KR20020040675A - 폴리아미드 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리아미드 제조 방법에 관한 것이다. 보다 자세하게는, 본 발명은 이산 및 디아민 간의 반응으로부터 유도되는 폴리아미드 제조 방법에 관한 것이다. 이는 하기 단계를 포함하는, 하나 이상의 이산 및 하나 이상의 폴리아미드의 반응으로부터 유도되는 폴리아미드 제조 방법에 관한 것이다: 일차 반응기 (5) 내에서 이산/디아민의 몰비가 0.8 내지 0.995 범위, 바람직하게는 0.95 내지 0.99 범위인, 이산 및 디아민의 일차 혼합물 제조; 이차 반응기 (4) 내에서 이산/디아민의 몰비가 1.005 내지 1.2 범위, 바람직하게는 1.01 내지 1.05 인, 이산 및 디아민의 이차 혼합물 제조; 교반 중합체 반응기 (7) 내에 용융 형태인 일차 혼합물의 일차 흐름 및 이차 혼합물의 이차 흐름 도입; 상기 반응기로부터 폴리아미드 예비중합체 흐름의, 바람직하게는 연속적인, 도출; 상기 폴리아미드 흐름을 가공 단계로 주입하여, 목적한 중합도 수득. 본 발명은 반응기 (7) 내에서 폴리아미드의 화학양론 또는 상이한 반응기 내에서 산 관능/아민 관능비가 근적외선 분광계 분석으로 측정되고, 상기 분석 결과를 이용하여 상이한 반응기 내의 주입 흐름을 조절하는 것을 특징으로 한다.

Description

폴리아미드 제조 방법 {METHOD FOR MAKING POLYAMIDES}

본 발명은 폴리아미드 제조 방법에 관한 것이다.

보다 자세하게는, 이산 및 디아민 간의 반응으로부터 생성되는 폴리아미드의 제조에 관한 것이다.

폴리아미드는 산업적 및 상업적으로 매우 중요한 중합체이다. 열가소성 폴리아미드는 두 가지 상이한 단량체 간의 반응이나, 단일 단량체의 다중축합으로 수득된다. 본 발명은 두 가지 상이한 단량체로부터 생성되는 폴리아미드에 적용되며, 그중 가장 중요한 폴리아미드는 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드) 이다. 당연히, 상기 폴리아미드는 이산 및 디아민의 혼합물로부터 수득할 수 있다. 따라서, 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드) 의 경우, 주요 단량체는 헥사메틸렌디아민 및 아디프산이다. 그러나, 상기 단량체는 다른 디아민 또는 이산 단량체, 또는 아미노산 또는 락탐 단량체의 25 몰% 이하를 함유할 수 있다.

두 개의 상이한 단량체로부터 생성되는 상기 폴리아미드군은 일반적으로, 이산을 디아민과 화학양론적 양으로, 물과 같은 용매 중에서 혼합하여 수득되는 아미노산염을 출발 물질로서 사용하여 제조된다.

따라서, 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드) 의 제조에 있어서, 아디프산은 수중에서 헥사메틸렌디아민과 혼합되어, 나일론염 또는 "N 염" 이라는 이름으로 더 많이 알려진 헥사메틸렌디아민 아디페이트가 생산된다.

N 염 용액은 선택적으로는, 물을 증발시켜 농축된다.

폴리아미드는 상기 나일론염 용액을 고온 고압에서 가열하여, 혼합물이 응결고체가 되는 것을 방지하기 위한 임의 고체상 형성을 방지하면서, 물을 증발시킴으로써 수득된다.

상기 공정에는 매우 많은 에너지가 소비되며, 또한 아민이 증발하거나 물에 반출될 수 있으므로, 화학양론을 완전 조절할 수 없다. 상기 반출 또는 증발로 화학양론을 재구축도록 방법을 감독하는 것이 요구되며, 반출된 디아민이 생산 설비에서 폐기되는 유출액을 오염시킬 수 있으므로 문제가 될 수 있다.

또한, 고압 하 고온 가열의 필요에 따라, 제조된 폴리아미드를, 특히 그 색상에 관해 오염시키는 분해 화합물이 형성될 수 있다.

물의 사용을 배제하기 위한 무수 공정은 실제적으로 성공하지 못하였다. 이는, 두 개의 반응물 중 한 개 이상이 고체 형태인 경우, 둘 간의 화학양론을 조절하기가 매우 어렵기 때문이다.

또한, 요청되는 온도에서 단량체의 분해가 일어나므로, 액체 형태로 반응물을 주입하기가 불가능하다.

그러나, 무수 및 무용매 폴리아미드의 특정한 제조 방법이 이미 제공되었다. 따라서, 특허 US 4 131 712 에서는, 액체 상태에서, 이산 풍부 디아민/이산 혼합물을 제 2 디아민-풍부 디아민/이산 혼합물과 혼합하여, 화학양론에 가능한 가까운 조성물을 수득하는 것을 특징으로 하는 방법이 개시되어 있다. 혼합물은 모든 응고를 방지하고 다중축합을 수행하기에 충분한 온도에서 유지된다. 그러나, 상기방법에서, 디아민 풍부 혼합물의 도입 도중 디아민이 일부 증발하므로, 화학양론적 혼합물을 조절하고 수득하기가 어렵다.

상기 단점을 피하기 위한 무수 또는 무용매 폴리아미드 제조 방법이 특허 출원 WO 96/16107 에 개시되어 있다.

상기 방법은 다중단계 반응기 또는 플래이트 칼럼의 일차 단계로 이산 또는 이산 풍부 이산/디아민 혼합물을 주입한 후, 중간 단계에서, 첨가된 디아민의 양을 조절하면서 디아민 또는 디아민 풍부 이산/디아민 혼합물을 주입하여, 화학양론적 혼합물을 수득하는 것을 특징으로 하며, 화학양론은 분석 수단, 예를 들어 근적외선 (NIR) 분석에 의해 연속적으로 측정된다.

상기 방법은 그 이행을 위한 특별한 반응기의 이용을 필요로 하며, 그 공정은 조절하기 어려운 것으로 판명될 수 있다. 나아가, 화학양론의 조절은 디아민 또는 디아민 풍부 이산/디아민 혼합물의 첨가에 의해 제공되며, 이는 이산/디아민 비의 커다란 편차 및 반응기로의 전체 유속의 편차를 만들 수 있다.

본 발명의 목적 중 하나는, 화학양론을 조절할 수 있는, 무수 또는 무용매 고분자량 폴리아미드 제조 방법을 제공하는 것으로, 상기 방법은 간단한 설계의 반응기 내에서 수행될 수 있다. 또한, 본 방법은 지휘가 용이하다.

상기 목적을 위해, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 하나 이상의 이산과 하나 이상의 디아민의 반응으로부터 생성되는 폴리아미드의 제조 방법을 제공한다:

ㆍ이산/디아민의 몰비가 0.8 내지 0.995, 바람직하게는 0.95 내지 0.99 인, 이산 및 디아민의 일차 혼합물 제조,

ㆍ이산/디아민의 몰비가 1.005 내지 1.2, 바람직하게는 1.01 내지 1.05 인, 이산 및 디아민의 이차 혼합물 제조,

ㆍ교반 중합 반응기 내로 용융 형태인, 일차 혼합물의 일차 스트림 및 이차 혼합물의 이차 스트림 도입,

ㆍ상기 반응기로부터 폴리아미드 예비중합체 스트림의 인출, 바람직하게는 연속적인 인출,

ㆍ상기 폴리아미드 스트림을 가공 단계 (a finishing stage) 로 주입하여, 목적한 중합도 수득.

일차 및 이차 혼합물은 바람직하게는 무수물이다. 용어 "무수 혼합물" 은 10 중량% 이하의 물을 함유할 수 있는 혼합물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 용어 "무수물" 은 본 명세서에서, 나일론염의 수용액을 사용하는 종래 방법에서와 대조되어 사용된다.

본 발명의 방법에는 또한, 산 및 아민 관능기 간의 균형을 결정하기 위한, 일차 및 이차 혼합물 스트림의 혼합물, 바람직하게는 두 개 스트림의 연속적 분석을 위한 수단이 포함된다. 용어 "산 및 아민 관능기" 란 반응하거나 반응하지 않은, 존재하는 전체 산 및 아민 관능기를 의미하는 것으로 이해된다. 상기 방법에서는, 선행 분석의 결과로부터, 혼합물의 일차 및 이차 스트림의 하나 이상, 바람직하게는 두 개 스트림을 조절하여, 산 관능기 대 아민 관능기의 비가 제조되는 폴리아미드 유형에 따라 목적하는 값 (예로써, 목적하는 값에 대한 상기 비의 허용가능 편차는 ±0.0005 이다) 과 같도록 한다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따라, 분석 수단은 근적외선 (NIR) 분광계 분석 장치이다.

따라서, 본 발명의 방법은 혼합물의 화학양론을 조절하여, 균형잡힌 폴리아미드를 수득할 수 있게 한다. 나아가, 상기 화학양론의 보정 또는 조절이 일차 및 이차 혼합물 스트림의 조절에 의해 수행되므로, 산/아민 비의 편차 크기는 두 개 스트림의 혼합 후에 낮아질 것이고, 보다 균일한 생산을 가능케 한다.

또한, 상기 제시된 바와 같이, 중합 반응기는 단지 통상적 교반 및 가열 수단이 포함되는 간단한 반응기이다.

일차 및 이차 혼합물이 제조되는 반응기 및 중합 반응기는, 예를 들어, 기계 교반 반응기 또는 외부 재순환 반응기일 수 있다. 후자의 경우, 혼합물의 주입 및/또는 생성물의 인출 및/또는 가열은 유리하게는 재순환 루프에서 수행될 수 있다. 반응기는 자켓 장치 및 선택적으로는 내부 코일을 이용하여 가열될 수 있다. 또한, 반응기는 기체방출을 위해 개방될 수 있다.

본 발명의 바람직한 특징에 따라, 이산 및 디아민의 일차 및 이차 혼합물은 소량의 물 존재 하에서 고체 상태에서 이산을 디아민과 혼합한 후, 이를 적절한 온도에서 가열하여 아민염을 수득함으로써 제조된다.

또다른 구현예에서, 혼합물은 물을 제거하면서 더 높은 온도에서 가열되어, 일차 혼합물을 위한 산 말단의 예비중합체 및 이차 혼합물을 위한 아민 말단의 예비 중합체가 수득된다.

상기 혼합물의 제조 방법은 산 풍부 혼합물의 제조를 위한 특허 US 4 131712 에 개시된 것과 유사할 수 있다.

본 발명의 또다른 바람직한 특징에서, 가공 단계에는 중합 반응기로부터 방출된 폴리아미드 중에 존재하는 축합수의 급속 증발이 포함되며, 상기 증발은 예를 들어, 폴리아미드 스트림의 감압시켜 얻어진다. 이어서, 폴리아미드를 대기압 또는 감압 하 중합 온도에서 소정 시간 동안 유지시켜, 목적한 중합도를 수득한다.

상기 최종 가공 단계들은 아민염의 수용액으로부터 폴리아미드를 제조하기 위한 산업 공정에서 사용되는 것들이다.

본 발명의 신규한 특징에 따라, 중합 반응기에서 수행되는 중합은 어떠한 디아민의 손실도 피하거나 적어도 이들 손실을 최소한으로 감소시키기 위해, 자동압 또는 조절압 하에서 수행된다.

본 발명의 방법은, 이산 단량체로서 아디프산, 및 디아민 단량체로서 헥사메틸렌디아민으로부터의 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드) 제조에 사용될 수 있다.

본 발명의 방법은 또한 예를 들어, 글루타르산, 수베르산, 세박산, 도데칸디오산, 이소프탈산, 테레프탈산, 아젤라산, 피멜산 및 나프탈렌디카르복실산으로 구성된 군으로부터 선택되는 이산 단량체로부터 다른 폴리아미드를 제조할 수 있다.

또한 헥사메틸렌디아민 외에도, 디아민 단량체로서 헵타메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 자일릴렌디아민 또는 이소포론디아민을 언급할 수 있다.

본 발명은 바람직하게는 각각 80 몰% 이상의 아디프산 및 헥사메틸렌디아민이 있는 이산 및 디아민 단량체로부터 폴리아미드를 제조하는데 적용된다.

또한, 저분율 (20 몰% 미만) 의 아미노산 또는 락탐을 포함하는 이산 및 디아민 단량체로부터 폴리아미드를 제조할 수 있다. 따라서, 소정량의 카프로락탐을 포함하는 아디프산/헥사메틸렌디아민 단량체로부터의 코폴리아미드 PA 6,6/6 제조를 언급할 수 있다. 이러한 상이한 단량체는 이들 혼합물의 일차 또는 이차 혼합물, 또는 이들 혼합물 중 단지 하나에만 존재할 수 있다.

폴리(헥사메틸렌 아디프아미드) 제조 방법의 구현예에서, 일차 및 이차 혼합물은 유리하게는 공정(共晶; eutectic) 조성에 가까운 조성의, 즉, 19 중량% 의 HMD 및 81 중량% 의 AdOH 의 아디프산 (AdOH)/헥사메틸렌디아민 (HMD) 혼합물로부터 제조된다.

상기 공정(共晶) 혼합물은 100 ℃ 지역에서 융점을 가진다.

공정(共晶) 혼합물은 각각 이산이 풍부한 일차 혼합물 (1.005 내지 1.2 의 이산/디아민 비) 및 디아민이 풍부한 이차 혼합물 (0.8 내지 0.995 의 이산/디아민 비) 을 수득하기 위해, 헥사메틸렌디아민이 도입된 두 개의 반응기 내로 도입된다.

본 발명의 또다른 구현예에 따라, 이산 및 디아민의 두 개 예비 혼합물을 혼합하여, 일차 혼합물 및/또는 이차 혼합물을 수득하며, 그 비는 각 혼합물 표적값의 0.5% 내지 20% 각각 초과 및 미만인 범위내이다. 각 혼합물에 대해, 두 개 예비 혼합물의 스트림은 상기 혼합물에 대해 목적된 비의 값에 따라 자동 조절된다. 상기 구현예에 따라, 혼합물 화학양론비의 정확성 및 이의 조절이 향상된다. 상기 구현예에 따라, 본 발명을 이행하기 위한 장치에는 화학양론의 정확성이 더욱 더 중요한 반응기의 여러 단계의 캐스캐이드가 포함된다. 반응기의 단계 수는 1 내지 10 일 수 있다. 예비 혼합물은, 예를 들어 공정(共晶) 조성과 가까운 조성의 AdOH/HMD 혼합물로부터, 혼합물의 제조와 유사하게 제조될 수 있다.

유리하게는, 이산/디아민 비는 화학 분석 또는 전위차측정 분석에 의해 조절된다. 특히 바람직한 구현예에서, 상기 이산/디아민 비는 근적외선 분광계 분석에 의해 결정된다.

상기 혼합물의 제조 온도는 혼합물에 따라, 아미드화 반응으로 산 또는 아민 말단을 갖는 예비 중합체를 수득하기 위해, 유리하게는 200 ℃ 초과이다.

본 발명의 한 구현예에 따라, 이렇게 수득된 일차 및 이차 혼합물은 반응기로부터 개별 스트림 A 및 B 로서 인출되고, 이들 두 개의 스트림이 배합되어 교반 중합 반응기내로 도입된다.

중합 반응기 및/또는 예비혼합 반응기의 주입 파이프에 정적 혼합기를 제공할 수 있다.

각 스트림 A 및 B 의 유속은 가능한한 목적값에 가까운 아민 관능기 대 산 관능기의 비를 수득하기 위해 특정된다.

본 발명에 따라, 예를 들어, 예비 혼합 반응기 내 또는 정적 혼합기 후에, 두 개의 스트림을 혼합하여 형성되는 반응물 내, 또는 중합 반응기 내 또는 상기 중합 반응기의 출구에서 존재하는 반응물 내에 존재하는, 산 관능기 대 아민 관능기의 비를 분석한 결과에 따라, 스트림의 유속이 조절되고 자동 조절에 의해 조정된다.

펌프 또는 감압 밸브를 통해, 다양한 반응기 내로의 공급 유속을 조절할 수 있다.

화학양론비의 효율적 조절을 위해, 산 및 아민 관능기의 상기 분석은 근적외선 분광계 분석으로 연속적으로 수행된다. 또한, 자동 조절은 두 개의 스트림 M1 및 M2 에서의 화학양론비 측정에 관련될 수 있다.

상기 분석 기술은 특히, 특허 US 5 155 184 에서 중합체, 예컨대 폴리올레핀의 성질 결정 기술로 개시되어 있다. 이에는, 간단히 파장 범위 800 내지 2600 nm 에서 샘플에 의한 광선의 흡광도를 측정하고, 눈금 곡선을 작도하며, 동정은 화학적 또는 물리화학적 분석 방법으로 측정된 성질 P 의 편차 및 상이한 파장에서 흡광도 차이의 케모메트리 (chemometry) 로 수행된다.

상기 중합체의 성질 결정 상기 기술은 또한 특허 US 5 532 487 및 WO 96/16107 에 개시되어 있다. 따라서, 특허 US 5 532 487 에서는, 예를 들어, 얀 (yarn) 또는 무수 이산/디아민 혼합물에 대해, 고체 상태의 폴리아미드 내 산 및 아민 말단 관능기의 농도 결정에 근적외선 분광계 분석 방법이 사용된다.

유사하게, 특허 WO 96/16107 에는 반응기 출구에서 용융 매질내 폴리아미드 중 산 및/또는 아민 말단 관능기의 농도 측정을 위한 근적외선 분광계 분석 방법의 용도가 개시되어 있다. 그러나, 상기 두 가지 예에서, 분석되는 폴리아미드는 실질적으로 무수물이다.

본 발명의 방법에서, 산 및/또는 아민 말단 관능기의 상기 농도 결정은 예를들어 주요 스트림의 우회 루프, 메인 스트림의 임의적 우회, 또는 반응기의 재순환 루프에서, 아미드화 반응으로부터 생성된 물을 포함하는 반응물의 분석으로 수행된다.

따라서, 본 발명의 방법으로 조절이 용이하고, 간단한 설계의 반응기에서 물 또는 용매의 사용 없이 디아민 및 이산으로부터 폴리아미드를 제조할 수 있다.

더욱이, 약소 과량의 산 또는 약소 과량의 아민을 포함하는 혼합물의 공급을 변화시킴으로써 화학양론을 조절할 수 있으므로, 산/아민 비의 편차가 작아질 것이다. 따라서, 설비의 공정이 대규모 변화 없이 더욱 규칙적이다.

본 발명의 기타 이점 및 상세한 설명은 단지 예로써 하기에 제공되는 실시예의 관점에서, 그리고 본 발명의 방법의 일부를 블록 도식으로 나타내는 단일 도면을 참조로 만들어진 상세한 설명으로 더욱 분명히 명확해질 것이다.

실시예 1

단일 도면으로 나타낸 도식에 따라, 물의 질량 농도가 10 % 인 헥사메틸렌디아민의 진한 수용액, 및 아디프산 분말을 각각 파이프 10, 11 을 통해 연속적으로 일차 교반 반응기 1 에 공급하여, 이산 단량체 81 % 및 디아민 단량체 19 % 의 중량비를 갖는 혼합물을 수득한다. 상기 혼합물 M1 은 소량, 예를 들어 이산 단량체/디아민 단량체 혼합물에 대해 7 중량% 정도의 물을 포함할 수 있다. 혼합물을 약 126 ℃ 의 온도에서 유지시킨다.

혼합물 M1 을 각각 파이프 2 및 3 을 통해 반응기 1 로부터 인출하여, 2 개의 교반 반응기 4 및 5 에 주입한다.

그러나, 예시되지 않은 구현예에서, 반응기 1 로부터의 혼합물 M1 을 저장 탱크에 주입한 후, 저장 탱크로부터 반응기 4 및 5 에 주입하여, 공정을 더욱 융통성있게 수행할 수 있다.

예시되는 실시예에서, 반응기 4 를 절대 압력 15 바 하에 228 ℃ 로 유지시키고, 파이프 2 를 통해 주입되는 혼합물 M1 의 스트림은 41 kg/h 이다. 물 10 % 를 포함하는 헥사메틸렌디아민 (HMD) 용액을 조절된 유속에 따라 파이프 12 를 통해 상기 반응기 4 에 주입하여, 반응기 4 에서 산 관능기 대 아민 관능기의 비 1.03 을 포함하는 혼합물 M2 를 수득한다.

본 발명에 따라, 상기 산/아민 비를 반응기 4 에서, 또는 예시되는 바와 같이, 하기 기재되는 근적외선 분석 방법으로, 상기 반응기의 출구에서, 연속적으로 측정한다. 반응기 4 에 주입되는 HMD 용액 및 혼합물 M1 스트림의 유속을 지배하는 자동 조절 시스템으로 상기 분석 결과를 처리한다.

단일 도면에서 한편 점선은, NIR 측정에 따른 스트림의 자동 조절, 및 두 번째로, NIR 에 의한 스트림의 조성 분석을 나타낸다.

반응기 4 에서 혼합물의 잔류 시간은 약 48 분이다. 반응기 4 는 반응기에 존재하고/거나 형성되는 물을 폐기할 수 있는 출구 6 을 포함한다. 증기 형태인 상기 물의 폐기 유속은 7.6 kg/h 이다. 반응기 4 로부터 인출되는 혼합물 M2 는 산 관능기가 풍부한 예비아미드화 아디프산/HMD 혼합물이다.

본 발명에 따라, 이차 예비아미드화 아디프산/HMD 혼합물 M3 을, 반응기 4에서의 혼합물 M2 제조와 유사한 방식으로, 반응기 5 에서 생산한다. 그러나, 혼합물 M1 및 파이프 13 을 통해 주입된 헥사메틸렌디아민 용액의 스트림 유속을 특정하고 조절하여, 반응기 5 에서, 아민 관능기에 대한 산 관능기의 비 0.98 을 나타내는 혼합물을 수득한다.

예시되는 실시예에서, 온도 및 압력 조건은 반응기 4 에서와 동일하다. 그러나, 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서, 상기 조건을 약간 다르게 할 수 있다.

혼합물 M2 의 제조에 관해, 혼합물 M1 및 HMD 스트림의 유속은 하기에 설명되는 근적외선 분석 방법에 의해, 혼합물 M3 에서 산 관능기/아민 관능기 비의 연속적 측정의 결과에 따라 자동 조절된다.

반응기 4 및 5 로부터 각각 생성된 두 개의 혼합물 M2 및 M3 은 절대 압력 17.5 바 하에서 248℃ 의 온도로 유지되는 다중축합 반응기 7 내로 도입된다.

예시되는 구현예에서, 혼합물 M2 및 M3 의 두 개 스트림은 예를 들어, 파이프내에 위치한 정적 혼합기의 배열 또는 교반 용기와 같은 임의의 다른 교반 수단을 포함할 수 있는 예비혼합기 8 내로 도입된다.

혼합물 M2 및 M3 스트림의 유속을 조절하여, 반응기 7 에서, 제조될 폴리아미드의 특징에 따른 특정 산 관능기/아민 관능기 비를 나타내는 혼합물이 수득된다.

따라서, 예시되는 실시예에서, 상기 유속을 특정하여, 반응기 7 의 출구에서 산 관능기 및 아민 관능기의 농도차 (CEG-AEG) 를 50 meq/kg 의 영역에서 나타내는 반응기 7 내 혼합물이 수득된다.

본 발명에 따라, 농도차 또는 산 관능기/아민 관능기 비의 편차는 근적외선 분광계 분석 방법에 의해 연속적으로 측정되며, 상기 측정에 따라 예비혼합기 8 에 주입되는 혼합물 M2 및 M3 의 스트림 유속이 자동 조절되어, 두 개의 선정값 사이의 편차값이 유지된다.

반응기 7 에서의 혼합물 또는 예비중합체의 잔류 시간은 30 분 범위이다. 반응기 7 에 감압밸브 9 를 장착하여, 아미드화 반응으로 형성되는 물의 일부가 방출된다. 감압밸브 9 를 통해 방출되는 수증기의 스트림은 4.5 kg/h 와 같다. 이렇게 방출되는 수증기 유속의 조절로 아미드화 반응의 진행 정도를 조절할 수 있으며, 따라서 반응기 7 로부터 인출되는 예비중합체의 중합도 및 후자에서의 압력을 조절할 수 있다.

파이프 14 를 통한 반응기 7 로부터 예비중합체의 인출 평균 유속은 102 kg/h 이다. 이에, 회수되는 예비중합체는 3800 범위의 수평균 몰질량을 가지며, 약 5% 의 물을 포함한다.

예시되는 방법으로 반응기 7의 출구에서, 아민 말단기 (AEG) 의 농도가 평균 약 238.2 meq/kg 이며, 산 말단기 (CEG) 의 농도가 평균 289.5 meq/kg 을 나타내는, 즉, 목적하는 고정값 50 meq/kg에 대해, 산 관능기 및 아민 관능기 간 농도차가 51.3 meq/kg 인 예비중합체를 연속적으로 생산할 수 있다.

이렇게 생산된 예비중합체는, 헥사메틸렌디아민 아디페이트염으로부터 폴리아미드 6,6 의 제조를 위한 방법으로부터 기원한 폴리아미드의 제조를 위한 스트림에 첨가함으로써, 종래 용도와 상용성인 목적 몰질량의 폴리아미드로 전환된다.

예를 들어, 문헌 ["Polymerisation processes", Schildknecht 편집, (Wiley, interscience, 1977), pp. 424-467 (제 12 장, "Preparation of 6,6-Nylon and related polyamides", Donald B. Jacobs 및 Joseph Zimmerman 저술)] 에 기재된 PA 6,6 의 종래의 연속적 제조 방법에는 중합체의 가공 단계에, 플래셔 (flasher), 증기/예비중합체 분리기 및 피니셔가 포함된다. 본 발명의 방법에 의해 수득되는 예비중합체의 스트림은 플래셔의 폴리아미드 상부 종래 스트림에 첨가된다.

본 발명에 따른 방법으로부터 배출되는 상기 폴리아미드 스트림의 첨가는 가공 단계의 출구에서 수득되는 폴리아미드의 품질 및 특성을 저해하지 않는다. 이들 성질은 상기 추가 스트림 없이 제조되는 폴리아미드의 성질과 동일하다.

따라서, 본 발명의 방법으로 얀, 섬유 또는 필름의 제조, 또는 주조품의 제조와 같은 통상적 용도에서 출발 물질로서 사용되는 상용성 폴리아미드를 제조할 수 있다.

근적외선 (NIR) 분광 영역에서의 분광계 분석에 의한 측정 방법에서는 반응 혼합물 상의 전달에 의한 연속적 측정을 수행한다: 광파는 분광계의 램프에 의해 방사되며, 단사 광섬유에 의해 반응 혼합물과 직접 접촉하고 있는 방사 탐침에 전달된다. 광정보는 그것이 통과하는 생성물에 의해 일부 흡수된 후, 방사 탐침과 주의깊게 정렬된 수용 탐침에 의해 포착되고, 제 2 단사 광섬유에 의해 전달된 후, 분광계의 검출기에 의해 수집된다. 분광의 소프트웨어 획득은 전체 전달 분광을 재구성하여, 이를 흡수 분광으로 전환시킨다. 따라서, 분광의 획득은16 cm^-1의 해상도로 4600 내지 9000 cm^-1의 파장수의 범위에 걸쳐 일어난다: 각각의 분광은 분당 128 스캔의 평균 속도에서 수행된 평균 32 스캔의 결과이다.

연속적 분석으로 수집된 분광 정보를 건조 생성물 1 kg 당 산 말단기 및 아민 말단기의 농도 (각각 CEG 및 AEG) 로, 및 예를 들어, 문헌 ["Encyclopedia of Industrial Chemical Analysis", 1973, volume 17, page 293] 에 기재된 전위차계 분석 방법으로 분석된 샘플을 사용한 눈금측정으로 생성된 모델을 사용하여 CEG-AEG 편차로 변환시켰다.

전체 NIR 측정 장치는 300 ℃ 의 온도에서 150 바의 내부압을 견디도록 고안된다. 이것은 316 L 스테인레스 강철로 제조된 셀 (cell) 및 Z30C13 강철로 제조된 두 개의 탐침 홀더로 구성된다. 셀 몸체는 전기적으로 가열되고, 가열은 금속 몸체 또는 중합체 중 온도를 측정하여 조절된다.

분석되는 생성물을 순환시키기 위한 파이프는 직경 1 ㎝ 의 원통형이다. 상기 스트림은 셀 몸체의 홈이 난 돌기에 고정된 탐침 홀더에 의해 수직으로 차단된다.

사용되는 탐침은 FCP-040 Cross Line Probe 유형이고, Axiom Analytical Incorporated 에서 공급된다. 상기 탐침은 원뿔형의 금속-금속 실 (seal) 을 생성하도록 탐침 홀더에 고정되며, 대략 8 mm 의 사파이어 바늘이 탐침 홀더의 끝과 같은 높이가 된다. 따라서, 방사 탐침 및 수용 탐침간의 공간은 서로 마주보는 두 개의 탐침 홀더를 고정시킴으로써 대칭 조절에 의해 생성된다: 이는 4 mm 로맞추어져서, 연속적 사용시 눈금측정 및 예측 단계 동안 일정하게 유지된다. 탐침은 약 15 미터의 광섬유를 통해 분광계에 연결된다. 분광계 자체는 온-라인 분석 결과가 실시간 보고되는 작업실의 컴퓨터에 연결된다.

따라서, 반응기 4 및 5 의 출구에서 혼합물 M2 및 M3 상에서 수행되는 측정은 AEG 에 대해 10.1 meq/kg, CEG 에 대해 13.0 meq/kg 및 CEG-AEG 편차에 대해 12.7 meq/kg 의 예측 표준 오차를, 0.99 초과의 상관 계수로 나타낸다.

상기 NIR 분광의 통계 분석으로 성취되는 정확도로, 반응기 4 및 5 에 각각 주입되는 유체 유속의 자동 제어에 의해, 혼합물 M2 및 M3 중 산 말단기 대 아민 말단 기의 비를 조절할 수 있다.

반응기 7 의 출구에서 수행되는 측정은 AEG 에 대해 4.6 meq/kg, CEG 에 대해 5.1 meq/kg 및 CEG-AEG 편차에 대해 4.7 meq/kg 의 예측 표준 오차를, AEG 에 대해 0.990, CEG 에 대해 0.991 및 CEG-AEG 편차에 대해 0.995 의 상관 계수로 나타낸다.

또한, 상기 NIR 분광 통계 분석으로 성취되는 정확도로, 예비혼합기 또는 반응기 7 에 주입된 혼합물 M2 및 M3 스트림의 자동 제어에 의해, 산 말단기 대 아민 말단 기의 비를 조절할 수 있다.

또한 마찬가지로, 근적외선 분광계에 의한 상기 분석 방법으로, 혼합물 M1 의 조성을 특정하고, 반응기 1 에 주입된 단량체의 유속을 자동 조절할 수 있다.

공정에서 탐침의 위치는 반응기의 배열, 또는 저장 단위 또는 반응기의 존재에 따라 달라질 수 있다.

공정에서 분석점의 수는 1 내지 수 개로 다양할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위를 벗어나지 않고도, 반응기 7 의 출구에서의 예비중합체의 조성물을 단지 한번 모니터링하고, 혼합물 M2 및 M3 의 유속 및/또는 HMD 용액 및 혼합물 M1 의 반응기 4 및 5 로의 주입 유속을 상기 측정에 따라 자동 조절할 수 있다. 그러나, 공정의 보다 나은 조절을 위해, 혼합물 M1 내지 M4 각각의 조성을 모니터링하고, 상기 혼합물 제조용 각 반응기로의 반응물의 주입 유속을 자동 조절하는 것이 바람직하다.

다양한 반응기로의 혼합물 스트림의 주입 유속을 모니터링하고 자동 조절하기 위한 시스템의 예가 단일 도면에서의 점선으로 예시된다.

상기 나타낸 바와 같이, 본 발명의 방법은 바람직하게는 PA 6,6 의 제조에 적용되지만, 또한 이산 및 디아민 단량체로부터 수득되는 다른 폴리아미드의 제조, 특히 공폴리아미드, 예컨대 공폴리아미드 PA 6,6/6 의 제조에도 사용될 수 있다.

Claims (15)

1. 하나 이상의 이산 및 하나 이상의 디아민으로부터 폴리아미드를 제조하는 방법에 있어서, 하기 단계:

   ㆍ이산/디아민의 몰비가 1.005 내지 1.2 인 이산 및 디아민의 일차 혼합물 M2 의 제조,

   ㆍ이산/디아민의 몰비가 0.8 내지 0.995 인 이산 및 디아민의 이차 혼합물 M3 의 제조,

   ㆍ교반 중합 반응기 내로, 용융 형태인, 일차 혼합물 M2 스트림 및 이차 혼합물 M3 스트림의 도입,

   ㆍ상기 반응기로부터 예비중합체 스트림을 인취하여, 상기 스트림을 목적한 중합도를 수득하기 위한 가공 단계 (a finishing stage) 내로 주입;

   를 포함하고, 일차 및 이차 혼합물 스트림의 혼합물을 연속적으로 분석하여 산 관능기 대 아민 관능기의 비가 결정되고, 일차 또는 이차 혼합물의 상기 스트림 중 한 개 이상의 유속이 분석 결과에 따라 자동 조절되어 산 관능기 대 아민 관능기의 비가 두 개의 소정 결정치 사이에서 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 일차 및 이차 혼합물 스트림이 중합 반응기 내로 주입되기 전에 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중합 반응기가 자동압 또는 조절압 하에서 작동되는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 중합 반응기 내로 주입되기 전, 스트림 혼합물에 대해 연속적 분석이 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 반응기 내에 존재하는 혼합물에 대해 연속적 분석이 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 반응기로부터 인출되는 예비중합체에 대해 연속적 분석이 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 일차 및 이차 혼합물 M2 및 M3 가, 디아민 단량체 용액을 이산 단량체가 풍부한 혼합물 M1 과 혼합하여 수득되는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 7 항에 있어서, 디아민 단량체 용액 및 이산 단량체 풍부 혼합물 M1 에서 공급 스트림의 유속이, 혼합물 M2 및 M3 중 산 및 아민 관능기의 연속적 분석 결과에 따라 자동 조절되는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물 또는 예비중합체의 연속적 분석이 근적외선에서 분광계 분석 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 이산 단량체가 아디프산, 글루타르산, 수베르산, 세박산, 도데칸디오산, 이소프탈산, 테레프탈산, 아젤라산 및 피멜산으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 디아민 단량체가 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 5-메틸펜타메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민 및 자일릴렌디아민으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 이산 단량체가 80 몰% 이상의 아디프산을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 디아민 단량체가 80 몰% 이상의 헥사메틸렌디아민을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 일차 및 이차 혼합물이 아디프산/헥사메틸렌디아민 공정(共晶) 혼합물에 헥사메틸렌디아민을 첨가하여 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 가공 단계가 물을 증발시키기 위한 감압 단계 및 감압 하 또는 대기압 하의 온도에서 중합체를 유지하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.