PL199955B1 - Sposób wytwarzania poliamidu - Google Patents

Abstract

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania poliamidu z co najmniej jednego dikwasu i z co naj- mniej jednej diaminy, charakteryzuj acego si e tym, ze obejmuje nast epuj ace etapy: - wytwarzania pierwszej mieszaniny M2 dikwasu/diaminy o proporcji molowej dikwasu/diaminy le zacej mi edzy 1,005 i 1,2, - wytwarzania drugiej mieszaniny M3 dikwasu i diaminy o proporcji dikwasu/diaminy lezacej mi e- dzy 0,8 i 0,995, - wprowadzania, w postaci stopionej, strumienia pierwszej mieszaniny M2 i strumienia drugiej mieszaniny M3 do reaktora polimeryzacji z mieszaniem, - odbierania strumienia prepolimeru ze wspomnianego reaktora i podawanie wspomnianego strumienia na stopie n ko ncowy z wytworzeniem pozadanego stopnia polimeryzacji; przy czym mieszanina strumieni mieszaniny pierwszej i drugiej jest analizowana w sposób ci ag ly dla okre slenia proporcji grup funkcyjnych kwasowych do grup funkcyj- nych aminowych, i co najmniej szybko sc przep lywu jednego ze wspomnianych strumieni mieszaniny pierwszej lub drugiej reguluje si e automatycznie zale znie od wyniku analizy dla utrzymania proporcji grup funkcyjnych kwasowych do grup funkcyjnych aminowych mi edzy dwiema za lo zonymi warto- sciami zadanymi. PL PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania poliamidu. Konkretniej przedmiotem wynalazku jest wytwarzanie poliamidów otrzymanych z reakcji między dikwasem i diaminą.

Poliamidy to polimery mające wielkie znaczenie gospodarcze i handlowe. Poliamidy termoplastyczne otrzymuje się albo przez reakcję między dwoma różnymi monomerami albo przez polikondensację pojedynczego monomeru. Przedmiotem wynalazku są poliamidy otrzymane z dwóch różnych monomerów, z których najważniejszym poliamidem jest poliheksametylenoadypinamid. Oczywiście, te poliamidy można otrzymać z mieszaniny dikwasów i diamin. Tak więc, w przypadku poliheksametylenoadypinamidu, główne monomery to heksametylenodiamina i kwas adypinowy. Jednak, te monomery mogą zawierać do 25% molowych innych monomerów diaminy lub dikwasu lub nawet monomerów aminokwasu lub laktamu.

Tę klasę poliamidów otrzymywanych z dwóch różnych monomerów ogólnie wytwarza się stosując, jako materiał wyjściowy, sól aminokwasu otrzymaną przez mieszanie dikwasu z diaminą w ilości stechiometrycznej i w rozpuszczalniku takim jak woda.

Tak więc, przy wytwarzaniu poliheksametylenoadypinamidu, miesza się w wodzie kwas adypinowy z heksametylenodiaminą otrzymując adypinian heksametylenodiaminy znany lepiej pod nazwą soli Nylon lub „soli N”. Roztwór soli N ewentualnie zatęża się przez odparowanie wody.

Poliamid otrzymuje się przez ogrzewanie takiego roztworu soli Nylonu w wysokiej temperaturze i pod wysokim ciś nieniem w celu odparowania wody, zarazem unikają c wszelkiego tworzenia fazy stałej dla zapobieżenia zestaleniu mieszaniny.

Ta operacja zużywa bardzo dużo energii, a także nie umożliwia pełnego regulowania stechiometrii, gdyż amina może zostać odparowana lub porwana przez wodę. Takie porwanie lub odparowanie wymaga nadzorowania procesu w celu ponownego ustalenia stechiometrii i może być kłopotliwe, gdyż porwana diamina może zanieczyszczać ścieki odprowadzane przez instalację produkcyjną.

Ponadto, konieczność ogrzewania do wysokiej temperatury pod wysokim ciśnieniem może prowadzić do tworzenia produktów rozkładu, które zanieczyszczają wytworzony poliamid, w szczególności pod względem jego koloru.

Dla uniknięcia stosowania wody proponowano sposoby bez wody, ale bez faktycznego powodzenia. Jest tak, gdyż bardzo trudno jest regulować stechiometrię między dwoma reagentami, gdy co najmniej jeden z nich ma postać stałą.

Ponadto, nie jest możliwe wprowadzanie reagentów w postaci ciekłej, gdyż w wymaganej temperaturze zachodzi rozkład monomerów.

Podawano już jednak pewne sposoby wytwarzania poliamidu bez wody i bez rozpuszczalnika. Tak więc, opis patentowy US 4131712 ujawnia sposób, który polega na mieszaniu, w stanie ciekłym, bogatej w dikwas mieszaniny diaminy/dikwasu z drugą bogatą w diaminę mieszaniną diaminy/dikwasu, aby uzyskać skład, który jest możliwie najbliższy stechiometrii. Mieszaninę utrzymuje się w temperaturze dostatecznej dla zapobieżenia jakiemukolwiek zestaleniu i dla przeprowadzenia polikondensacji. Jednak, w tym sposobie trudno jest regulować i wytworzyć mieszaninę stechiometryczną, gdyż diamina częściowo odparowuje podczas wprowadzania mieszaniny bogatej w diaminę.

Dla uniknięcia tej wady, w zgłoszeniu patentowym WO 96/16107 ujawnia się sposób wytwarzania poliamidu bez wody ani rozpuszczalnika.

Ten sposób polega na podawaniu, na pierwszy stopień reaktora wielostopniowego lub kolumny półkowej, dikwasu lub bogatej w dikwas mieszaniny dikwasu/diaminy a następnie wprowadzenie, na stopień pośredni, diaminy lub bogatej w diaminę mieszaniny dikwasu/diaminy przy regulowaniu ilości dodawanej diaminy w celu wytworzenia mieszaniny stechiometrycznej, przy czym stechiometrię mierzy się w sposób ciągły urządzeniem do analizy, na przykład analizy w bliskiej podczerwieni (NIR).

Ten sposób do swojej realizacji wymaga zastosowania specjalnego reaktora, którego regulacja pracy może okazać się trudna. Ponadto, regulację stechiometrii przeprowadza się przez dodawanie diaminy lub bogatej w diaminę mieszaniny dikwasu/diaminy, co może spowodować duże wahania proporcji dikwasu/diaminy i wahania całkowitej szybkości podawania do reaktora.

Jednym z celów niniejszego wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania poliamidu o wysokiej masie cząsteczkowej bez wody ani rozpuszczalnika, co umożliwia regulowanie stechiometrii, przy czym ten sposób można prowadzić w reaktorach o prostej konstrukcji. Ponadto, sposobem jest łatwo pokierować.

PL 199 955 B1

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania poliamidu z co najmniej jednego dikwasu i z co najmniej jednej diaminy, charakteryzujący się tym, że obejmuje następujące etapy:

• wytwarzania pierwszej mieszaniny M2 dikwasu i diaminy o proporcji molowej dikwasu/diaminy leżącej między 1,005 i 1,2, • wytwarzania drugiej mieszaniny M3 dikwasu i diaminy o proporcji dikwasu/diaminy leżącej między 0,8 i 0,995, • wprowadzania, w postaci stopionej, strumienia pierwszej mieszaniny M2 i strumienia drugiej mieszaniny M3 do reaktora polimeryzacji z mieszaniem, • odbierania strumienia prepolimeru ze wspomnianego reaktora i podawanie wspomnianego strumienia na stopień końcowy z wytworzeniem pożądanego stopnia polimeryzacji;

przy czym mieszanina strumieni mieszaniny pierwszej i drugiej jest analizowana w sposób ciągły dla określenia proporcji grup funkcyjnych kwasowych do grup funkcyjnych aminowych, i co najmniej szybkość przepływu jednego ze wspomnianych strumieni mieszaniny pierwszej lub drugiej reguluje się automatycznie zależnie od wyniku analizy dla utrzymania proporcji grup funkcyjnych kwasowych do grup funkcyjnych aminowych między dwiema założonymi wartościami zadanymi.

W sposobie korzystnie strumienie mieszanin pierwszej i drugiej miesza się przed wprowadzeniem do reaktora polimeryzacji.

Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że reaktor polimeryzacji pracuje pod ciśnieniem powstałym samorzutnie lub ciśnieniem regulowanym.

Korzystnie w sposobie prowadzi się ciągłą analizę mieszaniny strumieni przed wprowadzeniem do reaktora polimeryzacji.

Korzystnie w sposobie prowadzi się ciągłą analizę mieszaniny obecnej w reaktorze polimeryzacji.

Korzystnie w sposobie prowadzi się ciągłą analizę prepolimeru odbieranego z reaktora polimeryzacji.

Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że mieszaniny pierwszą i drugą M2 i M3 otrzymuje się przez mieszanie roztworu monomeru diaminy z mieszaniną M1 bogatą w monomer dikwasu.

W sposobie korzystnie szybkość przepł ywu strumieni wchodzą cych roztworu monomerów diaminy i mieszaniny M1 bogatej w monomer dikwasu reguluje się automatycznie zależnie od wyników ciągłej analizy grup funkcyjnych kwasowych i aminowych w mieszaninach M2 i M3.

Korzystnie w sposobie ciągłe analizy mieszanin lub prepolimeru prowadzi się metodą analizy spektrometrycznej w bliskiej podczerwieni.

Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że monomery dikwasu są wybrane z grupy obejmującej kwasy adypinowy, glutarowy, suberynowy, sebacynowy, dodekanodiowy, izoftalowy, tereftalowy, azelainowy i pimelinowy.

Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że monomery diaminy są wybrane z grupy obejmującej heksametylenodiaminę, heptametylenodiaminę, oktametylenodiaminę, nonametylenodiaminę, dekametylenodiaminę, 2-metylopentametylenodiaminę, undekametylenodiaminę, dodekametylenodiaminę i ksylilenodiaminę .

W sposobie korzystnie monomer dikwasu zawiera co najmniej 80% molowych kwasu adypinowego.

W sposobie korzystnie mieszaniny pierwszą i drugą wytwarza się przez dodawanie heksametylenodiaminy do mieszaniny eutektycznej kwasu adypinowego/heksametylenodiaminy.

W sposobie korzystnie monomer diaminy zawiera co najmniej 80% molowych heksametylenodiaminy.

Korzystnie w sposobie mieszaniny pierwszą i drugą wytwarza się przez dodawanie heksametylenodiaminy do mieszaniny eutektycznej kwasu adypinowego/heksametylenodiaminy.

Korzystnie w sposobie etap końcowy obejmuje etap zmniejszania ciśnienia strumienia poliamidu w celu odparowania wody i etap utrzymania polimeru w temperaturze polimeryzacji pod zmniejszonym ciśnieniem lub pod ciśnieniem atmosferycznym.

A zatem, przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania poliamidu otrzymywanego w reakcji co najmniej jednego dikwasu z co najmniej jedną diaminą, który obejmuje następujące etapy:

• wytwarzania pierwszej mieszaniny dikwasu i diaminy o proporcji molowej dikwasu/diaminy leżącej między 1,005 i 1,2, korzystnie leżącej między 1,01 i 1,05, • wytwarzania drugiej mieszaniny dikwasu i diaminy o proporcji dikwasu/diaminy leżącej między 0,8 i 0,995, korzystnie między 0,95 i 0,99, • wprowadzania, w postaci stopionej, pierwszego strumienia pierwszej mieszaniny i drugiego strumienia drugiej mieszaniny do reaktora polimeryzacji z mieszaniem, • odbierania, korzystnie w sposób ciąg ły, strumienia prepolimeru poliamidu ze wspomnianego reaktora,

PL 199 955 B1 • wprowadzania wspomnianego strumienia poliamidu na etap koń cowy w celu uzyskania pożądanego stopnia polimeryzacji.

Mieszaniny pierwsza i druga są korzystnie bezwodne. Należy rozumieć, że określenie „mieszanina bezwodna” oznacza mieszaniny, które mogą zawierać do 10% wagowych wody. W niniejszym opisie określenie „bezwodny” stosuje się dla odróżnienia od sposobu konwencjonalnego, który wykorzystuje roztwór wodny soli Nylonu.

Wynalazek ujawnia także urządzenia do ciągłej analizy mieszaniny strumieni mieszanin pierwszej i drugiej, korzystnie dwóch strumieni, w celu wyznaczenia równowagi między grupami funkcyjnymi kwasowymi i aminowymi. Określenie „grupy funkcyjne kwasowe i aminowe” ma oznaczać całkowitą ilość obecnych grup funkcyjnych kwasowych i aminowych, które przereagowały bądź nie. Ten sposób polega na regulacji, na podstawie uprzedniej analizy, co najmniej jednego spośród pierwszego i drugiego strumieni mieszanin, korzystnie obu strumieni, w celu uzyskania proporcji grup funkcyjnych kwasowych do grup funkcyjnych aminowych równej pożądanej wartości zależnie od typu wytwarzanego poliamidu (dla orientacji, dopuszczalny margines wahania tej proporcji w odniesieniu do wartości po żądanej wynosi plus lub minus 0,0005).

Zgodnie z korzystnym wykonaniem, urządzenie analityczne stanowi spektrometr bliskiej podczerwieni (NIR).

Sposób według wynalazku umożliwia zatem uzyskanie zrównoważonego poliamidu przez regulowanie stechiometrii mieszaniny. Ponadto, skoro dopasowanie lub regulację tej stechiometrii prowadzi się przez regulację strumieni mieszanin pierwszej i drugiej, wielkość wahania proporcji kwasu/aminy będzie niska po zmieszaniu dwóch strumieni, co umożliwia uzyskanie bardziej jednorodnej produkcji.

Ponadto, jak wskazano wyżej, reaktor polimeryzacji stanowi prosty reaktor zawierający tylko konwencjonalne urządzenia mieszające i grzejne.

Reaktory, w których wytwarza się mieszaniny pierwszą i drugą, i reaktor polimeryzacji, mogą, na przykład, stanowić reaktory z mieszaniem mechanicznym lub reaktory z recyrkulacją zewnętrzną. W tym ostatnim przypadku, podawanie mieszanin i/lub odbieranie produktu i/lub ogrzewanie moż na korzystnie prowadzić w pętli recyrkulacyjnej. Reaktory można ogrzewać stosując płaszcz i ewentualnie wewnętrzną wężownicę. Ponadto, reaktory mogą nie być gazoszczelne.

Zgodnie z korzystną cechą wynalazku, mieszaniny dikwasu i diaminy pierwszą i drugą wytwarza się przez mieszanie, w stanie stałym, dikwasu z diaminą w obecności małej ilości wody, a następnie ogrzewanie w umiarkowanej temperaturze w celu wytworzenia soli aminy.

Zgodnie z korzystnym wykonaniem wynalazku, mieszaniny pierwszą i drugą M2 i M3 wytwarza się przez mieszanie roztworu monomeru diaminy z mieszaniną M1 bogatą w monomer dikwasu. Zgodnie z tym wykonaniem, szybkości przepływu strumieni wchodzących roztworu monomerów diaminy i mieszanin M1 bogatych w monomer dikwasu reguluje się automatycznie zależ nie od wartości proporcji dikwasu/diaminy pożądanej dla każdej mieszaniny M2 i M3, to znaczy zależnie od wyników ciągłej analizy grup funkcyjnych kwasowych i aminowych w każdej z mieszanin M2 i M3.

W innym wykonaniu, mieszaniny ogrzewa si ę w wyż szej temperaturze przy usuwaniu wody w celu wytworzenia prepolimerów zakoń czonych kwasem dla pierwszej mieszaniny i zakoń czonych aminą dla drugiej mieszaniny.

Sposób wytwarzania tych mieszanin może być analogiczny do ujawnionego w opisie patentowym US 4131712 dla wytwarzania mieszanin bogatych w kwas.

W innym korzystnym wykonaniu wynalazku, etap koń cowy obejmuje gwał towne odparowanie wody kondensacyjnej obecnej w poliamidzie wychodzącym z reaktora polimeryzacji, które to odparowanie uzyskuje się, na przykład, przez zmniejszenie ciśnienia strumienia poliamidu. Poliamid z kolei utrzymuje się przez określony czas w temperaturze polimeryzacji pod ciśnieniem atmosferycznym lub pod zmniejszonym ciśnieniem w celu uzyskania pożądanego stopnia polimeryzacji.

Te ostateczne etapy końcowe to etapy, które stosuje się w sposobach przemysłowych wytwarzania poliamidu z roztworu wodnego soli aminy.

Zgodnie z nową cechą wynalazku, polimeryzację zachodzącą w reaktorze polimeryzacji prowadzi się pod ciśnieniem powstałym samorzutnie lub regulowanym dla uniknięcia jakichkolwiek strat diaminy lub co najmniej dla ograniczenia ich do minimum.

Sposób według wynalazku można zastosować do wytwarzania poliheksametylenoadypinamidu z kwasu adypinowego, jako monomeru dikwasu, i z heksametylenodiaminy, jako monomeru diaminy.

PL 199 955 B1

Sposób według wynalazku umożliwia także wytwarzanie innych poliamidów z monomeru dikwasu wybranego z grupy obejmującej na przykład kwas glutarowy, suberynowy, sebacynowy, dodekanodiowy, izoftalowy, tereftalowy, azelainowy, pimelinowy i naftalenodikarboksylowy.

Jako monomery diamin oprócz heksametylenodiaminy można także wymienić heptametylenodiaminę, tetrametylenodiaminę, oktametylenodiaminę, nonametylenodiaminę, dekametylenodiaminę, 2-metylopentametylenodiaminę, undekametylenodiaminę, dodekametylenodiaminę, ksylilenodiaminę lub izoforonodiaminę.

Wynalazek korzystnie stosuje się do wytwarzania poliamidu z monomerów dikwasu i diaminy, które zawierają co najmniej 80% molowych odpowiednio kwasu adypinowego i heksametylenodiaminy.

Poliamidy można także wytwarzać z monomerów dikwasu i diaminy zawierających niski udział (mniej niż 20% molowych) aminokwasu lub laktamu. Można zatem wymienić wytwarzanie kopoliamidu PA 6.6/6 z monomerów kwasu adypinowego/heksametylenodiaminy zawierających określoną ilość kaprolaktamu. Ten inny monomer może być obecny w mieszaninach pierwszej lub drugiej albo tylko w jednej z tych mieszanin.

W wykonaniu sposobu wytwarzania poliheksametylenoadypinamidu, mieszaniny pierwszą i drugą korzystnie wytwarza się z mieszaniny kwasu adypinowego (AdOH)/heksametylenodiaminy (HMD) o składzie zbliżonym do eutektycznego, to znaczy 19% wagowych HMD i 81% wagowych AdOH.

Ta mieszanina eutektyczna ma temperaturę topnienia rzędu 100°C.

Mieszaninę eutektyczną wprowadza się do dwóch reaktorów, do których wprowadza się heksametylenodiaminę w celu wytworzenia odpowiednio pierwszej mieszaniny bogatej w dikwas (proporcja dikwasu/diaminy między 1,005 i 1,2) i drugiej mieszaniny bogatej w diaminę (proporcja dikwasu/diaminy między 0,8 i 0,995).

Zgodnie z innym wykonaniem wynalazku, same mieszaniny pierwszą i/lub drugą otrzymuje się przez mieszanie dwóch przedmieszek dikwasu i diaminy, których proporcje leżą w zakresach od 0,5% do 20% odpowiednio powyżej i niżej wartości docelowej dla każdej mieszaniny. Dla każdej mieszaniny, strumienie dwóch przedmieszek reguluje się automatycznie zależnie od wartości proporcji pożądanej dla wspomnianej mieszaniny. Zgodnie z tym wykonaniem, dokładność proporcji stechiometrycznych mieszanin i ich regulacja zostają polepszone. Zgodnie z tym wykonaniem, urządzenie do realizacji wynalazku obejmuje kaskadę kilku stopni reaktorów, w których dokładność stechiometrii staje się coraz ważniejsza. Liczba stopni reaktorów może leżeć między 1 i 10. Same przedmieszki można wytworzyć analogicznie do wytwarzania mieszanin, na przykład z mieszaniny AdOH/HMD dla składu bliskiego składowi eutektyku.

Korzystnie, proporcje dikwasu/diaminy reguluje się metodą analizy chemicznej lub potencjometrycznej. W szczególnie korzystnym wykonaniu, te proporcje dikwasu/diaminy oznacza się metodą analizy spektrometrycznej w bliskiej podczerwieni.

Temperatura wytwarzania mieszanin jest korzystnie wyższa niż 200°C dla uzyskania reakcji amidowania, a zatem prepolimeru zakończonego grupami kwasowymi lub aminowymi, zależnie od mieszaniny.

Zgodnie z jednym z wykonań wynalazku, tak otrzymane mieszaniny pierwsza i druga są odbierane z reaktorów jako osobne strumienie A i B, i te dwa strumienie łączy się i wprowadza do reaktora polimeryzacji z mieszaniem.

Można także zrobić mieszalniki statyczne w rurze zasilającej reaktora polimeryzacji i/lub reaktora przedmieszki.

Szybkość przepływu każdego ze strumieni A i B określa się w celu uzyskania proporcji grup funkcyjnych aminowych do grup funkcyjnych kwasowych, która jest możliwie jak najbliższa pożądanej wartości.

Według wynalazku, szybkość przepływu strumieni jest regulowana i dobierana przez regulację automatyczną zależnie od wyniku analizy proporcji grup funkcyjnych kwasowych do grup funkcyjnych aminowych obecnych albo w masie reakcyjnej wytworzonej przez mieszanie dwóch strumieni, na przykład w reaktorze przedmieszki lub po mieszalnikach statycznych, albo w masie reakcyjnej obecnej w reaktorze polimeryzacji lub na wylocie wspomnianego reaktora polimeryzacji.

Regulację szybkości przepływu dla wejścia do poszczególnych reaktorów można wykonywać przy użyciu pomp lub zaworów redukujących ciśnienie.

Dla uzyskania wydajnej regulacji proporcji stechiometrycznej, tę analizę grup funkcyjnych kwasowych i aminowych prowadzi się w sposób ciągły metodą analizy spektrometrycznej w bliskiej podczerwieni. Automatyczna regulacja może także odnosić się do pomiaru proporcji stechiometrycznej w dwóch strumieniach M2 i M3.

PL 199 955 B1

Tę technikę analityczną ujawnia się w szczególności w opisie patentowym US 5155184 dla określania właściwości polimeru, takiego jak poliolefina. W skrócie polega ona na pomiarze absorbancji wiązki światła przez próbkę w zakresie długości fali między 800 i 2600 nm i na wytworzeniu krzywej kalibracji, przy czym identyfikację prowadzi się metodą chemometrii różnic absorbancji przy różnych długościach fali i wahań właściwości P zmierzonych chemiczną lub fizykochemiczną metodą analityczną.

Ta technika dla określania właściwości polimeru została także ujawniona w opisach patentowych US 5532487 i WO 96/16107. Tak więc, w opisie patentowym US 5532487, metodę analizy spektrometrycznej w bliskiej podczerwieni stosuje się do określania stężeń końcowych grup funkcyjnych kwasowych i aminowych w poliamidzie w stanie stałym, na przykład w przędzy, lub w bezwodnych mieszaninach dikwasu/diaminy.

Podobnie, opis patentowy WO 96/16107 ujawnia zastosowanie metody analizy spektrometrycznej w bliskiej podczerwieni do określania stężenia końcowych grup funkcyjnych kwasowych i/lub aminowych w poliamidzie w stopionym medium na wylocie reaktora. Jednak, w obu tych przykładach, analizowany poliamid jest zasadniczo bezwodny.

W sposobie według wynalazku, to okreś lanie stężenia końcowych grup funkcyjnych kwasowych i/lub aminowych prowadzi się metodą analizy masy reakcyjnej zawierającej wodę, otrzymanej z reakcji amidowania, na przykład w pętli bocznika strumienia głównego, w ewentualnym boczniku strumienia głównego, lub w pętli recyrkulacji reaktora.

Sposób według wynalazku umożliwia zatem wytwarzanie poliamidu z diaminy i dikwasu bez użycia wody lub rozpuszczalnika w reaktorach o prostej konstrukcji, które łatwo regulować.

Ponadto, skoro regulację stechiometrii prowadzi się zmieniając mieszaniny zasilające zawierające albo nieznaczny nadmiar kwasu albo nieznaczny nadmiar aminy, to wahania proporcji kwasu/aminy będą małe. Tak więc, praca instalacji jest bardziej regularna, bez wahań o dużej skali.

Inne korzyści i szczegóły wynalazku staną się wyraźniej dostrzegalne w świetle przykładu, podanego niżej wyłącznie dla orientacji, i przy szczegółowym opisie zrobionym w odniesieniu do figury, która przedstawia schemat blokowy części procesu według wynalazku.

P r z y k ł a d 1

Zgodnie ze schematem przedstawionym na figurze, stężony roztwór wodny heksametylenodiaminy, o stężeniu wagowym wody równym 10%, i proszek kwasu adypinowego wprowadza się w sposób ciąg ł y, przez rury odpowiednio 10, 11, do pierwszego reaktora z mieszaniem 1, w celu wytworzenia mieszaniny o udziale wagowym monomeru dikwasu równym 81% i monomeru diaminy równym 19%. Ta mieszanina M1 może zawierać małą ilość wody, na przykład rzędu 7% wagowych w odniesieniu do mieszaniny monomeru dikwasu/monomeru diaminy. Mieszaninę utrzymuje się w temperaturze równej w przybliż eniu 126°C.

Mieszaninę M1 podaje się do dwóch reaktorów z mieszaniem 4 i 5 przez odbieranie z reaktora 1 przez rury odpowiednio 2 i 3.

Jednak, w nie zilustrowanym wykonaniu, mieszaninę M1 z reaktora 1 można podawać do zbiornika zasobnikowego, a następnie z tego ostatniego podawać do reaktorów 4 i 5 dla umożliwienia bardziej elastycznego prowadzenia procesu.

W zilustrowanym przykł adzie, reaktor 4 utrzymuje się w temperaturze 228°C pod ciś nieniem bezwzględnym 1,5 MPa (15 barów), a strumień mieszaniny M1 podawany rurą 2 wynosi 41 kg/h. Roztwór heksametylenodiaminy (HMD) zawierający 10% wody jest podawany do tego reaktora 4 rurą 12 z regulowaną szybkoś cią przepł ywu w celu uzyskania, w reaktorze 4, mieszaniny M2 zawierają cej proporcję grup funkcyjnych kwasowych do grup funkcyjnych aminowych równą 1,03.

Według wynalazku, tę proporcję kwasu/aminy mierzy się w sposób ciągły w reaktorze 4 lub, jak zilustrowano, na wylocie tego reaktora metodą analizy w bliskiej podczerwieni opisaną niżej. Wynik tej analizy jest przetwarzany przez automatyczny system regulacji, który kieruje szybkościami przepływu strumieni mieszaniny M1 i roztworu HMD podawanych do reaktora 4.

Na figurze, linie kropkowane oznaczają, po pierwsze, automatyczną regulację strumieni zależnie od pomiarów NIR, a po drugie, analizy składów strumieni metodą NIR.

Czas przebywania mieszaniny w reaktorze 4 wynosi w przybliżeniu 48 minut. Reaktor 4 ma wylot 6, który umożliwia usuwanie wody obecnej i/lub wytworzonej w reaktorze. Szybkość usuwania tej wody w postaci pary wynosi 7,6 kg/h. Mieszanina M2 odbierana z reaktora 4 to wstępnie amidowana mieszanina kwasu adypinowego/HMD bogata w grupy funkcyjne kwasowe.

Według wynalazku, drugą wstępnie amidowaną mieszaninę M3 kwasu adypinowego/HMD wytwarza się w reaktorze 5, w sposób analogiczny do wytwarzania mieszaniny M2 w reaktorze 4. Jednak,

PL 199 955 B1 szybkości przepływu strumieni mieszaniny M1 i roztworu heksametylenodiaminy podawanych rurą 13 są określone i regulowane w celu uzyskania, w reaktorze 5, mieszaniny wykazującej proporcję grup funkcyjnych kwasowych do grup funkcyjnych aminowych równą 0,98.

W zilustrowanym przykładzie, warunki temperatury i ciśnienia są identyczne z warunkami w reaktorze 4. Jednak, bez odbiegania od zakresu wynalazku, te warunki mogą się nieco różnić.

Jak przy wytwarzaniu mieszaniny M2, szybkości przepływu strumieni mieszaniny M1 i HMD reguluje się automatycznie zależnie od wyniku ciągłego pomiaru, metodą analizy w bliskiej podczerwieni opisaną niżej, proporcji grup funkcyjnych kwasowych/grup funkcyjnych aminowych w mieszaninie M3.

Dwie mieszaniny M2 i M3 otrzymane odpowiednio z reaktorów 4 i 5 wprowadza się do reaktora polikondensacji 7 utrzymywanego w temperaturze 248°C pod ciśnieniem bezwzględnym 1,75 MPa (17,5 barów).

W zilustrowanym wykonaniu, dwa strumienie mieszanin M2 i M3 wprowadza si ę do mieszarki wstępnej 8, która może składać się, na przykład, z układu mieszalników statycznych umieszczonych w rurze lub dowolnego innego urzą dzenia mieszają cego, takiego jak zbiornik z mieszaniem.

Szybkości przepływu strumieni mieszanin M2 i M3 reguluje się w celu uzyskania, w reaktorze 7, mieszaniny wykazującej określoną proporcję grup funkcyjnych kwasowych/grup funkcyjnych aminowych zgodnie z charakterystyką wytwarzanego poliamidu.

Tak więc, w zilustrowanym przykładzie, te szybkości przepływu są określone w celu wytworzenia mieszaniny w reaktorze 7 wykazującej różnicę między stężeniami grup funkcyjnych kwasowych i grup funkcyjnych aminowych (CEG-AEG) na wylocie reaktora 7 rzędu 50 meq/kg.

Według wynalazku, tę różnicę stężeń lub proporcję grup funkcyjnych kwasowych/grup funkcyjnych aminowych mierzy się w sposób ciągły metodą analizy spektrometrycznej w bliskiej podczerwieni, przy czym szybkości przepływu strumieni mieszaniny M2 i M3 wprowadzanych do mieszarki wstępnej 8 są automatycznie regulowane zależnie od tego pomiaru w celu utrzymania wartości różnicy między dwiema wartościami zadanymi.

Czas przebywania mieszaniny lub prepolimeru w reaktorze 1 jest rzędu 30 minut. Reaktor 7 jest wyposażony w zawór redukujący ciśnienie 9 dla umożliwienia usunięcia porcji wody wytworzonej przez reakcję amidowania. Strumień pary wodnej usuwany przez zawór redukujący ciśnienie 9 jest równy 4,5 kg/h. Regulacja szybkości przepływu tego usuwanego strumienia pary wodnej umożliwia regulowanie stopnia postępu reakcji amidowania, a zatem stopnia polimeryzacji prepolimeru odbieranego z reaktora 7 oraz ciśnienia w tym ostatnim.

Średnia szybkość przepływu dla odbierania prepolimeru z reaktora 7 rurą 14 wynosi 102 kg/h. Tak uzyskany prepolimer ma średnią liczbową masę cząsteczkową rzędu 3800 i zawiera w przybliżeniu 5% wody.

Zilustrowany sposób umożliwia wytwarzanie w sposób ciągły prepolimeru wykazującego na wylocie reaktora 7 stężenie końcowych grup aminowych (AEG) równe przeciętnie 238,2 meq/kg i stężenie końcowych grup kwasowych (CEG) równe przeciętnie 289,5 meq/kg, to znaczy różnicy między stężeniami grup funkcyjnych kwasowych i grup funkcyjnych aminowych równej 51,3 meq/kg, dla pożądanej wartości zadanej równej 50 meq/kg.

Tak wytworzony prepolimer przekształca się w poliamid o pożądanej masie molowej pasujący do typowych zastosowań przez dodanie do strumienia do wytwarzania poliamidu pochodzącego z procesu wytwarzania poliamidu 6.6 z soli adypinianu heksametylenodiaminy.

Konwencjonalne i ciągłe sposoby wytwarzania PA 6.6, opisane, na przykład, w pracy „Polymerisation processes”, red. Schildknecht (Wiley, Interscience, 1977), str. 424 do 467 (rozdział 12, „Preparation of 6,6-Nylon and related polyamides”, autorzy Donald B. Jacobs i Joseph Zimmerman), obejmują, na etapie wykańczania polimeru, urządzenie do odparowania rzutowego, separator pary/prepolimeru i wykończalnik. Strumień prepolimeru otrzymanego sposobem według wynalazku dodaje się do konwencjonalnego strumienia poliamidu powyżej urządzenia do odparowania rzutowego.

Dodanie tego strumienia poliamidu pochodzącego ze sposobu według wynalazku nie zakłóca jakości i właściwości poliamidu otrzymanego na wylocie stopni końcowych. Te właściwości są identyczne z właściwościami poliamidu wytworzonego bez tego dodatkowego strumienia.

Sposób według wynalazku umożliwia zatem wytwarzanie poliamidu nadającego się do stosowania jako materiał wyjściowy w zastosowaniach konwencjonalnych, takich jak wytwarzanie przędz, włókien lub folii lub wytwarzanie wyrobów formowanych.

Sposób pomiaru metodą analizy spektrometrycznej w obszarze widmowym bliskiej podczerwieni (NIR) polega na prowadzeniu ciągłego pomiaru transmisji mieszaniny reakcyjnej: światło jest emitowane

PL 199 955 B1 przez lampę spektrometru i jest przenoszone przez jednożyłowy światłowód do sondy emitującej kontaktującej się bezpośrednio z mieszaniną reakcyjną. Światło jest częściowo absorbowane przez produkt, przez który przechodzi, a następnie jest wychwytywane przez sondę odbierającą starannie ustawioną w linii z sondą emitującą, przenoszone przez drugi jednożyłowy światłowód, po czym zbierane przez detektor spektrometru. Programowe zbieranie widm odtwarza całe widmo transmisyjne w celu przekształcenia go na widmo absorbancji. Zbieranie widm następuje więc w zakresie długości fali od 4600 do 9000 cm^-1 z rozdzielczością 16 cm^-1: każde widmo powstaje z uśrednienia 32 skanów wykonywanych z przeciętną szybkością 128 skanów na minutę.

Informacje widmowe zebrane metodą ciągłej analizy przekłada się na stężenie grup końcowych kwasowych i grup końcowych aminowych na kg suchego produktu (odpowiednio CEG i AEG) i na różnicę CEG-AEG przy użyciu modeli uzyskanych przez kalibrację dla próbek analizowanych metodami analizy potencjometrycznej, na przykład opisanych w „Encyclopedia of Industrial Chemical Analysis”, 1973, tom 17, strona 293.

Całe urządzenie pomiarowe NIR jest skonstruowane tak, żeby wytrzymywać ciśnienie wewnętrzne 15,0 MPa (150 barów) w temperaturze równej 300°C. Składa się ono z kuwety zrobionej ze stali nierdzewnej 316L i dwóch uchwytów sond zrobionych ze stali Z30C13.

Korpus kuwety ogrzewa się elektrycznie, przy czym ogrzewanie reguluje się przez pomiar temperatury korpusu metalowego lub polimeru.

Rura do cyrkulacji analizowanego produktu jest walcowata, o średnicy 1 cm. Ten strumień jest przechwytywany prostopadle przez uchwyty sond wkręcone do gwintowanych gniazd korpusu kuwety.

Stosuje się sondy typu FCP-040 Cross Line Probe dostarczone przez Axiom Analytical Incorporated. Te sondy są wkręcone do uchwytów tworząc stożkową uszczelkę metal-metal, przy czym szafirowa igła mająca w przybliżeniu 8 mm jest omywana na końcu uchwytu sondy. Przestrzeń między sondą emitującą i sondą odbierającą uzyskuje się przez symetryczne ustawienie przez przykręcenie dwóch uchwytów sond naprzeciwko siebie: jest ona ustawiona na 4 mm i pozostaje stała podczas faz kalibracji i predykcji przy używaniu ciągłym. Sondy są połączone ze spektrometrem przez światłowód mierzący w przybliżeniu 15 metrów. Sam spektrometr jest połączony z komputerem w pomieszczeniu kontrolnym, który daje w czasie rzeczywistym raporty wyników analizy ciągłej.

Tak więc, pomiar wykonywany dla mieszanin M2 i M3 na wylocie reaktorów 4 i 5 ma błąd standardowy predykcji równy 10,1 meq/kg dla AEG, 13,0 meq/kg dla CEG i 12,7 meq/kg dla różnicy CEG-AEG, przy współczynnikach korelacji większych niż 0,99.

Stopień dokładności osiąganej przez tę analizę statystyczną widm NIR umożliwia dopasowanie proporcji grup końcowych kwasowych do grup końcowych aminowych w mieszaninach M2 i M3 przez regulację automatyczną szybkości przepływu płynów podawanych odpowiednio do reaktorów 4 i 5.

Pomiar wykonywany na wylocie reaktora 7 ma błąd standardowy predykcji równy 4,6 meq/kg dla AEG, 5,1 meq/kg dla CEG i 4,7 meq/kg dla różnicy CEG-AEG, przy współczynnikach korelacji równych 0,990 dla AEG, 0,991 dla CEG i 0,995 dla różnicy CEG-AEG.

Stopień dokładności osiąganej przez tę analizę statystyczną widm NIR umożliwia także dopasowanie proporcji grup końcowych kwasowych do grup końcowych aminowych przez regulację automatyczną strumieni mieszanin M2 i M3 wprowadzanych do mieszarki wstępnej lub reaktora 7.

Podobnie, ta metoda analizy spektrometrycznej w bliskiej podczerwieni umożliwia także określanie składu mieszaniny M1 i automatyczną regulację szybkości przepływu monomerów podawanych do reaktora 1.

Umiejscowienie sond w procesie może być różne zależnie od ustawienia reaktorów lub obecności zbiorników lub reaktorów.

Liczba punktów analizy w procesie może zmieniać się od jednego do kilku. Tak więc, można mieć tylko jedno miejsce kontrolowania składu prepolimeru na wylocie reaktora 7 i automatycznie regulować zależnie od tego pomiaru szybkości przepływu mieszanin M2 i M3 i/lub szybkości podawania roztworu HMD i mieszaniny M1 do reaktorów 4 i 5, nie odbiegając jednak od zakresu wynalazku. Jednak, dla lepszej regulacji procesu, korzystne jest kontrolowanie składu każdej z mieszanin M1 do M4 i automatyczna regulacja szybkoś ci wprowadzania reagentów do każ dego reaktora do wytwarzania tych mieszanin.

Przykład systemu do kontroli i automatycznej regulacji szybkości podawania strumieni mieszanin do różnych reaktorów jest zilustrowany liniami kropkowanymi na figurze.

PL 199 955 B1

Jak wskazano wyżej, sposób według wynalazku stosuje się korzystnie do wytwarzania PA 6.6, ale można go stosować także do wytwarzania innych poliamidów otrzymywanych z monomerów dikwasu i diaminy, a w szczególności do wytwarzania kopoliamidów, takich jak kopoliamidy PA 6.6/6.

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania poliamidu z co najmniej jednego dikwasu i z co najmniej jednej diami-

Claims (16)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania poliamidu z co najmniej jednego dikwasu i z co najmniej jednej diaminy, znamienny tym, że obejmuje następujące etapy:

   • wytwarzania pierwszej mieszaniny M2 dikwasu i diaminy o proporcji molowej dikwasu/diaminy leżącej między 1,005 i 1,2, • wytwarzania drugiej mieszaniny M3 dikwasu i diaminy o proporcji dikwasu/diaminy leżącej między 0,8 i 0,995, • wprowadzania, w postaci stopionej, strumienia pierwszej mieszaniny M2 i strumienia drugiej mieszaniny M3 do reaktora polimeryzacji z mieszaniem, • odbierania strumienia prepolimeru ze wspomnianego reaktora i podawanie wspomnianego strumienia na stopień końcowy z wytworzeniem pożądanego stopnia polimeryzacji; przy czym mieszanina strumieni mieszaniny pierwszej i drugiej jest analizowana w sposób ciągły dla określenia proporcji grup funkcyjnych kwasowych do grup funkcyjnych aminowych, i co najmniej szybkość przepływu jednego ze wspomnianych strumieni mieszaniny pierwszej lub drugiej reguluje się automatycznie zależnie od wyniku analizy dla utrzymania proporcji grup funkcyjnych kwasowych do grup funkcyjnych aminowych między dwiema założonymi wartościami zadanymi.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że strumienie mieszanin pierwszej i drugiej miesza się przed wprowadzeniem do reaktora polimeryzacji.
3. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że reaktor polimeryzacji pracuje pod ciśnieniem powstałym samorzutnie lub ciśnieniem regulowanym.
4. 4. Sposób wedł ug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ż e prowadzi się cią g łą analizę mieszaniny strumieni przed wprowadzeniem do reaktora polimeryzacji.
5. 5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że prowadzi się ciągłą analizę mieszaniny obecnej w reaktorze polimeryzacji.
6. 6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że prowadzi się ciągłą analizę prepolimeru odbieranego z reaktora polimeryzacji.
7. 7. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że mieszaniny pierwszą i drugą M2 i M3 otrzymuje się przez mieszanie roztworu monomeru diaminy z mieszaniną M1 bogatą w monomer dikwasu.
8. 8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, ż e szybkość przepł ywu strumieni wchodzą cych roztworu monomerów diaminy i mieszaniny M1 bogatej w monomer dikwasu reguluje się automatycznie zależnie od wyników ciągłej analizy grup funkcyjnych kwasowych i aminowych w mieszaninach M2 i M3.
9. 9. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 8, znamienny tym, że ciągłe analizy mieszanin lub prepolimeru prowadzi się metodą analizy spektrometrycznej w bliskiej podczerwieni.
10. 10. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 8, znamienny tym, że monomery dikwasu są wybrane z grupy obejmującej kwasy adypinowy, glutarowy, suberynowy, sebacynowy, dodekanodiowy, izoftalowy, tereftalowy, azelainowy i pimelinowy.
11. 11. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 8, znamienny tym, że monomery diaminy są wybrane z grupy obejmującej heksametylenodiaminę, heptametylenodiaminę, oktametylenodiaminę, nonametylenodiaminę, dekametylenodiaminę, 2-metylopentametylenodiaminę, undekametylenodiaminę, dodekametylenodiaminę i ksylilenodiaminę.
12. 12. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 8, znamienny tym, że monomer dikwasu zawiera co najmniej 80% molowych kwasu adypinowego.
13. 13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że mieszaniny pierwszą i drugą wytwarza się przez dodawanie heksametylenodiaminy do mieszaniny eutektycznej kwasu adypinowego/heksametylenodiaminy.
14. 14. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 8, znamienny tym, że monomer diaminy zawiera co najmniej 80% molowych heksametylenodiaminy.

    PL 199 955 B1
15. 15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że mieszaniny pierwszą i drugą wytwarza się przez dodawanie heksametylenodiaminy do mieszaniny eutektycznej kwasu adypinowego/heksametylenodiaminy.
16. 16. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 8, znamienny tym, że etap końcowy obejmuje etap zmniejszania ciśnienia strumienia poliamidu w celu odparowania wody i etap utrzymania polimeru w temperaturze polimeryzacji pod zmniejszonym ciśnieniem lub pod ciśnieniem atmosferycznym.