DE60110360T2

DE60110360T2 - Verfahren zur Herstellung von Polyamid

Info

Publication number: DE60110360T2
Application number: DE60110360T
Authority: DE
Inventors: Hideyuki 3500 Kurose; Kazumi 3500 Tanaka
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2000-12-22
Filing date: 2001-12-18
Publication date: 2005-10-06
Anticipated expiration: 2021-12-19
Also published as: EP1223186A1; US6610816B2; US20020082383A1; DE60110360D1; EP1223186B1; JP2002194079A

Description

1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden, welche als Formungsmaterialien oder Verpackungsmaterialien nützlich sind. Genauer gesagt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Schmelz-Polymerisation, welches in der Lage ist, die gewünschten Polyamide mit hoher Effizienz mit einer von Charge zu Charge stabilen Qualität zu ergeben. Im Verfahren werden das molare Verhältnis einer Diamin-Komponente (Gesamtheit des verbleibenden, nicht polymerisierten Monomeren und des zur Bildung des Polyamids polymerisierten Monomeren) und einer Dicarbonsäure-Komponente (Gesamtheit des nicht polymerisierten verbleibenden Monomeren und des zur Bildung des Polyamids polymerisierten Monomeren) in der Reaktionsmischung (im folgenden gelegentlich nur als „molares Verhältnis" oder „molares Zugabeverhältnis" bezeichnet) und die physikalischen Eigenschaften wie das Molekulargewicht während des Polymerisationsverfahrens schnell mit einem Nah-Infrarot-Spektrometer gemessen, und das molare Verhältnis und die physikalischen Eigenschaften werden automatisch und schnell auf der Basis der erhaltenen Ergebnisse der Nah-Infrarot-Messungen kontrolliert.
2. Beschreibung des Stands der Technik
Polyamid wurde im allgemeinen durch Dehydratisierungs-Polykondensation eines Diamin-Monomeren und eines Dicarbonsäure-Monomeren hergestellt. Von den Polykondensationsverfahren wird üblicherweise ein Schmelz-Polymerisationsverfahren verwendet, welches bei einer Temperatur durchgeführt wird, die nicht niedriger ist als der Schmelzpunkt des hergestellten Polyamids. Bei diesem Herstellungsverfahren ist es wichtig, die Reaktionsbedingungen wie das molare Verhältnis der Monomere und die Reaktionszeit bei vorgewählten Werten zu halten, um die gleichmäßige Herstellung von Polyamiden von Charge zu Charge hinsichtlich der Stabilität der Qualität zu gewährleisten, Daher wurden verschiedene Techniken zur Aufrechthaltung der Reaktionsbedingungen wie molares Verhältnis der Monomere, Reaktionszeit, Reaktionstemperatur und Reaktionsdruck bei vorgewählten Werten verwendet.
Es ist jedoch normalerweise schwierig, die Reaktionsbedingungen bei den vorgewählten Werten konstant aufrecht zu halten, da die Reaktionsbedingungen in Abhängigkeit von der Leistung des Reaktors und von internen und externen Faktoren variieren. Daher wird die Änderung einiger Eigenschaften des Polyamids wie molares Verhältnis, Molekulargewicht, relative Viskosität und Schmelzviskosität mit der Zeit während des Polymerisationsverfahrens gemessen, um die Polymerisationsreaktion adäquat zu kontrollieren und um den Zeitpunkt zur Änderung der Polymerisationsbedingungen und des Endpunkts der Polymerisationsreaktion akkurat zu bestimmen.
Bisher wurden die Eigenschaften des Polyamids während des Polymerisationsverfahrens durch einige unterschiedliche Analysemethoden gemessen. Beispielsweise wird das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polyamids aus der Carboxyl-Endgruppen-Konzentration und der Amino-Endgruppen-Konzentration davon berechnet, die durch eine Neutralisationstitration einer Lösung des Polyamids in einem spezifischen Lösungsmittel gemessen werden. Die relative Viskosität des Polyamids wird durch Vergleich der Tropfgeschwindigkeit pro Sekunde einer Lösung des Polyamids in konzentrierter Schwefelsäure mit der von konzentrierter Schwefelsäure allein bestimmt, wobei jede Tropfgeschwindigkeit durch Verwendung eines Viskometers gemessen wird.
Zur Messung der Eigenschaften des Polyamids im Verlauf der Zeit während des Polymerisationsverfahrens durch die obigen Analysemethoden ist die Probenentnahme aus der Reaktionsmischung aus der Schmelz-Polymerisationsapparatur unabdingbar erforderlich. Die Probenentnahmeprozedur ist jedoch keine geeignete Methode, da sie zeitaufwendig ist, mehrere Probenentnahmen erfordert und einer der externen Faktoren ist, die das Polymerisationsverfahren stören. Zusätzlich beträgt die Zeit, die bis zum Vorliegen der Ergebnisse der Analyse der Probenentnahme erforderlich ist, üblicherweise 2 bis 4 Stunden oder mehr. Daher ist die Echtzeit-Messung der Polyamid-Eigenschaften während des Polymerisationsverfahrens tatsächlich unmöglich, wodurch es unmöglich wird, die Polymerisation schnell zu kontrollieren.
Wenn die Schmelz-Polymerisation in einer anderen Schmelz-Polymerisationsapparatur weiter fortgesetzt wird, ist es notwendig, die Eigenschaften des in der vorherigen Schmelz-Polymerisationsapparatur hergestellten Polyamids zu kennen. Bisher waren jedoch nur die Viskositätsdaten verfügbar. Ein schmelzpolymerisiertes Polymer wird allgemein einer Festpolymerisation unterzogen, um sein Molekulargewicht zu erhöhen. Um die Festphasenbedingungen adäquat zu bestimmen, ist es notwendig, die Eigenschaften des schmelzpolymerisierten Polymeren zu kennen. Das schmelzpolymerisierte Polymer sollte jedoch in einem Silo gelagert werden, bis die Ergebnisse der Analyse erhalten werden, wodurch die Produktionseffizienz vermindert wird.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 48-36957 schlägt vor, ein Viskometer für die Echtzeit-Messung der Eigenschaften des Polyamids während des kontinuierlichen Polymerisationsverfahrens zu verwenden. Bei diesem Verfahren wird jedoch nur die Schmelzviskosität durch das Viskometer gemessen, und die weiteren Eigenschaften wie molares Verhältnis der zugegebenen Monomere und Endgruppen-Konzentrationen können nicht gemessen werden, was in einer nicht ausreichenden Kontrolle der Polymerisation resultiert.
In den vergangenen Jahren wurde eine Online-Messung der Eigenschaften von Polyestern unter Verwendung eines Nah-Infrarot-Spektrometers während ihrer Herstellung vorgeschlagen. Nah-Infrarot-Strahlung ist verglichen mit Ultraviolett-Strahlung permeabler, und Infrarot-Strahlung ist daher sehr geeignet für die nicht zerstörende Analyse und Echtzeit-Analyse, Nah-Infrarot-Spektroskopie wurde jedoch bisher aufgrund verschiedener Probleme bei der Stabilität der Lichtquelle, des spektroskopischen Systems, des Detektors und der Hardware und Software der Computer zur Verarbeitung der spektralen Daten nicht in die Praxis umgesetzt, Mit der kürzlich erfolgten Entwicklung der verbundenen Techniken wurden Nah-Infrarot-Spektrometer kommerziell verfügbar, bei denen viele dieser Probleme gelöst wurden.
Jede der japanischen offengelegten Patentanmeldungen Nr. 2-306937, 10-182802, 11-60711 und 11-315137 offenbart die Messung verschiedener Eigenschaften von Polyester unter Verwendung eines Nah-Infrarot-Spektrometers während seiner Herstellung, und die Kontrolle der Polymerisationsbedingungen auf der Basis der gemessenen Werte. Keines dieser Dokumente des Stands der Technik beschreibt oder diskutiert jedoch ein Verfahren zur Kontrolle der Polymerisationsbedingungen zur Herstellung von Polyamiden mit hohem Molekulargewicht durch Messung der Eigenschaften des Polyamids unter Verwendung eines Nah-Infrarot-Spektrometers während seiner Herstellung.
Die japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 6-322054 offenbart ein Verfahren zur Kontrolle der Herstellung von Phenolharzen unter Verwendung eines Nah-Infrarot-Spektrometers zur Messung der Menge der Zusammensetzungen in einem Reaktionssystem und Durchführung der Reaktion, während der Grad des Fortschritts der Reaktion auf der Basis der gemessenen Ergebnisse monitoriert wird. Dieses Dokument des Stands der Technik beschreibt oder diskutiert ebenfalls kein Verfahren zur Kontrolle der Polymerisationsbedingungen für die Herstellung von Polyamid.
US-Patent Nr. 5 573 952 offenbart ein Verfahren zur Messung der Konzentration einer Lösung, umfassend ein Amid-Lösungsmittel und Aramid-Polymere, unter Verwendung eines Nah-Infrarot-Spektrometers zur Einstellung der Menge des Lösungsmittels, Die dort offenbarte Polymerisation ist jedoch eine Lösungspolymerisation, und es wird darin nichts über die Messung in einem Schmelz-Polymerisationsverfahren beschrieben oder diskutiert. Zusätzlich wird im vorgeschlagenen Verfahren nur die Polymerkonzentration in der Lösung gemessen, und es gibt keine Lehre bezüglich der Messung der Eigenschaften des Polyamids selbst.
US-Patent Nr. 5 674 974 offenbart ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Schmelz-Polymerisation und eine Verfahrenskontrollmethode unter Verwendung eines Nah-Infrarot-Spektrometers. Im vorgeschlagenen Verfahren werden die Carboxyl-Endgruppen-Konzentration und die Amino-Endgruppen-Konzentration gemessen, und ihre Balance wird durch Variation der Zufuhrmenge es Diamins auf der Basis der gemessenen Ergebnisse kontrolliert, wodurch das angestrebte Polyamid gebildet und die Bildung von Feststoffen in der Polymerisationsapparatur verhindert wird.
Die Messung unter Verwendung des Nah-Infrarot-Spektrometers, die dort gelehrt wird, ist jedoch nur auf die Produktion von Polyamid aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin beschränkt, und es gibt darin keine Beschreibung oder Diskussion bezüglich der Messung unter Verwendung eines Nah-Infrarot-Spektrometers bei der Herstellung von Polyamid aus anderen Diaminen, z.B. Xylylendiamin und Bisaminomethylcyclohexan. US-Patent Nr. 5 674 974 lehrt darüber hinaus kein Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts in einer weiteren Polymerisationsapparatur nach der Schmelz-Polymerisation.
Auch US-Patent Nr. 5 674 974 betrifft lediglich eine kontinuierliche Schmelz-Polymerisation, die in einem spezifischen Mehrstufen-Reaktor unter Verwendung eines Nah-Infrarot-Spektrometers durchgeführt wird, und beschreibt keine diskontinuierliche Schmelz-Polymerisation. Zusätzlich schweigt das Patent vollständig über die direkte Nah-Infrarot-Messung von Eigenschaften, die von den Endgruppen-Konzentrationen des Polyamids verschieden sind, z.B. molares Verhältnis der Monomere, Molekulargewicht, relative Viskosität und Schmelzviskosität.
Zusammenfassung der Erfindung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines hochmolekularen Polyamids mit einer stabilen Qualität von Charge zu Charge bei hoher Produktionseffizienz durch schnelle Messung von (A) dem molaren Verhältnis des zugegebenen Diamin-Monomeren und des zugegebenen Dicarbonsäure-Monomeren in der Reaktionsmischung und (B) mindestens einer Eigenschaft, die ausgewählt wird aus der Gruppe, die aus dem Wassergehalt der Reaktionsmischung, der Carboxyl-Endgruppen-Konzentration, der Amino-Endgruppen-Konzentration, dem Molekulargewicht, der relativen Viskosität und der Schmelzviskosität des Polyamids in der Reaktionsmischung besteht, unter Verwendung eines Nah-Infrarot-Spektrometers während des Polymerisationsverfahrens; und automatische und schnelle Kontrolle der Polykondensationsreaktion auf der Basis der gemessenen Werte.
Als Ergebnis umfangreicher Forschungen im Hinblick auf die obige Aufgabe haben die Erfinder gefunden, dass ein hochmolekulares Polyamid mit einer stabilen Qualität von Charge zu Charge hergestellt wird durch schnelles und genaues Messen von Eigenschaften des hergestellten Polyamids unter Verwendung eines Nah-Infrarot-Spektrometers während des Schmelz-Polymerisations-Verfahrens und schnelle und akkurate Kontrolle der Schmelz-Polymerisationsbedingungen auf der Basis der gemessenen Werte. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis dieses Befunds vervollständigt.
So stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polyamids bereits, das aufgebaut ist aus einer Dicarbonsäure-Einheit, umfassend 80 Mol-% oder mehr einer aliphatischen Dicarbonsäure-Einheit mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, und einer Diamin-Einheit, umfassend 80 Mol-% oder mehr Xylylendiamin-Einheiten oder Bisaminomethylcyclohexan-Einheiten, wobei das Verfahren umfasst (1) diskontinuierliche Durchführung einer Schmelz-Polymerisation durch direkte Zugabe eines Diamin-Mononieren in ein geschmolzenes Dicarbonsäure-Monomer, wodurch ein Polyamid gebildet wird; (2) Messung, in Abwesenheit von Blasen, (A) des molaren Verhältnisses der Diamin-Komponente und der Dicarbonsäure-Komponente in der Reaktionsmischung, und (B) mindestens einer Eigenschaft, die ausgewählt wird aus der Gruppe, die aus dem Wassergehalt der Reaktionsmischung, der Carboxyl-Endgruppen-Konzentration, der Amino-Endgruppen-Konzentration, dem Molekulargewicht, der relativen Viskosität und der Schmelzviskosität des in Schritt (1) erhaltenen Polyamids besteht, unter Verwendung eines Nah-Infrarot-Spektrometers, wenn das zahlenmittlere Molekulargewicht des in Schritt (1) erhaltenen Polyamids 6000 bis 20000 erreicht; und (3) Regulieren des molaren Verhältnisses auf ein gewünschtes Niveau und Bestimmung der Zeit für die weitere Fortsetzung der Schmelz-Polymerisation auf der Basis der gemessenen Werte (A) und (B), während die Schmelz-Polymerisation fortgesetzt wird.
Die vorliegende Erfindung stellt weiter ein Verfahren zur Herstellung eines Polyamids bereit, das aufgebaut ist aus einer Dicarbonsäure-Einheit, umfassend 80 Mol-% oder mehr einer aliphatischen Dicarbonsäure-Einheit mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und einer Diamin-Einheit, umfassend 80 Mol-% oder mehr Xylylendiamin-Einheiten oder Bisaminomethylcyclohexan-Einheiten, wobei das Verfahren umfasst (1) diskontinuierliche Durchführung einer Schmelz-Polymerisation durch direkte Zugabe eines Diamin-Monomeren in ein geschmolzenes Dicarbonsäure-Monomer, wodurch ein Polyamid gebildet wird; (2) Messen von (A) des molaren Verhältnisses der Diamin-Komponente und der Dicarbonsäure-Komponente in der Reaktionsmischung, und (B) mindestens einer Eigenschaft, die ausgewählt wird aus der Gruppe, die aus dem Wassergehalt der Reaktionsmischung, der Carboxyl-Endgruppen-Konzentration, der Amino-Endgruppen-Konzentration, dem Molekulargewicht, der relativen Viskosität und der Schmelzviskosität des in Schritt (1) erhaltenen Polyamids besteht, unter Verwendung eines Nah-Infrarot-Spektrometers, wenn das zahlenmittlere Molekulargewicht des in Schritt (1) erhaltenen Polyamids 6000 bis 20000 erreicht; (3) Regulierung des molaren Verhältnisses auf ein gewünschtes Niveau oder Bestimmung der Zeit für die weitere Fortsetzung der Schmelz-Polymerisation auf der Basis der gemessenen Werte (A) und (B), während die Schmelz-Polymerisation fortgesetzt wird; (4) Wiederholung der Messungen (A) und (B) unmittelbar vor der Entnahme des Schritt (3) erhaltenen Polyamids aus der Schmelz-Polymerisationsapparatur; und (5) Kontrolle der Polymerisationsbedingungen der nachfolgenden Schmelz-Polymerisation auf der Basis der in Schritt (4) erhaltenen gemessenen Werte (A) und (B), Die vorliegende Erfindung stellt darüber hinaus ein Verfahren zur Herstellung eines Polyamids bereit, das aufgebaut ist aus einer Dicarbonsäure-Einheit, umfassend 80 Mol-% oder mehr einer aliphatischen Dicarbonsäure-Einheit mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und einer Diamin-Einheit, umfassend 80 Mol-% oder mehr Xylylendiamin-Einheit oder Bisaminomethylcyclohexan-Einheiten, wobei das Verfahren umfasst (1) diskontinuierliche Durchführung einer Schmelz-Polymerisation durch direkte Zugabe eines Diamin-Monomeren in ein geschmolzenes Dicarbonsäure-Monomer, wodurch ein Polyamid gebildet wird; (2) Messen von (A) des molaren Verhältnisses einer Diamin-Komponente und einer Dicarbonsäure-Komponente in der Reaktionsmischung, und (B) mindestens einer Eigenschaft, die ausgewählt wird aus der Gruppe, die aus dem Wassergehalt der Reaktionsmischung, der Carboxyl-Endgruppen-Konzentration, der Amino-Endgruppen-Konzentration, dem Molekulargewicht, der relativen Viskosität und der Schmelzviskosität des in Schritt (1) erhaltenen Polyamids besteht, unter Verwendung eines Nah-Infrarot-Spektrometers, wenn das zahlenmittlere Molekulargewicht des in Schritt (1) erhaltenen Polyamids 6000 bis 20000 erreicht; (3) Regulierung des molaren Verhältnisses auf ein gewünschtes Niveau oder Bestimmung der Zeit für die weitere Fortsetzung der Schmelz-Polymerisation auf der Basis der gemessenen Werte (A) und (B), während die Schmelz-Polymerisation fortgesetzt wird; (4) Wiederholung der Messungen (A) und (B) unmittelbar vor der Entnahme des Schritt (3) erhaltenen Polyamids aus der Schmelz-Polymerisationsapparatur und Verfestigen des in Schritt (3) erhaltenen Polyamids durch Kühlen; und (5) Kontrolle der Polymerisationsbedingungen einer anschließenden Festphasen- Polymerisation auf der Basis der in Schritt (4) erhaltenen gemessenen Werte (A) und (B).
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist ein Flussdiagramm einer diskontinuierlichen Schmelz-Polymerisationapparatur, das für das Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung anwendbar ist;
2 ist ein Flussdiagramm einer kontinuierlichen Schmelz-Polymerisationsapparatur, das für das Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung anwendbar ist;
3 ist eine Kalibrierungskurve, die die Beziehung zwischen den durch Titrationsanalyse gemessenen tatsächlichen molaren Verhältnissen und den durch Nah-Infrarot-Spektroskopie erhaltenen vorhergesagten molaren Verhältnissen zeigt, zur Bestimmung des molaren Verhältnisses der zugegebenen Ausgangsmonomere, Diamin-Monomer und Dicarbonsäure-Monomer, in der Reaktionsmischung; und
4 ist eine Kalibrierungskurve, die die Beziehung zwischen den durch Titrationsanalyse gemessenen tatsächlichen zahlenmittleren Molekulargewichten und den vorhergesagten zahlenmittleren Molekulargewichten zeigt, die durch Nah-Infrarot-Spektroskopie erhalten wurden, zur Bestimmung der zahlenmittleren Molekulargewichts des Polyamids in der Reaktionsmischung.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird in größerem Detail erläutert.
Das Diamin-Monomer als Ausgangsmaterial für das Polyamid enthält 80 Mol-% oder mehr Xylylendiamin, enthält 80 Mol-% oder mehr Bisaminomethylcyclohexan, oder enthält 80 Mol-% oder mehr Xylylendiamin und Bisaminomethylcyclohexan insgesamt.
Xylylendiamin schließt m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin und o-Xylylendiamin ein. Diese Xylylendiamine können allein oder in Kombination von zwei oder drei verwendet werden. Es ist bevorzugt, dass Xylylendiamin m-Xylylendiamin in einer Menge von 70 Mol-% oder mehr enthält, für die Herstellung von Formungsmaterialien oder Verpackungsmaterialien.
Bisaminomethylcyclohexan schließt 1,2-Bisaminomethylcyclohexan, 1,3-Bisaminomethylcyclohexan und 1,4-Bisaminomethylcyclohexan ein. Diese Bisaminomethylcyclohexane können allein oder in Kombination von zwei oder drei verwendet werden. Bisaminomethylcyclohexan enthält bevorzugt 1,3-Bisaminomethylcyclohexan in einer Menge von 70 Mol-% oder mehr zur Herstellung von Formungsmaterialien oder Verpackungsmaterialien.
Beispiele für das von Xylylendiamin und Bisaminomethylcyclohexan verschiedene Diamin-Monomer schließen (1) Lactame wie Caprolactam, Valerolactam, Laurolactam und Undecanlactam; (2) Aminocarbonsäuren wie 1,1-Aminoundecansäure und 1,2-Aminododecansäure; und (3) Diamine wie Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, 1,7-Diaminoheptan, 1,8-Diaminooctan, 1,9-Diaminononan, 1,10-Diaminodecan, o-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin und p-Phenylendiamin ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Das Dicarbonsäure-Monomer als weiteres Ausgangs-Monomer für das Polyamid enthält eine aliphatische (C₆-C₁₂) Dicarbonsäure in einer Menge von 80 Mol-% oder mehr. Beispiele für die aliphatische (C₆-C₁₂)Dicarbonsäuren schließen Adipinsäure, Suberinsäure und Dodecandionsäure ein. Von diesen aliphatischen (C₆-C₁₂)Dicarbonsäuren wird Adipinsäure bevorzugt für die Herstellung von Formungsmaterialien oder Verpackungsmaterialien verwendet. Das von aliphatischen (C₆-C₁₂)Dicarbonsäuren verschiedene Dicarbonsäure-Monomer kann Isophthalsäure, Terephthalsäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure einschließen, ist jedoch nicht darauf beschränkt.
Eine Phosphorverbindung kann zum Polymerisationssystem gegeben werden, um die Schmelz-Polymerisation zu beschleunigen und den Abbau des resultierenden Polyamids zu verhindern. Die Phosphorverbindung kann Phosphorsäure, phosphorige Säure, hypophosphorige Säure und Salze oder Ester davon einschließen. Beispiele für die Phosphorsäuresalze schließen Kaliumphosphat, Natriumphosphat, Calciumphosphat, Magnesiumphosphat, Manganphosphat, Nickelphosphat und Kobaltphosphat ein. Beispiele für den Phosphorsäureester schließen Methylphosphat, Ethylphosphat, Isopropylphosphat, Butylphosphat, Hexylphosphat, Isodecylphosphat, Decylphosphat, Stearylphosphat und Phenylphosphat ein. Beispiele für das Salz der phosphorigen Säure schließen Kaliumphosphit, Natriumphosphit, Calciumphosphit, Magnesiumphosphit, Manganphosphit, Nickelphosphit und Kobaltphosphit ein. Beispiele für den Phosphorigsäureester schließen Methylphosphit, Ethylphosphit, Isopropylphosphit, Butylphosphit, Hexylphosphit, Isodecylphosphit, Decylphosphit, Stearylphosphit und Phenylphosphit ein. Beispiele für das Salz der hypophosphorigen Säure schließen Kaliumhypophosphit, Natriumhypophosphit, Calciumhypophosphit, Magnesiumhypophosphit, Manganhypophosphit, Nickelhypophosphit und Kobalthypophosphit ein. Beispiele für den Hypophosphorigsäureester schließen Methylhypophosphit, Ethylhypophosphit, Isopropylhypophosphit, Butylhypophosphit, Hexylhypophosphit, Isodecylhypophosphit, Decylhypophosphit, Stearylhypophosphit und Phenylhypophosphit ein. Diese Phosphor-Verbindungen können allein oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
Die Phosphor-Verbindung kann zu einer wässrigen Lösung von Nylonsalz als Ausgangsmaterial für das Polyamid, zum Diamin-Monomer oder Dicarbonsäure-Monomer gegeben werden, oder während der Schmelz-Polymerisation zum Polymerisationssystem gegeben werden, obwohl es nicht darauf beschränkt ist.
Eine diskontinuierliche Schmelz-Polymerisationsapparatur (erste Schmelz-Polymerisationsapparatur), die erfindungsgemäß für die Durchführung der Schmelz-Polymerisation durch direkte Zugabe des Diamin-Monomeren zum geschmolzenen Dicarbonsäure-Monomer verwendbar ist, ist nicht besonders beschränkt, solange sie strukturell für die Verwendung als Polymerisationsapparatur akzeptabel ist. Falls eine spätere Stufe der Schmelz-Polymerisation unter reduziertem Druck durchgeführt wird, um die Polymerisation effizient durchzuführen, wird bevorzugt eine druckresistente Polymerisationsapparatur verwendet.
Eine Schmelz-Polymerisationsapparatur (zweite Polymerisationsapparatur) zur Durchführung einer anschließenden Schmelz-Polymerisation des Polyamids aus der ersten Schmelz-Polymerisation zur Erhöhung des Molekulargewichtes ist nicht besonders beschränkt, und kann entweder eine diskontinuierliche Polymerisationsapparatur oder eine kontinuierliche Polymerisationsapparatur sein, solange sie für die Verwendung als Polymerisationsapparatur strukturell akzeptabel ist. Da die anschließende Schmelz-Polymerisation bevorzugt unter reduziertem Druck durchgeführt wird, um die Polymerisation effizient durchzuführen, wird bevorzugt eine druckresistente Polymerisationsapparatur verwendet, Zusätzlich ist die zweite Schmelz-Polymerisationsapparatur bevorzugt mit einem Rührblatt oder einer Rührschnecke ausgerüstet, die ein hoch viskoses Polyamid in einem späteren Schritt der Polymerisation effizient rühren oder herausbefördern kann.
Die anschließende Polymerisation zur Erhöhung des Molekulargewichts des Polyamids aus der ersten Schmelz-Polymerisationsapparatur kann durch eine Festphasen-Polymerisation durchgeführt werden. Die Polymerisationsapparatur für die Festphasen-Polymerisation ist nicht besonders beschränkt und kann entweder eine diskontinuierliche Polymerisationsapparatur oder eine kontinuierliche Polymerisationsapparatur sein, solange sie strukturell für die Verwendung als Polymerisationsapparatur akzeptabel ist. Beispiele für die diskontinuierliche Festphasen-Polymerisationsapparatur schließen eine Rotationstrommel-Typ-Erwärmungsapparatur, die Trommeltrockner genannt wird, einen konischen Trockner oder einen Rotationstrockner ein; und eine konische Erwärmungsapparatur mit einem Innenrotationsblatt, d.h. einen sogenannten Nauta-Mischer. Beispiele für die kontinuierliche Festphasen-Polymerisationsapparatur schließen eine kontinuierliche Festphasen-Polymerisationsapparatur vom Hopper-Typ unter Verwendung von erwärmtem trockenen Stickstoff ein.
Erfindungsgemäß kann die diskontinuierliche Schmelz-Polymerisation durch direkte Zugabe des Diamin-Monomeren in das geschmolzene Dicarbonsäure-Monomer entweder in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittel durchgeführt werden. Im Hinblick auf die einfache Kontrolle der Polymerisationsreaktion wird die Polymerisation bevorzugt in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt.
In der diskontinuierlichen Schmelz-Polymerisation durch direkte Zugabe des Diamin-Monomeren in das Dicarbonsäure-Monomer sollte die Temperatur des Reaktionssystems bei einer Temperatur von nicht weniger als dem Schmelzpunkt des Polyamids gehalten werden. Da übermäßig hohe Temperaturen jedoch leicht eine unerwünschte Verfärbung des Polyamids aufgrund seines thermischen Abbaus verursachen, wird die diskontinuierliche Schmelz-Polymerisation bei Temperaturen durchgeführt, die aus 170 bis 280°C ausgewählt werden. Die Schmelz-Polymerisationszeit kann so bestimmt werden, dass das Polyamid das angestrebte Molekulargewicht erreicht, und beträgt bevorzugt 30 Minuten oder mehr im Polymerisations-Temperaturbereich von 170 bis 280°C.
Die anschließende diskontinuierliche oder kontinuierliche Schmelz-Polymerisation des Polyamids aus der ersten Schmelz-Polymerisationsapparatur wird bei Temperaturen durchgeführt, die nicht niedriger sind als der Schmelzpunkt des Polyamids, bevorzugt bei Temperaturen, die aus dem Bereich von (Schmelzpunkt + 5°C) bis 290°C ausgewählt werden. Die Polymerisationszeit und der Druck werden so bestimmt, dass das Polyamid das angestrebte Molekulargewicht erreicht. Zur Verringerung der Polymerisationszeit wird der Druck bevorzugt auf einem niedrigen Niveau gehalten.
Die anschließende diskontinuierliche oder kontinuierliche Festphasen-Polymerisation des Polyamids aus der ersten Schmelz-Polymerisationsapparatur wird bei Temperaturen durchgeführt, die niedriger sind als der Schmelzpunkt des Polyamids, bevorzugt bei Temperaturen, die aus dem Bereich von 130°C bis (Schmelzpunkt – 20°C) ausgewählt werden. Die Polymerisationszeit wird so bestimmt, dass das Polyamid das angestrebte Molekulargewicht erreicht. Zur Verringerung der Polymerisationszeit wird der Polymerisationsdruck auf niedrigem Niveau gehalten, oder man lässt trockenen Stickstoff fließen.
Da die Nah-Infrarot-Spektroskopie eine relative Analysemethode ist, ist es notwendig, vor der Anwendung auf einem tatsächlichen Polymerisationsprozess zuvor ein Kalibrierungsmodell und eine Kalibrierungskurve zu erstellen, um das Nah-Infrarot-Spektrum und die Eigenschaften des Polyamids zu korrelieren. Erfindungsgemäß werden Nah-Infrarot-Spektren von 15 oder mehr Proben, bevorzugt 20 oder mehr Proben unter Verwendung eines Nah-Infrarot-Spektrometers aufgenommen. Separat werden die Eigenschaften des Polyamids an den Proben durch eine direkte Analysemethode gemessen. Dann werden die gemessenen Eigenschaften und die Nah-Infrarot-Spektren durch eine multivariate Analyse wie multilineare Regressionsanalyse und „partial least squares analysis" (PLS-Analyse) zur Erstellung der Korrelation zwischen den Eigenschaften und den Nah-Infrarot-Spektren analysiert, wodurch die Kalibrierungskurve erhalten wird. Die multivariate Analyse kann unter Verwendung einer kommerziell erhältlichen Chemometrie-Software durchgeführt werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das in der Schmelz-Polymerisation erzeugte geschmolzene Polyamid mit Nah-Infrarot-Strahlung aus einem Nah-Infrarot-Spektrometer bestrahlt. Durch Analyse der erhaltenen Nah-Infrarot-Spektren und des Kalibrierungsmodells und der zuvor unter Verwendung eines Analysators erstellten Kalibrierungskurve können verschiedene Eigenschaften wie molares Verhältnis der Monomer-Komponenten, Molekulargewicht, relative Viskosität und Schmelzviskosität berechnet werden. Auf der Basis der berechneten Ergebnisse wird das molare Verhältnis der Monomer-Komponenten im Polymerisationsverfahren je nach Wunsch eingestellt, und der Zeitpunkt zur Änderung des Polymerisationsverfahrens und des Endpunkts der Polymerisationsreaktion werden bestimmt.
Das erfindungsgemäß verwendete Nah-Infrarot-Spektrometer ist nicht besonders beschränkt, solange es Spektren messen kann, die von 700 nm bis 2500 nm reichen und mit einem Analysator für die multivariate Analyse der gemessenen Spektren versehen ist. Der Analysator kann im Nah-Infrarot-Spektrometer eingebaut sein oder kann entfernt vom Nah-Infrarot-Spektrometer vorgesehen sein, falls er online mit dem Nah-Infrarot-Spektrometer verbunden ist. Die spektroskopische Methode ist nicht besonders beschränkt und kann eine holographische Gittermethode, eine Fourier-Transformationsmethode und eine akustooptische spektroskopische Methode verwenden. Das Rauschniveau des Nah-Infrarot-Spektrometers ist bevorzugt 80 × 10^–6 Abs (absoluter Wert) oder weniger. Wenn das Rauschniveau höher ist als 80 × 10^–6 Abs, wird die Genauigkeit der Messung leicht vermindert.
Messköpfe wie Sonden und Zellen für die Bestrahlung des Polyamids mit Nah-Infrarot-Strahlung können an geeigneten Positionen im Reaktionssystem angeordnet werden. Die Messköpfe können auf jede geeignete Weise platziert werden. Beispielsweise können die Messköpfe direkt in der Schmelz-Polymerisationsapparatur platziert werden, oder können in einer Bypass-Leitung für die externe Zirkulation angeordnet werden, die bei der Schmelz-Polymerisationsapparatur vorgesehen sind.
Die Messköpfe sind mit dem Nah-Infrarot-Spektrometer durch optische Fasern verbunden. Das geschmolzene Polyamid wird mit der Nah-Infrarot-Strahlung durch optische Fasern bestrahlt, und die durch das Polyamid dringende Strahlung wird durch optische Fasern an einen Detektor weitergeleitet. Bei dieser Anordnung wird der Energieverlust der Nah- Infrarot-Strahlung minimiert und die Fernbedienung des Nah-Infrarot-Spektrometers wird ermöglicht, da das Nah-Infrarot-Spektrometer von den Messköpfen entfernt und angeordnet sein kann.
Die durch das obige Verfahren erhaltenen Nah-Infrarot-Spektren werden unter Verwendung eines Analysators einer multivariaten Analyse unterzogen, wodurch die Eigenschaften des Polyamids in Echtzeit gemessen werden. Da die Eigenschaften des Polyamids während des Polymerisationsverfahrens in Echtzeit und online monitoriert werden, können so die Polymerisationsbedingungen schnell gegen verschiedene externe Faktoren kontrolliert werden, die die Polymerisationsbedingungen betreffen.
Erfindungsgemäß werden (A) das molare Verhältnis der Diamin-Komponente und der Dicarbonsäure-Komponente in der Reaktionsmischung und (B) mindestens eine Eigenschaft, ausgewählt aus dem Wassergehalt der Reaktionsmischung, der Carboxyl-Endgruppen-Konzentration, der Aminogruppen-Endkonzentration, dem Molekulargewicht, der relativen Viskosität und der Schmelzviskosität des Polyamids, während des Polymerisationsverfahrens unter Verwendung des Nah-Infrarot-Spektrometers gemessen. Wie oben angegeben, schließt die Diamin-Komponente sowohl das in der Reaktionsmischung verbleibende nicht polymerisierte Diamin-Monomer als auch das zur Bildung des Polyamids polymerisierte Diamin-Monomer ein. In gleicher Weise schließt die Dicarbonsäure-Komponente sowohl das in der Reaktionsmischung verbleibende nicht polymerisierte Dicarbonsäure-Monomer als auch das zur Bildung des Polyamids polymerisierte Dicarbonsäure-Monomer ein. Die Diamin-Komponente ist nämlich dieselbe wie die Anfangsmenge des Diamin-Monomeren, und die Dicarbonsäure-Komponente ist dieselbe wie die Anfangsmenge der Dicarbonsäure-Komponente.
Die Anstiegsgeschwindigkeit des Molekulargewichts des Polyamids hängt vom molaren Verhältnis der Monomer-Komponenten ab. Daher wird die Anstiegsgeschwindigkeit des Molekulargewichts in geeigneter Weise durch Einstellung des molaren Verhältnisses im angestrebten Bereich auf Basis der Messung von (A) dem molaren Verhältnis des zugegebenen Diamin-Monomeren und des zugegebenen Dicarbonsäure-Monomeren kontrolliert.
Durch die Information über den Wassergehalt der Reaktionsmischung, die Carboxyl-Endgruppen-Konzentration, die Amino-Endgruppen-Konzentration, das Molekulargewicht, die relative Viskosität und die Schmelzviskosität kann sichergestellt werden, ob das Polyamid einen gewünschten Polymerisationsgrad erreicht. Daher wird der Zeitpunkt zum Wechsel der Polymerisationsbedingungen und des Endpunkts der Polymerisation exakt auf der Basis der Messung von mindestens einer der Eigenschaften (B) bestimmt.
Durch Kontrolle des molaren Verhältnisses der Monomer-Komponenten in der Reaktionsmischung und durch Bestimmung des Zeitpunkts zum Wechsel der Polymerisationsbedingungen und des Endpunkts der Polymerisation auf der Basis der gemessenen Werte (A) und (B) ist es möglich, das Polyamid mit einer gewünschten Qualität stabil zu produzieren.
In der diskontinuierlichen Schmelz-Polymerisation durch direkte Zugabe des Diamin-Monomeren in das geschmolzene Dicarbonsäure-Monomer werden die Messungen der Eigenschaften des Polyamids durch Nah-Infrarot-Spektroskopie bevorzugt in dem Stadium durchgeführt, in dem das Molekulargewicht des Polyamids 6000 bis 20000 erreicht. Durch Messung in diesem Stadium wird das molare Verhältnis der Monomer-Komponenten in der Reaktionsmischung adäquat kontrolliert, und der Zeitpunkt für die weitere Fortsetzung der Schmelz-Polymerisation kann leicht bestimmt werden. Zur Herstellung des Polyamids mit einem Molekulargewicht im oben angegebenen Bereich ist es erforderlich, die Annstiegsgeschwindigkeit des Molekulargewichts durch Einstellung des molaren Verhältnisses der Monomer-Komponenten auf etwa 1 zu erhöhen. Bei diesem molaren Verhältnis wird es allgemein schwieriger, den Zeitpunkt zum Wechsel der Polymerisationsbedingungen und des Endpunkts der Polymerisation zu bestimmen. Erfindungsgemäß werden jedoch das molare Verhältnis und der Polymerisationsgrad schnell und einfach durch Nah-Infrarot-Spektroskopie kontrolliert.
Wenn das Polyamid aus der obigen diskontinuierlichen Schmelz-Polymerisation weiter einer Polymerisation in einer anderen Polymerisationsapparatur unterzogen wird, werden die Nah-Infrarot-Spektroskopie-Messungen der Eigenschaften des Polyamids erneut vor Entnahme des Polyamids aus der diskontinuierlichen Polymerisationsapparatur durchgeführt, um die Polymerisationsbedingungen, die Verweilzeit, den Temperatur und den Druck der nächsten Polymerisation zu bestimmen. Das Molekulargewicht des entnommenen Polyamids ist bevorzugt 12000 bis 25000 unter Berücksichtigung der Messgenauigkeit des Nah-Infrarot-Spektrometers und der Einfachheit der nachfolgenden Handhabung, ist jedoch nicht darauf beschränkt.
In der diskontinuierlichen Schmelz-Polymerisation durch direkte Zugabe des Diamin-Monomeren in das geschmolzene Dicarbonsäure-Monomer ist es sehr wichtig, dass die Messung der Eigenschaften des Polyamids im Reaktionssystem durch Nah-Infrarot-Spektroskopie in der Abwesenheit von heterogenen Phasen wie Blasen durchgeführt wird. Um den schädlichen Einfluss von Blasen zu vermeiden, ist es bevorzugt, dass das Reaktionssystem nach Beendigung der Zugabe des Diamin-Monomeren während mindestens 5 Minuten gehalten wird, ohne den Gasphasendruck zu vermindern, der auf das geschmolzene Polyamid angewendet wird, dann den Gasphasendruck um 5 kPa oder mehr zu erhöhen, und dann die spektroskopische Nah-Infrarot-Messung durchzuführen. Alternativ ist es bevorzugt, dass das Reaktionssystem nach Beendigung der Zugabe des Diamin-Monomeren während mindestens 5 Minuten ohne Verminderung des Gasphasendrucks gehalten wird, der auf das geschmolzene Polyamid angewendet wird, das Reaktionssystem dann während mindestens 1 Minute nach Verminderung des Gasphasendrucks um 10 kPa oder mehr gehalten wird, dann der Gasphasendruck um 5 kPa oder mehr erhöht wird, und dann die spektroskopische Nah-Infrarot-Messung durchgeführt wird, Durch das oben erwähnte Verfahren werden die Blasen im Reaktionssystem effizient entfernt, wodurch die genaue Messung durch Nah-Infrarot-Spektroskopie ermöglicht wird.
Zusätzlich kann der Einfluss von Blasen, der Kondensationswasser zugeschrieben werden kann, welches im Reaktionssystem durch die Schwerkraft der Reaktionsflüssigkeit erzeugt wird, minimiert werden, indem die spektroskopische Nah-Infrarot-Messung unter Verwendung von Messmitteln durchgeführt wird, die 1/5 oder mehr des Durchmessers der Polymerisationsapparatur unter der ruhigen Oberfläche der Reaktionsmischung mindestens 5 Minuten nach Ende der Zugabe des Diamin-Monomeren durchgeführt wird.
Unter Bezug auf die beigefügten Zeichnungen wird die vorliegende Erfindung weiter erläutert. In der diskontinuierlichen Schmelz-Polymerisation, wie in 1 gezeigt, wird das molare Verhältnis der Monomer-Komponenten wie folgt kontrolliert. Ein Messkopf 4 des Nah-Infrarot-Spektrometers 3 ist in einer diskontinuierlichen Schmelz-Polymerisationsapparatur 5 angeordnet, die mit einem Rührmittel versehen ist. Das geschmolzene Polyamid wird während des Polymerisationsprozesses kontinuierlich mit der Nah-Infrarot-Strahlung aus Messkopf 4 bestrahlt. Die durchgelassene Nah-Infrarot-Strahlung wird in das Nah-Infrarot-Spektrometer 3 durch die optische Faser 2 geleitet und durch einen Detektor nachgewiesen, der im Nah-Infrarot-Spektrometer 3 eingebaut ist, um Nah-Infrarot-Spektren zu erhalten. Die Nah-Infrarot-Spektren werden durch einen Analysator analysiert, der im Nah-Infrarot-Spektrometer 3 eingebaut ist, um das molare Verhältnis der Monomer-Komponenten in der Reaktionsmischung zu bestimmen. Das gemessene molare Verhältnis wird in einen Kontroll-Computer 1 übertragen, um das molare Verhältnis auf das angestrebte Niveau durch Feedback-Kontrolle des Zufuhrkontrollgeräts 7 des Diamin-Tanks 8 und des Dicarbonsäure-Tanks 9.
In der kontinuierlichen Schmelzpolymerisation, wie in 2 gezeigt, wird das molare Verhältnis der Monomerkomponenten wie folgt kontrolliert. Ein Messkopf 4 eines Nah-Infrarot-Spektrometers 3 ist am Auslass der Anfangsstadium-Polymerisationsapparatur 5, vorgesehen, die mit einem Rührer 6 ausgerüstet ist. Das den Auslass passierendes Polyamid wir kontinuierlich mit Nah-Infrarot-Starhlung aus dem Messkopf 4 bestrahlt. Die durchgelassene Nah-Infrarot-Strahlung wird in das Nah-Infrarot-Spektrometer 3 durch optische Fasern 2 geleitet und durch einen im Nah-Infrarot-Spektrometer 3 eingebauten Detektor nachgewiesen, um Nah-Infrarot-Spektren zu erhalten, die durch einen im Nah-Infrarot-Spektrometer 3 eingebauten Analysator analysiert werden, um das molare Verhältnis der Monomer-Komponenten zu bestimmen, Das gemessene molare Verhältnis wir in einen Kontrollcomputer 1 zur Kontrolle des molaren Verhältnisses auf das angestrebte Niveau durch Feedback-Kontrolle jeder Zufuhrkontrolle 7 des Diamintanks 8 und des Dicarbonsäuretanks 7 und durch vorsteuerungsmäßige Kontrolle jeder Zufuhrkontrolle 12 der Tanks 10 und 11 zur Regulierung des molaren Verhältnisses übertragen, die jeweils mit einer Zwischenstufen-Polymerisationsapparatur 14 mit Rührer 6 verbunden sind.
Das Molekulargewicht des Polyamids in der kontinuierlichen Schmelz-Polymerisation, wie in 2 gezeigt, wird wie folgt kontrolliert, Als erstes wird das durch den Messkopf 4 des Nah-Infrarot-Spektrometers 3, welches am Auslass der Anfangsstufen-Polymerisationsapparatur 5 angebracht ist, gemessene Nah-Infrarot-Spektrum analysiert, um das Molekulargewicht des Polyamids zu bestimmen, welches den Auslass passiert. Das gemessene Molekulargewicht wird zum Kontroll-Computer 1 übertragen, welcher vorsteuerungsmäßig eine Zufuhrpumpe 13 auf der Basis des übertragenen Molekulargewichts kontrolliert. Auf gleiche Weise wird das Molekulargewicht des in der Zwischenschritt-Polymerisationsapparatur 14 gebildeten Polyamids durch den Messkopf 15 des Nah-Infrarot-Spektrometers 3 gemessen, welches am Auslass der Zwischenstufen-Polymerisationsapparatur 14 vorgesehen ist. Auf der Basis des gemessenen Molekulargewichts wird eine Zufuhrpumpe 16 vorsteuerungsmäßig kontrolliert. So wird durch Kontrolle der Zufuhrpumpen zur Regulierung der Verweilzeit in jeder Polymerisationsapparatur das Molekulargewicht des Polyamids auf das angestrebte Niveau kontrolliert. Wenn das Molekulargewicht des in der Zwischenstufen-Polymerisationsapparatur 14 gebildeten Polyamids das angestrebte Niveau nicht erreicht, kann die Polymerisation weiter in einer zusätzlichen Polymerisationsapparatur (nicht gezeigt) fortgesetzt werden. In diesem Fall werden die Reaktionsbedingungen in der Polymerisationsapparatur vorsteuerungsmäßig auf der Basis der Eigenschaften des Polyamids kontrolliert, die durch den Messkopf 15 gemessen werden.
Die vorliegende Erfindung wird in größerem Detail unter Bezug auf das folgende Beispiel erläutert, welches nicht so aufgefasst werden soll, dass es den Umfang der vorliegenden Erfindung beschränkt. In den folgenden Beispielen wurden Messungen und Analysen durch die folgenden Verfahren durchgeführt.
(1) Nah-Infrarot-Spektren
Die Nah-Infrarot-Spektren wurden unter Verwendung eines Nah-Infrarot-Spektrometers „InSite IV", erhältlich von UOP Guided Wave Corp., und eines Messkopf „Single-Sided Transmission Probe (SST probe)", erhältlich von derselben Firma, gemessen. Das Nah-Infrarot-Spektrometer und der Messkopf wurden miteinander durch optische Fasern verbunden. Der Messkopf wurde in die Schmelz-Polymerisationsapparatur eingeführt, um das Spektrum neunmal zu scannen, wodurch das Nah-Infrarot-Spektrum aufgenommen wurde.
(2) Multivariate Analyse des Nah-Infrarot-Spektrums
Die Nah-Infrarot-Spektren im Bereich von 1050 bis 2100 nm, die mit den Eigenschaften des Polyamids zusammenhängen, wurden durch multilineare Regressionsanalyse und „partial least square analysis" unter Verwendung der Chemometrie-Software „The Unscrambler" analysiert, die von Como Corp, erhältlich ist.
(3) Amino-Endgruppen-Konzentration
In 30 ml eines Mischlösungsmittels aus Phenol und Ethanol (4 : 1 nach Volumen) wurden 0,3 bis 0,5 g exakt ausgewogenes Polyamid unter Rühren gelöst. Nach vollständigem Lösen wurde die resultierende Lösung einer Neutralisationstitration unter Verwendung von 0,01 Mol/l Salzsäure unter Rühren unterzogen, um die Amino-Endgruppen-Konzentration zu bestimmen.
(4) Carboxyl-Endgruppen-Konzentration
In 30 ml Benzylalkohol wurden 0,3 bis 0,5 g exakt ausgewogenes Polyamid bei 160 bis 180°C unter Rühren im Stickstoffstrom gelöst, Nach vollständigem Lösen wurde die resultierende Lösung im Stickstoffstrom auf 80°C gekühlt und unter Rühren mit 10 ml Methanol gemischt, gefolgt von Neutralisationstitration unter Verwendung von 0,01 Mol/l wässriger Natriumhydroxidlösung, um die Carboxyl-Endgruppen-Konzentration zu bestimmen.
(5) Molares Verhältnis der zugegebenen Monomere
Berechnet aus der Korrelation zwischen der Amino-Endgruppen-Konzentration, der Carboxyl-Endgruppen-Konzentration und dem Umsatz der Amino-Endgruppe.
(6) Zahlenmittleres Molekulargewicht
Berechnet aus den bestimmten Werten der Titration der Amino-Endgruppen und der Carboxyl-Endgruppen entsprechend der folgenden Gleichung: Zahlenmittleres Molekulargewicht = 2/[NH₂] + [COOH]) wobei [NH₂] die Amino-Endgruppen-Konzentration (Mol/g) und [COOH] die Carboxyl-Endgruppen-Konzentration (Mol/g) ist.
Beispiel 1
(1) Erstellung des Kalibrierungsmodells und der Kalibrierungskurve
Eine SST-Sonde wurde direkt in eine Polymerisationsapparatur eingeführt, in der Poly(m-xylylenadipamid) (im folgenden nur als „Nylon MXD6" bezeichnet) durch diskontinuierliche Schmelz-Polymerisation hergestellt wurde, um Nah-Infrarot-Spektren des geschmolzenen Polyamids zwei- bis viermal für jede Charge im Verlauf der Zeit zu messen. Sofort nach jeder Messung wurden der Reaktionsmischung Proben entnommen und einer Titrationsanalyse unterzogen, um die Amino-Endgruppen-Konzentration, die Carboxyl-Endgruppen-Konzentration, das molare Verhältnis der Monomer-Komponenten und das zahlenmittlere Molekulargewicht zu bestimmen. Die obige Probenentnahme wurde für 11 Chargen wiederholt, um 26 Datensätze zur Erzeugung der Kalibrierungskurve zu erhalten. Die Nah-Infrarot-Spektren jeder Probe und die entsprechenden Ergebnisse der Titrationsanalyse wurden durch „partial least square analysis" analysiert, um ein vorläufiges Kalibrierungsmodell und eine vorläufige Kalibrierungskurve zu erzeugen. Nach Weglassen der Probe, die am wenigsten mit der Kalibrierungskurve übereinstimmte, als Ausreißer wurden alle verbleibenden Proben der obigen Analyse erneut unterzogen, um ein Kalibrierungsmodell und eine Kalibrierungskurve zu erzeugen. Die Kalibrierungskurven für das molare Verhältnis der Monomer-Komponenten und das zahlenmittlere Molekulargewicht, die die vorhergesagten Werte basierend auf den Nah-Infrarot-Spektren und den gemessenen Werten basierend auf der Titration korrelieren, sind in 3 und 4 gezeigt. Der Korrelationskoeffizient und die Standardabweichung der Vorhersage (SEP) der Kalibrierungskurve sind jeweils 0,9997 bzw. 0,00076 für das molare Verhältnis der Monomer-Komponenten und jeweils 0,9612 bzw. 1456 für das zahlenmittlere Molekulargewicht. Jede Kalibrierungskurve zeigt, dass eine definierte Korrelation zwischen den vorhergesagten Werten und gemessenen Werten besteht.
(2) Schmelz-Polymerisation
Die Synthese von Nylon MXD6 wurde in einer diskontinuierlichen Schmelz-Polymerisationsapparatur wie in 1 gezeigt durchgeführt. An einem Punkt nach einem mittleren Stadium des Polymerisationsverfahrens, wo das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polyamids 7000 oder mehr erreichte, wurde das geschmolzene Polyamid mit Nah-Infrarot-Strahlung zur Messung der Nah-Infrarot-Spektren bestrahlt. Unter Verwendung der so gemessenen Infrarot-Spektren und der zuvor erstellten Kalibrierungsmodelle und Kalibrierungskurve wurden das molare Verhältnis und das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polyamids gemessen. Auf der Basis der gemessenen Werte wurde die Menge des Diamin-Monomeren oder des Dicarbonsäure-Monomeren, das zuzugeben war, und die erforderliche Reaktionszeit berechnet, so dass das angestrebte molare Verhältnis der Monomer-Komponenten und zahlenmittlere Molekulargewicht erzielt werden können, während die Polymerisation fortgesetzt wurde. Die erforderliche Zeit vom Beginn der Messung unter Verwendung des Nah-Infrarot-Spektrometers zum Ende der Berechnung der zuzugebenden Menge des Monomeren und der Reaktionszeit lag innerhalb von 3 Minuten. So wurden das molare Verhältnis und das zahlenmittlere Molekulargewicht schnell kontrolliert. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des resultierenden Polyamids nach der Polymerisation war 15000.
Beispiel 2
Die Polymerisationsreaktion wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, dass Bisaminomethylcyclohexan anstelle von m-Xylylendiamin verwendet wurde.
An einem Punkt nach einem mittleren Stadium des Polymerisationsverfahrens, bei dem das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polyamids 7000 oder mehr erreichte, wurde das geschmolzene Polyamid mit Nah-Infrarot-Strahlung zur Messung der Nah-Infrarot-Spektren bestrahlt. Unter Verwendung der so gemessenen Infrarot-Spektren und der zuvor hergestellten Kalibrierungsmodelle und Kalibrierungskurve wurden das molare Verhältnis und das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polyamids gemessen. Auf der Basis der gemessenen Werte wurde die Menge des Diamin-Monomeren oder des Dicarbonsäure-Monomeren, das zuzugeben war, und die erforderliche Reaktionszeit berechnet, so dass das angestrebte molare Verhältnis der Monomer-Komponenten und das zahlenmittlere Molekulargewicht erzielt werden können, während die Polymerisation fortgesetzt wurde. Die erforderliche Zeit vom Beginn der Messung unter Verwendung des Nah-Infrarot-Spektrometers zum Ende der Berechnung der zuzugebenden Menge des Monomeren und der Reaktionszeit lag innerhalb von 3 Minuten. So wurden das molare Verhältnis und das zahlenmittlere Molekulargewicht schnell kontrolliert. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des resultierenden Polyamids nach der Polymerisation war 1 4500.
Die Reaktionsbedingungen für die Schmelz-Polymerisation zur Herstellung von Polyamid werden automatisch und schnell durch genaue Messung der Eigenschaften des gebildeten Polyamids unter Verwendung eines Nah-Infrarot-Spektrometers in Echtzeit während des Polymerisationsverfahrens kontrolliert. Da das angestrebte Polyamid hocheffizient mit guter Qualitätsstabilität produziert wird, ist das erfindungsgemäße Verfahren gewerblich für die Herstellung von Polyamid nützlich.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Polyamids, welches aus einer Dicarbonsäureeinheit, umfassend 80 mol% oder mehr einer aliphatischen Dicarbonsäureeinheit mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, und einer Diamineinheit, umfassend 80 mol% oder mehr einer Xylylendiamineinheit oder Bisaminomethylcyclohexaneinheit aufgebaut ist, wobei das Verfahren umfasst: (1) chargenweise Durchführung einer Schmelzpolymerisation durch direkte Zugabe eines Diaminmonomeren in ein geschmolzenes Dicarbonsäuremonomer, wodurch ein Polyamid gebildet wird; (2) Messung, in Abwesenheit von Blasen, (A) des molaren Verhältnisses der Diaminkomponente und der Dicarbonsäurekomponente in der Reaktionsmischung und (B) mindestens eine Eigenschaft, die ausgewählt wird aus der Gruppe, welche besteht aus dem Wassergehalt der Reaktionsmischung, der Carboxylendgruppenkonzentration, der Aminoendgruppenkonzentration, des Molekulargewichts, der relativen Viskosität und der Schmelzviskosität des in Schritt (1) erhaltenen Polyamids unter Verwendung eines Nah-Infrarot-Spektrometers, wenn das zahlenmittlere Molekulargewicht des in Schritt (1) erhaltenen Polyamids 6000 bis 20000 erreicht, wobei die Diaminkomponente sowohl das in der Reaktionsmischung zurückbleibende nicht-polymerisierte Diaminmonomer als auch das zur Bildung des in Schritt (1) erhaltenen Polyamids polymerisierte Diaminmonomer umfasst, und die Dicarbonsäurekomponente sowohl das nicht-polymerisierte in der Reaktionsmischung zurückbleibende Dicarbonsäuremonmer als auch das zur Bildung des in Schritt (1) erhaltenen Polyamids polymerisierte Dicarbonsäuremonomer umfasst; und (3) Einstellung des molaren Verhältnisses auf ein gewünschtes Niveau und Bestimmung einer Zeit für die weitere Fortsetzung der Schmelzpolymerisation und des Zeitpunkts zur Änderung der Polymerisationsbedingungen auf der Basis der gemessenen Werte (A) und (B), während die Schmelzpolymerisation fortgesetzt wird, wobei die Abwesenheit von Blasen in Schritt (2) erzielt wird durch; Halten des Reaktionssystems nach Beendigung der Zugabe des Diaminmonomeren während mindestens 5 Minuten ohne Verminderung des Gasphasendrucks, der auf das geschmolzene Polyamid ausgeübt wird, und dann Erhöhen des Gasphasendrucks um 5 kPa oder mehr vor der nah-infrarot-spektroskopischen Messung; Halten des Reaktionssystems nach Beendigung der Zugabe des Diaminmonomeren während mindestens 5 Minuten ohne Verminderung des Dampfdrucks, der auf das geschmolzene Polyamid ausgeübt wird; weiteres Halten des Reaktionssystems während mindestens einer Minute nach Verminderung des Gasphasendrucks um 10 kPa oder mehr, und dann Erhöhen des Gasphasendrucks um 5 kPa oder mehr vor der nah-infrarotspektroskopischen Messung; oder Durchführung der nah-infrarot-spektroskopischen Messung unter Verwendung des Messmittels, welches 1/5 oder mehr des Durchmessers der Polymerisationsapparatur unter der ruhigen Oberfläche der Reaktionsmischung angeordnet ist, mindestens 5 Minuten noch Beendigung der Zugabe des Diaminmonomeren.
Verfahren nach Anspruch 1, darüber hinaus umfassend (4) Wiederholung der Messungen (A) und (B) unmittelbar vor Entnehmen des in Schritt (3) erhaltenen Polyamids aus der Schmelzpolymerisationsapparatur; und (5) Kontrollieren der Polymerisationsbedingungen einer nachfolgenden Schmelzpolymerisation auf der Basis der in (4) erhaltenen gemessenen Werte (A) und (B).
Verfahren nach Anspruch 1, darüber hinaus umfassend (4) Wiederholungen der Messungen (A) und (B) unmittelbar vor Entnahme eines in Schritt (3) erhaltenen Polyamids aus der Schmelzpolymerisationsapparatur, und Verfestigung des in Schritt (3) erhaltenen Polyamids durch Kühlen; und (5) Kontrollieren der Polymerisationsbedingungen einer nachfolgenden Festphasenpolymerisation auf der Basis der in Schritt (4) erhaltenen gemessenen Werte (A) und (B).
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die nachfolgende Schmelzpolymerisation chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die nachfolgende Festphasenpolymerisation chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Xylylendiamin m-Xylylendiamin in einer Menge von 70 mol% oder mehr enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Bisaminomethylcyclohexan 1 ,3-Bisaminomethylcyclohexan in einer Menge von 70 mol% oder mehr enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die aliphatische C₆-C₁₂ Dicarbonsäure Adipinsäure ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Schmelzpolymerisation in Schritt (1) in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird,
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das in Schritt (3) gebildete Polyamid ein Molekulargewicht von 1 2000 bis 25000 aufweist.