DE60007870T2

DE60007870T2 - Verfahren zur herstellung von polyamiden

Info

Publication number: DE60007870T2
Application number: DE60007870T
Authority: DE
Inventors: Jean-François Thierry; Matthieu Helft
Original assignee: Rhodianyl SAS
Current assignee: Rhodianyl SAS
Priority date: 1999-06-11
Filing date: 2000-06-08
Publication date: 2004-12-09
Anticipated expiration: 2020-06-09
Also published as: MXPA01012777A; MX225596B; BR0011504A; TR200200394T2; ES2209902T3; IL147014A; RU2221820C2; AU5412300A; EP1194474A1; AU772822B2; FR2794760A1; FR2794760B1; PL199955B1; US6696544B1; CA2376704A1; IL147014A0; ATE258201T1; KR20020040675A; WO2000077075A1; TW539699B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyamid.
Sie bezieht sich insbesondere auf die Herstellung von Polyamiden, die aus der Reaktion zwischen einer Disäure und einem Diamin stammen.
Die Polyamide sind Polymere, denen ein bedeutendes industrielles und kommerzielles Interesse entgegengebracht wird. Die thermoplastischen Polyamide werden entweder durch Reaktion zwischen zwei verschiedenen Monomeren oder durch Polykondensation von einem einzigen Monomer erhalten. Die Erfindung findet ihre Anwendung bei Polyamiden, die von zwei verschiedenen Monomeren stammen, wobei das bedeutendste Polyamid das Poly-(Hexamethylen-adipamid) ist. Selbstverständlich können diese Polyamide ausgehend von einer Mischung von Disäuren und Diaminen erhalten werden. So sind im Fall des Poly-(Hexamethylen-adipamid) die hauptsächlichen Monomere das Hexamethylendiamin und die Adipinsäure. Jedoch können diese Monomere bis zu 25 Mol-% andere Diamin- oder Disäure-Monomere oder sogar Aminosäure-Monomere oder Lactame umfassen.
Diese Klasse von Polyamiden, die von zwei verschiedenen Monomeren stammt, wird im allgemeinen unter Verwendung eines sauren Aminsalzes als Grundstoff hergestellt, erhalten durch Vermischen einer Disäure mit einem Diamin in stöchiometrischer Menge und in einem Lösungsmittel wie Wasser.
So wird bei der Fabrikation von Poly-(Hexamethylen-adipamid) die Adipinsäure mit dem Hexamethylendiamin in Wasser vermischt, um ein Adipat von Hexamethylendiamin zu erhalten, besser bekannt unter dem Namen Nylon-Salz oder "Salz N".
Die Lösung von Salz N wird gegebenenfalls durch Verdampfen des Wassers konzentriert.
Das Polyamid wird durch Erhitzen einer derartigen Lösung von Salz N auf erhöhte Temperatur unter erhöhtem Druck erhalten, um das Wasser zu verdampfen und jede Bildung einer festen Phase zu vermeiden, um damit eine Verfestigung in Masse zu verhindern.
Diese Operation verbraucht viel Energie, aber sie ermöglicht nicht, die Stöchiometrie völlig zu kontrollieren, denn das Amin kann verdampfen oder mit dem Wasser mitgerissen werden. Ein derartiges Mitreißen oder Verdampfen erfordert eine Beherrschung des Verfahrens, um die Stöchiometrie wieder einzurichten und kann hinderlich sein, denn das mitgenommene Diamin kann die durch die Produktionsanlage ausgestoßenen Abwässer verschmutzen.
Außerdem kann die Notwendigkeit, auf eine erhöhte Temperatur unter erhöhtem Druck zu erhitzen, die Bildung von Zersetzungsprodukten hervorrufen, die das hergestellte Polyamid verunreinigen, insbesondere im Hinblick auf seine Farbe.
Um die Verwendung von Wasser zu vermeiden, wurden bereits Verfahren ohne Wasser, aber auch ohne reellen Erfolg vorgeschlagen. Es ist nämlich außerordentlich schwierig, die Stöchiometrie zwischen den zwei Reaktanden zu kontrollieren, wenn mindestens einer von ihnen in fester Form vorliegt.
Außerdem ist es unmöglich, die Reaktanden in flüssiger Form einzutragen, den im Hinblick auf die erforderliche Temperatur erfolgt eine Zersetzung der Monomeren.
Jedoch wurden auch einige Verfahren zur Herstellung eines Polyamids ohne Wasser und ohne Lösungsmittel vorgeschlagen. So beschreibt das Patent US 4 131 712 ein Verfahren, bestehend im Vermischen im flüssigen Zustand von einer Mischung Diamin/Disäure, die reich an Disäure ist, mit einer zweiten Mischung Diamin/-Disäure, die reich an Diamin ist, so daß man eine Zusammensetzung erhält, die am nächsten an der Stöchiometrie liegt. Die Mischung wird auf einer so ausreichenden Temperatur gehalten, damit jede Verfestigung verhindert und die Polykondensation durchgeführt wird. Jedoch ist es bei diesem Verfahren schwierig, eine stöchiometrische Mischung zu kontrollieren und zu erhalten, denn das Diamin verdampft teilweise während des Eintragens der Mischung, die reich an Diamin ist.
Zur Vermeidung dieses Nachteils wurde ein Verfahren zur Herstellung von Polyamid ohne Wasser oder Lösungsmittel in der Patentanmeldung WO 96/16107 beschrieben.
Dieses Verfahren besteht darin, in einer ersten Stufe einen Reaktor mit mehreren Etagen oder einer Bodenkolonne mit einer Disäure oder einer Mischung Disäure/Diamin, die reich an Disäure ist, zu beschicken, und anschließend in einer Zwischenetage das Diamin oder die Mischung Disäure/Diamin, die reich an Diamin ist, einzutragen, indem die Menge von zugesetztem Diamin kontrolliert wird, um eine stöchiometrische Mischung zu erhalten, wobei die Stöchiometrie kontinuierlich durch ein Mittel zur Analyse gemessen wird, beispielsweise durch eine Analyse im nahen Infrarot-Bereich [(Proche Infra Rouge (PIR)].
Dieses Verfahren erfordert für seine Durchführung die Verwendung eines speziellen Reaktors, dessen Arbeitsweise sich als schwer zu kontrollieren erweisen kann. Außerdem wird die Kontrolle der Stöchiometrie durch Zugabe von Diamin oder einer Mischung Disäure/-Diamin, die reich an Diamin ist, gewährleistet, wodurch hohe Veränderungen der Amplitude des Verhältnisses Disäure/Diamin und Veränderungen des Gesamtdurchsatzes in dem Reaktor hervorgerufen werden können.
Eines der Ziele der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Polyamid mit hohem Molekulargewicht ohne Verwendung von weder Wasser noch Lösungsmittel vorzuschlagen, das die Kontrolle der Stöchiometrie ermöglicht, wobei dieses Verfahren in Reaktoren mit einfacher Konzeption realisiert werden kann.
Das Verfahren ist außerdem einfach zu steuern.
Zu diesem Zweck schlägt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polyamids vor, das aus der Reaktion von mindestens einer Disäure mit mindestens einem Diamin stammt, umfassend die folgenden Stufen:

– Herstellung einer ersten Mischung von Disäure und Diamin mit einem molaren Verhältnis Disäure/Diamin zwischen 1,005 und 1,2, vorzugsweise zwischen 1,01 und 1,05,
– Herstellung einer zweiten Mischung von Disäure und Diamin mit einem Verhältnis Disäure/Diamin zwischen 0,8 und 0,995, vorzugsweise zwischen 0,95 und 0,99,
– Eintragen eines ersten Stromes der ersten Mischung und eines zweiten Stromes der zweiten Mischung in geschmolzener Form in einen gerührten Polymerisationsreaktor,
– Abziehen, vorzugsweise kontinuierlich, eines Stromes von Polyamid-Prepolymer aus dem genannten Reaktor,
– Eintragen des genannten Stromes von Polyamid in eine Stufe der Endverarbeitung, um den gewünschten Polymerisationsgrad zu erhalten.

Vorzugsweise sind die erste Mischung und die zweite Mischung wasserfrei. Unter wasserfreier Mischung muß man Mischungen verstehen, die bis zu 10 Gew.-% Wasser enthalten können. Der Ausdruck "wasserfrei" wird in der vorliegenden Beschreibung im Gegensatz zum konventionellen Verfahren verwendet, das eine wäßrige Lösung von Nylon-Salz einsetzt.
Das Verfahren der Erfindung umfaßt ebenfalls ein Mittel zur kontinuierlichen Analyse der Mischung der Ströme der ersten und der zweiten Mischung, vorzugsweise der zwei Ströme, um das Gleichgewicht zwischen den Funktionen Säure und Amin zu bestimmen. Unter Funktionen Säure und Amin versteht man die gesamten anwesenden Funktionen Säure und Amin, die reagiert haben oder auch nicht. Dieses Verfahren besteht darin, ausgehend von dem Ergebnis der vorstehenden Analyse mindestens einen des ersten und des zweiten Stromes der Mischungen zu kontrollieren, vorzugsweise beide Ströme, um ein Verhältnis zwischen den Funktionen Säure und Amin zu erhalten, das je nach dem herzustellenden Typ von Polyamid (als Hinweis beträgt die akzeptable Grenze der Abweichung von diesem Verhältnis, bezogen auf den gewünschten Wert, mehr oder weniger 0,0005) dem gewünschten Wert entspricht.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Mittel zur Analyse eine Vorrichtung zur spektrometrischen Analyse im nahen Infrarot-Bereich [(Proche Infra Rouge (PIR)].
Das Verfahren der Erfindung ermöglicht somit, ein ausgeglichenes Polyamid zu erhalten, indem man die Stöchiometrie der Mischung kontrolliert. Außerdem ermöglicht es, je nachdem wie die Regulierung oder die Kontrolle dieser Stöchiometrie durch die Kontrolle der Ströme der ersten und der zweiten Mischung realisiert werden, festzustellen, ob die Amplitude der Veränderung des Verhältnisses Säure/Amin nach dem Vermischen der zwei Ströme gering sein wird, um so eine homogenere Produktion zu erhalten.
Wie bereits vorstehend angegeben, ist der Polymerisationsreaktor außerdem ein Reaktor von einfacher Bauart, der lediglich konventionelle Mittel zum Rühren und zum Erwärmen umfaßt.
Die Reaktoren, in denen die erste und die zweite Mischung hergestellt werden sowie der Polymerisationsreaktor können beispielsweise Reaktoren mit mechanischen Rührern oder Reaktoren mit äußere Kreislauf sein. In diesem letzteren Fall kann die Speisung mit den Mischungen und/oder das Abziehen des Produktes und/oder ein Erwärmen vorteilhafterweise in der Schleife des Kreislaufs realisiert werden. Das Erwärmen des Reaktors kann mit Hilfe einer Vorrichtung mit doppelter Umhüllung und gegebenenfalls einer inneren Schlange erfolgen. Die Reaktoren können außerdem gegenüber Gas offen sein.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die erste und die zweite Mischung von Disäure und Diamin durch Vermischen im festen Zustand von einer Disäure mit dem Diamin in Anwesenheit einer geringen Menge von Wasser und anschließendes Erwärmen auf eine mäßige Temperatur hergestellt, um ein Aminsalz zu erhalten.
Bei einer anderen Ausführungsform werden die Mischungen auf eine höhere Temperatur mit Entfernung des Wassers erhitzt, um Prepolymere mit Säure-Endgruppen bei der ersten Mischung und mit Amin-Endgruppen bei der zweiten Mischung zu erhalten.
Das Verfahren zur Herstellung dieser Mischungen kann zu dem analog sein, wie es in dem Patent US 4 131 712 zur Herstellung von Mischungen, die reich an Säure sind, beschrieben ist.
Bei einem weiteren bevorzugten Merkmal der Erfindung umfaßt die Stufe der Endverarbeitung eine schnelle Verdampfung des Kondensationswassers, das in dem Polyamid am Ausgang des Reaktors enthalten ist, beispielsweise durch Entspannen des Polyamidstromes. Das Polyamid wird anschließend während einer vorbestimmten Zeitdauer unter reduziertem oder atmosphärischem Druck bei der Polymerisationstemperatur gehalten, um den gewünschten Polymerisationsgrad zu erhalten.
Diese letzten Stufen zur Endverarbeitung sind diejenigen, wie sie bei industriellen Verfahren zur Herstellung von Polyamid ausgehend von einer wäßrigen Lösung von Aminsalz angewendet werden. Gemäß einem neuen Merkmal der Erfindung wird die in dem Polymerisationsreaktor realisierte Polymerisation unter einem autogenen Druck oder unter einem geregelten Druck durchgeführt, um jeden Verlust an Diamin zu verhindern oder mindestens auf ein Minimum herabzusetzen.
Das Verfahren der Erfindung kann für die Fabrikation von Poly-(Hexamethylen-adipamid) ausgehend von Adipinsäure als Disäure-Monomer und Hexamethylendiamin als Diamin-Monomer eingesetzt werden.
Das Verfahren der Erfindung ermöglicht ebenfalls, andere Polyamide ausgehend von Disäure-Monomer herzustellen, gewählt aus der Gruppe, die beispielsweise Glutarsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Azelainsäure, Pimelinsäure und Naphthalindicarbonsäure umfaßt.
Als Diamin-Monomere kann man außer dem Hexamethylendiamin ebenfalls Heptamethylendiamin, Tetramethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Dexamethylendiamin, 2-Methyl-pentamethylendiamin, Undecamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, Xylylendiamin und Isophorondiamin nennen.
Die Erfindung wird ganz besonders bei der Fabrikation von Polyamid ausgehend von Disäure- und Diamin-Monomeren angewendet, bei der mindestens 80 Mol-% jeweils Adipinsäure und Hexamethylendiamin sind.
Es ist ebenfalls möglich, Polyamide ausgehend von Disäure- und Diamin-Monomeren herzustellen, die einen geringen Anteil (unter 20 Mol-%) von Aminosäure oder Lactam umfassen. Man kann auf diese Weise die Fabrikation von Copolyamid 6,6/6 ausgehend von Monomeren Adipinsäure/Hexamethylendiamin nennen, die eine vorbestimmte menge von Caprolactam enthalten. Dieses unterschiedliche Monomer kann in der ersten oder zweiten Mischung oder nur in einer von diesen Mischungen anwesend sein.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die erste Mischung M2 und die zweite Mischung M3 durch Vermischen einer Lösung von Diamin-Monomer mit einer Mischung M1 erhalten, die reich an Disäure-Monomer ist. Gemäß dieser Ausführungsform wird der Durchsatz des Eintrittsstromes der Lösung von Diamin-Monomeren und der Mischung M1, die reich an Disäure-Monomer ist, dem Wert des gewünschten Verhältnisses Disäure/Diamin bei jeder Mischung M2 und M3 unterworfen, das heißt, dem Ergebnis der kontinuierlichen Analyse der Funktionen Säure und Amin in jeder Mischung M2 und M3.
Bei der Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung von Poly-(Hexamethylen-adipamid) werden die erste und die zweite Mischung vorteilhafterweise ausgehend von einer Mischung Adipinsäure (AdOH)/Hexamethylendiamin (HMD) mit einer Zusammensetzung von etwa der eutektischen hergestellt, das heißt, 19 Gew.-% HMD und 81 Gew.-% AdOH.
Diese eutektische Mischung besitzt einen Schmelzpunkt von etwa 100 °C.
Die eutektische Mischung wird in zwei Reaktoren eingetragen, in die das Hexamethylendiamin eingebracht wird, um jeweils eine erste Mischung zu erhalten, die reich an Disäure ist (Verhältnis Disäure/Diamin zwischen 1,005 und 1,2) und eine zweite Mischung, die reich an Diamin ist (Verhältnis Disäure/Diamin zwischen 0,8 und 0,995).
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die erste und/oder die zweite Mischung selbst durch Vermischen von zwei Vormischungen von Disäure und Diamin erhalten, deren Verhältnisse in der Spanne von 0,5 % bis 20 % liegen, jeweils oberhalb oder unterhalb von diesem für jede Mischung vorgesehenen Wert. Bei jeder Mischung unterwirft man die Ströme der zwei Vormischungen bei der genannten Mischung dem Wert des gewünschten Verhältnisses. Gemäß dieser Ausführungsform werden die Genauigkeit der Verhältnisse der Stöchiometrie der Mischungen und ihre Kontrolle verbessert. Gemäß dieser Ausführungsform umfaßt die Vorrichtung für die Durchführung der Erfindung eine Kaskade von mehreren Reaktorböden, auf denen die Genauigkeit der Stöchiometrie mehr oder weniger hoch ist. Die Anzahl von Reaktorböden oder -etagen kann zwischen 1 und 10 liegen. Die Vormischungen selbst können in analoger Weise wie die Mischungen hergestellt werden, beispiels weise ausgehend von einer Mischung AdOH/HMD mit einer Zusammensetzung von nahe dem Eutektikum.
Vorteilhafterweise werden die Verhältnisse Disäure/Diamin durch chemische oder potentiometrische Analysen kontrolliert. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden diese Verhältnisse Disäure/Diamin durch eine spektrometrische Analyse im nahen Infrarot-Bereich bestimmt.
Die Temperatur für die Herstellung der Mischungen liegt vorteilhafterweise über 200 °C, um eine Reaktion der Amidierung und somit ein Prepolymer mit Säure- oder Amin-Endgruppen je nach Mischung zu erhalten.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden auf diese Weise die erhaltene erste und die erhaltene zweite Mischung aus den Reaktoren in verschiedenen Strömen A und B abgezogen, wobei diese zwei Ströme dann zusammengeführt und in einen gerührten Polymerisationsreaktor eingetragen werden.
Es ist dabei möglich, in der Beschickungsleitung für den Polymerisationsreaktor statische Mischer vorzusehen und/oder einen Reaktor mit Vormischung.
Der Durchsatz von jedem Strom A und B wird bestimmt, um ein Verhältnis zwischen den Funktionen Amin und Säure zu erhalten, das dem gewünschten Wert am nächsten liegt.
Gemäß der Erfindung wird der Durchsatz der Ströme durch Folgeregelung kontrolliert und dem Ergebnis der Analyse des Verhältnisses zwischen den Funktionen Säure und Amin angepaßt, das entweder in der Reaktionsmasse vorliegt, die durch Vermischen der zwei Ströme gebildet wird, beispielsweise in dem Reaktor der Vormischung oder nach den statischen Mischern, oder in der Reaktionsmasse, die sich in dem Polymerisationsreaktor befindet oder die am Ausgang des genannten Polymerisationsreaktors erhalten wird. Die Regulierung der Durchsätze am Eintritt in die verschiedenen Reaktoren kann über das Zwischenglied von Pumpen oder Entspannungsventile erfolgen.
Zum Erreichen einer wirksamen Regulierung des stöchiometrischen Verhältnisses wird diese Analyse der Funktionen Säure und Amin kontinuierlich durch spektrometrische Analyse im nahen Infrarot-Bereich durchgeführt. Die Folgeregelung kann ebenfalls mit der Messung des Verhältnisses der Stöchiometrie in den zwei Strömen M2 und M3 verbunden werden.
Diese Analysetechnik ist insbesondere in dem Patent US 5 155 184 für die Bestimmung einer Eigenschaft bei einem Polymer wie einem Polyolefin beschrieben. Sie besteht kurz gefaßt darin, die Absorption eines Lichtstrahles durch eine Probe in einem Wellenlängenbereich zwischen 800 und 2600 nm zu messen und eine Eichkurve aufzutragen, indem man durch Chemometrie die verschiedenen Absorptionen bei verschiedenen Wellenlängen und die Veränderungen einer Eigenschaft P identifiziert, gemessen durch eine Methode zur chemischen oder physikalisch-chemischen Analyse.
Diese Technik zur Bestimmung einer Eigenschaft eines Polymers wurde ebenfalls in den Patenten US 5 532 487 und WO 96/16107 beschrieben. So wird in dem Patent US 5 532 487 die Methode zur spektrometrischen Analyse im nahen Infrarot-Bereich für die Bestimmung von Konzentrationen der endständigen Funktionen Säure und Amin bei einem Polyamid im festen Zustand angewendet, beispielsweise bei einem Faden, oder an wasserfreien Mischungen Disäure/Diamin.
In gleicher Weise beschreibt das Patent WO 96/16107 die Anwendung einer Methode zur spektrometrischen Analyse im nahen Infrarot-Bereich für die Bestimmung der Konzentration an endständigen Funktionen Säure und/oder Amin in einem Polyamid im geschmolzenen Zustand am Ausgang des Reaktors. Jedoch ist in diesen zwei Beispielen das analysierte Polyamid im wesentlichen wasserfrei.
In dem Verfahren der Erfindung wird diese Bestimmung der Konzentration an endständigen Funktionen Säure und/oder Amin durch Analyse der Reaktionsmasse realisiert, die das aus der Reaktion der Amidierung resultierende Wasser enthält, beispielsweise in einer Schleife zur Abzweigung des Hauptstromes, in einer optionalen Ableitung des Hauptstromes oder in einer Schleife zur Rezirkulation in einen Reaktor.
Das Verfahren der Erfindung ermöglicht somit, ein Polyamid ausgehend von Diamin und Disäure ohne Verwendung von Wasser oder Lösungsmittel in Reaktoren von einfacher Konzeption und bequemer Kontrolle herzustellen.
Außerdem werden die Veränderungen des Verhältnisses Säure/Amin eine geringe Amplitude aufweisen, weil die Kontrolle der Stöchiometrie durch Variation der Speisung der Mischung erhalten wird, die entweder einen geringen Überschuß an Säure oder einen geringen Überschuß an Diamin umfaßt. Auf diese Weise gestaltet sich die Arbeitsweise der Anlage konstanter und ohne erhöhte Amplitude der Veränderung.
Andere Vorteile und Einzelheiten der Erfindung werden klarer im Hinblick auf die nachfolgenden Beispiele, die lediglich als Hinweis angegeben werden, und die detaillierte Beschreibung hervortreten, realisiert mit Bezug auf die einzige Figur, die ein synoptisches Schema eines Teiles des Verfahrens der Erfindung darstellt.
BEISPIEL 1
Gemäß dem in der einzigen Figur dargestellten Schema werden in einen gerührten Reaktor 1 kontinuierlich, jeweils durch die Leitungen 10, 11, eine konzentrierte wäßrige Lösung von Hexamethylendiamin mit einer Massenkonzentration an Wasser von 10 % und Adipinsäure in Pulverform eingetragen, um eine Mischung zu erhalten, deren Gewichtsverhältnis 81 % Disäure-Monomer und 19 % Diamin-Monomer beträgt. Diese Mischung M1 kann eine geringe Menge an Wasser enthalten, beispielsweise in der Größenordnung von 7 Gew.-%, bezogen auf die Mischung Disäure-Monomer/Diamin-Monomer. Die Mischung wird auf einer Temperatur von etwa 126 °C gehalten.
Die Mischung M1 wird mittels Abziehen aus dem Reaktor 1 durch jeweils Leitungen 2 und 3 in zwei gerührte Reaktoren 4 und 5 eingespeist.
Jedoch kann die Mischung M1 bei einer nicht dargestellten Ausführungsform vom Reaktor 1 in einen Lagerbehälter geleitet und anschließend von dort in die Reaktoren 4 und 5 eingespeist werden, um eine flexiblere Führung des Verfahrens zu ermöglichen.
In dem veranschaulichten Beispiel wird der Reaktor 4 bei 228 °C unter einem absoluten Druck von 15 bar gehalten, und der durch die Leitung 2 eingespeiste Strom der Mischung M1 beträgt 41 kg/h. In diesen Reaktor 4 wird eine Lösung von Hexamethylendiamin (HMD), die 10 % Wasser enthält, durch die Leitung 12 eingespeist, und zwar gemäß einem kontrollierten Durchsatz, um in dem Reaktor 4 eine Mischung M2 zu erhalten, die ein Verhältnis an Funktionen Säure, bezogen auf die Funktionen Amin, von 1,03 aufweist.
Gemäß der Erfindung wird dieses Verhältnis Säure/Amin kontinuierlich in dem Reaktor 4 oder wie veranschaulicht, am Ausgang des Reaktors durch eine Methode zur Analyse im nahen Infrarot-Bereich gemessen, wie unten beschrieben. Das Ergebnis dieser Analyse wird durch ein System zur Folgeregelung behandelt, das die Durchsätze der Ströme der Mischung M1 und die Lösung von HMD, die in den Reaktor 4 eingespeist wird, steuert.
In der einzigen Figur stellen die punktierten Linien einerseits die Steuerung der mittels PIR gemessenen Ströme und andererseits die Analysen der Zusammensetzungen der Ströme durch PIR dar.
Die Aufenthaltszeit der Mischung im Reaktor 4 beträgt etwa 48 Minuten. Der Reaktor 4 umfaßt einen Ausgang 6, der den Abzug des in dem Reaktor enthaltenen und/oder gebildeten Wassers ermöglicht. Der Durchsatz des Abzugs von diesem Wasser in Form von Dampf beträgt 7,6 kg/h. Die aus dem Reaktor 4 abgezogene Mischung M2 ist eine voramidierte Mischung Adipinsäure/HMD, reich an Funktion Säure.
Gemäß der Erfindung wird eine zweite voramidierte Mischung M3 Adipinsäure/HMD in dem Reaktor 5 in analoger Weise wie bei der Herstellung der Mischung M2 in dem Reaktor 4 produziert. Jedoch wird der Durchsatz der Ströme der Mischung M1 und der Lösung von Hexamethylendiamin, eingespeist durch die Leitung 13, bestimmt und kontrolliert, um in dem Reaktor 5 eine Mischung zu erhalten, die ein Verhältnis von Funktionen Säure, bezogen auf die Funktionen Amin, von 0,98 aufweist.
In dem veranschaulichten Beispiel sind die Bedingungen von Temperatur und Druck mit denen des Reaktors 4 identisch. Jedoch können sie auch leicht unterschiedlich sein, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
Wie bei der Herstellung der Mischung M2 werden die Durchsätze der Ströme der Mischung M1 und von HMD gesteuert, im Hinblick auf das Ergebnis der kontinuierlichen Messung des Verhältnisses Funktion Säure/Funktion Amin in der Mischung M3 durch eine Methode zur Analyse im nahen Infrarot-Bereich, wie nachstehend angegeben. Die zwei Mischungen M2 und M3, die jeweils aus den Reaktoren 4 und 5 stammen, werden in einen Polykondensationsreaktor 7 eingetragen, der auf einer Temperatur von 248 °C und unter einem absoluten Druck von 17,5 bar gehalten wird.
In der dargestellten Ausführungsform werden die zwei Ströme der Mischung M2 und M3 in einen Vormischer 8 eingetragen, der beispielsweise aus einer Einheit von statischen Mischern bestehen kann, die ihrerseits in einer Leitung angeordnet sind, oder auch aus jedem anderen Mittel zum Mischen wie einem gerührten Behälter.
Die Durchsätze der Ströme der Mischungen M2 und M3 werden kontrolliert, um in dem Reaktor 7 eine Mischung zu erhalten, die ein vorbestimmtes Verhältnis Funktionen Säure/Funktionen Amin in Abhängigkeit von den Charakteristiken des herzustellen Polymers aufweist.
So werden diese Durchsätze in dem veranschaulichten Beispiel bestimmt, um eine Mischung in dem Reaktor 7 zu erhalten, die eine Differenz zwischen den Konzentrationen an Funktionen Säure und Amin (GTC - GTA) am Ausgang des Reaktors 7 von etwa 50 meq/kg aufweist.
Gemäß der Erfindung wird diese Differenz der Konzentrationen oder das Verhältnis Funktionen Säure/Funktionen Amin kontinuierlich durch eine Methode zur spektrometrischen Analyse im nahen Infrarot-Bereich gemessen und die Durchsätze der in den Vormischer 8 eingetragenen Ströme der Mischungen M2 und M3 werden dieser Messung unterworfen, um den Differenzwert zwischen zwei Sollwerten aufrechtzuerhalten.
Die Aufenthaltszeit der Mischung oder des Prepolymers in dem Reaktor 7 beträgt etwa 30 Minuten. Der Reaktor 7 ist mit einem Entspannungsventil 9 ausgestattet, um den Abzug von einem Teil des durch die Reaktion der Amidierung gebildeten Wassers zu ermöglichen. Der durch das Entspannungsventil 9 abgezogene Strom von Wasserdampf beträgt 4,5 kg/h. Die Kontrolle dieses Durchsatzes von abgezogenem Wasserdampf gestattet die Kontrolle des Fortschreitungsgrades der Reaktion der Amidierung und somit des Polymerisationsgrades des aus dem Reaktor 7 abgezogenen Prepolymers sowie des Druckes in diesem.
Der mittlere Durchsatz beim Abziehen des Prepolymers aus dem Reaktor 7 durch die Leitung 14 beträgt 102 kg/h. Das auf diese Weise gewonnene Prepolymer besitzt eine zahlenmäßige mittlere Molmasse von etwa 3800 und enthält etwa 5 % Wasser.
Das veranschaulichte Verfahren ermöglicht, kontinuierlich am Ausgang des Reaktors 7 ein Prepolymer zu produzieren, das eine Konzentration an endständigen Aminogruppen (GTA) von im Mittel 238,2 meq/kg und eine Konzentration an endständigen Säuregruppen (GTC) von im Mittel 289,5 meq/kg aufweist, das heißt, eine Differenz zwischen den zwei Konzentrationen an Funktionen Säure und Funktionen Amin von 51,3 meq/kg bei einem Sollwert und gewünschten wert von 50 meq/kg.
Das auf diese Weise produzierte Prepolymer wird in Polyamid der gewünschten Molmasse überführt, das mit den üblichen Anwendungen durch Zusatz in einen Strom zur Herstellung eines Polyamides kompatibel ist, das von einem Verfahren zur Herstellung von Polyamid 66 ausgehend vom Adipatsalz von Hexamethylendiamin stammt.
Die kontinuierlichen und üblichen Verfahren zur Herstellung von PA 66, die beispielsweise in dem Werk "Polymerisation processes" Verlag Schildknecht (Wiley interscience, 1977) Seiten 424 bis 467 (Kapitel 12 "Preparation of 6,6-Nylon and related polyamides" durch Donald B. JACOBS und Joseph ZIMMERMAN) beschrieben sind, umfassen in der Stufe der Endverarbeitung des Polymers einen Entspannungsverdampfer, eine Trennvorrichtung Dampf/Prepolymer und eine Vorrichtung zur Fertigbehandlung. Der durch das Verfahren der Erfindung erhaltene Strom von Prepolymer wird dem konventionellen Strom von Polyamid stromaufwärts vom Entspannungsverdampfer zugesetzt.
Die Zugabe von diesem Polyamidstrom, der das erfindungsgemäße Verfahren verläßt, beeinträchtigt nicht die Qualität und die Eigenschaften des am Ausgang der Stufen der Endverarbeitung erhaltenen Polyamids. Diese Eigenschaften sind mit denen des Polyamids identisch, das ohne diesen zusätzlichen Strom hergestellt wird.
Das Verfahren der Erfindung ermöglicht somit ein Polyamid herzustellen, das kompatibel ist, um als Ausgangsstoff bei üblichen Anwendungen eingesetzt zu werden, wie der Herstellung von Fäden, Fasern, Filmen oder der Fabrikation von Formgußteilen.
Die Meßmethode zur spektrometrischen Analyse im spektralen Gebiet des nahen Infrarots [Proche Infra-Rouge (PIR)] besteht darin, an einer Reaktionsmischung eine kontinuierliche Messung mittels Transmission durchzuführen: die Lichtwelle wird von der Lampe des Spektrometers ausgesendet und durch eine einsträngige optische Faser bis zur Sendesonde transportiert, die mit der Reaktionsmischung direkt in Kontakt steht. Die Lichtinformation wird durch das durchdrungene Produkt partiell absorbiert, anschließend mit Hilfe der mit der Sendesonde genau ausgerichteten Empfängersonde ausgezählt, durch eine zweite einsträngige optische Faser weitergeleitet und danach vom Detektor des Spektrometers aufgefangen. Die Software zur Erlangung der Spektren stellt die Gesamtheit der Transmissionsspektren zusammen, um sie in Absorptionsspektren zu überführen. Das Sammeln der Spektren erfolgt somit in einer Wellenlängenskala von 4600 bis 9000 cm^–1 mit einer Auflösung von 16 cm^–1: jedes Spektrum resultiert aus dem Mittel von 32 Abtastungen, realisiert bei einer mittleren Geschwindigkeit von 128 Abtastungen pro Minute.
Die durch die kontinuierliche Analyse gesammelte spektrale Information wird in der Konzentration an Endgruppen Säure und Amin pro kg Trockenprodukt (jeweils GTC und GTA) aufgetragen sowie in der Abweichung GTC-GTA ausgehend von Modellen, die durch Eichung mit Eichproben aufgestellt wurden, analysiert mittels Methoden der potentiometrischen Analyse, wie sie beispielsweise in "Encyclopedia of Industrial Chemical Analysis", 1973 Vol. 17, Seite 293 beschrieben sind.
Die Gesamtheit der Vorrichtung zur Messung PIR wird in der Weise dimensioniert, daß sie einem inneren Druck von 150 bar und einer Temperatur von 300 °C standhält. Das Ganze setzt sich aus einer Zelle aus rostfreiem Stahl 316L und zwei Sondenträgern aus Stahl Z30C13 zusammen.
Der Körper der Zelle wird elektrisch erwärmt und diese Erwärmung durch eine Messung der Temperatur in der metallischen Masse oder in dem Polymer reguliert.
Die Leitung für den Kreislauf des analysierten Produktes ist zylindrisch, mit einem Durchmesser von 1 cm. Dieser Strom wird in senkrechter Weise von den Sondenträgern aufgefangen, die an den mit Bohrungen versehenen Seitenteilen des Zellkörpers angeschraubt sind.
Die verwendeten Sonden sind solche vom Typ FCP-040 Cross Line Probe, geliefert von Axiom Analytical Incorporated. Diese Sonden werden mit den Sondenträgern in der Weise verschraubt, daß eine konische Abdichtung Metall-Metall realisiert wird, wobei der Saphir etwa 8 mm am Ende des Sondenträgers zutage tritt. Der Abstand zwischen der Sendesonde und der Empfängersonde erfolgt auf diese Weise durch ein symmetrisches Regulieren durch Schrauben der zwei Sondenträger gegeneinander : er wird bei 4 mm fixiert und bleibt konstant bei den Phasen der Kalibrierung und der Vorhersage in kontinuierlicher Anwendung. Die Sonden werden mit dem Spektrometer über eine Faseroptik von etwa fünfzehn Metern verbunden. Das Spektrometer selbst wird mit einem Rechner in einem Schaltraum verbunden, der das Ergebnis der On-line-Analyse in Echtzeit überträgt.
So weist die an den Mischungen M2 und M3 am Ausgang der Reaktoren 4 und 5 durchgeführte Messung einen Standardfehler in der Vorhersage von 10,1 meq/kg für GTA, 13,0 meq/kg für GTC und 12,7 meq/kg für die Differenz GTC-GTA auf, mit Korrelationskoeffizienten von über 0,99.
Der Grad der Genauigkeit, der durch diese statistische Analyse der PIR-Spektren erreicht wird, ermöglicht eine Regulierung des Verhältnisses zwischen den Endgruppen Säure und Amin in den Mischungen M2 und M3 durch Folgeregelung der Durchsätze der Speiseströme jeweils zu den Reaktoren 4 und 5.
Die am Ausgang des Reaktors 7 durchgeführte Messung weist einen Standardfehler in der Vorhersage von 4,6 meq/kg für GTA, 5,1 meq/kg für GTC und 4,7 meq/kg für die Differenz GTC-GTA auf, mit Korrelationskoeffizienten von 0,990 für GTA, 0,991 für GTC und 0,995 für die Differenz GTC-GTA.
Der Grad der Genauigkeit, der durch diese statistische Analyse der PIR-Spektren erreicht wird, ermöglicht ebenfalls eine Regu lierung des Verhältnisses zwischen den Endgruppen Säure und Amin durch Folgeregelung der Ströme der Mischungen M2 und M3, die in den Vormischer oder den Reaktor 7 eingetragen werden.
In gleicher Weise ermöglicht diese Methode zur Analyse durch Spektrometrie im nahen Infrarot-Bereich auch die Bestimmung der Zusammensetzung der Mischung M1 und regelt somit die Durchsätze der in den Reaktor 1 eingespeisten Monomeren.
Die Lage der Sonden in dem Verfahren kann unterschiedlich sein, je nach der Anordnung der Reaktoren oder der Anwesenheit von Reaktoren oder Lagereinheiten.
Die Anzahl der Analysepunkte in dem Verfahren kann von einem bis zu mehreren variieren. So ist es möglich, eine einzige Kontrolle der Zusammensetzung des Prepolymers am Ausgang des Reaktors 7 vorzusehen und mit dieser Messung die Durchsätze der Mischungen M2 und M3 und/oder die Durchsätze der Speisung mit der Lösung von HMD und der Mischung M1 für die Reaktoren 4 und 5 zu steuern, ohne daß dadurch der Rahmen der Erfindung verlassen wird. Jedoch ist es im Hinblick auf eine bessere Kontrolle vorzuziehen, eine Kontrolle der Zusammensetzung von jeder der Mischung M1 bis M4 zu haben und die Durchsätze des Eintragens der Reaktanden in jeden Reaktor zur Herstellung dieser Mischungen zu steuern.
Ein Beispiel für das System zur Kontrolle und Steuerung der Durchsätze für das Eintragen der Mischungsströme in die verschiedenen Reaktoren ist in der einzigen Figur durch punktierte Linien veranschaulicht.
Wie bereits vorstehend angegeben, kann das Verfahren der Erfindung vorzugsweise bei der Fabrikation von PA 66 angewendet werden, aber man kann es ebenfalls bei der Herstellung von anderen Polyamiden einsetzen, die ausgehend von Disäure- und Diamin-Monomeren erhalten werden, und vor allem bei der Herstellung von Copolyamiden wie Copolyamiden PA 66/6.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Polyamids ausgehend von mindestens einer Disäure und mindestens einem Diamin, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt: – Herstellung einer ersten Mischung M2 von Disäure und Diamin mit einem molaren Verhältnis Disäure/Diamin zwischen 1,005 und 1,2, – Herstellung einer zweiten Mischung M3 von Disäure und Diamin mit einem Verhältnis Disäure/Diamin zwischen 0,8 und 0,995, – Eintragen eines Stromes der ersten Mischung M2 und eines Stromes der zweiten Mischung M3 in geschmolzener Form in einen gerührten Polymerisationsreaktor, – Abziehen eines Stromes von Prepolymer aus dem genannten Reaktor und Eintragen dieses Stromes in eine Stufe der Endverarbeitung, um den gewünschten Polymerisationsgrad zu erhalten; und dadurch, daß die Mischung der Ströme der ersten und der zweiten Mischung kontinuierlich analysiert wird, um das Verhältnis zwischen den Funktionen Säure und Amin zu bestimmen, und mindestens der Durchsatz von einem der genannten Ströme der ersten oder der zweiten Mischung dem Ergebnis der Analyse unterworfen wird, um ein Verhältnis zwischen den Funktionen Säure und Amin aufrechtzuerhalten, das zwischen zwei Werten der bestimmten Grenzen liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ströme der ersten und der zweiten Mischung vor dem Eintragen in den Polymerisationsreaktor vermischt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsreaktor unter einem autogenen Druck oder unter einem geregelten Druck arbeitet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die kontinuierliche Analyse an der Mischung des Stromes vor dem Eintragen in den Polymerisationsreaktor durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die kontinuierliche Analyse an der Mischung durchgeführt wird, die in dem Polymerisationsreaktor enthalten ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die kontinuierliche Analyse an dem aus dem Polymerisationsreaktor abgezogenen Prepolymer durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Mischung M2 und die zweite Mischung M3 durch Vermischen einer Lösung von Diamin-Monomer mit einer Mischung M1 erhalten werden, die reich an Disäure-Monomer ist.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchsatz der Eintritts-Ströme der Lösung von Diamin-Monomeren und der Mischung M1, die reich an Disäure-Monomer ist, dem Ergebnis der kontinuierlichen Analyse der Funktionen Säure und Amin in den Mischungen M2 und M3 unterworfen wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die kontinuierlichen Analysen der Mischungen oder des Prepolymers mit Hilfe einer Methode zur spektrometrischen Analyse im nahen Infrarot-Bereich realisiert werden.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Disäure-Monomeren aus der Liste gewählt werden, die Adipinsäure, Glutarsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Azelainsäure und Pimelinsäure umfaßt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Diamin-Monomeren aus der Liste gewählt werden, die Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin, 2-Methyl-pentamethylendiamin, Undecamethylendiamin, Dodecamethylendiamin und Xylylendiamin umfaßt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Disäure-Monomer mindestens 80 Mol-% Adipinsäure umfaßt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Diamin-Monomer mindestens 80 Mol-% Hexamethylendiamin umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß die erste und die zweite Mischung durch Zugabe von Hexamethylendiamin zu einer eutektischen Mischung Adipinsäure/Hexamethylendiamin hergestellt werden.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe der Endverarbeitung eine Stufe der Entspannung des Polyamidstromes umfaßt, um das Wasser zu verdampfen, sowie eine Stufe zum Halten des Polymers bei der Polymerisationstemperatur unter reduziertem oder atmosphärischem Druck.