CN101724259B - 一种可激光标记的聚酰胺组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可激光标记的聚酰胺组合物，包含有共混的以下组分：聚酰胺100重量份数；氰尿酸三聚氰胺1～10重量份数；炭黑0.01～1重量份数；玻璃纤维10～60重量份数。本发明还涉及制备该可激光标记的聚酰胺组合物的方法，所述的制备方法包括将所述的将包括所述的聚酰胺、氰尿酸三聚氰胺、炭黑、玻璃纤维在内的组分通过熔融共混制得可激光标记的聚酰胺组合物。该组合物能够克服由于玻纤的存在使得黑色聚酰胺难以进行激光标记和目前的激光填料多为无机物引起材料的物理机械性能下降、透光率下降的问题。

Description

一种可激光标记的聚酰胺组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种可激光标记的聚酰胺组合物及其制备方法，具体涉及一种可在深色背景上形成浅色印标的玻纤增强的聚酰胺组合物及其制备方法。

背景技术

在几乎所有的工业部门中，在生产物品上贴标签变得越来越重要。例如，经常需要在物品上注明生产日期、有效日期、条形码、公司的商标、系列号等。

目前，在物体上印上标记的技术方法很多，如丝网印刷和转移印刷、凹凸印、压印、油墨印等都是众所周知的印刷技术。这些印刷方法属于表面印刷，这就意味着由于机械损伤、摩擦作用、化学作用及类似作用使得所得到的识别标识变得很难辨认，并且这种印刷方法很难应用于曲面或者网纹表面，而且所需的特殊加工费用增加了产品的总体成本。

采用激光系统来标记物体的好处也是众所周知的：无接触性、高速性和灵活标记性。激光标记方法是这样的过程：使用激光，通过以激光照射目标物表面，将文字、图形和符号、条形码或图像放置在表面上或表面下。激光标记允许标记处于物体表面上或表面下，标记位于物体表面下有利于标记去除变得困难和防伪。另外，激光标记技术还可以快速将图形标志如条形码记录在非平面的表面上，使得标记的灵活性增加。由于激光标记的标志是记录在物品本身内，因此持久耐磨。激光印标的精密度大，这满足了在甚至更小的塑料或金属制件上印制大量数据的发展需要。例如，数据密度10倍于传统条形码的二维条形码已经被研究出来，与以前的条形码相比，印制二维条形码要求更精确、更清晰。激光印标能够满足这些要求，在0.001英寸的范围内，点的尺寸和位置可以重复——这些性能是压印或油墨印刷机难以实现的。

从保护环境的角度出发，激光印标占有很大的优势。激光标记无需油墨，也不需要油墨印标技术那样的高强度能量干燥过程，它提供长效的应用；并且它是无溶剂的，使得它更具有环境友好性。

随着生产生活中塑料制品的不断增多，采用激光、以高速非接触形成的柔性标记已变得越来越重要。对于塑料上的激光标记与基材之间必须具有很充分的对比度，这样才能保证使用激光扫描器或CCD照相机对标识的自动读取。

目前关于激光标记的聚合物专利有ZL95192924.0、USP6482879、ZL98806243.7、USP5866644等。

USP6482879描述了可激光印标的组合物，其中包括热塑性聚酯，浅色颜料，激光助剂如反丁烯二酸酮、马来酸酮使得聚酯树脂在激光作用下分解以形成黑色印标，添加量为0.5～5％，最好在1～3％之间。

ZL95192924.0描述了可激光标识的塑料(特别是聚氨酯)，含有掺杂了金属粉末的二氧化锡涂料的颜料。颜料是以片晶状物质为基础，如页硅酸盐的透明或半透明云母片晶、SiO₂小片或一种或多种金属氧化物涂覆的云母片晶。颜料中的二氧化锡涂料优选用锑、砷、铋、铜、镓、或锗掺杂，特别是锑，或者用相应的氧化物掺杂。

USP5866644中将含有结晶水的金属磷酸盐加入到含有激光吸收剂(云母)的聚酯中，在波长为10600nm的CO₂激光照射下，磷酸盐分解释放出水形成气泡，气泡经激光漂白可以得到浅色的激光印标。

已知用于激光标记的填料有一定的缺点，它们使得背景的印标缺乏足够的对比度，即清晰度；或者是印标字迹线条模糊和低锋角；由于基体材料为有机高分子材料，而激光填料多为无机物，造成填料和基体材料的相容性不好，且由于填料的量过多，引起材料的物理性能下降如冲击性能等的下降；而且由于添加量较多会使得成本提高较多。

对于在非玻纤增强的黑色聚酰胺来说，在炭黑作为激光吸收剂的作用下，聚酰胺本身在激光能量的作用下可以分解释放出气体使其发泡漂白而得到浅色印标。但是对于玻纤增强的黑色聚酰胺来说，由于玻纤的存在使得黑色聚酰胺的激光标记性能大大下降，以致于即使在很强激光的作用下也很难得到较为清晰的浅色印标。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种可激光标记的玻纤增强的黑色聚酰胺组合物，该组合物能够克服由于玻纤的存在使得黑色聚酰胺难以进行激光标记和目前的激光填料多为无机物引起材料的物理机械性能下降、透光率下降的问题。

本发明的可激光标记的聚酰胺组合物，包含有共混的以下组分：聚酰胺，100重量份数；氰尿酸三聚氰胺，1～10重量份数；炭黑，0.01～1重量份数；玻璃纤维，10～60重量份数。

在本发明中，所述的聚酰胺包括现有技术所公开的各种类型聚酰胺，例如包括尼龙6、尼龙66等。

在本发明中，所述的碳黑能有效的使得背景呈黑色，同时也起到激光吸收剂的作用。为了使基体颜色呈深色，加入适量的炭黑。炭黑在组合物中具有双重作用，首先是作为颜料使得基体呈深色；另外，碳黑在组合物的激光打标过程中起到激光吸收剂的作用，帮助组合物吸收激光使得组合物发生光化学反应。炭黑的添加量要适当，太少起不到加深材料颜色的作用；炭黑添加量太多，材料在激光作用下，由于吸收的激光能量过多使得激光走过的地方材料在能量作用下直接升华、刻蚀掉，而不会发生颜色变化。以聚酰胺100重量份数计，碳黑的加入量为0.01～1重量份数，最优为0.1～0.5重量份数。

在本发明中，所述的氰尿酸三聚氰胺能帮助基体材料在激光作用下发泡，氰尿酸三聚氰胺作为发泡助剂加入到组合物中。氰尿酸三聚氰胺起始热分解温度大于360℃，分解温度大于聚酰尼龙6及尼龙66的加工温度(250～270℃)，所以可以和聚酰胺共混加工。而且氰尿酸三聚氰胺与聚酰胺的相容性较好，加入到聚酰胺中，不会使材料的综合性能下降。在组合物的激光印标中，氰尿酸三聚氰胺作为一种有机发泡剂，在激光印标过程中，组合物吸收足够的激光能量，氰尿酸三聚氰胺在激光能量的作用下发生分解释放出气体物质如氨气、水蒸气、氧化氮、二氧化碳等，这些气体在组合物表面形成发泡，气泡受到激光的漂白作用而使得标记最终呈浅白色，得到浅白色的印标。以聚酰胺为100重量份计，氰尿酸三聚氰胺加入量为1～10重量份数，更优为2～6重量份数。

在本发明中，所述的玻璃纤维是现有技术中已有的玻璃纤维，优选无碱玻纤。玻璃纤维在组合物中的含量以聚酰胺为100重量份计，为10～60重量份数，更优为20～40重量份数。

本发明的聚酰胺组合物还包括抗氧剂。常用的抗氧剂为1076(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸十八酯)、1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸]季戊四醇酯)，辅助抗氧剂如DLTP(硫代二丙酸二月桂酯)、DSTP(硫代二丙酸二硬脂酸酯)等。这些常用抗氧剂的用量为常规用量，或根据实际情况的要求来进行适当调整。

本发明进一步提供了上述可激光标记的聚酰胺组合物的制备方法。

本发明的可激光标记的聚酰胺组合物的制备方法，其特征在于将包括所述的聚酰胺、氰尿酸三聚氰胺、炭黑、玻璃纤维在内的组分通过熔融共混制得可激光标记的聚酰胺组合物。

在本发明聚酰胺组合物的制备过程中，物料熔融共混温度即为通常聚酰胺加工中所用的共混温度，可根据聚酰胺熔融温度而定，应该在既保证聚酰胺基体塑料完全熔融又不会使其分解的范围内选择。此外，根据加工需要，可在共混物料中适量加入聚酰胺加工过程中常用的一些助剂如润滑剂、抗氧剂等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。

在本发明的制备方法中物料混合的共混设备可采用现有技术中所用的各种混料设备，如搅拌机、捏和机等。

在本发明的制备方法中所使用的熔融共混设备为橡塑加工业中的通用共混设备，可以是双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、开炼机或密炼机等。

本发明的聚合物组合物进行激光标记的激光器可以是CO₂激光器(波长10600nm)、Nd：YAG激光器(波长1064nm和532nm)、脉冲UV激光器(准分子激光器)。本发明选用半导体Nd：YAG激光器(波长1064nm)。

本发明采用对比度来表征PA材料的可激光标记性。本发明中提到的对比度是通过分光光度计得到的，即利用分光光度计的D65光源照射激光标记区域和背景区域，所得测试结果的Y值最能反应实际情况，一般是区域越浅、亮则Y值越大，反之亦然。浅色区域的Y值与深色区域的Y值的比值即为本发明的对比度I。对比度I的值越大、字迹越清晰，则表明打标效果越好。

本发明采用美国Datacolor公司生产的SF300型光谱光度计分别测试标记区域(浅色区域)和背景区域(深色区域)的对可见光反射率(发射源以D₆₅光源为基准)，通过下式计算对比度：

对比度＝标记区域对可见光的反射率/背景区域对可见光的反射率

此外，还可以通过目测评价标记区域是否流畅和清晰。

本发明在含有炭黑的深色聚酰胺中加入适量的氰尿酸三聚氰胺，在激光的作用之下，由于氰尿酸三聚氰胺受到激光能量的作用而分解释放出气体，使得组合物有足够的气体使得表面发泡，发泡受到激光的漂白作用而呈浅白色，从而得到浅白色的印标，浅白色的印标线条清晰、流畅，印标视觉效果很好，同时聚酰胺还保持了材料原有的性能特征。

发明的可激光标记聚酰胺组合物可以应用于几乎所有的工业部门中需要进行标记的聚酰胺物品上。例如，经常需要在物品上注明生产日期、有效日期、条形码、公司的商标、系列号等。应用前景很广阔，如聚酰胺油管夹、卡扣、门锁、汽车引擎盖、门把手，后视镜外壳，汽车轮盖以及家用电器方面利用激光注明日期、条形码、公司的商标以及名称等。

具体实施方式

下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在附属的权利要求书中提出。

实施例1～6：

将尼龙66(粘度3.2，平顶山神马工程塑料公司)、炭黑(德国，Cabot，M470)、氰尿酸三聚氰胺发泡剂(MelapurMC50，瑞士汽巴公司)和少量的抗氧剂1010(瑞士汽巴公司)置于高速搅拌机中进行物理共混，搅拌均匀；将混合料加入双螺杆挤出机(德国WP公司，型号为ZSK-25)中进行熔融共混挤出，同时在玻纤加入口中加入无碱玻纤，挤出温度为255℃～270℃，螺杆转速为300rpm。将挤出的粒料在100℃烘箱中烘干8小时，然后在255℃～265℃的条件下注射成标准样条进行激光标记性能试验和相关性能的测试。具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份计算。性能结果如表1和表2所示。

对比例1：

除具体配方不同以外，其余条件均与前述实施例相同。具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份数计算。性能结果如表1所示。

对以上实施例及对比例中制备的材料的激光标记性能的测试方法如下：

激光标记：本发明采用中国大恒(集团)有限公司激光工程分公司产DH-MFD03型半导体泵浦YAG激光打标机对样品进行激光打标试验。

可激光标记性的测试：本发明采用对比度来表征PA材料的可激光标记性。具体测试方法如下：采用美国Datacolor公司产SF300型光谱光度计分别测试标记区域(深色区域)和未标记区域(浅色区域)的对可见光反射率(反射源以D₆₅光源为基准)，通过下式计算对比度：

对比度＝浅色区域对可见光的反射率/深色区域对可见光的反射率

本发明中提到的对比度是通过分光光度计得到的，即利用分光光度计的D65光源照射激光标记区域和背景区域，所得测试结果的Y值最能反应实际情况，一般是区域越浅、亮则Y值越大。浅色区域的Y值与深色区域的Y值的比值即为本发明的对比度I。对比度I的值越大、字迹越清晰，则表明打标效果越好。

此外，还可以通过目测评价标记区域是否流畅和清晰。

表1

注：表1中MCA：氰尿酸三聚氰胺；1010：四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸]季戊四醇酯；

从表1的对比例和实施例的结果可以看出，玻纤增强聚酰胺的激光标记性因为受到玻纤的影响而激光标记性能较差，标记的对比度不是很明显。在玻纤增强的聚酰胺中加入适量的氰尿酸三聚氰胺(MCA)会使激光标记的对比度得到明显的提高，打标效果变好，同时还保持了材料原有的性能特征，如表2所示。

表2材料的力学性能

 

样品	拉伸强度(MPa)	弯曲强度(MPa)	弯曲模量(GPa)	悬臂梁缺口冲击(J/m)
					对比例1	121.4	185	6.88	70.6
实施例1	122.0	189	6.85	72.0
					实施例2	120.5	187	6.83	70.0
实施例3	119.5.	188	6.84	70.2
					实施例4	118.0	187	6.82	71.0
实施例5	119.1	188	6.85	70.6
					实施例6	118.8	189	6.86	70.2

Claims (7)

1.一种可激光标记的聚酰胺组合物，由共混的以下组分组成：聚酰胺，100重量份数；氰尿酸三聚氰胺，1～10重量份数；炭黑，0.01～1重量份数；玻璃纤维，10～60重量份数；抗氧剂，0.2重量份数。

2.根据权利要求1所述的可激光标记的聚酰胺组合物，其特征在于所述的玻璃纤维为无碱玻璃纤维。

3.根据权利要求1-2中任一项所述的可激光标记的聚酰胺组合物，其特征在于：以聚酰胺为100重量份计，所述的氰尿酸三聚氰胺为2～6重量份数。

4.根据权利要求1-2中任一项所述的可激光标记的聚酰胺组合物，其特征在于：以聚酰胺为100重量份计，所述的碳黑为0.2～0.5重量份数。

5.根据权利要求1-2中任一项所述的可激光标记的聚酰胺组合物，其特征在于：以聚酰胺为100重量份计，所述的玻璃纤维20～40重量份数。

6.根据权利要求1-2中任一项所述的可激光标记的聚酰胺组合物，其特征在于所述的抗氧剂为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸十八酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸]季戊四醇酯、硫代二丙酸二月桂酯或硫代二丙酸二硬脂酸酯。

7.制备权利要求1-2中任一项所述的可激光标记的聚酰胺组合物的制备方法，其特征在于将所述的聚酰胺、氰尿酸三聚氰胺、炭黑、玻璃纤维、抗氧剂在内的组分通过熔融共混制得可激光标记的聚酰胺组合物。