CZ20014428A3 - Způsob výroby polyamidů - Google Patents

Description

Způsob výroby polyamidů

Oblast techniky

Předložený vynález se týká způsobu výroby polyamidu. Zejména se pak týká výroby polyamidů vznikajících při reakci dvojsytné kyseliny a diaminu.

Dosavadní stav techniky

Polyamidy jsou polymery, které mají z hlediska průmyslového a komerčního velký význam. Termoplastické polyamidy se dají připravit buď reakcí·’ mezi dvěma různými monomery anebo polykondenzací jednoho monomeru. Předložený vynález je aplikován na polyamidy vznikající ze dvou různých monomerů, z nichž nejvýznamnější polyamid je póly(hexamethylenadipamid). Tyto polyamidy mohou být připraveny ze směsi dvojsytných kyselin a diaminů. To znamená, že v případě póly(hexamethylenadipamidu) jsou hlavními monomery hexamethylendiamin a kyselina adipová. Nicméně tyto monomery mohou obsahovat až 25 mol% dalšího monomeru na bázi diaminu nebo dvojsytné kyseliny nebo i další aminokyseliny nebo laktam.

Polyamidy této skupiny vznikají z různých monomerů jsou obecně připraveny ze soli aminokyseliny jako výchozí látky získané smícháním dvojsytné kyseliny s diaminem ve stechiometrickém množství a v rozpouštědle, např. vodě.

Při výrobě póly(hexamethylenadipamidu) je smíchána kyselina adipová s hexamethylendiaminem ve vodě za vzniku hexamethylendiamin-adipátu známého pod označením nylonová sůl nebo „N-sůl.

Roztok nylonové soli je případně koncentrován odpařením vody.

Polyamid se získá zahříváním roztoku nylonové soli na vysokou teplotu a za vysokého tlaku a odpařením vody, přičemž je třeba se vyhnout vzniku pevné fáze, a tím zabránit směsi ztuhnout.

Tato operace vyžaduje mnoho energie, a také není možné zcela regulovat stechiometrii reakce, jelikož amin může být odpařen nebo stržen vodou. Toto stržení nebo odpaření aminu vyžaduje regulaci procesu kvůli novému nastolení stechiometrie procesu, a tím způsobuje nesnáze, jelikož stržený diamin může kontaminovat efluenty opouštějící výrobu.

Navíc potřeba zahřívat směs na vysokou teplotu _t za vysokého tlaku může vést k tvorbě rozkladných sloučenin, které kontaminují vyráběný polyamid, zejména mění výslednou barvu.

Pokusy vyhnout se použití vody v daném procesu nebyly úspěšně, jelikož je velmi těžké regulovat stechiometrii mezi oběma reaktanty v případě, kdy že alespoň jeden z nich byl v pevné formě.

Navíc je nemožné používat reaktanty v tekuté formě, protože při požadované teplotě nastává rozklad monomerů.

Nicméně určité způsoby přípravy polyamidu, ve kterých nebyla používána voda a rozpouštědlo, byly publikovány, a to patent US 4 131 712 poskytující způsob, který spočívá ve smíchání směsi diaminu a dvojsytné kyseliny v tekutém stavu, přičemž směs se vyznačuje bohatým podílem dvojsytné kyseliny, takovým způsobem, aby se získalo složení, které je co nejvíce podobné stechiometrickému složení. Směs je udržována při takové teplotě, která zabrání jakémukoliv ztuhnutí a umožňuje polykondenzaci. Nicméně je tento proces obtížné regulovat a vytvořit směs se stechiometrickým složením, jelikož diamin se částečně odpařuje během zavádění směsi bohaté na diamin.

V přihlášce vynálezu WO 96/16107 byl popsán způsob výroby polyamidu bez použití vody a rozpouštědla, který umožňuje obejít výše zmíněnou nevýhodu.

Tento způsob spočívá v zavedení směsi dvojsytné kyseliny a diaminu nebo směsi bohaté na dvojsytnou' kyselinu do prvního stupně vícestupňového reaktoru nebo patrové kolony, v zavedení diaminu nebo směsi dvojsytné kyseliny a diaminu bohaté na diamin do mezistupně za regulace množství přiváděného diaminu tak, aby se získala stechiometrická směs. Stechiometrické složení je průběžně měřeno, např. analýzou ?blízké. infračervené oblasti (NIR) . -u - - . _á

K provedení tohoto procesu je třeba speciálního 'reaktoru, přičemž daný proces je těžké regulovat. Navíc je regulace stechiometrie dosaženo přidáváním diaminu nebo směsi diaminu a dvojsytné kyseliny bohaté na diamin, což může mít „za následek velké změny v poměru dvojsytné kyseliny ku diaminu a celkového průtokového množství přicházející do reaktoru.

Jeden z cílů předloženého vynálezu zahrnuje způsob výroby polyamidu o vysoké molekulové hmotnosti bez použití vody nebo rozpouštědla, čímž se umožní regulovat stechiometrii a následně provést proces v jednoduchých reaktorech. Navíc je tento proces jednoduché regulovat.

Pro tento účel poskytuje předložený vynález způsob výroby polyamidu vznikajícího při reakci alespoň jedné dvojsytné kyseliny s alespoň jedním diaminem zahrnující následující stupně:

• Přípravu první směsi dvojsytné kyseliny a diaminu vyznačující se molárním poměrem dvojsytné kyseliny ku diaminu 1,005 až 1,2, výhodně 1,01 až 1,05.

• Přípravu druhé směsi dvojsytné kyseliny a diaminu vyznačující se poměrem dvojsytné kyseliny ku diaminu 0,8 až 0,995, výhodně 0,95 až 0,99.

• Zavedení prvního proudu z první směsi a druhého proudu z druhé směsi v tekuté formě do míchaného polymeračního reaktoru.

• Odvedení, výhodně kontinuální,·proudu předpolymeru na bázi polyamidu z uvedeného reaktoru.

• Zavedení uvedeného proudu polyamidu do konečného stupně za účelem tvorby '.požadovaného stupně polymerace.

První a druhá směs je výhodně bezvodá. Termín „bezvodá směs znamená směsi, které mohou obsahovat až 10 hmotn.% vody. Termín „bezvodý je používán v předloženém vynálezu kvůli odlišení tohoto způsobu od klasických způsobů, ve kterých se používá vodný roztok nylonové soli.

Způsob podle předloženého vynálezu také zahrnuje prostředky pro kontinuální analýzu směsi proudů první a druhé směsi, výhodně dvou proudů ke stanovení rovnováhy mezi kyselými a aminovými funkčními skupinami. Termín „kyselé a aminové funkční skupiny znamená celkový počet přítomných kyselých a aminových funkčních skupin, které se zúčastňují či nezúčastňují reakce. Předložený způsob spočívá v regulaci, na základě výsledků z předchozí analýzy, alespoň jednoho buď prvního nebo druhého proudu směsi, výhodně obou proudů, tak, aby se vytvořil poměr mezi kyselými a aminovými funkčními skupinami rovnající se hodnotě požadované podle typu připravovaného polyamidu (přijatelná míra změny poměru s ohledem na požadovanou hodnotu je plus nebo minus 0,0005).

Podle výhodného provedení předloženého vynálezu je analytickým prostředkem spektrometrický přístroj měřící blízkou infračervenou oblast (NIR).

Tudíž způsob podle předloženého vynálezu umožňuje vyrobit symetrický polyamid regulací stechiometrie směsi. Navíc úprava nebo kontrola stechiometrie je provedena řízením proudů první a druhé směsi, přičemž míra změny poměru kyseliny a aminu bude nízká po smíchání dvou proudů, což umožňuje získat homogennější soustavu.

Navíc, jak je uvedeno výše, je -polymerační reaktor jednoduchý reaktor vybavený pouze standardními prostředky k míchání a zahřívání.

Reaktory, ve kterých jsou připraveny první a druhé směsi, a polymerační reaktor mohou být např. reaktory s mechanickými míchadlem nebo reaktory s vnější recirkulací, „ve kterých může být přivádění směsí a/nebo odvádění produktu .a/nebo zahřívání výhodně provedeno v recirkulační smyčce. Reaktory mohou být zahřívány pomocí pláště a případně vnitřního topného zařízení ve formě hadu. Dále mohou být reaktory vybaveny spojením s plyny.

Podle výhodného provedení předloženého vynálezu jsou první a druhé směsi dvojsytné kyseliny a diaminu připraveny smícháním dvojsytné kyseliny a diaminu v pevné fázi v přítomnosti malého množství vody, a poté zahřívány za mírné teploty za vzniku soli aminu.

V rámci dalšího provedení jsou směsi zahřívány při vyšší teplotě s odstraněním vody za vzniku předpolymerů s kyselinovým zakončením v případě první směsi a aminovým zakončením v případě druhé směsi.

Způsob přípravy těchto směsí může být shodný s již publikovaným způsobem přípravy směsí bohatých na kyselinu v patentu US 4 131 712.

V rámci dalšího výhodného provedení předloženého vynálezu zahrnuje konečný stupeň rychlé odpaření kondenzované vody přítomné v polyamidu opouštějícího polymerační reaktor, • ·

- 6 ► * ·· • · · • * · • · « » · · » · · ♦ · přičemž odpaření se dosáhne např. snížením tlaku páry polyamidu. Polyamid je následně udržován po předem stanovenou dobu při polymerační teplotě za atmosférického tlaku nebo při sníženém tlaku za účelem tvorby požadovaného stupně polymerace.

Tyto konečné stupně jsou používány ve výrobních procesech při přípravě polyamidu z vodného ..roztoku aminové soli.

Nový způsob podle předloženého vynálezu zahrnuje polymerací prováděnou v polymeračním reaktoru za autogenního nebo regulovaného tlaku kvůli tomu, aby se vyhnulo jakýmkoliv ztrátám diaminu, nebo aby se alespoň snížily ztráty diaminu.

Způsob podle .předloženého vynálezu může být používán při •výrobě póly(hexamethylenadipamidu) z adipové kyseliny jako monomeru na bázi dvojsytné kyseliny a z hexamethylendiaminu jako monomeru na bázi diaminu.

Způsob podle předloženého vynálezu také umožňuje výrábět další polyamidy z monomerů na bázi dvojsytné kyseliny vybraných ze skupiny sestávající např. z glutarové, suberové, sebakové, dodekandiové, izoftalové, tereftalové, azelaové, pimelové a naftalendikarboxylové kyseliny.

Dále by měly být zmíněny monomery na bázi diaminu, které kromě hexamethylendiaminu zahrnují také heptamethylendiamin, tetramethylendiamin, oktamethylendiamin, nonamethylendiamin, dekamethylendiamin, 2-methylpentamethylendiamin, undekamethylendiamin, dodekamethylendiamin, xylylendiamin nebo izoforondiamin.

Předložený vynález lze výhodně aplikovat na výrobu polyamidu z monomerů na bázi dvojsytné kyseliny a diaminu, které zahrnují alespoň 80 mol.% adipové kyseliny a hexamethylendiaminu.

99 99 ·

9« 9 · · 999

9 9 9 9 » 9 9 9 9

9 9 9 9

9 999 9, 9 9 999

Také je možné připravit polyamidy z monomerů na bázi dvojsytné kyseliny a diaminu obsahující malý podíl (méně než 20 mol.%) aminokyseliny nebo laktamu. Měla by být také zmíněna výroba kopolyamidu PA 6,6/6 z monomerů na bázi adipové kyseliny a hexamethylendiaminu obsahujícího předem stanovené množství kaprolaktamu. Tento .odlišný monomer může být přítomen v první nebo druhé směsi nebo pouze v jedné z těchto směsí.

Podle výhodného provedení předloženého vynálezu jsou první a druhá směs M2 a M3 připraveny smícháním roztoku monomeru na bázi diaminu se směsí Ml, která je bohatá na monomer na bázi dvojsytné kyseliny. Podle tohoto provedení je průtokové množství vstupujících proudů, roztoku monomerů na bázi diaminu a směsí Ml, které jsou bohaté na monomer na bázi dvojsytné kyseliny, automaticky regulováno podle hodnoty poměru dvojsytné kyseliny ku diaminu požadovaného pro každou směs M2 a M3, jinými slovy podle výsledků kontinuální analýzy kyselých funkčních skupin a aminových funkčních skupin v každé směsi M2 a M3.

V provedení způsobu výroby póly(hexamethylenadipamidu) jsou nejprve první a druhá směs výhodně připraveny ze směsi adipové kyseliny (AdOH) a hexamethylendiaminu (HMD), přičemž složení směsi je téměř eutektické, tj. 19 hmotn.% HMD a 81 hmotn.% AdOH.

Tato eutektická směs má teplotu tání okolo 100°C a je zavedena do dvou reaktorů, do kterých je dále přiváděn hexamethylendiamin, čímž se získá první směs bohatá na dvojsytnou kyselinu (poměr dvojsytné kyseliny ku diaminu je 1,005 až 1,2), respektive druhá směs bohatá na diamin (poměr dvojsytné kyseliny ku diaminu je 0,8 až 0,995).

Podle dalšího provedení předloženého vynálezu se první a/nebo druhá směs připraví smícháním dvou předem připravených

44 94

4 4 4 4 4

4 « 4

4444 4· směsí dvojsytné kyseliny a diaminu, jejichž jednotlivé podíly jsou v rozmezí 0,5 až 20% nad, respektive pod požadovanou hodnotou pro každou směs. U každé směsi jsou proudy dvou předem smíchaných směsí automaticky kontrolovány s ohledem na hodnotu poměru požadovaného pro uvedenou směs. Podle tohoto provedení jsou přesnost stechiometrických poměrů směsí a jejich regulace zlepšena. Rovněž podle tohoto provedení zahrnuje zařízení pro realizaci předloženého vynálezu kaskádu několika stupňů reaktorů, ve kterých je správnost stechiometrického složení nesmírně důležitá. Počet stupňů reaktorů se může pohybovat mezi 1 až 10. Předem připravené směsi mohou být vyrobeny podobně jako jiné směsi, např. ze ..směsi AdOH a HMD s eutektickým. složením.

Výhodně jsou poměry dvojsytné kyseliny a diaminu .'kontrolovány chemickou nebo potenciometrickou analýzou. Zejména ve výhodném provedení jsou poměry dvojsytné kyseliny a diaminu stanoveny spektrometrickou analýzou blízké infračervené oblasti.

Aby proběhla amidace je teplota používaná při přípravě směsí výhodně větší než 200°C, čímž se získá v závislosti na typu směsi předpolymer s kyselinovým nebo aminovým koncem.

Podle jednoho provedení předloženého vynálezu je takto vzniklá první a druhá směs odváděny z reaktorů ve formě samostatných proudů A a B. Tyto dva proudy jsou spojeny a přiváděny do míchaného polymeračního reaktoru.

Je také možné použít statický směšovač v přívodním potrubí polymeračního reaktoru a/nebo předsměšovací reaktor.

Průtokové množství každého proudu A a B je specifikováno tak, aby se dosáhlo poměru aminových funkčních skupin ku kyselým funkčním skupinám, který se co nejvíce blíží požadované hodnotě.

• 4 • 4 4»

4 4 • 4 4

4 4 «

4 4

444« «· ·· ·

• 44 »4 4 4

4 4 θ ···· ·· *

Podle předloženého vynálezu jsou průtoková množství proudů regulována a upravena automatickou regulací podle výsledků analýzy poměru kyselých funkčních skupin ku aminovým funkčním skupinám přítomným buď v reakční směsi vzniklé smícháním dvou proudů, např. v předsměšovacím reaktoru nebo po průchodu úseku se statickými směšovací nebo v reakční směsi nacházející se v polymeračním reaktoru, nebo na výstupu z uvedeného polymeračního reaktoru.

Regulace průtokového množství na vstupu v různých reaktorech může být provedena pomocí pump nebo redukčních ventilů.

K dosažení efektivní regulace stechiometrického poměru _?.je. prováděna kontinuální spektrometrická analýza blízké .'infračervené oblasti. Automatická regulace se může také týkat měření stechiometrického poměru ve dvou proudech M2 a M3.

Tato analytická technika je uvedena v patentu US 5 155 184 zabývajícím se stanovením vlastností polymeru, např. polyolefinu, které spočívá v měření absorbance světelného paprsku o vlnové délce 800 a 2600 nm a ve sestrojení kalibrační křivky, identifikaci pomocí chemometrie rozdílů v absorbanci při různých vlnových délkách a změnách vlastností polymeru, které jsou měřeny chemickou nebo fyzikálně chemickou analytickou metodou.

Tato technika stanovení vlastnosti polymeru byla také publikována v patentech US 5 532 487 a WO 96/16107. V patentu 5 532 487 byla pro stanovení koncentrací kyselých a aminových koncových funkčních skupin v polyamidu v pevném stavu používána spektrometrická analýza blízké infračervené oblasti, např. na vláknu nebo na bezvodých směsích dvojsytné kyseliny a diaminu.

Také v přihlášce vynálezu WO 96/16107 je publikováno použití spektrometrické analýzy blízké infračervené oblasti ·· 99 * ·· ··

9 4» 99 9 9 9 9 9 • ·» 9 · · · • 9*9 · · · · · • 9 9 · · *9 • 999 99 ··· 9··9 99 ·

- 10 pro stanovení koncentrace kyselých a/nebo aminových koncových funkčních skupin v polyamidu v roztaveném médiu na výstupu z reaktoru. Nicméně v obou těchto příkladech je analyzovaný polyamid podstatně bezvodý.

Ve způsobu podle předloženého vynálezu je stanovení koncentrace kyselých a/nebo aminových koncových funkčních skupin provedeno pomocí analýzy reakční směsi obsahující vodu vznikající při amidaci, např. v obtokové smyčce hlavního proudu, v případném obtoku hlavního proudu nebo v recirkulační smyčce reaktoru.

Tudíž způsob podle předloženého umožňuje vyrábět v jednoduchých reaktorech, ve kterých je možná snadnější kontrola, polyamid z diaminu a dvojsytné kyseliny, bez.použití vody nebo rozpouštědla.

Dále se regulace stechiometrie provádí změnou přiváděné směsi obsahující buď malý přebytek kyseliny nebo malý přebytek aminu, přičemž změny poměru kyseliny ku aminu budou malé. Tudíž řízený proces je přesnější a není třeba rozsáhlých změn.

Další výhody a detaily předloženého vynálezu budou lépe pochopeny pomocí níže uvedeného příkladu a detailního popisu s odkazem na jednoduchý obrázek, který znázorňuje schématický diagram části procesu podle předloženého vynálezu.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Podle diagramu na obrázku je koncentrovaný vodný roztok hexamethylendiaminu s 10% hmotnostní koncentrací vody a adipová kyselina ve formě prášku kontinuálně zaváděny potrubím 10 a 11 do prvního míchaného reaktoru 1 za vzniku směsi s poměrem 81 hmotn.% monomeru na bázi dvojsytné kyseliny a 19 hmotn.% monomeru na bázi diaminu. Tato směs Ml může obsahovat malé množství vody, např. rádu 7 hmotn.% vzhledem k směsi monomeru na bázi dvojsytné kyseliny a monomeru na bázi diaminu. Směs je udržována při teplotě přibližně 126°C.

Směs Ml je přiváděna do dvou míchaných reaktorů 4 a 5 z reaktoru 1 potrubím 2, respektive 3.

Nicméně v provedení, které není uvedeno, může být v rámci větší flexibility procesu směs Ml z reaktoru 1 přiváděna do zásobní nádrže, a pak z ní odváděna do reaktorů 4 a 5. - . .· , .·

V uvedeném příkladě je reaktor 4 udržován při teplotě 228°C pod absolutním tlakem 15 barů a hmotnostní tok směsi Ml v potrubí 2 činí 41 kg/h. Roztok hexamethylendiaminu (HMD) obsahující 10% vody je přiváděn do reaktoru 4 potrubím 12 za stálé regulace průtokového množství, kterou se docílí vznik směsi M2 mající poměr kyselých funkčních skupin ku aminovým funkčním skupinám rovný 1,03.

Podle předloženého vynálezu je poměr kyseliny ku aminu kontinuálně měřen v reaktoru 4 nebo na výstupu z reaktoru, jak je uvedeno, níže popsanou analýzou blízké infračervené oblasti. Jednotlivé výsledky z této analýzy jsou zpracovávány systémem s automatickou regulací, který reguluje průtoková množství proudů směsi Ml a roztoku HMD přiváděných do reaktoru 4.

Na obrázku znamenají tečkované čáry na jedné straně automatickou regulaci proudů podle NIR měření, a na druhé straně analýzy složení proudů pomocí NIR.

Doba prodlení směsi v reaktoru 4 je přibližně 48 minut. Reaktor 4 obsahuje výstup 6, který umožňuje odstranit vodu

- 12 nacházející se a/nebo vznikající v reaktoru. Hmotnostní tok pro odstranění této vody ve formě páry činí 7,6 kg/h. Směs M2 odcházející z reaktoru 4 je směs preamidované adipové kyseliny a HMD bohatá na kyselou funkční skupinu.

Podle předloženého vynálezu je druhá směs M3 preamidované adipové kyseliny a HMD vytvořena v reaktoru 5 způsobem, který je analogií k přípravě směsi M2 v reaktoru 4. Nicméně průtoková množství proudů směsi Ml a roztoku hexamethylendiaminu proudící v potrubí 13 jsou specifikována a regulována takovým způsobem, aby v reaktoru 5 vznikala směs mající poměr kyselých funkčních skupin ku aminovým funkčním skupinám rovný 0,98.

V uvedeném příkladu jsou teplota a tlak stejné jako v reaktoru 4. Nicméně za předpokladu, že nedojde k odchýlení se od rozsahu vynálezu, mohou být tyto podmínky' mírně odlišné.

Při výrobě směsi M2 jsou průtoková množství proudů směsi Ml a HMD automaticky regulovány podle výsledků kontinuálního měření poměru kyselé funkční skupiny ku aminové funkční skupině ve směsi M3, tzn. podle výsledků z níže popsané analýzy blízké infračervené oblasti.

Dvě směsi M2 a M3 vznikající v reaktoru 4 a 5 jsou přiváděny do polykondenzačního reaktoru 7 udržovaného na stálé teplotě 248°C pod absolutním tlakem 17,5 barů.

V uvedeném provedení jsou dva proudy směsi M2 a M3 přiváděny do předsměšovacího zařízení 8, které se může skládat např. z řady statických mixérů umístněných v potrubí nebo z jakýchkoliv jiných prostředků k míchání, např. míchaná nádoba.

Průtoková množství proudů směsí M2 a M3 jsou regulována tak, aby se v reaktoru 7 vytvořila směs mající specifický poměr kyselé funkční skupiny ku aminové funkční skupině • · · · • · v souladu s charakteristickými rysy podstatných znaků polyamidu, který má být vyráběn.

Tudíž v uvedeném příkladu jsou tato průtoková množství specifikována tak, aby směs na výstupu z reaktoru 7 vykazovala rozdíl mezi koncentracemi kyselých funkčních skupin a aminových funkčních skupin (CEG-AEG) přibližně kolem 50 meq/kg.

Podle předloženého vynálezu je tento rozdíl v koncentracích nebo poměr kyselé funkční skupiny ku aminové funkční skupině kontinuálně měřen spektrometrickou analýzou blízké infračervené oblasti, přičemž průtoková množství proudů směsi M2 a M3 přiváděných do předsměšovacího zařízení :8 jsou automaticky regulována podle tohoto měření tak, aby se zachovala rozdílná hodnota mezi dvěma stanovenými hodnotami.

Doba prodlení směsi nebo předpolymeru v reaktoru 7 se pohybuje kolem 30 minut. Reaktor 7 je vybaven redukčním •ventilem 9, aby se dosáhlo odstranění vody vznikající při amidaci. Hmotnostní tok vodní páry odváděný přes redukční ventil 9 se pohybuje kolem 4,5 kg/h. Regulace průtokového množství odváděné vodní páry umožňuje řídit stupeň progrese amidace, a tím stupeň polymerace předpolymeru odváděného z reaktoru 7, a tlak v tomto reaktoru.

Střední hmotnostní tok předpolymeru odváděného z reaktoru 7 potrubím 14 se pohybuje kolem 102 kg/h. Takto získaný předpolymer má číselně střední molární hmotnost pohybující se kolem 3800 a obsahuje přibližně 5% vody.

Uvedený způsob umožňuje kontinuálně vyrábět předpolymer, přičemž na výstupu z reaktoru 7 je koncentrace aminových koncových skupin (AEG) v průměru rovna 238,2 meq/kg a koncentrace kyselých koncových skupin (CEG) je v průměru rovna 289,5 meq/kg. To znamená, že rozdíl mezi kocentracemi • · kyselé funkční skupiny a aminové funkční skupiny je 51,3 meq/kg při požadované hodnotě 50 meq/kg.

Takto připravený předpolymer je konvertován na polyamid o požadované molární hmotnosti, který je kompatibilní se standardními aplikacemi, zavedením do proudu polyamidu vznikajícího při přípravě polyamidu 6,6 z hexamethylendiaminadipátové soli .

Standardní a kontinuální způsoby výroby PA 6,6 publikované např. v práci „Polymerisation processes, sestavené Schildknechtem (Wiley, interscience, 1977), str. 424 až 467 (kapitola 12, „Preparation of 6,6-Nylon and related polyamides by Donald B. Jacobs and Joseph Zimmerman) .•zahrnují, ve stádiu konečných úprav polymeru, Bensonův kotel, .separátor páry a předpolymeru a zařízení na konečnou úpravu. Proud předpolymeru· vznikající při provedení způsobu podle předloženého vynálezu je přidáván do standardního proudu polyamidu v proti proudu Bensonova kotle.

Zavedením tohoto proudu polyamidu vznikajícího při způsobu podle předloženého vynálezu nijak nenarušuje kvalitu a vlastnosti polyamidu opouštějícího konečné stupně. Tyto vlastnosti jsou stejné jako u polyamidu vyrobeného bez tohoto dodatečného proudu.

Tudíž způsob podle předloženého vynálezu umožňuje vyrábět kompatibilní polyamid, který je použitelný jako výchozí látka pro standardní aplikace., např. výrobu nití, vláken nebo fólií nebo výrobu lisovaných výrobků.

Způsob měření zahrnující spektrometrickou analýzu blízké infračervené oblasti spočívá v provedení kontinuálního měření propustnosti světla určité vlnové délky. Záření je emitováno lampou spektrometru a přenášeno optickým vláknem do emitujícího čidla přímo spojeného s reakční směsí. Záření je částečně absorbováno produktem, skrz který prochází, pak je • · i

• · zachyceno přijímacím čidlem, přenášeno druhým optickým vláknem (jednovláknovým) a soustřeďováno do detektoru spektrometru. Softwarová akvizice rekonstituuje spektrum propustnosti světla na absorbanci. To znamená, že akvizice spektra probíhá v rozmezí vlnočtu 4600 až 9000 cm^-1 s rozlišením 16 cm'¹, přičemž každé spektrum je výsledkem průměru 32 snímků provedených při průměrné rychlosti 128 snímků za minutu.

Informace ze spekter získané při kontinuální analýze jsou převedeny na koncentraci kyselých koncových skupin a aminových koncových skupin na kg suchého^-produktu (respektive CEG a AEG) a na rozdíl CEG-AEG pomocí kalibrace vzorků analyzovaných potenciometrickou metodou,. např. publikovanou v „Encyclopedia of Industrial Chemical Analysis, 1973, volume 17, page 293.

Přístroj měřící NIR je konstruován tak, aby vydržel vnitřní tlak 150 barů při teplotě 300°C. Tento přístroj se skládá z komory vyrobené z nerez oceli 316L a dvou držáků sond vyrobených z oceli Z30C13.

Tělo komory je zahříváno elektricky, přičemž toto zahřívání je řízeno měřením teploty v kovovém těle komory nebo v polymeru.

Potrubí pro cirkulaci analyzovaného produktu je válcovité o průměru 1 cm. Tento proud je kolmo protínán držáky sond zašroubovanými až k uchům těla komory.

Používané sondy jsou typu FCP-040 Cross Line Probe dodané firmou Axiom Analytical Incorporated. Tyto sondy jsou zašroubovány do držáků k tomu určených, přičemž těsnění je typu kov na kov. Přibližně 8 mm safírová jehla je v jedné rovině s koncem držáku sondy. Tudíž prostor mezi emitující sondou a přijímací sondou se dá regulovat rovnoměrným • · šroubováním dvou držáků sond natočených na sebe. Prostor je nastaven na 4 mm a při trvalém použití zůstává neměnný během kalibrace a predikce fází. Sondy jsou spojeny se spektrometrem přes optické vlákno měřící přibližně 15 metrů. Samotný spektrometr je v řídící místnosti spojen s počítačem, který poskytuje výstup výsledků z on-line analýzy v reálném čase.

Měření prováděné se směsmi M2 a M3 na výstupu z reaktorů 4 a 5 má směrodatnou chybu predikce 10,1 meq/kg pro AEG, 13,0 meq/kg pro CEG a 12,7 meq/kq pro rozdíl CEG-AEG s korelačními koeficienty většími než 0,99.

Stupeň přesnosti dosažený touto statistickou analýzou NIR spektra umožňuje úpravou poměru kyselých, koncových skupin ku aminovým koncovým skupinám ve směsích M2 a M3 automatickou regulací průtokových množství přiváděných do reaktorů 4 a 5.

Měření prováděné na výstupu z reaktoru 7 má směrodatnou chybu predikce 4,6 meq/kg pro AEG, 5,1 meq/kg pro CEG a 4,7 meq/kg pro rozdíl CEG-AEG s korelačními koeficienty 0,990 pro AEG, 0,991 pro CEG a 0,995 pro rozdíl CEG-AEG.

Stupeň přesnosti dosažený touto statistickou analýzou NIR spektra také umožňuje úprava poměru kyselých koncových skupin ku aminovým koncovým skupinám ve směsích M2 a M3 automatickou regulací proudů směsí M2 a M3 přiváděných do předsměšovacího zařízení nebo reaktoru 7.

Rovněž tento způsob analýzy spočívající v spektrometrii blízké infračervené oblasti umožňuje specifikovat složení směsi Ml a automaticky regulovat průtoková množství monomerů přiváděných do reaktoru 1.

V tomto způsobu může být umístnění sond různé v závislosti na uspořádání reaktorů nebo přítomnosti zásobních jednotek nebo reaktorů.

Počet analyzovaných bodů procesu může být různý, od jednoho až několik. Tudíž je možné mít pouze jeden monitoring složení předpolymeru na výstupu z reaktoru 7 a automatickou regulaci na základě měření průtokových množství směsí M2 a M3 a/nebo vstupujících průtokových množství roztoku HMD a směsi Ml do reaktorů 4 a 5, nicméně v rámci předloženého vynálezu vynálezu. Ale pro lepší řízení procesu, je výhodné monitorovat složení každé směsi Ml až M4 a automaticky regulovat průtoková množství reaktantů přiváděných do každého reaktoru při výrobě těchto směsí.

Příklad systému monitorování a automatické regulace průtokových množství proudů směsí přiváděných do různých .reaktorů je na jednoduchém diagramu znázorněn tečkovanými čárami.

Jak je uvedeno výše, způsob podle .předloženého vynálezu se výhodně aplikuje na výrobu PA 6,6, ale může být také aplikován na výrobu jiných polyamidů získaných z monomerů na bázi dvojsytné kyseliny a diaminu, zejména na výrobu kopolyamidů, např. kopolyamidů PA 6,6/6.

Claims (15)

1. Patentové nároky

   1. Způsob výroby polyamidu vznikajícího při reakci alespoň jedné dvojsytné kyseliny s alespoň jedním diaminem, vyznačující se tím, že zahrnuje následující stupně:

   • Přípravu první směsi M2 dvojsytné kyseliny a diaminu mající molární poměr dvojsytné kyseliny ku diaminu 1,005 až 1,2, • Přípravu druhé směsi M3 dvojsytné kyseliny a diaminu mající molární poměr dvojsytné kyseliny ku diaminu 0,8 až 0,995, výhodně 0,95 až 0,99.

   - · Zavedení proudu z první směsi M2 a -proudu z druhé směsi M3 v tekuté formě do míchaného polymeračního reaktoru.

   • Odvedení proudu předpolymeru z uvedeného reaktoru a • Zavedení uvedeného proudu do konečného stupně za účelem tvorby požadovaného stupně polymerace.

   a dále je směs proudů první a druhé směsi kontinuálně analyzována za účelem stanovení poměru kyselých funkčních skupin ku aminovým funkčním skupinám, a alespoň průtokové množství jednoho z uvedených proudů první nebo druhé směsi je automaticky regulováno na základě výsledků analýzy prováděné za účelem zachování poměru kyselých funkčních skupin ku aminovým funkčním skupinám mezi dvěma předem stanovenými požadovanými hodnotami.
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že proudy první a druhé směsi jsou smíchány před zavedením do polymeračního reaktoru.

   • · * » · • ·, · · »'· ···· *'·
3. 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že polymerační reaktor pracuje za autogenního nebo regulovaného tlaku.
4. 4. Způsob podle jednoho z nároků 2 a 3, vyznačující se tím, že kontinuální analýza je provedena se směsí proudů před jejich zavedením do polymeračního reaktoru.
5. 5. Způsob podle jednoho z nároků l až 3, vyznačující se tím, že kontinuální analýza je provedena se směsí nacházející se v polymeračním reaktoru.

   i
6. 6. Způsob podle jednoho z nároků *1 až ,3, - vyznačující se tím, že kontinuální analýza je provedena s předpolymerem opouštějícím polymerační reaktor.
7. 7. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že první a druhé směsi M2 a M3 jsou připraveny smícháním roztoku monomeru na bázi diaminu se směsí Ml bohatou na monomer na bázi dvojsytné kyseliny.
8. 8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že průtokové množství vstupujících proudů roztoku monomerů na bázi diaminu a směsi Ml bohaté na monomer na bázi dvojsytné kyseliny je automaticky regulováno na základě výsledků kontinuální analýzy kyselých a aminových funkčních skupin ve směsích M2 a M3.
9. 9. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že kontinuální analýza směsí nebo předpolymerů je provedena způsobem spočívajícím v spektrometrické analýze blízké infračervené oblasti.
10. 10. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že monomery na bázi dvojsytné kyseliny jsou vybrány ze skupiny sestávající z adipové, glutarové, suberové, sebakové, dodekandiové, izoftalové, tereftalové, azelaové a pimelové kyseliny.
11. 11. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že monomery na bázi diaminu jsou vybrány ze skupiny sestávající z hexamethylendiaminu, heptamethylendiaminu, oktamethylendiaminu, nonamethylendiaminu, dekamethylendiaminu, 2-methyl-pentamethylendiaminu, .undekamethylendiaminu, dodekamethylendiaminu . „a xylylendiaminu.
12. 12. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že monomer na bázi dvojsytné kyseliny obsahuje alespoň 80 mol.% adipové kyseliny.
13. 13. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že monomer na bázi diaminu obsahuje alespoň 80 mol.% hexamethylendiaminu.
14. 14. Způsob podle nároklů 12 a 13, vyznačující se tím, že první a druhé směsi jsou připraveny zavedením hexamethylendiaminu do eutektické směsi dvojsytné kyseliny a hexamethylendiaminu.
15. 15. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že konečný stupeň zahrnuje stupeň, ve kterém dochází k redukci tlaku proudu polyamidu za účelem odpaření vody, a stupeň, ve kterém dochází k udržení polymeru

    21 na polymerační teplotě za redukovaného nebo atmosférického tlaku.