JP2003502462A - ポリアミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、ポリアミドの製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、ジ酸とジアミンとの間の反応から得られるポリアミドの製造方法に関する。これは、下記の工程：ジ酸／ジアミンのモル比が０．８〜０．９９５、好ましくは０．９５〜０．９９であるジ酸とジアミンとの第一混合物を第一反応器（５）で製造し、ジ酸／ジアミンのモル比が１．００５〜１．２、好ましくは１．０１〜１．０５であるジ酸とジアミンとの第二混合物を第二反応器（４）で製造し、第一混合物の第一流れと第二混合物の第二流れを溶融状態で撹拌した重合反応器（７）に導入し、該反応器からポリアミドプレポリマーの流れを好ましくは連続的に取出し、該ポリアミドの流れを仕上げ工程に供給して所望の重合度を得ることを含む、少なくとも１種のジ酸と少なくとも１種のジアミンとの反応から生じるポリアミドを製造する方法に関する。本発明は、反応器（７）におけるポリアミドの化学量論的な量又は異なった反応器における酸官能基／アミン官能基の比が近赤外線分光分析によって測定されること、そして該分析の結果を使用して異なった反応器における供給物の流れを制御することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、ポリアミドの製造方法に関する。 更に詳しくは、本発明は、ジ酸とジアミンとの間の反応から生じるポリアミド
の製造に関する。

【０００２】 ポリアミドは、産業的及び経済的重要性が大きい重合体である。熱可塑性ポリ
アミドは、２種の異なった単量体の間の反応によるか又は単一の単量体の重縮合
によるかの何れかで得られる。本発明は、２種の異なった単量体から生じるポリ
アミドに関し、その内で最も重要なポリアミドはポリ（ヘキサメチレンアジパミ
ド）である。勿論、これらのポリアミドは、ジ酸とジアミンとの混合物から得る
ことができる。しかして、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）の場合には、主た
る単量体は、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸である。しかし、これらの単
量体は、２５モル％までのその他のジアミン又はジ酸単量体を或いはアミノ酸又
はラクタム単量体さえも含むことができる。

【０００３】 ２種の異なった単量体から生じるこのクラスのポリアミドは、一般に、出発物
質として、ジ酸をジアミンと化学量的な量で水のような溶媒中で混合することに
よって得られるアミノ酸塩を使用して製造される。 従って、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）の製造では、アジピン酸が水中で
ヘキサメチレンジアミンと混合されて、ナイロン塩又は“Ｎ塩”の名でよく知ら
れるヘキサメチレンジアミンアジペートを生成する。 Ｎ塩の溶液は、水を蒸発させることにより随意に濃縮される。

【０００４】 ポリアミドは、このようなＮ塩の溶液を高温及び高圧で加熱して、混合物が固
体を沈降させないように固体相の形成を回避させながら、水を蒸発させることに
よって得られる。 この操作は、非常に多くのエネルギーを消費し、アミンが蒸発し又は水により
連行され得るので化学量論的な量を完全に制御することを可能にしない。このよ
うな連行又は蒸発は、化学量論的な量を再設定するために方法を管理することを
要求し、連行されたジアミンが製造プラントにより排出される流出物を汚染し得
るので厄介なことになり得る。 更に、高圧下に高温に加熱することの必要性は、製造されたポリアミドを特に
その色に関して汚染させる分解化合物を形成させることがある。

【０００５】 水の使用を回避するために、水を使用しない方法が提供されたが、本来的な成
功はなかった。これは、二つの反応体の内の少なくとも一方が固体状であるとき
にそれらの間の化学量論的な量を制御することが非常に困難であるためである。 更に、要求される温度では単量体の分解が起こるので、反応体を液体状で供給
することは不可能である。

【０００６】 しかし、水無し及び溶媒無しでポリアミドを製造するある種の方法が提供され
た。しかして、米国特許第４，１３１，７１２号は、ジ酸に富むジアミン／ジ酸
混合物を第二のジアミンに富むジアミン／ジ酸混合物と液体状で混合して化学量
論的な量にできるだけ近似する組成物を得ることからなる方法を開示している。
この混合物は、どんな固化も防止するのに且つ重縮合を行なわせるのに十分な温
度に保持される。しかし、この方法においては、ジアミンに富む混合物の導入中
にジアミンが部分的に蒸発するので、化学量論的な混合物を制御しかつ得ること
は困難である。

【０００７】 この欠点を回避するために、水又は溶媒無しでポリアミドを製造する方法が特
許出願ＷＯ９６／１６１０７に開示された。 この方法は、多段階の反応器又はプレート塔の第一段階に、ジ酸又はジ酸に富
むジ酸／ジアミン混合物を供給し、次いで中間の段階でジアミン又はジアミンに
富むジ酸／ジアミン混合物を、ジアミンの添加量を制御しながら、供給して化学
量論的な混合物を得ることからなり、この化学量論的な量は分析手段、例えば近
赤外線（ＮＩＲ）分析により連続的に測定されるものである。

【０００８】 この方法は、その実施のために、その操作が制御するのが困難であると立証で
きる特別の反応器を使用することを要求する。更に、化学量論的な量の制御は、
ジアミン又はジアミンに富むジ酸／ジアミン混合物を添加することによって達成
されるが、これはジ酸／ジアミン比の大きな変動及び反応器への総流量の変動を
生じさせることがある。

【０００９】 本発明の目的の一つは、化学量論的な量の制御を可能にさせ、しかも簡単な設
計の反応器で実施するのを可能にさせる、水又は溶媒無しで高分子量ポリアミド
を製造する方法を提供することである。更に、この方法は管理するのが容易であ
る。

【００１０】 この目的のため、本発明は、少なくとも１種のジ酸と少なくとも１種のジアミ
ンとの反応から生じるポリアミドを製造するにあたり、下記の工程： ・ジ酸／ジアミンのモル比が０．８〜０．９９５、好ましくは０．９５〜０．９
９であるジ酸とジアミンとの第一混合物を製造し、 ・ジ酸／ジアミンのモル比が１．００５〜１．２、好ましくは１．０１〜１．０
５であるジ酸とジアミンとの第二混合物を製造し、 ・第一混合物の第一流れと第二混合物の第二流れを溶融状態で撹拌した重合反応
器に導入し、 ・該反応器からポリアミドプレポリマーの流れを好ましくは連続的に取出し、 ・該ポリアミドの流れを仕上げ工程に供給して所望の重合度を得ることを含む、
ポリアミドの製造方法を提供する。

【００１１】 第一混合物及び第二混合物は好ましくは無水である。用語“無水の混合物”と
は、１０重量％までの水を含むことができる混合物を意味するものと理解された
い。用語“無水”は、本明細書では、ナイロン塩の水溶液を使用する在来法と対
照させて使用される。

【００１２】 また、本発明の方法は、第一混合物の流れ及び第二混合物の流れ、好ましくは
二つの流れの混合物を連続分析して酸官能基とアミン官能基の間のバランスを決
定するするための手段を含む。用語“酸官能基及びアミン官能基”は、反応し又
は反応しなかった存在する総酸官能基及びアミン官能基を意味するものと理解さ
れたい。この方法は、上記の分析の結果から、混合物の第一流れ及び第二流れの
少なくとも一方、好ましくは両方の流れを制御して、製造されるポリアミドのタ
イプに従って所望の値に等しい酸官能基対アミン官能基の比を得ることからなる
（例示すれば、所望の値に関してこの比についての満足できる変動限界は±０．
０００５である）。

【００１３】 本発明の好ましい具体例によれば、分析手段は近赤外線（ＮＩＲ）分光分析装
置である。

【００１４】 従って、本発明の方法は、混合物の化学量論的な量を制御することによって釣
合の取れたポリアミドを得るのを可能にさせる。更に、この化学量論的な量の調
節又は制御は第一混合物の流れ及び第二混合物の流れの制御によって実施される
ので、酸／アミン比の変動の大きさは二つの流れの混合後は低くなり、従って一
層均一な生産を達成するのを可能にさせる。

【００１５】 更に、上記したように、重合反応器は慣用の撹拌及び加熱手段のみを含む簡単
な反応器である。 第一混合物及び第二混合物が製造される反応器並びに重合反応器は、例えば、
機械的撹拌ができる反応器又は外部との再循環ができる反応器であることができ
る。後者の場合には、混合物の供給及び（又は）生成物の取出し及び（又は）加
熱は、再循環ループで具合良く実施することができる。反応器は、ジャケット装
置及び随意に内部コイルを使用して加熱することができる。更に、反応器は開放
型であることができる。

【００１６】 本発明の好ましい特徴によれば、ジ酸及びジアミンの第一混合物及び第二混合
物は、ジ酸をジアミンと固体状で少量の水の存在下に混合し、次いでアミン塩を
得るように温和な温度で加熱することによって製造される。 別の具体例では、混合物は、より高温で加熱されて水が除去され、第一混合物
については酸末端基を持つプレポリマー及び第二混合物についてはアミン末端基
を持つプレポリマーが得られる。 これらの混合物の製造方法は、酸に富む混合物の製造については米国特許第４
，１３１，７１２号に開示された方法に類似していよう。

【００１７】 本発明の別の好ましい特徴によれば、仕上げ工程は、重合反応器から出るポリ
アミド中に存在する凝縮水の迅速な蒸発を含み、この蒸発は例えばポリアミドの
流れの圧力を低下させることによって達成される。続いて、ポリアミドは、所望
の重合度を得るために大気圧又は減圧下に重合温度で所定の時間にわたり保持さ
れる。 これらの仕上げ工程は、アミン塩の水溶液からポリアミドを製造ための工業的
方法で使用されているものである。

【００１８】 本発明の新規な特徴によれば、重合反応器で行なわれる重合は、ジアミンのど
んな損失も回避し又は少なくともそれを最小限にさせるために自然発生圧力又は
調節圧力下に実施される。

【００１９】 本発明の方法は、ジ酸単量体としてのアジピン酸とジアミン単量体としてのヘ
キサメチレンジアミンからポリ（ヘキサメチレンアジパミド）を製造するのに使
用することができる。

【００２０】 また、本発明の方法は、例えば、グルタル酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデ
カンジ酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アゼライン酸、ピメリン酸及びナフタ
リンジカルボン酸よりなる群から選択されるジ酸単量体からその他のポリアミド
を製造するのを可能にさせる。

【００２１】 また、ジアミン単量体として、ヘキサメチレンジアミンに加えて、ヘプタメチ
レンジアミン、テトラメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレ
ンジアミン、デカメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ウン
デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、キシレンジアミン又はイソホ
ロンジアミンが挙げられる。

【００２２】 好ましくは、本発明は、それぞれ少なくとも８０モル％のアジピン酸及びヘキ
サメチレンジアミンであるジ酸単量体及びジアミン単量体からのポリアミドの製
造に適用される。 また、低い割合（２０モル％未満）のアミノ酸又はラクタムを含むジ酸単量体
及びジアミン単量体からポリアミドを製造することが可能である。しかして、所
定量のカプロラクタムを含むアジピン酸／ヘキサメチレンジアミン単量体からの
コポリアミドＰＡ６，６／６の製造が挙げられる。この異なった単量体は、第一
混合物又は第二混合物中に或いはこれらの混合物の一方のみに存在することがで
きる。

【００２３】 ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）の製造方法の具体例では、第一混合物及び
第二混合物は、共融混合物の組成に近似する組成を持つアジピン酸（ＡｄＯＨ）
／ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）混合物から、即ち、１９重量％のＨＭＤと
８１重量％のＡｄＯＨの混合物から有利に製造される。 この共融混合物は１００℃付近の領域に融点を有する。

【００２４】 共融混合物が反応器に導入され、この反応器にヘキサメチレンジアミンが導入
されて、ジ酸に富む第一混合物（１．００５〜１．２のジ酸／ジアミン比）及び
ジアミンに富む第二混合物（０．８〜０．９９５のジ酸／ジアミン比）がそれぞ
れ得られる。

【００２５】 本発明の別の具体例によれば、第一混合物及び（又は）第二混合物は、それら
自体、ジ酸及びジアミンの二つのプレミックスであってその割合がそれぞれの混
合物の目標値よりもそれぞれ０．５〜２０％上下の範囲内にあるものを混合する
ことによって得られる。それぞれの混合物について、二つのプレミックスの流れ
は、該混合物に望まれる比の値に従って自動的に制御される。この具体例によれ
ば、混合物の化学量論的な比の精度及びそれらの制御が改善される。この具体例
によれば、本発明を実施するための装置は、化学量論的な量の精度がますます重
要である数段階の反応器のカスケードからなる。反応器の段階数は、１〜１０で
あることができる。プレミックスそれ自体は、混合物の製造と同様に、例えば、
共融混合物の組成に近似する組成についてＡｄＯＨ／ＨＭＤ混合物から製造する
ことができる。

【００２６】 有利には、ジ酸／ジアミン比は、化学的分析又は電位差分析により制御される
。特に好ましい具体例では、これらのジ酸／ジアミン比は、近赤外線分光分析に
より決定される。

【００２７】 混合物の製造温度は、アミド化反応、従って、混合物によって酸又はアミン末
端を有するプレポリマーを得るために有利には２００℃以上である。

【００２８】 本発明の一具体例によれば、このようにして得られた第一混合物及び第二混合
物は反応器から別個の流れＡ及びＢとして取出され、これらの二つの流れは一緒
にされ、撹拌した重合反応器に導入される。 重合反応器及び（又は）予備混合反応器の供給管には静止ミキサーを備えるこ
とが可能である。

【００２９】 それぞれの流れＡ及びＢの流量は、所望の値にできるだけ近似するアミン官能
基対酸官能基の比を得るために特定される。 本発明によれば、該流れの流量は、例えば予備混合反応器において二つの流れ
の混合によって形成された反応塊中に又は重合反応器内に若しくは該重合反応器
の出口に存在する反応塊中に存在する酸官能基対アミン官能基の比の分析の結果
に従って自動制御によって制御調節される。 種々の反応器への流入のための流量の調節は、ポンプ又は減圧弁により実施す
ることができる。

【００３０】 化学量論的な比の有効な調節を達成するためには、この酸官能基及びアミン官
能基の分析は、近赤外線分光分析により連続的に実施される。また、自動制御は
、二つの流れＭ１及びＭ２における化学量論的な比の測定と関連づけすることが
できる。

【００３１】 この分析技術は、特に米国特許第５，１５５，１８４号において、ポリオレフ
ィンのような重合体の性質の決定のために開示されている。それは、簡単に言え
ば、８００〜２６００ｎｍの波長範囲における試料による光線の吸光度を測定し
、検量線を作ることからなり、その同定は異なる波長での吸光度の差並びに化学
的又は物理化学的分析法により測定される性質Ｐの変動の化学測定によって行な
われる。 また、重合体の性質を決定するためのこの技術は、米国特許第５，５３２，４
８７号及びＷＯ９６／１６１０７に開示されている。しかして、米国特許第５，
５３２，４８７号では、近赤外線分光分析法は、固体状態のポリアミド、例えば
糸又は無水のジ酸／ジアミン混合物における酸末端官能基及びアミン末端官能基
の濃度の決定のために使用されている。 同様に、特許ＷＯ９６／１６１０７は、近赤外線分光分析法を使用して反応器
の出口で溶融媒体状のポリアミド中の酸及び（又は）アミン末端官能基の濃度を
決定することを開示している。しかし、これらの両例において、分析されたポリ
アミドは、実質的に無水である。

【００３２】 本発明の方法においては、酸及び（又は）アミン末端官能基の濃度の決定は、
アミド化反応から生じる水を含む反応塊を、例えば主要流れのバイパスループに
おいて、主要流れの随意のバイパスにおいて、又は反応器の再循環ループにおい
て分析することによって行なわれる。

【００３３】 しかして、本発明の方法は、簡単な設計で且つ制御するのが容易である反応器
において水又は溶媒を使用することなくジアミンとジ酸からポリアミドを製造す
ることを可能にさせる。 更に、化学量論的な量の制御が僅かに過剰の酸か又は僅かに過剰のアミンのい
ずれかを含む混合物の供給を変動させることによって達成されるので、酸／アミ
ン比の変動は小さい。従って、プラントの運転は大規模な変動無しに一層規則的
である。

【００３４】 本発明のその他の利点及び詳細は、例示としてのみ以下に示す実施例並びに本
発明の方法の一部のブッロク図を表わす図面と関連させた詳細な説明を参照すれ
ば一層明かとなろう。

【００３５】 実施例１ 添付の単一図面に記載のシステム系統図に従って、１０％に等しい水濃度を有
するヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）の濃縮水性溶液とアジピン酸粉末（Ａｄ
ＯＨ）とを、管路１０、１１を経て第１攪拌機１に連続的に供給し、二酸単量体
８１重量％とジアミン単量体１９重量％の割合の混合物を得る。この混合物Ｍ１
は二酸単量体及びジアミン単量体混合物の重量基準で少量例えば約７％までの水
を含有し得る。この混合物を約１２６℃の温度に維持する。 混合物Ｍ１を引き出し、管路２、３を介してそれぞれ混合反応器４、５に導入
する。 しかし、図示しない実施例では、反応器１からの混合物Ｍ１は貯留槽に送り、
ついでそこから反応器４、５に供給することにより工程の実施に融通性を持たせ
ても良い。

【００３６】 例示の実施例では、反応器４は１５バール（絶対圧）の圧力下に２２８℃に維
持され、そして管路２を経由して送られる混合物Ｍ１の流れは４１ｋｇ／ｈの流
量を有する。１０％の水を含んでいるＨＭＤの水溶液を流量制御しながらこの反
応器４に管路１２を経由して供給して、反応器４内にアミン官能基に対する酸官
能基の割合が１．０３である混合物Ｍ２を得る。

【００３７】 本発明に従い、この酸／アミン比は反応器４で連続的に測定され或いは例示の
ように以下で説明する近赤外分析法（ＮＩＲ）によりこの反応器の出口で測定さ
れる。この分析結果は自動制御装置により処理され、この装置は混合物Ｍ１と反
応器４に供給されるＨＭＤの水溶液の流量を制御する。

【００３８】 図面において、点線は近赤外分析測定に従って流れを自動制御系統と、近赤外
分析法に流れの組成分析を行う分析系統を表す。

【００３９】 混合物の反応器４における滞留時間はほぼ４８分である。反応器４はそこに存
在する又は生成する水を排出するための出口６を備える。この水の水蒸気形態の
排出流量は７．６ｋｇ／ｈである。反応器４から引き出される混合物Ｍ２は酸官
能基に富む予めアミド化されたアジピン酸・ＨＭＤ混合物である。

【００４０】 本発明に従い、第２の予めアミド化されたアジピン酸・ＨＭＤ混合物Ｍ３は、
反応器４における混合物Ｍ２の製造と同様な方法で反応器５において生成される
。しかし、混合物Ｍ１の流れと管路１３を介して供給されるＨＭＤ溶液の流れの
流量は、反応器５内にアミン官能基に対する酸官能器の比が０．９８に等しい混
合物を得るように特定値に制御される。 例示の例では、温度及び圧力条件は反応器４でのそれに等しい。しかし、本発
明の範囲を逸脱しないで、これらの条件をわずかに変えても良い。 混合物Ｍ２の製造に関しては、混合物Ｍ１及びＨＭＤの流れの流量は以下に述
べる近赤外分析法による混合物Ｍ３における酸官能基／アミン官能基比の連続測
定の結果に従って自動制御される。

【００４１】 反応器４、５からそれぞれ得られる二種の混合物Ｍ２とＭ３は温度２４８℃及
び１７．５バール（絶対圧）に維持された重縮合反応器７に導入される。 例示の実施例では、これらの二種の混合物Ｍ２とＭ３は、例えば管中に配置し
たスタティックミキサー列又は攪拌容器等の他の任意の混合手段であるプレミキ
サー８に送られる。

【００４２】 混合物Ｍ２、Ｍ３の流れの流量は、反応器７において製造すべきポリアミドの
特性に従った特定の酸官能基／アミン官能基比を混合物が得られるように制御さ
れる。 従って、例示の実施例では、これらの流量は、酸官能基の濃度とアミン官能基
の濃度の間の差が反応器の出口で５０ｍｅｑ／ｋｇである混合物を得るように特
定される。

【００４３】 本発明に従い、この濃度差または酸官能基／アミン官能基比は近赤外線領域で
のスペクトル分析により連続的に測定され、プレミキサー８に供給される混合物
Ｍ２及びＭ３の流れの流量はこの測定結果に従って２つの予め設定した値の間の
差の値を維持するように自動制御される。

【００４４】 反応器７における混合物又はプレポリマーの滞留時間は約３０分である。反応
器７はアミド化反応により生成される水の一部を排出させるために減圧弁９を備
えている。減圧弁９を介して排出される水蒸気の流れは４．５ｋｇ／ｈの流量を
有する。この水蒸気の排出を制御することにより、アミド化反応の進行度が制御
でき、こうして反応器７から引き出されるプレポリマーの重合度、及び反応器中
の圧力が制御できる。

【００４５】 反応器７から管路１４を経てプレポリマーを引き出すための平均流量は１０２
ｋｇ／ｈである。プレポリマーはこうして３８００程度の数平均分子量を有し、
また約５％の水を含有する。 例示の方法では、アミン末端基（ＡＥＧ）が平均して２３８．２ｍｅｑ／ｋｇ
の濃度を示しまた酸末端基（ＣＥＧ）が平均して２８９．５ｍｅｑ／ｋｇの濃度
を示すプレポリマー、言いかえると酸官能基とアミン官能基の濃度差が５１．３
ｍｅｑ／ｋｇであるプレポリマーが反応器７の出口に連続的に得られる。

【００４６】 このように製造されたプレポリマーは、アジピン酸ヘキサメチレンジアミンか
らのポリアミド６，６の製造に対する方法から得られるポリアミドの製造のため
の流れに添加することにより通常の用法と相容れる所望の分子量のポリアミドに
変換される。 例えばＳｃｈｉｌｄｋｎｅｃｈｔ編「Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｐｒｏ
ｃｅｓｓｅｓ」（Ｗｉｌｅｙ，ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９７７）ｐｐ．４
２４−４６７（第１２章、Ｄｏｎａｌｄ Ｂ．Ｊａｃｏｂｓ他“６，６ナイロン
及びその関連ポリアミドの製造”）に記載された従来のポリアミド６，６の連続
製造法は、重合体の仕上げの状態で、フラッシュ器、基体・プレポリマー分離器
及び仕上げ器を使用する。本発明の方法で得られるプレポリマーはフラッシュ器
の上流側で従来のポリアミド流に添加される。

【００４７】 本発明による工程から出てくるポリアミドのこの流れの添加は最終段階の出口
で得られるポリアミドの品位と特性を損なわない。これらの特性はこの追加の流
れが添加されない場合と同一である。 本発明の方法は従って糸、繊維、フィルム又は成型品の製造等の従来の用途に
おいて出発原料として使用できる相容性のポリアミドの製造を可能にする。 近赤外（ＮＩＲ）スペクトル領域におけるスペクトル分析による測定法は、反
応混合物に対する透過により連続測定を実施することからなる。光波はスペクト
ロメータのランプから放射され、単一光ファイバにより反応混合物に接触してい
る放射プローブに伝達される。光情報は光が透過する物質により吸収され、つい
で放射プローブに注意深く芯合わせした受光プローブにより捕捉され、第２の単
一光ファイバーによりスペクトロメータの検出器に捕集される。スペクトルはソ
フトウエアにより全体の透過スペクトルを再構成し、それを吸収スペクトルに変
換する。スペクトルの収集はこうしては分解能１６ｃｍ^-1で波数４６００〜９０
００ｃｍ^-1の範囲で行われる。各スペクトルは平均走査速度１２８本／分で３２
本実施されたものの平均値である。

【００４８】 連続分析により収集されたスペクトル情報は、例えば“Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄ
ｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ”、
１９７３、ｖｏｌ．１７、ｐ２９３に記載されている電位差分析法により分析し
たサンプルで較正して得たモデルを使用して、乾燥生成物（それぞれＣＥＧ及び
ＡＥＧ）当たりの酸末端基及びアミン末端基濃度と、それらの濃度差に変換され
る。

【００４９】 近赤外分析装置全体は３００℃で１５０バールの圧力に耐えるように設計され
る。この装置は３１６Ｌステンレス鋼製のセルと、Ｚ３０Ｃ１３鋼製のプローブ
ホルダとを有する。 セル本体は電気的に加熱され、加熱は金属体又は重合体の温度を測定すること
により調整される。 分析される生成物を循環するために管は直径１ｃｍの円筒形である。この流れ
には、セル本体のねじ付き出張りにねじ止めされたプローブホルダが直角に遮ぎ
るように配置されている。 使用されるプローブはＦＣＰ−０４０型Ｃｒｏｓｓ Ｌｉｎｅプローブであり
、Ａｘｉｏｍ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄより市販され
ている。これらのプローブはプローブホルダにねじ込まれて円錐形の金属間シー
ルを行い、約８ｍｍのサファイア針がプローブホルダの端部と面一になっている
。放射プローブと受光プローブの間隔の形成はこのようにして互いに対向する２
つのプローブホルダをねじ込むことによる対称な調整により行われる。間隔は４
ｍｍにセットされ、そして連続使用中の較正及び推定中一定に留まる。プローブ
は長さ約１５ｍの光ファイバを介してスペクトロメータに接続される。スペクト
ロメータ自体は操作室内のコンピュータに接続されており、コンピュータはオン
ライン分析の結果をリアルタイムで報告する。

【００５０】 反応器４と５の出口で実施される混合物Ｍ３とＭ４に対する測定はＡＥＧに対
しては推定標準偏差１０．１ｍｅｑ／ｋｇであり、ＣＥＧに対しては１３．０ｍ
ｅｑ／ｋｇであり、ＣＥＧ−ＡＥＧに対しては１２．７ｍｅｑ／ｋｇであり、相
関係数は０．９９以上である。

【００５１】 この近赤外分析法の統計分析により達成される精度のため、反応器４及び５に
それぞれ供給される流体の流量を自動制御することにより混合物Ｍ２とＭ３にお
ける酸末端基のアミン末端基に対する比の調整を行うことが可能になる。

【００５２】 反応器７の出口で行う測定はＡＥＧに対しては推定標準偏差４．６ｍｅｑ／ｋ
ｇであり、ＣＥＧに対しては５．１ｍｅｑ／ｋｇであり、ＣＥＧ−ＡＥＧに対し
ては４．７ｍｅｑ／ｋｇであり、ＡＥＧに対する相関係数は０．９９０、ＣＥＧ
に対しては０．９９１、及びＣＥＧ−ＡＥＧに対しては０．９９５である。

【００５３】 この近赤外分析法の統計分析により達成される精度のため、酸末端基のアミン
末端基に対する比をプレミキサー又は反応器７に供給される混合物Ｍ２及びＭ３
の流れの自動制御により制御することも可能となる。 同様に、この近赤外分析法の統計分析は混合物Ｍ１の組成を特定し、そして反
応器１へ供給される単量体の流量を自動制御することも可能にする。

【００５４】 この方法のプローブ部位は反応器の配置又は貯蔵装置の存在又は反応器の存在
により異なりうる。 本方法の分析箇所の数は１個から数個まで変わりうる。従って反応器７の出口
でのみ重合体の組成を監視し、そしてこの測定値にしたがって混合物Ｍ２及びＭ
３の流量及び／又はＨＭＤ溶液及び混合物Ｍ１の反応器４、５への供給流量を自
動制御することも、本発明の範囲内でできる。しかし、よりよい工程制御のため
には、混合物Ｍ１ないしＭ４の各々の組成を監視し、これらの混合物を製造する
ための各反応器への反応体の供給流量を自動制御することが好ましい。 混合物の各種反応器への流れの流量を監視して自動制御する装置の一例は添付
図面に点線で示されている。

【００５５】 以上のように本発明の方法は好ましくはポリアミド６，６の製造に適用される
が、二酸単量体及びジアミン単量体から得られる他のポリアミドの製造、特にコ
ポリアミド６，６／６等のコポリアミドの製造にも使用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の方法の一部を実施する装置系のブッロク図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ， ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，Ｋ Ｇ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ， ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，Ｓ Ｄ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ， ＺＡ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4J001 DA01 DB04 EB04 EB07 EB08 EB09 EB36 EB37 EC04 EC08 EC09 EC47 GA03 GA12 GA15 GB02 GB12 GB13 GB14 GB16 【要約の続き】 物の流れを制御することを特徴とする。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１種のジ酸と少なくとも１種のジアミンとからポ
   リアミドを製造するにあたり、下記の工程： ・ジ酸／ジアミンのモル比が１．００５〜１．２であるジ酸とジアミンとの第一
   混合物Ｍ２を製造し、 ・ジ酸／ジアミンのモル比が０．８〜０．９９５であるジ酸とジアミンとの第二
   混合物Ｍ３を製造し、 ・第一混合物Ｍ２の流れと第二混合物Ｍ３の流れを溶融状態で撹拌した重合反応
   器に導入し、 ・該反応器からプレポリマーの流れを取出し、この流れを仕上げ工程に供給して
   所望の重合度を得る ことを含み、第一及び第二混合物の流れの混合物を連続的に分析して酸官能基対
   アミン官能基の比を決定し、分析の結果に従って該第一又は第二混合物の流れの
   一方の流量を少なくとも自動的に制御して酸官能基対アミン官能基の比を二つの
   所定の設定値の間に保持することを特徴とする、ポリアミドの製造方法。
2. 【請求項２】 第一混合物と第二混合物の流れを重合反応器に供給する前に
   混合することを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 重合反応器が自然発生圧力又は調節圧力下に操作されること
   を特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
4. 【請求項４】 連続分析を重合反応器に供給する前の該流れの混合物につい
   て行なうことを特徴とする請求項２又は３に記載の方法。
5. 【請求項５】 連続分析を重合反応器に存在する混合物について行なうこと
   を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
6. 【請求項６】 連続分析を重合反応器から取出されたプレポリマーについて
   行なうことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
7. 【請求項７】 第一混合物Ｍ２及び第二混合物Ｍ３がジアミン単量体の溶液
   をジ酸単量体に富む混合物Ｍ１と混合することによって得られることを特徴とす
   る請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. 【請求項８】 ジアミン単量体の溶液及びジ酸単量体に富む混合物Ｍ１にお
   ける流入流れの流量が混合物Ｍ２及びＭ３中の酸官能基及びアミン官能基の連続
   分析の結果に従って自動的に制御されることを特徴とする請求項７に記載の方法
   。
9. 【請求項９】 混合物又はプレポリマーの連続分析を近赤外線での分光分析
   法によって行なうことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. 【請求項１０】 ジ酸単量体がアジピン酸、グルタル酸、スベリン酸、セバ
    シン酸、ドデカンジ酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アゼライン酸及びピメリ
    ン酸よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載
    の方法。
11. 【請求項１１】 ジアミン単量体がヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレ
    ンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジ
    アミン、５−メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデ
    カメチレンジアミン及びキシレンジアミンよりなる群から選択される請求項１〜
    １０のいずれかに記載の方法。
12. 【請求項１２】 ジ酸単量体が少なくとも８０モル％のアジピン酸を含むこ
    とを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
13. 【請求項１３】 ジ酸単量体が少なくとも８０モル％のヘキサメチレンジア
    ミンを含む請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
14. 【請求項１４】 第一混合物及び第二混合物がアジピン酸／ヘキサメチレン
    ジアミン共融混合物にヘキサメチレンジアミンを添加することによって製造され
    ることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の方法。
15. 【請求項１５】 仕上げ工程が水を蒸発させるための減圧工程及び重合体を
    減圧又は大気圧下に所定の温度に保持する工程を含むことを特徴とする請求項１
    〜１４のいずれかに記載の方法。