TWI531601B - A thermoplastic resin composition, a resin molded product, and a resin molded article having a plating layer - Google Patents

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Description

熱塑性樹脂組合物、樹脂成形品及附鍍敷層之樹脂成形品之製造方法
本發明係關於一種雷射直接成型用熱塑性樹脂組合物(以下有時簡稱為「熱塑性樹脂組合物」)。進而，本發明係關於一種使該熱塑性樹脂組合物成形而成之樹脂成形品、及於該樹脂成形品之表面上形成鍍敷層的附鍍敷層之樹脂成形品之製造方法。
近年來，隨著包括智能手機(Smart Phone)在內之行動電話之開發，對在行動電話內部製造天線之方法進行了各種研究。尤其要求於行動電話中製造可進行立體設計之天線之方法。作為形成此種立體天線之技術之一，雷射直接成型(以下有時稱作「LDS，Laser Direct Structuring」)技術備受關注。LDS技術係例如於含有LDS添加劑之樹脂成形品之表面上照射雷射而僅使經雷射照射之部分活化，且於該得以活化之部分上應用金屬，藉此形成鍍敷層之技術。該技術之特徵在於：可不使用接著劑等而於樹脂基材表面上直接製造天線等金屬結構體。例如，於日本專利特表2000-503817號公報、日本專利特表2004-534408號公報及日本專利特表2004-534408號公報等中揭示有該LDS技術。
此處，本發明者進行了研究，結果發現：於調配有無機纖維之熱塑性樹脂中調配LDS添加劑之情形時，雖適當形 成鍍敷層，但根據LDS添加劑之種類，無法達成無機纖維原本達成之機械強度。
本發明係以解決該先前技術之問題為目的者，其目的在於提供一種調配有無機纖維與LDS添加劑之熱塑性樹脂組合物，其可適當形成鍍敷層，且機械強度優異。
基於該狀況，本發明者進行了銳意研究，結果發現上述機械強度差劣之原因在於無機纖維與LDS添加劑之莫氏硬度之關係。本發明係根據該見解而完成者，具體而言，上述課題係藉由以下方法而得以解決。
<1>一種雷射直接成型用熱塑性樹脂組合物，其相對於熱塑性樹脂100重量份，含有無機纖維10~150重量份、及雷射直接成型添加劑1~30重量份，並且上述雷射直接成型添加劑含有銅、銻及錫之至少1種且具有比無機纖維之莫氏硬度小1.5以上之莫氏硬度。
<2>如<1>之雷射直接成型用熱塑性樹脂組合物，其中無機纖維為玻璃纖維。
<3>如<1>或<2>之雷射直接成型用熱塑性樹脂組合物，其中熱塑性樹脂為聚醯胺樹脂。
<4>如<1>至<3>中任一項之雷射直接成型用熱塑性樹脂組合物，其相對於上述熱塑性樹脂組合物100重量份，含有CIELAB中之L*值為80以上且莫氏硬度比無機纖維小1.5以上之無機顏料1~20重量份。
<5>如<1>至<4>中任一項之雷射直接成型用熱塑性樹脂組 合物，其相對於上述熱塑性樹脂組合物100重量份，含有滑石1~20重量份。
<6>如<1>至<4>中任一項之雷射直接成型用熱塑性樹脂組合物，其相對於上述熱塑性樹脂組合物100重量份，含有滑石1~20重量份，且雷射直接成型添加劑之調配量相對於熱塑性樹脂100重量份為1~15重量份。
<7>如<1>至<6>中任一項之雷射直接成型用熱塑性樹脂組合物，其中上述無機纖維之莫氏硬度為5.5以上，上述雷射直接成型添加劑含有銅且莫氏硬度為5.0以下。
<8>如<7>之雷射直接成型用熱塑性樹脂組合物，其進而含有鹼。
<9>如<7>或<8>之雷射直接成型用熱塑性樹脂組合物，其中上述無機顏料之莫氏硬度為5.0以下。
<10>如<7>至<9>中任一項之雷射直接成型用熱塑性樹脂組合物，其中上述雷射直接成型添加劑為Cu3(PO4)2Cu(OH)2。
<11>如<1>至<6>中任一項之雷射直接成型用熱塑性樹脂組合物，其中上述雷射直接成型添加劑含有銻及錫。
<12>如<11>之雷射直接成型用熱塑性樹脂組合物，其中上述雷射直接成型添加劑含有銻及錫，且錫之含量多於銻。
<13>如<11>或<12>之雷射直接成型用熱塑性樹脂組合物，其中上述LDS添加劑含有包含氧化銻及/或氧化錫之氧化物。
<14>如<13>之雷射直接成型用熱塑性樹脂組合物，其中上 述雷射直接成型添加劑含有36~50重量%之(Sb/Sn)O2、35~53重量%之雲母與SiO2之混合物、及11~15重量%之TiO2。
<15>一種樹脂成形品，其係使如<1>至<14>中任一項之雷射直接成型用熱塑性樹脂組合物成形而成。
<16>如<15>之樹脂成形品，其進而於表面上包含鍍敷層。
<17>如<15>或<16>之樹脂成形品，其為可攜式電子機器零件。
<18>如<16>或<17>之樹脂成形品，其中上述鍍敷層具有作為天線之性能。
<19>一種附鍍敷層之樹脂成形品之製造方法，其包括如下步驟：於使如<1>至<14>中任一項之雷射直接成型用熱塑性樹脂組合物成形而成之樹脂成形品之表面上照射雷射後，應用金屬而形成鍍敷層。
<20>如<19>之附鍍敷層之樹脂成形品之製造方法，其中上述鍍敷層為鍍銅層。
<21>一種具有天線之可攜式電子機器零件之製造方法，其包含如<19>或<20>之附鍍敷層之樹脂成形品之製造方法。
藉由本發明可提供一種彎曲強度、彎曲彈性模數及夏比衝擊強度優異且可於表面上適當地形成鍍敷層之熱塑性樹脂成形品。
以下，詳細說明本發明之內容。再者，於本案說明書 中，「~」係以包含其前後所記載之數值作為下限值及上限值之含義而使用。
本發明中之莫氏硬度係使用通常被用作礦物之硬度指標之10階段莫氏硬度。
本發明之熱塑性樹脂組合物之特徵在於：相對於熱塑性樹脂100重量份，含有無機纖維10~150重量份、LDS添加劑1~30重量份，並且上述LDS添加劑含有銅、銻及錫之至少1種且具有比無機纖維之莫氏硬度小1.5以上之莫氏硬度。
以下，詳細說明本發明。
<熱塑性樹脂>
本發明之熱塑性樹脂組合物含有熱塑性樹脂。熱塑性樹脂之種類並無特別規定，例如可列舉：聚碳酸酯樹脂、聚苯醚樹脂與聚苯乙烯系樹脂之合金、聚苯醚樹脂與聚醯胺樹脂之合金、熱塑性聚酯樹脂、甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚合樹脂、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚合樹脂、甲基丙烯酸甲酯樹脂、橡膠強化甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚縮醛樹脂、聚乳酸系樹脂、聚烯烴樹脂、及聚苯硫醚樹脂等。於本發明中，可較佳地使用聚醯胺樹脂、熱塑性聚酯樹脂、及聚苯硫醚樹脂，進而較佳為聚醯胺樹脂。熱塑性樹脂可僅使用1種，亦可併用2種以上。
作為聚碳酸酯樹脂，可參考日本專利特開2008-120866號公報之段落編號0008~0013之記載。
作為熱塑性聚酯樹脂，可參考日本專利特開2010-174223號公報之段落編號0013~0016之記載。
作為聚縮醛樹脂，可參考日本專利特開2003-003041號公報之段落編號0011、日本專利特開2003-220667號公報之段落編號0018~0020之記載。
作為聚苯硫醚樹脂，可參考日本專利特開平10-292114號公報之段落編號0014~0016之記載、日本專利特開平10-279800號公報之段落編號0011~0013之記載、及日本專利特開2009-30030號公報之段落編號0011~0015之記載。
<無機纖維>
本發明之熱塑性樹脂組合物含有無機纖維。於本發明中，其特徵在於：LDS添加劑之莫氏硬度比無機纖維之莫氏硬度小1.5以上，即無機纖維之莫氏硬度比LDS添加劑之莫氏硬度大1.5以上。無機纖維與LDS添加劑之莫氏硬度之差較佳為1.5~6.5，更佳為1.5~5.5。無機纖維可僅使用1種，亦可併用2種以上。
本發明之熱塑性樹脂組合物於使用含有銅者作為LDS添加劑之情形時，較佳為包含莫氏硬度為5.5以上之無機纖維，更佳為包含莫氏硬度為5.5~8之無機纖維，進而較佳為包含莫氏硬度為5.5~7.5之無機纖維。藉由設為此種構成，存在可更有效地發揮本發明之效果之傾向。
於本發明之熱塑性樹脂組合物中，通常熱塑性樹脂與無機纖維佔總成分之60重量%以上。
<雷射直接成型添加劑>
本發明之熱塑性樹脂組合物含有銅、銻及錫之至少1種，且具有比無機纖維之莫氏硬度小1.5以上之莫氏硬度。LDS添加劑可僅使用1種，亦可併用2種以上。
本發明中之LDS添加劑係指如下化合物，即相對於三菱瓦斯化學公司(Mitsubishi Gas Chemical Company)製造之PA-MP6(於下述實施例中合成之MAMP6)樹脂100重量份，添加被認為是LDS添加劑之添加劑4重量份，使用波長為1064 nm之釔鋁石榴石雷射(Yttrium-Aluminum-Garnet Laser)以輸出為10 W、頻率為80 kHz、速度為3 m/s之條件進行照射，其後於Mac Dermid(麥德美)公司製造之非電解之M-Copper85之鍍敷槽中實施鍍敷步驟，當於該雷射照射面上應用金屬時，可形成鍍敷層。本發明中所使用之LDS添加劑可為合成品，亦可為市售品。又，市售品除作為LDS添加劑而市售者以外，只要滿足本發明中之LDS添加劑之必要條件，則亦可為作為其他用途而銷售之物質。公知之LDS添加劑多數為黑色者，於本發明中，亦可廣泛採用非黑色之LDS添加劑，因此可對樹脂成形品著色。
LDS添加劑之莫氏硬度較佳為1.0~5.0，更佳為2.0~5.0。LDS添加劑之平均粒徑較佳為0.01~50 μm，更佳為0.05~30 μm。藉由設為此種構成，存在適應鍍敷時之鍍敷層表面狀態之均一性趨於良好之傾向。
本發明之熱塑性樹脂組合物中的LDS添加劑之調配量相對於熱塑性樹脂100重量份，為1~30重量份，較佳為2~25重量份，更佳為3~18重量份。又，如下文所述，藉由使其 與滑石組合，可以較少之添加量形成鍍敷層。
以下，闡述本發明中所使用之LDS添加劑之較佳之實施形態。藉由使用此種實施形態之LDS添加劑，存在可更有效地發揮本發明之效果之傾向。然而，本發明當然並非限定於該等實施形態者。
本發明中所使用之LDS添加劑之第一實施形態係含有銅之LDS添加劑。於第一實施形態之情形時，LDS添加劑中之金屬成分中銅之含量較佳為20~95重量%。作為含有銅之LDS添加劑之較佳例，可列舉Cu3(PO4)2Cu(OH)2。
本發明中所使用之LDS添加劑之第二實施形態係含有銻及/或錫之LDS添加劑。作為金屬成分，僅含有銻或錫之一者之LDS添加劑中之金屬成分中銻或錫之含量分別較佳為1~95重量%，更佳為1.5~60重量%。於含有銻及錫兩者之態樣中，LDS添加劑之金屬成分中銻及錫之合計量較佳為90重量%以上，更佳為90~100重量%。
於LDS添加劑之第二實施形態中，可較佳地例示含有銻及錫之LDS添加劑。於本實施形態中，更佳之態樣為含有銻及錫兩者且錫之含量多於銻，進而較佳之態樣為含有銻及錫兩者且含有氧化銻及/或氧化錫，並且錫之含量多於銻。
作為本發明中所使用之LDS添加劑，可例示摻雜有銻之錫、摻雜有銻之氧化錫、摻雜有氧化銻之氧化錫。
<鹼>
本發明之熱塑性樹脂組合物亦可含有鹼。當本發明中所 使用之LDS添加劑為酸性物質(例如pH值為6以下)之情形時，存在根據不同組合自身發生還原而使色調成為斑紋之情況，但藉由添加鹼可使所得之樹脂成形品之色調更均勻。鹼之種類並無特別規定，可使用氫氧化鈣、氫氧化鎂等。鹼可僅使用1種，亦可併用2種以上。例如，上述含有銅之LDS添加劑(Cu3(PO4)2Cu(OH)2)符合酸性物質之LDS添加劑。
本發明之熱塑性樹脂組合物中之鹼之調配量亦取決於LDS添加劑之種類及鹼之種類，但較佳為LDS添加劑之調配量之0.01~3重量%，更佳為0.05~1重量%。
<無機顏料>
本發明之熱塑性樹脂組合物亦可含有無機顏料。於本發明中，藉由添加無機顏料，可對樹脂成形品著色。無機顏料可僅使用1種，亦可併用2種以上。作為無機顏料，較佳為CIELab中之L*值為80以上且莫氏硬度為5.0以下之無機顏料。L*值更佳為50~100。無機顏料之莫氏硬度更佳為2~5，進而較佳為2.5~4.5。
作為此種無機顏料，可例示ZnS(L*值：(87~95)、莫氏硬度：3~3.5)、ZnO(L*值：(88~96)、莫氏硬度：4~5)，較佳為ZnS。
於本發明之熱塑性樹脂組合物中使用含有銅者作為LDS添加劑之情形時，特佳為使用莫氏硬度為5.0以下者。藉由使用此種無機顏料，存在可更有效地發揮本發明之效果之傾向。
本發明之熱塑性樹脂組合物中的無機顏料之調配量相對於熱塑性樹脂組合物100重量份，較佳為0.1~20重量份，更佳為0.3~15重量份，進而較佳為0.5~12重量份。
<滑石>
本發明之熱塑性樹脂組合物亦可含有滑石。於本發明中，藉由調配滑石，即便減少LSD添加劑之添加量亦可形成適當之鍍敷層。
本發明之熱塑性樹脂組合物中的滑石之調配量相對於熱塑性樹脂組合物100重量份，較佳為1~20重量份，更佳為2~15重量份，進而較佳為2~10重量份。藉由調配滑石，可使LDS添加劑之調配量相對於熱塑性樹脂100重量份例如設為1~15重量份，進而設為1~10重量份。
本發明之熱塑性樹脂組合物亦可於無損本發明之效果之範圍內進而含有各種添加劑。作為此類添加劑，可列舉：脫模劑、光穩定劑、熱穩定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、染顏料、螢光增白劑、抗滴下劑、抗靜電劑、防霧劑、潤滑劑、抗結塊劑、流動性改良劑、塑化劑、分散劑、抗菌劑等。
又，該等成分可僅使用1種，亦可併用2種以上。本發明之熱塑性樹脂組合物較佳為無機纖維以外之成分之99重量%以上莫氏硬度低於無機纖維，更佳為無機纖維以外之所有成分之莫氏硬度均低於無機纖維成分。
<光穩定劑>
作為光穩定劑，例如可列舉：二苯甲酮系化合物、水楊 酸酯系化合物、苯并三唑系化合物、及氰基丙烯酸酯系化合物等具有紫外線吸收效果之化合物、以及受阻胺系化合物及受阻酚系化合物等具有自由基捕捉能力之化合物。
作為光穩定劑，藉由將具有紫外線吸收效果之化合物與具有自由基捕捉能力之化合物併用，可使其發揮更高之穩定化效果。
作為光穩定劑，可使用1種，亦可組合2種以上而使用。
作為二苯甲酮系化合物，並無特別限定，例如可列舉：2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、2,2'4,4'-四羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,4-二羥基二苯甲酮、及2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮等。
作為水楊酸酯系化合物，並無特別限定，例如可列舉：水楊酸苯酯、水楊酸對第三丁基苯酯、及水楊酸對辛基苯酯等。
作為苯并三唑系化合物，並無特別限定，例如可列舉：2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二-第三丁基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-第三辛基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-第三丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二-第三丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二-第三胺基苯基)苯并三唑、2-{2'-羥基-3'-(3",4",5",6"-四氫鄰苯二甲醯亞胺甲基)-5'-甲基苯基}苯并三唑、2,2-亞甲基雙{4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三 唑-2-基)苯酚}、及6-(2-苯并三唑基)-4-第三辛基-6'-第三丁基-4'-甲基-2,2'-亞甲基雙苯酚等。
作為氰基丙烯酸酯系化合物，並無特別限定，例如可列舉：2-氰基-3,3'-二苯基丙烯酸2-乙基己酯、及2-氰基-3,3'-二苯基丙烯酸乙酯等。
作為受阻胺系化合物，並無特別限定，例如可列舉：癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、丁二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、正丁基-3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、1-(2-羥基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶與琥珀酸之縮合物、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二胺與4-第三辛基胺基-2,6-二氯-1,3,5-三之直鏈狀或環狀縮合物、次氮基三乙酸三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四甲酸酯、1,1'-(1,2-乙烷二基)-雙(3,3,5,5-四甲基哌酮)、4-苯甲醯基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、2-正丁基-2-(2-羥基-3,5-二-第三丁基苄基)丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)酯、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、癸二酸雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯、丁二酸雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲醯胺、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-己二胺與4-啉基-2,6-二氯-1,3,5-三之直鏈狀或環狀縮合物、2-氯- 4,6-雙(4-正丁基胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三與1,2-雙(3-胺基丙基胺基)乙烷之縮合物、2-氯-4,6-二-(4-正丁基胺基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三與1,2-雙-(3-胺基丙基胺基)乙烷之縮合物、8-乙醯基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯啶-2,5-二酮、3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯啶-2,5-二酮、4-十六烷氧基-與4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶之混合物、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二胺與4-環己基胺基-2,6-二氯-1,3,5-三之縮合物、1,2-雙(3-胺基丙基胺基)乙烷與2,4,6-三氯-1,3,5-三及4-丁基胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶之縮合物(CAS登錄編號[136504-96-6])、1,6-己二胺與2,4,6-三氯-1,3,5-三、N,N-二丁基胺及4-丁基胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶之縮合物(CAS登錄編號[192268-64-7])、N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-正十二烷基丁二醯亞胺、N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-正十二烷基丁二醯亞胺、2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧雜-3,8-二氮雜-4-氧代-螺[4.5]癸烷、7,7,9,9-四甲基-2-環十一烷基-1-氧雜-3,8-二氮雜-4-氧代-螺[4.5]癸烷與表氯醇之反應產物、1,1-雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氧基羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯、N,N'-雙-甲醯基-N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二胺、4-甲氧基亞甲基丙二酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-羥基哌啶之二酯、聚[甲基丙基-3-氧基-4-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]矽氧烷、順丁烯二酸酐-α-烯烴共聚物與2,2,6,6-四甲 基-4-胺基哌啶或1,2,2,6,6-五甲基-4-胺基哌啶之反應產物、2,4-雙[N-(1-環己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-N-丁基胺基]-6-(2-羥基乙基)胺基-1,3,5-三、1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-4-十八碳醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、5-(2-乙基己醯基)氧基甲基-3,3,5-三甲基-2-啉酮、Sanduvor(科萊恩(Clariant)；CAS登錄編號[106917-31-1])、5-(2-乙基己醯基)氧基甲基-3,3,5-三甲基-2-啉酮、2,4-雙[(1-環己氧基-2,2,6,6-哌啶-4-基)丁基胺基]-6-氯-均三與N,N'-雙(3-胺基丙基)乙二胺)之反應產物、1,3,5-三(N-環己基-N-(2,2,6,6-四甲基哌啶-3-酮-4-基)胺基)-均三、1,3,5-三(N-環己基-N-(1,2,2,6,6-五甲基哌-3-酮-4-基)胺基)-均三、N,N',N",N'''-四-(4,6-雙-(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)胺基)-三-2-基)-4,7-二氮雜癸烷-1,10-二胺、聚[[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}]等，尤其可列舉：癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、丁二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲醯胺、N,N',N",N'''-四-(4,6-雙-(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)胺基)-三-2-基)-4,7-二氮雜癸烷-1,10-二胺等。
作為受阻酚系化合物，並無特別限定，例如可列舉：季戊四醇基-四{3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯}、N,N-六亞甲基雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基-苯丙醯胺)、三 乙二醇-雙{3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯}、3,9-雙{2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙炔氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、膦酸3,5-二-第三丁基-4-羥基-苄酯-二乙酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)異氰酸酯等。
<熱穩定劑>
本實施形態之樹脂組合物亦可進而含有熱穩定劑。作為熱穩定劑，可為選自由酚系化合物、亞磷酸酯系化合物、受阻胺系化合物、三系化合物、及硫系化合物所組成之群中之至少1種。
作為熱穩定劑，可使用1種，亦可組合2種以上而使用。
作為酚系化合物，並無特別限定，例如可列舉受阻酚系化合物。作為受阻酚系化合物，例如可列舉：N,N'-己烷-1,6-二基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基丙醯胺)、季戊四醇基-四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N,N'-六亞甲基雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基-苯丙醯胺)、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3,9-雙{2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙炔氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、膦酸3,5-二-第三丁基-4-羥基苄酯-二乙酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯、及1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)異氰尿酸等。
作為亞磷酸酯系化合物，並無特別限定，例如可列舉： 亞磷酸三辛酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸辛基二苯酯、亞磷酸三異癸酯、亞磷酸苯基二異癸酯、亞磷酸苯基二(十三烷基)酯、亞磷酸二苯基異辛酯、亞磷酸二苯基異癸酯、亞磷酸二苯基(十三烷基)酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯基)酯、亞磷酸三(2,4-二-第三丁基-5-甲基苯基)酯、亞磷酸三(丁氧基乙基)酯、二亞磷酸4,4'-亞丁基-雙(3-甲基-6-第三丁基苯基-四-十三烷基)酯、4,4'-異亞丙基二苯基二亞磷酸四(C12~C15混合烷基)酯、二(壬基苯基)亞磷酸4,4'-異亞丙基雙(2-第三丁基苯基)酯、亞磷酸三(聯苯)酯、四(十三烷基)-1,1,3-三(2-甲基-5-第三丁基-4-羥基苯基)丁烷二亞磷酸酯、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯基)二亞磷酸四(十三烷基)酯、4,4'-異亞丙基二苯基二亞磷酸四(C1~C15混合烷基)酯、亞磷酸三(單、二混合壬基苯基)酯、二(壬基苯基)亞磷酸4,4'-異亞丙基雙(2-第三丁基苯基)酯、9,10-二-氫-9-氧雜-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、亞磷酸三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)酯、氫化-4,4'-異亞丙基二苯基聚亞磷酸酯、雙(辛基苯基)．雙(4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯基))．1,6-己醇二亞磷酸酯、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)二亞磷酸六(十三烷基)酯、亞磷酸三(4,4'-異亞丙基雙(2-第三丁基苯基))酯、亞磷酸三(1,3-硬脂醯氧基異丙基)酯、亞磷酸2,2-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)辛酯、2-乙基己基亞磷酸2,2-亞甲基雙(3-甲基-4,6-二-第三丁基苯基)酯、4,4'-伸聯苯基二亞磷酸 四(2,4-二-第三丁基-5-甲基苯基)酯、及4,4'-伸聯苯基二亞磷酸四(2,4-二-第三丁基苯基)酯等。
作為亞磷酸酯系化合物，並無特別限定，例如亦可列舉季戊四醇型亞磷酸酯化合物。作為季戊四醇型亞磷酸酯化合物，例如可列舉：2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基．苯基．季戊四醇二亞磷酸酯、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基．甲基．季戊四醇二亞磷酸酯、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基．2-乙基己基．季戊四醇二亞磷酸酯、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基．異癸基．季戊四醇二亞磷酸酯、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基．月桂基．季戊四醇二亞磷酸酯、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基．異十三烷基．季戊四醇二亞磷酸酯、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基．硬脂基．季戊四醇二亞磷酸酯、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基．環己基．季戊四醇二亞磷酸酯、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基．苄基．季戊四醇二亞磷酸酯、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基．乙基溶纖劑．季戊四醇二亞磷酸酯、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基．丁基卡必醇．季戊四醇二亞磷酸酯、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基．辛基苯基．季戊四醇二亞磷酸酯、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基．壬基苯基．季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-第三丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基．2,6-二-第三丁基苯基．季戊四醇二亞磷酸酯、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基．2,4-二-第三丁基苯基．季戊四醇二亞磷酸酯、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基．2,4-二-第三辛基苯基．季戊四醇二亞磷 酸酯、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基．2-環己基苯基．季戊四醇二亞磷酸酯、2,6-二-第三戊基-4-甲基苯基．苯基．季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-第三戊基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、及雙(2,6-二-第三辛基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯等。
作為季戊四醇型亞磷酸酯化合物，較佳為雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-第三丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-第三戊基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、及雙(2,6-二-第三辛基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯等，更佳為雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯。
作為受阻胺系化合物，並無特別限定，例如可列舉：4-乙醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-丙烯醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(苯基乙醯氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-環己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苄氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(乙基胺甲醯氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(環己基胺甲醯氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(苯基胺甲醯氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、碳酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、乙二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、丙二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、己二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、對苯二甲酸雙(2,2,6,6- 四甲基-4-哌啶基)酯、1,2-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氧基)-乙烷、α,α'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氧基)-對二甲苯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)甲苯-2,4-二胺基甲酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-六亞甲基-1,6-二胺基甲酸酯、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1,3,5-三甲酸酯、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1,3,4-三甲酸酯、1-[2-{3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基}丁基]-4-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基]2,2,6,6-四甲基哌啶、以及1,2,3,4-丁烷四甲酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇及β,β,β'β'-四甲基-3,9-[2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷]二乙醇之縮合物等。
作為三系化合物，並無特別限定，例如可列舉羥基苯基三類。
作為羥基苯基三類，例如可列舉：2,4,6-三(2'-羥基-4'-辛氧基-苯基)-1,3,5-三、2-(2'-羥基-4'-己氧基-苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三、2-(2'-羥基-4'-辛氧基苯基)-4,6-雙(2',4'-二甲基苯基)-1,3,5-三、2-(2',4'-二羥基苯基)-4,6-雙(2',4'-二甲基苯基)-1,3,5-三、2,4-雙(2'-羥基-4'-丙氧基-苯基)-6-(2',4'-二甲基苯基)-1,3,5-三、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-雙(4'-甲基苯基)-1,3,5-三、2-(2'-羥基-4'-十二烷氧基苯基)-4,6-雙(2',4'-二甲基苯基)-1,3,5-三、2,4,6-三(2'-羥基-4'-異丙氧基苯基)-1,3,5-三、2,4,6-三(2'-羥基-4'-正己氧基苯基)-1,3,5-三、及2,4,6-三(2'-羥基-4'-乙氧基羰基甲氧基苯基)-1,3,5-三等。
作為硫系化合物，並無特別限定，例如可列舉：季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸)酯、3,3'-硫代二丙酸二月桂酯、3,3'-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、及3,3'-硫代二丙酸二硬脂酯等。
繼而，依據圖1對在使本發明之熱塑性樹脂組合物成形所得的樹脂成形品之表面上設置鍍敷層之步驟進行說明。圖1係表示藉由雷射直接成型技術而於樹脂成形品1之表面上形成鍍敷層之步驟的概略圖。於圖1中，樹脂成形品1為平坦之基板，但無需一定為平坦之基板，亦可為一部分或全部呈曲面狀之樹脂成形品。又，樹脂成形品不限於最終製品，亦旨在包括各種零件。作為本發明之樹脂成形品，較佳為可攜式電子機器零件。可攜式電子機器零件具有如下特徵：不僅同時具有較高之耐衝擊特性與剛度、及優異之耐熱性，而且各向異性較小、翹曲較小，作為電子記事簿、攜帶用電腦等PDA(Personal Digital Assistant，個人數位助理)、呼叫器(Pocket Bell)、行動電話、PHS(Personal Handy-phone System，個人手持式電話系統)等之內部結構物及殼體極為有效，尤其適合於成形品除阻隔壁以外之平均厚度為1.2 mm以下(下限值並無特別限定，例如為0.4 mm以上)之平板狀可攜式電子機器用零件，其中尤其適合作為殼體。
再次返回至圖1，對樹脂成形品1照射雷射2。此處之雷射並無特別規定，可適當地選自釔鋁石榴石雷射、準分子雷射、電磁線等公知之雷射，較佳為釔鋁石榴石雷射。 又，雷射之波長亦無特別規定，較佳之波長範圍為200~1200 nm，特佳為800~1200 nm。
若受到雷射照射，則樹脂成形品1之僅照射雷射之部分3得以活化。於該活化之狀態下將樹脂成形品1應用於鍍敷液4。作為鍍敷液4，並無特別規定，可廣泛地採用公知之鍍敷液，作為金屬成分，較佳為混合有銅、鎳、金、銀、鈀者，更佳為銅。
將樹脂成形品1應用於鍍敷液4之方法亦無特別規定，例如可列舉投入至調配有鍍敷液之液體中之方法。應用鍍敷液後之樹脂成形品僅於經雷射照射之部分形成鍍敷層5。
於本發明之方法中，可形成1 mm以下、進而150 μm以下之寬度之線路間距(下限值並無特別規定，例如為30 μm以上)。該線路可較佳地用作可攜式電子機器零件之天線。即，作為本發明之樹脂成形品之較佳實施形態之一例，可列舉設置於可攜式電子機器零件之表面上之鍍敷層具有作為天線之性能的樹脂成形品。
除此之外，可於不脫離本發明之宗旨之範圍內參考日本專利特開2011-219620號公報、日本專利特開2011-195820號公報、日本專利特開2011-178873號公報、日本專利特開2011-168705號公報、及日本專利特開2011-148267號公報之記載。
實施例
以下，列舉實施例進一步具體地說明本發明。只要不脫離本發明之宗旨，則可適當地變更以下實施例中所示之材 料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等。因此，本發明之範圍並不限定於以下所示之具體例。
<製造例1> (聚醯胺(PAMP6)之合成)
將己二酸於氮氣環境下之反應罐內加熱溶解後，一面攪拌內容物，一面於加壓(0.35 Mpa)條件下將對苯二甲胺(三菱瓦斯化學股份有限公司製造)與間苯二甲胺(三菱瓦斯化學股份有限公司製造)之莫耳比為3：7之混合二胺以二胺與己二酸(Rhodia公司製造)之莫耳比成為約1：1之方式緩慢滴加，同時將溫度上升至270℃。滴加結束後，減壓至0.06 MPa持續反應10分鐘而調整分子量為1,000以下之成分量。其後，將內容物呈股線狀取出且於製粒機中進行顆粒化，而獲得聚醯胺。以下稱作「PAMP6」。
<製造例2> (聚醯胺(PAMP10)之合成)
將癸二酸於氮氣環境下之反應罐內加熱溶解後，一面攪拌內容物，一面於加壓(0.35 Mpa)條件下將對苯二甲胺(三菱瓦斯化學股份有限公司製造)與間苯二甲胺(三菱瓦斯化學股份有限公司製造)之莫耳比為3：7之混合二胺以二胺與己二酸之莫耳比成為約1：1之方式緩慢滴加，同時將溫度上升至235℃。滴加結束後，繼續反應60分鐘而調整分子量為1,000以下之成分量。反應結束後，將內容物呈股線狀取出且於製粒機中進行顆粒化，而獲得聚醯胺。以下稱作「PAMP10」。
<製造例3> (聚醯胺(PAP10)之合成)
於包含攪拌機、分凝器、冷凝器、溫度計、滴加裝置、及氮氣導入管、股線模頭之內容積為50升之反應容器內稱量裝入經準確稱量之癸二酸(伊藤製油股份有限公司製造，商品名：癸二酸TA)8950 g(44.25 mol)、次亞磷酸鈣12.54 g(0.074 mol)、及乙酸鈉6.45 g(0.079 mol)。對反應容器內充分進行氮氣置換後，以氮氣加壓至0.4 MPa，一面攪拌，一面將溫度自20℃升溫至190℃而使癸二酸於55分鐘內均勻地熔融。繼而，於攪拌下用110分鐘滴加對苯二甲胺(三菱瓦斯化學股份有限公司製造)5960 g(43.76 mol)。於此期間，使反應容器內之溫度連續上升至293℃。於滴加步驟中將壓力控制為0.42 MPa，生成之水通過分凝器及冷凝器排除至系統外。分凝器之溫度控制於145~147℃之範圍內。對苯二甲胺滴加結束後，於反應容器內之壓力為0.42 MPa之條件下持續進行20分鐘之聚縮合反應。於此期間，使反應容器內之溫度上升至296℃。其後，於30分鐘內將反應容器內之壓力自0.42 MPa減壓至0.12 MPa。於此期間，使內部溫度升高至298℃。其後，以0.002 MPa/min之速度減壓，於20分鐘內減壓至0.08 MPa，調整分子量為1,000以下之成分量。減壓結束時之反應容器內之溫度為301℃。其後，以氮氣對系統內部進行加壓，於反應容器內之溫度為301℃、樹脂溫度為301℃之條件下，自股線模頭呈股線狀取出聚合物且於20℃之冷卻 水中進行冷卻，將其顆粒化，而獲得約13 kg之聚醯胺樹脂。再者，將於冷卻水中之冷卻時間設為5秒、股線之抽取速度設為100 m/min。以下稱作「PAP10」。
聚酯樹脂：NOVAPEX(商品編號：GG500D)(三菱化學製造)
聚苯硫醚樹脂(PPS)：TORELINA(商品編號：A670X01(N))(東麗(Toray)製造)
<無機纖維>
03T-296GH：玻璃纖維(日本電氣硝子製造)(莫氏硬度：6.5)
03T-187：玻璃纖維(日本電氣硝子製造)(莫氏硬度：6.5)
JA-FT2A：玻璃纖維(Owens Corning製造)(莫氏硬度：6.5)
<LSD添加劑>
(1)Lazerflair 8840：Cu3(PO4)2Cu(OH)2(默克(Merck)製造)(莫氏硬度為5以下)
(2)Lazerflair 820：塗佈有(Sb/Sn)O2(36~50重量%)之雲母+SiO2(35~53重量%)及TiO2(11~15重量%)之混合物(默克製造)(莫氏硬度：5.0以下)
(3)Black 1G：CuCr2O4(Shepherd color company(薛特顏料公司)製造)(莫氏硬度為5.5~6)
(4)Black 30C965：CuCr2O4(Shepherd color company製造)(莫氏硬度為5.5~6)
(5)42-920A：Bi2O3(98~99重量%)及Nd2O3(0.3~1.0重量%)之混合物(東罐材料製造)(莫氏硬度：5.0以下)
<脫模劑>
CaV102：Clariant Japan(日本科萊恩)公司製造(褐煤酸鈣混合物)
405MP：三井化學製造(聚乙烯蠟)
<鹼>
Ca(OH)2
Mg(OH)2
<滑石>
滑石：林化成製造，Micron White 5000S
<混合>
以成為下述表所示之組成之方式分別稱量各成分，將除無機纖維以外之成分於滾筒內混合並自雙軸擠出機(東芝機械公司製造，TEM26SS)之根部投入，熔融後自旁側投入無機纖維而製成樹脂顆粒。擠出機之溫度設定一律設為相同溫度，根據樹脂之種類變更設定。於如下條件下實施：於PAMP6及PAMP10時設為280℃、於PAP10時設為300℃、於NOVAPET時設為280℃、於PPS時設為310。
<ISO拉伸試片之製成>
將以上述製造方法所得之顆粒於80℃下乾燥5小時後，使用Fanuc公司製造之射出成形機(100T)，於圓筒溫度為280℃、模具溫度為130℃之條件下，將ISO拉伸試片(3 mm厚、4 mm厚)射出成形。
射出速度：根據ISO拉伸試片中央部之截面面積計算樹脂流速，設定為300 mm/s。於填充約95%時以變為VP (Velocity-to-Pressure)切換之方式切換為保壓壓力。於不出現毛邊之範圍內提高保壓壓力，將保壓壓力為500 kgf/cm2之時間設為25秒。
<彎曲強度及彎曲彈性模數>
依據ISO178，使用上述ISO拉伸試片(4 mm厚)於23℃之溫度下測定彎曲強度(單位：MPa)及彎曲彈性模數(單位：MPa)。
依據ISO179，使用以上述方法所得之ISO拉伸試片(3 mm厚)於23℃之條件下測定夏比缺口衝擊強度及夏比無缺口衝擊強度。將結果示於下述表中。
<平板試驗>
於作為模具之100×100 mm且厚度為2 mm之模腔內，自一邊為100 mm、厚度為0.8 mm之扇形澆口填充樹脂而進行成形。切掉澆口部分而獲得平板試片。
<平板之顏色之均一性(目視確認)>
以目視確認以上述方法所得之平板試片，而作出如下評價。將結果示於下述表中。
○：整體顯示均勻之顏色
×：一部分或全部無均勻感。
<鍍敷外觀>
使用波長為1064 nm之釔鋁石榴石雷射，於輸出為10 W、頻率為80 kHz、速度為3 m/s之條件下對以上述方法所得之平板試片之10×10 mm範圍進行照射。其後之鍍敷步驟係於Mac Dermid公司製造之非電解之M-Copper85的鍍敷 槽中實施。鍍敷性能係以目視判斷於特定時間內所鍍敷之銅之厚度。
作出如下評價。將結果示於下述表中。
◎：非常良好之外觀(確認到銅之顏色較濃而覆蓋較厚之鍍敷層之樣態)
○：良好之外觀
△：雖然覆蓋有鍍敷層，但為較薄之樣態(實用水準)
×：完全未覆蓋鍍敷層之樣態
由上述表可明確，於使用有本發明中所規定之LDS添加劑之情形時，可獲得彎曲強度、彎曲彈性模數、夏比衝擊強度及鍍敷外觀之任一者均優異之熱塑性樹脂組合物(實施例1-1~1-10、2-1~2-5、3-1~3-3)。
與此相反，於使用有即便含有銅但莫氏硬度較高之LDS添加劑之情形時(比較例1~3、9、10)、夏比衝擊強度較差。另一方面，於即便含有LDS添加劑但不含銅、銻及錫之任一者之情形時(比較例4)、或完全不含LDS添加劑之情形時(比較例5、6)，鍍敷外觀較差。又，於不含玻璃纖維之情形時(比較例7、8)，彎曲強度及彎曲彈性模數較差。
進而，於使用酸性物質作為LDS添加劑且添加鹼之情形 時(實施例1-3、1-4及1-7)，雖然添加有酸性物質，但仍可達成平板之顏色之均一性。再者，於本發明中，如下述實施例所示，由於可以無機顏料進行著色，故著色前平板之顏色之均一性無需太高。
進而可知，若增加LDS添加劑之調配量(實施例1-5、2-3)，則可達成更良好之鍍敷外觀。又可知，即便不增加LDS添加劑之調配量，亦可藉由添加滑石(實施例1-10、2-5)達成更良好之鍍敷外觀。其原因在於：滑石可吸收雷射而容易形成鍍敷層。
又可知，本發明之效果於使用聚醯胺樹脂作為熱塑性樹脂時尤其有效。
<著色顆粒之製成>
於實施例1-1及2-1中，於混合時添加6重量份之ZnS(L*值：90%，莫氏硬度：3)，此外同樣地進行。其結果，可分別維持與實施例1-1及2-1相同水準之彎曲強度、彎曲彈性模數、夏比衝擊強度、及鍍敷外觀，且可形成著色為白色之顆粒。
1‧‧‧樹脂成形品
2‧‧‧雷射
3‧‧‧經雷射照射之部分
4‧‧‧鍍敷液
5‧‧‧鍍敷層
圖1係表示於樹脂成形品之表面上設置鍍敷層之步驟的概略圖。於圖1中，1表示樹脂成形品，2表示雷射，3表示經雷射照射之部分，4表示鍍敷液，5表示鍍敷層。
1‧‧‧樹脂成形品
2‧‧‧雷射
3‧‧‧經雷射照射之部分
4‧‧‧鍍敷液
5‧‧‧鍍敷層

Claims (21)

  1. 一種雷射直接成型用熱塑性樹脂組合物，其相對於熱塑性樹脂100重量份，含有無機纖維10~150重量份、及雷射直接成型添加劑1~30重量份，並且上述雷射直接成型添加劑含有銅、銻及錫之至少1種之金屬元素且具有比無機纖維之莫氏硬度小1.5以上之莫氏硬度。
  2. 如請求項1之雷射直接成型用熱塑性樹脂組合物，其中無機纖維為玻璃纖維。
  3. 如請求項1之雷射直接成型用熱塑性樹脂組合物，其中熱塑性樹脂為聚醯胺樹脂。
  4. 如請求項1之雷射直接成型用熱塑性樹脂組合物，其相對於上述熱塑性樹脂組合物100重量份，含有CIELAB中之L*值為80以上且莫氏硬度比無機纖維小1.5以上之無機顏料1~20重量份。
  5. 如請求項1之雷射直接成型用熱塑性樹脂組合物，其相對於上述熱塑性樹脂組合物100重量份，含有滑石1~20重量份。
  6. 如請求項1之雷射直接成型用熱塑性樹脂組合物，其相對於上述熱塑性樹脂組合物100重量份，含有滑石1~20重量份，且雷射直接成型添加劑之調配量相對於熱塑性樹脂100重量份為1~15重量份。
  7. 如請求項1之雷射直接成型用熱塑性樹脂組合物，其中上述無機纖維之莫氏硬度為5.5以上，上述雷射直接成型添加劑含有銅且莫氏硬度為5.0以下。
  8. 如請求項7之雷射直接成型用熱塑性樹脂組合物，其進而含有鹼。
  9. 如請求項7之雷射直接成型用熱塑性樹脂組合物，其中上述無機顏料之莫氏硬度為5.0以下。
  10. 如請求項7之雷射直接成型用熱塑性樹脂組合物，其中上述雷射直接成型添加劑為Cu3(PO4)2Cu(OH)2。
  11. 如請求項1之雷射直接成型用熱塑性樹脂組合物，其中上述雷射直接成型添加劑含有銻及錫。
  12. 如請求項11之雷射直接成型用熱塑性樹脂組合物，其中上述雷射直接成型添加劑含有銻及錫，且錫之含量多於銻。
  13. 如請求項11之雷射直接成型用熱塑性樹脂組合物，其中上述雷射直接成型添加劑所含之銻為氧化銻，及/或上述雷射直接成型添加劑所含之錫為氧化錫。
  14. 如請求項13之雷射直接成型用熱塑性樹脂組合物，其中上述雷射直接成型添加劑含有36~50重量%之(Sb/Sn)O2、35~53重量%之雲母與SiO2之混合物、及11~15重量%之TiO2。
  15. 一種樹脂成形品，其係使如請求項1之雷射直接成型用熱塑性樹脂組合物成形而成。
  16. 如請求項15之樹脂成形品，其於表面上包含鍍敷層。
  17. 如請求項15之樹脂成形品，其為可攜式電子機器零件。
  18. 如請求項16之樹脂成形品，其中上述鍍敷層具有作為天線之性能。
  19. 一種附鍍敷層之樹脂成形品之製造方法，其包括如下步驟：於使如請求項1之雷射直接成型用熱塑性樹脂組合物成形而成之樹脂成形品之表面上照射雷射後，應用金屬而形成鍍敷層。
  20. 如請求項19之附鍍敷層之樹脂成形品之製造方法，其中上述鍍敷層為鍍銅層。
  21. 一種具有天線之可攜式電子機器零件之製造方法，其包含如請求項19之附鍍敷層之樹脂成形品之製造方法。
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