CN101230190B - 可激光标记的聚酰胺组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可激光标记的聚酰胺组合物及其制备方法，所述组合物包含有共混的以下组分：聚酰胺，100重量份数；粉末橡胶，0.1～15重量份数；其中所述粉末橡胶包括丙烯酸酯粉末橡胶。所述制备方法包括将包含有所述聚酰胺和粉末橡胶在内的组分按所述组分配比熔融共混。本发明的组合物能够克服现有技术中激光标记效果不好和目前的激光助剂添加量过多引起材料的物理性能下降以及价格昂贵的问题。本发明的制备方法工艺简单可靠。本发明的可激光标记聚酰胺组合物可以应用于几乎所有的工业部门中需要进行标记的聚酰胺物品上。

Description

可激光标记的聚酰胺组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种可激光标记的聚酰胺组合物及其制备方法，具体涉及一种可在浅色背景上形成深色印标的聚酰胺组合物及其制备方法。

背景技术

在几乎所有的工业部门中，在生产物品上贴标签变得越来越重要。例如，经常需要在物品上注明生产日期、有效日期、条形码、公司的商标、系列号等。

目前，在物体上印上标记的技术方法很多，如丝网印刷和转移印刷、凹凸印、压印、油墨印等都是众所周知的印刷技术。这些印刷方法属于表面印刷，这就意味着由于机械损伤、摩擦作用、化学作用及类似作用使得所得到的识别标识变得很难辨认，并且这种印刷方法很难应用于曲面或者网纹表面，而且所需的特殊加工费用增加了产品的总体成本。

采用激光系统来标记物体的好处也是众所周知的：无接触性、高速性和灵活标记性。激光标记方法是这样的过程：使用激光，通过以激光照射目标物表面，将文字、图形和符号、条形码或图像放置在表面上或表面下。激光标记允许标记处于物体表面上或表面下，标记位于物体表面下有利于标记去除变得困难和防伪。另外，激光标记技术还可以快速将图形标志如条形码记录在非平面的表面上，使得标记的灵活性增加。由于激光标记的标志是记录在物品本身内，因此持久耐磨。激光印标的精密度大，这满足了在甚至更小的塑料或金属制件上印制大量数据的发展需要。例如，数据密度10倍于传统条形码的二维条形码已经被研究出来，与以前的条形码相比，印制二维条形码要求更精确、更清晰。激光印标能够满足这些要求，在0.001英寸的范围内，点的尺寸和位置可以重复——这些性能是压印或油墨印刷机难以实现的。从保护环境的角度出发，激光印标占有很大的优势。激光标记无需油墨，也不需要油墨印标技术那样的高强度能量干燥过程，它提供长效的应用；并且它是无溶剂的，使得它更具有环境友好性。

随着生产生活中塑料制品的不断增多，采用激光、以高速非接触形成的柔性标记已变得越来越重要。对于塑料上的激光标记与基材之间必须具有很充分的对比度，这样才能保证使用激光扫描器或CCD照相机对标识的自动读取。

目前关于激光标记的聚合物专利有CN 1361808A、CN 1377314A、CN1147227A、US 5981647A、US 5866644A、CN 1260752A等。

US 6482879B2描述了可激光印标的组合物，其中包括热塑性聚酯，浅色颜料，激光助剂如反丁烯二酸酮、马来酸酮使得聚酯树脂在激光作用下分解以形成黑色印标，添加量为0.5～5％，最好在1～3％之间。

US 20010021731A1描述了一种可激光印标的塑料组合物，包括聚合物、掺杂物，掺杂物中包括具有几层涂层的石墨，其中涂覆物是CaCO₃，CaSO₄，Turnbull’蓝，碳黑，TiO₂，(Sn，Sb)O₂(含锑的SnO₂)，或这些的混合物。石墨上有1～4层涂层，中间层为(Sn，Sb)O₂、TiO₂或其混合物。

CN 1147227A描述了可激光标识的塑料(特别是聚氨酯)，含有掺杂了金属粉末的二氧化锡涂料的颜料。颜料是以片晶状物质为基础，如页硅酸盐的透明或半透明云母片晶、SiO₂小片或一种或多种金属氧化物涂覆的云母片晶。颜料中的二氧化锡涂料优选用锑、砷、铋、铜、镓、或锗掺杂，特别是锑，或者用相应的氧化物掺杂。

CN 1361808A发明了一种激光标记聚合物组合物，其激光助剂包括至少0.1wt％的平均粒子尺寸大于0.5微米的三氧化二锑，和珠光颜料。三氧化二锑用量最优选在1～5％之间；珠光颜料作为协同剂，含量最优选是0.5～2wt％。当三氧化二锑含量高于2wt％时，为降低电导率，可向组合物中加入CTI改进剂，如硫酸钡。标记的对比度好，一般在2.5左右。由于三氧化二锑是一种无机填料，添加到树脂基中会破坏树脂的力学性能，尤其是冲击性能。添加量较多，且三氧化二锑价格昂贵，成本高。

然而，已知现在用于激光标记的添加剂有一定的缺点，它们使得浅色背景下的暗色印标缺乏足够的对比度，即清晰度；或者是印标字迹线条模糊和低锋角；或者添加剂添加量过多，引起材料的物理性能下降，如冲击性能等的下降；而且由于添加量较多会使得成本提高较多，如美国的Engelhard公司和德国的Merck公司等都有激光助剂产品推出，但每公斤的价格在1000元人民币左右，在聚酰胺中按5‰wt的加入量计算，仅此一项其每吨的原材料成本就会增加5000元。而且，如CN 1361808A中，无机填料含量高了会使得材料的电导率提高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种可激光标记的聚酰胺组合物，该组合物能够克服现有技术中激光标记效果不好和目前的激光助剂添加量过多引起材料的物理性能下降以及价格昂贵的问题。

本发明进一步提供所述可激光标记的聚酰胺组合物的制备方法。

本发明的可激光标记的聚酰胺组合物包含有共混的聚酰胺和粉末橡胶，所述粉末橡胶包括丙烯酸酯粉末橡胶。其中以聚酰胺为100重量份计，所述粉末橡胶为0.1～15重量份，优选为0.5～10重量份。

本发明的可激光标记的聚酰胺组合物的制备方法，包括将包含有所述聚酰胺和粉末橡胶在内的组分按所述组分配比熔融共混。

在本发明的聚酰胺组合物中，所述的聚酰胺包括现有技术所公开的各种类型的聚酰胺树脂，包括高低粘度的尼龙6、尼龙66等。

在本发明的聚酰胺组合物中，所述的粉末橡胶包括丙烯酸酯粉末橡胶。优选平均粒径为50～200nm，较好为80～150nm；凝胶含量为60重量％或更高，较好为80重量％或更高的粉末橡胶。该种粉末橡胶优选为均相结构的橡胶粒子。

所述的粉末橡胶可采用按照本申请人于2000年9月18日申请的中国专利ZL00816450.9(以中国专利申请99125530.5为优先权，优先权日1999年12月3日)所制备的全硫化粉末橡胶。优选为全硫化粉末丙烯酸酯橡胶。该种全硫化粉末橡胶凝胶含量达60重量％或更高，干燥后无需加隔离剂即可自由流动。该全硫化粉末橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。该全硫化粉末橡胶是通过对橡胶胶乳辐照交联使橡胶粒子粒径固定而得的。所以其平均粒径与橡胶胶乳中胶乳粒子的粒径基本保持一致，所述橡胶胶乳在合成时得到的胶乳粒子的粒径大小范围即为所得全硫化粉末橡胶粒子的粒径范围，一般为20～2000nm，优选30～1500nm，更优选为50～500nm。

以上所述的粉末橡胶还可以采用按照本申请人于2000年11月3日申请的中国专利ZL00130386.4所制备的交联型粉末橡胶。优选为交联型粉末丙烯酸酯橡胶。该种交联型粉末橡胶是一种以交联型合成橡胶胶乳(有一些橡胶胶乳在合成的过程中橡胶分子之间会发生一定的交联反应，从而使所得到的橡胶胶乳具有一定的交联程度，称之为交联型橡胶胶乳)为原料，经干燥得到的粉末橡胶。其平均粒径与交联型橡胶胶乳中胶乳粒子的粒径基本保持一致，交联型橡胶胶乳在合成时得到的胶乳粒子的粒径大小范围即为所得交联型粉末橡胶粒子的粒径范围，一般为50～300nm。这种交联型粉末橡胶不需加入隔离剂即可自由流动。其凝胶含量与作为原料的交联型合成橡胶乳液的凝胶含量保持一致，为80％重量或更高，优选为85％重量或更高。该交联型粉末橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。

所述粉末橡胶也可以是以上所述全硫化粉末橡胶和交联型粉末橡胶的混合。

作为激光标记促进剂，纳米级丙烯酸酯粉末橡胶加入到激光标记聚酰胺组合物中，能促进组合物对激光的吸收，在激光作用下由于碳化分解可以使得组合物的激光可标记性显著提高，得到对比度高的深色印标；而且纳米级丙烯酸酯粉末橡胶与聚酰胺的相容性好，又是聚酰胺很好的增韧剂，可以使得基体的冲击性能不会因为其加入而下降，相反，随着其添加量的增加冲击性能还会提高。

以聚酰胺为100重量份计，所述粉末橡胶为0.1～15重量份，优选为0.5～10重量份。若粉末橡胶用量过多，不仅会提高材料的成本，而且会破坏材料固有的性能；若粉末橡胶用量过少，对材料的激光标记性能的提高无明显的贡献。

本发明的可激光标记的聚酰胺组合物还可以包含珠光颜料，所述珠光颜料一般是以浅色云母或白云母片等硅酸盐为片基，再覆盖几层金属氧化物而得到的，金属氧化物选自SnO₂、TiO₂、Fe₂O₃、(Sn，Sb)O₂、ZnO和Sb₂O₃中的一种或多种。作为激光吸收剂，在聚酰胺组合物中加入珠光颜料可以使其具有一定的激光可吸收性。以聚酰胺为100重量份计，所述珠光颜料为0～5重量份，优选为0.2～2.5重量份。从成本和材料的特性考虑，珠光颜料用量不宜太多；从对激光吸收性方面考虑，珠光颜料用量不能太少。

本发明的可激光标记的聚酰胺组合物还可以包含使得组合物呈浅色的颜料，有效量的浅色颜料使得背景呈浅色，例如TiO₂(钛白)；浅色颜料的加入量在0～1重量份之间。

此外，本发明的可激光标记的聚酰胺组合物中还可包含有聚酰胺常用的加工助剂，如偶联剂、抗氧剂、玻纤等。其中偶联剂如硅烷、钛酸酯等；抗氧剂如1010等。这些常用的加工助剂的用量为常规用量，或根据实际情况的要求来进行适当调整。

本发明的可激光标记的聚酰胺组合物的具体制备方法包括：

(1)将聚酰胺树脂与珠光颜料、纳米级丙烯酸酯粉末橡胶以及钛白、少量的偶联剂如硅烷等均匀混合；

(2)在WPS的双螺杆ZSK25的挤出机进行挤出；

(3)冷却切粒、干燥包装。

(4)按相关要求，制备试样，进行力学和对比度性能的测试。

对本发明的聚酰胺组合物进行激光标记的激光器可以是CO₂激光器(波长10600nm)、Nd:YAG激光器(波长1064nm和532nm)、脉冲UV激光器(准分子激光器)，尤其是半导体Nd:YAG激光器(波长1064nm)。

本发明可以使得浅色聚酰胺树脂具有很好的激光可标记性，有效量的粉末橡胶使得组合物在激光作用下的区域呈深色印标，其中浅色背景与深色印标具有较高的对比度，可以达到2.7。

纯聚酰胺的激光标记性能很差，试验中意外发现，在聚酰胺中加入纳米级丙烯酸酯粉末橡胶，可以大大改善其激光标记性能，标记会变得清晰很多。分析原因是，丙烯酸酯粉末橡胶在激光打标过程中促进了激光能量的吸收，在加入珠光颜料的情况下，还能够协助珠光颜料吸收更多的能量，促进成炭，因此标记明显变黑。

另外，纳米级丙烯酸酯粉末橡胶与聚酰胺相容性好，可以在聚酰胺基体中很好地分散，使得材料性能均衡。而且，由于粉末橡胶是很好的冲击改性弹性体，可以改善基体材料的力学性能，使冲击强度不仅不会下降还会有所提高。

由于丙烯酸酯粉末橡胶的加入使得昂贵的珠光颜料的用量相对下降，于是降低了材料的成本。本发明中使用的粉末橡胶价格约为50元人民币/公斤；在聚酰胺中按5‰wt的加入量计算，此项其每吨的原材料成本仅增加250元。

本发明所述的制备方法工艺简单可靠。

本发明的可激光标记聚酰胺组合物可以应用于几乎所有的工业部门中需要进行标记的聚酰胺物品上。例如，经常需要在物品上注明生产日期、有效日期、条形码、公司的商标、系列号等。应用前景很广阔，如聚酰胺油管夹、卡扣、门锁、汽车引擎盖、门把手、后视镜外壳，汽车轮盖以及家用电器方面利用激光注明日期、条形码、公司的商标以及名称等。

具体实施方式

下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在附属的权利要求书中提出。

实施例1～10：

将尼龙6(粘度为3.2，中国石化巴陵分公司)和少量偶联剂硅烷(牌号KH550，上海业昊化工有限公司)置于高速搅拌机中进行表面处理；处理后的尼龙6、超细全硫化丙烯酸酯粉末橡胶(牌号VP 301，北京市北化研化工新技术公司，粒径100-150nm，凝胶含量85重量％)、珠光颜料(LM110，丽明珠光颜料有限公司；LS825，德国默克公司)以及钛白(TiO₂)搅拌均匀后，将混合料加入双螺杆挤出机(德国WP公司，型号为ZSK-25)中进行熔融共混挤出后造粒，挤出温度为235～250℃，螺杆转速300rpm。将挤出的粒料在80℃烘箱中烘干6hr，然后在235～245℃的条件下注射成标准样条，进行激光标记试验和相关性能测试。具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份计。性能结果如表1所示。

对比例1-4：

除具体配方不同以外，其余条件均与前述实施例相同。具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份计。性能结果如表1所示。

对以上实施例及对比例中制备的材料的激光标记性能的测试方法如下：

激光标记：本发明采用中国大恒(集团)有限公司激光工程分公司产DH-MFD03型半导体泵浦YAG激光打标机对样品进行激光打标试验。

可激光标记性的测试：本发明采用对比度来表征PA材料的可激光标记性。具体测试方法如下：采用美国Datacolor公司产SF300型光谱光度计分别测试标记区域(深色区域)和未标记区域(浅色区域)的对可见光反射率(反射源以D₆₅光源为基准)，通过下式计算对比度：

对比度＝浅色区域对可见光的反射率/深色区域对可见光的反射率

本发明中提到的对比度是通过分光光度计得到的，即利用分光光度计的D65光源照射激光标记区域和背景区域，所得测试结果的Y值最能反应实际情况，一般是区域越浅、亮则Y值越大。浅色区域的Y值与深色区域的Y值的比值即为本发明的对比度I。对比度I的值越大、字迹越清晰，则表明打标效果越好。

此外，还可以通过目测评价标记区域是否流畅和清晰。

悬臂梁缺口冲击强度的测试标准为ASTM D256。

表1

样品	尼龙6(份)	添加剂(份)	打标效果	YAG激光器设置功率W	背景的Y值	标记区域Y值	激光标记区域的对比度I	悬臂梁冲击J/M
									对比例
1	100	硅烷：0.05	差，几乎无标记					50.9
									2	100	TiO2：1硅烷：0.05	较差	12.5	84.6	60.7	1.4	75
3	100	LM110：1硅烷：0.05	一般	12.5	56.9	32.1	1.74	78
									4	100	LS825：0.5硅烷：0.05	一般	12.5	21.6	14.4	1.5	69
实施例
									1	100	VP301：0.5硅烷：0.05	一般	12.5	61.0	42.0	1.45	65

2	100	VP301：1硅烷：0.05	一般	12.5	62.2	38.9	1.54	100
									3	100	VP301：8.7硅烷：0.05	较好	12.5	59.1	31.3	1.89	126
4	100	LM110：1VP301：1硅烷：0.05	好	12.5	67.2	29.1	2.3	110
									5	100	LM110：1VP301：2硅烷：0.05	好	12.5	67.1	28.4	2.36	107
6	100	LM110：1VP301：4.2硅烷：0.05	好	12.5	66.8	27.7	2.41	109
									7	100	LM110：2.1VP301：2.1硅烷：0.05	好	12.5	70.8	35.6	1.94	105
8	100	LS825：0.52VP301：1.02TiO2：0.52硅烷：0.05	好	12.5	67.1	25.7	2.6	88.1
									9	100	LS825：0.52VP301：2.06TiO2：0.52硅烷：0.05	好	12.5	66.2	24.2	2.74	105
10	100	LS825：0.53VP301：4.21TiO2：0.53硅烷：0.05	好，低功率就能得到好的标记	12.5	67.5	24.8	2.72	73.4

从表1中列出的实施例及对比例的结果可以看出，纯聚酰胺的激光标记性能很差，若加入珠光颜料或浅色颜料的聚酰胺树脂组合物的激光标记性能比纯聚酰胺好，但还不能达到理想的效果。在聚酰胺中加入适量的粉末橡胶VP301会使得激光标记的对比度得到明显的提高，打标效果明显变好，同时由于粉末橡胶的加入使得材料的冲击强度得到一定程度的提高。

Claims (9)

1.一种可激光标记的聚酰胺组合物，包含有共混的以下组分：聚酰胺，100重量份数；粉末橡胶，0.1～15重量份数；珠光颜料，0.2～2.5重量份数；浅色颜料，0～1重量份数；其中所述粉末橡胶为丙烯酸酯粉末橡胶，平均粒径为50～200nm，凝胶含量为60重量％或更高。

2.如权利要求1所述的可激光标记的聚酰胺组合物，其特征在于：所述粉末橡胶的用量为0.5～10重量份数。

3.如权利要求1所述的可激光标记的聚酰胺组合物，其特征在于：所述粉末橡胶的平均粒径为80～150nm。

4.如权利要求1所述的可激光标记的聚酰胺组合物，其特征在于：所述粉末橡胶的凝胶含量为80重量％或更高。

5.如权利要求1所述的可激光标记的聚酰胺组合物，其特征在于：所述粉末橡胶为均相结构的橡胶粒子。

6.如权利要求1所述的可激光标记的聚酰胺组合物，其特征在于：所述粉末橡胶为全硫化粉末橡胶和/或交联型粉末橡胶。

7.如权利要求1所述的可激光标记的聚酰胺组合物，其特征在于：所述珠光颜料是以白云母片为片基，再覆盖几层金属氧化物得到的，所述金属氧化物选自SnO₂、TiO₂、Fe₂O₃、(Sn，Sb)O₂、ZnO和Sb₂O₃中的一种或多种。

8.如权利要求1所述的可激光标记的聚酰胺组合物，其特征在于：所述浅色颜料为TiO₂。

9.如权利要求1-8中任一项所述的可激光标记的聚酰胺组合物的制备方法，包括将包含有所述聚酰胺、粉末橡胶和珠光颜料在内的组分按所述组分配比熔融共混。