがガラスフィラメントであ
   る請求項（１）記載の方法。 （８）前記熱可塑性ポリマーがポリエチレン、ポリプロ
   ピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、
   ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン
   、及びそれらの混合物から成る群から選択される請求項
   （１）記載の方法。 （９）前記熱可塑性ポリマーの固体粒子の粒子寸法が約
   ０．１乃至１００μである請求項（１）記載の方法。 （１０）前記溶解させた架橋分子構造を有するポリアク
   リル酸結合剤の分子量が約４５０，０００乃至４，００
   ０，０００である請求項（１）記載の方法。 （１１）前記溶解させた架橋分子構造を有するポリアク
   リル酸結合剤が工程（ａ）において分散液の全重量に対
   して約０．０１乃至２重量％の濃度で提供される請求項
   （１）記載の方法。 （１２）前記溶解させたポリアクリル酸結合剤がポリア
   ルケニルポリエーテルで架橋されている請求項（１）記
   載の方法。 （１３）前記工程（ａ）の分散液のｐＨが約２．５乃至
   ３．５である請求項（１）記載の方法。 （１４）前記塩基を工程（ｂ）において添加する際、水
   性溶媒中に溶解させる請求項（１）記載の方法。 （１５）前記工程（ｂ）において添加する前記塩基がア
   ンモアの水溶液である請求項（１）記載の方法。 （１６）前記工程（ｂ）において添加する前記塩基がメ
   チルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、及びそ
   れらの混合物から成る群から選択され、水溶液として提
   供される請求項（１）記載の方法。 （１７）前記工程（ｂ）においてｐＨを約４乃至１０に
   上昇させる請求項（１）記載の方法。 （１８）前記熱可塑性ポリマーの固体粒子が前記工程（
   ａ）の分散液に分散液の全重量に対して約５乃至５０重
   量％の濃度で提供される請求項（１）記載の方法。 （１９）前記工程（ａ）において提供される分散液が前
   記熱可塑性ポリマーの粒子の湿潤を助けるために更に低
   濃度で界面活性剤を含む請求項（１）記載の方法。 （２０）前記粘度が工程（ｂ）において少なくとも５０
   ％上昇する請求項（１）記載の方法。 （２１）前記粘度が工程（ｂ）において上昇し、約５０
   ，０００乃至３，０００，０００ｃｐｓとなる請求項（
   １）記載の方法。 （２２）前記粘度が工程（ｂ）において上昇し、約５０
   ，０００乃至２５０，０００ｃｐｓとなる請求項（１）
   記載の方法。 （２３）前記工程（ｂ）で形成された含浸液が前記浸液
   中に存在する前記熱可塑性ポリマーの最大粒子を永久に
   懸濁させるのに必要な最小値を越えるブルックフィール
   ド降伏価を有する請求項（１）記載の方法。 （２４）前記工程（ｃ）の含浸を、前記強化フィラメン
   トを前記浸液中に浸漬し、張力下の前記フィラメントが
   少くとも１個の固体部材と接触しながら通過する際に前
   記仕事を適用しつつ実施する請求項（１）記載の方法。 （２５）前記含浸工程（ｃ）を、前記実質的に平行な強
   化フィラメントを前記浸液が強制されて通過する少くと
   も１個の孔あき管の外側表面と接触しながら通過させる
   ことにより実施する請求項（１）記載の方法。 （２６）前記工程（ｄ）において前記得られる繊維材料
   中の前記水性媒体の濃度を約１０乃至７０重量％に制御
   する請求項（１）記載の方法。 （２７）前記工程（ｄ）において前記得られる繊維材料
   を乾燥して水性媒体の一部を除去する請求項（１）記載
   の方法。 （２８）前記工程（ｄ）において前記得られる繊維材料
   を乾燥して水性媒体の少くとも一部を除去し、次いで列
   挙した特性を保持するために更に水性媒体を使用する請
   求項（１）記載の方法。 （２９）前記工程（ｄ）の製品が約６乃至４５重量％の
   濃度で前記マトリックス形成熱可塑性ポリマーの粒子を
   含む請求項（１）記載の方法。 （３０）横方向の性質が改良された繊維強化複合材料製
   品の形成に適する繊維材料であって、（ａ）複数個の隣
   接する実質的に平行な強化フィラメント、（ｂ）有効量
   の架橋分子構造を有する剛化された分子であるポリアク
   リル酸アンモニウム又はアルキルアンモニウム結合剤、
   （ｃ）水性媒体、及び（ｄ）融着することなく隣接フィ
   ラメント間に実質的に一様に分散した熱可塑性ポリマー
   の固体粒子を含み、もともと（１）周囲条件下でドレー
   プ性かつ粘着性であり、（２）繊維材料内で前記粒子が
   凝離することなく取扱適性であり、かつ（３）熱及び圧
   力を加えた時に前記固体粒子がマトリックス相を形成す
   る９０゜引張強度の改良された所定の形状の改良された
   実質的にボイドのない複合材料製品に変換しうる改良さ
   れた繊維材料。 （３１）前記複数個の隣接する実質的に平行な強化フィ
   ラメントが１本のたて糸として提供される請求項（３０
   ）記載の改良された繊維材料。 （３２）前記繊維材料が複数本のたて糸を含み、その各
   々が複数個の実質的に平行な強化フィラメントを含む請
   求項（３０）記載の改良された繊維材料。 （３３）前記繊維材料が、各々が複数個の実質的に平行
   な強化フィラメントを含む複数本のたて糸を織りこんだ
   クロスの形状である請求項（３０）記載の改良された繊
   維材料。 （３４）前記強化フィラメントが炭素、ガラス、アラミ
   ド、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素、及びそれらの混合
   物から成る群から選択される請求項（３０）記載の改良
   された繊維材料。 （３５）前記強化フィラメントが炭素フィラメントであ
   る請求項（３０）記載の改良された繊維材料。 （３６）前記強化フィラメントがガラスフィラメントで
   ある請求項（３０）記載の改良された繊維材料。 （３７）前記架橋分子構造を有する剛化された分子であ
   る結合剤がポリアクリル酸アンモニウムである請求項（
   ３０）記載の改良された繊維材料。 （３８）前記架橋分子構造を有する剛化された分子であ
   る結合剤が１００℃未満の沸点を有するアルキルアミン
   とポリアクリル酸との反応により形成される請求項（３
   ０）記載の改良された繊維材料。 （３９）前記熱可塑性ポリマーがポリエチレン、ポリプ
   ロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル
   、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリオキシメチレ
   ン、及びそれらの混合物から成る群から選択される請求
   項（３０）記載の改良された繊維材料。 （４０）前記熱可塑性ポリマーの固体粒子の粒子寸法が
   約０．１乃至１００μである請求項（３０）記載の改良
   された繊維材料。 （４１）前記繊維材料中の前記水性媒体の濃度が約１０
   乃至７０重量％の範囲内である請求項（３０）記載の改
   良された繊維材料。 （４２）前記熱可塑性ポリマーの固体粒子が約６乃至４
   ５重量％の濃度で存在する請求項（３０）記載の改良さ
   れた繊維材料。 （４３）前記複数個の隣接する実質的に平行な強化フィ
   ラメント（ａ）が約１５乃至５５重量％の濃度で存在し
   、前記ポリアクリレート結合剤（ｂ）が約０．０２乃至
   ２．２重量％の濃度で存在し、前記水性媒体（ｃ）が約
   １０乃至７０重量％の濃度で存在し、かつ前記熱可塑性
   ポリマーの固体粒子（ｄ）が約６乃至４５重量％の濃度
   で存在する請求項（３０）記載の改良された繊維材料。 （４４）前記ドレープ特性がＡＳＴＭＤ１３８８に従っ
   て試験した際の曲げ剛性が１５，０００ｍｇ・ｃｍであ
   ることにより明示される請求項（３０）記載の改良され
   た繊維材料。 （４５）ＮＡＳＡＴｅｃｈｎｉｃａｌＢｕｌｌｅｔｉｎ
   １１４２の粘着試験に合格する請求項（３０）記載の改
   良された繊維材料。 （４６）熱及び圧力を加えた時に、ＡＳＴＭＤ７９０に
   従って試験した零度曲げ強さが理論的な最大値の少くと
   も６０％であることを示す実質的にボイドのない複合材
   料製品に変換しうる請求項（３０）記載の改良された繊
   維材料。 （４７）熱及び圧力を加えた時に、ＡＳＴＭＤ７９０に
   従って試験した零度曲げ弾性率が理論値の少くとも８０
   ％であることを示す実質的にボイドのない混合材料製品
   に変換しうる請求項（３０）記載の改良された繊維材料
   。 （４８）熱及び圧力を加えた時に、ＡＳＴＭＤ３０３９
   に従って試験した９０゜引張強度が理論的な最大値の少
   くとも６０％であることを示す実質的にボイドのない複
   合材料製品に変換しうる請求項（３０）記載の改良され
   た繊維材料。 （４９）熱及び圧力を加えた時に、ＡＳＴＭＤ３０３９
   に従って試験した９０゜引張強度が理論値の少くとも８
   ０％であることを示す実質的にボイドのない複合材料製
   品に変換しうる請求項（３０）記載の改良された繊維材
   料。 （５０）マトリックス形成高性能エンジニアリングポリ
   マーと共に複数個の隣接する実質的に平行な強化フィラ
   メントを含む横方向の性質が改良された実質的にボイド
   のない複合材料製品の形成に適する繊維材料の製造法で
   あって、 （ａ）有効量の溶解させた架橋構造を有するポリアクリ
   ル酸結合剤を含む水性媒体中に高性能エンジニアリング
   ポリマーの固体粒子を分散させた液体を調製すること、 （ｂ）アンモニア、沸点が１００℃未満のアルキルアミ
   ン、及びそれらの混合物から成る群から選択された塩基
   の添加により前記水性媒体のｐＨを上昇させて改良され
   た含浸液を形成し、その際得られる浸液の粘度が前記結
   合剤の分子の剛化により実質的に増大して少くとも ５０，０００ｃｐｓとなり、前記含浸液が前記浸液内に
   前記粒状高性能エンジニアリングポリマーを実質的に一
   様に懸濁させるのに十分な剪断減粘性挙動を有する可塑
   性流動特性を示すこと、 （ｃ）前記浸液の流動の結果前記浸液の粘度が低下し、
   そのことが隣接フィラメント間への前記粒状高性能エン
   ジニアリングポリマーの含浸を助けるような仕事の適用
   により前記浸液が前記隣接フィラメント間の流動を生ず
   る条件下で前記隣接する実質的に平行な強化フィラメン
   トを前記浸液で含浸させること、及び （ｄ）得られる繊維材料中の前記水性媒体の含量を制御
   して、融着することなく隣接フィラメント間に実質的に
   一様に分散した前記マトリックス形成高性能エンジニア
   リングポリマーの粒子を有する製品であって、もともと
   （１）周囲条件下でドレープ性かつ粘着性であり、（２
   ）繊維材料内で前記粒子が凝離することなく取扱適性で
   あり、かつ（３）熱及び圧力を加えた時に前記固体粒子
   がマトリックス相を形成する９０゜引張強度の改良され
   た所定の形状の改良された実質的にボイドのない繊維強
   化複合材料製品に変換しうる製品を提供すること を含む方法。 （５１）前記複数個の隣接する実質的に平行な強化フィ
   ラメントが１本のたて糸として提供される請求項（５０
   ）記載の方法。 （５２）前記繊維材料が複数本のたて糸を含み、その各
   々が複数個の実質的に平行な強化フィラメントを含む請
   求項（５０）記載の方法。 （５３）前記繊維材料が、各々が複数個の実質的に平行
   な強化フィラメントを含む複数本のたて糸を織り込んだ
   クロスの形状である請求項（５０）記載の方法。 （５４）前記強化フィラメントが炭素、ガラス、アラミ
   ド、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素、及びそれらの混合
   物から成る群から選択される請求項（５０）記載の方法
   。 （５５）前記強化フィラメントが炭素フィラメントであ
   る請求項（５０）記載の方法。 （５６）前記強化フィラメントがガラスフィラメントで
   ある請求項（５０）記載の方法。（５７）前記高性能エ
   ンジニアリングポリマーが８０℃以上のガラス転移温度
   及び１５０℃以上の融解温度を示す請求項（５０）記載
   の方法。 （５８）前記高性能エンジニアリングポリマーが架橋剤
   不在下で加熱された時に明白な溶融相を示す請求項（５
   ０）記載の方法。 （５９）前記高性能エンジニアリングポリマーの前記固
   体粒子が加熱された時に焼結現象を示し、隣接する粒子
   が加圧下で加熱された時に団結しうる請求項（５０）記
   載の方法。（６０）前記高性能エンジニアリングポリマ
   ーが、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェ
   ニレンオキシド、ポリエーテルイミド、異方性融液形成
   ポリエステル、異方性融液形成ポリエステルアミド、異
   方性融液形成ポリカーボネート、ポリカーボネート、ポ
   リイミド、ポリアミドイミド、ポリイミドスルホン、ポ
   リアリーレンスルフィド、ポリアリーレンエーテルケト
   ン、及びそれらの混合物から成る群から選択される請求
   項（５０）記載の方法。 （６１）前記高性能エンジニアリングポリマーの粒子の
   粒子寸法が約０．１乃至１００μである請求項（５０）
   記載の方法。 （６２）前記溶解させた架橋分子構造を有するポリアク
   リル酸結合剤の分子量が約４５０，０００乃至４，００
   ０，０００である請求項（５０）記載の方法。 （６３）前記溶解させた架橋分子構造を有するポリアク
   リル酸結合剤が工程（ａ）において分散液の全重量に対
   して約０．０１乃至２重量％の濃度で提供される請求項
   （５０）記載の方法。 （６４）前記溶解させたポリアクリル酸結合剤がポリア
   ルケニルポリエーテルで架橋されている請求項（５０）
   記載の方法。 （６５）前記工程（ａ）の分散液のｐＨが約２．５乃至
   ３．５である請求項（５０）記載の方法。 （６６）前記塩基を工程（ｂ）において添加する際、水
   性溶媒中に溶解させる請求項（５０）記載の方法。 （６７）前記工程（ｂ）において添加する前記塩基がア
   ンモニアの水溶液である請求項（５０）記載の方法。 （６８）前記工程（ｂ）において添加する前記塩基がメ
   チルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、及びそ
   れらの混合物群から選択され、水溶液として提供される
   請求項（５０）記載の方法。 （６９）前記工程（ｂ）においてｐＨを約４乃至１０に
   上昇させる請求項（５０）記載の方法。 （７０）前記高性能エンジニアリングポリマーの固体粒
   子が前記工程（ａ）の分散液に分散液の全重量に対して
   約５乃至５０重量％の濃度で提供される請求項（５０）
   記載の方法。 （７１）前記工程（ａ）において提供される分散液が前
   記高性能エンジニアリングポリマーの粒子の湿潤を助け
   るために更に低濃度で界面活性剤を含む請求項（５０）
   記載の方法。 （７２）前記粘度が工程（ｂ）に於いて少くとも５０％
   上昇して少くとも５０，０００ｃｐｓになる請求項（５
   ０）記載の方法。 （７３）前記粘度が工程（ｂ）において上昇し、約５０
   ，０００乃至３，０００，０００ｃｐｓとなる請求項（
   ５０）記載の方法。 （７４）前記粘度が工程（ｂ）において上昇し、約５０
   ，０００乃至２５０，０００ｃｐｓとなる請求項（５０
   ）記載の方法。 （７５）前記工程（ｂ）で形成された含浸液が前記浸液
   中に存在する前記高性能エンジニアリングポリマーの最
   大粒子を永久に懸濁させるのに必要な最小値を越えるブ
   ルックフィールド降伏価を有する請求項（５０）記載の
   方法。 （７６）前記工程（ｃ）の含浸を、前記強化フィラメン
   トを前記浸液中に浸漬し、張力下の前記フィラメントが
   少くとも１個の固体部材と接触しながら通過する際に前
   記仕事を適用しつつ実施する請求項（５０）記載の方法
   。 （７７）前記含浸工程（ｃ）を、前記実質的に平行な強
   化フィラメントを前記浸液が強制されて通過する少くと
   も、１個の孔あき管の外側表面と接触しながら通過させ
   ることにより実施する請求項（５０）記載の方法。 （７８）前記工程（ｄ）において前記得られる繊維材料
   中の前記水性媒体の濃度を約１０乃至７０重量％に制御
   する請求項（５０）記載の方法。 （７９）前記工程（ｄ）において前記得られる繊維材料
   を乾燥して水性媒体の一部を除去する請求項（５０）記
   載の方法。 （８０）前記工程（ｄ）において前記得られる繊維材料
   を乾燥して水性媒体の少くとも一部を除去し、次いで列
   挙した特性を保持するために更に水性媒体を使用する請
   求項（５０）記載の方法。 （８１）前記工程（ｄ）の製品が約６乃至４５重量％の
   濃度で前記マトリックス形成高性能エンジニアリングポ
   リマーの粒子を含む請求項（５０）記載の方法。 （８２）横方向の性質が改良された繊維強化複合材料製
   品の形成に適する繊維材料であって、 （ａ）複数個の隣接する実質的に平行な強化フィラメン
   ト、 （ｂ）有効量の架橋分子構造を有する剛化された分子で
   あるポリアクリル酸アンモニウム又はアルキルアンモニ
   ウム結合剤、 （ｃ）水、及び （ｄ）融着することなく隣接フィラメント間に実質的に
   一様に分散した高性能エンジニアリングポリマーの固体
   粒子を含み、もともと（１）周囲条件下でドレープ性か
   つ粘着性であり、（２）繊維材料内で前記粒子が凝離す
   ることなく取扱適性であり、かつ（３）熱及び圧力を加
   えた時に前記固体粒子がマトリックス相を形成する９０
   ゜引張強度の改良された所定の形状の改良された実質的
   にボイドのない複合材料製品に変換しうる改良された繊
   維材料。 （８３）前記複数個の隣接する実質的に平行な強化フィ
   ラメントが１本のたて糸として提供される請求項（８２
   ）記載の改良された繊維材料。 （８４）前記繊維材料が複数本のたて糸を含み、その各
   々が複数個の実質的に平行な強化フィラメントを含む請
   求項（８２）記載の改良された繊維材料。 （８５）前記繊維材料が、各々が複数個の実質的に平行
   な強化フィラメントを含む複数本のたて糸を織りこんだ
   クロスの形状である請求項（８２）記載の改良された繊
   維材料。 （８６）前記強化フィラメントが炭素、ガラス、アラミ
   ド、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素、及びそれらの混合
   物から成る群から選択される請求項（８２）記載の改良
   された繊維材料。 （８７）前記強化フィラメントが炭素フィラメントであ
   る請求項（８２）記載の改良された繊維材料。 （８８）前記強化フィラメントがガラスフィラメントで
   ある請求項（８２）記載の改良された繊維材料。 （８９）前記架橋分子構造を有する剛化された分子であ
   る結合剤がポリアクリル酸アンモニウムである請求項（
   ８２）記載の改良された繊維材料。 （９０）前記架橋分子構造を有する剛化された分子であ
   る結合剤が１００℃未満の沸点を有するアルキルアミン
   とポリアクリル酸との反応により形成される請求項（８
   ２）記載の改良された繊維材料。 （９１）前記高性能エンジニアリングポリマーが８０℃
   以上のガラス転移温度及び１５０℃以上の融解温度を示
   す請求項（８２）記載の改良された繊維材料。 （９２）前記高性能エンジニアリングポリマーが架橋剤
   不在下で加熱された時に明白な溶融相を示す請求項（８
   ２）記載の改良された繊維材料。 （９３）前記高性能エンジニアリングポリマーの前記固
   体粒子が加熱された時に焼結現像を示し、隣接する粒子
   が加圧下で加熱された時に団結しうる請求項（８２）記
   載の改良された繊維材料。 （９４）前記高性能エンジニアリングポリマーが、ポリ
   スルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキ
   シド、ポリエーテルイミド、異方性融液形成ポリエステ
   ル、異方性融液形成ポリエステルアミド、異方性融液形
   成ポリカーボネート、ポリカーボネート、ポリイミド、
   ポリアミドイミド、ポリイミドスルホン、ポリアリーレ
   ンスルフィド、ポリアリーレンエーテルケトン、及びそ
   れらの混合物から成る群から選択される請求項（８２）
   記載の改良された繊維材料。 （９５）前記高性能エンジニアリングポリマーの固体粒
   子の粒子寸法が約０．１乃至１００μである請求項（８
   ２）記載の改良された繊維材料。 （９６）前記繊維材料中の前記水性媒体の濃度が約１０
   乃至７０重量％の範囲内である請求項（８２）記載の改
   良された繊維材料。 （９７）前記高性能エンジニアリングポリマーの固体粒
   子が約６乃至４５重量％の濃度で存在する請求項（８２
   ）記載の改良された繊維材料。 （９８）前記複数個の隣接する実質的に平行な強化フィ
   ラメント（ａ）が約１５乃至５５重量％の濃度で存在し
   、前記ポリアクリレート結合剤（ｂ）が約０．０２乃至
   ２．２重量％の濃度で存在し、前記水性媒体（ｃ）が約
   １０乃至７０重量％の濃度で存在し、かつ前記高性能エ
   ンジニアリングポリマーの固体粒子が約６乃至４５重量
   ％の濃度で存在する請求項（８２）記載の改良された繊
   維材料。 （９９）前記ドレープ特性がＡＳＴＭＤ１３８８に従っ
   て試験した際の曲げ剛性が１５，０００ｍｇ・ｃｍであ
   ることにより明示される請求項（８２）記載の改良され
   た繊維材料。 （１００）ＮＡＳＡＴｅｃｈｎｉｃａｌＢｖｌｌｅｔｉ
   ｎ１１４２の粘着試験に合格する請求項（８２）記載の
   改良された繊維材料。 （１０１）熱及び圧力を加えた時に、ＡＳＴＭＤ７９０
   による零度曲げ強さが理論値の少くとも６０％であるこ
   とを示す実質的にボイドのない複合材料製品に変換しう
   る請求項（８２）記載の改良された繊維材料。 （１０２）熱及び圧力を加えた時に、ＡＳＴＭＤ７９０
   に従って試験した零度曲げ弾性率が理論値の少くとも８
   ０％であることを示す実質的にボイドのない複合材料製
   品に変換しうる請求項（８２）記載の改良された繊維材
   料。 （１０３）熱及び圧力を加えた時に、ＡＳＴＭＤ３０３
   ９に従って試験した９０゜引張強度が理論値の少くとも
   ６０％であることを示す実質的にボイドのない複合材料
   製品に変換しうる請求項（８２）記載の改良された繊維
   材料。 （１０４）熱及び圧力を加えた時に、ＡＳＴＭＤ３０３
   ９に従って試験した９０゜引張強度が理論値の少くとも
   ８０％であることを示す実質的にボイドのない複合材料
   製品に変換しうる請求項（８２）記載の改良された繊維
   材料。