CN104672890B - 一种具有激光诱导金属化特性的聚合物基复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有激光诱导金属化特性的聚合物基复合材料，按重量百分比计由以下组分混合制成：聚合物45‑80％，玻璃纤维0‑30％，无机填料0‑30％，加工助剂0.5‑3％，激光诱导剂A 5‑20％，激光诱导剂B 0.5‑5％。本发明基于特定激光诱导剂通过尺寸效应采用合理的原料配比以及独特的加工工艺，提供一种具有优异机械性能，可激光直接活化，高绝缘性，成本较低，颜色可调控的聚合物基组合物及其制备方法，聚合物基可以是热固性或热塑性树脂，可加工成型为塑料制品或者柔性织物，具有重要现实意义及潜在的社会、经济价值。

Description

一种具有激光诱导金属化特性的聚合物基复合材料
技术领域
本发明涉及一种复合材料，特别涉及一种具有激光诱导金属化特性的聚合物基复合材料。
背景技术
对于LED光源来说，不论是基板还是外壳，解决散热问题是关键，LED光源的基板目前主要有铝基板和陶瓷基板两大类，铝基板由电路层(铜箔层)、导热绝缘层和金属基层组成。高导热绝缘层是铝基板核心的技术。决定了整个铝基板导热性能。它一般是由特种陶瓷填充的特殊的聚合物构成，铝基板存在着成本高、工艺复杂、电绝缘性能较差的缺陷；陶瓷基板是指铜箔在高温下直接键合到氧化铝(Al2O3)或氮化铝(AlN)陶瓷基片表面(单面或双面)上的特殊工艺板。陶瓷基板存在着要高温烧结成型、质量大、工艺复杂、价格昂贵、机械性能差，易碎等缺点。
最近几年，在沙比克、三菱等几家企业推出了白色LDS材料，LDS技术及其应用范围迅速发展，流程更精简，成本易掌控，能够非常明显的减少电子产品的元器件数量，同时节约空间，电路设计更加灵活，但目前这些材料单价较高。
如中国专利申请(公开号：CN103756278A)，公开了一种适用于LDS成型工艺的工程塑料，其包括5％-40％的偶联剂处理的激光活化物，所述偶联剂处理的激光活化物中的激光活化物为尖晶石型晶体填料，并且当所含偶联剂处理的激光活化物重量比达20％以上时，才具有良好的激光诱导 性；又如中国专利申请(公开号：CN103665831A)，公开了一种热塑性模塑组合物，其包括2-10重量％的LDS添加剂或LDS添加剂的混合物，所述组分(C)是选自金属氧化物的LDS添加剂，尤其选自具有以下化学通式的被称为尖晶石的物质：AB2O4，但是这样又会导致以下几个问题：
1、如果提高激光活化物的含量，使得激光诱导性增加，会导致制品生产成本较高，不利于大规模生产。
2、如果激光活化物选用尖晶石型晶体填料，使得制品颜色较深，会导致制品的颜色可控性较差，不利于大规模灵活生产。
综上所述，当配方中激光活化物的含量较高，以及选用尖晶石型晶体填料时，会导致制品生产成本较高，颜色可控性较差，不利于大规模灵活生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有激光诱导金属化特性的聚合物基复合材料，具有优异机械性能，可激光直接活化，高绝缘性，成本较低，颜色可控。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种具有激光诱导金属化特性的聚合物基复合材料，按重量百分比计由以下组分混合制成：
作为优选，所述激光诱导剂A为微米级激光诱导剂，激光诱导剂A选自焦磷酸亚锡、锡酸锌、羟基锡酸锌、氧化锡、三氧化二锑中的一种或几种，其颗粒尺寸为2-15μm。
作为优选，所述激光诱导剂B为纳米级激光诱导剂，激光诱导剂B选自锡酸锌、羟基锡酸锌、氧化锡、氧化铟锡中的一种或几种，其颗粒尺寸为10-300nm。
本发明的核心为采用特定的激光诱导剂对聚合物材料进行改性，以使得材料具有激光诱导金属化特性，加工成型后，材料表面经过激光照射(诱导)的表面部分会形成金属化颗粒，直接采用化学镀之后就能形成电子线路，操作简便，时间短，成本低。通过控制激光的照射路线就能调整不同的电子线路雏形，经化学镀加工成电子线路，调整方便、灵活。激光诱导金属化后，经诱导部分的材料表面粗糙度提高，这样化学镀后镀层与基材的结合力好，省去了化学镀前对基材的额外表面处理工序。
本发明选用特定的激光诱导剂(激光诱导剂A、激光诱导剂B)进行激光诱导，激光诱导剂为非铜系的锌、锡、铟和锑及其组合成的金属氧化物或者有机金属化合物,以浅色为主，可实现成型制品的色泽可调控，此外该类诱导剂在波长为1064nm、553nm等的激光照射下，化学键结构更容易遭受到破坏，金属离子被释放出来形成金属核，可有效提高化学金属化加工中的金属层沉积效率。本发明选用特定的激光诱导剂其与材料其它组分 配合后激光诱导金属化效果好，且化学镀后金属在基材上的附着力佳，还能提高材料的耐高温、导热和阻燃性能。
纳米级激光诱导剂(激光诱导剂B)具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，具有非常高的比表面积，因此颗粒里每一个粒子组成原子少，表面处于亚稳定状态，使其表面晶格震动振幅较大，在高能量激光激发下更容易导致电子层跃迁，形成金属活性中心，缩短诱导周期；此外由于更小的颗粒尺寸，在单位面积内将会形成更致密、数量更多的活性种，可以降低整个激光诱导剂的添加量。
本发明将特定尺寸的微米级激光诱导剂(激光诱导剂A)与特定尺寸的纳米级激光诱导剂(激光诱导剂B)复合，形成了很强的尺寸效应，可以大大降低用量和成本。控制激光诱导剂A和激光诱导剂B的配比及尺寸大小，这样材料表面经过激光照射(诱导)的表面部分形成的金属化颗粒粗糙度好，化学镀后金属在基材上的附着力佳，不易脱落。虽然使用纯纳米级激光诱导剂虽然能提高化学镀后金属在基材上的附着力和阻燃性，但是溢镀率较大，通过特定控制微米级激光诱导剂(激光诱导剂A)与纳米级激光诱导剂(激光诱导剂B)配合，能保证化学镀后金属在基材上的附着力和阻燃性的基础上，解决溢镀率较大的问题。
作为优选，所述聚合物为热塑性树脂或热固性树脂，所述热塑性树脂选自聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺1010、聚酰胺46、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺610、聚酰胺612、PET、PBT、POM、PPS、PS、PC、ABS、PMMA中的一种或几种；所述热固性树脂选自聚酰亚胺树脂、不饱和聚酯树脂、 环氧树脂、酚醛树脂中的一种或几种。
作为优选，当所述聚合物为热塑性树脂时，所述加工助剂由抗氧剂：润滑剂：热稳定剂＝2-5：1-2：1的重量比组合而成；当所述聚合物为热固性树脂时，所述加工助剂由引发剂：润滑剂＝1：2-8的重量比组合而成。
作为优选，所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1098、2,6-二叔丁基对甲酚(抗氧剂BHT，264)、抗氧剂168中的一种或两种的组合；所述润滑剂选自硅油、硅酮母粒、硬脂酸盐、季戊四醇硬脂酸酯中的一种或几种；所述热稳定剂选自有机锡热稳定剂(月桂酸锡、甲基硫醇锡等)、有机铜热稳定剂(ThemstabTM SH系列)、热稳定剂H10中的一种或几种；所述引发剂选自TBPO(过氧化2-乙基己酸叔丁酯)、TBPB(过氧化苯甲酸叔丁酯)中一种或两种的组合。
作为优选，所述无机填料选自碳酸钙颗粒或晶须、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、滑石粉、高岭土、凹凸棒土、硫酸钡晶须中的一种或几种。
具有激光诱导金属化特性的聚合物基复合材料的制备方法，当所述聚合物为热塑性树脂时，包括以下步骤：
(1)将聚合物预先在100-130℃干燥2-6小时；
(2)然后将聚合物、加工助剂、激光诱导剂A和激光诱导剂B在高速混合机中室温下400-1000rpm转速下搅拌2-20分钟，得到预混合料；
(3)将预混合料，玻璃纤维和/或无机填料，加入双螺杆挤出机中熔融，挤出造粒，100-140℃鼓风干燥2-6小时后得产品。
作为优选，所述双螺杆挤出机具有九个加热区，各区加热温度为：第一区 160-200℃，第二区180-210℃，第三区190-220℃，第四区200-230℃，第五区210-240℃，第六区220-250℃，第七区225-255℃，第八区230-260℃，机头温度230-260℃；预混合料从双螺杆挤出机主喂料口加入，若有无机填料则从第三区侧喂料口加入，若有玻璃纤维则从第五区侧喂料口加入。
本发明中无机填料和玻璃纤维可以只加其中一种或两种都加，本发明中无机填料和玻璃纤维加料方式不能像传统喂料方式从主喂料口一锅加，否则会大大降低复合材料的机械性能，因此，本发明控制无机填料、玻璃纤维从双螺杆机特定位置加入。因为无机填料有些品种属于碱性粉体，且有些带有结合水等，从主喂料口加入一方面由于大量粉体的存在容易沉积，可能与基体树脂混合不均，另一方面由于其自身碱性或结合水的存在，容易导致如聚酯类基体热分解，大大降低其力学性能。
玻璃纤维从主喂料口投入的话，它在双螺杆挤出机中停留时间较长，经过长时间的塑化剪切，将会导致玻纤长径比大大降低，起不到增强效果。具有激光诱导金属化特性的聚合物基复合材料的制备方法，当所述聚合物为热固性树脂时，具体为：
首先将聚合物和加工助剂加入到捏合机中搅拌混匀，然后将玻璃纤维和/或无机填料，激光诱导剂A，激光诱导剂B加入到捏合机中搅拌混匀得混合料，最后将混合料注塑成型并加温固化，固化温度为140-160℃。
本发明优点和有益效果:
本发明基于特定激光诱导剂通过尺寸效应采用合理的原料配比以及独特的加工工艺，提供一种具有优异机械性能、可激光直接活化、高绝缘性、 成本较低的浅色聚合物基组合物及其制备方法，聚合物基可以是热固性或热塑性树脂，可加工成型为塑料制品或者柔性织物，具有重要现实意义。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
玻璃纤维(市售)：长径比大于200，长度3-5毫米，粗细10-15微米。本发明实施例1-4为热塑性树脂体系
实施例1：
一种具有激光诱导金属化特性的聚合物基复合材料，配方见表1，制备方法包括如下步骤：
(1)将聚合物预先在100℃干燥6小时。
(2)然后将聚合物、加工助剂、激光诱导剂A和激光诱导剂B在高速混合机中室温下400rpm转速下搅拌20分钟，得到预混合料。
(3)将预混合料，玻璃纤维和/或无机填料，加入双螺杆挤出机中熔融，挤出造粒，100℃鼓风干燥6小时后得产品。
双螺杆挤出机具有九区加热区，各区加热温度为：第一区160℃，第二区180℃，第三区190℃，第四区200℃，第五区210℃，第六区220℃，第七区225℃，第八区230℃，机头温度230℃。
预混合料从双螺杆挤出机主喂料口加入，若有无机填料则从第三区侧 喂料口加入，若有玻璃纤维则从第五区侧喂料口加入。
实施例2：
一种具有激光诱导金属化特性的聚合物基复合材料，配方见表1，制备方法包括如下步骤：
(1)将聚合物预先在130℃干燥2小时。
(2)然后将聚合物、加工助剂、激光诱导剂A和激光诱导剂B在高速混合机中室温下1000rpm转速下搅拌2分钟，得到预混合料。
(3)将预混合料，玻璃纤维和/或无机填料，加入双螺杆挤出机中熔融，挤出造粒，140℃鼓风干燥2小时后得产品。
双螺杆挤出机具有九区加热区，各区加热温度为：第一区200℃，第二区210℃，第三区220℃，第四区230℃，第五区240℃，第六区250℃，第七区255℃，第八区260℃，机头温度260℃。
预混合料从双螺杆挤出机主喂料口加入，若有无机填料则从第三区侧喂料口加入，若有玻璃纤维则从第五区侧喂料口加入。
实施例3：
一种具有激光诱导金属化特性的聚合物基复合材料，配方见表1，制备方法包括如下步骤：
(1)将聚合物预先在120℃干燥4小时。
(2)然后将聚合物、加工助剂、激光诱导剂A和激光诱导剂B在高速混 合机中室温下800rpm转速下搅拌10分钟，得到预混合料。
(3)将预混合料，玻璃纤维和/或无机填料，加入双螺杆挤出机中熔融，挤出造粒，120℃鼓风干燥4小时后得产品。
双螺杆挤出机具有九区加热区，各区加热温度为：第一区180℃，第二区200℃，第三区200℃，第四区210℃，第五区220℃，第六区230℃，第七区235℃，第八区245℃，机头温度250℃。
预混合料从双螺杆挤出机主喂料口加入，若有无机填料则从第三区侧喂料口加入，若有玻璃纤维则从第五区侧喂料口加入。
实施例4
制备方法同实施例3，不同之处在于配方，具体见表1。
本发明实施例5-6为热固性树脂体系
实施例5
一种具有激光诱导金属化特性的聚合物基复合材料，配方见表1，制备方法具体为：首先将聚合物和加工助剂加入到捏合机中搅拌混匀，然后将玻璃纤维和/或无机填料，激光诱导剂A，激光诱导剂B加入到捏合机中搅拌混匀得混合料，最后将混合料注塑成型并加温固化，固化温度为140℃，固化时间为15s。
实施例6
一种具有激光诱导金属化特性的聚合物基复合材料，配方见表1，制备方 法具体为：首先将聚合物和加工助剂加入到捏合机中搅拌混匀，然后将玻璃纤维和/或无机填料，激光诱导剂A，激光诱导剂B加入到捏合机中搅拌混匀得混合料，最后将混合料注塑成型并加温固化，固化温度为160℃，固化时间8s。
表1实施例组份及配比
表2实施例性能测试结果
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (8)

1.一种具有激光诱导金属化特性的聚合物基复合材料，其特征在于：按重量百分比计由以下组分混合制成：
聚合物 45-80%
玻璃纤维 0-30%
无机填料 0-30%
加工助剂 0.5-3%
激光诱导剂A 5-20%
激光诱导剂B 0.5-5%；
所述激光诱导剂A为微米级激光诱导剂，激光诱导剂A选自焦磷酸亚锡、锡酸锌、羟基锡酸锌、氧化锡、三氧化二锑中的一种或几种，其颗粒尺寸为2-15μm；所述激光诱导剂B为纳米级激光诱导剂，激光诱导剂B选自锡酸锌、羟基锡酸锌、氧化锡、氧化铟锡中的一种或几种，其颗粒尺寸为10-300nm。
2.根据权利要求1所述的聚合物基复合材料，其特征在于：所述聚合物为热塑性树脂或热固性树脂，所述热塑性树脂选自聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺1010、聚酰胺46、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺610、聚酰胺612、PET、PBT、POM、PPS、PS、PC、ABS、PMMA中的一种或几种；所述热固性树脂选自聚酰亚胺树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的聚合物基复合材料，其特征在于：当所述聚合物为热塑性树脂时，所述加工助剂由抗氧剂：润滑剂：热稳定剂=2-5：1-2：1的重量比组合而成；当所述聚合物为热固性树脂时，所述加工助剂由引发剂：润滑剂= 1：2-8的重量比组合而成。
4.根据权利要求3所述的聚合物基复合材料，其特征在于：所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1098、2,6-二叔丁基对甲酚、抗氧剂168中的一种或两种的组合；所述润滑剂选自硅油、硅酮母粒、硬脂酸盐、季戊四醇硬脂酸酯中的一种或几种；所述热稳定剂选自有机锡热稳定剂、有机铜热稳定剂、热稳定剂H10中的一种或几种；所述引发剂选自TBPO、TBPB中一种或两种的组合。
5.根据权利要求1所述的聚合物基复合材料，其特征在于：所述无机填料选自碳酸钙颗粒或晶须、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、滑石粉、高岭土、凹凸棒土、硫酸钡晶须中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的具有激光诱导金属化特性的聚合物基复合材料的制备方法，其特征在于，当所述聚合物为热塑性树脂时，包括以下步骤： （1）将聚合物预先在100-130℃干燥2-6小时；
（2）然后将聚合物、加工助剂、激光诱导剂A和激光诱导剂B在高速混合机中室温下400-1000rpm转速下搅拌2-20分钟，得到预混合料；
（3）将预混合料，玻璃纤维和/或无机填料，加入双螺杆挤出机中熔融，挤出造粒，100-140℃鼓风干燥2-6小时后得产品。
7.根据权利要求6所述的具有激光诱导金属化特性的聚合物基复合材料的制备方法，其特征在于：所述双螺杆挤出机具有九个加热区，各区加热温度为：第一区160-200℃，第二区180-210℃，第三区190-220℃，第四区200-230℃，第五区210-240℃，第六区220-250℃，第七区225-255℃，第八区230-260℃，机头温度230-260℃；预混合料从双螺杆挤出机主喂料口加入，若有无机填料则从第三区侧喂料口加入，若有玻璃纤维则从第五区侧喂料口加入。
8.如权利要求1所述的具有激光诱导金属化特性的聚合物基复合材料的制备方法，其特征在于，当所述聚合物为热固性树脂时，具体为：首先将聚合物和加工助剂加入到捏合机中搅拌混匀，然后将玻璃纤维和/或无机填料，激光诱导剂A，激光诱导剂B加入到捏合机中搅拌混匀得混合料，最后将混合料注塑成型并加温固化，固化温度为140-160℃。
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