SK18162001A3 - Spôsob výroby polyamidov - Google Patents

Description

Oblasť techniky

Predložený vynález sa týka spôsobu výroby polyamidov. Najmä sa však týka výroby polyamidov vznikajúcich pri reakcii dvojsýtnej kyseliny a diaminu.

Doterajší stav techniky

Polyamidy sú polyméry, ktoré majú z hľadiska priemyselného a komerčného veľký význam. Termoplastické polyamidy sa dajú pripraviť buď reakciou medzi dvomi rôznymi monomérmi alebo polykondenzáciou jedného monoméru. Predložený vynález je sa týka spôsobu výroby polyamidov vznikajúcich z dvoch rôznych monomérov, z ktorých najvýznamnejším polyamidom je poly(hexametylénadipamid). Tieto polyamidy môžu byť pripravené zo zmesi dvojsýtnych kyselín a diamínov. To znamená, že v prípade poly(hexametylénadipamidu) sú hlavnými monomérmi hexametylénadipamid a kyselina adipová. Naviac tieto monoméry môžu obsahovať až 25 mol% ďalšieho monoméru na báze diaminu alebo dvojsýtnej kyseliny alebo i ďalšej aminokyseliny alebo laktám.

Polyamidy tejto skupiny vznikajú z rôznych monomérov a vo všeobecnosti sa pripravujú zo soli aminokyseliny ako východiskovej látky získanej zmiešaním dvojsýtnej kyseliny s diamínom v stechiometrickom množstve a v rozpúšťadle, napr. vode.

Pri výrobe poly(hexametylénadipamidu) sa kyselina adipová zmieša s hexametyléndiamínom vo vode za vzniku hexametyléndiaminadipátu známeho pod označením nylonová soľ alebo „Nsoľ.

Roztok nylonovej soli sa prípadne koncentruje odparením vody.

Polyamid sa získa zahrievaním roztoku nylonovej soli na vysokú teplotu a za vysokého tlaku a odparením vody, pričom sa treba vyhnúť vzniku tuhej fázy a tým zabrániť zmesi stuhnúť.

Táto operácia vyžaduje veľa energie a tiež nie je možné celkom regulovať stechiometriu reakcie, pretože amín sa môže odpariť alebo môže byť strhnutý vodou. Toto strhnutie alebo odparenie amínu vyžaduje reguláciu procesu kvôli novému nastoleniu stechiometrie procesu a tým spôsobuje obtiaže, nakoľko strhnutý diamin môže kontaminovať produkty opúšťajúce výrobné zariadenie.

Naviac potreba zahrievať zmes na vysokú teplotu za vysokého ktoré tlaku môže viesť kontaminujú vyrábaný

Pokusy vyhnúť úspešné, nakoľko je obidvomi reaktantami v prípade, k tvorbe rozkladných zlúčenín, polyamid, najmä menia výslednú farbu, sa použitiu veľmi ťažké vody v danom procese regulovať stechiometriu keď je aspoň jeden neboli medzi z nich v tuhej forme.

Naviac je nemožné používať reaktanty pretože pri požadovanej teplote nastáva rozklad určité spôsoby prípravy polyamidu, voda a rozpúšťadlo, boli publikované, poskytujúci spôsob, ktorý spočíva dvojsýtnej kyseliny v kvapalnom stave, bohatým podielom získalo v tekutej monomérov.

forme,

Hoci nebola používaná

131 712 v ktorých a to patent US 4 zmiešaní zmesi diaminu a vyznačuje aby sa : chiometrickému pričom sa zmes takým spôsobom, podobné stepri kyseliny, čo najviac udržuje pri teplote akémukoľvek stuhnutiu a umožňuje Tento proces je viac-menej obtiažne regulovať a stechiometrickým zloženie, zloženiu.

dvoj sýtnej ktoré je

Zmes sa zabránenie postačujúcej na polykondenzáciu. vytvoriť zmes so stechiometrickým zložením, pretože diamin sa čiastočne odparuje počas privádzania zmesi bohatej na diamin.

V prihláške vynálezu WO 96/16107 bol popísaný spôsob výroby polyamidu bez použitia vody a rozpúšťadla, ktorý umožňuje obísť vyššie spomenutú nevýhodu.

Tento spôsob spočíva v zavedení zmesi dvojsýtnej kyseliny a diaminu alebo zmesi bohatej na dvojsýtnu kyselinu do prvého stupňa viacstupňového reaktora alebo poschodovej kolóny, v zavedení diaminu alebo zmesi dvojsýtnej kyseliny a diaminu bohatej na diamin do medzistupňa pri regulácii množstva privádzaného diaminu tak, aby sa získala stechiometrická zmes.

Stechiometrické zloženie sa priebežne meria, napr. analýzou blízkej infračervenej oblasti (NIR).

Na uskutočnenie tohto procesu je potrebný špeciálny reaktor, pričom sa daný proces ťažko reguluje. Naviac sa regulácia stechiometrie dosahuje pridávaním diaminu alebo zmesi diamínu a dvojsýtnej kyseliny bohatej na diamín, čo môže mať za následok velké zmeny v pomere dvojsýtnej kyseliny k diamínu a celkového prietokového množstva prichádzajúceho do reaktora.

Jeden z cieľov predloženého vynálezu zahŕňa spôsob výroby polyamidu s vysokou molekulovou hmotnosťou . bez použitia vody alebo rozpúšťadla, čo umožňuje regulovať stechiometriu a následne uskutočniť proces v jednoduchých reaktoroch. Naviac je jednoduché tento proces regulovať.

Pre tento účel poskytuje predložený vynález spôsob výroby polyamidu vznikajúceho pri reakcii aspoň jednej dvojsýtnej kyseliny s aspoň jedným diamínom zahŕňajúci nasledujúce stupne:

prípravu prvej vyznačujúcu sa k diamínu 1,005 zmesi dvojsýtnej molárnym pomerom až 1,2, prípravu druhej vyznačujúcou sa 0,8 až 0,995, kyseliny a dvoj sýtnej výhodne 1,01 až 1,05.

zmesi dvojsýtnej kyseliny pomerom dvojsýtnej kyseliny výhodne 0,95 až 0,99.

zavedenie prvého prúdu z prvej z druhej zmesi v kvapalnej polymérizačného reaktora.

zmesi forme prúdu diamínu kyseliny diamínu k diamínu a druhého prúdu do miešaného odvedenie, výhodne kontinuálne, báze polyamidu z uvedeného reaktora.

predpolyméru na konečného stupňa požadovaného stupňa polymerácie.

zavedenie uvedeného prúdu polyamidu do za účelom tvorby

Prvá a druhá zmes sú výhodne bezvodé. Termín „bezvodá zmes znamená zmesi, ktoré môžu obsahovať až 10 hmotn.% vody. Termín „bezvodý sa používa v predloženom vynáleze kvôli odlíšeniu tohto spôsobu od klasických spôsobov, v ktorých sa používa vodný roztok soli.

Spôsob podlá predloženého vynálezu tiež zahŕňa prostriedky pre kontinuálnu analýzu zmesi prúdu prvej a druhej zmesi/ výhodne dvoch prúdov na stanovenie rovnováhy medzi kyslými a aminovými funkčnými skupinami. Termín „kyslej a amínovej funkčnej skupiny znamená celkový počet prítomných kyslých a amínových funkčných skupín, ktoré sa zúčastňujú alebo nezúčastňujú reakcie. Predložený spôsob spočíva v regulácii, na základe výsledkov z predchádzajúcej analýzy, aspoň jedného buď prvého alebo druhého prúdu zmesi, výhodne obidvoch prúdov tak, aby sa vytvoril pomer medzi kyslými a aminovými funkčnými skupinami rovnajúci sa hodnote požadovanej podlá typu pripravovaného polyamidu (prijatelná miera zmeny pomeru s ohladom na požadovanú hodnotu je plus alebo mínus 0,0005).

Podlá výhodného uskutočnenia predloženého vynálezu je analytickým prostriedkom spektrometrický prístroj merajúci blízku infračervenú oblasť (NIR).

Teda spôsob podlá predloženého vynálezu umožňuje vyrobiť symetrický polyamid reguláciou stechiometrie zmesi. Naviac úprava alebo kontrola stechiometrie sa uskutočňuje riadením prúdu prvej a druhej zmesi, pričom miera zmeny pomeru kyseliny a amínu bude nízka po zmiešaní dvoch prúdov, čo umožňuje získať homogénnejšiu sústavu.

Naviac, ako je uvedené vyššie, je polymeračný reaktor jednoduchý reaktor vybavený iba štandardnými prostriedkami na miešanie a zahrievanie.

Reaktory, v ktorých sú pripravené prvé a druhé zmesi, a polymeračný reaktor môžu byť napr. reaktory s mechanickým miešadlom alebo reaktory s vonkajšou recirkuláciou, v ktorých sa môže privádzanie zmesi a/alebo odvádzanie produktu a/alebo zahrievanie výhodne uskutočniť v recirkulačnej slučke. Reaktory sa môžu zahrievať pomocou dvojitého plášťa a prípadne vnútorného vyhrievacieho zariadenia tvarovaného do formy serpentín. Ďalej môžu byť reaktory vybavené spojením s plymni.

Podlá výhodného uskutočnenia predloženého vynálezu sa prvé a druhé zmesi dvojsýtnej kyseliny a diamínu pripravia zmiešaním dvojsýtnej kyseliny a diamínu v tuhej fáze v prítomnosti malého množstva vody a potom zahrievajú pri miernej teplote za vzniku soli amínu.

V rámci ďalšieho postupu sa zmesi zahrievajú pri vyššej teplote s odstránením vody za vzniku predpolymérov s kyselinovým zakončením v prípade prvej zmesi a amínovým zakončením v prípade druhej zmesi.

Spôsob publikovaným v patente US

V rámci prípravy spôsobom 4 131 712.

týchto zmesí môže byť prípravy zmesí bohatých zhodný s už na kyselinu predloženého kondenzovanej v polyamide opúšťajúcom polymeračný reaktor, : sa dosiahne napr. znížením tlaku .výhodného uskutočnenia vynálezu zahŕňa konečný stupeň rýchle odparenie vody prítomnej pričom odparenie sa dosiahne napr. znížením tlaku pary polyamidu. Polyamid sa následne udržuje počas vopred stanovenej doby pri polymeračnej teplote pri atmosférickom tlaku alebo pri zníženom tlaku za účelom tvorby požadovaného stupňa polymerácie.

Tieto konečné stupne sa používajú vo výrobných procesoch pri príprave polyamidu z vodného roztoku amínovej soli.

Nový spôsob podľa predloženého vynálezu zahŕňa polymeráciu uskutočňovanú v polymeračnom reaktore pri autogénnom alebo regulovanom tlaku kvôli tomu , aby sa vylúčili akékoľvek straty diamínu, alebo aby sa aspoň znížili straty diamínu.

Spôsob podľa predloženého vynálezu sa môže používať pri výrobe poly(hexametylénadipamidu) z adipovej kyseliny ako monoméru na báze diamínu.

Spôsob podľa predloženého vynálezu tiež umožňuje vyrábať ďalšie polyamidy z monomérov na báze dvojsýtnej kyseliny, vybraných zo skupiny pozostávajúcej napr. z glutarovej, suberovej, sebakovej, dodekándiovej, izoftalovej, tereftalovej, azelaovej, pimelovej a naftaléndikarboxylovej kyseliny.

Ďalej by mali byť zmienené monoméry na báze diamínu, ktoré okrem hexametyléndiamínu zahŕňajú tiež heptametyléndiamín, tetrametyléndiamín, oktametyléndiamín, nonametyléndiamín, dekametyléndiamin, 2-metylpentametyléndiamín, undekametyléndiamín, dodekametyléndiamín, xylyléndiamín alebo izoforondiamín.

Predložený vynález sa dá výhodne použiť pri výrobe polyamidu z monomérov na báze dvojsýtnej kyseliny a diaminu, ktoré zahŕňajú aspoň 80 mol.% adipovej kyseliny a hexametyléndiaminu.

Tiež je možné pripraviť polyamidy z monomérov na báze dvojsýtnej kyseliny a diaminu obsahujúce malý podiel (menej než 20 mol.%) aminokyseliny alebo laktámu. Mala by sa tiež spomenúť výroba kopolyamidu PA 6,6/6 z monoméru na báze adipovej kyseliny a hexametyléndiaminu obsahujúceho vopred stanovené množstvo kaprolaktámu. Tento odlišný monomér môže byť prítomný v prvej alebo druhej zmesi alebo len v jednej z týchto zmesí.

Podľa výhodného uskutočnenia predloženého vynálezu sú prvá a druhá zmes M2 a M3 pripravené zmiešaním roztoku monoméru na báze diaminu so zmesou Ml, ktorá je bohatá na monomér na báze dvojsýtnej kyseliny. Podľa tohto uskutočnenia je prietokové množstvo vstupujúcich prúdov roztokov monomérov na báze diaminu a zmesi Ml, ktoré sú bohaté na monomér na báze dvojsýtnej kyseliny, automaticky regulované podľa hodnoty pomeru dvojsýtnej kyseliny k diaminu požadovaného pre každú zmes M2 a M3, inými slovami podlá výsledkov kontinuálnej analýzy kyslých funkčných skupín a amínových funkčných skupín v každej zmesi M2 a M3.

V uskutočnení spôsobu výroby poly(hexametylénadipamidu) sú najprv prvá a druhá zmes výhodne pripravené zo zmesi adipovej kyseliny (AdOH) a hexametyléndiaminu (HMD), pričom zloženie zmesi je takmer eutektické, t j. 19 hmotn. % HMD a 81 hmotn. % AdOH.

Táto eutektická zmes má teplotu topenia okolo 100 °C a je privedená do dvoch reaktorov, do ktorých sa ďalej privádza hexametyléndiamin, čím sa získa prvá zmes bohatá na dvojsýtnu kyselinu (pomer dvojsýtnej kyseliny k diaminu je 1,005 až 1,2), respektíve druhá zmes bohatá na diamín (pomer dvojsýtnej kyseliny k diaminu je 0,8 až 0,995).

Podľa ďalšieho uskutočnenia predloženého vynálezu sa prvá a/alebo druhá zmes pripraví zmiešaním dvoch vopred pripravených zmesí dvojsýtnej kyseliny a diaminu, ktorých jednotlivé podiely sú v rozmedzí 0,5 až 20 % nad resp. pod požadovanou hodnotou pre každú zmes. V každej zmesi sa prúdy dvoch vopred zmiešaných zmesí automaticky kontrolujú s ohľadom na hodnotu pomeru požadovaného pre uvedenú zmes. Podľa tohto uskutočnenia sú presnosť stechiometrických pomerov zmesi a ich regulácia zlepšená. Podľa tohto uskutočnenia vynálezu zahŕňa zariadenie na realizáciu predloženého vynálezu kaskádu niekoľkých stupňov reaktorov, v ktorých je správnosť stechiometrického zloženia nesmierne dôležitá. Počet stupňov reaktorov sa môže pohybovať medzi 1 až 10. Vopred pripravené zmesi môžu byť vyrobené podobne ako iné zmesi napr. zo zmesi AdOH a HMD s eutektickým zložením.

Výhodne sú pomery dvojsýtnej kyseliny a diamínu kontrolované chemickou alebo potenciometrickou analýzou. Najmä vo výhodnom uskutočnení sú pomery dvojsýtnej kyseliny a diamínu stanovené spektrometrickou analýzou blízkej infračervenej oblasti.

Na úspešný priebeh amidačnej reakcie je teplota používaná pri príprave zmesí výhodne väčšia než 200°C, čím sa získa v závislosti od typu zmesi predpolymér s kyselinovým alebo aminovým koncom.

Podľa jedného uskutočnenia predloženého vynálezu sa takto vzniknutá prvá a druhá zmes odvádza z reaktorov vo forme samostatných prúdov A a B. Tieto dva prúdy sa spoja a privedú do miešaného polymeračného reaktora.

Je tiež možné použiť statický zmiešavač v prívodnom potrubí polymeračného reaktora a/alebo predzmiešavací reaktor.

Prietokové množstvo každého prúdu A a B je špecifikované tak, aby sa dosiahol pomer amínových funkčných skupín ku kyslým funkčným skupinám, ktorý sa čo najviac blíži k požadovanej hodnote.

Podľa predloženého vynálezu sú prietokové množstvá prúdu regulované a upravené automatickou reguláciou podľa výsledku analýzy pomeru kyslých funkčných skupín k amínovým funkčným skupinám prítomným buď v reakčnej zmesi vzniknutej zmiešaním dvoch prúdov, napr. v predzmiešavacom reaktore alebo po prechode úseku so statickými zmiešavačmi alebo nachádzajúcej sa v polymeračnom reaktore z uvedeného polymeračného reaktora.

Regulácia prietokového množstva na reaktoroch sa môže uskutočniť pomocou púmp alebo v reakčnej alebo vstupe na zmesi výstupe rôznych redukčných ventilov.

Na dosiahnutie efektívnej regulácie stechiometrického pomeru sa uskutočňuje kontinuálna spektrometrická analýza blízkej infračervenej oblasti. Automatická regulácia sa môže tiež týkať merania stechiometrického pomeru v dvoch prúdoch M2 a M3.

Táto analytická technika je uvedená v patente US 5 155 184 zaoberajúcom sa stanovením vlastností polyméru, napr.

polyolefinu, ktoré s vlnovou dĺžkou spočíva v meraní absorbancie svetelného lúča

800 a 2600 nm a v zostrojení kalibračnej krivky, identifikácie pomocou chemometrie rozdielov v absorbancii pri rôznych vlnových dĺžkach a zmenách vlastností polyméru, ktoré sú merané chemickou alebo analytickou metódou.

Táto technika stanovenia vlastností fyzikálno-chemickou polyméru bola tiež publikovaná v patentoch US 5 532 487 a WO 96/16107. V US patente 5 5Ξ2 487 sa na stanovenie koncentrácií kyslých a amínových koncových skupín v polyamide v tuhom stave' používala spektrometrická analýza blízkej infračervenej oblasti, napr. na vlákne alebo na bezvodých zmesiach dvojsýtnej kyseliny a diamínu.

V prihláške vynálezu WO 96/16107 je tiež publikované použitie spektrometrickej analýzy blízkej infračervenej oblasti na stanovenie koncentrácie kyslých a/alebo amínových koncových funkčných skupín v polyamide v roztavenom médiu na výstupe z reaktora. Hoci v oboch týchto príkladoch je analyzovaný polyamid v podstate bezvodý.

V spôsobe podlá predloženého vynálezu je stanovenie koncentrácie kyslých a/alebo amínových koncových funkčných skupín uskutočnené pomocou analýzy reakčnej zmesi obsahujúcej vodu vznikajúcu pri amidácii, napr. v obtokovej slučke hlavného prúdu alebo v recirkulačnej slučke reaktora.

Spôsob podlá predloženého umožňuje tiež vyrábať polyamid z diaminu a dvojsýtnej kyseliny bez použitia vody alebo rozpúšťadla v jednoduchých reaktoroch, v ktorých je možná ľahšia kontrola, .

Ďalej sa regulácia stechiometrie uskutočňuje zmenou privádzanej zmesi obsahujúcej buď malý prebytok kyseliny alebo malý prebytok amínu, pričom zmeny pomeru kyseliny k amínu budú malé. Riadený proces je takto tiež presnejší a nie sú potrebné rozsiahle zmeny.

Ďalšie výhody a detaily predloženého vynálezu bude lepšie možné pochopiť pomocou nižšie uvedeného príkladu a detailného popisu s odkazom na jednoduchý obrázok, ktorý znázorňuje schematický diagram časti procesu podlá priloženého vynálezu.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Podlá diagramu na obrázku sa koncentrovaný vodný roztok hexametyléndiamínu s 10% hmotnostnou koncentráciou vody a adipová kyselina vo forme prášku kontinuálne privádzajú potrubím 10 a 11 do prvého miešaného reaktora 1^ za vzniku zmesi s pomerom 81 hmotn.% monoméru na báze dvojsýtnej kyseliny a 19 hmotn.% monoméru na báze diamínu. Táto zmes Ml môže obsahovať malé množstvo vody, napr. rádu 7 hmotn.% vzhľadom k zmesi monoméru na báze dvojsýtnej kyseliny a monoméru na báze diamínu. Zmes sa udržuje pri teplote približne 126°C.

Zmes Ml sa privádza do dvoch miešaných reaktorov 4 a 5 z reaktora _1 potrubím 2, resp. 3.

Pritom v uskutočnení, ktoré tu nie je uvedené, môže byť v rámci väčšej flexibility procesu zmes Ml z reaktora _1 privádzaná do zásobnej nádrže a potom z nej odvádzaná do reaktora 4 a 5.

V uvedenom príklade sa reaktor 4 udržiava pri teplote 228°C pod absolútnym tlakom 15 barov a hmotnostný tok zmesi Ml v potrubí je 41 kg/h. Roztok hexametyléndiamínu (HMD) obahujúci 10% vody sa privádza do reaktora' 4 potrubím 12 za stálej regulácie prietokového množstva, ktorou sa dosiahne vznik zmesi M2 majúcej pomer kyslých funkčných skupín k amínovým funkčným skupinám rovný 1,03.

Podľa predloženého vynálezu je pomer kyseliny k amínu kontinuálne meraný v reaktore 4 alebo na výstupe z reaktora, ako je uvedené, nižšie popísanou analýzou blízkej infračervenej oblasti. Jednotlivé výsledky z tejto analýzy sú spracované systémom s automatickou reguláciou, ktorý reguluje prietokové množstvo prúdu zmesi Ml a roztoku HMD privádzaných do reaktora

4.

Na pripojenom obrázku znamenajú bodkované čiary na jednej strane automatickú reguláciu prúdu podľa NIR a na druhej strane analýzy zloženia prúdu pomocou NIR.

Doba zotrvania zmesi v reaktore 4_ je približne 48 minút. Reaktor 4 obsahuje výstup 6, ktorý umožňuje odstrániť vodu nachádzajúcu sa a/alebo vznikajúcu v reaktore. Hmotnostný tok na odstránenie tejto vody vo forme pary je 7,6 kg/h. Zmes M2 odchádzajúca z reaktora 4 je zmes preamidovanej adipovej kyseliny a HMD, bohatá na kyslú funkčnú skupinu.

Podlá predloženého vynálezu sa druhá zmes M3 preamidovanej adipovej kyseliny a HMD vytvorí v reaktore 5 spôsobom, ktorý je analógiou k príprave zmesi M2 v reaktore _4. Pritom prietokové množstvá prúdu zmesi Ml a roztoku hexametyléndiamínu prúdiace v potrubí 13 sú špecifikované a regulované tak, aby v reaktore 5 vznikala zmes s pomerom kyslých funkčných skupín k aminovým funkčným skupinám rovným 0,98.

V uvedenom príklade sú teplota a tlak rovnaké ako v reaktore ý. Hoci za predpokladu, že nepríde k odchýlke od rozsahu vynálezu, môžu byť tieto podmienky mierne odlišné.

Pri výrobe zmesi M2 sa prietokové množstvá prúdu zmesi Ml a HMD automaticky regulujú podľa výsledkov kontinuálneho merania pomeru kyslej funkčnej skupiny k aminovej funkčnej skupine v zmesi M3, tzn. podľa výsledkov z nižšie popísanej analýzy infračervenej oblasti.

Dve zmesi M2 a M3 vznikajúce v reaktore £ a 5 sa privádzajú do polykondenzačného reaktora 7_ udržiavaného pri stálej teplote 248°C pod absolútnym tlakom 17,5 barov.

V uvedenom uskutočnení sa dva prúdy zmesi M2 a M3 privádzajú do predzmiešavacieho zariadenia 8_, ktoré môže pozostávať napr. z radu statických mixérov umiestnených v potrubí alebo z akýchkoľvek iných prostriedkov na miešanie, môže to byť napr. miešaná nádoba.

Prietokové množstvá prúdov zmesí M2 a M3 sú regulované tak, aby sa v reaktore 7 vytvorila zmes so špecifickým pomerom kyslej funkčnej skupiny k aminovej funkčnej skupine v súlade s charakteristickými rysmi podstatných znakov polyamidu, ktorý má. byť vyrábaný.

V uvedenom príklade sú tieto prietokové množstvá špecifikované tiež tak, aby zmes na výstupe z reaktora 7 vykazovala rozdiel medzi koncentráciami kyslých funkčných skupín a amínových funkčných skupín (CEG-AEG) približne okolo 50 meq/kg.

Podľa predloženého vynálezu sa tento rozdiel v koncentráciách alebo pomer kyslej funkčnej skupiny k aminovej funkčnej skupine kontinuálne meria spektrometrickou analýzou blízkej infračervenej oblasti, pričom prietokové množstvá prúdov zmesí M2 a M3 privádzaných do predzmiešavacieho zariadenia 8. sa automaticky regulujú podľa tohto merania tak, aby sa zachovala rozdielna hodnota medzi dvomi stanovenými hodnotami.

Doba zotrvania zmesi alebo predpolyméru v reaktore 2 ^sa pohybuje okolo 30 minút. Reaktor Ί_ je vybavený redukčným ventilom 9, aby sa dosiahlo odstránenie vody vznikajúcej pri amidácii. Hmotnostný tok vodnej pary odvádzaný cez redukčný ventil 2 ^sa pohybuje okolo 4,5 kg/h. Regulácia prietokového množstva odvádzanej vodnej pary umožňuje riadiť stupeň progresie amidácie a tým stupeň polymerácie predpolyméru odvádzaného z reaktora 7, a tlak v tomto reaktore.

Stredný hmotnostný tok predpolyméru odvádzaného z reaktora 7 potrubím 14 sa pohybuje okolo 102 kg/h. Takto získaný predpolymér má číselne strednú molárnu hmotnosť pohybujúcu sa okolo 3800 a obsahuje približne 5% vody.

Uvedený spôsob umožňuje kontinuálne vyrábať predpolymér, pričom na výstupe z reaktora 7 je koncentrácia amínových koncových skupín (AEG) v priemere rovná 238,2 meq/kg a koncentrácia kyslých koncových skupín (CEG) je v priemere rovná 289,5 meq/kg. To znamená, že rozdiel medzi koncentráciami kyslej funkčnej skupiny a aminovej funkčnej skupiny je 51,3 meq/kg pri požadovanej hodnote 50 meq/kg.

Takto pripravený predpolymér sa konvertuje na polyamid s požadovanou molárnou hmotnosťou, ktorá je kompatibilná so štandardnými aplikáciami, zavedením do prúdu polyamidu vznikajúceho pri príprave polyamidu 6,6 z hexametyléndiamínadipátovej soli.

Štandardné a kontinuálne spôsoby výroby PA 6, 6 publikované napr. v práci „Polymerisation processes, zostavené Schildknechtom (Wiley, interscience, 1977), str. 424 až 467 (kapitola 12, „Preparation of 6,6-Nylon and related polyamides by Donald B. Jacobs and Joseph Zimmerman) zahŕňajú, v štádiu konečných úprav polyméru, Bensonov kotol, separátor pary a predpolyméru a zariadenie na konečnú úpravu. Prúd predpolyméru vznikajúci pri uskutočnení spôsobu podlá predloženého vynálezu sa pridáva do štandardného prúdu polyamidu v protiprúde Bensonovho kotla.

Zavedenie tohto prúdu polyamidu vznikajúceho pri spôsobe podlá predloženého vynálezu sa nijako nenarušuje kvalita a vlastnosti polyamidu opúšťajúceho konečné stupne. Tieto vlastnosti sú rovnaké ako pri ’polyamide vyrobenom bez tohto dodatočného prúdu.

Spôsob podlá predloženého vynálezu umožňuje tiež vyrábať kompatibilný polyamid, ktorý je použiteľný ako východisková látka pre štandardné aplikácie, napr. výrobu nití, vlákien alebo fólií alebo výrobu lisovaných výrobkov.

Spôsob merania zahŕňajúci spektrometrickú analýzu blízkej infračervenej oblasti spočíva v uskutočnení kontinuálneho merania priepustnosti svetla určitej vlnovej dĺžky. Žiarenie je emitované lampou spektrometra a prenášané optickým vláknom do emitujúceho čidla priamo spojeného s reakčnou zmesou. Žiarenie je čiastočne absorbované produktom cez ktorý prechádza, potom je zachytené prijímacím čidlom, prenášané druhým optickým vláknom (jednovláknovým) a sústreďované do detektora spektrometra. Softwarová akvizícia rekonštituuje spektrum priepustnosti svetla na absorbanciu. To znamená, že akvizícia spektra prebieha v rozmedzí vlnočtu 4600 až 9000 cm^_1s rozlíšením 16 cm^-1, pričom každé spektrum je výsledkom priemeru 32 snímok uskutočnených pri priemernej rýchlosti 128 snímok za minútu.

Informácie zo spektier získané pri kontinuálnej analýze sú prevedené na koncentráciu kyslých koncových skupín a amínových koncových skupín na kg suchého produktu (respektíve CEG a AEG) a na rozdiel CEG-AEG pomocou kalibrácie vzoriek analyzovaných potenciometrickou metódou, napr. publikovanou v „Encyclopedia of Industrial Chemical Analysis, 1973, volume 17, page 293.

Prístroj merajúci NIR je konštruovaný tak, aby vydržal vnútorný tlak 150 barov pri teplote 300°C. Tento pristroj sa skladá z komory vyrobenej z nerezovej ocele 316L a dvoch držiakov sond vyrobených z ocele Z30C13.

Telo komory je elektricky zahrievané, pričom toto zahrievanie je riadené meraním teploty v kovovom tele komory alebo v polymére.

Potrubie na cirkuláciu analyzovaného produktu je valcovité s priemerom 1 cm. Tento prúd je kolmo pretínaný držiakmi sond zaskrutkovanými až ušiam tela komory.

Používané sondy sú typu FCP-040 Cross Line Próbe dodané firmou Axióm Analytical Incorporated. Tieto sondy sú zaskrutkované do držiakov na to určených, pričom tesnenie je typu kov na kov. Približne 8 mm zafírová ihla je v jednej rovine s koncom držiaka sondy. Tiež priestor medzi emitujúcou sondou sa dá regulovať rovnomerným skrutkovaním dvoch držiakov sond natočených k sebe. Priestor je nastavený na 4mm a pri trvalom použití zostáva nemenný počas kalibrácie a predikcie fáz. Sondy sú spojené so spektrometrom cez optické vlákno merajúce približne 15 metrov. Samotný spektrometer je v riadiacej miestnosti spojený s počítačom, ktorý poskytuje výstup výsledkov z on-line analýzy v reálnom čase.

Meranie uskutočňované so zmesami M2 a M3 na výstupe z reaktorov £ a 5 má smerodajnú chybu predikcie 10,1 meq/kg pre AEG, 13,0 meq/kg pre CEG a 12,7 meq/kg pre rozdiel CEG-AEG s korelačnými koeficientami väčšími než 0,99.

Stupeň presnosti dosiahnutý touto štatistickou analýzou NIR spektra umožňuje úpravou pomeru kyslých koncových skupín k amínovým koncovým skupinám v zmesiach M2 a M3 automatickú reguláciu prietokových množstiev privádzaných do reaktorov 4_ a

5.

Meranie uskutočňované na výstupe z reaktora 7_ smerodajnú chybu predikcie 4,6 meq/kg pre AEG, 5,1 meq/kg pre CEG a 4,7 meq/kg pre rozdiel CEG-AEG s korelačnými koeficientami 0,990 pre AEG, 0,991 pre CEG a 0,995 pre rozdiel CEG-AEC.

Stupeň presnosti dosiahnutý touto štatistickou analýzou NIR spektra tiež umožňuje úprava pomeru kyslých koncových skupín k amínovým koncovým skupinám v zmesiach M2 a M3 automatickou reguláciou prúdu zmesí M2 a M3 privádzaných do predzmiešavacieho zariadenia alebo reaktora 7.

Tento spôsob analýzy spočívajúcej v spektrometrii blízkej infračervenej oblasti umožňuje tiež špecifikovať zloženie zmesi Ml a automaticky regulovať prietokové množstvá monomérov privádzaných do reaktora 1^.

Pri tomto spôsobe môže byť umiestnenie sond rôzne v závislosti od usporiadania reaktorov alebo prítomnosti zásobných jednotiek alebo reaktorov.

Počet analyzovaných bodov procesu môže byť rôzny, od jedného až po niekoľko. Je tiež možné mať len jeden monitoring zloženia predpolyméru ná výstupe z reaktora 7 a automatickú reguláciu na základe merania prietokových množstiev zmesí M2 a M3 a/alebo vstupujúcich prietokových množstiev roztoku HMD a zmesi Ml do reaktorov 4 a 5, v rámci predloženého vynálezu. Ale pre lepšie riadenie procesu, je výhodné monitorovať zloženie každej zmesi Ml a M4 a automaticky regulovať prietokové množstvá reaktantov privádzaných do každého reaktora pri výrobe týchto zmesí.

Príklad systému monitorovania a automatickej regulácie prietokových množstiev prúdov zmesí privádzaných do rôznych reaktorov je na jednoduchom diagrame znázornený bodkovanými čiarami.

Ako je uvedené vyššie, spôsob podlá predloženého vynálezu sa výhodne aplikuje na výrobu PA 6,6, ale môže byť tiež aplikovaný na výrobu iných polyamidov získaných z monomérov na báze dvojsýtnej kyseliny a diamínu, najmä na výrobu kopolyamidov, napr. kopolyamidov PA 6,6/6.

Claims (15)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Spôsob výroby polyamidu vznikajúceho pri reakcii aspoň jednej dvojsýtnej kyseliny s aspoň jedným diaminom, v y značujúci sa tým, že zahŕňa nasledujúce stupne:

   • prípravu prvej zmesi M2 dvojsýtnej kyseliny a diamínu s molárnym pomerom dvojsýtnej kyseliny k diamínu 1,005 až 1,2, • prípravu druhej zmesi M3 dvojsýtnej kyseliny a diamínu s molárnym pomerom dvojsýtnej kyseliny k diamínu 0,8 až 0, 995, výhodne 0,95 až 0,99, • zavedenie prúdu prvej zmesi M2 ä prúdu druhej zmesi M3 v tekutej forme do miešaného polymeračného reaktora, • odvedenie prúdu predpolyméru z uvedeného reaktora a privedenie uvedeného prúdu do konečného stupňa za účelom tvorby požadovaného stupňa polymerácie, pričom ďalej je zmes prúdov prvej a druhej zmesi kontinuálne analyzovaná za účelom stanovenia pomerov kyslých funkčných skupín k amínovým funkčným skupinám a prietokové množstvo aspoň jedného z uvedených prúdov prvej alebo druhej zmesi je automaticky regulované na základe výsledkov analýzy uskutočňovanej za účelom zachovania pomeru kyslých funkčných skupín k amínovým funkčným skupinám medzi dvomi vopred stanovenými požadovanými hodnotami.
2. 2. Spôsob podlá nároku 1, vyznačujúci sa tým, že prúdy prvej a druhej zmesi sú zmiešané pred privedením do polymeračného reaktora.
3. 3.Spôsob podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že polymeračný reaktor pracuje pri autogénnom alebo regulovanom tlaku.
4. 4. Spôsob podľa jedného z nárokov 2 a 3, vznačujúci sa tým, že kontinuálnej analýze sa podrobí zmes prúdov pred ich zavedením do polymeračného reaktora.
5. 5.Spôsob podľa jedného z nárokov 1 až 3, vyznačujúci sa tým, že kontinuálnej analýze sa podrobí zmes nachádzajúca sa v polymeračnom reaktore.
6. 6.Spôsob podľa jedného z nárokov 1 až 3, vyznačujúci sa tým, že kontinuálnej analýze sa podrobí predpolymér opúšťajúci polymeračný reaktor.
7. 7.Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že prvé a druhé zmesi M2 a M3 sú pripravené zmiešaním roztoku monoméru na báze diamínu so zmesou Ml bohatou na monomér na báze dvojsýtnej kyseliny.
8. 8.Spôsob podľa nároku 7, vyznačujúci sa tým, že prietokové množstvo vstupujúcich prúdov roztoku monomérov na báze diaminu a zmesi Ml bohatej na monomér na báze dvojsýtnej kyseliny sa automaticky reguluje na základe výsledkov kontinuálnej analýzy kyslých a amínových funkčných skupín v zmesiach M2 a M3.
9. 9.Spôsob prípravy podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že kontinuálna analýza zmesí alebo predpolyméru sa uskutoční spôsobom spočívajúcim v spektrometrickej analýze blízkej infračervenej oblasti.
10. 10.Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že monoméry na báze dvojsýtnej kyseliny sú vybrané zo skupiny pozostávajúcej z adipovej, glutarovej, sebakovej, dodekándiovej, izoftalovej, tereftalovej, azelaovej a pimelovej kyseliny.
11. 11.Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že monoméry na báze diamínu sú vybrané zo skupiny pozostávajúcej z hexametyléndiamínu, heptametyléndiamínu, oktametyléndiamínu, nonametyléndiamínu, dekametyléndiamínu, 2-metyl-pentametyléndiamínu, undekametyléndiaminu, dodekametyléndiamínu a xylyléndiaminu.
12. 12.Spôsob podía ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že monomér na báze dvojsýtnej kyseliny obsahuje aspoň 80 mol.% adipovej kyseliny.
13. 13.Spôsob podía ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, monomér na báze diaminu obsahuje aspoň 80 mol.% hexametyléndiaminu.
14. 14.Spôsob podľa tým, prvé a hexametyléndiaminu hexametyléndiaminu.

    nárokov 12 a 13, druhé zmesi do eutektickej
15. 15.Spôsob v y z n etapu, účelom ktoréhokoľvek v y sú zmesi m, a t ý k redukcii etapu, v z n a č u j pripravené dvoj sýtnej ú c i sa zavedením kyseliny a predchádzajúcich nárokov, že konečný stupeň zahŕňa tlaku prúdu polyamidu za ktorej dochádza k udržaniu podľa č u j ú c ktorej dochádza odparenia vody, a polyméru pri polymérizacnej teplote pri redukovanom alebo atmosférickom tlaku.