JP3562359B2 - 成形性と機械的性質に優れたナイロン１２及びその製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は押出成形性に優れ、かつ、クリープ特性及び疲労特性に優れたナイロン１２及びその製造法に関する。該ナイロン１２はチューブ状成形品、シート状成形品、フィルム、繊維あるいはモノフィラメントなどの押出成形品用途に利用され、特に、チューブ状成形品に好適である。
【０００２】
【従来の技術】
ナイロン１２は耐薬品性、耐熱性および吸水時の寸法安定性が高く、従来、各種産業分野で射出成形品用材料やチューブ、シート、フィルムなどの押出成形品用材料として使用されている。近年、ナイロン１２を使用した燃料チューブ、各種工業用ホースやガスパイプなどチューブ状成形品分野での用途開発が進み、この分野でのナイロン１２に対する要求特性は高度化、多様化している。その中でも、成形性が良く、厳しい環境下での耐久性に優れたチューブ用材料、すなわち、押出成形性に優れ、かつ、クリープ特性及び疲労特性に優れたナイロン１２に対する要望が高くなっている。
【０００３】
ナイロン１２の成形性改良に関しては、例えば、特開平７−２７８２９４号公報において、溶融流動性が優れ、精密成形に適しているナイロン１２の製造法が開示されている。このナイロン１２は相対粘度（以降、「ηｒ」と記載する。）とメルトフローレイト（以降、「ＭＦＲ」と記載する。）とが特定の関係にあることを特徴としている。この発明は主として精密成形など射出成形に関連するものである。一般に、射出成形ではポリマーの溶融流動性が優れるほど、すなわち、溶融粘度が低くなるほど、成形性は良好となる傾向にある。しかし、チューブなど押出成形品の成形では、溶融粘度が低くなり過ぎると、成形時に、チューブ形状を保持することが困難となり、良好な形状のチューブ成形品を得ることが難しくなる。そのため、特開平７−２７８２９４号公報で開示の溶融流動性に優れているナイロン１２を使用した場合、良好なチューブ状成形品を得ることができる成形条件には制約があった。良好な押出成形品を安定して製造するには、射出成形と異なる溶融流動性を有するナイロン１２が必要であった。そのため、押出成形に適したナイロン１２の開発が望まれている。
【０００４】
又、ナイロン１２のクリープ特性及び疲労特性の改善に関する先行技術は見あたらない。一般に、ポリマーは高分子量になるほど、クリープ特性や疲労特性などの耐久性に関係する特性は良くなると言われている。ポリアミドを高分子量化する方法に関しては、いくつか提案がある。例えば、特開平３−９７７３２号公報には、比較的低分子量のポリアミドを溶融状態でリン系化合物と混合した後、ペレットや粉体などの形状にしてから、固相重合法により高分子量化する方法が開示されている。しかし、この方法を用いても、ηｒが５以上のナイロン１２を製造することは難しい。ηｒが約５であるナイロン１２のクリープ特性や疲労特性は本発明の目標とする値に比べると不十分なものである。又、ηｒが５のナイロン１２は、溶融流動性が極端に低く、押出成形で使用することは困難なものであった。そのため、押出成形性、クリープ特性及び疲労特性に優れた、チューブ材料に好適なナイロン１２が求められている。
【０００５】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は押出成形性に優れ、かつ、クリープ特性及び疲労特性に優れたチューブ状成形品に適したナイロン１２及びその製造法の提供を課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ナイロン１２の基礎物性と押出成形性、クリープ特性及び疲労特性との関係について詳細に検討した結果、ηｒとＭＦＲとが特定の関係にあるナイロン１２は押出成形性に優れ、かつ、クリープ特性及び疲労特性が良好となることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
即ち、本発明の第一の発明は、９８％硫酸中、濃度１０ｇ／ｄｍ3、２５℃の条件で測定したηｒが２．１〜３．３であり、かつ、２３５℃、荷重２１６０ｇの条件で測定したＭＦＲが０．１以上であるナイロン１２において、該ηrと該ＭＦＲとが数式（１）
【数３】
２．８７×１０3ｅｘｐ（−３．４８ηｒ）≦ＭＦＲ
≦３．２５×１０4ｅｘｐ（−３．４８ηｒ） （１）
（ここで、ηｒは相対粘度を、ＭＦＲはメルトフローレートである。）の関係にあるナイロン１２である。
【０００８】
本発明の第二の発明は、加圧溶融下での前重合工程とそれに続く常圧下あるいは減圧下での後重合工程からなるナイロン１２の製造法において、前重合工程の重合温度を２８５〜３１０℃の範囲とし、かつ、重合温度、重合系内の圧力及び重合時間とを数式（２）
【数４】
７．９９×１０5ｅｘｐ（−２．１９×１０-2Ｔ）≧Ｐｔ
≧５．６４×１０7ｅｘｐ（−４．２４×１０-2Ｔ） （２）
（ここで、Ｔは重合温度で単位は℃、Ｐは重合系内の圧力で単位はｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ、ｔは重合時間で単位は時間（ｈｒ）ある。）の関係に制御する第一の発明に記載のナイロン１２の製造法である。
【０００９】
従来、ポリマーのηｒやＭＦＲが成形性に影響する物性であることは良く知られていた。しかし、ナイロン１２のηｒやＭＦＲと押出成形性との関係については知られていない。又、ηｒとＭＦＲとが特定の関係にあるナイロン１２が、クリープ特性や疲労特性に優れていることも知られておらず、本発明により始めて見出されたことである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、詳細に本発明を説明する。
本発明のナイロン１２はω−ラウロラクタム及び／又はω−アミノドデカン酸を主成分として製造される。本発明のナイロン１２はω−ラウロラクタムやω−アミノドデカン酸単独でも製造できるが、ω−ラウロラクタム及び／又はω−アミノドデカン酸の３０重量％以下であれば、他のラクタム、アミノカルボン酸やポリアミド形成可能なジアミンとジカルボン酸又はこれらからなるナイロン塩などと共重合させたものも本発明のナイロン１２の範囲に含まれる。
【００１１】
共重合する他のラクタムの具体例としては、α−ピロリドン、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、α−ピペリドン、ω−ウンデカンラクタムなどが挙げられる。他のアミノカルボン酸の具体例としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸などが挙げられる。
【００１２】
ポリアミド形成可能なジアミンの具体例としては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンなどが挙げられる。
【００１３】
又、ポリアミド形成可能なジカルボン酸の具体例としては、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジオン酸、デカンジオン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。これらのジアミン、ジカルボン酸はほぼ等モルで使用される。又、これらジアミン、ジカルボン酸からなるナイロン塩はジアミンとジカルボン酸との等モル塩である。
【００１４】
上記の共重合成分である他のラクタム、アミノカルボン酸やポリアミド形成可能なジアミンとジカルボン酸又はこれらからなるナイロン塩は、ω−ラウロラクタム及び／又はω−アミノドデカン酸の３０重量％以下であれば、単独で使用しても良く、２種以上を適宜組合せて使用しても良い。
【００１５】
本発明のナイロン１２は、ηｒが２．１〜３．３で、ＭＦＲが０．１以上であって、かつ、ηｒとＭＦＲとが数式（１）で表される関係にある。ηｒが３．３より大きい場合、溶融流動性が悪く、良好な外観のチューブ状成形品やシート等の押出成形品を得ることが難しくなる。又、ηｒが２．１より小さい場合、溶融流動性は良好であるが、押出成形の際、押出成形品の形状保持性が悪くなることがあり、良好なチューブ成形品を得ることが難しい。また、クリープ特性や疲労特性が低かったりするなどの問題点もある。なお、ηｒは９８％硫酸中、濃度１０ｇ／ｄｍ3、２５℃の条件で、ウベローデ粘度計を用い、測定した値で、ナイロン１２の分子量の尺度となる値である。
【００１６】
ＭＦＲが０．１より小さくなると、押出成形性が極端に悪くなり、良好な外観のチューブ状成形品やシート等の押出成形品を得ることが難しくなる。なお、ＭＦＲは２３５℃、荷重２１６０ｇの条件で測定した値で、単位はｇ／１０ｍｉｎである。
【００１７】
又、ηｒとＭＦＲとが上記の範囲にあり、かつ、ηｒとＭＦＲとの関係が式（１）の範囲を外れる場合、チューブ成形等の押出成形性は良好であるが、クリ−プ特性や疲労特性が低くなる。
【００１８】
本発明のナイロン１２はηｒとＭＲＦとが上記の特定の関係にあれば、どのような製造法で製造したものでも良い。従って、本発明のナイロン１２の製造には公知のポリアミドの製造装置を用いることができ、回分式製造法でも、連続式製造法でも製造される。製造に使用できる装置は、例えば、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、混練反応押出機などが挙げられる。
【００１９】
本発明のナイロン１２の好ましい製造法としては、モノマーとしてω−ラウロラクタム及び／又はω−アミノドデカン酸を使用し、必要により水、共重合成分や分子量調節剤などを加え、加圧下あるいは常圧下に、溶融状態で開環反応や初期重縮合させる前重合工程と、これに続き、常圧下あるいは減圧下に、溶融状態で重縮合させて高分子量化する後重合工程を行う製造法がある。この方法は連続式でも、回分式でも実施可能である。
【００２０】
以下、本発明のナイロン１２の好ましい製造法の一例を、ω−ラウロラクタムを原料として、具体的に説明する。所定量のω−ラウロラクタムと水を加圧下に重合温度を２８５〜３１０℃の温度とし、重合温度Ｔ、重合反応系内の圧力（以降、「系内圧力」と記載することがある。）Ｐと重合時間ｔとが数式（２）
【数５】
７．９９×１０5ｅｘｐ（−２．１９×１０-2Ｔ）≧Ｐｔ
≧５．６４×１０7ｅｘｐ（−４．２４×１０-2Ｔ） （２）
（ここで、重合温度Ｔの単位は℃、重合系内の圧力Ｐの単位はｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ、重合時間ｔの単位は時間（ｈｒ）である。）の関係にある条件下で前重合は行われる。なお、系内圧力は主として重合反応系内での水蒸気の圧力である。前重合で得られるナイロン１２のηｒは、１．０１〜１．８、好ましくは、１．１〜１．６である。ηｒが１．０１より小さいと後重合工程での時間が長くなり、好ましくない。前重合の終了後、常圧下あるいは減圧下に、温度２３０〜３５０℃、好ましくは、２４０〜３２０℃で所定時間、後重合することにより本発明のナイロン１２を製造することができる。後重合時の系内圧力や重合時間は製造するナイロン１２のηｒにより適宜決められる。通常、後重合時の系内圧力は１０Ｔｏｒｒ〜常圧、重合時間は５分以上である。
【００２１】
前重合工程での重合温度が２８５℃より低い場合、ηｒとＭＦＲとが前記の特定の関係にある本発明のナイロン１２を製造することが難しくなったり、又、前重合の時間が長くなり、生産性が低下する。一方、３１０℃より高い場合、重合時に副反応や劣化反応などが起こり易くなり、ηｒとＭＦＲとが前記の特定の関係にある本発明のナイロン１２を製造することが難しくなったり、又、製造されるナイロン１２が着色したりする。又、前重合工程で、系内圧力と重合時間との積と重合温度との関係が前記の数式（２）を満足しない場合は、ηｒとＭＦＲとが前記の特定の関係にある本発明のナイロン１２を製造することが難しくなる。
【００２２】
後重合時の温度が２３０℃より低い場合、本発明の特定のηｒとＭＦＲを有するナイロン１２を製造することが難しくなったり、又、後重合の時間が長くなったりする。一方、３５０℃より高くなると重合時に副反応や劣化反応が起こりやすくなり、本発明の特定のηｒとＭＦＲを有するナイロン１２を製造することが難しくなったり、又、製造したナイロン１２が着色したりする。
【００２３】
本発明のナイロン１２製造の際、必要であれば重合促進や重合時の劣化防止のため、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸やこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはエステルなどのリン系化合物を添加することができる。これらのリン系化合物の添加量は製造するナイロン１２に対して５０〜３，０００ｐｐｍの範囲である。
【００２４】
本発明のナイロン１２の分子量調節や溶融粘度安定化を目的に、必要ならば、アミンやカルボン酸などを添加することができる。添加できるアミンやカルボン酸は一官能および／または二官能のものが使用できる。アミンの具体例は、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ベンジルアミン、１，６−ジアミノヘキサン、１，９−ジアミノノナン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンなどがある。
カルボン酸の具体例としては酢酸、安息香酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ブタンジオン酸、ヘキサンジオン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などがある。これらのアミン、カルボン酸の添加量は製造するナイロン１２のηｒにより適宜決められる。
【００２５】
本発明のナイロン１２には、本発明の目的を損なわない範囲で、フェノール系、チオエーテル系、ホスファイト系、アミン系などの酸化防止剤、有機スズ系、鉛系、金属石ケン系などの耐熱安定剤、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、金属錯塩系などの紫外線吸収剤などの耐候性改良剤、アルキルアミン、アルキルアミド、アルキルエーテル、アルキルフェニルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルサルフェート、アルキルホスフェート、第４級アンモニウム塩、アルキルベタインなどの帯電防止剤、赤リン、酸化スズ、水酸化ジルコニウム、メタホウ酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機難燃化剤、ハロゲン系、燐酸エステル系、メラミンあるいはシアヌル酸系の有機難燃化剤、三酸化アンチモンなどの難燃化助剤、その他核剤、ゲル化剤、油剤、顔料、染料などが配合されてもよい。
【００２６】
本発明のナイロン１２は成形性、特に、押出成形性に優れており、チューブ状成形品、フィルム、繊維、モノフィラメントなどの押出成形に好適に利用できるが、燃料チューブ、車両のエンジンルーム内の各種チューブ、ガスパイプなどチューブ状成形品に適している。チューブ状成形品は、例えば、汎用の一軸押出機にチューブ用ストレートダイ及びサイジングフォーマを取付けた装置を用い、シリンダー温度をナイロン１２の融点以上、３３０℃以下、通常は、１９０〜２８０℃に設定して、溶融押出し、水槽などで冷却後、巻取ることにより製造される。又、本発明のナイロン１２は押出成形だけでなく、公知の射出成形法、ブロー成形法、真空成形法などの成形法により、成形品を製造することもできる。
【００２７】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明はその要旨を越えない限り、これら実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例に示した特性の測定は以下に示す方法で行った。
【００２８】
（１）相対粘度（ηｒ）の測定
ＪＩＳ Ｋ６８１０に準じ、９８％硫酸を溶媒として、ポリアミドを濃度１０ｇ／ｄｍ３で完全に溶解した後、ウベローデ粘度計を用い、２５℃で測定した。
【００２９】
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定
ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じ、２３５℃、荷重２１６０ｇの条件で測定した。単位はｇ／１０ｍｉｎである。
【００３０】
（３）クリープ特性の測定
ＪＩＳ１号引張試験片の両端を切落し、中央平行部の８０ｍｍをテストピースとして、クリープテスター（安田精機製作所製）を用い、下記により測定した。
テストピースを４０ｍｍのチャック間に挟み、試験温度８０℃、荷重６２ｋｇの条件でクリープ試験を行った。試験開始時のチャック間距離と６０時間試験した後のチャック間距離との差からクリープ歪の値を得た。クリープ歪の値が小さいほどクリープ特性は良いことを示す。
【００３１】
（４）疲労特性の測定
ＡＳＴＭ５号試験片（中央平行部１０ｍｍ）をテストピースとして、インストロン １３４１型疲労試験機を使用し、定荷重引張疲労サイクル試験を行った。
疲労試験は、周波数５Ｈｚ、荷重３６０Ｎでサイクル回数９０００回の条件で行い、試験終了時の永久伸びを測定した。この時の永久伸びにより疲労特性を評価した。永久伸びが短いほど疲労特性が良いことを示す。
【００３２】
実施例１
ωーラウロラクタムと水とを加圧下で加熱し開環反応および初期重縮合させる前重合工程とそれに続く常圧下および／あるいは減圧下で重縮合させる後重合工程とからなる２段階連続重合反応実験装置を用い、５ｗｔ％の水を含有するωーラウロラクタムを５０ｋｇ／ｈｒでフィードし、前重合を温度２８５℃、重合系内の水蒸気圧力（以下、系内圧力と記載する。）３３ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ、滞留時間（重合時間を示す。以下、同様）１４時間の条件で行った。次いで、得た前重合物に末端調節剤のステアリン酸をモノマー量に対し１／３００モル添加し、後重合を２６５℃、系内圧力３７０Ｔｏｒｒ、滞留時間６時間の条件で行った後、溶融状態でストランド状に押出し、水槽中で冷却してからストランドを切断、乾燥してナイロン１２のペレットを製造した。得たナイロン１２のηｒ、ＭＦＲ、クリープ試験後のクリープ歪、疲労試験後の永久伸びの測定結果を表１に示した。なお、クリープ試験、疲労試験の試験片は射出成形法により樹脂温度２２５℃で成形した。また、得たナイロン１２ペレットを、ダイス／マンドレルの寸法が７．８ｍｍ／５．０ｍｍのチューブ用ストレートダイ及び内径３．６ｍｍ、導入角度２０度のサイジングフォーマを取付けた４０ｍｍφ単軸押出機（（株）池貝製、ＦＳ４０型、Ｌ／Ｄ＝２８）に供給し、単軸押出機のシリンダー温度を１８０〜２１０℃、真空水槽の水温を１０℃、減圧度を１０〜４００ｍｍＨｇとして、ベルト式引取機で引取り、外径３ｍｍ、内径２ｍｍのチューブを成形した。ベルト式引取機の引取速度を４０ｍ／ｍｉｎとしたが、ほぼ真円のチューブが得られた。
【００３３】
実施例２
内容量が７０ｌのバッチ重合反応槽にωーラウロラクタム２５ｋｇと水５ｋｇを仕込み、温度３００℃、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇの条件で２０時間、前重合を行った。次いで、温度を２７０℃に下げ、圧力を常圧にしてから、１時間、後重合を行った。この条件で得たナイロン１２のηｒ、ＭＦＲ、クリープ試験後のクリープ歪、疲労試験後の永久伸びの測定結果を表１に示した。クリープ試験などの試験片は実施例１と同様の方法で得た。
【００３４】
比較例１
前重合の温度を２７６℃、系内圧力を２９ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で実施した。この前重合時の系内圧力と滞留時間との積は４０６であり、５．６４×１０７ｅｘｐ（−４．２４×１０−２×２７６）＝４６８より小さい値である。この条件で得たナイロン１２のηｒ、ＭＦＲ、クリープ試験後のクリープ歪、疲労試験後の永久伸びの測定結果を表１に示した。
また、この条件で得られたナイロン１２を使用し、実施例１と同様の方法で外径３ｍｍ、内径２ｍｍのチューブを成形した。ベルト式引取機の引取速度１５ｍ／ｍｉｎでは、ほぼ真円のチューブが得られたが、引取速度が２０ｍ／ｍｉｎと速くなると、チューブ形状は楕円となった。
【００３５】
比較例２
前重合の温度を２８０℃、系内圧力を３３ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ、重合時間を１０時間とした以外は、実施例１と同様の方法で実施した。この前重合時の系内圧力と滞留時間との積は３３０であり、５．６４×１０７ｅｘｐ（−４．２４×１０−２×２８０）＝３９４より小さい値である。この条件で得たナイロン１２のηｒ、ＭＦＲ、クリープ試験後のクリープ歪、疲労試験後の永久伸びの測定結果を表１に示した。
【００３６】
【表１】
【００３７】
実施例３
前重合の温度を２９０℃、系内圧力を３５ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇとし、末端調整剤のステアリン酸の添加量をモノマーに対し１／３０００モル、後重合の温度を２６８℃、系内圧力を３００〜２７０Ｔｏｒｒとした以外は実施例１と同様の方法で実施した。この条件で得たナイロン１２のηｒ、ＭＦＲ、クリープ試験後のクリープ歪、疲労試験後の永久伸びの測定結果を表２に示した。
【００３８】
実施例４
前重合の温度を２９５℃、系内圧力を３５ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇとし、末端調整剤のステアリン酸の添加量を１／１０００モル、後重合の温度を２６８℃、系内圧力を２３０〜２００Ｔｏｒｒとした以外は実施例１と同様の方法で実施した。この条件で得たナイロン１２のηｒ、ＭＦＲ、クリープ試験後のクリープ歪、疲労試験後の永久伸びの測定結果を表２に示した。
【００３９】
比較例３
前重合の温度を２７６℃、系内圧力を２９ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇとし、末端調整剤のステアリン酸の添加量を１／１０００モル、後重合の温度を２５５℃、系内圧力を２３０Ｔｏｒｒ、滞留時間を４時間とした以外は、実施例１と同様の方法で実施した。この条件で得たナイロン１２のηｒ、ＭＦＲ、クリープ試験後のクリープ歪、疲労試験後の永久伸びの測定結果を表２に示した。
【００４０】
比較例４
前重合の温度を２８０℃、系内圧力を３３ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ、滞留時間を１０時間とし、末端調整剤のステアリン酸の添加量を１／１０００モル、後重合の温度を２５５℃、系内圧力を２３０Ｔｏｒｒ、滞留時間を４時間とした以外、実施例１と同様の方法で実施した。この条件で得たナイロン１２のηｒ、ＭＦＲ、クリープ試験後のクリープ歪、疲労試験後の永久伸びの測定結果を表２に示した。
【００４１】
【表２】
【００４２】
【発明の効果】
ηｒが２．１〜３．３、ＭＦＲが０．１以上であり、かつ、ηｒとＭＦＲとの関係が数式（１）の関係にあるナイロン１２は押出成形性、クリープ特性及び疲労特性などの機械的性質に優れ、チューブ状成形品に好適である。
【数６】
２．８７×１０3ｅｘｐ（−３．４８ηｒ）≦ＭＦＲ
≦３．２５×１０4ｅｘｐ（−３．４８ηｒ） （１）
【発明の属する技術分野】
本発明は押出成形性に優れ、かつ、クリープ特性及び疲労特性に優れたナイロン１２及びその製造法に関する。該ナイロン１２はチューブ状成形品、シート状成形品、フィルム、繊維あるいはモノフィラメントなどの押出成形品用途に利用され、特に、チューブ状成形品に好適である。
【０００２】
【従来の技術】
ナイロン１２は耐薬品性、耐熱性および吸水時の寸法安定性が高く、従来、各種産業分野で射出成形品用材料やチューブ、シート、フィルムなどの押出成形品用材料として使用されている。近年、ナイロン１２を使用した燃料チューブ、各種工業用ホースやガスパイプなどチューブ状成形品分野での用途開発が進み、この分野でのナイロン１２に対する要求特性は高度化、多様化している。その中でも、成形性が良く、厳しい環境下での耐久性に優れたチューブ用材料、すなわち、押出成形性に優れ、かつ、クリープ特性及び疲労特性に優れたナイロン１２に対する要望が高くなっている。
【０００３】
ナイロン１２の成形性改良に関しては、例えば、特開平７−２７８２９４号公報において、溶融流動性が優れ、精密成形に適しているナイロン１２の製造法が開示されている。このナイロン１２は相対粘度（以降、「ηｒ」と記載する。）とメルトフローレイト（以降、「ＭＦＲ」と記載する。）とが特定の関係にあることを特徴としている。この発明は主として精密成形など射出成形に関連するものである。一般に、射出成形ではポリマーの溶融流動性が優れるほど、すなわち、溶融粘度が低くなるほど、成形性は良好となる傾向にある。しかし、チューブなど押出成形品の成形では、溶融粘度が低くなり過ぎると、成形時に、チューブ形状を保持することが困難となり、良好な形状のチューブ成形品を得ることが難しくなる。そのため、特開平７−２７８２９４号公報で開示の溶融流動性に優れているナイロン１２を使用した場合、良好なチューブ状成形品を得ることができる成形条件には制約があった。良好な押出成形品を安定して製造するには、射出成形と異なる溶融流動性を有するナイロン１２が必要であった。そのため、押出成形に適したナイロン１２の開発が望まれている。
【０００４】
又、ナイロン１２のクリープ特性及び疲労特性の改善に関する先行技術は見あたらない。一般に、ポリマーは高分子量になるほど、クリープ特性や疲労特性などの耐久性に関係する特性は良くなると言われている。ポリアミドを高分子量化する方法に関しては、いくつか提案がある。例えば、特開平３−９７７３２号公報には、比較的低分子量のポリアミドを溶融状態でリン系化合物と混合した後、ペレットや粉体などの形状にしてから、固相重合法により高分子量化する方法が開示されている。しかし、この方法を用いても、ηｒが５以上のナイロン１２を製造することは難しい。ηｒが約５であるナイロン１２のクリープ特性や疲労特性は本発明の目標とする値に比べると不十分なものである。又、ηｒが５のナイロン１２は、溶融流動性が極端に低く、押出成形で使用することは困難なものであった。そのため、押出成形性、クリープ特性及び疲労特性に優れた、チューブ材料に好適なナイロン１２が求められている。
【０００５】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は押出成形性に優れ、かつ、クリープ特性及び疲労特性に優れたチューブ状成形品に適したナイロン１２及びその製造法の提供を課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ナイロン１２の基礎物性と押出成形性、クリープ特性及び疲労特性との関係について詳細に検討した結果、ηｒとＭＦＲとが特定の関係にあるナイロン１２は押出成形性に優れ、かつ、クリープ特性及び疲労特性が良好となることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
即ち、本発明の第一の発明は、９８％硫酸中、濃度１０ｇ／ｄｍ3、２５℃の条件で測定したηｒが２．１〜３．３であり、かつ、２３５℃、荷重２１６０ｇの条件で測定したＭＦＲが０．１以上であるナイロン１２において、該ηrと該ＭＦＲとが数式（１）
【数３】
２．８７×１０3ｅｘｐ（−３．４８ηｒ）≦ＭＦＲ
≦３．２５×１０4ｅｘｐ（−３．４８ηｒ） （１）
（ここで、ηｒは相対粘度を、ＭＦＲはメルトフローレートである。）の関係にあるナイロン１２である。
【０００８】
本発明の第二の発明は、加圧溶融下での前重合工程とそれに続く常圧下あるいは減圧下での後重合工程からなるナイロン１２の製造法において、前重合工程の重合温度を２８５〜３１０℃の範囲とし、かつ、重合温度、重合系内の圧力及び重合時間とを数式（２）
【数４】
７．９９×１０5ｅｘｐ（−２．１９×１０-2Ｔ）≧Ｐｔ
≧５．６４×１０7ｅｘｐ（−４．２４×１０-2Ｔ） （２）
（ここで、Ｔは重合温度で単位は℃、Ｐは重合系内の圧力で単位はｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ、ｔは重合時間で単位は時間（ｈｒ）ある。）の関係に制御する第一の発明に記載のナイロン１２の製造法である。
【０００９】
従来、ポリマーのηｒやＭＦＲが成形性に影響する物性であることは良く知られていた。しかし、ナイロン１２のηｒやＭＦＲと押出成形性との関係については知られていない。又、ηｒとＭＦＲとが特定の関係にあるナイロン１２が、クリープ特性や疲労特性に優れていることも知られておらず、本発明により始めて見出されたことである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、詳細に本発明を説明する。
本発明のナイロン１２はω−ラウロラクタム及び／又はω−アミノドデカン酸を主成分として製造される。本発明のナイロン１２はω−ラウロラクタムやω−アミノドデカン酸単独でも製造できるが、ω−ラウロラクタム及び／又はω−アミノドデカン酸の３０重量％以下であれば、他のラクタム、アミノカルボン酸やポリアミド形成可能なジアミンとジカルボン酸又はこれらからなるナイロン塩などと共重合させたものも本発明のナイロン１２の範囲に含まれる。
【００１１】
共重合する他のラクタムの具体例としては、α−ピロリドン、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、α−ピペリドン、ω−ウンデカンラクタムなどが挙げられる。他のアミノカルボン酸の具体例としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸などが挙げられる。
【００１２】
ポリアミド形成可能なジアミンの具体例としては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンなどが挙げられる。
【００１３】
又、ポリアミド形成可能なジカルボン酸の具体例としては、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジオン酸、デカンジオン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。これらのジアミン、ジカルボン酸はほぼ等モルで使用される。又、これらジアミン、ジカルボン酸からなるナイロン塩はジアミンとジカルボン酸との等モル塩である。
【００１４】
上記の共重合成分である他のラクタム、アミノカルボン酸やポリアミド形成可能なジアミンとジカルボン酸又はこれらからなるナイロン塩は、ω−ラウロラクタム及び／又はω−アミノドデカン酸の３０重量％以下であれば、単独で使用しても良く、２種以上を適宜組合せて使用しても良い。
【００１５】
本発明のナイロン１２は、ηｒが２．１〜３．３で、ＭＦＲが０．１以上であって、かつ、ηｒとＭＦＲとが数式（１）で表される関係にある。ηｒが３．３より大きい場合、溶融流動性が悪く、良好な外観のチューブ状成形品やシート等の押出成形品を得ることが難しくなる。又、ηｒが２．１より小さい場合、溶融流動性は良好であるが、押出成形の際、押出成形品の形状保持性が悪くなることがあり、良好なチューブ成形品を得ることが難しい。また、クリープ特性や疲労特性が低かったりするなどの問題点もある。なお、ηｒは９８％硫酸中、濃度１０ｇ／ｄｍ3、２５℃の条件で、ウベローデ粘度計を用い、測定した値で、ナイロン１２の分子量の尺度となる値である。
【００１６】
ＭＦＲが０．１より小さくなると、押出成形性が極端に悪くなり、良好な外観のチューブ状成形品やシート等の押出成形品を得ることが難しくなる。なお、ＭＦＲは２３５℃、荷重２１６０ｇの条件で測定した値で、単位はｇ／１０ｍｉｎである。
【００１７】
又、ηｒとＭＦＲとが上記の範囲にあり、かつ、ηｒとＭＦＲとの関係が式（１）の範囲を外れる場合、チューブ成形等の押出成形性は良好であるが、クリ−プ特性や疲労特性が低くなる。
【００１８】
本発明のナイロン１２はηｒとＭＲＦとが上記の特定の関係にあれば、どのような製造法で製造したものでも良い。従って、本発明のナイロン１２の製造には公知のポリアミドの製造装置を用いることができ、回分式製造法でも、連続式製造法でも製造される。製造に使用できる装置は、例えば、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、混練反応押出機などが挙げられる。
【００１９】
本発明のナイロン１２の好ましい製造法としては、モノマーとしてω−ラウロラクタム及び／又はω−アミノドデカン酸を使用し、必要により水、共重合成分や分子量調節剤などを加え、加圧下あるいは常圧下に、溶融状態で開環反応や初期重縮合させる前重合工程と、これに続き、常圧下あるいは減圧下に、溶融状態で重縮合させて高分子量化する後重合工程を行う製造法がある。この方法は連続式でも、回分式でも実施可能である。
【００２０】
以下、本発明のナイロン１２の好ましい製造法の一例を、ω−ラウロラクタムを原料として、具体的に説明する。所定量のω−ラウロラクタムと水を加圧下に重合温度を２８５〜３１０℃の温度とし、重合温度Ｔ、重合反応系内の圧力（以降、「系内圧力」と記載することがある。）Ｐと重合時間ｔとが数式（２）
【数５】
７．９９×１０5ｅｘｐ（−２．１９×１０-2Ｔ）≧Ｐｔ
≧５．６４×１０7ｅｘｐ（−４．２４×１０-2Ｔ） （２）
（ここで、重合温度Ｔの単位は℃、重合系内の圧力Ｐの単位はｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ、重合時間ｔの単位は時間（ｈｒ）である。）の関係にある条件下で前重合は行われる。なお、系内圧力は主として重合反応系内での水蒸気の圧力である。前重合で得られるナイロン１２のηｒは、１．０１〜１．８、好ましくは、１．１〜１．６である。ηｒが１．０１より小さいと後重合工程での時間が長くなり、好ましくない。前重合の終了後、常圧下あるいは減圧下に、温度２３０〜３５０℃、好ましくは、２４０〜３２０℃で所定時間、後重合することにより本発明のナイロン１２を製造することができる。後重合時の系内圧力や重合時間は製造するナイロン１２のηｒにより適宜決められる。通常、後重合時の系内圧力は１０Ｔｏｒｒ〜常圧、重合時間は５分以上である。
【００２１】
前重合工程での重合温度が２８５℃より低い場合、ηｒとＭＦＲとが前記の特定の関係にある本発明のナイロン１２を製造することが難しくなったり、又、前重合の時間が長くなり、生産性が低下する。一方、３１０℃より高い場合、重合時に副反応や劣化反応などが起こり易くなり、ηｒとＭＦＲとが前記の特定の関係にある本発明のナイロン１２を製造することが難しくなったり、又、製造されるナイロン１２が着色したりする。又、前重合工程で、系内圧力と重合時間との積と重合温度との関係が前記の数式（２）を満足しない場合は、ηｒとＭＦＲとが前記の特定の関係にある本発明のナイロン１２を製造することが難しくなる。
【００２２】
後重合時の温度が２３０℃より低い場合、本発明の特定のηｒとＭＦＲを有するナイロン１２を製造することが難しくなったり、又、後重合の時間が長くなったりする。一方、３５０℃より高くなると重合時に副反応や劣化反応が起こりやすくなり、本発明の特定のηｒとＭＦＲを有するナイロン１２を製造することが難しくなったり、又、製造したナイロン１２が着色したりする。
【００２３】
本発明のナイロン１２製造の際、必要であれば重合促進や重合時の劣化防止のため、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸やこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはエステルなどのリン系化合物を添加することができる。これらのリン系化合物の添加量は製造するナイロン１２に対して５０〜３，０００ｐｐｍの範囲である。
【００２４】
本発明のナイロン１２の分子量調節や溶融粘度安定化を目的に、必要ならば、アミンやカルボン酸などを添加することができる。添加できるアミンやカルボン酸は一官能および／または二官能のものが使用できる。アミンの具体例は、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ベンジルアミン、１，６−ジアミノヘキサン、１，９−ジアミノノナン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンなどがある。
カルボン酸の具体例としては酢酸、安息香酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ブタンジオン酸、ヘキサンジオン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などがある。これらのアミン、カルボン酸の添加量は製造するナイロン１２のηｒにより適宜決められる。
【００２５】
本発明のナイロン１２には、本発明の目的を損なわない範囲で、フェノール系、チオエーテル系、ホスファイト系、アミン系などの酸化防止剤、有機スズ系、鉛系、金属石ケン系などの耐熱安定剤、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、金属錯塩系などの紫外線吸収剤などの耐候性改良剤、アルキルアミン、アルキルアミド、アルキルエーテル、アルキルフェニルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルサルフェート、アルキルホスフェート、第４級アンモニウム塩、アルキルベタインなどの帯電防止剤、赤リン、酸化スズ、水酸化ジルコニウム、メタホウ酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機難燃化剤、ハロゲン系、燐酸エステル系、メラミンあるいはシアヌル酸系の有機難燃化剤、三酸化アンチモンなどの難燃化助剤、その他核剤、ゲル化剤、油剤、顔料、染料などが配合されてもよい。
【００２６】
本発明のナイロン１２は成形性、特に、押出成形性に優れており、チューブ状成形品、フィルム、繊維、モノフィラメントなどの押出成形に好適に利用できるが、燃料チューブ、車両のエンジンルーム内の各種チューブ、ガスパイプなどチューブ状成形品に適している。チューブ状成形品は、例えば、汎用の一軸押出機にチューブ用ストレートダイ及びサイジングフォーマを取付けた装置を用い、シリンダー温度をナイロン１２の融点以上、３３０℃以下、通常は、１９０〜２８０℃に設定して、溶融押出し、水槽などで冷却後、巻取ることにより製造される。又、本発明のナイロン１２は押出成形だけでなく、公知の射出成形法、ブロー成形法、真空成形法などの成形法により、成形品を製造することもできる。
【００２７】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明はその要旨を越えない限り、これら実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例に示した特性の測定は以下に示す方法で行った。
【００２８】
（１）相対粘度（ηｒ）の測定
ＪＩＳ Ｋ６８１０に準じ、９８％硫酸を溶媒として、ポリアミドを濃度１０ｇ／ｄｍ３で完全に溶解した後、ウベローデ粘度計を用い、２５℃で測定した。
【００２９】
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定
ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じ、２３５℃、荷重２１６０ｇの条件で測定した。単位はｇ／１０ｍｉｎである。
【００３０】
（３）クリープ特性の測定
ＪＩＳ１号引張試験片の両端を切落し、中央平行部の８０ｍｍをテストピースとして、クリープテスター（安田精機製作所製）を用い、下記により測定した。
テストピースを４０ｍｍのチャック間に挟み、試験温度８０℃、荷重６２ｋｇの条件でクリープ試験を行った。試験開始時のチャック間距離と６０時間試験した後のチャック間距離との差からクリープ歪の値を得た。クリープ歪の値が小さいほどクリープ特性は良いことを示す。
【００３１】
（４）疲労特性の測定
ＡＳＴＭ５号試験片（中央平行部１０ｍｍ）をテストピースとして、インストロン １３４１型疲労試験機を使用し、定荷重引張疲労サイクル試験を行った。
疲労試験は、周波数５Ｈｚ、荷重３６０Ｎでサイクル回数９０００回の条件で行い、試験終了時の永久伸びを測定した。この時の永久伸びにより疲労特性を評価した。永久伸びが短いほど疲労特性が良いことを示す。
【００３２】
実施例１
ωーラウロラクタムと水とを加圧下で加熱し開環反応および初期重縮合させる前重合工程とそれに続く常圧下および／あるいは減圧下で重縮合させる後重合工程とからなる２段階連続重合反応実験装置を用い、５ｗｔ％の水を含有するωーラウロラクタムを５０ｋｇ／ｈｒでフィードし、前重合を温度２８５℃、重合系内の水蒸気圧力（以下、系内圧力と記載する。）３３ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ、滞留時間（重合時間を示す。以下、同様）１４時間の条件で行った。次いで、得た前重合物に末端調節剤のステアリン酸をモノマー量に対し１／３００モル添加し、後重合を２６５℃、系内圧力３７０Ｔｏｒｒ、滞留時間６時間の条件で行った後、溶融状態でストランド状に押出し、水槽中で冷却してからストランドを切断、乾燥してナイロン１２のペレットを製造した。得たナイロン１２のηｒ、ＭＦＲ、クリープ試験後のクリープ歪、疲労試験後の永久伸びの測定結果を表１に示した。なお、クリープ試験、疲労試験の試験片は射出成形法により樹脂温度２２５℃で成形した。また、得たナイロン１２ペレットを、ダイス／マンドレルの寸法が７．８ｍｍ／５．０ｍｍのチューブ用ストレートダイ及び内径３．６ｍｍ、導入角度２０度のサイジングフォーマを取付けた４０ｍｍφ単軸押出機（（株）池貝製、ＦＳ４０型、Ｌ／Ｄ＝２８）に供給し、単軸押出機のシリンダー温度を１８０〜２１０℃、真空水槽の水温を１０℃、減圧度を１０〜４００ｍｍＨｇとして、ベルト式引取機で引取り、外径３ｍｍ、内径２ｍｍのチューブを成形した。ベルト式引取機の引取速度を４０ｍ／ｍｉｎとしたが、ほぼ真円のチューブが得られた。
【００３３】
実施例２
内容量が７０ｌのバッチ重合反応槽にωーラウロラクタム２５ｋｇと水５ｋｇを仕込み、温度３００℃、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇの条件で２０時間、前重合を行った。次いで、温度を２７０℃に下げ、圧力を常圧にしてから、１時間、後重合を行った。この条件で得たナイロン１２のηｒ、ＭＦＲ、クリープ試験後のクリープ歪、疲労試験後の永久伸びの測定結果を表１に示した。クリープ試験などの試験片は実施例１と同様の方法で得た。
【００３４】
比較例１
前重合の温度を２７６℃、系内圧力を２９ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で実施した。この前重合時の系内圧力と滞留時間との積は４０６であり、５．６４×１０７ｅｘｐ（−４．２４×１０−２×２７６）＝４６８より小さい値である。この条件で得たナイロン１２のηｒ、ＭＦＲ、クリープ試験後のクリープ歪、疲労試験後の永久伸びの測定結果を表１に示した。
また、この条件で得られたナイロン１２を使用し、実施例１と同様の方法で外径３ｍｍ、内径２ｍｍのチューブを成形した。ベルト式引取機の引取速度１５ｍ／ｍｉｎでは、ほぼ真円のチューブが得られたが、引取速度が２０ｍ／ｍｉｎと速くなると、チューブ形状は楕円となった。
【００３５】
比較例２
前重合の温度を２８０℃、系内圧力を３３ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ、重合時間を１０時間とした以外は、実施例１と同様の方法で実施した。この前重合時の系内圧力と滞留時間との積は３３０であり、５．６４×１０７ｅｘｐ（−４．２４×１０−２×２８０）＝３９４より小さい値である。この条件で得たナイロン１２のηｒ、ＭＦＲ、クリープ試験後のクリープ歪、疲労試験後の永久伸びの測定結果を表１に示した。
【００３６】
【表１】
実施例３
前重合の温度を２９０℃、系内圧力を３５ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇとし、末端調整剤のステアリン酸の添加量をモノマーに対し１／３０００モル、後重合の温度を２６８℃、系内圧力を３００〜２７０Ｔｏｒｒとした以外は実施例１と同様の方法で実施した。この条件で得たナイロン１２のηｒ、ＭＦＲ、クリープ試験後のクリープ歪、疲労試験後の永久伸びの測定結果を表２に示した。
【００３８】
実施例４
前重合の温度を２９５℃、系内圧力を３５ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇとし、末端調整剤のステアリン酸の添加量を１／１０００モル、後重合の温度を２６８℃、系内圧力を２３０〜２００Ｔｏｒｒとした以外は実施例１と同様の方法で実施した。この条件で得たナイロン１２のηｒ、ＭＦＲ、クリープ試験後のクリープ歪、疲労試験後の永久伸びの測定結果を表２に示した。
【００３９】
比較例３
前重合の温度を２７６℃、系内圧力を２９ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇとし、末端調整剤のステアリン酸の添加量を１／１０００モル、後重合の温度を２５５℃、系内圧力を２３０Ｔｏｒｒ、滞留時間を４時間とした以外は、実施例１と同様の方法で実施した。この条件で得たナイロン１２のηｒ、ＭＦＲ、クリープ試験後のクリープ歪、疲労試験後の永久伸びの測定結果を表２に示した。
【００４０】
比較例４
前重合の温度を２８０℃、系内圧力を３３ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ、滞留時間を１０時間とし、末端調整剤のステアリン酸の添加量を１／１０００モル、後重合の温度を２５５℃、系内圧力を２３０Ｔｏｒｒ、滞留時間を４時間とした以外、実施例１と同様の方法で実施した。この条件で得たナイロン１２のηｒ、ＭＦＲ、クリープ試験後のクリープ歪、疲労試験後の永久伸びの測定結果を表２に示した。
【００４１】
【表２】
【発明の効果】
ηｒが２．１〜３．３、ＭＦＲが０．１以上であり、かつ、ηｒとＭＦＲとの関係が数式（１）の関係にあるナイロン１２は押出成形性、クリープ特性及び疲労特性などの機械的性質に優れ、チューブ状成形品に好適である。
【数６】
２．８７×１０3ｅｘｐ（−３．４８ηｒ）≦ＭＦＲ
≦３．２５×１０4ｅｘｐ（−３．４８ηｒ） （１）
Claims (3)
- ９８％硫酸中、濃度１０ｇ／ｄｍ３、２５℃の条件で測定した相対粘度が２．１〜３．３であり、かつ、２３５℃、荷重２１６０ｇの条件で測定したメルトフローレートが０．１以上であるナイロン１２において、該相対粘度と該メルトフローレートとが数式（１）
【数１】
２．８７×１０3ｅｘｐ（−３．４８ηｒ）≦ＭＦＲ
≦３．２５×１０4ｅｘｐ（−３．４８ηｒ） （１）
（ここで、ηｒは相対粘度、ＭＦＲはメルトフローレートである。）の関係にあることを特徴とするナイロン１２。 - 加圧溶融下での前重合工程とそれに続く常圧下あるいは減圧下での後重合工程からなるナイロン１２の製造法において、前重合工程の重合温度が２８５〜３１０℃の範囲にあり、重合温度、重合系内の圧力及び重合時間とが数式（２）
【数２】
７．９９×１０5ｅｘｐ（−２．１９×１０-2Ｔ）≧Ｐｔ
≧５．６４×１０7ｅｘｐ（−４．２４×１０-2Ｔ） （２）
（ここで、Ｔは重合温度で単位は℃、Ｐは重合系内の圧力で単位はｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ、ｔは重合時間で単位は時間（ｈｒ）である。）の関係にあることを特徴とする請求項１記載のナイロン１２の製造法。 - 請求項１記載のナイロン１２又は請求項２記載の製造法から得られるナイロン１２から製造されるチューブ状成形品。
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