JP3410730B2 - ポリアミドの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、ポリアミドの製造方法に関す
る。更に詳しくは、本発明は、ジ酸とジアミンとの間の
反応から生じるポリアミドの製造に関する。

【０００２】ポリアミドは、商業的及び経済的重要性が
大きい重合体である。熱可塑性ポリアミドは、２種の異
なった単量体の間の反応によるか又は単一の単量体の重
縮合によるかの何れかで得られる。本発明は、２種の異
なった単量体から生じるポリアミドに関し、その内で最
も重要なポリアミドはポリ（ヘキサメチレンアジパミ
ド）である。勿論、これらのポリアミドは、ジ酸とジア
ミンとの混合物から得ることができる。しかして、ポリ
（ヘキサメチレンアジパミド）の場合には、主たる単量
体は、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸である。し
かし、これらの単量体は、２５モル％までのその他のジ
アミン又はジ酸単量体を或いはアミノ酸又はラクタム単
量体さえも含むことができる。

【０００３】２種の異なった単量体から生じるこのクラ
スのポリアミドは、一般に、出発物質として、ジ酸をジ
アミンと化学量的な量で水のような溶媒中で混合するこ
とによって得られるアミノ酸塩を使用して製造される。
従って、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）の製造で
は、アジピン酸が水中でヘキサメチレンジアミンと混合
されて、ナイロン塩又は“Ｎ塩”の名でよく知られるヘ
キサメチレンジアミンアジペートを生成する。Ｎ塩の溶
液は、水を蒸発させることにより随意に濃縮される。

【０００４】ポリアミドは、このようなＮ塩の溶液を高
温及び高圧で加熱して、混合物が固定を沈降させないよ
うに固体相の形成を回避させながら、水を蒸発させるこ
とによって得られる。この操作は、非常に多くのエネル
ギーを消費し、アミンが蒸発し又は水により連行され得
るので化学量論的な量を完全に制御することを可能にし
ない。このような連行又は蒸発は、化学量論的な量を再
設定するために方法を管理することを要求し、連行され
たジアミンが製造プラントにより排出される流出物を汚
染し得るので厄介なことになり得る。更に、高圧下に高
温に加熱することの必要性は、製造されたポリアミドを
特にその色に関して汚染させる分解化合物を形成させる
ことがある。

【０００５】水を使用を回避するために、水を使用しな
い方法が提供されたが、本来的な成功はなかった。これ
は、二つの反応体の内の少なくとも一方が固体状である
ときにそれらの間の化学量論的な量を制御することが非
常に困難であるためである。更に、要求される温度では
単量体の分解が起こるので、反応体を液体状で供給する
ことは不可能である。

【０００６】しかし、水無し及び溶媒無しでポリアミド
を製造するある種の方法が提供された。しかして、米国
特許第４，１３１，７１２号は、ジ酸に富むジアミン／
ジ酸混合物を第二のジアミンに富むジアミン／ジ酸混合
物と液体状で混合して化学量論的な量にできるだけ近似
する組成物を得ることからなる方法を開示している。こ
の混合物は、どんな固化も防止するのに且つ重縮合を行
なわせるのに十分な温度に保持される。しかし、この方
法においては、ジアミンに富む混合物の導入中にジアミ
ンが部分的に蒸発するので、化学量論的な混合物を制御
しかつ得ることは困難である。

【０００７】この欠点を回避するために、水又は溶媒無
しでポリアミドを製造する方法が特許出願ＷＯ９６／１
６１０７に開示された。この方法は、多段階の反応器又
はプレート塔の第一段階に、ジ酸又はジ酸に富むジ酸／
ジアミン混合物を供給し、次いで中間の段階でジアミン
又はジアミンに富むジ酸／ジアミン混合物を、ジアミン
の添加量を制御しながら、供給して化学量論的な混合物
を得ることからなり、この化学量論的な量は分析手段、
例えば近赤外線（ＮＩＲ）分析により連続的に測定され
るものである。

【０００８】この方法は、その実施のために、その操作
が制御するのが困難であると立証できる特別の反応器を
使用することを要求する。更に、化学量論的な量の制御
は、ジアミン又はジアミンに富むジ酸／ジアミン混合物
を添加することによって達成されるが、これはジ酸／ジ
アミン比の大きな変動及び反応器への総流量の変動を生
じさせることがある。

【０００９】本発明の目的の一つは、化学量論的な量の
制御を可能にさせ、しかも簡単な設計の反応器で実施す
るのを可能にさせる、水又は溶媒無しで高分子量ポリア
ミドを製造する方法を提供することである。更に、この
方法は管理するのが容易である。

【００１０】この目的のため、本発明は、少なくとも１
種のジ酸と少なくとも１種のジアミンとの反応から生じ
るポリアミドを製造するにあたり、下記の工程： ・ジ酸／ジアミンのモル比が０．８〜０．９９５、好ま
しくは０．９５〜０．９９であるジ酸とジアミンとの第
一混合物を製造し、 ・ジ酸／ジアミンのモル比が１．００５〜１．２、好ま
しくは１．０１〜１．０５であるジ酸とジアミンとの第
二混合物を製造し、 ・第一混合物の第一流れと第二混合物の第二流れを溶融
状態で攪拌した重合反応器に導入し、 ・該反応器からポリアミドプレポリマーの流れを好まし
くは連続的に取出し、 ・該ポリアミドの流れを仕上げ工程に供給して所望の重
合度を得ることを含む、ポリアミドの製造方法を提供す
る。

【００１１】第一混合物及び第二混合物は好ましくは無
水である。用語“無水の混合物”とは、１０重量％まで
の水を含むことができる混合物を意味するものと理解さ
れたい。用語“無水”は、本明細書では、ナイロン塩の
水溶液を使用する在来法と対照させて使用される。

【００１２】また、本発明の方法は、第一混合物の流れ
及び第二混合物の流れ、好ましくは二つの流れの混合物
を連続分析して酸官能基とアミン官能基の間のバランス
を決するための手段を含む。用語“酸官能基及びアミン
官能基”は、反応し又は反応しなかった存在する総酸官
能基及びアミン官能基を意味するものと理解されたい。
この方法は、上記の分析の結果から、混合物の第一流れ
及び第二流れの少なくとも一方、好ましくは両方の流れ
を制御して、製造されるポリアミドのタイプに従って所
望の値に等しい酸官能基対アミン官能基の比を得ること
からなる（例示すれば、所望の値に関してこの比につい
ての満足できる変動限界は±０．０００５である）。

【００１３】本発明の好ましい具体例によれば、分析手
段は近赤外線（ＮＩＲ）分光分析装置である。

【００１４】従って、本発明の方法は、混合物の化学量
論的な量を制御することによって釣合の取れたポリアミ
ドを得るのを可能にさせる。更に、この化学量論的な量
の調節又は制御は第一混合物の流れ及び第二混合物の流
れの制御によって実施されるので、酸／アミン比の変動
の大きさは二つの流れの混合後は低くなり、従って一層
均一な生産を達成するのを可能にさせる。

【００１５】更に、上記したように、重合反応器は慣用
の攪拌及び加熱手段のみを含む簡単な反応器である。第
一混合物及び第二混合物が製造される反応器並びに重合
反応器は、例えば、機械的攪拌ができる反応器又は外部
との再循環ができる反応器であることができる。後者の
場合には、混合物の供給及び（又は）生成物の取出し及
び（又は）加熱は、再循環ループで具合良く実施するこ
とができる。反応器は、ジャケット装置及び随意に内部
コイルを使用して加熱することができる。更に、反応器
は開放型であることができる。

【００１６】本発明の好ましい特徴によれば、ジ酸及び
ジアミンの第一混合物及び第二混合物は、ジ酸をジアミ
ンと固体状で少量の水の存在下に混合し、次いでアミン
塩を得るように温和な温度で加熱することによって製造
される。別の具体例では、混合物は、より高温で加熱さ
れて水が除去され、第一混合物については酸末端基を持
つプレポリマー及び第二混合物についてはアミン末端基
を持つプレポリマーが得られる。これらの混合物の製造
方法は、酸に富む混合物の製造については米国特許第
４，１３１，７１２号に開示された方法に類似していよ
う。

【００１７】本発明の別の好ましい特徴によれば、仕上
げ工程は、重合反応器から出るポリアミド中に存在する
凝縮水の迅速な蒸発を含み、この蒸発は例えばポリアミ
ドの流れの圧力を低下させることによって達成される。
続いて、ポリアミドは、所望の重合度を得るために大気
圧又は減圧下に重合温度で所定の時間にわたり保持され
る。これらの仕上げ工程は、アミン塩の水溶液からポリ
アミドを製造するための工業的方法で使用されているも
のである。

【００１８】本発明の新規な特徴によれば、重合反応器
で行なわれる重合は、ジアミンのどんな損失も回避し又
は少なくともそれを最小限にさせるために自然発生圧力
又は調節圧力下に実施される。

【００１９】本発明の方法は、ジ酸単量体としてのアジ
ピン酸とジアミン単量体としてのヘキサメチレンジアミ
ンからポリ（ヘキサメチレンアジパミド）を製造するの
に使用することができる。

【００２０】また、本発明の方法は、例えば、グルタル
酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、アゼライン酸、ピメリン酸及びナ
フタリンジカルボン酸よりなる群から選択されるジ酸単
量体からその他のポリアミドを製造するのを可能にさせ
る。

【００２１】また、ジアミン単量体として、ヘキサメチ
レンジアミンに加えて、ヘプタメチレンジアミン、テト
ラメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメ
チレンジアミン、デカメチレンジアミン、２−メチルペ
ンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ド
デカメチレンジアミン、キシレンジアミン又はイソホロ
ンジアミンが挙げられる。

【００２２】好ましくは、本発明は、それぞれ少なくと
も８０モル％のアジピン酸及びヘキサメチレンジアミン
であるジ酸単量体及びジアミン単量体からのポリアミド
の製造に適用される。また、低い割合（２０モル％未
満）のアミノ酸又はラクタムを含むジ酸単量体及びジア
ミン単量体からポリアミドを製造することが可能であ
る。しかして、所定量のカプロラクタムを含むアジピン
酸／ヘキサメチレンジアミン単量体からのコポリアミド
ＰＡ６，６／６の製造が挙げられる。この異なった単量
体は、第一混合物又は第二混合物中に或いはこれらの混
合物の一方のみに存在することができる。

【００２３】ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）の製造
方法の具体例では、第一混合物及び第二混合物は、共融
混合物の組成に近似する組成を持つアジピン酸（ＡｄＯ
Ｈ）／ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）混合物から、
即ち、１９重量％のＨＭＤと８１重量％のＡｄＯＨの混
合物から有利に製造される。この共融混合物は１００℃
付近の領域に融点を有する。

【００２４】共融混合物が反応器に導入され、この反応
器にヘキサメチレンジアミンが導入されて、ジ酸に富む
第一混合物（１．００５〜１．２のジ酸／ジアミン比）
及びジアミンに富む第二混合物（０．８〜０．９９５の
ジ酸／ジアミン比）がそれぞれ得られる。

【００２５】本発明の別の具体例によれば、第一混合物
及び（又は）第二混合物は、それら自体、ジ酸及びジア
ミンの二つのプレミックスであってその割合がそれぞれ
の混合物の目標値よりもそれぞれ０．５〜２０％上下の
範囲内にあるものを混合することによって得られる。そ
れぞれの混合物について、二つのプレミックスの流れ
は、該混合物に望まれる比の値に従って自動的に制御さ
れる。この具体例によれば、混合物の化学量論的な比の
精度及びそれらの制御が改善される。この具体例によれ
ば、本発明を実施するための装置は、化学量論的な量の
精度がますます重要である数段階の反応器のカスケード
からなる。反応器の段階数は、１〜１０であることがで
きる。プレミックスそれ自体は、混合物の製造と同様
に、例えば、共融混合物の組成に近似する組成について
ＡｄＯＨ／ＨＭＤ混合物から製造することができる。

【００２６】有利には、ジ酸／ジアミン比は、化学的分
析又は電位差分析により制御される。特に好ましい具体
例では、これらのジ酸／ジアミン比は、近赤外線分光分
析により決定される。

【００２７】混合物の製造温度は、アミド化反応、従っ
て、混合物によって酸又はアミン末端を有するプレポリ
マーを得るために有利には２００℃以上である。

【００２８】本発明の一具体例によれば、このようにし
て得られた第一混合物及び第二混合物は反応器から別個
の流れＡ及びＢとして取出され、これらの二つの流れは
一緒にされ、攪拌した重合反応器に導入される。重合反
応器及び（又は）予備混合反応器の供給管には静止ミキ
サーを備えることが可能である。

【００２９】それぞれの流れＡ及びＢの流量は、所望の
値にできるだけ近似するアミン官能基対酸官能基の比を
得るために特定される。本発明によれば、該流れの流量
は、例えば予備混合反応器において二つの流れの混合に
よって形成された反応塊中に又は重合反応器内に若しく
は該重合反応器の出口に存在する反応塊中に存在する酸
官能基対アミン官能基の比の分析の結果に従って自動制
御によって制御調節される。種々の反応器への流入のた
めの流量の調節は、ポンプ又は減圧弁により実施するこ
とができる。

【００３０】化学量論的な比の有効な調節を達成するた
めには、この酸官能基及びアミン官能基の分析は、近赤
外線分光分析により連続的に実施される。また、自動制
御は、二つの流れＭ１及びＭ２における化学量論的な比
の測定と関連づけすることができる。

【００３１】この分析技術は、特に米国特許第５，１５
５，１８４号において、ポリオレフィンのような重合体
の性質の決定のために開示されている。それは、簡単に
言えば、８００〜２６００ｎｍの波長範囲における試料
による光線の吸光度を測定し、検量線を作ることからな
り、その同定は異なる波長での吸光度の差並びに化学的
又は物理化学的分析法により測定される性質Ｐの変動の
化学測定によって行なわれる。また、重合体の性質を決
定するためのこの技術は、米国特許第５，５３２，４８
７号及びＷＯ９６／１６１０７に開示されている。しか
して、米国特許第５，５３２，４８７号では、近赤外線
分光分析法は、固体状態のポリアミド、例えば糸又は無
水のジ酸／ジアミン混合物における酸末端官能基及びア
ミン末端官能基の濃度の決定のために使用されている。
同様に、特許ＷＯ９６／１６１０７は、近赤外線分光分
析法を使用して反応器の出口で溶融媒体状のポリアミド
中の酸及び（又は）アミン末端官能基の濃度を決定する
ことを開示している。しかし、これらの両例において、
分析されたポリアミドは、実質的に無水である。

【００３２】本発明の方法においては、酸及び（又は）
アミン末端官能基の濃度の決定は、アミド化反応から生
じる水を含む反応塊を、例えば主要流れのバイパスルー
プにおいて、主要流れの随意のバイパスにおいて、又は
反応器の再循環ループにおいて分析することによって行
なわれる。

【００３３】しかして、本発明の方法は、簡単な設計で
且つ制御するのが容易である反応器において水又は溶媒
を使用することなくジアミンとジ酸からポリアミドを製
造することを可能にさせる。更に、化学量論的な量の制
御が僅かに過剰の酸か又は僅かに過剰のアミンのいずれ
かを含む混合物の供給を変動させることによって達成さ
れるので、酸／アミン比の変動は小さい。従って、プラ
ントの運転は大規模な変動無しに一層規則的である。

【００３４】本発明のその他の利点及び詳細は、例示と
してのみ以下に示す実施例並びに本発明の方法の一部の
ブッロク図を表わす図面と関連させた詳細な説明を参照
すれば一層明かとなろう。

【００３５】実施例１ 添付の単一図面に記載のシステム系統図に従って、１０
％に等しい水濃度を有するヘキサメチレンジアミン（Ｈ
ＭＤ）の濃縮水性溶液とアジピン酸粉末（ＡｄＯＨ）と
を、管路１０、１１を経て第１撹拌機１に連続的に供給
し、二酸単量体８１重量％とジアミン単量体１９重量％
の割合の混合物を得る。この混合物Ｍ１は二酸単量体及
びジアミン単量体混合物の重量基準で少量例えば約７％
までの水を含有し得る。この混合物を約１２６℃の温度
に維持する。混合物Ｍ１を引き出し、管路２、３を介し
てそれぞれ混合反応器４、５に導入する。しかし、図示
しない実施例では、反応器１からの混合物Ｍ１は貯留槽
に送り、ついでそこから反応器４、５に供給することに
より工程の実施に融通性を持たせても良い。

【００３６】例示の実施例では、反応器４は１５バール
（絶対圧）の圧力下に２２８℃に維持され、そして管路
２を経由して送られる混合物Ｍ１の流れは４１ｋｇ／ｈ
の流量を有する。１０％の水を含んでいるＨＭＤの水溶
液を流量制御しながらこの反応器４に管路１２を経由し
て供給して、反応器４内にアミン官能基に対する酸官能
基の割合が１．０３である混合物Ｍ２を得る。

【００３７】本発明に従い、この酸／アミン比は反応器
４で連続的に測定され或いは例示のように以下で説明す
る近赤外分析法（ＮＩＲ）によりこの反応器の出口で測
定される。この分析結果は自動制御装置により処理さ
れ、この装置は混合物Ｍ１と反応器４に供給されるＨＭ
Ｄの水溶液の流量を制御する。

【００３８】図面において、点線は近赤外分析測定に従
って流れを自動制御系統と、近赤外分析法に流れの組成
分析を行う分析系統を表す。

【００３９】混合物の反応器４における滞留時間はほぼ
４８分である。反応器４はそこに存在する又は生成する
水を排出するための出口６を備える。この水の水蒸気形
態の排出流量は７．６ｋｇ／ｈである。反応器４から引
き出される混合物Ｍ２は酸官能基に富む予めアミド化さ
れたアジピン酸・ＨＭＤ混合物である。

【００４０】本発明に従い、第２の予めアミド化された
アジピン酸・ＨＭＤ混合物Ｍ３は、反応器４における混
合物Ｍ２の製造と同様な方法で反応器５において生成さ
れる。しかし、混合物Ｍ１の流れと管路１３を介して供
給されるＨＭＤ溶液の流れの流量は、反応器５内にアミ
ン官能器に対する酸官能器の比が０．９８に等しい混合
物を得るように特定値に制御される。例示の例では、温
度及び圧力条件は反応器４でのそれに等しい。しかし、
本発明の範囲を逸脱しないで、これらの条件をわずかに
変えても良い。混合物Ｍ２の製造に関しては、混合物Ｍ
１及びＨＭＤの流れの流量は以下に述べる近赤外分析法
による混合物Ｍ３における酸官能基／アミン官能基比の
連続測定の結果に従って自動制御される。

【００４１】反応器４、５からそれぞれ得られる二種の
混合物Ｍ２とＭ３は温度２４８℃及び１７．５バール
（絶対圧）に維持された重縮合反応器７に導入される。
例示の実施例では、これらの二種の混合物Ｍ２とＭ３
は、例えば管中に配置したスタティックミキサー列又は
撹拌容器等の他の任意の混合手段であるプレミキサー８
に送られる。

【００４２】混合物Ｍ２、Ｍ３の流れの流量は、反応器
７において製造すべきポリアミドの特性に従った特定の
酸官能基／アミン官能基比を混合物が得られるように制
御される。従って、例示の実施例では、これらの流量
は、酸官能基の濃度とアミン官能基の濃度の間の差が反
応器の出口で５０ｍｅｑ／ｋｇである混合物を得るよう
に特定される。

【００４３】本発明に従い、この濃度差または酸官能基
／アミン官能基比は近赤外線領域でのスペクトル分析に
より連続的に測定され、プレミキサー８に供給される混
合物Ｍ２及びＭ３の流れの流量はこの測定結果に従って
２つの予め設定した値の間の差の値を維持するように自
動制御される。

【００４４】反応器７における混合物又はプレポリマー
の滞留時間は約３０分である。反応器７はアミド化反応
により生成される水の一部を排出させるために減圧弁９
を備えている。減圧弁９を介して排出される水蒸気の流
れは４．５ｋｇ／ｈの流量を有する。この水蒸気の排出
を制御することにより、アミド化反応の進行度が制御で
き、こうして反応器７から引き出されるプレポリマーの
重合度、及び反応器中の圧力が制御できる。

【００４５】反応器７から管路１４を経てプレポリマー
を引き出すための平均流量は１０２ｋｇ／ｈである。プ
レポリマーはこうして３８００程度の数平均分子量を有
し、また約５％の水を含有する。例示の方法では、アミ
ン末端基（ＡＥＧ）が平均して２３８．２ｍｅｑ／ｋｇ
の濃度を示しまた酸末端基（ＣＥＧ）が平均して２８
９．５ｍｅｑ／ｋｇの濃度を示すプレポリマー、言いか
えると酸官能基とアミン官能基の濃度差が５１．３ｍｅ
ｑ／ｋｇであるプレポリマーが反応器７の出口に連続的
に得られる。

【００４６】このように製造されたプレポリマーは、ア
ジピン酸ヘキサメチレンジアミンからのポリアミド６，
６の製造に対する方法から得られるポリアミドの製造の
ための流れに添加することにより通常の用法と相容れる
所望の分子量のポリアミドに変換される。例えばＳｃｈ
ｉｌｄｋｎｅｃｈｔ編「Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ
Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」（Ｗｉｌｅｙ，ｉｎｔｅｒｓｃ
ｉｅｎｃｅ、１９７７）ｐｐ．４２４−４６７（第１２
章、Ｄｏｎａｌｄ Ｂ．Ｊａｃｏｂｓ他“６，６ナイロ
ン及びその関連ポリアミドの製造”）に記載された従来
のポリアミド６，６の連続製造法は、重合体の仕上げの
状態で、フラッシュ器、基体・プレポリマー分離器及び
仕上げ器を使用する。本発明の方法で得られるプレポリ
マーはフラッシュ器の上流側で従来のポリアミド流に添
加される。

【００４７】本発明による工程から出てくるポリアミド
のこの流れの添加は最終段階の出口で得られるポリアミ
ドの品位と特性を損なわない。これらの特性はこの追加
の流れが添加されない場合と同一である。本発明の方法
は従って糸、繊維、フィルム又は成型品の製造等の従来
の用途において出発原料として使用できる相容性のポリ
アミドの製造を可能にする。近赤外（ＮＩＲ）スペクト
ル領域におけるスペクトル分析による測定法は、反応混
合物に対する透過により連続測定を実施することからな
る。光波はスペクトロメータのランプから放射され、単
一光ファイバにより反応混合物に接触している放射プロ
ーブに伝達される。光情報は光が透過する物質により吸
収され、ついで放射プローブに注意深く芯合わせした受
光プローブにより捕捉され、第２の単一光ファイバーに
よりスペクトロメータの検出器に捕集される。スペクト
ルはソフトウエアにより全体の透過スペクトルを再構成
し、それを吸収スペクトルに変換する。スペクトルの収
集はこうしては分解能１６ｃｍ^-1で波数４６００〜９０
００ｃｍ^-1の範囲で行われる。各スペクトルは平均走査
速度１２８本／分で３２本実施されたものの平均値であ
る。

【００４８】連続分析により収集されたスペクトル情報
は、例えば“Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄ
ｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉ
ｓ”、１９７３、ｖｏｌ．１７、ｐ２９３に記載されて
いる電位差分析法により分析したサンプルで較正して得
たモデルを使用して、乾燥生成物（それぞれＣＥＧ及び
ＡＥＧ）当たりの酸末端基及びアミン末端基濃度と、そ
れらの濃度差に変換される。

【００４９】近赤外分析装置全体は３００℃で１５０バ
ールの圧力に耐えるように設計される。この装置は３１
６Ｌステンレス鋼製のセルと、Ｚ３０Ｃ１３鋼製のプロ
ーブホルダとを有する。セル本体は電気的に加熱され、
加熱は金属体又は重合体の温度を測定することにより調
整される。分析される生成物を循環するために管は直径
１ｃｍの円筒形である。この流れには、セル本体のねじ
付き出張りにねじ止めされたプローブホルダが直角に遮
ぎるように配置されている。使用されるプローブはＦＣ
Ｐ−０４０型Ｃｒｏｓｓ Ｌｉｎｅプローブであり、Ａ
ｘｉｏｍ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａ
ｔｅｄより市販されている。これらのプローブはプロー
ブホルダにねじ込まれて円錐形の金属間シールを行い、
約８ｍｍのサファイア針がプローブホルダの端部と面一
になっている。放射プローブと受光プローブの間隔の形
成はこのようにして互いに対向する２つのプローブホル
ダをねじ込むことによる対称な調整により行われる。間
隔は４ｍｍにセットされ、そして連続使用中の較正及び
推定中一定に留まる。プローブは長さ約１５ｍの光ファ
イバを介してスペクトロメータに接続される。スペクト
ロメータ自体は操作室内のコンピュータに接続されてお
り、コンピュータはオンライン分析の結果をリアルタイ
ムで報告する。

【００５０】反応器４と５の出口で実施される混合物Ｍ
３とＭ４に対する測定はＡＥＧに対しては推定標準偏差
１０．１ｍｅｑ／ｋｇであり、ＣＥＧに対しては１３．
０ｍｅｑ／ｋｇであり、ＣＥＧ−ＡＥＧに対しては１
２．７ｍｅｑ／ｋｇであり、相関係数は０．９９以上で
ある。

【００５１】この近赤外分析法の統計分析により達成さ
れる精度のため、反応器４及び５にそれぞれ供給される
流体の流量を自動制御することにより混合物Ｍ２とＭ３
における酸末端基のアミン末端基に対する比の調整を行
うことが可能になる。

【００５２】反応器７の出口で行う測定はＡＥＧに対し
ては推定標準偏差４．６ｍｅｑ／ｋｇであり、ＣＥＧに
対しては５．１ｍｅｑ／ｋｇであり、ＣＥＧ−ＡＥＧに
対しては４．７ｍｅｑ／ｋｇであり、ＡＥＧに対する相
関係数は０．９９０、ＣＥＧに対しては０．９９１、及
びＣＥＧ−ＡＥＧに対しては０．９９５である。

【００５３】この近赤外分析法の統計分析により達成さ
れる精度のため、酸末端基のアミン末端基に対する比を
プレミキサー又は反応器７に供給される混合物Ｍ２及び
Ｍ３の流れの自動制御により制御することも可能とな
る。同様に、この近赤外分析法の統計分析は混合物Ｍ１
の組成を特定し、そして反応器１へ供給される単量体の
流量を自動制御することも可能にする。

【００５４】この方法のプローブ部位は反応器の配置又
は貯蔵装置の存在又は反応器の存在により異なりうる。
本方法の分析箇所の数は１個から数個まで変わりうる。
従って反応器７の出口でのみ重合体の組成を監視し、そ
してこの測定値にしたがって混合物Ｍ２及びＭ３の流量
及び／又はＨＭＤ溶液及び混合物Ｍ１の反応器４、５へ
の供給流量を自動制御することも、本発明の範囲内でで
きる。しかし、よりよい工程制御のためには、混合物Ｍ
１ないしＭ４の各々の組成を監視し、これらの混合物を
製造するための各反応器への反応体の供給流量を自動制
御することが好ましい。混合物の各種反応器への流れの
流量を監視して自動制御する装置の一例は添付図面に点
線で示されている。

【００５５】以上のように本発明の方法は好ましくはポ
リアミド６，６の製造に適用されるが、二酸単量体及び
ジアミン単量体から得られる他のポリアミドの製造、特
にコポリアミド６，６／６等のコポリアミドの製造にも
使用できる。 ［図面の簡単な説明］

【図１】本発明の方法の一部を実施する装置系のブッロ
ク図である。

フロントページの続き (72)発明者 ドミニク カイセル フランス国 エフ69590 サント コロ ンブ、シュマン デ ミスィオネル、11 (56)参考文献 米国特許4131712（ＵＳ，Ａ) 国際公開96／16107（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 69/00 - 69/50 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (15)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１種のジ酸と少なくとも１種
   のジアミンとからポリアミドを製造するにあたり、下記
   の工程： ・ジ酸／ジアミンのモル比が１．００５〜１．２である
   ジ酸とジアミンとの第一混合物Ｍ２を製造し、 ・ジ酸／ジアミンのモル比が０．８〜０．９９５である
   ジ酸とジアミンとの第二混合物Ｍ３を製造し、 ・第一混合物Ｍ２の流れと第二混合物Ｍ３の流れを溶融
   状態で攪拌した重合反応器に導入し、 ・該反応器からプレポリマーの流れを取出し、この流れ
   を仕上げ工程に供給して所望の重合度を得る ことを含み、第一及び第二混合物の流れの混合物を連続
   的に分析して酸官能基対アミン官能基の比を決定し、分
   析の結果に従って該第一又は第二混合物の流れの一方の
   流量を少なくとも自動的に制御して酸官能基対アミン官
   能基の比を二つの所定の設定値の間に保持することを特
   徴とする、ポリアミドの製造方法。
2. 【請求項２】 第一混合物と第二混合物の流れを重合反
   応器に供給する前に混合することを特徴とする請求項１
   に記載の方法。
3. 【請求項３】 重合反応器が自然発生圧力又は調節圧力
   下に操作されることを特徴とする請求項１又は２に記載
   の方法。
4. 【請求項４】 連続分析を重合反応器に供給する前の該
   流れの混合物について行なうことを特徴とする請求項２
   又は３に記載の方法。
5. 【請求項５】 連続分析を重合反応器に存在する混合物
   について行なうことを特徴とする請求項１〜３のいずれ
   かに記載の方法。
6. 【請求項６】 連続分析を重合反応器から取出されたプ
   レポリマーについて行なうことを特徴とする請求項１〜
   ３のいずれかに記載の方法。
7. 【請求項７】 第一混合物Ｍ２及び第二混合物Ｍ３がジ
   アミン単量体の溶液をジ酸単量体に富む混合物Ｍ１と混
   合することによって得られることを特徴とする請求項１
   〜６のいずれかに記載の方法。
8. 【請求項８】 ジアミン単量体の溶液及びジ酸単量体に
   富む混合物Ｍ１における流入流れの流量が混合物Ｍ２及
   びＭ３中の酸官能基及びアミン官能基の連続分析の結果
   に従って自動的に制御されることを特徴とする請求項７
   に記載の方法。
9. 【請求項９】 混合物又はプレポリマーの連続分析を近
   赤外線で分光分析法によって行なうことを特徴とする請
   求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. 【請求項１０】 ジ酸単量体がアジピン酸、グルタル
    酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、イソフタ
    ル酸、テレフタル酸、アゼライン酸及びピメリン酸より
    なる群から選択されることを特徴とする請求項１〜９の
    いずれかに記載の方法。
11. 【請求項１１】 ジアミン単量体がヘキサメチレンジア
    ミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミ
    ン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、５
    −メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジ
    アミン、ドデカメチレンジアミン及びキシレンジアミン
    よりなる群から選択される請求項１〜１０のいずれかに
    記載の方法。
12. 【請求項１２】 ジ酸単量体が少なくとも８０モル％の
    アジピン酸を含むことを特徴とする請求項１〜１１のい
    ずれかに記載の方法。
13. 【請求項１３】 ジ酸単量体が少なくとも８０モル％の
    ヘキサメチレンジアミンを含む請求項１〜１２のいずれ
    かに記載の方法。
14. 【請求項１４】 第一混合物及び第二混合物がアジピン
    酸／ヘキサメチレンジアミン共融混合物にヘキサメチレ
    ンジアミンを添加することによって製造されることを特
    徴とする請求項１２又は１３に記載の方法。
15. 【請求項１５】 仕上げ工程が水を蒸発させるための減
    圧工程及び重合体を減圧又は大気圧下に所定の温度に保
    持する工程を含むことを特徴とする請求項１〜１４のい
    ずれかに記載の方法。