ES2209902T3 - Procedimiento de fabricacion de poliamidas. - Google Patents

Abstract

Procedimiento de fabricación de una poliamida a partir al menos de un diácido y de al menos una diamina, caracterizado porque consta de las siguientes etapas: u preparar una primera mezcla M2 de diácido y de diamina con una relación molar diácido/diamina comprendida entre 1, 005 y 1, 2, u preparar una segunda mezcla M3 de diácido y diamina con una relación diácido/diamina comprendida entre 0, 8 y 0, 995, u introducir en forma fundida un flujo de la primera mezcla M2 y un flujo de la segunda mezcla M3 en un reactor de polimerización agitado, u retirar del susodicho reactor un flujo de prepolímero e introducir el dicho flujo en una etapa de acabado para obtener el grado de polimerización deseado; y porque la mezcla de los flujos de la primera y segunda mezcla es analizada en continuo para determinar la relación entre las funciones ácido y amina, y al menos el caudal de uno de los susodichos flujos de la primera o segunda mezcla está supeditado al resultado del análisis para mantener una relación entre las funciones ácido y amina comprendida entre dos valores de consigna determinados.

Description

Procedimiento de fabricación de poliamidas.

La presente invención se refiere a un procedimiento de fabricación de poliamida.

Se refiere más particularmente a la fabricación de poliamidas resultantes de la reacción entre un diácido y una diamina.

Las poliamidas son polímeros que presentan un importante interés industrial y comercial. Las poliamidas termoplásticas se obtienen bien por reacción entre dos monómeros diferentes, bien por policondensación de un solo monómero. La invención se aplica a las poliamidas resultantes de dos monómeros diferentes, de las que la poliamida más importante es la poli(hexametilenadipamida). Por supuesto, estas poliamidas pueden obtenerse a partir de una mezcla de diácidos y diaminas. Así, en el caso de la poli(hexametilenadipamida), los monómeros principales son hexametilendiamina y ácido adípico. Sin embargo, estos monómeros pueden comprender 25% en moles de otros monómeros diaminas o diácidos o incluso los monómeros aminoácidos o lactamas.

Esta clase de poliamidas resultantes de dos monómeros diferentes, se fabrica generalmente utilizando como materia prima una sal ácida de amina obtenida, por mezcla en cantidad estequiométrica y en un disolvente como agua, de un ácido con una amina.

Así, en la fabricación de la poli(hexametilenadipamida), el ácido adípico se mezcla con la hexametilendiamina en agua para obtener un adipato de hexametilendiamina más conocido bajo el nombre de sal nilón o "Sal N".

La solución de sal N se concentra finalmente por evaporación del agua.

La poliamida se obtiene por calentamiento a temperatura y presión elevadas de una solución de sal nilón para evaporar toda el agua evitando la formación de fase sólida para evitar una solidificación en masa.

Esta operación consume mucha energía, pero además no permite controlar totalmente la estequiometría porque la amina puede evaporarse o ser arrastrada por el agua. Tal arrastre o evaporación requiere un dominio del procedimiento para restablecer la estequiometría y puede ser molesto porque la diamina arrastrada puede contaminar los efluentes desechados por la instalación de producción.

Además, la obligación de calentar a una temperatura elevada bajo una presión elevada puede provocar la formación de compuestos de degradación que contaminan la poliamida fabricada, especialmente en lo que respecta a su color.

Para evitar la utilización del agua, se han propuesto procedimientos sin agua sin éxito efectivo. En efecto, es muy difícil controlar la estequiometría entre los dos reaccionantes cuando al menos uno de ellos está en forma sólida.

Además, es imposible introducir los reactivos en forma líquida porque al nivel de temperatura necesario se produce una degradación de los monómeros.

Sin embargo, ya se han propuesto ciertos procedimientos de preparación de una poliamida sin agua y sin disolvente. Así, la patente de EEUU 4.131.712 describe un procedimiento consistente en mezclar, en estado líquido, una mezcla de diamina/diácido rica en diácido con una segunda mezcla diamina/diácido rica en diamina, de manera que se obtiene una composición lo más cercana a la estequiometría. La mezcla se mantiene a una temperatura suficiente para evitar la solidificación y realizar la policondensación. Sin embargo, en este procedimiento es difícil controlar y obtener una mezcla estequiométrica porque la diamina se evapora parcialmente durante la introducción de la mezcla rica en diamina.

Para evitar este inconveniente, se describe un procedimiento de fabricación de poliamida sin agua o disolvente en la solicitud de patente WO 96/16107.

Este procedimiento consiste en alimentar en una primera etapa de un reactor de varias etapas o columna de platos, un diácido o una mezcla diácido/diamina rica en diácido, después introducir en una etapa intermedia la diamina o una mezcla diácido/diamina rica en diamina controlando la cantidad de diamina añadida para obtener una mezcla estequiométrica, midiéndose la estequiometría en continúo por un medio de análisis, por ejemplo un análisis por Infrarrojo cercano (IRC).

Este procedimiento exige la utilización de un reactor especial para su aplicación cuyo funcionamiento puede revelarse difícil de controlar. Además, el control de la estequiometría está asegurado por la adición de diamina o de una mezcla diácido/diamina rica en diamina que puede provocar variaciones de amplitud elevada de la relación diácido/diamina y de las variaciones de la producción total en el reactor.

Uno de los objetivos de la presente invención es proponer un procedimiento de fabricación de poliamida de alto peso molecular sin agua ni disolvente permitiendo controlar la estequiometría, pudiendo este procedimiento realizarse en reactores de concepción sencilla. El procedimiento es además fácil de llevar a la práctica.

A este efecto, la invención propone un procedimiento de fabricación de una poliamida que resulta de la reacción de al menos un diácido con al menos una diamina que consta de las siguientes etapas:

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preparar una primera mezcla de diácido y de diamina con una relación molar diácido/diamina comprendida entre 1,005 y 1,2, preferentemente comprendida entre 1,01 y 1,05,

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preparar una segunda mezcla de diácido y de diamina con una relación diácido/diamina comprendida entre 0,8 y 0,995, preferentemente comprendida entre 0,95 y 0,99,

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introducir en forma fundida un primer flujo de la primera mezcla y un segundo flujo de la segunda mezcla en un reactor de polimerización agitado,

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retirar, preferentemente en continuo, del susodicho reactor un flujo de prepolímero de poliamida, e

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introducir dicho flujo de poliamida en una etapa de acabado para obtener el grado de polimerización deseado.

Preferentemente, las mezclas primera y segunda son anhidras. Por mezcla anhidra se entienden mezclas que pueden contener hasta 10% en peso de agua. El término anhidro se utiliza en la presente invención en oposición al procedimiento convencional que utiliza una solución acuosa de sal nilón.

El procedimiento de la invención comprende también un medio de análisis en continuo de la mezcla de los flujos de la primera y segunda mezcla, preferentemente de los dos flujos para determinar el equilibrio entre las funciones ácidos y aminas. Por funciones ácidos y aminas se entiende las funciones totales ácidos y aminas presentes, hayan o no reaccionado. Este procedimiento consiste en controlar a partir del resultado del análisis precedente al menos el primer y segundo flujo de mezclas, preferentemente los dos flujos, para obtener una relación entre las funciones ácidos y aminas igual al valor deseado según el tipo de poliamida a fabricar (a título indicativo, el intervalo de variación aceptable de esta relación con relación al valor deseado es de más o menos 0,0005).

Según un modo de realización preferido de la invención, el medio de análisis es un dispositivo de análisis espectrométrico por Infrarrojos cercano (IRC).

El procedimiento de la invención permite así obtener una poliamida equilibrada controlando la estequiometría de la mezcla. Más aún, como el ajuste o el control de esta estequiometría se realiza por el control de los flujos de la primera y segunda mezclas, la amplitud de la variación de la relación ácido/amina será, después de la mezcla de los dos flujos, escasa, permitiendo obtener una producción más homogénea.

Además, como se ha indicado anteriormente, el reactor de polimerización es un reactor sencillo que comprende únicamente los medios de agitación y de calentamiento convencionales.

Los reactores donde se realizan la primera y segunda mezcla así como el reactor de polimerización pueden por ejemplo ser reactores con agitación mecánica o reactores con recirculación externa. En este último caso, la alimentación con las mezclas y/o la retirada de producto y/o el calentamiento pueden ser realizados ventajosamente en el circuito de recirculación. El calentamiento de los reactores puede realizarse con la ayuda de un dispositivo envolvente y eventualmente de un serpentín interno. Los reactores pueden además estar abiertos a los gases.

Según una característica preferida de la invención, la primera y segunda mezcla de diácido y de diamina se preparan por mezcla en estado sólido de un diácido con la diamina, en presencia de una cantidad escasa de agua, más calentamiento a temperatura moderada para obtener una sal de amina.

En otro modo de realización, las mezclas se calientan a una temperatura más elevada con eliminación del agua para obtener los prepolímeros con terminación ácido para la primera mezcla y terminación amina para la segunda mezcla.

El procedimiento de preparación de estas mezclas puede ser análogo al descrito en la patente de EEUU 4.131.712 para la preparación de mezclas ricas en ácido.

En otra característica preferida de la invención, la etapa de acabado comprende una evaporación rápida del agua de condensación contenida en la poliamida que sale del reactor de polimerización, obtenida por ejemplo, por expansión del flujo de poliamida. La poliamida se mantiene a continuación, durante un tiempo determinado, a una temperatura de polimerización bajo presión atmosférica o reducida para obtener el grado de polimerización deseado.

Estas últimas etapas de acabado son las utilizadas en los procedimientos industriales de fabricación de poliamida a partir de una solución acuosa de sal de amina.

Según una nueva característica de la invención la polimerización realizada en el reactor de polimerización se realiza bajo una presión autógena o regulada para evitar cualquier pérdida de diamina o al menos reducirla al mínimo.

El procedimiento de la invención puede utilizarse para la fabricación de poli(hexametilenadipamida), a partir de ácido adípico como monómero diácido y de hexametilendiamina como monómero diamina.

El procedimiento de la invención permite igualmente fabricar otras poliamidas a partir de un monómero diácido elegido del grupo que comprende por ejemplo los ácidos glutárico, subérico, sebácico, dodecanedioico, isoftálico, tereftálico, azelaico, pimélico o naftalen-dicarboxílico.

Como monómeros diaminas, además de hexametilendiamina, se pueden citar igualmente heptametilendiamina, tetrametilendiamina, octametilendiamina, nonametilendiamina, decametilendiamina, metil-2-pentametilendiamina, undecametilendiamina, dodecametilendiamina, xililendiamina e isoforondiamina.

La invención se aplica de manera preferencial a la fabricación de poliamida a partir de monómeros diácido y diamina de los que al menos 80% en moles son, respectivamente, ácido adipíco y hexametilendiamina.

Es igualmente posible preparar poliamidas a partir de monómeros diácido y diamina que comprendan una escasa proporción (inferior a 20% en moles) de aminoácido o de lactama. Se puede así citar la fabricación de copoliamida PA 6,6/6, a partir de monómeros ácido adípico/hexametilendiamina que contienen una cantidad determinada de caprolactama. Este monómero diferente puede estar presente en la primera o segunda mezcla o únicamente en una de estas mezclas.

Según un modo preferencial de realización de la invención, la primera y segunda mezcla M2 y M3 son preparadas por mezcla de una solución de monómero diamina con una mezcla M1 rica en monómero diácido. Según este modo de realización, el caudal de entrada de la solución de monómeros diaminas y de las mezclas M1 ricas en monómero diácido, está supeditado al valor de la relación diácido/diamina deseado para cada mezcla M2 y M3, es decir, al resultado del análisis en continuo de las funciones ácidas y aminas en cada mezcla M2 y M3.

En el modo de realización del procedimiento de fabricación de poli(hexametilenadipamida), la primera y segunda mezcla se preparan ventajosamente a partir de una mezcla ácido adipídico (AdOH)/hexametilendiamina (HMD) de composición próxima al valor de la mezcla eutéctica, es decir 19% en peso de HMD y 81% en peso de AdOH.

Esta mezcla eutéctica tiene un punto de fusión cercano a 100ºC.

La mezcla eutéctica se introduce en dos reactores en los cuales se introduce la hexametilendiamina para obtener respectivamente una primera mezcla rica en diácido (relación diácido/diamina comprendida entre 1,005 y 1,2) y una segunda mezcla rica en diamina (relación diácido/diamina comprendida entre 0,8 y 0,995).

Según otro modo de realización de la invención, las primeras y/o segundas mezclas se obtienen por mezcla de dos pre-mezclas de diácido y de diamina, cuyas proporciones están comprendidas entre los intervalos 0,5% a 20% respectivamente por encima y por debajo del valor objetivo para cada mezcla. Para cada mezcla, se supeditan los flujos de las dos pre-mezclas al valor de la relación deseado para la susodicha mezcla. Según este modo de realización, se mejoran la recisión de las relaciones de estequiometría de las mezclas y su control. Según este modo de realización, el dispositivo para la aplicación de la invención comprende una cascada de varias etapas de reactores, en los cuales la precisión de la estequiometría es cada vez más importante. El número de las etapas de reactores puede estar comprendido entre 1 y 10. Las pre-mezclas pueden ser preparadas de manera análoga a la preparación de las mezclas, por ejemplo a partir de una mezcla AdOH/HMD de composición próxima a la eutéctica.

Ventajosamente, las relaciones diácido/diamina se controlan por análisis químicos o potenciométricos. En un modo de realización particularmente preferido, estas relaciones diácido/diamina se determinan por un análisis espectrométrico Infrarrojo cercano.

La temperatura de preparación de las mezclas es ventajosamente superior a 200ºC para obtener una reacción de amidificación y así un prepolímero de terminación ácido o amina según la mezcla.

Según un modo de realización de la invención, la primera y segunda mezcla así obtenidas se retiran de los reactores en flujos A y B distintos, estos dos flujos se reunen e introducen en el reactor de polimerización agitado.

Es posible prever mezcladores estáticos en el conducto de alimentación del reactor de polimerización y/o un reactor de premezcla.

El caudal de cada flujo A y B se determina para obtener una relación entre las funciones aminas y ácidos lo más cercana al valor deseado.

Según la invención, los caudales están controlados y ajustados por la supeditación al resultado del análisis de la relación entre las funciones ácido y amina presentes ya sea en la masa de reacción formada por la mezcla de los dos flujos, por ejemplo en el reactor de premezcla o después de los mezcladores estáticos, o ya sea en la masa de reacción presente en el reactor de polimerización o a la salida de dicho reactor de polimerización.

La regulación de los caudales de entrada en los diferentes reactores puede aplicarse a través de bombas o de válvulas de expansión.

Para obtener una regulación eficaz de la relación estequiométrica, este análisis de las funciones ácidos y aminas se realiza en continuo por análisis espectrométrico de Infrarrojos cercano. La supeditación puede también estar vinculada a la medida de la relación estequiométrica en los dos flujos M2 y M3.

Esta técnica de análisis está especialmente descrita en la patente de EEUU 5.155.184 para la determinación de una propiedad de un polímero como una poliolefina. Consiste, brevemente, en medir la absorbancia de un rayo luminoso por una muestra en una gama de longitudes de onda comprendida entre 800 y 2600 nm y en construir una curva de contraste que identifique por quimiometría las diferencias de absorbancia a diferentes longitudes de onda y las variaciones de una propiedad P medidas por un método de análisis químico o físico-químico.

Esta técnica de determinación de una propiedad de un polímero ha sido igualmente descrita en las patentes de EEUU 5.532.487 y WO 96/16107. Así, en la patente de EEUU 5.532.487, el método de análisis espectrométrico por infrarrojos cercano se utiliza para la determinación de las concentraciones de las funciones terminales ácido y amina en una poliamida en estado sólido, por ejemplo sobre un hilo, o sobre las mezclas diácido/diamina anhidras.

Así mismo, la patente WO 96/16107 describe la utilización de un método de análisis espectrométrico de Infrarrojos cercano para determinar la concentración de las funciones terminales ácido y/o amina en una poliamida a la salida de un reactor en medio fundido. Sin embargo, en estos dos ejemplos la poliamida analizada es prácticamente anhidra.

En el procedimiento de la invención, esta determinación de la concentración de las funciones terminales ácido y/o amina se realiza por análisis de la masa de reacción que contiene el agua resultante de la reacción de amidificación, por ejemplo en un circuito de derivación del flujo principal, en una derivación opcional del flujo principal, o en el circuito de recirculación de un reactor.

El procedimiento de la invención permite así fabricar una poliamida a partir de diamina y de diácido sin la utilización de agua o de disolvente en reactores de concepción sencilla y fácilmente controlables.

Más aún, como el control de la estequiometría se obtiene por la variación de la alimentación de la mezcla que comprende bien un escaso exceso de ácido, bien un escaso exceso de diamina, las variaciones de la relación ácido/amina serán de una baja amplitud. Así, el funcionamiento de la instalación es más constante, sin amplitudes de variación elevadas.

Otras ventajas y detalles de la invención, aparecerán más claramente a la vista del ejemplo ofrecido más adelante únicamente a título indicativo y en la descripción detallada realizada en referencia a la única figura, que representa un esquema sinóptico de una parte del procedimiento de la invención.

Ejemplo 1

Según el esquema representado en la figura única, en el primer reactor 1 agitado se introducen en continuo por los conductos 10, 11, respectivamente, una solución acuosa concentrada de hexametilendiamina de concentración másica en agua igual al 10%, y de ácido adípico en polvo para obtener una mezcla cuya relación ponderal sea de 81% en monómero diácido y 19% de monómero diamina. Esta mezcla M1 puede contener una escasa cantidad de agua, por ejemplo del orden de 7% en peso con relación a la mezcla monómero diácido/monómero diamina. La mezcla se mantiene a una temperatura de aproximadamente 126ºC.

La mezcla M1 se alimenta por retirada del reactor 1 por los conductos 2 y 3 a dos reactores agitados 4 y 5, respectivamente.

Sin embargo, en un modo de realización no ilustrado, la mezcla M1 del reactor 1 puede ser alimentada a un depósito después de éste, alimentada a los reactores 4 y 5 para permitir un comportamiento más flexible del procedimiento.

En el ejemplo ilustrado, el reactor 4 se mantiene a 228ºC bajo una presión de 15 bares absolutos, el caudal de la mezcla M1 alimentado por el conducto 2 es 41 kg/h. En este reactor 4, una solución de hexametilendiamina (HMD) que contiene 10% de agua se alimenta por el conducto 12 según un caudal controlado para obtener en el reactor 4 una mezcla M2 que conste de una relación de las funciones ácidos con relación a las funciones aminas igual a 1,03.

Según la invención, esta relación ácido/amina se mide en continuo en el reactor 4 o como se ilustra a la salida de ese reactor, por un método de análisis de Infrarrojos cercano descrito más adelante. El resultado de este análisis se rata por un sistema de supeditación que manda los caudales del flujo de la mezcla M1 y de la solución de HMD alimentadas en el reactor 4.

En la figura única las líneas de puntos representan por una parte la supeditación de los caudales medidos por IRC y por otra parte, los análisis de las composiciones de los flujos por IRC.

El tiempo de permanencia de la mezcla en el reactor 4 es aproximadamente 48 minutos. El reactor 4 consta de una salida 6 que permite evacuar el agua contenida y/o formada en el reactor. El caudal de evacuación de este agua bajo forma de vapor es 7,6 kg/h. La mezcla M2 que se retira del reactor 4 es una mezcla ácido adípico/HMD preamidificada, rica en función ácido.

Según la invención, una segunda mezcla M3 de ácido adípico/HMD preamidificada se produce en el reactor 5, de manera análoga a la fabricación de la mezcla M2 en el reactor 4. Sin embargo, el caudal de los flujos de la mezcla M1 y de la solución de hexametilendiamina alimentada por el conducto 13 están determinados y controlados para obtener en el reactor 5 una mezcla que presente una relación de las funciones ácidos respecto a las funciones aminas igual a 0,98.

En el ejemplo ilustrado, las condiciones de temperatura y de presión son idénticas a las del reactor 4. Sin embargo, sin salir del marco de la invención estas condiciones pueden ser ligeramente diferentes.

Como para la fabricación de la mezcla M2, los caudales de los flujos de la mezcla M1 y de HMD están supeditados al resultado de la medida en continuo de la relación función ácido/función amina en la mezcla M3, por un método de análisis por Infrarrojo cercano descrito más adelante.

Las dos mezclas M2 y M3 procedentes, respectivamente, de los reactores 4 y 5 se introducen en un reactor de policondensación 7, mantenido a una temperatura de 248ºC bajo una presión de 17,5 bares absolutos.

En el modo de realización ilustrado, los dos flujos de las mezclas M2 y M3 son introducidos en un premezclador 8 que puede estar constituido, por ejemplo, por un conjunto de mezcladores estáticos dispuestos en el conducto, o por otro medio de mezcla como un depósito agitado.

Los caudales de las mezclas M2 y M3 están controlados para obtener en el reactor 7 una mezcla que presente una relación funciones ácidos/funciones aminas determinada en función de las características de la poliamida a fabricar.

Así, en el ejemplo ilustrado, estos caudales se determinan para obtener una mezcla en el reactor 7 que presente una diferencia entre las concentraciones en funciones ácido y amina (GTC-GTA) a la salida del reactor 7 cercana a 50 meq/kg.

Según la invención, esta diferencia de concentraciones o la relación funciones ácidos/funciones aminas se mide en continuo por un método de análisis espectrométrico en el Infrarrojo cercano, estando supeditados a esta medida los caudales de las mezclas M2 y M3 introducidos en el premezclador 8 para mantener el valor de diferencia entre dos valores de consigna.

El tiempo de permanencia de la mezcla o el prepolímero en el reactor 7 es próximo a 30 minutos. El reactor 7 está equipado con una válvula de expansión 9 para permitir evacuar una parte del agua formada por la reacción de amidificación. El caudal de vapor de agua evacuado por la válvula 9 de expansión es igual a 4,5 kg/h. El control de este caudal de vapor de agua evacuado permite controlar el grado de avance de la reacción de amidificación y así el grado de polimerización del prepolímero retirado del reactor 7, y la presión en éste.

El caudal medio de retirada del prepolímero del reactor 7 por el conducto 14 es 102 kg/h. El prepolímero así recuperado posee una masa molar media de número cercano a 3800 y contiene aproximadamente 5% de agua.

El procedimiento ilustrado permite producir, en continuo, un prepolímero a la salida del reactor 7 que presenta una concentración en grupos terminales aminos (GTA) igual por término medio a 238,2 meq/kg, y una concentración en grupos terminales ácidos (GTC) igual por término medio a 289,5 meq/kg, es decir, una diferencia entre las concentraciones en función ácido y función amina de 51,3 meq/kg, para un valor de consigna y deseado de 50 meq/kg.

El prepolímero así producido se transforma en poliamida de masa molar deseada y compatible con las utilizaciones usuales, por adición en una corriente de fabricación de una poliamida que proviene de un procedimiento de fabricación de poliamida 66 a partir de sal adipato de hexametilendiamina.

Los procedimientos continuos y usuales de fabricación de PA 66 descritos por ejemplo en el trabajo "Polymerisation processes" edición Schildknecht (Wiley interscience, 1977) pp. 424 a 467 (capítulo 12 "Preparation of 6,6-Nylon and related polyamides" por Donald B. JACOBS y Joseph ZIMMERMAN), constan en la etapa de acabado del polímero, de un dispositivo de separación súbita, de un separador vapor/prepolímero y de un dispositivo de terminación. La corriente del prepolímero obtenida por el procedimiento según la invención, se añade a un flujo convencional de poliamida más arriba del dispositivo de evaporación súbita.

La adición de esta corriente de poliamida que sale del procedimiento conforme a la invención no perturba la calidad y las propiedades de la poliamida obtenida a la salida de las etapas de acabado. Estas propiedades son idénticas a las de la poliamida fabricada sin esta corriente adicional.

El procedimiento de la invención permite así fabricar una poliamida compatible para ser aplicada como materia prima en las utilizaciones usuales, tales como la fabricación de hilos, fibras, películas o la fabricación de piezas moldeadas.

El método de medida de análisis espectrométrico en el dominio espectral del Infrarrojo Cercano (IRC), consiste en realizar sobre la mezcla de reacción, una medida en continuo por transmisión: la onda luminosa es emitida por la lámpara del espectrómetro, conducida por fibra óptica monohebra hasta la sonda emisora directamente en contacto con la mezcla de reacción. La información luminosa es absorbida parcialmente por el producto atravesado, luego captada por la sonda receptora rigurosamente alineada con la sonda emisora, conducida por una segunda fibra óptica monohebra y luego recogida por el detector del espectrómetro. El programa de ordenador de adquisición de espectros reconstituye el conjunto de espectros de transmisión para transformarlo en espectro de absorbancia. La adquisición de los espectros se hace así en una gama de números de onda de 4600 a 9000 cm^{-1} con una resolución de 16 cm^{-1}: cada espectro resulta de la media de 32 escaneos realizados a una velocidad media de 128 escaneos por minuto.

La información espectral recogida por análisis en continuo es transcrita a concentración en agrupaciones de terminaciones ácidos y aminas por kg de producto seco (GTC y GTA respectivamente) así como en diferencias GTC-GTA a partir de modelos elaborados por contraste con dos muestras analizadas por métodos de análisis potenciométrico, por ejemplo descrito en "Encyclopedia of Industrial Chemical Analysis", 1973, volumen 17, página 293.

El conjunto de dispositivos de medida IRC está dimensionado para resistir una presión interna de 150 bares y una temperatura de 300ºC. El conjunto se compone de una celda de acero inoxidable 316L y de dos porta-sondas en acero Z30C13. El cuerpo de la celda se calienta eléctricamente, estando regulado el calentamiento por una medida de temperatura en la masa metálica o en el polímero.

El conducto de circulación del producto analizado es cilíndrico, de 1 cm de diámetro. Esta corriente es interceptada perpendicularmente por los porta-sondas atornillados sobre los extremos perforados del cuerpo de la celda.

Las sondas utilizadas son del tipo FCP-040 Cross Line Probe suministradas por Axiom Analytical Incorporated. Estas sondas están atornilladas en los porta- sondas de manera que se consigue una estanqueidad cónica metal-metal, aflorando el zafiro de aproximadamente 8 mm en el extremo del porta-sonda. La separación entre la sonda emisora y la sonda receptora se hace así por un reglaje simétrico por atornillamiento de dos porta-sondas frente a frente: está fijada a 4 mm y permanece constante así las fases de calibración y de predicción en utilización continua. Las sondas están conectadas al espectrómetro por una fibra óptica de una quincena de metros. El espectrómetro está conectado a un ordenador en la sala de control que informa en tiempo real del resultado del análisis en línea.

Así, la medida realizada sobre las mezclas M2 y M3 a la salida de los reactores 4 y 5 presenta un error estándar de predicción de 10,1 meq/kg para GTA, 13,0 meq/kg para GTC y de 12,7 meq/kg para la diferencia GTC-GTA con coeficientes de correlación superiores a 0,99.

El grado de precisión conseguido por este análisis estadístico de espectros IRC permite un ajuste de la relación entre las agrupaciones terminales ácidos y aminas en las mezclas M2 y M3 por supeditación de caudales de los fluidos alimentados en los reactores 4 y 5, respectivamente.

La medida realizada a la salida del reactor 7 presenta un error estándar de predicción de 4,6 meq/kg para GTA, 5,1 meq/kg para GTC y de 4,7 meq/kg para la diferencia GTC-GTA con coeficientes de correlación de 0,990 para GTA, 0,991 para GTC y 0,995 para la diferencia GTC-GTA.

El grado de precisión conseguido por este análisis estadístico de los espectros IRC permite igualmente un ajuste de la relación entre las agrupaciones terminales ácidos y aminas por supeditación de los flujos de las mezclas M2 y M3 introducidos en el premezclador o el reactor 7.

Así mismo, este método de análisis por espectrometría en el Infrarrojo cercano permite igualmente determinar la composición de la mezcla M1 y de supeditar los caudales de los monómeros alimentados en el reactor 1.

El emplazamiento de las sondas en el procedimiento puede ser diferente según la disposición de los reactores o la presencia de reactores o unidades de almacenamiento.

El número de puntos de análisis sobre el procedimiento puede variar de uno a varios. Así, es posible tener únicamente un control de la composición del prepolímero a la salida del reactor 7 y de supeditar a esta medida los caudales de las mezclas M2 y M3 y/o los caudales de alimentación de la solución de HMD y de la mezcla M1 en los reactores 4 y 5, sin por ello salirse del marco de la invención. Sin embargo, para un mejor control del procedimiento, es preferible tener un control de la composición de cada una de las mezclas M1 a M4 y de supeditar los caudales de introducción de los reactivos en cada reactor de fabricación de estas mezclas.

Un ejemplo de un sistema de control y de supeditación de los caudales de introducción de los flujos de las mezclas en los diferentes reactores aparece ilustrado por las líneas de puntos en la figura única.

Como se ha indicado anteriormente, el procedimiento de la invención se aplica preferentemente a la fabricación de PA 66, pero puede ser utilizado igualmente para la fabricación de otras poliamidas obtenidas a partir de monómeros diácidos y diaminas, y sobre todo para la fabricación de copoliamidas como las copoliamidas PA 66/6.

Claims (15)

1. Procedimiento de fabricación de una poliamida a partir al menos de un diácido y de al menos una diamina, caracterizado porque consta de las siguientes etapas:

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preparar una primera mezcla M2 de diácido y de diamina con una relación molar diácido/diamina comprendida entre 1,005 y 1,2,

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preparar una segunda mezcla M3 de diácido y diamina con una relación diácido/diamina comprendida entre 0,8 y 0,995,

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introducir en forma fundida un flujo de la primera mezcla M2 y un flujo de la segunda mezcla M3 en un reactor de polimerización agitado,

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retirar del susodicho reactor un flujo de prepolímero e introducir el dicho flujo en una etapa de acabado para obtener el grado de polimerización deseado;

y porque la mezcla de los flujos de la primera y segunda mezcla es analizada en continuo para determinar la relación entre las funciones ácido y amina, y al menos el caudal de uno de los susodichos flujos de la primera o segunda mezcla está supeditado al resultado del análisis para mantener una relación entre las funciones ácido y amina comprendida entre dos valores de consigna determinados.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque los flujos de la primera y segunda mezcla se mezclan antes de la introducción en el reactor de polimerización.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el reactor de polimerización funciona bajo una presión autógena o una presión regulada.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 2 ó 3, caracterizado porque el análisis en continuo se realiza sobre la mezcla de flujo antes de la introducción en el reactor de polimerización.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el análisis en continuo se realiza sobre la mezcla contenida en el reactor de polimerización.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el análisis en continuo se realiza sobre el prepolímero retirado del reactor de polimerización.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la primera y segunda mezcla M2, M3 se obtienen por mezcla de una solución de monómero diamina con una mezcla M1 rica en monómero diácido.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque el caudal de los flujos de entrada de la solución de monómeros diaminas y de la mezcla M1 rica en monómero diácido está supeditado al resultado del análisis en continuo de las funciones ácidos y aminas en las mezclas M2 y M3.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los análisis en continuo de las mezclas o del prepolímero se realizan por un método de análisis espectrométrico en el Infrarrojo cercano.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los monómeros diácidos se eligen de la lista que comprende los ácidos adípico, glutárico, subérico, sebácico, dodecanedioico, isoftálico, azelaico y pimélico.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los monómeros diaminas se eligen de la lista que comprende hexametilendiamina, heptametilendiamina, octametilendiamina, nonametilendiamina, decametilendiamina, metil-2-pentametilendiamina, undecametilendiamina, dodecametilendiamina y xililendiamina.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el monómero diácido consta al menos de 80% en moles de ácido adípico.

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el monómero diamina consta al menos de 80% en moles de hexametilendiamina.

14. Procedimiento según las reivindicaciones 12 y 13, caracterizado porque la primera y segunda mezcla se preparan por adición de hexametilendiamina a una mezcla eutéctica ácido adípico/hexametilendiamina.

15. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la etapa de acabado comprende una etapa de expansión del flujo de poliamida por evaporación del agua y una etapa de conservación del polímero a temperatura de polimerización bajo presión reducida o atmosférica.