TW539699B

TW539699B - Process for the manufacture of polyamides

Info

Publication number: TW539699B
Application number: TW089111133A
Authority: TW
Inventors: Mathieu Heft; Dominique Kayser; Jean Francois Thierry
Original assignee: Rhodianyl Company
Priority date: 1999-06-11
Filing date: 2000-06-08
Publication date: 2003-07-01
Also published as: ATE258201T1; KR100461617B1; ZA200110162B; CA2376704A1; KR20020040675A; IL147014A0; WO2000077075A1; IL147014A; TR200200394T2; ES2209902T3; MXPA01012777A; CN1166720C; RU2221820C2; PL352198A1; UA71625C2; JP3410730B2; MX225596B; AU5412300A; PL199955B1; FR2794760A1

Description

539699 五、發明說明（1 ) 本發明係關於一種製備聚醯胺之方法。本發明特別係關於製備由血胺之方法。以/、一胺<反應產生 < 聚編

聚醯胺係具有產業利M 、贤、、 j風及商業重要性之聚合物。熱塑姓《驢胺係自兩種不同垔触之聚人—人好^I 反應取得，或是由單一單體 -口、個口 4又仵。本發明係由兩種不同單體產生之嚷㈣，其中最重要之聚酸胺係聚(己二酿己二胺）。當此等聚驢胺可由二胺及-酸々、欣久一 i合物起始取得。因此，就聚（己二醞乙二胺）而t，主要之單體即為己二胺及己二酸二然而，此等單體可含有最多25%莫耳比之其他二胺或：版單fa ’或是胺基酸或内酿胺單體。此等由兩種不同單體產生之聚酿胺類型一般係使用胺之酸鹽作為起始物質而製備，該胺之酸鹽係由化學計量之量並存在於溶劑（如，水）中之二酸及二胺混合物取得。因此，在聚（己二醯乙二胺）之製備中，其在水中混八己二酸與己：胺，以取得己二胺之己二酸鹽，其較著名二名成為尼龍鹽或「N鹽」。最後濃縮N鹽之溶液以蒸發水。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製聚醯胺係藉在高溫及鬲壓下加熱該尼龍鹽之溶液以蒸發水，一面避免全部形成固相物以避免團塊凝結而取得。此種操作消耗大量之能量，但其同樣無法完全控制化學計量，因胺可能會蒸發，或由水帶走。此種帶走或蒸發之狀況須要一種控制流程來恢復化學計量，且其可能有堂，因被帶走之胺可能會污染由製備裝置排出之流出液。 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 539699 A7 五、發明說明（、另外，在高擊下高溫加熱的必要可能會造成降解化合物之形成，其會污染製成之聚醯胺，特別是在其顏色方面。、為避免水之使用·，咸已提出多種無水之方法但無真正的成功。事實上，在至少其中一種反應物係以固體形式存在時’即相當難以控制兩種反應物間之化學計量。另外，亦無法以液體形式加入反應物，因在必需之溫度下，其會產生單體之降解情形。汰而，咸已挺出某些無水且無溶劑之聚醯胺製備方法。因此^專利仍4，131，口2描述一種方法，其係由液體狀態混合一種㊄含二酸之二胺/二酸混合物及富含二胺之第二種二胺/二酸混合物，以取得最接近化學計量之組合物。該混合物係維持在足以避免完全固化且可進行聚合縮合反應之溫度。然而在該方法中，其不易控制並取得化學計量之混合物，因二胺會蒸發，特別是在引入富含.二胺之混合物時。為避免此種不便，專利申請案w〇 %/161〇7中即描述一種無水或溶劑之聚醯胺製備方法。 … 該方法係於第一階段中，將二酸或富含二酸之二酸/二胺混合物加入具有多層或具有平台管柱之反應器中，再於中間階段中，將二胺或富含二胺之二酸/二胺混合物加入，同時控制注入二胺之量以取得化學計量混合物，該化學計量係以一種分析方法（例如，近紅外線（piR)分析）:續測量。該方法必需使用特殊之反應器進行，其在功能上可能證 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) f i —— ！—tT--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5- 539699 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（3 ) 實不易控制。㊅時，其化學計量之控制係以添加二胺或富含二胺之二酸/二胺混合物來確定，其可能會造成較大之二酸/二胺比例幅度變化及反應器中總添加量之變化。本發明之目標之一係提出一種製備高分子量聚醯胺之方法，其無水亦無溶劑，同時可控制化學計量，該方法可在簡單且易於控制之反應器中進行。因此，本發明提出一種製備由至少一種二酸與至少一種二胺之反應產生之聚醯胺之方法，其包含下列階段： •製備二酸與二胺之第一混合物，其二酸/二胺之莫耳比係介於0.8及0.995之間，較佳係介於0.95及0·99之間。 •製備二酸與二胺之第二混合物，其二酸/二胺之莫耳比係介於1.005及1.2之間，較佳係介於1.01及1.05之間。 .以溶融物之形式，將第一混合物之第一流液及第二混合物之第二流液引入攪動聚合反應器中。 •自該反應器傾析（較佳係連續進行）聚醯胺預聚物之流液。 •將該聚醯胺之流液供料至終結階段，以取得所欲之聚合程度。較佳者，該第一及第二混合物係無水者。就無水混合物而言，其應包含可能含有最多10%重量比之水之混合物。在本文中，「無水」一詞係用來相對於使用尼龍鹽水溶液之習知方法。本發明之方法亦含有一種分析方法，其接續於第一及第二混合物之流液之混合物之後，較佳係接續於該兩種流液 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------f i!i_t---------i (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 539699 A7 五、發明說明（4 之後’以測定酸及胺官能基間之平衡。就酸及胺官能基而言’其係指所有存在之酸及胺官能基，包括已反應或未反應者。該方法係根據混合物之第一及第二流液中至少一種’較佳為該兩流液之前述分析之結果進行控制，以取得相當於根據製備聚醯胺類型而定之目標值之酸及胺官能基間比例（指明言之，該比例可接受變異值與目標值之比例之邊緣值係約為0.0005)。根據本發明之較佳進行方式，該分析方法係為近紅外線 (PIR)光譜分析裝置。本發明之方法因此可藉由控制混合物之化學計量而取得平衡之聚醯胺。同時，因該化學計量之調整或控制係藉控制第一及第一混合物之流液而進行，在混合該兩流液之後，酸/胺比例之變化幅度即相當微小，因而可取得較勻質之產物。另外，如前所述，聚合之反應器係一種簡單之反應器，其僅包含習知之攪拌及加熱方法。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁} 根據本發明之一較佳特徵，二酸及二胺之第一及第二混合物係在微量水之存在下混合固態之二酸及二胺，再於適當之溫度下加熱以取得胺之鹽而製備。、在另進行方式中，該等混合物係在較高之溫度下力口熱並不使用水，以由第一混合物取得具有酸端之預聚物，並由第二混合物取得具有胺端之預聚物。此等此合物之製備方法係類似專利US 4，131,172所述製備舍含酸之混合物者。㈤本紙張T度適用中國國家標規格（21〇 χ 297公羞） 539699 A7 B7 五、發明說明（在本發明之另-較佳特徵中，該終結步驟包含在離合反應器時快速蒸發㈣胺中所含之縮合水，舉⑽ 其係由聚酿胺流液之鬆弛進行。隨後將聚醯胺在聚合；度及大氣壓下維持一段預定之時間，或是進行還原以取：所欲之聚合程度。、此寺最後之終結步騾係用於自胺鹽之水溶液製備聚醯胺之產業方法中者。根據本發明之一新穎特徵，在聚合反應器中所進行之聚合反應係纟自生壓域固定壓力下進才于，以冑免二胺之完全損耗或至少將損耗量減至最少。本發明之方法可用於製備聚（己二醯己二胺），以己二酸作為二酸單體，並以己二胺作為二胺單體起始。一本發明之方法亦可製備其他聚醯胺，以選自’舉例而言三戊二酸、辛二酸、癸二酸、月桂二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、壬二酸、庚二酸、s二甲酸之二酸單體起始。作為一胺單體者，除己二胺之外，亦可使用庚二胺、丁二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、甲基_2_戊二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、苯二甲胺、異佛爾酮二胺。本發明較佳係自二酸及二胺之單體製備聚醯胺，其中至少80%莫耳比係分別為己二酸及己二胺。消 .邓可自含有微量比例（小於20%莫耳比）胺基酸或内醯胺之一酸及二胺單體製備聚醯胺。因此可述及共聚物pA 6祕之製備’其係自含有定量己内醯胺之己二酸/己二胺單體起 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐 539699 A7 B7 五、發明說明（6 ) 始。此等不同之單體可存在於第一或第二混合物中，或僅存在於此等混合物之一中。在聚（己二醯己二胺）製備方法之具體實例中，該第一及第二混合物較佳係自接近低共熔組合物之己二酸（AdOH) / 己二胺（HMD)混合物起始製備，亦即I9%重量比之HMD及81% 重量比之AdOH。該低共熔混合物具有接近l〇〇°C之熔點。將該低共熔混合物引入兩反應器中，其中再引入己二胺，以分別取得富含二酸之第一混合物（二酸/二胺比介於 1.005及I·2之間）以及富含二胺之第二混合物（二酸/二胺比介於0.8及0.995之間）。較佳者，此等比例係以化學分析或電位分析控制。在一特別較佳具體實例中，此等二酸/二胺比係由近紅外線光譜分析測定。製備此等混合物之溫度較佳係大於200°C，以取得醯胺化反應，以及根據混合物而產生之具有酸或胺端之預聚物。根據本發明之一具體實例，如此取得之第一及第二混合物係分別以流液A及B之形式自反應器中傾析，此兩流液再組合並引入攪動聚合反應器中。可在聚合反應器之進料管及/或預混合反應器中，預備靜態混合器。各流液A及B之供給量係經測定，以取得最接近所欲值之胺及酸官能基比例。根據本發明，該等流液之供給量係藉由控制酸及胺官能 -9 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-------—訂—·------II 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 539699 A7 ____-_ B7 五、發明說明（7 ) 基比分析之結枣來進行控制及調整，該比例係存在於由該兩流液之混合物形成之反應團塊中，例如，在預混合反應器中或在靜態混合器之後，或是存在於在聚合反應器中或自该1合反應裔離開之反應團塊中。為取得化學計量比例之有效調節，該酸及胺官能基之分析係持續以近紅外線光譜分析進行。該分析技術特別係述於專利US 5，155，184中，其用於測定聚合物隻特性，諸如，聚鏈烯烴。簡言之，其係測量試樣在介於0·8及2.6 //m間波長範圍内之吸收值，並由不同試樣吸收值之測定產生一標準曲線，其已經另一方法測定特性p。此種測定聚合物特性之技術亦述於專利us 5,532,487及w〇 96/16107中。因此，在專利仍5,532,487中，近紅外線光譜分析法係用於測定固態聚醯胺中酸及胺端官能基之濃度，例如’在紗線中，或在無水之二胺/二酸混合物中。同樣，專利W0 96/16107述及使用近紅外線光譜分析法測定離開反應器之聚醯胺中酸及/或胺端官能基之濃度。然而，在此兩個實例中，其分析之聚醯胺係顯著無水者。在本發明之方法中，此一酸及/或胺端官能基濃度之測足係藉由分析含有由酿胺化反應產生之水之反應團塊而進行。本發明之方法因此可製備聚醯胺，由二胺及二酸起始，不使用水或溶齊彳’且在概念簡早且易於控制之反應器中進行。同時，由於化學計量之控制係藉由混合物進料之變化控 -1 〇 _ [紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21G X 297公爱) --------— ------.—IT--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 539699 A7

五、發明說明（8 ) 制，該混合物令有微量之過量酸或視為量之過量胺，酸/ 胺比例之變化因此即為極小之幅度。因此，該裝置之運作即較為恆定，無較大之變化幅度。本發明之其他優點、細節可由下述之實例進一步明確說明，該等實例僅係用於說明，且在該詳細說明中參照本文唯一之附圖’其表示本發明方法一部分之概要流程圖。實例1 根據本文唯一附圖中之流程，在第一攪動反應器1中，其分別經由管10、11，持續加入己二胺之濃水溶液，其水之重量濃度相當於10%，以及粉末形式之己二酸，以取得一混合物，其重量比係81%之二酸單體及19%之二胺單體。此混合物Ml可含有微量之水，舉例而言，相對於二酸單體/二胺單體之混合物約7%重量比。將該混合物維持在約126t：之溫度下。分別經由管2及3，將混合物Ml自反應器i傾析加入兩檀動反應器4及5中。然而，在一未顯示之具體實例中，其先將反應器1之混合物Ml加入一貯存槽中，接著再加入反應器4及5中，以取得較易處理之安排。在所示之實例中，反應器4係在15巴之絕對壓力下維持於 228°C，混合物Ml經由管2之進料流速係41公斤/小時。在該反應器4中，經由管12，根據受控之供給量，加入含有 10%水之己一胺（HMD)溶液，以在反應器4中取得混合物 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -------丨訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 539699 A7 B7 五、發明說明（9 ) M2，其含有相當於1.03之酸官能基對胺官能基比例。根據本發明，此一酸/胺比例係以下述之近紅外線分析法，持續於反應器4中測量，或如所示者於離開反應器時測量。該分析之結果由一控制系統處理，該系統可指示加入反應器4中之混合物Ml流液及HMD溶液之供給量。在本文唯一之附圖中，虛線之一部分代表根據PIR之測量值對流液之控制，而另一部分代表以PIR對流液組合物之分析。混合物在反應器4中之停留時間約為0.8小時。反應器4具有一出口 6，其可排出反應器中所含及/或生成之水。此等水以水蒸氣形式排出之量係7.6公斤/小時。自反應器4傾析之混合物M2係富含酸官能基之預醯胺化己二酸/ HMD混合物。根據本發明，預醯胺化之己二酸/ HMD第二混合物M3係在反應器5中產生，以類似混合物M2在反應器4中之製備方法進行。然而，混合物Ml流液及己二胺經由管13之供給量係經測定及控制，以在反應器5中取得一混合物，其具有相當於0.98之酸官能基對胺官能基比例。在所示之實例中，其溫度及壓力條件係與反應器4相同。然而，在不偏離本發明範圍之情形下，該等條件可有輕微之差異。和混合物M2之製備相同，混合物Ml及HMD之流液供給量係根據由下述之近紅外線分析法連續測量之混合物M3酸官能基/胺官能基比例之結果而控制。 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------—訂-------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 539699 A7 B7 五、發明說明（1G) 將分別在反應器4及5中生成之兩混合物M2及M3引入聚合縮合反應器7中，在17.5巴之絕對壓力下維持於248°C。在所示之具體實例中，其係將混合物M2及M3之兩流液加入預混合器8中，其可由，舉例而言，裝置於管上之一組靜態混合器構成，或由所有其他混合方式構成，諸如，攪拌槽。混合物M2及M3之流液供給量係經控制，以在反應器7中取得一混合物，其具有根據所製聚醯胺之特徵而定之酸官能基/胺官能基比例。因此，在所示之實例中，此等供給量係經測定，以在反應器7中取得一混合物，其酸及胺官能基之濃度間具有差異 (GTC-GTA)，離開反應器7時為約50毫當量/公斤。根據本發明，該濃度或酸官能基/胺官能基比例之差異係持續以近紅外線光譜分析法測量，而加入反應器8中之混合物M2及M3之流液供給量係根據該測量值控制，以維持兩指定值之間的差異值。混合物或預聚物在反應器7中之停留時間約為0.5小時。反應器7裝置有一安全閥9，其可排出一部分由醯胺化反應形成之水。由安全閥9排出之水蒸氣量相當於4.5公斤/小時。對於該排出水蒸氣量之控制可預先控制醯胺化反應之程度，且因此可控制離開反應器7之預聚物之聚合程度，以及該反應器中之壓力。 ^預聚物經由管14自反應器7傾析之量係102公斤/小時。如此回收之預聚物具有平均約3800之分子量，且含有約5%之 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ill·--------—,1訂---------· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 539699 A7 B7 五、發明說明（11 ) 水。所示之方法可持續產生一種離開反應器7之預聚物，其具有相當於平均238.2毫當量/公斤之終端胺基（GTA)濃度，以及相當於平均289.5毫當量/公斤之終端酸基（GTC)濃度，亦即酸官能基及胺官能基濃度間之差異為51.3毫當量/公斤，達成50毫當量/公斤之指定及所欲值。在製備流液中，添加一種聚醯胺，其係來自於聚醯胺66之製備方法，以己二胺之己二酸鹽起始，以將如此製備之預聚物轉化成為具有所欲之分子量，且與一般用途相容之聚醯胺。製備PA66之習知及一般方法係述於，舉例而言，文獻 "Polymerisation processes” edition Schildknecht (Wiley interscience, 1977) ρρ· 424 to 467 (chapter 12 "Preparation of 6,6-Nylon and related polyamides" by Donald B. JACOBS and Joseph ZIMMERMAN)中，其在聚合物之終結步騾中，包含閃蒸器、水蒸氣/預聚物分離器、以及修整器。將以本發明方法取得之預聚物流液以閃蒸之量加入聚醯胺之習知流液中。在本發明方法完成後之此種聚醯胺流液之添加不會干擾自終結步騾離開時所得之聚醯胺品質及特徵。該等特徵與未添加該流液製備之聚醯胺相同。本發明之方法因此可製備一種具相容性之聚醯胺，以在一般之用途中作為起始物質，諸如，製造紗線、纖維、底片、或製造模塑物件。在近紅外線（PIR)光譜區域内之光譜測定分析測量方法係 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） —^-------------->—訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 539699 A7 B7 五、發明說明（12 ) 在反應混合物中，持續測量透射：光能由光譜儀發送，經由單軸光纖傳遞，直到發送探測器直接接觸反應混合物。光資訊被穿越之產物部分吸收，再經由第二單軸光纖傳遞，由與發送探測器精確排列之接收探測器截取，接著再由光譜儀分析。以取得之光譜資料重構出整體發送光譜，以將其轉化成為吸收光譜。光譜之取得因此形成自4600及 9000 cm·1間之波長範圍，具有16 cm-1之解析度：各光譜皆產生平均32條掃描線，其係以平均每分鐘128條掃描線之速度進行。將持續分析而收集之光資訊轉轉換成為每公斤乾燥產物中終端酸及胺基之濃度（分別為GTC及GTA)，因此轉換成差值GTC-GTA，自制定之模型起始，以經電位分析法分析之樣本進行標準化。 PIR測量裝置組之規格訂定係為了耐受150巴之内部壓力及 300°C之溫度◦該組係由一個316 L之不銹鋼製容器，以及兩個Z30C13鋼製之探測器架構成。該容器之本體係以電加熱，加熱程度則係由金屬内或聚合物内之溫度量測計控制。分析產物之循環管係直徑1公分之圓柱。流液由探測器架垂直截取，該等探測器係以螺絲拴於該容器本體之把手上。所用之探測器係Axiom Analytical Incorporated所供給之FCP-040型 Cross Line Probe。此等探測器係以螺絲拴在探測器力p上，以金 ^ -金屬之錐形密封性，約8公釐之藍寶石鋪平探測器架之頂端。發射探測器與接收探測器間之間隔因此即係由兩相 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公1 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) • ------—tT---------· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 539699 A7 B7 五、發明說明（13 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 對探測器架之螺絲固定而對稱控制：其固定為4公釐，且在後續使用之校準及預測階段中維持不變。該等探測器經由十五公尺之光纖連結光譜儀。光譜儀本身連結一位於控制室中之電腦，其可實時報告連線分析之結果。因此，在離開反應器4及5之混合物M2及M3中所進行之測量具有就GTA而言10.1毫當量/公斤、就GTC而言13.0毫當量 /公斤、且就差值GTC-GTA而言12.7毫當量/公斤之預測標準差，其相關係數大於0.99。該PIR光譜統計分析所達成之精確度可容許藉由分別控制加入反應器4及5中之液體供給量而調整混合物M2及M3中之終端酸及胺基比例。在離開反應器7時所進行之測量具有就GTA而言4.6毫當量 /公斤、就GTC而言5.1毫當量/公斤、且就差值GTC-GTA而言4.7毫當量/公斤之預測標準差，其相關係數就GTA而言為 0·990、就GTC而言為0.99卜且就差值GTC-GTA而言為0.995。該PIR光譜統計分析所達成之精確度亦可容許藉由控制加入預混合器或反應器7中混合物M2及M3之流液而調整終端酸及胺基比例。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製同樣，該近紅外線光譜分析法亦可測定混合物Ml之組成，且控制加入反應器1中之單體供給量。探測器在方法流程中之之位置可根據反應器之裝置，或是根據反應器或貯存單元之存在而有差異。方法流程中之分析點數目可有自一至多個之差異。因此，在不偏離本發明範圍之情形下，可能僅在離開反應器7 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 539699 A7 _ B7_ 五、發明說明（14 ) 時具有對預聚物組成之控制，且根據該測量值控制混合物 M2及M3之供給量，及/或反應器4及5中HMD溶液及混合物 Ml之加入量。然而，為較佳控制方法流程，較佳係控制各個混合物Ml至M4之組成，且控制製備各混合物之反應器中反應物之進料量。在唯一之附圖中，控制系統及在不同反應器中混合物流液進料量之控制係由虛線表示。如前文所指明，本發明之方法較佳係用於製備PA66，且其亦可用於製備其他以二酸及二胺單體起始取得之聚醯胺，特別適用於製備共聚醯胺，如共聚醯胺PA 66/6。 I—卜--------------、—訂---------ΛΨ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims

第 0891 中文申讀"

年1月)

A B c D 539699 六、申請專珂範1S 1. 一種製備由至少一種二酸與至少一種二胺之反應產生之聚酿胺之方法，其包含下列階段： •製備二酸與二胺之第一混合物M2，其二酸/二胺之莫耳比係介於1.005及1.2之間； •製備二酸與二胺之第二混合物M3，其二酸/二胺之比例係介於0.8及0.995之間； •以溶融物之形式，將第一混合物M2之流液及第二混合物 M3之流液引入攪動聚合反應器中； •自該反應器傾析預聚物之流液，並將該流液加入終結階段，以取得所欲之聚合程度；且其中持續分析第一及第二混合物流液之混合物，以測定酸及胺官能基間之比例，且至少該第一或第二混合物流液中之一之供給量係根據分析之結果控制，以使酸及胺官能基間之比例維持在包含於兩預定之指定值間。 2 .根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於其中該第一及第二混合物之流液係在加入聚合反應器之前混合。 3 .根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於其中該聚合反應器係在自生壓力或固定壓力下作用。 4 .根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於其中該持續之分析係在加入聚合反應器之前對流液混合物進行。 5 .根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於其中該持續之分析係對聚合反應器中所含之混合物進行。 6 .根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於其中該持續之分析係對自聚合反應器傾析之預聚物進行。本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

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.2據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於其中該第一及第二混合物M2、⑷係由混合二胺單體之溶液及富含二酸單體之混合物Mi而取得。 8 ·根據申請專利範圍第7項之方法，其特徵在於其中該等二胺單體之溶液及富含二酸單體之混合物M1之進入流液供給量係根據混合物M2及M3中酸及胺官能基之持續分析結果而控制。 9 .根據申請專利範圍第i或2項之方法，其特徵在於其中該〉昆合物或預聚物之持續分析係以進紅外線光譜分析法進行。 1〇·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於其中該一酸單體係選自己二酸、戊二酸、辛二酸、癸二酸、月桂一酸 '間苯二甲酸、對苯二甲酸、壬二酸、庚二酸。 u.根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於其中該二胺單體係選自己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、甲基_5 -戊二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、苯二甲胺。 U·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於其中該二酸單體含有至少80%莫耳比之己二酸。 13·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於其中該二胺單體含有至少8〇〇/0莫耳比之己二胺。 14·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於其中該第一及第二混合物係在己二酸/己二胺之低共熔混合物中添加己二胺而製備。 ____j 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Μ規格(灿X 297公釐) 539699 8 8 8 8 A B c D 々、申請專利範圍 15.根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於其中該終結步驟包含一鬆弛步驟以蒸發水，以及一將聚合物在減壓或大氣壓保溫之步驟。本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)