CN112375347B

CN112375347B - 一种可激光标记蓝色字体的黑色pbt组合物及其制备

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Publication number: CN112375347B
Application number: CN202011264057.4A
Authority: CN
Inventors: 殷年伟; 于海舰; 卢立波; 付学俊; 姚华侠; 陈锋
Original assignee: Shanghai Kingfa Science and Technology Co Ltd; Jiangsu Kingfa New Material Co Ltd
Current assignee: Shanghai Kingfa Science and Technology Co Ltd; Jiangsu Kingfa New Material Co Ltd
Priority date: 2020-11-12
Filing date: 2020-11-12
Publication date: 2023-04-18
Anticipated expiration: 2040-11-12
Also published as: CN112375347A

Abstract

本发明涉及一种可激光标记蓝色字体的黑色PBT组合物及其制备。该组合物组分按照重量百分比包括：PBT树脂66.6‑98.6％，玻璃纤维0‑30％，炭黑0.2‑0.6％，蓝色颜料0.1‑1％，抗氧剂0.4‑1％，润滑剂0.3‑0.8％。该组合物采用炭黑与酞氰蓝颜料，二者之间具有协同作用，使得组合物的标记对比度和标记清晰度较好。

Description

一种可激光标记蓝色字体的黑色PBT组合物及其制备

技术领域

本发明属于工程塑料领域，特别涉及一种可激光标记蓝色字体的黑色PBT组合物及其制备方法。

背景技术

塑料是一种可塑性的人造高分子有机化合物，塑料按照硬度可分为三类：硬质塑料、半硬质塑料和软质塑料。其中硬质塑料有聚丙烯类树脂、聚苯乙烯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等。当塑料被加工制成上述元件后往往需要在表面进行一些标记，如产品型号。另外，部分加工元件为了外表美观，易被消费者认可，还需要进行彩色图案的标记。目前，标记的方法主要包括丝印、移印、喷涂、雕刻、激光打标等方式。相比于传统标记技术，激光打标标记在多方面具有独特的优越性。

激光打标是利用激光的热效应烧蚀掉物体表面材料从而留下永久标记的技术。近年来，激光打标已经在很多领域取代传统的打标方式而成为常规的加工方式，甚至形成新的工业标准。对于塑料激光打标，包括多种形式，主要根据对制件标识颜色不同的需要，有三种标记加工形式：一是浅色制件加工出深色标识；二是深色制件加工出浅色标识；三是直接在制件上加工彩色标识。标记出的不同颜色，主要依赖于制作材料中发生的反应类型、调整激光设备参数和添加激光标记添加剂的种类来控制。此外，标记颜色的清晰度和对比度，还与制件自身的材质有一定关系。

中国专利CN20161090802公开了一种可激光彩色标记的聚合物组合物，该组合物添加了0.05-2份的激光打标粉和0.1-10份的温感物质，其原理使通过激光打标过程中产生的热量，使温感物质在一定温度下发生热分解、氧化等反应从而破坏原来的物质结构生成一种新物质，产生一种新颜色，从而实现彩色激光标记。

中国专利CN101119853A在化学改性法上取得了突破进展。它由类似PET，PC等热塑性透明的树脂与类似酞箐铜，酞箐铝的彩色着色剂和类似炭黑、铁黑、黑色氧化铁等黑色物质叠加构成。其中，透明树脂的透光率达到70％以上；着色剂和黑色物质主要是吸收激光照射后自身燃烧或变色作用。为获得不同颜色标记，需要使用不同能量的激光束照射塑料工件表面。

许韬申请了一系列关于彩色激光标记的中国专利，包括CN109467868A的一种可激光彩色标记的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；CN201811243416的一种可激光彩色标记的可涂刷组合物；CN201811243379的一种可激光彩色标记的硬质塑料；CN201811241456的无卤阻燃和可激光彩色标记的聚酰胺6树脂组合物；CN201811241440的一种可激光彩色标记的塑料纸；CN201811241399的一种可激光彩色标记的用于光纤激光器的组合物。这组专利主要思想通过黑色颜料和材料颜料的混合作用，在激光的作用下，体现出相应的颜色，从而实现彩色激光打标。

但上述专利中聚合物组合物彩色标记的清晰度和对比度还有待提高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种可激光标记蓝色字体的黑色PBT组合物及其制备方法，以克服现有技术中塑料激光标记的清晰度和对比度不佳的缺陷。

本发明提供一种可激光标记蓝色字体的黑色PBT组合物，所述组合物组分按照重量百分比包括：PBT树脂66.6-98.6％，玻璃纤维0-30％，炭黑0.2-0.6％，蓝色颜料0.1-1％，抗氧化剂0.4-1％，润滑剂0.3-0.8％，其中炭黑比表面积大于200m²/g小于2000m²/g(优选大于250m²/g小于2000m²/g)，吸油值大于100cc/100g小于500cc/100g(优选大于150cc/100g小于500cc/100g)，蓝色颜料为酞氰蓝颜料。

所述玻璃纤维为无碱短切玻璃纤维或连续无碱玻璃纤维，其中玻璃纤维直径为10－25μm。

所述玻璃纤维的牌号为HMG436S-10-4.0，直径为10μm。

所述炭黑包括灯黑、气黑、炉黑和槽黑中的至少一种。

所述炭黑的牌号为VXC72R或M880。

所述酞氰蓝颜料牌号为Heliogen K7090或Hostaperm Blue BT-728-D。

所述抗氧化剂为无色受阻酚类抗氧化剂和亚磷酸酯抗氧化剂的复配物。

所述抗氧化剂为四[β-(3,5-二特丁基－4－羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的复配物。

所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯。

本发明还提供一种可激光标记蓝色字体的黑色PBT组合物的制备方法，包括：

将10-40％PBT树脂、0.2-0.6％炭黑、0.1-1％蓝色颜料和0.4-1％抗氧化剂混合，加入剩余的PBT树脂和0.3-0.8％润滑剂继续混合，然后进入挤出机进行熔融共混，0-30％玻璃纤维从挤出机中部加入，挤出造粒，得到PBT树脂组合物。

所述挤出机转速为400-500转/分钟；挤出温度为230-260℃。

本发明还提供一种可激光标记蓝色字体的黑色PBT组合物在激光打标中的应用。

有益效果

本发明中炭黑与酞氰蓝颜料之间具有协同作用，使得组合物的标记对比度和标记清晰度较好，其中炭黑的比表面积和吸油值一起影响了上述协同作用，比表面积和吸油值较大时，有利于标记对比度和标记清晰度。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

PBT树脂：特性粘度为1.0ml/g，牌号为GX121，中国石化集团资产经营管理有限公司仪征分公司工程塑料厂；

玻璃纤维：牌号为HMG436S-10-4.0，直径为10μm，泰山玻璃纤维有限公司。

炭黑：牌号为VXC72R，比表面积254m²/g，吸油值192cc/100g，美国卡博特公司；牌号为BP2000，比表面积1500m²/g，吸油值300cc/100g，美国卡博特公司；牌号为M717，比表面积为183m²/g，吸油值55cc/100g，美国卡博特公司；牌号为M880，比表面积为220m²/g，吸油值112cc/100g，美国卡博特公司；

蓝色颜料：类型为酞菁蓝，牌号为Heliogen K7090，德国巴斯夫公司；类型为偶氮类蓝，牌号为Heliogen K4180，德国巴斯夫公司；类型为酞青蓝，牌号为Hostaperm BlueBT-728-D，瑞士科莱恩化工集团；

抗氧剂：化学名称为四[β-(3,5-二特丁基－4－羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，商品名Irganox 1010，德国巴斯夫公司生产。和化学名称为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，商品名Irganox 168，德国巴斯夫公司生产。

润滑剂：季戊四醇硬脂酸酯，牌号为GLYCOLUBE-P，美国龙沙公司。

实施例1

一种可激光标记蓝色字体的黑色PBT组合物，该组合物组分按照重量百分比包括：PBT树脂GX121 98％，炭黑VXC72R 0.3％，酞氰蓝Hostaperm Blue BT-728-D 0.5％，Irganox 10100.3％，Irganox 168 0.3％，润滑剂GLYCOLUBE-P 0.6％。

上述组合物的制备方法为：将30％PBT树脂、0.3％炭黑、0.5％酞氰蓝、0.3％Irganox 1010和0.3％Irganox 168加入高混机，高速混合一定时间，再加入剩余的68％PBT树脂和0.6％润滑剂，再次高速混合后进入挤出机进行熔融共混，挤出造粒，挤出温度控制在230℃，主机转速控制在400转/分钟。

实施例2

一种可激光标记蓝色字体的黑色PBT组合物，该组合物组分按照重量百分比包括：PBT树脂GX121 98.4％，炭黑VXC72R 0.3％，酞氰蓝Hostaperm Blue BT-728-D 0.1％，Irganox 1010 0.3％，Irganox 168 0.3％，润滑剂GLYCOLUBE-P 0.6％。该组合物的制备方法中加入的剩余PBT树脂重量百分比改为68.4％，其余均与实施例1相同。

实施例3

一种可激光标记蓝色字体的黑色PBT组合物，该组合物组分按照重量百分比包括：PBT树脂GX121 87.5％，玻璃纤维HMG436S-10-4.0 10％，炭黑VXC72R 0.3％，酞氰蓝Hostaperm Blue BT-728-D 1％，Irganox 1010 0.3％，Irganox 168 0.3％，GLYCOLUBE-P0.6％。

上述组合物的制备方法为：将20％PBT树脂、0.3％炭黑、1％酞氰蓝、0.3％Irganox1010和0.3％Irganox 168加入高混机，高速混合一定时间，再加入剩余的67.5％PBT树脂和0.6％润滑剂，再次高速混合后进入挤出机进行熔融共混，10％玻纤纤维从挤出机中部加入，挤出造粒，挤出温度控制在250℃，主机转速控制在450转/分钟。

实施例4

一种可激光标记蓝色字体的黑色PBT组合物，该组合物组分按照重量百分比包括：PBT树脂GX121 68％，玻璃纤维HMG436S-10-4.0 30％，炭黑VXC72R 0.3％，酞氰蓝HeliogenK7090 0.5％，Irganox 1010 0.3％，Irganox 168 0.3％，GLYCOLUBE-P 0.6％。该组合物制备方法中先加入10％PBT，再加入剩余的58％PBT，其余均与实施例3相同。

实施例5

一种可激光标记蓝色字体的黑色PBT组合物，该组合物组分按照重量百分比包括：PBT树脂GX121 97.5％，炭黑VXC72R 0.3％，酞氰蓝Heliogen K7090 1％，Irganox 10100.3％，Irganox 168 0.3％，润滑剂GLYCOLUBE-P 0.6％。该组合物制备方法中先加入25％PBT，再加入剩余的72.5％PBT，其余均与实施例3相同。

实施例6

本实施例提供一种可激光标记蓝色字体的黑色PBT组合物及其制备方法，根据实施例1，将炭黑VXC72R改为炭黑M880，其余均与实施例1相同。

实施例7

本实施例提供一种可激光标记蓝色字体的黑色PBT组合物及其制备方法，根据实施例1，将炭黑VXC72R重量百分比改为0.6％，PBT树脂GX121重量百分比改为97.7％，制备过程中再加入剩余的PBT树脂的重量百分比改为67.7％，其余均与实施例1相同。

实施例8

本实施例提供一种可激光标记蓝色字体的黑色PBT组合物及其制备方法，根据实施例1，将炭黑VXC72R重量百分比改为0.2％，PBT树脂GX121重量百分比改为98.1％，制备过程中再加入剩余的PBT树脂的重量百分比改为68.1％，其余均与实施例1相同。

实施例9

本实施例提供一种可激光标记蓝色字体的黑色PBT组合物及其制备方法，根据实施例1，将炭黑VXC72R改为BP2000，其余均与实施例1相同。

对比例1

本对比例提供一种PBT组合物及其制备方法，根据实施例1，将PBT树脂重量百分比改为98.2％，炭黑VXC72R重量百分比改为0.1％，制备过程中再加入的剩余PBT树脂重量百分比为68.2％，其余均与实施例1相同。

对比例2

本对比例提供一种PBT组合物及其制备方法，根据实施例4，将PBT树脂重量百分比改为67.5％，炭黑VXC72R重量百分比改为0.8％，制备过程中再加入的剩余PBT树脂重量百分比为57.5％，其余均与实施例4相同。

对比例3

一种PBT组合物，该组合物组分按照重量百分比包括：PBT树脂GX121 76.8％，玻璃纤维HMG436S-10-4.0 20％，炭黑VXC72R 1.5％，酞氰蓝Hostaperm Blue BT-728-D 0.5％，Irganox 1010 0.3％，Irganox 168 0.3％，润滑剂GLYCOLUBE-P 0.6％。该组合物制备过程中先加入20％PBT树脂，再加入56.8％PBT树脂，其余均与实施例1相同。

对比例4

本对比例提供一种PBT组合物及其制备方法，根据实施例1，将PBT树脂重量百分比改为97％，酞氰蓝Hostaperm Blue BT-728-D重量百分比改为1.5％，制备过程中再加入的剩余PBT树脂重量百分比为67％，其余均与实施例1相同。

对比例5

本对比例提供一种PBT组合物及其制备方法，根据实施例1，将酞氰蓝HostapermBlue BT-728-D改为偶氮类蓝Heliogen K4180，其余均与实施例1相同。

对比例6

本对比例提供一种PBT组合物及其制备方法，根据实施例5，将酞氰蓝HeliogenK7090改为偶氮类蓝Heliogen K4180，其余均与实施例5相同。

对比例7

本对比例提供一种PBT组合物及其制备方法，根据实施例1，将炭黑VXC72R改为炭黑M717，其余均与实施例1相同。

将实施例1-9和对比例1-7挤出后的材料在120℃的烘箱中干燥4小时，然后在260℃的条件下注塑成标准板进行性能测试，性能测试具体为：

(1)拉伸性能测试按ASTM D638标准进行测试，试样尺寸为168mm×13mm×3.2mm，测试速度为10mm/min。测试设备为德国Zwick公司的电子拉力实验机。

(2)缺口冲击强度按ASTM D256标准进行测试，试样尺寸为64mm×12.7mm×3.2mm，缺口深度为2.2mm。测试设备为美国Wil1ow Grove公司的Tinius Olisen冲击试验机。

(3)熔融指数测试按照ASTM D1238标准进行测试，测试温度为270℃，载荷为2.16KG，测试设备为德国Zwick公司的CFLOW BMF-003型号。

(4)激光标记设备选用大族激光科技产业集团股份有限公司的EP-12型激光标记设备，激光波长为1061nm，平均功率为10-50W。激光标记清晰度和对比度按照肉眼目视确定，分为“好”“一般”和“差”三个等级(标记对比度，主要是蓝色标记和黑色底色的对比，“好”表示激光标记字体和黑色底色对比度高，激光标记字体显示明显蓝色；“一般”表示激光标记字体和黑色底色对比度一般，激光标记字体显示浅蓝色；“差”表示激光标记字体和黑色底色对比度差，激光标记字体基本上不显示为蓝色)(对于标记清晰度，“好”表示激光标记字体清晰，字体边缘清晰；“一般”表示激光标记字体部分清晰，部分模糊，字体边缘也是部分清晰，部分模糊；“差”表示激光标记字体模糊，字体边缘模糊)。标记的激光器主要是红外激光器，包括CO2激光打标机、半导体激光打标机、光纤激光打标机，Nd：YAG激光器。

上述测试结果如表1所示。

表1

由表1可知，对比例1中炭黑含量低于实施例1，其PBT组合物标记对比度一般，标记清晰度差，对比例2中炭黑含量高于实施例4时，其PBT组合物标记对比度一般，标记清晰度差，而实施例1和实施例4中PBT组合物标记对比度和标记清晰度都比较好，并且对比例3中炭黑含量较高时，其PBT组合物的标记对比度和标记清晰度差。对比例4中酞氰蓝含量高于实施例1，其PBT组合物标记对比度和标记清晰度都差，并且拉伸强度明显低于实施例1。将实施例1和实施例5中酞氰蓝分别换成偶氮类蓝，即对比例5、对比例6，其PBT组合物标记清晰度好，但是标记对比度差，并且拉伸强度明显低于实施例1、实施例5，熔融指数与实施例1和实施例5也有较大区别。对比例7选用吸油值低于100cc/100g、比表面积小于200m²/g的炭黑M717，其PBT组合物标记对比度和标记清晰度差。由此可见，炭黑与酞青蓝之间具有协同作用，使得组合物的标记对比度和标记清晰度都好，而炭黑含量及其种类、蓝色颜料含量及其种类均会影响该协同作用，其中炭黑的吸油值和比表面积一起直接影响了该协同作用，同时蓝色颜料的种类和含量也会影响拉伸强度和熔融指数。

Claims

1.一种可激光标记蓝色字体的黑色PBT组合物，其特征在于，所述组合物组分按照重量百分比包括：PBT树脂66.6-98.6％，玻璃纤维0-30％，炭黑0.2-0.6％，蓝色颜料0.1-1％，抗氧剂0.4-1％，润滑剂0.3-0.8％，其中炭黑比表面积大于200m²/g小于2000m²/g，吸油值大于100cc/100g小于500cc/100g，蓝色颜料为酞氰蓝颜料；玻璃纤维直径为10－25μm。

2.根据权利要求1所述组合物，其特征在于，所述玻璃纤维为无碱短切玻璃纤维或连续无碱玻璃纤维。

3.根据权利要求1所述组合物，其特征在于，所述炭黑包括灯黑、气黑、炉黑和槽黑中的至少一种。

4.根据权利要求1所述组合物，其特征在于，所述抗氧剂为无色受阻酚类抗氧化剂和亚磷酸酯抗氧化剂的复配物。

5.根据权利要求1所述组合物，其特征在于，所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯。

6.一种如权利要求1所述组合物的制备方法，包括：

7.根据权利要求6所述方法，其特征在于，所述挤出机转速为400-500转/分钟；挤出温度为230-260℃。

8.一种如权利要求1所述组合物在激光打标中的应用。